EQUILIBRIO QUMICO

El principio de una reaccin qumica es que una o varias sustancias denominadas reactivos,
se conviertan en una u otras sustancias llamadas productos. Cuando la concentracin de los
productos alcanza cierta magnitud, estos se convierten en los reactivos mediante la misma
reaccin que les dio origen, pero en un sentido contrario. Este enunciado explica el concepto
de reversibilidad, que se ilustra mediante la reaccin 1, donde A y B son reactivos, C y D
productos:
A +B C +B (1)
La ley de accin de masas indica que la velocidad de la reaccin es proporcional a la
concentracin de los reactivos; esta concentracin se representa con corchetes,
([A],[B],[C],[D]). Si [A] y [B] son grandes, la reaccin ocurrir hacia la derecha; pero cuando
[C] y [D] empiezan a aparecer, se inicia la reaccin de derecha a izquierda.
EQUILIBRIO DE UNA REACCIN
Partiendo del concepto anterior, si la reaccin se inicia solo con A y B, llegara un momento
en el que la velocidad de izquierda a derecha, ser la misma que de derecha a izquierda,
debido a que se aumentar la concentracin de C y D que inicialmente era cero. En este
momento, la combinacin de reactivos para formar productos es compensada con la
combinacin de los productos para formar reactivos y se dice que la reaccin ha alcanzado
el equilibrio. [1]
Para una reaccin que alcanza el equilibrio, la relacin entre los reactivos y productos se
expresa en trminos de una constante, la constante de equilibrio, expresada como K para
una temperatura dada. [2]. La relacin de equilibrio se ilustra es (2):
|C]
c
|]
d
|A]
c
|B]
b
= K (2)

Donde a, b, y c son el nmero de molculas respectivas que participan en la reaccin 3:
oA +bB c C +uB (3)
Los equilibrios qumicos pueden ser de dos clases:
EQUILIBRIO HOMOGNEO: son reacciones en la que todos los productos y reactivos se
encuentran en una misma fase, bien sea gaseosa o liquida. Ejemplo (4):
N
2(g)
+ SE
2(g)
2NE
3(g)
(4)
EQUILIBRIO HETEROGNEO: son reacciones en las que algunos reactivos o productos se
encuentran en fases diferentes [3]. Ejemplo (5):
C0
3
Co
(s)
C0
2(g)
+ Co0
(s)
(5)


La concentracin de los reactivos y productos es fundamental para la determinacin del
estado final del equilibrio. Si al sistema en equilibrio se le aplica un cambio externo, el
sistema reacciona en contra del cambio hasta alcanzar una nueva situacin de equilibrio; un
cambio en la concentracin que produzca una desviacin del equilibrio es un ejemplo del
llamado principio de Le Chatelier, el cual establece: Una reaccin en equilibrio, se
ajustar en la medida necesaria para aliviar cualquier fuerza o tensin que altere el
equilibrio. [2].
Retomando la relacin de equilibrio (2), si K es alta (K>10), en el equilibrio la reaccin est
desplazada hacia la derecha (), formando productos. Si K es baja (K<1), la reaccin est
desplazada hacia la izquierda, formando reactivos. [3]

CIDOS Y BASES
Segn la definicin de Arrhenius, un cido es una sustancia que al disolverse en agua
aumenta la concentracin de iones H
+
. Mientras que una base es una sustancia que cuando
se disuelve en agua aumenta la concentracin de iones OH
-
.
Segn la definicin de Bronsted-Lowry, un cido es una sustancia que dona un ion H
+
o
protn a otra sustancia. Una base es una sustancia que acepta un ion H
+
o un protn. [4]
Ejemplo (6):
NE
3
+ E
2
0 NE
4
+
+0E
-
(6)
En la reaccin (6), el H
2
O acta como un cido, cede un protn H
+
que es ganado por el
NH
3
, una base. [5]
Los cidos y bases se pueden clasificar en fuertes y dbiles. Son cidos y bases fuertes
aquellos que se disocian totalmente. Los cidos y bases dbiles, mantienen gran parte de
sus molculas sin disociar al disolverse en agua.
En una reaccin cido-base, se involucra la transferencia de iones H
+
y se forman pares
conjugados cido-base. En la reaccin 7, el cido HA tiene la tarea de eliminar H
+
para
formar una base conjugada A-, mientras que la base B, adiciona H
+
para

formar un acido
conjugado HB:
EA +B - A - + EB (7)

