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Termodinâmica

Estudo das formas de energia que afetam a matéria

Sistemas (moléculas + solutos) X ambiente (sistema - universo)

Possibilita prever se processos bioquímicos são possíveis

Aplicações: conformação de proteínas/carboidratos

arranjos supra-moleculares organização de vias metabólicas transporte de íons e nutrientes trabalho mecânico

1 a Lei: Conservação de Energia

- A energia do universo se mantém constante

- Entalpia (H): Energia química de um sistema

- Em transformações químicas: H depois - H antes = DH

- Em sistemas biológicos, DH = variação de calor: Exotérmicos: DH negativo Endotérmicos: DH positivo

- DH não depende do mecanismo de reação

- DH não define espontaniedade

2 a Lei: Tendência à Desordem

- A conversão de órdem em desordem é espontânea.

- “Organização”:

configurações.

- Entropia = S

fração

pequena

de

possíveis

- Em um sistema fechado, se DH 0 e DS positivo, o processo é espontâneo.

- No universo, como a energia é constante, processos espontâneos aumentam a entropia. DS universo > 0

2 a Lei: Tendência à Desordem

- A conversão de órdem em desordem é espontânea.

- “Organização”:

configurações.

- Entropia = S

fração

pequena

de

possíveis

- Em um sistema fechado, se DH 0 e DS positivo, o processo é espontâneo. DS não prevê espontaneidade.

- No universo, como a energia é constante, processos espontâneos aumentam a entropia. DS universo > 0

Energia Livre (G)

DS universo = DS sistema + DS vizinhança

DS vizinhança = -DH sistema /T

substituíndo:

DS universo = DS sistema DH sistema /T

multiplicado por T: -TDS universo = DH sistema - TDS sistema

DG = DH - TDS

Energia Livre (G)

DG < 0, processo exergônico, espontâneo

DG > 0, processo endergônico

DG = 0, processo em equilíbrio

DG não indica velocidade ou mecanismo de reação

DG de reações acopladas podem ser somados

DG = DH TDS

reações acopladas podem ser somados D G = D H – T D S D H

DH < 0 e DS > 0, processo sempre espontâneo

DH > 0 e DS < 0, processo não espontâneo

DH < 0 e DS < 0, espontâneo a T < DH/DS DH > 0 e DS > 0, espontâneo a T > DH/DS

Equilíbrio Químico

Para a reação aA + aB

cC + dD,Equilíbrio Químico Para a reação aA + aB D G 0 ´ = -2,3RT logK e Equilíbrio Químico Para a reação aA + aB D G 0 ´ = -2,3RT logK e

DG 0´ = -2,3RT logK eq

K eq = [C] c [D] d

[A] a [B] b

Condições padrão para DG 0´ - concentração = 1M - pH = 7

Quanto maior K eq , menor DG 0´

Termodinâmica

1 a Lei: As energias se conservam 2 a Lei: A desorganização é favorável

Variação de entalpia

DG = DH - TDS

é favorável Variação de entalpia D G = D H - T D S Variação de

Variação de energia livre

é favorável Variação de entalpia D G = D H - T D S Variação de

Variação de entropia

Metabolismo

- Seqüência de reações que resultam na formação de produto

- Altamente regulada

- Anabolismo (biossíntese): construção de macromoléculas

gasto de energia (ATP)

- Catabolismo: degradação de nutrientes e material celular geração de energia (ATP) reaproveitamento de materiais

Tipos de Reações

1. “Group Transfer”: transferência de um grupo eletrofílico de um nucleófilo a outro.

Transfer” : transferência de um grupo eletrofílico de um nucleófilo a outro. grupo acil grupo fosforil

grupo acil

grupo fosforil

grupo glicosil

Tipos de Reações

2. Óxido-redução: reações com perda ou ganho de elétrons

Aceptores de elétrons:

NAD + NADH NADP + NADPH FAD FADH 2

com perda ou ganho de elétrons Aceptores de elétrons: NAD +  NADH NADP + 

Tipos de Reações

3. Eliminação: Forma C=C, elimina H 2 O, NH 3 , ROH ou RNH 2

Tipos de Reações 3. Eliminação : Forma C=C, elimina H 2 O, NH 3 , ROH

Tipos de Reações

4. Isomerização: Muda a posição de um H e uma dupla ligação.

Tipos de Reações 4. Isomerização : Muda a posição de um H e uma dupla ligação.

