UNIVERSIDAD AUTNOMA DE ZACATECAS

Francisco Garca Salinas

UNIDAD ACADMICA DE INGENIERA ELCTRICA
Programa De Ingeniera En Comunicaciones Y Electrnica

Caracterizacin De Materiales Ferroelctricos Para Dispositivos Electrnicos. TESIS PROFESIONAL

Para obtener el ttulo de: INGENIERO EN COMUNICACIONES Y ELECTRNICA PRESENTA: Hernn Hernndez Mireles Karen Lilian Soriano Mena ASESORES: Dra. Vernica Gallegos Orozco Dr. Audel Santos Beltrn
Zacatecas, Zacatecas, Octubre 2010

AGRADECIMIENTOS

A nuestros Profesores: Que durante toda la carrera nos compartieron su conocimiento, para concluir nuestra etapa universitaria. A la Dra. Vernica Gallegos por darnos la oportunidad de realizar nuestro proyecto de tesis, por brindarnos la confianza y la paciencia durante el tiempo que estuvimos trabajando juntos. A nuestros compaeros que siempre estuvieron a nuestro lado, por compartir todos esos momentos de estudio y diversin.

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DEDICATORIA

A mis padres: Hoy que estoy finalizando una etapa ms de mi vida, agradezco la confianza que han depositado en m, el apoyo en compartir conmigo logros y tropiezos sin pedir nada a cambio y el esfuerzo que han realizado durante toda mi vida para que por fin llegara este momento que constituye para m la mejor de las herencias. Hernn Hernndez Mireles

A mis padres: A ustedes que me han conducido con amor y paciencia, quiero que sepan que sin ustedes no lo hubiera logrado. Gracias por compartir mis ambiciones, sueos e inquietudes y hacerlas de ustedes. Hoy ven forjado un anhelo, una ilusin, un sueo; por fin vern que todos sus sacrificios y tragos amargos se convierten en suave miel. A ustedes les dedico este triunfo en mi vida. Gracias Pap y Mam por hacer de m lo que soy, una persona de provecho de ideales e inquietudes. Karen Lilian Soriano Mena

NDICE
CAPTULO I Introduccin 1.1 Antecedentes .................................................................................. 1.2 Justificacin ................................................................................ 1.3 Hiptesis ................................................................................. 1.4 Objetivos ................................................................................. 1.5 Metodologa ................................................................................ CAPTULO II Tipos de materiales y dispositivos 2.1 Materiales Cermicos ....................................................................... 2.1.1 Cermicos Cristalinos ............................................................................... 2.1.2 Cermicos No Cristalinos .................................................. 2.1.3 Vitrocermicos ......................................................................... 2.1.4 Cermicos Tradicionales ................................................... 2.1.5 Cermicos Avanzados ..................................................... 2.1.6 Propiedades de los Cermicos .......................................... 2.1.7 Aplicaciones de los cermicos .......................................... 2.1.7.1 Aplicaciones futuras .......................................... 2.2 Ferroelectricidad ............................................................................. 2.2.1 Materiales Ferroelctricos ................................................ 2.3 Piezoelectricidad ............................................................................. 2.3.1Materiales Piezoelctricos ................................................. 2.4 Dispositivos en los que son utilizados ............................................ 2.4.1 Memorias Ferroelectricas .................................................. 2.4.2 Termistores ....................................................................... 2.4.3 Transductores .................................................................. 2.4.3.1 Tipos de Transductores .................................... 4 5 6 7 8 9 11 12 12 15 17 17 18 19 20 20 21 22 1 2 3 3 3

2.5 Titanato de Bario (BaTiO3) ............................................................ 2.6 Temperatura de Curie .....................................................................

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CAPTULO III Estructura Electrnica del BaTiO3 3.1 Espectroscopia de Prdida de Energa de Electrones (EELS) ....... 3.2 Regin de Bajas Energas .............................................................. 3.3 Regin de Altas Energas ............................................................... 3.3.1 Lneas Blancas ................................................................ 27 28 28 29

CAPTULO IV Equipo Utilizado en la Experimentacin 4.1 Microscopio Electrnico de Transmisin ........................................ 4.1.1 Estructura del microscopio ................................................ 4.2 CASTEP (Software) ...................................................................... 4.2.1 Clculos Numricos ......................................................... 4.2.2 Clculos ab-initio ............................................................. 30 31 32 33 34

CAPTULO V Resultados de la Caracterizacin del BaTiO3 5.1 Anlisis de Altas Energas .............................................................. 5.2 Calibracin del Borde de Ionizacin .............................................. 5.3 Simulacin de Altas Energas con el Mdulo CASTEP .................... 5.4 Discusin de resultados ................................................................. 5.4.1 Clculos de lneas Blancas ............................................... 5.4.2. Simulacin de los bordes de ionizacin Ti L2,3 y OK ... 35 35 46 49 49 52

CAPTULO VI Conclusiones ......................................................................................... Trabajo a futuro ................................................................................... 57 58

CAPTULO VII Bibliografa .......................................................................................... 59

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CAPTULO I INTRODUCCIN 1.1 Antecedentes

Hoy en da, resulta casi imposible evitar el contacto con dispositivos electrnicos basados en materiales ferroelctricos. Estos son utilizados fundamentalmente en equipos que requieren una alta permitividad dielctrica, como en sensores piroelctricos, transductores piezoelctricos, componentes electro-pticos y electrnicos de coeficiente positivo de temperatura (PTC). Actualmente, las industrias estn fabricando grandes cantidades de dispositivos simples, tales como: capacitores cermicos, ignitrones piezoelctricos, detonadores, sensores de gases, sensores infrarrojos, etc. Para cada una de estas aplicaciones, se han desarrollado un nmero impresionante de compuestos piezoelctricos, muchos de ellos elaborados por diferentes tecnologas y tambin con diferentes y complejas dimensiones. Un ejemplo es el campo de las pelculas delgadas para aplicaciones electro-pticas y microelectrnicas a partir de la cual se han desarrollado varias tecnologas de crecimiento que buscan la compatibilidad con la tecnologa establecida para los circuitos integrados. La estructura perovskita del BaTiO3 es un material ferroelctrico con una constante dielctrica alta, y es ampliamente utilizado en la manufactura de componentes electrnicos como capacitores de multicapas, termistores, transductores y una gran variedad de dispositivos electro-pticos [Chiang et al., 1997]. Debido a su constante dielctrica alta el Titanato de Bario es hoy en da, uno de los materiales cermicos ms importantes. Debido a su gran importancia se han realizado numerosos estudios tericos y experimentales, de los cuales se desprende que los mecanismos de las transiciones en el BaTiO3 son complejos y la estabilidad relativa de las fases cbica y tetragonal depende del nmero de electrones de valencia. Para el estudio la transicin de fase hay varios autores
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que han trabajado con EELS y clculos ab initio para diferentes materiales. Gallegos et al., (2008) calcul las propiedades dielctricas del BaTiO3 en la regin de bajas energas del espectro de Prdida de Energa de Electrones. Los compuestos con elementos metlicos de transicin 3d son masivamente utilizados en la tecnologa moderna, ya que las estructuras electrnicas y magnticas de las bandas 3d de los metales de transicin desempean un papel fundamental en sus propiedades funcionales, la informacin de las bandas de 3d es esencial para la desarrollo de nuevos materiales [Ikeno et al., 2006]. Yang et al., (2000) report la ocupacin electrnica de la aleacin de Fe73.5Cu1Mo3Si13.5B9 en la transicin de fase nanocristalina a su fase amorfa. La transicin de fase de los materiales de memoria de forma han sido estudiados por Espinosa et al., (2010), l cul reporto una emigracin electrnica de la fase martenstica a la fase de austentica. Una caracterstica fascinante de los materiales xidos tipo perovskita es la transformacin de la fase ferroelctrica a la paraelctrica que ha sido estudiada en este trabajo en la regin de altas energas., En el presente trabajo se realiz la caracterizacin electrnica en la transicin ferroelctrica utilizando la tcnica de espectroscopa de prdida de energa de electrones EELS (Electron Energy Loss Spectroscopy) y clculos ab initio.

1.2 Justificacin
Con el presente trabajo se pretende obtener: Conocimiento de la transicin de la fase ferroelctrica a la fase paraelctrica, adems en este momento no existe un estudio de la transicin de fase en la regin de altas energas. Conocimiento del efecto de hueco para la simulacin de los bordes de ionizacin del Ti L2,3 y OK

1.3 Hiptesis
Demostrar que durante la transicin ferroelctrica- paraelctrica del BaTiO3, ocurre una migracin electrnica entre diferentes tomos. Este efecto es detectado experimentalmente, mediante la tcnica de EELS.

1.4 Objetivos
El objetivo general de la presente investigacin es el estudio de la estructura electrnica durante su transicin ferroelctrica del BaTiO3 (Titanato de Bario) en la regin de altas energas a travs EELS y clculos ab initio. Como objetivos particulares buscamos: Anlisis de los bordes de ionizacin del BaTiO3. Clculo de Lneas blancas para las fases ferroelctrica y paraelctrica. Determinar la ocupacin electrnica de las bandas 3d. Clculos numricos de los Borde de ionizacin de Ti L2,3 y OK

1.5 Metodologa
Caracterizacin electrnica mediante las siguientes tcnicas: Se utilizar el microscopio electrnico de transmisin tiene acoplado un espectrmetro para realizar tcnica de Espectroscopia de prdida de energa de electrones (EELS) para los polvos molidos en la regin de bajas y altas energas, y as obtener sus espectros. Con las estaciones de trabajo DELL R5400 y DELL T7500 donde se realizaron los clculos de estructura electrnica a travs de herramientas computacionales, con mtodos numricos con el programa Materials Studio con el cdigo de CASTEP como un apoyo para la interpretacin de los espectros de EELS.

CAPTULO II TIPOS DE MATERIALES Y DISPOSITIVOS 2.1 Materiales Cermicos.

Los materiales cermicos son compuestos qumicos o soluciones complejas, que contienen elementos metlicos y no metlicos. Por ejemplo la almina (Al2O3) es un cermico que tiene tomos metlicos (aluminio) y no metlicos (oxgeno). Los materiales cermicos tienen una amplia gama de propiedades mecnicas y fsicas. Los cermicos tpicos son los aislantes elctricos y trmicos, con buena estabilidad qumica y buena resistencia a la compresin. El comportamiento mecnico de los cermicos depende de manera importante del proceso de manufactura. Las propiedades de los materiales cermicos son muy sensibles a la pureza de sus materias primas y al control de la micro estructura, incluyendo las fases de los bordes de grano y a la porosidad, la cual es consecuencia del mtodo de produccin. Se requieren procesos complejos de produccin, y procesamiento cermico en polvo para fabricar componentes monolticos en el caso de cermicos estructurales avanzados. Entre los metales cermicos puros destacan el xido de aluminio, el nitruro de silicio y el carburo de tungsteno. Estos materiales presentan una estructura atmica formada por enlaces hbridos inicocovalentes que posibilitan una gran estabilidad de sus electrones y les confieren propiedades especficas como la dureza, la rigidez y un elevado punto de fusin. Sin embargo, su estructura reticular tiene menos electrones libres que la de los metales, por lo que resultan menos elsticos y tenaces que stos.