Debido a que los cidos dbiles se ionizan parcialmente en disoluciones acuosas,
establecen un equilibrio y tienen asociado una constante de equilibrio conocida como
constante acida K
A
, que a partir de la reaccin (8):
EA
(uc)
E
(uc)
+
+ A
(uc)
-
(8)
Indica la relacin de equilibrio (9):
K
A
=
|H
+
]|A
-
]
|HA]
(9)


La magnitud de K
A
indica la tendencia del cido a ionizarse en agua, entre mas grande sea
su valor, se ionizara ms y ser un cido ms fuerte. [4]
De manera similar ocurre con las bases dbiles; considerando la ionizacin de una base
dbil (10):
B
(uc)
+E
2
0
(I)
BB
(uc)
+
+0E
(uc)
-
(10)
La expresin de la constante bsica K
B
de equilibrio es:
K
B
=
|BE
+
]|0E
-
]
|B]

El agua tiene la propiedad de poder comportarse como cido o como base (sustancia
anftera). Y por lo tanto se presenta la reaccin (11):
E
2
0 + E
2
0 E
3
0
+
+0E
-
(11)
Reaccin que puede ser escrita de manera ms simplificada como (12):
E
2
0
(I)
E
(uc)
+
+ 0E
(uc)
-
(12)
Encontrando la ecuacin para el equilibrio K
w
se tiene (13):
K
w
=
|0H
-
]|H
+
]
|H
2
0]
(13)
Y dado que en el agua pura, la concentracin del agua sin disociar se puede considerar
constante, se obtiene (14):
K
w
= |0E
-
]|E
+
] (14)
Que es definida como el producto inico del agua; y tiene un valor de 1 x 1u
-14
a una
temperatura de 25C. [6]
Las constantes cidas y bsicas guardan una estrecha relacin con la constante de
ionizacin del agua, que se ilustra como (15):
K
A
x K
B
= K
w
= 1 x 1u
-14
o 2S C (15)
Esta relacin puede ser entendida con el siguiente ejemplo:
Considerando el equilibrio para el par conjugado cido-base NE
4
+
y NH
3
:
NE
4(uc)
+
NE
3(uc)
+ E
(uc)
+
(16)
NE
3(uc)
+ E
2
0
(I)
NE
4(uc)
+
+ 0E
(uc)
-
(17)
Al sumar las ecuaciones (16) y (17) se obtiene el equilibrio de ionizacin del agua (12), y
siguiendo las reglas del uso de las constantes [6](18):
K
A
x K
B
=
|NH
3
]|H
+
]
|NH
4
+
]
x
|NH
4
+
]|0H
-
]
|NH
3
]
= |E
+
]|0E
-
] = K
w
(18)


Se puede describir el grado en el que se produce un acido dbil o base dbil determinando
el porcentaje de ionizacin, que hace referencia a la fraccin de molculas que se ionizan
mediante la ecuacin [5] (19):
%I =
|conccntucon ncuI]-|conccntucon ]nuI]
|conccntucon ncuI]
x 1uu (19)
EL pH Y EL p(x)
El pH (potencial de hidrogeniones o concentracin de protones) hace referencia al logaritmo
negativo de la concentracin de hidrogeniones; en una solucin acuosa se define mediante
la funcin logartmica [7] (20):
pE = log
10

1
|H
+
]
= -log
10
|E
+
] (20)
Esta expresin que expresa la actividad del ion hidrogenin como el pH, tambin es til para
expresar otros nmeros pequeos tales como la concentracin de otros iones o constantes
de ionizacin de soluciones de cidos o bases dbiles mediante el trmino p(x), que se
define como (21):
p(x) = -log
10
x = log
10
1
x
(21)
Donde x puede ser la concentracin de una especie qumica dada, una constante de
equilibrio o algo similar. [2]
De manera similar, el pOH es el logaritmo negativo de la concentracin de OH
-
.
La escala de pH se basa en la ionizacin del agua (11). En agua pura, las concentraciones
de ion H
3
O
+
y el ion OH
-
son iguales. Por tanto:
K
w
= |E
+
]|0E
-
] = |E
+
]
2
= 1 x 1u
-14
(22)
Y K
w
= |E
+
] , pE = -lHg|E
+
]. Con esto, el pH neutro es igual a 7,0 a 25C.

