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I.- ESPECTROSCOPIA ATOMICA Introduccin: Estructura atmica El tomo est constituido por un ncleo rodeado por electrones. Cada elemento tiene un nmero especfico de electrones que est directamente relacionado con el ncleo atmico. Los electrones en un tomo estn distribuidos en orbitales atmicos de acuerdo a las reglas de la mecnica cuntica, y cada elemento posee una estructura orbital nica donde los electrones ocupan posiciones orbitales en forma predecible y ordenada. Si la fuente de energa que produce la excitacin atmica es inespecfica y elevada, como por ejemplo un arco elctrico, una chispa, una llama o un plasma, se obtendr un espectro de emisin consistente en un gran nmero de lneas, cada una asociada a una transicin electrnica del tomo en estudio. Este espectro de emisin atmica puede ser utilizado con fines cualitativos y cuantitativos. Cualitativo: se mide la intensidad de emisin (IE) v/s longitudes de onda () caractersticas de cada elemento. Cuantitativo: a una determinada caracterstica de cada elemento a analizar se mide IE v/s la concentracin atmica de este elemento, establecindose una relacin lineal y proporcional. Si en lugar de emplear cualquier forma inespecfica de energa para producir una determinada transicin electrnica, lo hacemos con una energa especfica (por ejemplo, energa radiante), el proceso se transformar en uno altamente selectivo. As, si hacemos incidir luz (radiacin electromagntica) de una determinada sobre una poblacin de tomos libres gaseosos en estado fundamental, estos tomos solamente pueden absorber esta energa si es cuantizada, dando lugar a una transicin electrnica en sus electrn ms externo (de valencia), y pasando a un estado excitado en un proceso que se denomina absorcin atmica .

+
Energa luminosa cuantizada tomo en estado fundamental

ABSORCIN ATMICA

tomo en estado excitado

Fig. 1 Proceso de Absorcin Atmica

a).- Espectroscopia de Emisin Atmica

Fig. 2 Proceso de Emisin Atmica FUENTE DE ENERGA: inespecfica y de alta temperatura (ej: llama, arco elctrico, chispa elctrica, plasma) Fenmeno: La fuente de energa inespecfica y de alta temperatura excita a los tomos y los transfiere a estados electrnicos de mayor energa, los cuales al perder su energa de excitacin emiten calor y radiacin (luz) de longitudes de onda caractersticas, las as llamadas lneas de emisin, que permiten identificar cualitativamente al elemento, si se mide la intensidad de la emisin de estas longitudes de onda podremos efectuar anlisis cuantitativo del elemento. La intensidad de los lneas de emisin a sus respectivos longitudes de onda es proporcional al nmero de tomos presente. Ej. de aplicacin de esta tcnica son la fotometra de llama y el ICP (Inductively Coupled Plasm) b).- Espectroscopia de Absorcin Atmica

Fig. 3 Proceso de Absorcin Atmica FUENTE DE ENERGA: especfica, de longitud de onda caracterstica (ej : lmparas ctodo hueco) en la regin espectral ultra violeta-visible. Fenmeno: Al incidir energa de una fuente luminosa de longitud de onda especfica, sobre un tomo neutro, libre y en estado fundamental, este absorbe energa y pasa a un estado electrnico excitado.

Este fenmeno de absorcin se utiliza para cuantificar un elemento, la medicin se realiza a una longitud de onda de resonancia, la que corresponde a una transicin entre el estado electrnico fundamental y algn otro estado excitado permitido. c).- Espectroscopia de Fluorescencia Atmica

Fig. 4 Proceso de Fluorescencia Atmica FUENTE DE ENERGA: fuente especfica de longitud de onda caracterstica Fenmeno: Es un efecto combinado de absorcin y emisin atmica. Como en la absorcin y emisin, los tomos neutros, libres y en estado fundamental son irradiados con una fuente de radiacin de longitud de onda caracterstica del elemento de inters provenientes de una fuente luminosa y como consecuencia de la absorcin de esta radiacin los tomos de este elemento son excitados. Estos tomos excitados reemiten esta energa cuando retornan al estado fundamental. La lmpara de fluorescencia es ms brillante que la de absorcin atmica para aumentar el grado de excitacin atmica, y no est alineada con el resto del sistema ptico para que el detector vea slo la fluorescencia en la llama y no la luz emitida por la lmpara.

II.- ESPECTROSCOPIA DE ABSORCIN ATOMICA (EAA) Anlisis Cuantitativo por Absorcin Atmica

Fig. 5 Diagrama de un espectrofotmetro de Absorcin Atmica. Como se muestra en la figura una fuente radiante que emite luz a la longitud de onda de resonancia, de intensidad inicial ( I0 ), se irradia sobre la llama donde se ubican los tomos en el estado fundamental. La intensidad inicial se disminuye en una cantidad que es proporcional a la

concentracin de tomos en la llama ( I ) ). Esta intensidad es medida por un detector. La cantidad de la luz absorbida se mide al comparar I con I0 . Relacin entre absorcin atmica y concentracin atmica La absorcin de la radiacin monocromtica y su relacin con la concentracin se define en base a dos leyes fundamentales de la absorcin de luz. Ley de Lambert: La porcin de la luz absorbida por un medio transparente es independiente de la intensidad de la luz incidente y cada capa sucesiva del medio absorbe una misma fraccin de la luz que lo atraviesa Ley de Beer: La absorcin de luz es proporcional al nmero de especies absorbentes en la muestra. La EAA sigue una ley exponencial basada en la combinacin de ambas leyes anteriores, denominada ley de Lambert-Beer. El trmino ms conveniente para caracterizar la absorcin de radiacin en EAA es la Absorbancia ( A ), que se define como log I0 / I Donde: A=abc

a= es el coeficiente de absortividad caracterstico de cada especie absorbente que es proporcional al nmero de tomos absorbentes. b = es la longitud del paso ptico o sea en el caso prctico es el ancho de la llama en el quemador o cabezal expuesta a la radiacin. c = es la concentracin de las especies absorbentes en la celda de absorcin . De lo que se deduce que la Absorbancia es proporcional a la concentracin del elemento en anlisis, bajo las siguientes condiciones: 1.- Que la longitud de la fuente de radiacin emita a la longitud de radiacin del elemento a analizar. 2.- Que los tomos estn al estado elemental o fundamental y en la llama 3.- Que la concentracin del analito sea pequea del orden de los ppm