Ejemplos de materiales cermicos. Nitruro de silicio (Si3N4), utilizado como polvo abrasivo. Carburo de boro (B4C), usado en algunos helicpteros y cubiertas de tanques. Carburo de silicio (SiC), empleado en hornos microondas, en abrasivos y como material refractario. Diboruro de magnesio (MgB2), es un superconductor no convencional. xido de zinc (ZnO), un semiconductor. Ferrita (Fe3O4) es utilizado en ncleos de transformadores magnticos y en ncleos de memorias magnticas. Esteatita, utilizada como un aislante elctrico. Ladrillos, utilizados en construccin xido de uranio (UO2), empleado como combustible en reactores nucleares xido de itrio, bario y cobre (YBa2Cu3O7-x), superconductor de alta temperatura. Segn su microestructura, podemos clasificarlos en: cermicos cristalinos, cermicos no cristalinos o vidrios y vitro cermicos.

2.1.1 Cermicos cristalinos

Se obtienen a partir de slice fundida, tanto el proceso de fusin como el de solidificacin posterior son lentos, lo que permite a los tomos ordenarse en cristales regulares. Existen dos caractersticas que componen los materiales cermicos cristalinos que determinan la estructura cristalina: el valor de la carga elctrica de los iones componentes y los tamaos relativos de los cationes y aniones. El cristal debe ser elctricamente neutro, o sea todas las cargas positivas de los cationes deben ser equilibradas por un nmero igual de cargas negativas de los aniones. Los tamaos de los radios inicos de los cationes y aniones, rc y rA respectivamente. Puesto que los elementos metlicos proporcionan electrones al ser ionizados, los cationes
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son generalmente menores que los aniones, por tanto el cociente rc / rA es menor que la unidad. Las estructuras estables de los materiales cermicos se forman cuando los aniones que rodean un catin estn todos en contacto con el catin tal como se ilustra en la figura 2.1.

Figura 2.1: Configuraciones estables e inestables de la coordinacin entre aniones y cationes.

Los cermicos cristalinos tienen buenas propiedades a alta temperatura y la deformacin plstica bajo carga slo ocurre en esas condiciones, debido al deslizamiento de bordes de grano. Algunos cermicos cristalinos pueden aumentar su tenacidad mediante varios mecanismos, incluyendo el refuerzo por fibras, la incrustacin de partculas cermicas en una matriz metlica por transformacin, mediante la utilizacin de mtodos apropiados de manufactura y fabricacin, y un cuidadoso control de la pureza y el tamao del grano. Los materiales cermicos tanto cristalinos como no cristalinos son muy frgiles, particularmente a temperaturas bajas. El problema con la fractura frgil de los materiales cermicos se intensifica por la presencia de imperfecciones como pequeas grietas, porosidad, inclusiones extraas, fases cristalinas o un tamao grande, que tpicamente se introduce en el proceso de manufactura.

2.1.2 Cermicos no cristalinos

Los no cristalinos son el grupo ms representativo dentro de los cermicos. Se obtienen tambin a partir de slice pero, en este caso, el proceso de enfriamiento es rpido, lo que impide el proceso de cristalizacin. El slido es amorfo, ya que los tomos no se ordenan de ningn modo preestablecidos.
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Vidrio: El vidrio es semejante a un lquido subenfriado. El vidrio est formado por la unin de tetraedros de slice y tiene una estructura reticular. Hay tres tipos de vidrios: Vidrio de silicato: Slice fundida, obtenida a partir de SiO2. Tiene alto punto de fusin. Tiene xidos adicionales que actan como xidos formadores de vidrio. La slice se comporta como formadora de vidrios. Los xidos intermedios, de plomo o de aluminio no forman vidrios por si solos sino que se incorporan a la estructura reticular de los formadores de vidrio. La adicin de modificadores, como el xido de calcio o de sodio, provocan la desvitrificacin o cristalizacin. Vidrios modificados: Los xidos modificadores rompen la red de slice cuando la relacin oxigeno - slice se incrementan significativamente. Vidrios no silicatados: Vidrios producidos a partir de BeF2, GeO2, fosfato de aluminio o de boro. Estructura tetradrica. El vidrio de Borato (B2O3) combina unidades triangulares en forma de tetraedro.

2.1.3 Vitrocermicos
Los materiales vitrocermicos son slidos policristalinos obtenidos por la desvitrificacin controlada de un vidrio. El vidrio original se sintetiza previamente con una composicin de xidos ajustada para dar lugar al desarrollo de fases cristalinas especficas. Las buenas propiedades de estos materiales se basan en su estructura, compuesta por una elevada concentracin de microcristales, generalmente de un tamao entre 10 y 1000 nm, distribuidos uniformemente en una matriz vtrea. El aspecto bsico a tener en cuenta para
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conseguir una buena microestructura es llevar a cabo la desvitrificacin con un adecuado control del proceso para favorecer el desarrollo de un elevado nmero de cristales de pequeo tamao. La desvitrificacin se produce cuando se somete al material vtreo a tratamientos trmicos que normalmente se dan en dos fases: una primera de nucleacin, para promover la formacin de grmenes cristalinos estables, distribuidos de forma homognea por todo el vidrio, y una segunda fase, a temperaturas ms altas, de crecimiento de estos ncleos. Los materiales vitrocermicos son lisos y mucho ms resistentes que el vidrio. Adems, pueden tener mostrar conductividad elctrica y una dilatacin trmica cercana a cero. Las ventajas de esas cualidades son: que esos materiales funcionan como aislante elctricos, caracterstica necesaria para los sustratos de discos rgidos, por ejemplo, y pueden ser usados en situaciones en las cuales la dilatacin del vidrio provoca perjuicios en el funcionamiento del equipamiento, como en el caso de los telescopios o placas de cocinas. Se han desarrollado piezas vitrocermicas que puedan reemplazar huesos humanos. El primer ejemplar de una biovitrocermica fue creado a mediados de los aos 90. Se trata de un material empleado en la fabricacin de dientes artificiales y pequeos huesos del odo, como el martillo, el estribo y el yunque. En polvo, este material puede usarse para recomponer cavidades dentales.

2.1.4 Cermicos Tradicionales.

Los cermicos tradicionales estn constituidos por tres tipos bsicos: arcilla, slice (slex) y feldespato. La arcilla est compuesta principalmente por silicatos de Al hidratados (Al2O3. Si O2 . H20) con pequeas cantidades de otros xidos, como TiO2, Fe2O3, MgO, CaO, Na2O, K2O. En la tabla 2.1 se muestra una lista de la composicin qumica de varias arcillas industriales.

Tabla 2.1. Composicin qumica de varias arcillas industriales

Las arcillas dentro de los materiales cermicos tradicionales se pueden trabajar antes de que el material se endurezca por el fuego y constituyen el cuerpo principal del material. La slice, tambin llamada Slex o Cuarzo, funde a altas temperaturas y es el material refractario de los cermicos tradicionales. El feldespato potsico, que tiene la composicin bsica K2O. Al2O3 .6SiO2, funde a bajas temperaturas, y se transforma en vidrio cuando la mezcla cermica se somete a alta temperatura y une los componentes refractarios. Productos estructurales de la arcilla tales como ladrillos para la construccin, tuberas de desages, tejas de drenaje, tejas de cubiertas y losetas para pisos estn hechos de arcilla natural que contiene los tres componentes bsicos. Los productos de cermica fina como la porcelana elctrica, porcelana china y sanitarios estn formados a partir de arcilla, slice y feldespato, por medio de los cuales se controla su composicin. Se utiliza el trmino triaxial porque intervienen tres componentes principales en sus composiciones. Los cambios que tienen lugar en la estructura de los cuerpos triaxiales durante el proceso de horneado no estn entendido por completo debido a su complejidad.

2.1.5 Cermicos Avanzados.

Los cermicos estructurales avanzados estn diseados para optimizar las propiedades mecnicas a temperaturas elevadas. A fin de alcanzar estas propiedades, se requiere, en comparacin con la cermica tradicional, un control excepcional de la pureza, del procesamiento y de la microestructura. Se utilizan tcnicas especiales para conformar estos materiales en productos tiles.

Muchos de los cermicos ms avanzados empiezan en forma de polvo, se mezclan con un lubricante para mejorar su composicin, y se prensan para darles forma, la cual, una vez comprimida, se sintetiza para que se desarrolle la microestructura y propiedades requeridas. En algunos casos, particularmente en cermicos avanzados, el conformado por compactacin de polvos se efecta a altas temperaturas, mediante prensas calientes o por compresin isosttica en caliente. En este proceso los polvos se llevan en recipientes metlicos o de vidrio; entonces se calientan y compactan simultneamente en un recipiente de gas inerte a presin. Una diferencia entre los cermicos avanzados y los metales tpicos es que, una vez terminado el sinterizado y fabricado el componente cermico, su microestructura queda fija. Este proceso se utiliza para producir y consolidar polvos cermicos excepcionalmente finos. Se prepara una solucin coloidal lquida, que contenga iones metlicos disueltos. Las reacciones de hidrlisis forman una solucin organometlica o sol, compuesta por cadenas tipo polimrica, con iones metlicos y oxgeno. De la solucin se forman partculas de xido amorfo, las cuales producen un gel rgido. El gel es secado y horneado para el sinterizado y la compactacin de la pieza terminada de cermica. El proceso sol gel se puede utilizar en la produccin de UO2 para combustible de reactores nucleares, en estructuras perovskitas como el titanato de bario para dispositivos electrnicos, en almina de grano ultrafino para aplicaciones estructurales de alta resistencia y en una amplia variedad de otros productos cermicos. Los cermicos avanzados incluyen los carburos, los boruros, los nitruros y los xidos. Generalmente estos materiales se seleccionan tanto por sus propiedades mecnicas como fsicas a altas temperaturas. Un extenso grupo de cermicos avanzados se usa en aplicaciones no estructurales, aprovechando sus nicas propiedades magnticas, electrnicas y pticas, su buena resistencia a la corrosin a alta temperatura, su capacidad de servir como sensores en la
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deteccin de gases peligrosos y por ser adecuados para dispositivos de prtesis y otros componentes de repuesto para el ser humano. La Almina (Al2O3): Se utiliza para contener metal fundido o para operar a alta temperatura donde se requiere buena resistencia.