PRODUCTO DE SOLUBILIDAD
Todos los solidos, independientemente de su insolubilidad, son solubles en algn grado. Por
ejemplo, el cloruro de plata y el sulfato de bario son muy insolubles; pero pronto se
establece un equilibrio entre la sal disuelta y la sal que no se disuelve, y entre esta y los
iones presentes en la disolucin mediante la siguiente reaccin (23):
AgCI
soIdo

AgCI
dsucIto
Ag
(uc)
+
+ Cl
(uc)
-
(23)
Al aplicar la ley de accin de masas se tiene el siguiente equilibrio (24) :
K =
|Ag
+
]|CI
-
]
|AgCI]
sclidc
(24)
La concentracin de AgCl en estado solido es constante y puede incluirse dentro de la
constante de equilibrio K:


K|AgCl]
soIdo
= |Ag
+
]|Cl
-
] = K
ps
(25)
Esta nueva constante, K
ps
es denominada constante de producto de solubilidad. Es
caracterstica en cada sustancia a una temperatura dada y se expresa mediante el producto
de las concentraciones de los iones elevadas a un exponente que es igual al coeficiente que
precede al ion respectivo. [6]
Las constantes tpicas del producto de solubilidad se pueden obtener en los textos de
qumica y manuales. Como la siguiente tabla (26) tomada del libro de qumica general de
Ralph Petrucci. [5]

Tabla (26). Constantes del producto de solubilidad a 25 C
EFECTO DEL ION COMN
El efecto del ion comn puede resumirse como: la solubilidad de una sal ligeramente
soluble ser mucho menor en una disolucin que contiene exceso de uno de los iones
presentes en la sal [7]. Esto se da debido a que la sal poco soluble y el otro soluto tienen un
ion en comn. Por ejemplo, al aadir cloruro de sodio a un equilibrio de cloruro de plata
solido con disolucin saturada en agua, se tendr un aumento brusco del ion cloruro, debido
a que el cloruro de sodio es muy soluble y se disociara rpidamente. Para que el sistema se
mantenga en equilibrio, se debe reducir la concentracin de ion plata en la cantidad
determinada, y esto solo ocurrir si se precipita cloruro de plata. Con esto, la solubilidad del
cloruro de plata se reduce en gran medida. En este caso el cloruro es el ion comn.
Se debe resaltar que la adicin de otro soluto no cambia la K
ps
para sales poco solubles. El
producto inico tiene la misma K
ps
que cuando el equilibrio era entre el solido y su
disolucin. El efecto del ion comn de utiliza en el anlisis cuantitativo cuando interesa
precipitar al mximo un ion de determinada disolucin en forma conveniente que permita
pesarlo. [7]
LEY DE HENRY


En el equilibrio, los solidos y los lquidos no se ven afectados por la presin; sin embargo los
gases si. La variacin de la solubilidad de un gas por la presin esta dada por la ley de
Henry, enunciada como: a temperatura constante, el eso de un gas que se disuelve en un
volumen dado de un liquido, es directamente proporcional a la presin que el gas ejerce
sobre el liquido. [2]. La ecuacin para la ley es (27):
C
cquI
= K
H
P
gus
(27)
Donde C
equil
es la concentracin en equilibrio del gas disuelto en el lquido, P
gas
es la presin
parcial del gas sobre el lquido y K
h
es la constante de la ley de Henry para el gas a una
temperatura dada. [2]
CINTICA QUMICA
Las velocidades de las reacciones se describen mediante expresiones simples que permiten
predecir el comportamiento de una reaccin en cualquier momento. La cintica qumica se
encarga de las velocidades de estas reacciones.
Se define la velocidad de reaccin como el cambio en la concentracin de uno de los
reactivos o productos dividido por el intervalo de tiempo en el cual tiene lugar el cambio. [8]
La velocidad de reaccin no es constante, en un principio, cuando la cantidad de reactivos
es mayor, tambin es mayor la posibilidad de que se den choques entre las molculas de
reactivo, y la velocidad es mayor. A medida que la reaccin avanza, la concentracin de los
reactivos disminuye, al igual que la probabilidad de choques y la velocidad de reaccin.
Medir la velocidad de reaccin implica medir la concentracin de uno de los reactivos o
productos a lo largo del tiempo, la medida se da en concentracin/tiempo, es decir, moles/s.
Las reacciones pueden clasificarse como elementales y no elementales. Una reaccin
elemental es aquella que consta de una sola etapa, no se observan compuestos
intermedios y los reactivos reaccionan en un solo paso en el espacio y el tiempo para dar los
productos.
En una reaccin no elemental, la reaccin se produce en varias etapas o reacciones
elementales. La secuencia de etapas elementales que describen el transcurso de la
reaccin global se conoce como mecanismo. Las especies que aparecen y desaparecen
durante el mismo se conocen como intermediarios de reaccin.
De manera general, la ecuacin de la velocidad a partir de (3) es igual a:
: = k|A]
x
|B]