Sensibilidad, Lmite de Deteccin y Rango de Trabajo. a).- Sensibilidad

Se define la Sensibilidad Recproca como la concentracin ( g / ml ) o cantidad absoluta (g) de un elemento capaz de producir una seal de absorbancia de 0,0044 A ( 1% de absorcin ) y corresponde al valor recproco de la pendiente de la curva de calibracin. Es una medida de la seal absoluta que es posible obtener para un determinado conjunto de condiciones experimentales. No dice nada con respecto al nivel de ruido que acompaa de la seal de absorcin. Sensibilidad = concentracin estndar 0,0044 Absorbancia medida La IUPAC da a ste trmino al nombre de concentracin caracterstica. Con la sensibilidad el operador puede determinar si las condiciones instrumentales estn optimizadas y el instrumento rinde de acuerdo a sus especificaciones. Por otra parte le permite determinar la concentracin ptima de la solucin muestra. b).- Limite de Deteccin Se define como la concentracin o cantidad absoluta de un elemento que produce una seal de absorbancia igual a 2 veces la raz cuadrada del nivel de ruido o bien igual a dos veces la desviacin estndar del ruido. La raz cuadrada del nivel de ruido es equivalente a la desviacin estndar del ruido. La desviacin estndar el ruido puede ser obtenida de la desviacin estndar correspondiente a 10 determinaciones sucesivas de una solucin blanco, o bien de una solucin de concentracin de analito muy prxima al nivel de la seal blanco. La raz cuadrada del ruido es tambin equivalente a 1/5 del nivel de ruido. El lmite de deteccin corresponde a una concentracin de un elemento que puede ser aceptada como genuina y que no se sospecha que slo se trate de un valor accidentalmente alto del blanco. El lmite de deteccin incorpora consideraciones de la seal de Absorbancia como tambin del ruido de la lnea base. Tiene mayor importancia analtica ya que define la capacidad analtica extrema de un instrumento para un conjunto de condiciones experimentales. En este nivel de concentracin, la precisin de una determinacin cuantitativa difcilmente ser inferior a 50% como desviacin estndar relativa. c).- Rango de Trabajo Es el rango de concentraciones de un elemento que producir valores de absorbancia tiles con fines analticos. Los requerimientos analticos difieren en cada muestra por lo que no se puede ser completamente especfico en definir este rango.

Fig. 6 Grafico Absorbancia v/s concentracin del analito

III.- INSTRUMENTACIN Y PROCESOS EN ESPECTROSCOPA DE ABSORCIN ATMICA Fuentes radiantes Las fuentes radiantes son las llamadas lmparas, las que deben proporcionar el espectro de emisin caracterstico del elemento a determinar, el que contiene lneas de resonancia y no resonancia, ms el espectro de emisin del gas de llenado de la lmpara. Existen por lo menos 3 tipos de fuentes radiantes, que son las ms empleadas: 1.- Lmparas de ctodo hueco ( HCL ) de un elemento o multielementos. 2.- Lmparas de descarga en gas. 3.- Lmparas de descarga sin electrodos ( EDL ) 1.- Lmparas de ctodo hueco:

Fig. 7 Lmpara de ctodo hueco Consiste en un ctodo confeccionado del elemento de inters o de una aleacin (multielementos), y un nodo de tungsteno (W), dentro de un tubo de vidrio sellado al vaco y conteniendo un gas inerte (Ar, Ne) a baja presin. El extremo por donde sale la radiacin tiene una ventana transparente a la radiacin que emite la lmpara (vidrio en caso de radiacin visible y cuarzo en el caso de radiacin ultravioleta).

Caractersticas: Genera lneas de emisin estrechas Existen para una gran cantidad de elementos determinables por EAA Generan longitudes de onda bien definidas Son simples de operar Estables e intensas Costo moderado La intensidad de emisin de la lnea de resonancia se controla slo a travs de la corriente aplicada a la lmpara. Al aumentar la corriente de la lmpara por sobre la corriente sugerida , puede producir dos problemas , uno es el ensanchamiento de la lnea de emisin de resonancia (efecto Doppler) y as se produce autoabsorbancia de la radiacin emitida al haber una poblacin muy alta de tomos neutros que absorben la radiacin de los tomos excitados del mismo elemento, dando como resultado prdida de la sensibilidad y aumento de la curvatura de calibracin el segundo efecto adverso es la reduccin de la vida til de la lmpara. 2.- Lmparas de descarga en gas: Su funcionamiento se basa en la excitacin del vapor atmico de un elemento en una descarga elctrica a baja presin, es til para elementos voltiles y metales alcalinos. Debe operarse a corrientes bajas para evitarse la auto absorcin. Ej. : Na, Cs, Pb, Tl, Zn. 3.- Lmparas de descarga sin electrodos Se usan para elementos cuyas lmparas de ctodo hueco resultan de baja intensidad y corta vida. Consisten de un bulbo de cuarzo que contiene unos miligramos de un elemento o de una sal del elemento cuyo espectro se desea obtener y gas Argn a baja presin. Este bulbo est en el interior de un cilindro de cermica sobre el cual se enrolla un generador de radiofrecuencia de aproximadamente 27 MHz. Debe conectarse a un generador para aplicarle un campo de radiofrecuencia de potencia adecuada, la energa generada producir vaporizacin y excitacin de los tomos del elemento de inters en el interior del bulbo y as se producir emisin del espectro deseado. La principal ventaja de estas lmparas es un aumento significativo de la intensidad de emisin, lo que permite mayor razn seal / ruido, el mejor lmite de deteccin y linealidad de la curva de calibracin, adems de un rendimiento superior. Ejemplos de lmparas EDL: As, Sb, Se, Bi, Cd, Cs, Ge, Hg, P, K, Rb, Te, Ta, Sn, Ti y Zn.

Atomizadores o celdas de muestreo

El atomizador o celda de absorcin es el componente principal de un espectrofotmetro de absorcin atmica, ya que es el medio por el cual se obtendr una poblacin de tomos neutros en el camino ptico del haz de medida (vapor atmico). a).- Proceso de Atomizacin Consiste en la descomposicin y disociacin de las especies moleculares del elemento presente en la muestra a travs del calentamiento generado en la llama a una temperatura suficiente para generar este proceso, obtenindose as tomos libres del elemento en estado fundamental. Estos tomos absorbern una fraccin de la radiacin incidente sobre el atomizador produciendo as una disminucin en su intensidad. b).- Sistemas de Atomizacin Con llama Tantalio) Sin llama - Sistemas continuos (convencionales) - Sistemas discretos (cubeta de Delves, navecilla de - Electrotrmico (horno de grafito) - Sistema de vapor fro (Hg) - Sistema generador de hidruros (As, Se, Bi, Te)

b.1).- Sistemas de atomizacin con llama

Fig. 8 Quemador de premezcla La solucin de muestra entra al sistema de atomizacin con llama para convertirse en vapor atmico, segn las siguientes etapas: 1.- Nebulizacin de la solucin muestra, ayudada por el gas comburente (aerosol, spray o neblina) 2.- Evaporacin del solvente (obtencin de microcristales slidos)