2.1.6 Propiedades de los Cermicos

Los materiales cermicos se caracterizan por las siguientes propiedades: Son muy duros y presentan una gran resistencia mecnica al rozamiento, al desgaste y a la cizalladura. Son capaces de soportar altas temperaturas: o Su elevado punto de fusin supera el de todos los metales, si exceptuamos el volframio. o Su bajo coeficiente de dilatacin los hace particularmente resistentes a los choques trmicos. Otros materiales, en esta circunstancia, experimentan cambios de volumen que determinan la aparicin de grietas y su posterior rotura. o Su baja conductividad trmica permite su empleo como aislantes. Tienen gran estabilidad qumica y son resistentes a la corrosin. Poseen una amplia gama de cualidades elctricas. Los materiales cermicos son materiales ligeros. Su densidad vara segn el tipo de cermica y el grado de compacidad que presenten. Son mucho ms duros que los metales. A diferencia de stos, se trata de materiales relativamente frgiles, ya que sus enlaces son inico-covalentes. Su fragilidad es muy baja y las fracturas se propagan de manera irreversible. Para mejorar sus propiedades, se han desarrollado materiales hbridos o compositores. Estos compuestos constan de una matriz de fibra de vidrio, de un polmero plstico o, incluso, de fibras cermicas inmersas en el material cermico, con lo que se consigue que el material posea elasticidad y tenacidad, y, por tanto, resistencia a la rotura.

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2.1.7 Aplicaciones de los Cermicos

Los materiales cermicos se utilizan en la fabricacin de otros materiales hbridos denominados cermet, abreviatura de la expresin inglesa ceramic metals, compuestos principalmente de xido de aluminio, dixido de silicio y metales como el cobalto, el cromo y el hierro. Para obtenerlos, se emplean dos tcnicas: el sintetizado y el fritado. El sintetizado consiste en compactar los polvos metlicos cuando presentan dificultad para ser aleados. El fritado consiste en someter el polvo metlico junto al material cermico a una compresin dentro de un horno elctrico para obtener una aleacin. Las aplicaciones de los diferentes tipos de materiales dependen de su estructura y de los agentes qumicos a que vayan ser sometidos. La almina de elevada pureza se emplea en prtesis o implantes seos o dentales por su resistencia al desgaste y a la corrosin, y su gran estabilidad a lo largo del tiempo.

2.1.7.1 Aplicaciones Futuras

Material compuesto (sandwich). Buscando un procedimiento de reduccin del peso de las cermicas sin sacrificar su resistencia, se est investigando sobre un material compuesto (sandwich) constituido por un ncleo de almina porosa y dos "placas" de almina densificada (compacta). Las aplicaciones del material "sandwich" de almina seran: en aeronutica, aislador de la radiacin de alta frecuencia; implantaciones dentales y seas, duras exteriormente y porosas interiormente; cermicas muy porosas como filtros. Cermica para alta temperatura. Se estn llevando a cabo estudios sobre una cermica tenaz transformada que resulta lo suficientemente estable a elevadas
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temperaturas, para aplicarse en el desarrollo y construccin de cilindros para motores Diesel ligero, camisas de cilindros, cabezas de pistn, turbinas de gases adiabticos y recuperadores e intercambiadores de calor. Una cermica que busca estas caractersticas ha sido ensayada a 1200 C durante 300 horas sin mostrar degradacin alguna, y al parecer podra mantenerse a la misma temperatura durante 600 horas. Cermicas superplsticas. Al igual que ciertas aleaciones metlicas, ciertas cermicas pueden conformarse y forjarse obtenindose cermicas estructurales con mejores propiedades mecnicas que las obtenidas por mtodos convencionales. Se obtienen productos prcticamente sin defectos, de elevada densidad y con buenos acabados superficiales, aumentando especialmente la resistencia a la fatiga del material. As, en todos los sentidos las piezas obtenidas son ms resistentes que las obtenidas por fusin. Esta tcnica es adecuada para la obtencin de piezas como discos de turbinas de gas, cojinetes, vlvulas, herramientas de corte. Por ejemplo, se estima que sera ms rentable y de superiores caractersticas la obtencin de la pista de rodadura de un cojinete, que actualmente se produce por mecanizado con diamante. Los usos potenciales de las cermicas superplsticas incluyen componentes de motores de explosin y equipamiento de reactores nucleares. Procesos de adherencia cermica - metal. Cada vez resulta ms interesante la obtencin de recubrimientos, capas protectoras que permitan mejorar las propiedades del material base (substrato). Lo esencial en el proceso sea cual sea el mtodo empleado (sistemas de metalizacin, soldaduras, depositacin de vapor qumico o fsico, etc.) es poder conseguir superficies de contacto completamente lisas, sin poros, perfectamente adherentes y compatibles. Recientemente se ha comprobado que se pueden obtener prcticamente entre cualquier cermica y cualquier metal, utilizando sistemas de metalizacin. Lo que realmente diferencia este proceso del convencional es que la capa metlica se adhiere al substrato fuertemente gracias a la cohesin atmica. Lo ms probable es que la evolucin hacia el motor de explosin adiabtico se lleve a cabo en la presente dcada despus
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de que los investigadores hayan encontrado la manera de unir las cermicas al acero. Cermicas conductoras estables para altas temperaturas en clulas de combustible. Se estn comenzando a ensayar ciertos materiales cermicos constituidos por carbonatos fundidos, que se piensan comercializar para la produccin de las interesantes "clulas de combustible" (sistema de generacin masiva de electricidad a partir de combustibles fsiles, por un nuevo concepto electroqumico que evita el paso trmico intermedio de los sistemas convencionales). Hasta el presente, la vida de los carbonatos es de unas 20.000 horas de operacin y se busca ampliarla hasta 40.000 horas de funcionamiento para que el sistema sea rentable. Cermicas con conductividades metlicas. Se est experimentando una cermica con base de titanio (TiO2) con una conductividad elctrica aproximada a la de un metal, y que podra utilizarse en aplicaciones electroqumicas. Esta cermica resiste bien a las altas temperaturas y a la corrosin qumica y electroltica. Puede fundirse, extruirse y ser moldeado por inyeccin. Obtencin de carburo de silicio (SiC) esponjoso con porosidad del 97%. Recientemente se ha experimentado esta esponja que resiste altas temperaturas e impacto. Las aplicaciones previstas son, en los conos de misiles, motores de explosin, escudos de reentrada de las aeronaves en la atmsfera, etc. Dicha porosidad convierte al material resultante en un producto ligero. Su temperatura mxima de utilizacin continua alcanza los 2200 C. Vidrios transparentes a la radiacin infrarroja. La necesidad de estos vidrios para sensores y ventanas para deteccin trmica, utilizacin de lseres industriales y mdicos, etc., ha generado un gran esfuerzo de desarrollo sobre una variedad de materiales fluoruros, antimonio, selenio, diferentes a los usados actualmente.

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 Vidrios de bajo punto de fusin. Se estn poniendo a punto para utilizarlos en cierres hermticos con plsticos, metales ligeros y madera. Pueden utilizarse tambin en el encapsulado de circuitos integrados, sin posibilidad de averas y resistentes a la humedad. Las temperaturas de transicin de estos vidrios seran de 75/150 C. Sus propiedades barreras son mejores que las de los polmeros utilizados para estas aplicaciones. Desarrollo de nuevos sensores. Estos pueden cambiar sus propiedades elctricas cuando se exponen a ciertos productos qumicos, lquidos o gaseosos. Podran, por ejemplo, detectar la presencia de metano, lo cual puede mejorar la seguridad en los hogares. Inclusive un solo artificio cermico puede servir como sensor de temperatura, presin, luz y calor adems de ciertos agentes qumicos, que acoplndolo a un microprocesador permitira controlar las mquinas en el hogar, los transportes y las fbricas. Motores piezoelctricos. Por conversin en movimiento traslacional o rotacional de la pieza cermica cuando se expone a un campo elctrico. Estos motores son compactos, ligeros y simples, ya que no requieren cables para dirigir el campo. Pueden detenerse y comenzar sin deslizamiento, proporcionando adems un par elevado a bajas velocidades permitiendo mover lenta y precisamente altas cargas. Un prototipo desarrollado por la empresa de electricidad industrial Shinse, de Japn, es un motor lineal de conduccin directa. La masa a mover se coloca sobre un riel fijo de cermica piezoelctrica. La aplicacin de voltaje de alta frecuencia sobre el riel produce "rizos" en su superficie, capaces de dirigir la masa hacia adelante o hacia atrs sobre el riel.

2.2 Ferroelectricidad
La capacidad de ciertos materiales para retener informacin en su estructura cristalina, sin necesidad de estar conectados a una fuente de energa, como pilas o corriente elctrica, es llamada ferroelectricidad. La informacin es almacenada gracias a la polarizacin elctrica

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que poseen, que puede ser activada externamente por un voltaje, y an cuando ste sea retirado, la polarizacin persiste. Estos materiales, generalmente cermicos, son llamados ferroelctricos y su uso masivo est en las memorias porttiles o pendrives. Tambin los encontramos en micrfonos, encendidos piezoelctricos y condensadores de alta eficiencia. Hoy estn siendo explorados en la fabricacin de memorias no-voltiles de alta densidad (Gigabits) para la computacin aeroespacial, pues presentan adems alta resistencia a la radiacin. Los ferroelctricos estn emergiendo como materiales claves para fabricar memorias novoltiles, se destaca especialmente la aplicacin masiva en dispositivos mviles, tal como el pendrive. Los materiales ferroelctricos poseen dos estados bases termodinmicamente equivalentes, los cuales poseen polarizacin inica opuesta que puede ser cambiada de un estado al otro por medio de un campo elctrico externo. Esta polarizacin inica o, ms bien dicho, la ferroelectricidad aparece debido a una distorsin en la red cristalina. Esta distorsin se refiere a que los iones que conforman una celda unitaria del material estn desplazados levemente unos de otros, tales desplazamientos son menores a 1 (un ngstrom), es decir, 10 mil veces menores al micrmetro. Esta fase cristalogrfica conforma la llamada fase ferroelctrica. En cambio, la fase cristalogrfica en que no existen estos desplazamientos entre los iones se llama fase paraelctrica, ausencia de ferroelectricidad. Por lo tanto, la ferroelectricidad de un material depende de la estructura cristalina y de la temperatura. Por ejemplo, un material en particular (titanato de bario BaTiO3) estar en la fase ferroelctrica (fase tetragonal) si el rango de temperatura es de 0 a 120C y estar en la fase paraelctrica (fase cbica) si el rango de temperaturas es mayor a 120C. Se sabe que la ferroelectricidad es un fenmeno cooperativo de dipolos interactuantes, la cual es detectada a travs de mediciones elctricas. La medicin elctrica clave a un material ferroelctrico es la obtencin de su curva de histresis.

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2.2.1 Materiales Ferroelctricos

Estos materiales comnmente son cermicas y entre ellos estn los que se muestran en la tabla 2.2.
Tabla 2.2. Materiales ferroelctricos

Formula 1) (Sr,Ba)TiO3 2) Pb(Zr,Ti)O3 3) BaTiO3 4) Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 5) Bi4Ti3O12

Abreviacin SBT PZT BTO PLZT BiT

.