(28)
Donde k es la constante de velocidad especifica, x, y los ordenes de la reaccin para cada
reactivo.
Reacciones de orden cero: son aquellas en las que la velocidad es independiente de la
concentracin:
dC
dt
= k (29)



Grafica (29.1) de k para reacciones de orden cero
Con C igual a la concentracin. Es decir, :
A
=
d|A]
dt
= -k (30)
Las unidades de k son mol/l.s
Reacciones de primer orden: en esta reaccin la tasa de desintegracin es directamente
proporcional a la cantidad del material que no se ha desintegrado:
-
dC
dt
= kC (31)

Grafica (31.1) de k para reacciones de orden 1
Con C igual a la concentracin, y el signo menos indicando una perdida del material con el
paso del tiempo. Es decir, :
A
= -k|B] (32)
Las unidades de k son s
-1

Reacciones de segundo orden: en estas reacciones, la velocidad es proporcional al
cuadrado de la concentracin de uno de los reactivos, o al producto de la concentracin de
dos reactivos diferentes:
:
A
=
dA
dt
= -k|A]|B] (33)



Grafica (33.1) de k para reacciones de orden 2
Las unidades de k son l/mol.s
Reacciones de tercer orden:
:
A
=
dA
dt
= -k|A]
2
|B] (34)

Las unidades para k son l
2
/mol
2
s [2]
Tiempo de vida media: es el tiempo necesario para que se reduzca la concentracin inicial;
la tabla (35) incluye el tiempo de vida media segn el orden de cada reaccin: [2]
Orden de la
reaccin
Tiempo de vida medio
0
t
12
=
|A]
0
2k

1
t
12
=
ln
12
-k

2 t
12
= (|A]
0
k)
-1

Tabla (35) Tiempo de vida media.
La mayora de reacciones qumicas se aceleran con a mayor temperatura. Una regla
aproximada es que la velocidad se doblar por 10C de aumento de la temperatura. [2].
Para poder reaccionar, las molculas de los reactivos se chocan entre si. A mayor
concentracin de reactivos, mayor numero de colisiones, mayor formacin de productos y
mayor velocidad de reaccin. A mayor temperatura, las molculas se mueven mas rpido,
hay mas colisiones y por lo tanto se acelera la reaccin.
El cambio de la velocidad con la temperatura se resume matemticamente mediante la
ecuacin de Arhenius [2]:
d Ink
d1
=
L
c
R1
2
(36)
Donde R es la constante universal de los gases y E
a
es la mnima energa que necesita una
reaccin para ocurrir, denominada energa de activacin. [2]

EJEMPLOS
1. Calcule el porcentaje de ionizacin y la concentracin del ion hidrogeno (H
+
) a 25C en
una solucin que contiene:
a) 0.10 M de cido carbnico (H
2
CO
3
)
b) 0.01 M de cido carbnico (H
2
CO
3
)

H
2
CO
3
HCO
3
-
+ H
+
K
A1
= 4,45x1u
-7



H
2
CO
3
CO
3
-
+ H
+
K
A1
= 4,70x1u
-11
H
2
CO
3
HCO
3
2-
+ 2H
+
K
A
= 2,09x1u
-17

RECORDAR QUE:
Los equilibrios siempre son dinmicos.
Las ecuaciones deben estar balanceadas.