3.- Pirlisis y disociacin de las especies moleculares. 4.- Obtencin de una poblacin de tomos libres del elemento en anlisis. Este proceso sucede en unos milisegundos, este depende del tamao de las gotitas previamente nebulizadas, de la presin parcial de los componentes de la llama y de la temperatura de ella. Se le llama quemador de premezcla, a una combinacin de un nebulizador con un quemador, para transportar la solucin dispersada en gotitas finas hacia la llama. La llama es una reaccin qumica en fase gaseosa de oxidacin de un gas combustible con un gas comburente, su energa permite realizar en la solucin a analizar todas las etapas antes mencionadas. Con el quemador de premezcla se obtiene una llama de flujo laminar estable, silenciosa y con temperatura suficiente para lograr el vapor atmico y distribuirlo a travs de un camino ptico alargado, con el que se logra mayor sensibilidad y menor variacin de la absorbancia en la celda de absorcin. En los sistemas de premezcla provistos de una lnea auxiliar de gas comburente, permite regular la velocidad de entrada de muestra, en forma independiente de la condicin de la llama y as no se necesita recalibrar el nebulizador despus de alguna variacin de los flujos de gases en el quemador. En estas cmaras de premezclado existe adems un deflector de flujo o una esfera de impacto (impact bead) que permite slo a las gotitas pequeas llegar a la llama, mientras las gotas grandes son drenadas fuera del sistema. El sistema de drenaje posee una trampa de lquido para prevenir prdidas de los gases de combustin a travs de l. El nebulizador permite regular las velocidades de introduccin de muestra en el quemador (entre 1- 4 ml / min), se construyen de plstico inerte o de una aleacin de platino - rodio. Estructura y Tipo de Llamas El tipo de llama a usar depende de la temperatura necesaria para la muestra a analizar, del elemento a determinar y el tipo de quemador a emplear. En los quemadores de premezclado solo se pueden emplear llamas que utilicen aire como comburente debido a la baja velocidad de propagacin de la llama en estos quemadores. Tambin se puede usar la llama de acetileno - oxido nitroso que es reductora y proporciona temperaturas de orden de los 2900 a 3000C. Zonas caracterstica de la llamas Al efectuar un anlisis de la llama de un quemador de premezclado se pueden observar distintas zonas.

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Zona de combustin secundaria Zona interconal Zona de combustin primaria

Fig. 9 Zonas de una llama en un quemador de premezcla 1.- Zona de combustin primaria (cono interno): Aqu sucede la reaccin de combustin principal, es una zona reductora, con excesiva luminosidad y poca estabilidad trmica, sin equilibrio termodinmico. Se produce gases de combustin (CO2,CO,H2O,N2). 2.- Zona interconal (libre de reaccin): Es la zona usualmente empleada en EAA y tambin en EEA. Presenta equilibrio trmico casi completo. La mayor temperatura se alcanza en su extremo superior. 3.- Zona de combustin secundaria: Se extiende alrededor y por encima de la zona interconal y la principal reaccin que tiene lugar aqu es la oxidacin del CO (2CO + O2 2CO2). Esta rea de la llama es ms fra y oxidante que la zona interconal. Es rara vez empleada en mediciones de EAA. Temperatura Mxima de Llamas y Velocidades de Propagacin. OXIDANTE / COMBUSTIBLE Aire / gas natural Aire / hidrgeno Aire acetileno N2O acetileno a).- Llama acetileno - aire La llama aire- acetileno, es la mezcla ms til para la EAA, en ella se pueden determinar alrededor de 30 elementos. Es completamente transparente en un amplio rango espectral y slo muestra auto absorcin bajo 230 mm. Su emisin es baja, sin embargo su temperatura es insuficiente para disociar un gran nmero de compuestos oxidados o prevenir su formacin en la llama. TEMPERATURA ( C ) 1700 - 1900 2000 - 2050 2125 - 2400 2600 - 2800 VELOCIDAD (cm/seg.) 55 320 - 440 160 -------

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La razn estequiomtrica es de 2,5 : 1 o sea que el flujo del aire debe ser 12.5 veces el de acetileno, ya que el aire contiene slo 20% de oxgeno. b).- Llama acetileno - xido nitroso Tiene baja velocidad de combustin, o sea que sta llama ofrece un ambiente qumico trmico muy adecuado para la mayora de los metales que tienen dificultades con la llama de acetileno - aire, atomiza muy bien elementos como Al, Be, Si, V, Ti, tierras raras. Funciona con un exceso de combustible y la zona ms usada en espectroscopa atmica es la reductora de color rojo, donde tiene lugar la disociacin de la muestra en tomos sin que se produzca oxidacin de tomos metlicos. La razn estequiomtrica de comburente/combustible nitroso es 3:1 Su desventaja es que genera ionizacin parcial de varios elementos y que su emisin es alta (bandas de CN, CH, y NH) Para resumir se puede decir que hay dos tipos de llamas: oxidantes y reductoras segn sea la relacin entre gases combustibles y comburentes. Las llamas reductoras son adecuadas para elementos que tienden a oxidarse fcilmente en la llama (Cr, Mo, Sn) y tambin para elementos refractarios, son de calor amarillo, tienen la desventaja de la emisin de espectros de banda debido a especies moleculares gaseosas. Para optimizar los flujos de los gases, es recomendable hacerlo aspirando una solucin de concentracin conocida del elemento a determinar y considerar la magnitud de la seal de absorcin, como tambin la razn seal / ruido. MONOCROMADOR El monocromador tiene la funcin de aislar la longitud de onda de resonancia del elemento en anlisis de otras lneas de emisin, del mismo elemento su otros elementos (caso de las lmparas multielementos) o del gas de relleno de la lmpara. Otra funcin es disminuir la intensidad de emisin del atomizador que puede llegar al detector, estas condiciones se cumplen para casi todos los elementos en una banda espectral de 0,2 mm, si se emplean ranuras ms anchas la EAA no pierde especificidad, excepto en el caso de las lmparas multi elementales; en las cuales a veces hay lneas de resonancia muy prximas de dos elementos que simultneamente llegan al detector. Su ubicacin en el sistema ptico es a continuacin del atomizador.

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Fig. 10 Diagrama monocromador tpico (montaje Czerny Turney) DETECTOR Un tubo foto multiplicador es el encargado de convertir la energa radiante de la fuente luminosa en una seal elctrica. En un foto multiplicador, los fotones de la energa radiante inciden sobre un ctodo recubierto por una sustancia foto emisiva. Se liberan electrones desde su superficie y son acelerados hacia el nodo, pero previamente deben multiplicarse pasando por un sistema de placas foto emisiva o dinodos. Cada dinodo colecta los electrones que recibe y por cada electrn incidente libera varios electrones adicionales que son acelerados hacia el dinodo siguiente. Entre cada dinodo hay una diferencia de potencial que se puede variar, alternando la ganancia del detector, se produce en esta forma una verdadera cascada de electrones en el nodo. El voltaje de operacin de un foto multiplicador puede variar entre 200 y 1000 V, y debe ser operado con el mnimo voltaje prctico a fin de evitar un nivel de ruido excesivo. El rango espectral de un foto multiplicador se extiende entre 180 y 900 nm. SISTEMA DE LECTURA A travs del procesamiento electrnico de la seal elctrica generada en el detector esta se convierte finalmente en una seal digital expresada en valores de Absorbancia. Rango de longitud de onda usados en Espectroscopia de Absorcin Atmica. El rango espectral para EAA, se encuentra entre 852,1 mm (lnea de resonancia del Cs) y 193,7 mm (lnea resonancia de As) en el sistema de atomizacin por llama, por lo tanto los equipos deben emplear un monocromador de resolucin moderada. Modulacin del haz de medida Debido a la interferencia producida por la emisin espectral continua de la llama como resultado de la excitacin de molculas gaseosas y de compuestos presentes en ella y la emisin propia del elemento que produce un espectro discontinuo, a pesar de ser una fraccin reducida, estos tomos excitados reemiten radiacin de la misma longitud de onda de resonancia a la cual se