Nombre Titanato de Bario Estroncio Titanato Zirconato de plomo Titanato de Bario Titanato Zirconato de Plomo Lantamio Titanato de Bismuto

Todos estos materiales son sintticos

y tienen dos propiedades importantes:

piezoelectricidad y ferrrolectricidad. Muchos de los ferroelctricos son tambin piezoelctricos. Esta propiedad de piezoelectricidad se refiere a la aparicin de un voltaje elctrico debido a que el material realiza un esfuerzo mecnico. El titanato de bario es el ms popular porque fue el primer compuesto sintetizado, tienen propiedades que lo hacen merecedor del puesto que tienen pero finalmente los compuesto usados para las memorias ferroelctricas son PZT SBT, BiT, y otros. Cuando se fabricaron los prototipos estos compuestos fueron los que tenan mejor confiabilidad en la prctica que el titanato de Bario. La mayora de los ferroelctricos estn en estado slido, son materiales tipo cermico. Pero hay excepciones, se ha encontrado ferroelectricidad en sistemas biolgicos.

2.3 Piezoelectricidad
La piezoelectricidad es un fenmeno presentado por determinados cristales que al ser sometidos a tensiones mecnicas adquieren una polarizacin elctrica en su masa,
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apareciendo una diferencia de potencial y cargas elctricas en su superficie. Este fenmeno tambin se presenta a la inversa, esto es, se deforman bajo la accin de fuerzas internas al ser sometidos a un campo elctrico. El efecto piezoelctrico es normalmente reversible: al dejar de someter los cristales a un voltaje exterior o campo elctrico, recuperan su forma.

2.3.1 Materiales Piezoelctricos

Los materiales piezoelctricos son cristales naturales o sintticos que no poseen centro de simetra. El efecto de una compresin o de un cizallamiento consiste en disociar los centros de gravedad de las cargas positivas y de las cargas negativas. Aparecen de este modo dipolos elementales en la masa y, por influencia, cargas de signo opuesto en las superficies enfrentadas. Pueden distinguirse dos grupos de materiales: los que poseen carcter piezoelctrico de forma natural (cuarzo, turmalina) y los llamados ferroelctricos, que presentan propiedades piezoelctricas tras ser sometidos a una polarizacin (tantalio de litio, nitrato de litio, bernilita en forma de materiales monocristalinos y cermicas o polmeros polares bajo forma de microcristales orientados). Algunas aplicaciones de los piezoelctricos son las siguientes: Encendedores electrnicos. En su interior llevan un cristal piezoelctrico que es golpeado de forma brusca por el mecanismo de encendido. Este golpe seco provoca una elevada concentracin de carga elctrica, capaz de crear un arco voltaico o chispa que encender el mechero. Sensor de vibracin. Cada una de las variaciones de presin producidas por la vibracin provoca un pulso de corriente proporcional a la fuerza ejercida. Se ha convertido de una forma fcil una vibracin mecnica en una seal elctrica lista para amplificar. Basta con conectar un cable elctrico a cada una de las caras del cristal y enviar esta seal hacia un amplificador. Inyectores de combustible de los motores de combustin interna. Al aplicarse una diferencia de potencial a un material piezoelctrico, se consigue abrir el inyector, permitiendo al combustible a muy alta presin entrar en el cilindro. El uso de inyectores piezoelctricos permite controlar con una enorme precisin los
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tiempos de inyeccin y la cantidad de combustible que se introduce en el motor, lo que redunda en mejoras en el consumo, prestaciones y rendimiento de los motores.

2.4 Dispositivos en los que son utilizados.

Por ejemplo, la aplicacin importante era en tocadisco, los vinilos, la famosa aguja era un material piezoelctrico. El esfuerzo mecnico de la aguja produce un voltaje que luego es amplificado y suena la msica de los surcos por donde pasaba. En Micrfonos, la fuerza de la voz le imprime un voltaje que luego es amplificado en parlantes o en transmisiones de radio, etc. Otras aplicaciones importantes de los piezoelctricos es en microscopios de efecto de tnel, para el acercamiento de la aguja sobre la superficie que se desea medir. Los piezoelctricos tambin se utilizan en vlvulas ultrasensibles. Para mediciones de velocidad de vehculos en carreteras y ciudades, en que se ponen elementos piezoelctricos en la calle o carretera, y cuando es pisado por los autos producen un voltaje y se calcula el tiempo que demora un auto en pasar de un punto al otro permitiendo estimar la velocidad, tambin se puede medir el flujo vehicular con este sistema. Otra utilidad es como dispositivo de ultrasonido para curar lesiones musculares, aqu el material cermico se fabrica como vendas como el aparato para medir la presin arterial, esto es una aplicacin mdica de los materiales piezoelctricos que son usados como generador de frecuencias ultrasnicas. En cambio, los ferroelctricos tienen su aplicacin ms importante en la microelectrnica, como memorias no-voltiles. Sin desconocer que tienen otras propiedades que los hacen importantes: pticas, electropticas, piroelctricas. Los materiales electropticos sirven como interruptores de alta velocidad para cerrar y abrir el paso de ondas electromagnticas en fibras pticas, donde responden a una ultra alta velocidad. Una de sus ventajas es que los pendrives son resistentes a la radiacin, no se perder informacin si son puestos cerca de un gran transformador o lnea de transmisin de energa elctrica u otras fuentes de radiacin como rayos X. En otras palabras, las memorias ferroelctricas estn diseadas para computadores que formen partes de misiones espaciales, que si la nave pasa por zonas de fuertes radiaciones, las computadoras no
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perdern informacin. Los materiales ferroelctricos han probado su resistencia a las altas radiaciones. Es la ventaja comparativa ms importante que poseen. La ferroelectricidad es el poder retener informacin, es decir, retener los bits dejados en una memoria sin tener una fuente externa. Un computador actual se apaga y pierde todo lo que hay en la memoria RAM, en cambio el pendrive conserva la informacin a pesar de no recibir energa elctrica de una pila u otro elemento.

2.4.1 Memorias Ferroelctricas (FRAM)

De una forma muy amplia, podemos dividir los tipos de memorias en dos categoras: voltiles y no-voltiles. Las memorias de tipo no-voltil tienen su aplicacin mayormente en sistemas donde su contenido permanece inalterado (cdigo ejecutable), o debe actualizarse con una frecuencia relativamente baja (cdigo ejecutable actualizable, constantes de calibracin, logs, etc.). Esto se debe a que, segn su tipo, no es posible alterar su contenido, o se requiere de un borrado y re-escritura que no slo demoran un tiempo considerable, sino que adems no es posible realizarlo ms de una determinada cantidad de ciclos, antes de tornar el dispositivo inusable.

Las memorias de tipo voltil, por el contrario, tienen su aplicacin mayormente en sistemas donde su contenido es casi permanentemente alterado, con una frecuencia de escritura relativamente elevada, o donde se requiere de un tiempo de acceso corto.

2.4.2 Termistores.
Un termistor es un sensor resistivo de temperatura. Su funcionamiento se basa en la variacin de la resistividad que presenta un semiconductor con la temperatura. El trmino termistor proviene de Thermally Sensitive Resistor. Existen dos tipos de termistor: NTC (Negative Temperature Coefficient) coeficiente de temperatura negativo. PTC (Positive Temperature Coefficient) coeficiente de temperatura positivo.

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Su funcionamiento se basa en la variacin de la resistencia de un semiconductor con la temperatura, debido a la variacin de la concentracin de portadores. Para los termistores NTC, al aumentar la temperatura, aumentar tambin la concentracin de portadores, por lo que la resistencia ser menor, de ah que el coeficiente sea negativo. Para los termistores PTC, en el caso de un semiconductor con un dopado muy intenso, ste adquirir propiedades metlicas, tomando un coeficiente positivo en un margen de temperatura limitado. Usualmente, los termistores se fabrican a partir de xidos semiconductores, tales como el xido frrico, el xido de nquel, o el xido de cobalto. Sin embargo, a diferencia de los sensores RTD, la variacin de la resistencia con la temperatura es no lineal. Para un termistor NTC, la caracterstica es hiperblica. Para pequeos incrementos de temperatura, se darn grandes incrementos de resistencia. Algunas ventajas de los termistores son: Dada la alta resistividad de los materiales empleados, es posible disponer de termistores de tamao reducido. Esto, por un lado, permite reducir el costo del sensor y su empleo en una amplia variedad de aplicaciones, esto tambin permite reducir bastante el tiempo de reaccin del sensor. La sensibilidad de un termistor puede ser bastante elevada, con grandes variaciones de resistencia ante pequeas variaciones de temperatura. Esto facilita su utilizacin, ya que el error introducido por los hilos de interconexin puede considerarse despreciable.

2.4.3 Transductores
Un transductor es un dispositivo capaz de transformar o convertir un determinado tipo de energa de entrada, en otra de diferente a la salida. El nombre del transductor ya nos indica cual es la transformacin que realiza, por ejemplo la electromecnica, transforma una seal elctrica en mecnica o viceversa; aunque no necesariamente la direccin de la misma. Es un dispositivo usado principalmente en la industria, para obtener la informacin de entornos fsicos y qumicos y conseguir seales o impulsos elctricos o viceversa. Los

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transductores siempre consumen algo de energa por lo que la seal medida resulta debilitada.

2.4.3.1 Tipos de transductores

a) Transductor electroacstico Es un transductor que transforma electricidad en sonido o viceversa. Por ejemplo, un micrfono que convierte la energa acstica (vibraciones sonoras: oscilaciones en la presin del aire) en energa elctrica, por lo contrario un altavoz transforma la corriente elctrica en vibraciones sonoras. Tipos de transductores electroacsticos:

Electrodinmico, dinmico o bobina mvil. Electrostticos. Piezoelctricos. De radiacin directa. De radiacin indirecta. Banda ancha. Bajas frecuencias: woofers y sub-woofers. Frecuencias medias: mid-range. Altas frecuencias: tweeters y ultra-high-tweeters

b) Transductor electromagntico Es un transductor que transforma electricidad en energa magntica o viceversa. Por ejemplo, un electroimn es un dispositivo que convierte la electricidad en magnetismo o viceversa (flujo magntico en electricidad). c) Transductor electromecnico Es un tipo de transductor que transforma electricidad en energa mecnica o viceversa, por ejemplo una bocina captora es un dispositivo que recoge las ondas sonoras y las convierte
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en energa, o bien magntica, o bien elctrica. Estas vibraciones resultantes proporcionan mediante un nuevo proceso de transduccin la energa mecnica necesaria para producir el movimiento de la aguja encargada de trazar el surco sobre el disco o cilindro durante el proceso de grabacin mecnica analgica. d) Transductor electrosttico Este transductor consiste en una membrana, normalmente mylar metalizado, cargada elctricamente que hace la funcin de diafragma y que se mueve por la fuerza electrosttica que se produce al variar la carga de dos placas entre las que se encuentra. e) Transductor fotoelctrico Es un tipo de transductor que transforma luz en energa elctrica o viceversa, por ejemplo es una cmara fotogrfica digital. f) Transductor magnetoestrictivo. Son todos aquellos que basan su funcionamiento en el fenmeno de la magnetoestriccin. ste es un fenmeno reversible que se basa en el acoplamiento de fuerzas mecnicas y magnticas, de manera que un material de ste tipo ante la presencia de un campo magntico sufre ciertas modificaciones en su estructura interna, lo que produce pequeos cambios en sus dimensiones fsicas. Tambin una deformacin de dicho material produce una variacin de la induccin magntica. Su campo de aplicacin es en emisores y receptores acsticos submarinos e industriales. g) Transductor piezoelctrico Son transductores piezoeltricos aquellos que basan su funcionamiento en el fenmeno de la piezoelectricidad. Para su fabricacin se utilizan materiales cermicos como el Titano de Bario, aunque en un principio se usaban el Cuarzo o la Sal de Rochelle. Mediante el efecto piezoeltrico directo a travs de una fuerza externa se logra un desplazamiento de cargas lo que induce una corriente de desplazamiento y sta un campo elctrico.