T=0 H
2
CO
3
HCO
3
-
+ H
+

0,10M 0 0
T=0 0, 10-x x x

Como se forman x moles de HCO
3
y de H
+
(Relacin 1 a 1) Se deben romper x moles de
H
2
CO
3

K
A1=
|HC0
3
-
]|H
+
]
|H
2
C0
3
-
]
=
x
2
0.10-x

Si la concentracin del H
+
es muy alta, el equilibrio se desplaza hacia la izquierda
x
2
+ K
A1
x 0,10 K
A1
= 0
x= 2,11x1u
-4
M
tomando 0.10-x
0
,

entonces x
2
=u.1uK
A1
= 2,11x1u
-4

Esto es vlido si la K de equilibrio es menor o igual a K 1,ux1u
-3


% Ionizacin=
|Con]guucon ncuI]-|Con]guucon ]nuI]
|Con]guucon ncuI]
x1uu

% Ionizacin=
0,10-(0,10-x)
(0,10)
x1uu
% Ionizacin=
x
(0,10)
x1uu

% Ionizacin=
2,11x10
-4

(0,10)
x1uu

% Ionizacin= 0,211%


2. Calcule el pH de una disolucin de cido actico (CH
3
COOH) 0,30 mol/L a 25 C.
K
A
=1,8x10
-5
(Uso de K
A
para encontrar el pH)



En base a los resultados hallados resuelva

a) Escriba la reaccin del equilibrio y la expresin de la constante de equilibrio.

CH
3
COOH
(ac)
H
+
(ac)
+ CH
3
COO
-
(ac)

K
A1=
|H
+
]|CH
3
C00
-
]
|CH
3
C00H]
=

1,810
-3

b) Tabule las concentraciones inciales conocidas y plantee los cambios en el equilibrio
y las concentraciones del equilibrio usando variables.

CH
3
COOH
(ac)
H
+
(ac)
+ CH
3
COO
-
(ac)
Inicio 0,30 mol/L 0 mol/L 0mol/L
Cambio - X mol/L + X mol/L + X mol/L
Equilibrio (0,30-X) mol/L X mol/L X mol/L

c) Sustituya las concentraciones de equilibrio en la expresin de la constante de
equilibrio.

K
A
=
|x]|x]
|0,30-x]
= 1,8x1u
-5


d) Cuando el valor de K
A
, es muy pequeo, se anticipa que el equilibrio se desplazar
hacia la izquierda y X ser despreciable respecto a la concentracin inicial de cido.
Por tanto, se hace la siguiente simplificacin, se rescribe la expresin de la constante
de equilibrio, y se despeja X para obtener la [H
+
]

0,30-X 0,30

K
A=
|x]|x]
|0,30]
=

1,810
-5

X
2
=(0,30)(1,8x10
-5
)

X=S,4x1u
-6
= 2,3 x10
-3

[H
+
]= 2,3 x10
-3
moI
L


e) Calcule el pH

pH= -log[H
+
]

pH= -log(2,3 x10
-3
)= 2,64



3. Una reaccin de primer orden se completa en un 40% despus de 50 minutos; Cul es
el valor de la constante de velocidad?En cuntos minutos se completa en un 80%? Rta/
K=1,2x10
-2
minutos t= 157,5 minutos
a)
Ln [0,6] = -K[50min] + Ln[A
0
]
Ln [0,6] [A
0
] = -K[50min] + Ln[A
0
]
Ln [0,6] [A
0
] - Ln[A
0
] = -K[50min]
Ln
|o,6]|A
0
]
0
|A
0
]
= -K[50min]

Ln [0,6]= -K[50min]
-0,5108
50 mn
= -K
-0,01021= -K
K= 0,01021 min
K=1,02x10
-2
min

b)
Ln [0,2] [A
0
] = -Kt+ Ln[A
0
]
Ln [0,2] [A
0
] = -(1,02x10
-2
)t + Ln[A
0
]
Ln [0,2] [A
0
] - Ln[A
0
] = -1,02x10
-2
t
Ln =
|o,2]|A
0
]
0
|A
0
]
= -1,02x10
-2
t
-1,6u94
-1,u2x1u
-2
= t
t= 157,78 min

Explicacin:

[A] Ln [A] Tiempo (min)
[A]
0
Ln [A]
0
0
0,60 [A]
0
Ln(0,60[A]
0
) 50


0,20 [A]
0
Ln(0,20[A]
0
) t

Ln[A]=-kt + Ln [A]
0

-Ln(0,60 [A]
0
)=-50k + ln [A]
0

In _
u,6u|A]
0
|A]
0
] = In (u,6u) = -Suk
Ln(0,20 [A]
0
) = -kt + Ln [A]
0
Ln(0,20)=-kt
t =
lnu,2u
-k
= 1S7,78 mn
k =
ln(u,6u)
-Su
= 1,u2x1u
-2
mn
-1


BIBLIOGRAFA
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