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pretende medir absorcin atmica, lo que producir menor absorcin de parte del elemento que se est analizando. Este problema se corrige mediante la modulacin del haz de medida proveniente de la fuente radiante, la modulacin puede ser mecnica o electrnica. Modulacin Mecnica Se realiza interponiendo al paso del haz luminoso proveniente de la fuente radiante de un disco segmentado y rotatorio denominado Chopper, el cual gira con una frecuencia estable, as el detector recibe dos seales, una alterna (modulada) que proviene de la fuente radiante y otra continua que proviene de la llama, procesando slo la seal modulada ( de la fuente radiante). Modulacin Electrnica La modulacin electrnica se logra pulsando la corriente elctrica que alimenta la fuente radiante por intermedio de una fuente de poder modulada. La corriente de operacin de la fuente radiante o lmpara de ctodo hueco es diferente en ambos sistemas de modulacin, generalmente el proveedor recomienda las valores a usar en cada caso. NEBULIZACION E INTERFERENCIAS EN EAA CON LLAMA Para entender las interferencias en EAA con llama, es necesario conocer el proceso de Nebulizacin y Atomizacin de la muestra. Nebulizacin El proceso de EAA, requiere la produccin de tomos libres de la muestra, la cual inicialmente es una solucin de iones (muestra disuelta en algn medio, cido, bsico, u orgnico). El proceso de nebulizacin consiste en la ruptura de la solucin en finas partculas o aerosol fino. Este aerosol fino es aspirado hacia la cmara del quemador, donde se premezcla con los gases combustible y oxidantes para pasar a la llama donde finalmente los iones presentes en la solucin inicial se transforman en una poblacin de tomos libres o en estado fundamental, la cantidad de estos tomos determinar la cantidad de luz absorbida. Se determina la concentracin al comparar la absorbancia de la muestra con la de la curva de calibracin. Interferencias 1.- Interferencias de matriz El primer proceso de la llama sujeto a interferencia es la nebulizacin. Si la muestra es ms viscosa o tiene una tensin superficial caracterstica muy diferente a la de los patrones, entonces las velocidades de la muestra y patrones son diferentes, por lo tanto la cantidad de tomos en el haz de luz no correlacionar en un mismo tiempo, lo que genera una interferencia de matriz.

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A medida que se incrementa la concentracin de los cidos presentes en la muestra, aumenta su viscosidad, disminuyendo su velocidad de aspiracin y reduciendo la absorbancia de la muestra, un ejemplo clsico de sta interferencia es la del cido fosfrico sobre magnesio y cobre. Por lo tanto altas concentraciones de cido o slidos disueltos producirn errores negativas. Las interferencias de matriz tambin producir errores positivos, como es el caso de las solventes orgnicos que disminuyen la viscosidad de la muestra aumentando la velocidad de aspiracin, as mejoran la eficiencia de la nebulizacin, lo que aumenta la absorcin. Una forma de compensar este tipo de interferencias es asemejar lo ms posible los componentes mayores de la matriz en los patrones. Por lo tanto si se agrega algn cido o cualquier otro reactivo a la muestra durante su preparacin, debern ser aadidos tambin a los patrones en igual concentracin. 2.- Interferencias qumicas Estas se producen por la formacin de compuestos de baja volatilidad o sea muy estables y por reacciones de disociacin Un ejemplo es la interferencia del fosfato en la determinacin del calcio, el fosfato de calcio no se disocia totalmente en una llama de aire-acetileno. Existen dos formas de eliminar la interferencia, una consiste en aadir a la solucin un exceso de otro elemento, el cual forma con el interferente un compuesto trmicamente estable, liberando el elemento que nos interesa, en el caso del ejemplo, se aade lantano, el cual reacciona con el fosfato formando un compuesto estable y liberando el calcio, as el calcio tiene una absorbancia independiente de la cantidad de fosfato. Otra forma de eliminar esta interferencia es cambiar de llama por otra ms energtica que logre descomponer la especie trmicamente estable, en el caso del ejemplo usando llama de xido nitroso - acetileno, que es considerablemente ms caliente que la de aire-acetileno. 3.- Interferencia de ionizacin Los elementos que tiene potenciales de ionizacin relativamente bajos (ej. alcalinos y alcalinotrreos) tienen problemas para permanecer en el estado fundamental en la llama. Para obtener una mayor concentracin de electrones en la llama y para desplazar el equilibrio qumico de ionizacin hacia la formacin del estado atmico, es posible agregar a las soluciones un elemento que tenga una potencial de ionizacin muy bajo (buffer de ionizacin por ejemplo, Cs, K en forma de cloruro). De esta forma, mediante este buffer de ionizacin se logra una mayor sensibilidad relativa del elemento a determinar (mayor cantidad de tomos en estado fundamental) y curvas de calibracin lineales.

4.- Absorcin no especfica o absorcin de fondo Como absorcin de fondo se entiende en EAA. a todas las prdidas de radiacin de la fuente radiante primaria (lmparas de ctodo hueco, EDL, etc.) que no son causados especficamente por los tomos del elemento a determinar.