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2.5 Titanato de Bario (BaTiO3)

El BaTiO3 tiene una estructura tipo perovskita y es un compuesto ternario de la forma ABO3 donde los cationes A y B difieren en tamao. Es considerada una estructura derivada de la FCC con el catin ms grande A formando, junto con el oxgeno, una red FCC, mientras que el catin B ocupa sitios octadricos intersticiales en el arreglo FCC y tiene solamente oxgeno como sus vecinos cercanos. La estructura perovskita como se muestra en la figura 2.2, tiene iones de Ba2+ que estn en los vrtices de la celda unitaria, la cual tiene una simetra tetragonal (un cubo que ha sido alargado ligeramente en una direccin).

El Titanato de Bario puede formar ms de una estructura cristalina estable, pero la transformacin ms importante es de tetragonal a cbica. La temperatura a la cual ocurre esta transformacin se le conoce como la temperatura de Curie (120C), donde el in del Ti puede ser fcilmente desplazado de su posicin centrado en el cuerpo, causando un cambio en la simetra del cristal (Richerson, 1992).

Figura 2.2. (a) Los iones de los oxgenos ocupan los centros de las caras, iones de Ba+2 ocupan las esquinas del cubo y el in de Titanio el centro del cubo (b) En el BaTiO3 Tetragonal, el in de Ti est fuera de centro (Askeland, et al., 2002).

El BaTiO3 tiene la capacidad de pasar de una fase ferroelctrica (estructura tetragonal) a una paraelctrica (estructura cbica) al someterlo a una temperatura mayor de 120C. En la figura 2.3 se muestra el cambio de la posicin del tomos de Ti y O en su cambio de fase.

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Figura 2.3. Transformacin Ferroelctrica

2.6 Temperatura de Curie o de Transicin

Se denomina temperatura de Curie (en ocasiones punto de Curie) a la temperatura por encima de la cual un cuerpo ferroelctrico pierde sus propiedades ferroelctricas, comportndose como un material puramente paraelctrico. La polarizacin es el parmetro que marca las propiedades fsicas de un material ferroelctrico. Por otra parte, la aparicin de la polarizacin en una estructura cristalina, que se va a convertir en ferroelctrica, viene acompaada de una deformacin de las celdas unitarias del cristal. La deformacin ocurre por la transformacin de una celda cristalina de alta simetra a otra celda de menor simetra, lo cual produce la polarizacin. La celda de alta simetra siempre se encuentra a temperaturas mayores que la celda baja simetra. La ferroelectricidad en un cristal surge debido a la existencia de correlacin de interacciones de largo alcance entre celdas que ya han cambiado de simetra y que convierten finalmente a un cristal no polarizado en uno que puede tener una polarizacin neta. Todo material en estado ferroelctrico, cuando la temperatura se incrementa, existe una temperatura tal que el cambio de simetra de las celdas, el que dio origen al estado ferroelctrico, se invierte y el material se convierte en un dielctrico no polar ordinario. Esta es la temperatura de transicin ferroelctrica, Tc.

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Figura 2.4. Desplazamiento de los iones O-2 y Ti4+ en la transicin de fase cbica-tetragonal del BaTiO3.

En este caso, si la transicin de fase del BaTiO3 ocurre en etapa de calentamiento el volumen disminuye, pero si la transicin se da desde la fase de alta temperatura, en etapa de enfriamiento, el volumen aumenta. En la figura 2.4 se esquematiza el mecanismo de transicin, los iones de O-2 y Ti4+ pueden moverse en cualquiera de las direcciones <100>. El cambio de simetra es del tipo m3m 4mm. La flecha hacia la derecha indica la etapa de calentamiento, el material deja de ser ferroelctrico al pasar por la temperatura de transicin, en el otro sentido de la flecha (enfriamiento) surge la polarizacin espontnea.

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CAPTULO III ESTRUCTURA ELECTRNICA 3.1 Espectroscopa de Prdida de Energa de Electrones (EELS)
La espectroscopa de prdida de energa de electrones es una tcnica analtica muy poderosa que en los ltimos aos se ha vuelto muy popular, pues con sta se puede obtener informacin sobre la estructura, enlaces, propiedades pticas y en general, las propiedades electrnicas de los materiales. La tcnica se basa en la interaccin que ocurre entre un haz de electrones monocromtico con los electrones de la muestra, dando como resultado la excitacin de los electrones a niveles de energa desocupados en la banda de conduccin, as como la creacin de excitaciones colectivas de los electrones de valencia. Cuando se hace pasar el haz de electrones a travs de un prisma magntico, despus de interaccionar con el material, los electrones de diferentes energas son dispersados a ngulos diferentes, de donde se obtiene un espectro de la intensidad como funcin de la prdida de energa de los electrones incidentes. En sus inicios, los espectrmetros de prdida de energa se construan especficamente para este fin, sin embargo, con el desarrollo de los microscopios electrnicos de transmisin surgi la posibilidad de utilizar el haz de electrones producido en el microscopio, aprovechando el hecho de que ste es un haz ms o menos monocromtico, intenso, muy bien colimado y con la enorme ventaja de tener un tamao nanomtrico. Actualmente casi todos los espectrmetros de EELS que existen se encuentran dentro del entorno del microscopio electrnico de transmisin. Cuando se analiza un espectro de EELS se puede (y es conveniente) separar el espectro en dos regiones: la regin de bajas energas que contiene a los electrones cuya prdida de energa es menor o del orden de 50 eV, la cual est dominada por excitaciones colectivas de los electrones de valencia (plasmn) y por transiciones interbanda y la regin de altas energas, en la cual se encuentran los llamados bordes de ionizacin que ocurren debido a la excitacin de los electrones interiores hacia la banda de conduccin.

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Para obtener informacin sobre la estructura electrnica de un material a partir de un espectro de EELS, necesitamos contar con un modelo que describa la interaccin del haz de electrones con la muestra y aqu radica la conveniencia de separar el espectro en dos regiones. Si bien es cierto que los procesos de dispersin deben ser descritos por medio de la mecnica cuntica, en la regin de bajas energas, que contiene las excitaciones colectivas y las transiciones interbanda de los electrones de valencia a la banda de conduccin, se pueden explicar, al menos cualitativamente, con un modelo clsico, conocido como la formulacin dielctrica. En la regin de altas energas la nica posibilidad es a travs de un tratamiento cuntico, donde se utiliza la formulacin de Bethe.

3.2 Regin de Bajas Energas

La regin de bajas energas se extiende hasta aproximadamente 50 eV. La seal ms prominente en esta regin se debe al pico elstico, ya que la mayora de los electrones del haz incidente atraviesan la muestra sin sufrir dispersin. En segundo lugar en intensidad un mximo asociado al plasmn. El plasmn es el resultado de excitaciones colectivas de los electrones de valencia y de conduccin y de aqu podemos obtener informacin acerca de la funcin dielctrica, densidad de electrones de valencia. Superpuestas al plasmn, se

encuentran seales provenientes de transiciones interbanda.

3.3 Regin de Altas Energas

En este proyecto se trabajar dentro de la regin de altas energas la cual trabaja por arriba de 50 eV, contiene informacin de las interacciones inelsticas del haz incidente con los electrones de las capas internas. Cuando el haz de electrones incidente transfiere suficiente energa a los electrones que se encuentran en las capas K, L, M, etc. los enva a estados desocupados en la banda de conduccin, por arriba del nivel de Fermi. La energa mnima requerida por los electrones atmicos para ser promovidos, genera una seal en el espectro de prdida de energa conocida como Borde de Ionizacin. Esta energa depende de la capa de donde sali el electrn, dando lugar a la notacin K, L1, L2, L3, M1, M2, M3, M4, M5, etc. Este borde de ionizacin depende obviamente del tomo de que se trate y es sensible, adems, al entorno en el cual se encuentra el tomo, es decir, los bordes de ionizacin de un elemento
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particular varan dependiendo del compuesto del que forma parte, permitiendo usar la posicin de los bordes como huellas digitales (Potapov et al., 2001). Adems, midiendo la intensidad relativa de cada borde en un compuesto, nos proporciona informacin sobre la fraccin del elemento presente, permitiendo as llevar a cabo un anlisis elemental cuantitativo.

3.3.1 Lneas Blancas

Algunas de las caractersticas ms distintivas observadas en los espectros de prdida de energa de electrones en los metales de transicin son los picos conocidos como lneas blancas, que se encuentran montados al inicio del borde de ionizacin. Para los metales 3d, por ejemplo, las lneas blancas hacen que los bordes de ionizacin L2 y L3 se vean fuertemente resaltados. Estos picos son bastantes intensos para los primeros elementos de cada serie de los metales de transicin. La presencia de estas lneas blancas es debida a la excitacin de electrones de orbitales 2p en un tomo hacia estados desocupados d cerca del nivel de Fermi. Los picos han sido llamados lneas blancas porque stos fueron observados originalmente como regiones sobre-expuestas en pelculas fotogrficas usada para grabar los espectros de absorcin de rayos X (D. H. Pearson, 1993). La excitacin de capas internas por electrones altamente energticos provee un mtodo de estudio para estados de conduccin desocupados en un slido. Estos procesos de niveles internos son ms sensibles a los estados finales y tienen un estrecho ancho de energa. Debido a que predominan las transiciones de dipolo elctrico, las excitaciones de electrones 2p para metales del primer periodo de transicin pueden dar informacin acerca de estados desocupados 3d.

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CAPTULO IV EQUIPO UTILIZADO EN LA EXPERIMENTACIN 4.1 Microscopio Electrnico de Transmisin

El microscopio electrnico de transmisin (TEM, por sus siglas en ingls, o MET, en espaol) es un microscopio que utiliza un haz de electrones para visualizar un objeto, debido a que la potencia amplificadora de un microscopio ptico est limitada por la longitud de onda de la luz visible. Lo caracterstico de este microscopio es el uso de una muestra ultrafina y que la imagen se obtenga de los electrones que atraviesan la muestra. Debido a que los electrones tienen una longitud de onda mucho menor que la de la luz visible, pueden mostrar estructuras mucho ms pequeas.