Tipos de Reações

5. Rearranjo: Quebram e re-colocam ligações C-C

Tipos de Reações 5. Rearranjo : Quebram e re-colocam ligações C-C

Tipos de Reações

6. Quebra C-C / Condensação: Quebra / cria ligações C-C

Tipos de Reações 6. Quebra C-C / Condensação : Quebra / cria ligações C-C

Você deve ser capaz de:

- Ler e entender mapas metabólicos

- Entender as transformações químicas e energéticas envolvidas

- Visualizar a ligação entre vias metabólicas

- Entender como estratégias gerais se aplicam a vias específicas

- Compreender como a atividade das vias é controlada

Regulação do metabolismo

Mapas Metabólicos

ATP + H 2 O

ADP + PiMapas Metabólicos ATP + H 2 O G6P (6) F6P (6) F1,6P (6) DHAP (3) G3P

G6P (6)

F6P (6)Mapas Metabólicos ATP + H 2 O ADP + Pi G6P (6) F1,6P (6) DHAP (3)

F1,6P (6)

ATP + H 2 O ADP + Pi G6P (6) F6P (6) F1,6P (6) DHAP (3)

DHAP (3) G3P (3)

G3P (3)

DHAP (3)ADP + Pi G6P (6) F6P (6) F1,6P (6) DHAP (3) G3P (3) G3P (3) 1,3BPG

1,3BPG (3)G6P (6) F6P (6) F1,6P (6) DHAP (3) G3P (3) G3P (3) DHAP (3) PEP Pyr

PEP

Pyr (3)

(6) DHAP (3) G3P (3) G3P (3) DHAP (3) 1,3BPG (3) PEP Pyr (3) (síntese) (degradação)
(6) DHAP (3) G3P (3) G3P (3) DHAP (3) 1,3BPG (3) PEP Pyr (3) (síntese) (degradação)

(síntese)

(degradação)

ADP ATP
ADP
ATP

piruvato quinase

Pyr

ATP ADP + Pi CO 2 OAc (4) piruvato carboxilase
ATP
ADP + Pi
CO 2
OAc (4)
piruvato carboxilase

(biotina)

+Acetil-CoA

Estratégias Gerais do Metabolismo

Convergência para (e divergência de) poucos metabólitos

- Fontes de energia: ATP, GTP

- Redutores: NADH, NADPH, FADH 2

- Fontes de C, N: Acetil CoA, Glutamato

Vantagens: Simplificação de processos anabólicos

Maior velocidade evolutiva

Maior independência do indivíduo

Estratégias Gerais do Metabolismo

Vias metabólicas irreversíveis

Glicose

2 Pyr

2NAD + 2NADH 2ADP 2ATP 2NADH 2NAD + 6ATP 6ADP
2NAD +
2NADH
2ADP
2ATP
2NADH
2NAD
+ 6ATP
6ADP
2 Pyr 2NAD + 2NADH 2ADP 2ATP 2NADH 2NAD + 6ATP 6ADP 2 Pyr Glicose Vantagens

2 Pyr

Glicose

Vantagens: Permite passos altamente exergônicos Direcionamento Controle independente de degradação e síntese

Estratégias Gerais do Metabolismo

Primeiro passo = “compromisso” (exergônico e regulado)

Glicose

Ác. graxo

ATP ADP ATP AMP
ATP
ADP
ATP
AMP
e regulado) Glicose Ác. graxo ATP ADP ATP AMP G6P Acil-CoA Vantagens : Direcionamento D G

G6P

Acil-CoA

Vantagens: Direcionamento

DG = -5000 cal/mol

DG = -10000 cal/mol

Controle de uma enzima determina via prioritária

Evita acúmulo de intermediários

Estratégias Gerais do Metabolismo

Compartimentalização

Glicose Pyr
Glicose
Pyr

Síntese Ag Degradação de Ag

Pyr

(citosol)

CO 2

(mitocôndria)

(citosol)

(mitocôndria)

Vantagens: Controle de intermediários por transporte

Separação de síntese/degradação Aumento de conc. localizada de intermediários

Controle do Metabolismo

- Compartimentalização e reações de “compromisso”

- Concentração de substratos, enzimas e produtos

- Afinidade, velocidade máxima enzimática

- Regulação alostérica enzimática - fase do compromisso - ATP, ADP, NADH, AcCoA - produtos da própria via

- Modificação estrutural de enzimas fosforilação controle hormonal

1.

Explique o que são variação de entalpia e entropia.

2. Defina a variação de energia livre como função de variações de entalpia e entropia. Explique a

importância da variação de energia livre como determinante de espontaneidade de reações.

3. A diminuição da temperatura aumenta a solubilidade de CO 2 em refrigerantes. O que isso nos diz

sobre as contribuições entálpicas e entrópicas para esse processo?

4.

Um organismo vivo é ordenado e contém macromoléculas. Isso viola as leis da termodinâmica?

5.

Quais são os principais tipos de reações bioquímicas? Explique as transformações envolvidas.

6.

Discuta estratégias gerais para controle das vias metabólicas.

7.

Desenhe a estrutura desses grupos: fosfoenol, anidrido fosfórico, éster fosfórico, ATP. Quais são

ricos em energia?

8. Observando o mapa ao lado, identifique os passos irreversíveis.

9. Qual o primeiro composto comum à degradação de proteínas, carboidratos e lipídeos? Identifique

possíveis vias para as quais este composto pode divergir após sua formação.

10. É possível sintetizar (justifique):

a) ácido graxo a partir de glicose?

b) proteína a partir de glicose?

c) glicose a partir de ácido graxo?

d) proteína a partir de ácido graxo?

e) glicose a partir de proteína?

f) ácido graxo a partir de proteína?

graxo? d) proteína a partir de ácido graxo? e) glicose a partir de proteína? f) ácido