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Las razones para explicar esta absorcin no atmica son: 1.- Radiacin dispersada por partculas en el camino ptico del haz de medida 2.- Absorcin molecular. Existen especies moleculares orgnicos e inorgnicas presentes en la matriz a analizar que absorben en la regin UV donde se encuentran la mayora de las lneas de resonancia de los elementos. Ejemplo de la absorcin molecular la constituyen las bandas de absorcin de los haluros de metales alcalinos que estn presentes en la mayora de los materiales biolgicos y especialmente el cloruro de sodio. Los tubos foto multiplicadores no pueden discriminar la absorcin de fondo de la absorcin especifica, por lo que se requiere dispositivos especiales para corregirla la condicin es que esta correccin se realice tan prxima como sea posible a la lnea de resonancia del analito. Los mtodos ms conocidos para corregir la absorcin de fondo (Back ground) son los siguientes: - Correccin contina de fondo por Deuterio - Correccin de fondo por efecto Zeeman - Correccin de fondo por alta corriente pulsada (Smith-Hieftje) Correccin continua de fondo por Deuterio Para este tipo de correccin se emplean una lmpara de deuterio o hidrgeno en la regin espectral UV, la que emite un espectro continuo bajo 320 nm. En la regin visible se puede usar una lmpara de tungsteno-yodo. Correccin de fondo por efecto Zeeman Efecto Zeeman, en el cual se divide la radiacin proveniente de la muestra en dos componentes, desplazando uno de ellos en un pequeo incremento de longitud de onda, el monitoreo de ambos se realiza alternadamente mediante un polarizador rotatorio interpuesto en la trayectoria luminosa. Esta forma de correccin requiere que el dispositivo atomizador o la fuente de luz sean expuestas a un campo magntico intenso. Correccin de fondo por corriente pulsada (Smith- Hieftje) En esta correccin de fondo se emplea cambiar alternadamente la corriente de la lmpara de ctodo hueco, la que se opera por unos milisegundos a corriente normal y por unos microsegundos a una corriente alta del orden de los 300 mA, las intensidades de ambas seales son amplificadas sincrnicamente por un amplificador sensible a la fase de la modulacin. La absorbancia total (absorbancia atmica especfica + fondo) se mide con la lmpara operada a corriente normal y el fondo se mide con la lmpara con corriente alta. La diferencia entre ambas mediciones proporciona la absorbancia corregida o absorcin atmica especfica. Tcnicas Analticas

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El mtodo de la curva de calibracin y el de adicin de estndares son aplicables a la espectroscopa de absorcin atmica. Curvas de calibracin La absorbancia debera ser en teora proporcional a la concentracin, pero se dan desviaciones de esta linealidad. Por ello se han de establecer curvas de calibracin empricas. Hay adems una gran cantidad de variables incontrolables en el proceso de formacin de vapor atmico, lo que precisa medir la absorbancia de un patrn como mnimo en cada serie de mediciones. Se aprovecha cualquier desviacin del patrn sobre la curva original para corregir el resultado del anlisis. Mtodo de Adicin de Estndar El mtodo de adicin de estndar es una tcnica muy til que permite trabajar en la presencia de una interferencia sin eliminarla y realizar una determinacin exacta de la concentracin del analito. Se toma una muestra y se la divide en tres porciones, a la primera no se aade nada a las porciones 2 y 3 se aade diferentes cantidad del estndar, finalmente se diluyen todas las porciones a un mismo volumen, de tal forma que las concentraciones finales de los constituyentes de la muestra original sern las misma en cada caso, lo que vara es la cantidad de estndar aadido. Si el grfico de Absorbancia versus Concentracin resulta paralelo al grfico original, significa que no existen interferencias. Si existe una relacin lineal entre la absorbancia y la concentracin , se aplica la siguiente relacin: Ax = k Cx At = k (Cs Cx ) Donde Cx es la concentracin del compuesto que se analiza en la muestra diluida y Cs, la que contribuye a la concentracin de la adicin de patrn; Ax y At la dos absorbancias medidas, la combinacin de las dos ecuaciones dan: Cx = Cs Ax / (At Ax ) Si se efectan varias adiciones, puede representarse At en funcin de Cs, la lnea recta resultante se extrapola a At = 0. La sustitucin de este valor en la ecuacin anterior demuestra que en la interseccin: Cx Cs Cx = - Cs

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El mtodo de adicin de estndar, a menudo permite corregir las variaciones producidas por interferencias qumicas y fsicas no permite eliminar las interferencias producidas por la absorcin de fondo.

Sistema de Generacin de Hidruros Existen algunos elementos qumicos, especialmente las de los grupos IV, V y VI del sistema peridico (As, Sb, Bi, Se, Te, Ge, Sn y Pb) que son capaces de formar hidruros covalentes voltiles por reaccin con hidrgeno naciente y su generacin como gas permite que sean fcilmente transferidos a una celda de medida calentada donde se produce su disociacin y la obtencin de vapor atmico de estos elementos. En esta forma se puede realizar su determinacin por EAA. Este mtodo fue desarrollado debido a las dificultades de determinacin de stos elementos por el mtodo de EAA con llamas convencionales. Las lneas de resonancia de stos elementos estn en el UV lejano o muy prximos y As (193,7 nm), Se (196,0 nm) Sb (21,76 nm) y en esta zona el oxgeno absorbe considerablemente ej.: 62% a 193,7 nm con llama aire-acetileno, produciendo una relacin seal- ruido desfavorable. El uso de otras llamas que eliminarn estos problemas se ha intentado, pero aparecen otras interferencias qumicas y moleculares por sus bajas temperaturas. El medio cido ms utilizado es el cido clorhdrico debido, a que entre 1 y 10 % no se observa reduccin de la sensibilidad de medida. El reductor ms usado es el borohidruro de sodio (NaBH4) en solucin y estabilizado con hidrxido de sodio La reaccin de descomposicin del borohidruro en medio cido es la siguiente: NaBH4 + 3H2 O + HCl H 3BO 3 + NaCl + 8H

Aqu se generan radicales libres de hidrgeno que reaccionaran con el metal formando el hidruro correspondiente. La seal en esta determinacin es del tipo transiente, la altura del peak producido es proporcional a la cantidad del elemento en la muestra Debido a la eficiencia de produccin de tomos desde un gran volumen de muestra hace que el lmite de deteccin para los elementos susceptibles de ser determinados por esta tcnica sean muy bajos, los que se muestran en la siguiente tabla:

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Elemento As Bi Ge Sb Se Sn Te Ventajas Del Mtodo

Lmite deteccin absoluto (g) 0,003 0,005 0,200 0,005 0,003 0,004 0,005

Lmite deteccin de solucin (g / L) 0,15 0,25 10,00 0,25 0,15 0,20 0,25

1.- Se separa el analito de la matriz de muestra, esto reduce interferencias e incrementa la selectividad de la determinacin. 2.- Alta eficiencia en la introduccin de muestra en el atomizador (reaccin de generacin rpida y cuantitativa eficiencia de evolucin casi 100%), 3.- Transferencia rpida al atomizador por arrastre con N2 o Ar, desaparecen los problemas de aspiracin de soluciones) 4.- No existen prcticamente interferencias de la matriz (el analito ha sido separados de ella) 5.- Fcil de automatizar 6.- Permite el anlisis de distintas especies (estados de oxidacin del analito) ej.: As (III) de As (V) y Se (IV) de Se (VI). 7.- Bajo costo relativo. Sin embargo, el mtodo presenta tambin algunas desventajas: 1.- Existen elementos que inhiben la produccin del hidruro gaseoso. 2.- La concentracin de reactivos, la concentracin de la muestra y el ph del medio pueden ser crticos en al generacin del hidruro. 3.- La sensibilidad depende del estado de oxidacin del analito (As(V) tiene un 70 a 80 % de la sensibilidad correspondiente a As(III); para Sb(V) es un 50% con respecto de Sb(III); en Se y Te slo el estado tetravalente produce seales medibles. 4.- Ocasionalmente se requiere colectar el hidruro previo a su introduccin al atomizador, para incrementar sensibilidad y obtener menor efecto de interferentes. Interferencias Interferencias Espectrales.Debido a que en este mtodo se separa el elemento a analizar de la matriz casi no existen este tipo de interferencia, salvo controlar la posibilidad de que el aerosol generado en la reaccin llegue al haz de medida. Interferencias Cinticas.