Figura 4.1. Microscopio electrnico de Transmisin Marca Philips modelo CM-200, que se encuentra en el centro de investigacin (CIMAV)

En la figura 4.1 se muestra una imagen el Microscopio Electrnico de Transmisin que trabaja con voltajes de aceleracin de 100- 200 Kv marca Philips modelo CM-200.

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4.1.1 Estructura del Microscopio

Las partes principales de un microscopio electrnico son:

Can de electrones, que emite los electrones que chocan o atraviesan el espcimen (dependiendo que tipo de microscopio electrnico es), creando una imagen aumentada.

Lentes magnticas, para crear campos que dirigen y enfocan el haz de electrones, ya que las lentes convencionales utilizadas en los microscopios pticos no funcionan con los electrones.

Sistema de vaco, es una parte muy importante del microscopio electrnico, debido a que los electrones pueden ser desviados por las molculas del aire, se debe hacer un vaco casi total en el interior de un microscopio de estas caractersticas.

Placa fotogrfica o pantalla fluorescente, que se coloca detrs del objeto a visualizar para registrar la imagen aumentada.

Sistema de registro, que muestra la imagen que producen los electrones, que suele ser una computadora.

Figura 4.2. EELS en el microscopio electrnico de transmisin

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El microscopio electrnico de transmisin emite un haz de electrones dirigido hacia el objeto que se desea aumentar. Una parte de los electrones rebotan o son absorbidos por el objeto y otros lo atraviesan formando una imagen aumentada de la muestra. En la figura 4.2 se puede observar el espectrmetro acoplado al MET.

4.2 CASTEP
Existen varios cdigos computacionales que se utilizan en la resolucin de las ecuaciones de Kohn-Sham. En este trabajo se utilizar CASTEP (Cambridge Sequential Total Energy Package). CASTEP utiliza la aproximacin de pseudopotenciales para realizar clculos ab initio de energa total basndose nica y exclusivamente en las leyes de la mecnica cuntica y es capaz de simular relajacin electrnica de metales, aislantes y semiconductores en su estado base. Dicha relajacin electrnica se calcula por minimizacin de la energa total. Tambin es capaz de calcular las fuerzas que actan sobre los tomos y los esfuerzos en la celda unitaria. Las fuerzas atmicas se pueden usar para encontrar la estructura de equilibrio o para desarrollar simulacin de dinmica molecular. Para la ejecucin de CASTEP slo es necesario conocer la geometra y el nmero atmico de los tomos que constituyen esta geometra. El programa CASTEP utiliza los primeros principios de la mecnica cuntica (ab initio) para realizar clculos de estructura electrnica. Dentro de la densidad de formalismo funcional que puede ser utilizado para simular una amplia gama de materiales, incluidos los slidos cristalinos, las superficies, las molculas, lquidos y materiales amorfos, las propiedades de cualquier material que puede ser pensado como un conjunto de ncleos y electrones se puede calcular con la nica limitacin de la velocidad finita y la memoria de las computadoras que se utiliza. Para ejecutar este programa se utilizaron las estaciones de trabajo DELL T7500 y DELL R5400 la cual se muestra en la figura 4.3.

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Figura 4.3. Estacin de trabajo DELL R5400 (servidor)

CASTEP realiza los clculos utilizando un conjunto base de ondas planas truncado hasta una cierta energa, la cual se denomina energa de corte (Ecut). Esta energa de corte se selecciona de acuerdo al tipo de compuesto y al tipo de pseudopotencial que se est utilizando en el clculo, ya que las diferentes aproximaciones de pseudopotenciales (CASTEP contempla varias aproximaciones de pseudopotenciales) requieren diferentes energas de corte para producir resultados que converjan con la misma precisin. Por otro lado, entre ms grandes sean los tomos, se necesitar un conjunto base ms grande para expandir las funciones de onda electrnicas.

4.2.1 Clculos Numricos

Durante las ltimas dcadas se han logrado avances muy importantes en la descripcin de la estructura electrnica de slidos cristalinos. Estos avances se han debido al impresionante aumento en la capacidad computacional, lo que ha llevado al desarrollo de cdigos cada vez ms precisos y sofisticados. El mtodo por excelencia para el estudio de la estructura electrnica de slidos es actualmente el de la Teora de Funcionales de Densidad (Wang Yuang, 2002). Siguiendo los trabajos de H. Hohenberg, W. Kohn, W. Kohn y L. J. Sham se ha desarrollado una gran variedad de aproximaciones muy tiles para el clculo computacional. Estas

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aproximaciones difieren en la forma de representar la densidad, el potencial y los orbitales del sistema. El estudio de la estructura electrnica de los slidos es esencial para la comprensin de sus propiedades, pues es la responsable de los enlaces qumicos, relajacin de los tomos, cambios de fase y el comportamiento elctrico, mecnico, ptico o magntico. El estudio de sistemas complejos que contienen muchos tomos puede llevarse a cabo a travs de simulaciones computacionales. Para el clculo de slidos en general, existen varios mtodos que van desde la Mecnica Clsica hasta la Mecnica Cuntica. En el primer caso se utilizan esquemas de campos de fuerza, donde las fuerzas que determinan las interacciones entre los tomos son parametrizadas, con el fin de reproducir una serie de datos experimentales. Tales esquemas han alcanzado un alto grado de sofisticacin y son buenos cuando se tiene a la mano informacin sobre el sistema que se pretende estudiar. Por otro lado, si esos parmetros no son accesibles o si un sistema muestra fenmenos que todava no han sido comprendidos, entonces los clculos numricos deben realizarse a travs de mtodos basados en primeros principios (ab initio). Aunque los mtodos ab initio son ms demandantes en trminos de recursos computacionales, tienen la ventaja de poder llevarse a cabo sin necesidad de datos experimentales.

4.2.2 Clculos ab initio

Son los clculos que se realizan aplicando las frmulas de la Termodinmica Estadstica y de la Mecnica Cuntica (leyes primeras o principios). Constan de tres etapas: 1. Aproximacin a la estructura molecular. 2. Optimizacin para encontrar la geometra de energa mnima. 3. Clculo de frecuencias de vibracin, para determinar cmo se almacena la energa.

En la primera etapa se puede hacer uso de distintas tcnicas semiempricas. En la segunda y en la tercera se debe trabajar con el mismo modelo (mtodo + conjunto base).
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CAPTULO V RESULTADOS DE LA CARACTERIZACION DEL BaTiO3 5.1 Regin de Altas Energas

La caracterizacin electrnica se realiz mediante la tcnica de Espectroscopa de Prdida de Energa de Electrones (EELS) en el microscopio electrnico de transmisin, utilizando un portamuestra de calentamiento para generar la transicin de la fase ferroelctrica a paraelctrica (T amb. y 150C). Los espectros fueron adquiridos en ambas regiones bajas y altas energas. Para el anlisis de los espectros de prdida de energa L23 de los metales de transicin 3d primero se les rest el fondo y se elimin la dispersin mltiple con el proceso de convolucin para el Ti. Para relacionar cuantitativamente la intensidad de Lneas Blancas y el nmero de huecos en la banda d, se utiliz el mtodo de Pearson. Con los datos obtenidos del microscopio electrnico de transmisin se obtuvieron los bordes de ionizacin del BaTiO3 a 20C y 150C, as como los del titanio puro a 20C y 200C; mediante el software OriginPro7. En las siguientes figuras 5.1 a la 5.14 se muestra el proceso a seguir hasta obtener las lneas blancas del BaTiO3.

5.2 Calibracin del Borde de Ionizacin

En las tablas 5.1 y 5.2 se muestran los resultados del BaTiO3 estando en sus estados ferroelctrico (20C) y paraelctrico (150C) respectivamente. Las primeras 2 columnas son las obtenidas mediante el microscopio electrnico de transmisin; las siguientes se crearon a partir de procesos que se describen en las siguientes pginas.

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Tabla 5.1: Resultados obtenidos del BaTiO3 a 20C

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 736 737 738 739 740 741 742 743 744 745 746

A(X) 418.84501 419.14503 419.44502 419.74501 420.04502 420.34501 420.64503 421.86502 421.24501 421.54502 639.34501 639.645 639.94505 640.24504 640.54502 640.84501 641.145 641.44505 641.74504 642.04502 642.34501

B(Y) -9.32155 -9.87753 -3.44224 -5.01545 -0.59681 -7.18697 -7.7853 -2.39205 -0.00424 -0.62334 286.625 277.61011 284.59445 286.5722 284.55298 282.53665 276.51987 283.50299 279.48495 271.47174 270.45361

BN(Y) Sinoxi(Y) -0.02911 -0.02911 -0.03084 -0.03084 -0.01075 -0.01075 -0.01566 -0.01566 -0.00186 -0.00186 -0.02244 -0.02244 -0.02431 -0.02431 -0.00747 -0.00747 -1.32E-05 -1.32E-05 -0.00195 -0.00195 0.89495 0.86681 0.88861 0.89479 0.88848 0.88219 0.8634 0.88521 0.87266 0.84764 0.84446 0.4974 0.4975 0.49628 0.49267 0.49365 0.49288 0.49211 0.4907 0.48732 0.48678 0.48429

P(Y) 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0.29748 0.29554 0.2936 0.29165 0.28971 0.28777 0.28583 0.28389 0.28195 0.28001 0.27807

SF(Y) -0.02911 -0.03084 -0.01075 -0.01566 -0.00186 -0.02244 -0.02431 -0.00747 -1.32E-05 -0.00195 0.19992 0.20196 0.20269 0.20102 0.20393 0.20511 0.20628 0.20681 0.20537 0.20678 0.20622

36

Tabla 5.2: Resultados obtenidos del BaTiO3 a 150C

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 736 737 738 739 740 741 742 743 744 745 746

A(X) 427.23001 427.53002 427.83001 428.13 428.43002 428.73001 429.03002 429.33001 429.63 429.93002 647.73004 648.03002 648.33001 648.63 648.92999 649.23004 649.53002 649.83001 650.13 650.42999 650.73004

B(Y) -7.38651 -10.45189 -8.54238 -10.65712 -5.7948 -11.95719 -15.14276 -12.35232 -3.58612 -7.84316 460.07843 442.47125 447.86465 454.25302 450.64539 454.0412 445.43167 444.81482 445.18896 446.55005 437.9104

BN(Y) -0.01353 -0.01915 -0.01565 -0.01952 -0.01062 -0.02191 -0.02774 -0.02263 -0.00657 -0.01437 0.84285 0.81059 0.82047 0.83218 0.82557 0.83179 0.81602 0.81489 0.81557 0.81807 0.80224

Sinoxi(Y) -0.01353 -0.01915 -0.01565 -0.01952 -0.01062 -0.02191 -0.02774 -0.02263 -0.00657 -0.01437 0.41889 0.41772 0.4151 0.41409 0.41647 0.41046 0.40783 0.41409 0.41227 0.41093 0.40895

P(Y) 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0.28347 0.2818 0.28013 0.27846 0.27679 0.27512 0.27345 0.27178 0.27011 0.26843 0.26676

SF(Y) -0.01353 -0.01915 -0.01565 -0.01952 -0.01062 -0.02191 -0.02774 -0.02263 -0.00657 -0.01437 0.13541 0.13592 0.13497 0.13563 0.13968 0.13534 0.13439 0.14231 0.14216 0.1425 0.14219

37

Los datos obtenidos son graficados en el programa OriginPro7, en las figuras 5.1 y 5.2 se muestran los espectros del borde de Ti del BaTiO3 a temperatura ambiente (ferroelctrico) y a 150C (paraelctrico) respectivamente.