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Se producen por diferencias de velocidades de formacin o liberacin del hidruro gaseoso desde la solucin, este problema se presenta en los sistemas en lnea no en los sistemas de coleccin. Ejemplos tpicos son: - La formacin de espuma en exceso de la solucin durante la reduccin, retarda la liberacin del hidruro, se recomienda usar agentes antiespumantes, segn el tipo de muestras a analizar. Interferencias Qumicas.Ocasionadas por la presencia en la solucin de iones que reducen o inhiben la formacin del hidruro correspondiente, se destacan: - Influencia de cidos ejemplo HCl mayor 0,2 % en el anlisis de Sn - Influencia de algunos iones especialmente a los grupos VIII y IB de la tabla peridica. Interferencias en fase gaseosa.Se pueden producir en el transporte del hidruro desde la solucin al atomizador, causando retardo o prdida del analito o bien durante su atomizacin, son generadas por la generacin de formas voltiles del interferente. Eliminacin de interferencias Los procedimientos empleados para minimizar o eliminar interferencias son los siguientes: 1.- Acomplejamiento 2.- Separacin 3.- Variacin de algunos parmetros (concentracin de cido, concentracin del boro hidruro de sodio, variacin del volumen de muestra, variacin del volumen final de medicin). 1.- Acomplejamiento.- Se han empleado numerosos agentes quelantes: por ejemplo EDTA, elimina interferencia de Ni, Co, Zn, Fe, Bi, Cd el KI elimina interferencia de Cd, Fe, Co, Cu, Ag. Otros agentes quelantes son: KCN, KSCN, Tiosemicarbazida, Acido Oxlico, Tiourea, Acido tartrico, Acido tiogliclico, Piridina2-aldoxima. 2.- Separacin.- Las tcnicas ms empleadas para separar As y Se de elementos interferentes son: 2.1.- Coprecipitacin. Se separan los elementos formadores de hidruros por coprecipitacin con hidrxido de lantano(La(OH)3, hidrxido de hierro (Fe(OH)3, y oxido de manganeso(MnO2) Sistema del vapor Fro El mercurio es el nico elemento que a temperatura ambiente posee una presin de vapor considerable y al no reaccionar con el oxgeno del aire permite generar qumicamente tomos libres en estado fundamental.

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En el mtodo del vapor fro los tomos de mercurio son producidos en una botella de reaccin con cloruro estanoso o borohidruro de sodio, los tomos de mercurio voltil son arrastrados por una corriente de aire o gas inerte hacia la celda de absorcin que se encuentra alineada en el paso ptico del haz de radiacin El desarrollo de esta tcnica se ha debido a la baja sensibilidad del sistema de atomizacin con llama y a las bajas concentraciones de mercurio que causan toxicidad en las personas. En sistema basado en una reduccin qumica del mercurio inorgnico presente como Hg (II) de la muestra con cloruro estanoso y cido clorhdrico fue desarrollado en 1968 por Hatch y Ott . El borohidruro de sodio tambin es usado como agente reductor , en este caso el Hg(II) reacciona con el hidrgeno producido por la reaccin del borohidruro de sodio con el cido clorhdrico para convertirse en mercurio elemental o atmico. Generalmente un equipo similar al utilizado para la generacin de hidruros sirve para la reaccin de generacin del vapor de mercurio atmico. Las principales interferencias pueden ser producidas por la presencia de sulfuros y de sustancias orgnicas voltiles que tambin absorben en la regin ultravioleta ( Hg =253,7 nm), en estos casos se recomienda el uso del corrector de fondo (corrector de deuterio) para compensar la interferencia orgnica. En el caso de analizar compuestos orgnicos de mercurio estos deben ser previamente convertidos a mercurio inorgnico, generalmente se emplea una digestin de la muestra con cido sulfrico y permanganato de potasio para producir la oxidacin del mercurio orgnico, eliminando luego el exceso de oxidante con hidroxilamina. Con esta tcnica es posible determinar mercurio a nivel de las partes por billn, debido a que todo el mercurio presente est concentrado en el paso ptico. Sistema de atomizacin electrotrmico Introduccin.En la atomizacin electrotrmica con horno de grafito, la muestra (lquida, solucin o slida) es colocada dentro de un pequeo tubo abierto en sus extremos y alineado en el camino ptico del haz de medida. El tubo se calienta elctricamente en forma resistiva por etapas, incrementando gradualmente su temperatura y separando en el tiempo los procesos de secado(eliminacin del solvente), calcinacin (descomposicin trmica de la matriz) y atomizacin ( disociacin trmica e tomos libres). Una diferencia marcada con respecto a EAA con llama, es que una porcin importante de las sustancias o productos presentes en la matriz es removida antes que tenga lugar la atomizacin del analito de modo que no causan interferencia. El calentamiento del tubo tiene lugar en una atmsfera inerte (flujo de argn o nitrgeno los que dems de remover los componentes de la matriz y los productos de descomposicin, proporcionan un ambiente adecuado para la atomizacin del analito. Las propiedades fuertemente reductoras del carbono incandescente favorecen la obtencin del vapor atmico del analito, adems el flujo del gas inerte protege al, tubo evitando su oxidacin a las altas temperaturas a que es sometido. Durante la etapa de atomizacin, para aumentar el tiempo de residencia del vapor atmico en el tubo, se reduce o interrumpe el flujo del gas dentro del tubo. Es preciso tener presente que la

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mxima densidad del vapor atmico slo se logra si el tiempo de atomizacin es menor que el tiempo de residencia del vapor atmico dentro del tubo. En comparacin con una llama, en un horno de grafito (HG) se tiene un mayor nmero de tomos libres del analito capaces de absorber la radiacin de resonancia, lo que permite el empleo de una cantidad mnima de muestra o la deteccin de cantidades absolutas muy pequeas del analito. Como se produce una atomizacin completa del elemento que se coloca dentro del tubo, el vapor atmico absorber la radiacin de resonancia y se obtendr una seal de absorcin transiente (pico de absorcin), cuya altura o rea es proporcional a la masa del analito presente en el tubo. Las caractersticas que debe poseer un espectrofotmetro de EAA para ser usado con un Horno de Grafito son las siguientes: a) Un tiempo de respuesta rpido en el sistema electrnico que permita captar las seales de absorcin transientes caractersticas de la EAAHG. b) Un corrector de fondo extremadamente efectivo, ya que la absorcin no especfica es un problema serio en esta tcnica. c) Un sistema ptico provisto de pantallas para reducir la luz esprea. Horno de grafito ( EAAHG )

El sistema de atomizacin electrotrmico por horno de grafito consta de un componente atomizador (tubo de grafito), una fuente de poder programable por etapas en temperatura y tiempo, un sistema de electrodos (contactos de grafito) que suministran potencia elctrica al componente atomizador, un compartimento soporte del sistema provisto de dos ventanas de cuarzo para permitir el paso de la radiacin a travs del interior del tubo de grafito, un sistema de refrigeracin (con agua en circulacin y uno de purga con gas inerte para proteger el tubo de grafito, interna y externamente, durante el calentamiento. Debido al tiempo de residencia relativamente largo del vapor atmico formado dentro del tubo y a la completa conversin del analito presente en la muestra en vapor atmico, los lmites de deteccin son ms bajos en aproximadamente dos a tres rdenes de magnitud con respecto a la atomizacin con llama ( g/L o 10 10 a 10 12 g ) En la mayora de los sistemas de atomizacin electrotrmicos, la muestra se deposita en volumen de microlitros (10 a 50 L) dentro del tubo, el cual se calienta se calienta elctricamente

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en forma resistiva siguiendo una secuencia programada por etapas con un mnimo de tres ciclos de calentamiento: Secado (90-120C) Calcinacin (350 1000C) Atomizacin (100 3000C) Esto permite separar en el tiempo los procesos de evaporacin del solvente, descomposicin trmica de la matriz y disociacin trmica de los tomos libres, generalmente se agrega una cuarta etapa para la limpieza del tubo de grafito. Ventajas y limitaciones de la atomizacin electrotrmica Ventajas: 1.- Alta sensibilidad: permite determinar elementos en concentraciones muy bajas (g/L) o en cantidades pequeas (ng/pg), siendo los lmites de deteccin aproximadamente 1000 veces ms bajos que por EAA con llama. 2.- Capacidad de microanlisis: los volmenes tpicos fluctan entre 5 50 L a diferencia de EAA convencional ( 2 a 3 mL/ min.). Es particularmente til cuando el volumen o la cantidad de muestra disponible es muy limitado o cuando la sensibilidad de EAA con llama es insuficiente. 3.- Permite tratamiento in situ de algunas muestras debido a la incapacidad de trabajar en los hornos de grafito con altas concentraciones de matriz durante la atomizacin. 4.- Permite el anlisis directo de algunas muestras slidas siempre que sean homogneas, esto tambin es aplicable a algunas suspensiones homogneas y emulsiones. Limitaciones: (1) Mayor lentitud en las determinaciones respecto a EAA con llama (5-10 seg. por determinacin v/s 2 a 3 min. en EAAHG. (2) Menor precisin: mientras en EAA con llama la precisin normal es 1% en EAAHG flucta entre 2-10%. La introduccin reproducible de la muestra en el tubo es fundamental por lo que se recomienda emplear un muestreador automtico. (3) Mayor nmero de interferencias con respecto a EAA con llama: las interferencias qumicas, fsicas y espectrales son ms severas en EAAHG y dependen crticamente de las condiciones experimentales y operacionales dentro del tubo. Tambin dependen del pretratamiento qumico empleado en la muestra. (4) Influencia de la forma qumica del analito en la temperatura de aparicin de los tomos libres. (5) Las caractersticas del tubo de grafito son cambiantes con el uso: se requiere frecuente re calibracin con estndares y eventual reemplazo del tubo por un tubo nuevo despus de cierto uso. (6) La velocidad de calentamiento es importante para optimizar la seal de absorcin. (7) Los mecanismos de atomizacin son complejos y aun no estn bien elucidados. Seal de absorcin

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La seal de absorcin producida en un HG es determinada cinticamente por diferentes procesos tanto en su fase de crecimiento como durante su decaimiento. Corresponde a la diferencia entre la velocidad de formacin de tomos libres y la desaparicin de los mismos. La primera depende de la temperatura y de las combinaciones qumicas en que se encuentre el analito en ese momento. La segunda depender de la difusin de los tomos fuera de la zona calentada del tubo, o a travs del grafito, y de su grado de recombinacin con otras especies. En consecuencia, el tamao y la forma de la seal de absorcin dependern, entre otros, de la temperatura y tiempo de resistencia del vapor atmico en el tubo. Seleccin de variables. Se debe considerar una seleccin cuidadosa de: a. El tipo de tubo de grafito b. Tamao de la muestra c. Programa de temperatura / tiempo d. El gas de purga e. Qumica de la muestra. Mecanismos de atomizacin Inicialmente se consideraba slo una evaporacin del analito desde las paredes del tubo. Sin embargo, una muestra aplicada como compuesto puede permanecer en la superficie del tubo o ser adsorbida hacia el interior de sus paredes. La atomizacin puede provenir ya sea de molculas o tomos segn la naturaleza de la muestra y el comportamiento que tenga el analito. En el caso de molculas, stas se pueden evaporar como tales, formar compuestos intermedios (xidos o carburos) o disociarse trmicamente, - Disociacin de molculas de haluros metlicos en fase gaseosa: MX2(s) MX2(1 MX(g) + X(g) MX(g) M(g) + X(g) En caso de formarse xidos metlicos antes de la atomizacin, las posibles reacciones subsiguientes pueden ser: - Evaporacin del xido antes de la disociacin - Disociacin trmica del xido slido: MO(s) M(g) + 1 02(g) 2 - Reduccin del xido slido por accin del grafito: MO(s) + C(s M(g) + CO (g)

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- Disociacin de la molcula de xido en fase gaseosa: Mo(s) MO(g M(g) + 1/2 02(g) - Formacin de carburos metlicos estables: MO(s) + 2 C(s) MC(s) + CO(g) Las reacciones que tienen lugar en fase slida son fuertemente dependientes de la velocidad de calentamiento empleada en la atomizacin. En cambio, las reacciones de disociacin en fase gaseosa dependen principalmente de la temperatura del gas inerte y de la existencia de un equilibrio trmico entre la superficie del grafito y la fase gaseosa en la cual tiene lugar la atomizacin. Exceptuando la formacin de carburos metlicos, el producto de estas reacciones ser la formacin de tomos libres capaces de absorber la radiacin especfica. Para el transporte de los tomos libres desde el tubo de grafito se han propuesto dos mecanismos: transporte por difusin (Ag, As, Au, Bi, Cd, Hg, Pb, Se y Zn), y por destilacin de rango corto (Ba, Be, Ca, Cr, Fe, K, Li, Mn, Mo, Na, Ni, Sr., U y V). Si la atomizacin emana del metal, sta se produce por desorcin o por volatilizacin. Calibracin. Los procedimientos de calibracin son similares a los empleados en EAA con llama. Es recomendable comenzar primero con el mtodo de adicin patrn para comparar la pendiente con la de la curva de calibracin analito. Si son coincidentes, no habr interferencias significativas de matriz. Esto significa que las formas qumicas del analito en la matriz y en las soluciones de referencia producen una misma respuesta de absorcin.