2000

Borde Ti L2

BaTiO3

Intensidad (u.a.)

1500

L3
1000

Borde O
500

450

500

550

600

650

Prdida de energa (eV)

Figura 5.1. Titanato de bario a 20C sin normalizar

3000 2500

Borde Ti L2 L3

BaTiO3

Intensidad (u.a)

2000 1500

Borde O
1000 500 0 -500 400

450

500

550

600

650

Prdida de energa (eV)

Figura 5.2. Titanato de bario a 150C sin normalizar

38

Al normalizar los espectros del borde de Ti, se observan los siguientes espectros en las figuras 5.3 y 5.4. La normalizacin de prdida de energa se ajust a 456 eV con FWHM (full width at half mximum); para normalizar la intensidad se seleccion un segmento de 10eV, antes de que termine el borde de Ti y el rea se obtuvo integrando el segmento. El rea resultante se divide entre los 10eV y posteriormente se divide la columna B(Y) entre el rea.

6 5

BaTiO3 Normalizado

Intensidad (u.a.)

4 3 2 1 0 -1 400

450

500

550

600

650

Prdida de energa (eV)

Figura 5.3. Titanato de Bario a 20C normalizado

BaTiO3 Normalizado

Intensidad (u.a.)

-1 400

450

500

550

600

650

Prdida de energa (eV)

Figura 5.4. Titanato de Bario a 150C normalizado

39

El objetivo de este trabajo es determinar el rea de las lneas blancas del Borde del Ti, y relacionarlo con la ocupacin electrnica de la banda de 3d. Para poder utilizar el Mtodo de Pearson et al. y obtener la ventana de normalizacin, se procedi primero a eliminar el borde del Oxigeno que est muy cercano al de Titanio. En las figura 5.5 y 5.6 se muestran el borde del Ti puro a 20C y 200C respectivamente.

8 7 6

Titanio Puro

Intensidad (u.a.)

5 4 3 2 1 0 -1 400

450

500

550

600

650

Prdida de energa (eV)

Figura 5.5. Titanio Puro a 20C

Titanio puro

Intensidad (u.a.)

0 400 450 500 550 600 650

Prdida de energa (eV)

Figura 5.6. Titanio Puro a 200C

40

El titanio puro se normaliz en la misma posicin y de igual forma que el BaTiO3; el espectro del borde de Ti se puede observar en las figuras 5.7 y 5.8.

Titanio puro normalizado

4

Intensidad (u.a.)

0 400 450 500 550 600 650

Prdida de energa (eV)

Figura 5.7. Titanio puro a 20C normalizado

3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 -0.5 400

Titanio puro normalizado

Intensidad (u.a.)

450

500

550

600

650

Prdida de energa (eV)

Figura 5.8. Titanio puro a 200C normalizado

41

El titanio puro se normaliz con el fin de quitar el borde de oxgeno en el BaTiO3, para esto se seleccion la parte donde comenz la normalizacin del Titanio puro y se acopl en el BaTiO3, como se muestra en las figuras 5.9 y 5.10.

6 5

Titanio sin Oxgeno

Intensidad (u.a.)

4 3 2 1 0 -1 400

450

500

550

600

650

Prdida de energa (eV)

Figura 5.9. Espectro del borde Ti del BaTiO3 sin Oxgeno a 20C

Titanio sin Oxigeno

5

Intensidad (u.a.)

-1 400

450

500

550

600

650

Prdida de energa (eV)

Figura 5.10. Espectro del Borde Ti de BaTiO3 sin Oxgeno a 150C

42

Utilizando el mtodo de Pearson et al. para el procedimiento de aislar las lneas blancas del resto del borde, se ha modelado una funcin de doble escaln como se muestra en las figuras 5.11 y 5.12. Se coloca lnea recta en el fondo inmediatamente despus la lnea blanca L2 sobre una regin aproximadamente 50eV y se extrapola en el umbral de la regin. Esta lnea blanca es entonces modificada a un doble escaln de la misma pendiente hasta la lnea blanca mxima L3. El radio del escaln fue escogido 2:1.
6

Titanio sin Oxigeno con doble escaln

L2 L3

Intensidad (u.a)

2 Ventana de 50eV 1

0 400

450

500

550

600

650

Prdida de energa (eV)

Figura 5.11. Espectro del borde Ti a 20C L23 muestra el mtodo para aislar y normalizar la intensidad de lneas blancas.
6

Titanio sin Oxgeno con doble escaln

5

L2 L3

Intensidad (u.a.)

Ventana de 50 eV
1

0 400

450

500

550

600

650

Prdida de energa (eV)

Figura 5.12. Espectro del borde Ti a 150C L23 muestra el mtodo para aislar y normalizar la intensidad de lneas blancas.

43

Por ltimo se resta la funcin del doble escaln a las lneas blancas y se obtiene la intensidad, que se puede observar en las figuras 5.13 y 5.14.

Ti L2,3
4

Intensidad (u.a.)

-1 450

460

470

480

Prdida de energa (eV)

Figura 5.13. Borde del Ti a 20C sin fondo

Ti L2,3
4

Intensidad (u.a.)

-1 450 460 470 480

Prdida de energa (eV)

Figura 5.14. Borde del Ti a 150C sin fondo

44

En las siguientes figuras se muestra el espectro del borde K del oxgeno (O) a las diferentes temperaturas, para realizar una comparacin y determinar si existe algn cambio despus de su normalizacin a 536 eV.

300

Borde OK a 20C

Intensidad (u.a.)

200

100

0 540 560 580

Prdida de Energia (eV)

Figura 5.15. Borde del Oxgeno a 20C

Borde OK a 150C
400

Intensidad (u.a.)

200

0 540 560 580

Prdida de energa (eV)

Figura 5.16. Borde del Oxgeno a 150C

45

5.3 Simulacin de Altas Energas con el Mdulo CASTEP

Se utiliz el programa Material Studio dentro del cual existe un mdulo CASTEP, el cual nos ayuda a obtener la espectroscopa de los niveles internos y las propiedades pticas del BaTiO3, se obtuvo la simulacin de la celda unitaria y superceldas de n=1, n=8, n=27, de1 BaTiO3 en las fases ferroelctrica (tetragonal) y paraelctrica (cbica). En la figura 5.17 se muestra una ventana del Material Studio utilizando el mdulo CASTEP, en la cual se construy la celda unitaria de Titanato de Bario en su estado paraelctrico, colocando sus tomos en las siguientes posiciones: Ba (0,0,0); Ti (0.5,0.5, 0.5); O (0, 0.5,0.5)

Figura 5.17. Cristal de BaTiO3 en su estado paraelctrico.

En estado ferroelctrico las posiciones atmicas que se tomaron en cuenta para la construccin de la molcula son las siguientes: Ba (0,0,0); Ti (0.5, 0.5, 0.514); O1 (0.5,0.5,0.976); O2 (0.5, 0, 0.485)

46

En las siguientes figuras se muestran las caractersticas y los valores para obtener los clculos a los que fue simulado el cristal de Titanato de Bario. El clculo se realiz de la siguiente manera; clculo de energa con calidad Ultranfina, el funcional utilizado fue GGA-PBE, energa de corte de 610 eV, Ciclo autoconsistente 5x10-7, 216 puntos K .

Figura 5.18. Parmetros de simulacin

Figura 5.19. Propiedades electrnicas

Figura 5.20. Propiedades que se van a calcular del cristal.

Figura 5.21. Propiedades de control de la estacin de trabajo.

A continuacin se muestran las propiedades para llevar a cabo el anlisis de espectroscopa de niveles internos o bordes de ionizacin.
47

En la figura 5.22 y 5.23 se muestran las propiedades que se utilizaron para obtener el espectro del borde L2,3 del titanio y el borde K del oxgeno respectivamente.

Figura 5.22. Propiedades para el anlisis del titanio

Figura 5.23. Propiedades para el anlisis del oxigeno.

Para la comparacin y discusin de resultados tericos y prcticos se construyeron diferentes celdas y superceldas en el mdulo CASTEP, a continuacin se muestran las imgenes de algunas superceldas de BaTiO3.

Figura 5.24. Supercelda de 2x2x2 en estado paraelctrico

Figura 5.25.Supercelda de 2x2x2 en estado ferroelctrico

48

5.4 Discusin de Resultados 5.4.1 Clculos de Lneas Blancas

Los espectros fueron obtenidos del microscopio electrnico de transmisin para las fases ferroelctrica o paraelctrica. La intensidad de las lneas blancas L2,3 fue divida por el rea de la ventana de normalizacin de 50 eV , esta ventana de normalizacin empieza 50eV despus de L2. La Intensidad de lneas blancas normalizada fue divida por el factor de correccin de elementos matriz, calculado para cada muestra elemental, con una correlacin lineal con la ocupacin de 3d obtenido por: I3d= 10.8 (1-0.1n3d) donde I3d es la intensidad de lneas blancas normalizada, sta fue dividida propiamente por el factor de correccin de elementos de matriz y n3d que es la ocupacin 3d en electrn/tomo. La correlacin entre la intensidad de lneas blancas normalizada y la ocupacin de 3d (electrn/tomo) es usada para determinar los cambios en el estado de ocupacin de 3d en aleaciones y transformaciones de fase de estado slido. Utilizando la intensidad de lneas blancas normalizadas L23 se puede hacer una relacin lineal con el nmero de ocupacin de 3d derivada del Mtodo de Pearson. La intensidad de lneas blancas normalizadas L23 se divide por el factor de elemento matriz, que para el Ti vale 0.0921. En las tablas 5.3 y 5.4 muestran la transferencia electrnica de n3d donde se observa un pequeo cambio paraelctrico.
Tabla 5.3. Intensidad de Lneas Blancas y razn de lneas blancas L3/L2 para el Ti

conforme a la transicin de fase de ferroelctrico a

Ti 20 150

Normalizacin Ventana (50eV) 43.00 40.29

rea L23 34.43 32.90

L23 (rea/Ventana) 0.80 0.82

L3 15.57 14.61

L2 18.86 18.29

L3/L2 0.83 0.80

Tabla 5.4. Ocupacin electrnica de borde del Ti

49

Ti 20 150

TiL23 0.80 0.82

I'3d 8.69 8.87

n3d
(electrn/tomo)

1.95 1.79

En la tabla 5.3 muestra el rea obtenida por las lneas blancas L3, L2 y la razn L3/L2 para las fases ferroelctrica y paraelctrica respectivamente. Las intensidades de las lneas blancas del Ti L2,3, las cuales reflejan la densidad de estados desocupados en las bandas 3d, fueron comparadas despus de la transicin ferroelctrica, se pueden observar en la tabla 5.4 que hay una disminucin electrnica de la fase ferroelctrica a la paraelctrica. Los espectros experimentales adquiridos a 20 y 150C se muestran en las figuras 5.26 y 5.27 en los cuales observamos pequeos cambios en la intensidad de las lneas blancas del Ti, durante la transicin ferroelctrica.

Ti (150C) Ti (20C)

Intensidad (u.a.)

0 450 455 460 465 470 475 480

Prdida de energa (eV)

Figura 5.26. Comparacin del Borde de Ti a 20C (rojo) y 150C (negro).

50

Ti (150C) Ti (20C)
4

Intensidad (u.a.)

456

460

464

Prdida de energa (eV)

Figura 5.27. Acercamiento para notar las diferencias de rea del Ti.

El resultado de la ocupacin de nivel 3d de las lneas blancas del Ti, segn la tabla 5.4 es n3d= 1.95 para el ferroelctrico, y n3d= 1.79 para el paraelctrico, en el cual podemos decir que hay para la fase paraelctrica (150) una disminucin de electrones perfectamente detectable por el nmero de ocupacin en electrones por tomo, es decir que hay una emigracin electrnica durante su transicin de fase. La razn L3/L2 medida fue 0.83 y 0.80 para Ti ferroelctrico y Ti paraelctrico

experimentales, los cuales son muy cercanos a los reportados por Leapman et al. en el Ti puro (0.7).

51

600

bordes OK
500

20C 150C

Intensidad (u.a.)

400

300

200

100

0 540 560 580

Prdida de Energia (eV)

Figura 5.28. Comparacin del borde del O a 20C (negro) y el O el 150C (rojo)

Al comparar los bordes del O K a las diferentes temperaturas se puede observar que existe un pequeo cambio en forma del pico que se encuentra en la energa de 558 eV, para la fase ferroelctrica se observa una pequea elevacin, la cual esta ausente en la fase paraelctrica, a estos cambios se les conoce como estructura fina cerca del borde, y tiene que ver con el entorno atmico que hay cerca del tomo de oxgeno.

5.4.2. Simulacin de los Bordes de Ionizacin Ti L2,3 y OK

En las figuras 5.29 y 5.30 se muestran los bordes de Ti L2,3 y O K de la fase ferroelctrica respectivamente que han sido obtenidos de los clculos numricos. La estructura fina cerca del borde O K (ELNES) de la figura 5.30 muestra 5 picos distintivos en 533, 539.4, 544.5, 547 y 554 eV, como ha sido reportado por H.P Albicht et al. 1998. Los efectos de cambios en el entorno qumico en la mayora de los casos pueden ser detectados por EELS. Sin embargo, la resolucin mayor a 1 eV no es suficiente para distinguir cambios de modificaciones estructurales en la transicin de fase.
52

Los cambios que presentan las lneas blancas del Ti en forma y ancho, son conocidos como estructura fina cerca del borde (ELNES). ELNES no puede ser siempre interpretado como la huella digital de la densidad de estados, sin embargo nos puede dar informacin de las hibridaciones que puedan ocurrir entre los orbitales 3d del Ti y 2p del O. La interpretacin de ELNES de Ti L2,3 de los metales de transicin es muy complicada. Diferentes clculos de ELNES fueron realizados para los bordes de Ti L2,3 y O K para la fase ferroelctrica y se muestran en las figuras 5.29 y 5.30 respectivamente. Los resultados obtenidos de la figura 5.29 (f) muestran que para la celda unitaria de BaTiO3 slo simula un borde de ionizacin sin lneas blancas, (e) la supercelda n=8 sin hueco muestra un espectro donde resalta un solo pico grande simulando L3, (d) la supercelda n=8 con hueco se observa L3 (c) la supercelda n=27 sin hueco se simula un solo pico L3 (b) la supercelda n=27 con hueco en los resultados obtenidos podemos observa que simula los picos L3 y L2, esto revela la importancia de la simulacin de excitacin electrnica desde las capas internas con efecto del hueco y en (a) se muestra el borde del Ti L2,3 experimental. Los resultados tericos de la simulacin del borde ionizacin de Ti utilizando una supercelda (27 celdas unitarias) con hueco se acerca ms al experimental.

4 2 0 1.0 0.5 0.0 1.0 0.5 0.0 1.0 0.5 0.0 1.0 0.5 0.0 1.0 0.5 0.0

(a)

TiExp

(b)

TiCH3

Intensidad (u. a.)

(c)

TiSH3

(d) (e)

TiCH2

TiSH2

(f)
0 10

Ti1x1x1

Prdida de energa (eV)

Figura 5.29. Resultados de los clculos del borde Ti L2,3 Tetragonal con (f) celda unitaria (e) n=8 con hueco (d) n=8 sin hueco (c) n=27 sin hueco (b) n=27 con hueco. El espectro experimental (a).

53

En la figura 5.30 se observa los resultados obtenidos de los clculos numricos (e) muestran que para la celda unitaria de BaTiO3 del O K solo no se simula 1 de los 5 picos distintivos del espectro, (d) la supercelda n=8 sin hueco (c) la supercelda n=27 sin hueco (b) la supercelda n=27 con hueco en los resultados obtenidos y en (a) se muestra el borde O K experimental. En los resultados obtenidos de los clculos, se puede observar que en la figura 5.30 (b), (c) y (d), el efecto de la supercelda y del hueco no es tan notorio como para la simulacin del borde de Ti L2,3.

Prdida de energa (eV)

Figura 5.30. Resultados del borde OK de Tetragonal con (f) celda unitaria (e) n=8 con hueco (d) n=8 sin hueco (c) n=27 sin hueco (b) n=27 con hueco, (a) el espectro experimental.

Los clculos de ELNES fueron realizados para los bordes de O K y Ti L2,3 para la fase paraelctrica y se muestran en las figuras 5.31 y 5.32 respectivamente. En la Figura 5.31 se observa los resultados obtenidos de los clculos numricos (c) muestran que para la celda unitaria de BaTiO3 del O K donde los picos coinciden con el experimental, (b) la supercelda n=8 con hueco donde tambin hay una gran concordancia con el experimental (a) se muestra el borde O K experimental.

54

2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 1.2 0.8 0.4 0.0 1.2 0.8 0.4 0.0 0 10 20 30

(a)

ExpO

Intensidad (u. a.)

(b)

O2x2x2

(c)

O1x1x1

Prdida de energa (eV)

Figura 5.31. Resultados del borde OK cbico con (c) celda unitaria (b) n=8 con hueco. El espectro experimental (a).

Los resultados obtenidos de la figura 5.32 (c) muestran que para la celda unitaria de BaTiO3 simula los picos L3 y L2, (b) la supercelda n=8 con hueco muestra un espectro donde tambin simula los picos L3 y L2, (a) se muestra el borde del Ti L2,3 experimental. Los espectros tericos estn muy de acuerdo con los resultados experimentales.

6 4 2 0

ExpTi (a)

Intensidad (u.a.)

1.0 0.5 0.0 1.0 0.5 0.0 -10 0 10

2Ti (b)

1Ti (c)

20

Prdida de energa (eV)

Figura 5.32. Resultados de los clculos del borde Ti L2,3 Cbico con (c) celda unitaria (b) n=8 con hueco. El espectro experimental (a).

55

En la Figura 5.33 se observa el borde ionizacin del Ti L2,3 en su fase paraelctrica con los siguientes ensanchamientos de 0.1, 0.6 y 1 eV. Los espectros (b), (c) y (d) de la figura muestran la comparacin de los bordes de ionizacin del Ti a partir de los resultados experimentales y tericos. En la grafica (a) se puede observar el espectro del Ti a 150C con respecto a ste se construy una celda unitaria de BaTiO3 en el programa Material Studio utilizando el Mdulo CASTEP para realizar la simulacin del borde de Ti. En la grfica (c) se observa el borde de Ti ensanchando con una gausiana a 0.6 eV, la cual coincide con el espectro experimental, en el (b) el borde de Ti ensanchando a .1 eV y en el (d) se pierde la estructura fina cerca del borde.

6 4 2 0 1.0

(a)

Exp

(b) 0.1 Ti

Intensidad (u. a.)

0.5 0.0 1.0 0.5 0.0 1.0 0.5 0.0 -10 -5 0 5 10 15 20

(c) 0.6 Ti

(d) 1Ti

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Prdida de Energa (eV)

Figura 5.33. Comparacin de bordes de ionizacin del Ti L2,3 en su estado paraelctrico. (a) Espectro experimental (b) Espectro de nivel de coraza a 0.1 eV (c) Espectro de nivel de coraza a 0.6 eV (d) Espectro de nivel de coraza a 1 eV.

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CAPTULO VI CONCLUSIONES
La tcnica de Espectroscopia de Prdida de Energa de Electrones (EELS) ha demostrado ser una excelente herramienta para la caracterizacin electrnica de materiales ferroelctricos. Los materiales ferroelctricos tiene una caracterstica fascinante que es la transicin de fase tambin conocida como temperatura de Curie que ha sido estudiado en este trabajo, a travs de medir las reas de las lneas blancas de los bordes de Ti, se puede relacionar la ocupacin electrnica durante la transicin ferroelctrica donde se obtuvo que clculo de ocupacin electrnica n3d nos indica que hay una migracin electrnica de 0.19 electrn/tomo. Es importante resaltar que los cambios en forma y posicin de los picos del borde de ionizacin del Ti, no muestran cambios en ambas fases ferroelctrica y paraelctrica, a estos cambios se les conoce como estructura fina cerca del borde de las lneas blancas. Solo muestra una diferencia de reas donde los resultados han sido reportados por Leapman para el Titanio puro. En el borde de Oxigeno se observan en la fase ferroelctrico un pequeo pico en la energa de 558 eV, que est ausente en la fase paraelctrica. A travs del cdigo de CASTEP se llevo a cabo la simulacin de los bordes de ionizacin del Ti L2,3 y O K, se realizaron diferentes clculos para simular el experimental de ambos fases, adems se agrego el efecto del hueco en las superceldas. Los resultados obtenidos estn muy de acuerdo con los experimentales.

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Trabajo a Futuro
Sntesis de cermicos ferroelctricos a travs de mecano-sntesis, es una tcnica econmica ya que reduce la temperatura de sinterizado, adems de obtener un mezcla homognea, nanomtrica y promueve la difusin de tomos dopantes. Estudio del dopante en el Titanato de Bario en relacin a su temperatura de transicin ferroelctrica. Como es bien conocido, la sustitucin total o parcial de los cationes del BaTiO3, cambia sus propiedades ferroelctricas y temperatura de de transicin de fase. Estudio de los cambios de la Temperatura de Curie in situ por la Tcnica de EELS para los diferentes dopantes. Estudio de la estructura electrnica determinar sus propiedades. Estudiar la maestra Ciencia de la Ingeniera. de las nanopartculas ferroelctricas para

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CAPTULO VII BIBLIOGRAFA

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