Interferencias. a).- Interferencias qumicas y de matriz. Es difcil diferenciar entre ambos tipos de interferencias dado que el efecto resultante es similar. Las interferencias qumicas (o interferencias en fase condensada) ocurren cuando el analito se combina con otro catin o anin en la matriz de muestra para formar un compuesto que afecta el grado de su reduccin a tomos neutros durante la atomizacin. Producen una disminucin de la seal de absorbancia, debido a una disminucin de la poblacin de tomos libres durante la atomizacin. En general, son interferencias que afectan la volatilizacin ya sea por prdida del analito durante el pretratamiento trmico o bien, por formacin de carburos o compuestos intersticiales. Las interferencias de matriz afectan la velocidad de atomizacin del analito, y se producen cuando las caractersticas fsicas y qumicas de la muestra y de los estndares son diferentes. Las interferencias qumicas siempre producen una reduccin de la seal de absorcin. En cambio, las interferencias de matriz pueden producir aumento o disminucin de dicha seal.

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La modificacin de matriz es una posibilidad para establecer condiciones analticas comparables y controlables. tambin la seleccin del tipo de material de grafito del tubo y de condiciones de isotermicidad durante la atomizacin favorecen una atomizacin cuantitativa. Tambin se producen interferencias en fase gaseosa como resultado de reacciones de disociacin, ionizacin e interaccin con otras especies. se pueden reducir o eliminar al igual que las anteriores. b).- Interferencias espectrales: Las principales interferencias espectrales son: absorcin de fondo y emisin de radiacin de cuerpo negro. La absorcin de fondo se produce por absorcin molecular de la radiacin primaria y por dispersin de radiacin por partculas slidas (ej. C sublimado durante la atomizacin) que causan falsa absorcin. La absorcin molecular puede originarse de especies moleculares gaseosas, o bien de humo producido durante la descomposicin del material. Algunas recomendaciones para reducir la absorcin de fondo seran: - reducir el tamao (volumen) de muestra. - aumentar la temperatura y/o tiempo de calcinacin y tambin ampliar el perodo de rampa de esta etapa; - aumentar el flujo interno del gas de purga para reducir el tiempo de permanencia de estos componentes en el interior del tubo; - usar atomizacin en rampa o calentamiento en mxima potencia para separar en el tiempo las seales de absorcin especfica y de fondo; - emplear modificacin de matriz - emplear una longitud de onda alternativa La emisin de radiacin de cuerpo negro puede ser intensa durante la atomizacin, debido a la incandescencia del tubo de grafito. Afecta especialmente al foto multiplicador (se deteriora la relacin seal / ruido). Debe evitarse el empleo de temperaturas muy altas. Modificacin de matriz. El anlisis de muestras complejas que originan alta absorcin de fondo o donde los interferentes afectan significativamente la volatilidad del analito es recomendable la modificacin de la matriz de muestra o de la forma qumica del analito para superar estos inconvenientes. La modificacin de la matriz sirve para hacer que las volatilidades del analito y los interferentes sean diferentes para permitir su separacin en el pretratamiento trmico. Usualmente, un reactivo inorgnico es agregado a la muestra y soluciones de referencia en gran exceso. Este reactivo har que la volatilidad del interferente aumente para permitir su oportuna separacin, o bien que el analito sea convertido en una forma menos voltil. La modificacin facilitar la remocin ms efectiva de la matriz antes de la atomizacin del analito.

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Ejemplos: a. Modificador para reducir la volatilidad del analito. Determinacin de Pb en matrices biolgicas con fosfato cido de amonio como modificador de matriz. Permite el empleo de temperaturas ms altas en la etapa de calcinacin. Pb HPO4 Pb2P207 350C Pb(g) 930C

b. Modificador para aumentar la volatilidad de la matriz. Si una muestra contiene una alta concentracin de NaCl, se producir absorcin de fondo bajo 300 nm., debido a la alta temperatura relativa (800C) requerida para volatilizar NaCl. Se puede aumentar la volatilidad del NaCl con adicin de NH4NO3. NaCl + NH4 NO3 NH4Cl + NaNO3

Ambos productos se volatilizan a temperatura menor que 500C. Anlisis de muestras slidas. Las muestras slidas tambin pueden ser colocadas dentro del tubo de grafito y tratadas en forma similar a las muestras analizadas en solucin. Existen diferentes procedimientos para la colocacin e la muestra en el tubo. Entre las ventajas obvias, se omite la realizacin de una digestin, que segn el tipo de muestra puede significar un ahorro considerable de tiempo; se aprovecha al mximo la sensibilidad del mtodo (el analito no se diluye); no se requieren etapas de separacin o de preconcentracin; no hay riesgo de contaminacin o de prdida del analito por manipulacin de la muestra; adems se tiene un procedimiento libre de errores sistemticos. Entre las desventajas cabe sealar: dificultad de pesar exactamente e introducir unos pocos mg. de muestra en el tubo; homogeneidad incierta de la muestra (lmite de precisin analtica); dificultades de calibracin; seal de fondo considerablemente mayor que al emplear soluciones. La precisin en los anlisis directos de muestras slidas flucta entre 5 20 % (desviacin estndar relativa). Para lograr buena exactitud es indispensable la comparacin de las muestras con muestras preanalizadas de la misma matriz. Precisin, sensibilidad y lmite de deteccin La EAAHG permite la determinacin de metales en cantidades tan pequeas como 10-12 g.. Obviamente considerando los niveles ms bajos de concentracin que se pueden determinar ( g/L), la precisin analtica flucta aproximadamente entre 2 8 % (con soluciones), siendo inferior a EAA con llama. La sensibilidad se expresa como concentracin caracterstica o masa caracterstica de acuerdo a la definicin de IUPAC. Esto es la concentracin en ( g/L) o la masa (cantidad absoluta)

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en g. de un analito que es capaz de producir una seal de 1% de absorcin (0,0044 unidades de absorbancia). En la tabla siguiente se comparan los lmites de deteccin en ( g/L) que pueden ser obtenidos por EAA y por EAAHG. Elemento Ag As Au Cu Pb Zn V Aplicaciones La EAAHG debe ser considerada como una tcnica suplementaria a la convencional y puede resultar ventajosa en las siguientes circunstancias: de llama EAAHG ( 100 L solucin) 0.005 0.2 0.1 0.02 0.05 0001 0.2 EAA con llama 1 20 6 1 10 1 40

- Permite la determinacin de elementos traza en aguas naturales y de desecho, en concentraciones inferiores a 10 g/L sin preconcentracin. - Permite el empleo de volmenes muy pequeos de solucin (5-50 L) siendo de gran aplicacin en qumica clnica peditrica. - Permite el anlisis se suspensiones homogneos y emulsiones. - Permite el anlisis directo de slidos (ejemplo: plsticos, papeles, material foliar etc.)