Академический Документы
Профессиональный Документы
Культура Документы
Th. Meyer
Chapitre 0: contenu
Contenu
Rappels de chimie organique 1. Structure 2. Liaison 3. Raction Introduction la chimie des polymres 4. Introduction 5. Polycondensation 6. Polymrisation radicalaire 7. Copolymrisation radicalaire 8. Polymrisation radicalaire de dines 9. Polymrisations ioniques 10. Polymrisation stroslectives 11. Procds des polymrisation 12. Aspects de dgradation des polymres 13. Aspects du recyclage
Chapitre 0: contenu
Chapitre 1: Structure
C H
H3C
CH2 5 OH i
OH
Chapitre 1: Structure
CH2 HC
CH2
HC CH
CH2 C CH3 O
H3C
HC C H
CH
Vinyl-benzne, Styrne
Pentan-3-one
O H3C C OH C
OH
Chapitre 1: Structure
Nomenclature du carbone
Primaire
CH3
CH3 Quaternaire
CH3 Secondaire
2,2,3-trimthylpentane
Chapitre 1: Structure
6
Alcanes
Butane
Alcnes
1,3-butadine
Alcynes
HC
CH
Ethyne
C C
Arnes
C
C C
1,3,5-cyclohxatrine Benzne
Chapitre 1: Structure
X
OH
O
SH
H3C
H 3C
Cl
OH
R2
SH
R2
Amines
NH2
R1
NH R2
R1
N R3
NH2
Ethanamine Phnols
8
OH
Phnols
Chapitre 1: Structure
O H C H
Aldhydes
C H
Mthanal (formaldhyde)
R1
Ctones
R2
Butan-2-one
Chapitre 1: Structure
Acides carboxyliques
C OH
C
OH
Acide thanoque
O
Halognures dacide
O
C X O C
C Cl
Chlorure dthanoyle
Esters
R1
C
O
R2
Ethanoate dthyle
O
O
O R1 C O R2 C O
C O C O
O C
Anhydrides
Anhydride propanoque
Amides Nitrile
Chapitre 1: Structure
C
NH2 , NHR1 , NR1R2
Butanamide
NH2
CN
CN
Propanenitrile
10
CH3
CH3
CH3 CH3 CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
Heptyl Cyclopropyl
CH3
CH3 CH3
Vinyl
CH2
CH3 CH3
Phnyl
Benzyl
Chapitre 1: Structure
12
4-Ethyl-3-Mthyl-5-Propylnonane
3,4-Dimthylheptane
Chapitre 1: Structure
13
Ethylcyclobutane
1-Ethyl-2-Propylcyclobutane
Chapitre 1: Structure
14
Chapitre 1: Structure
15
2-Hexne
2,3-Dimthyl-Hepta-1,4-dine
Chapitre 1: Structure
16
2-Hexyne
3,4-Dimthyl-1-Heptyne
Chapitre 1: Structure
17
OH
Mthanol
HO
OH
Ethane-1,2-diol
OH
Ethanol
OH
Propne-2-ol
OH
Propane-1-ol
SH
Ethanethiol
Chapitre 1: Structure
18
Mthoxymthane
Mthoxythane
Mthoxy-2-Mthylpropane
S
Chapitre 1: Structure
Ethylthiopentane
19
H
H
Mthanal (Formaldhyde)
Propanone (Actone)
O
O
Ethanal (Actaldhyde)
Pentan-2-one (Mthylpropylctone)
Chapitre 1: Structure
20
NH2
Mthanamine
NH2
Heptane-3-amine
N H
Dithylamine
N-Ethyl-N-mthylhexanamine
Chapitre 1: Structure
21
H
OH
O OH
O OH
Chapitre 1: Structure
HO
O
OH
O Cl
O Br
Bromure dhxanoyle
Chapitre 1: Structure
23
O
O
O O
Propanoate de 2-bromo-3-mthylheptane
Br
Chapitre 1: Structure
24
H
NH2
Mthanamide (Formamide)
O
NH2
Ethanamide (Actamide)
O N H
Chapitre 1: Structure
N-Mthyl-thanamide (N-Mthyl-actamide)
25
CN
Ethanenitrile (Actonitrile)
CN
Propanenitrile (Propionitrile)
Chapitre 1: Structure
26
O O H O
O O O
Anhydride thanoque-mthanoque
Chapitre 1: Structure
27
H3C Cl
Chloromthane
F
1-Fluoro-2-mthylpropane
Chapitre 1: Structure
28
F
F
Fluorobenzne
F
F F
Chapitre 1: Structure
29
Radicaux Acides Anhydrides Esters Halognures dacides Amides Nitriles Aldhydes Ctones Alcools et phnols, puis thiols Amines Ethers, puis sulfures Peroxydes
30
Dans le plan
Reprsentation schmatique
=109 28
H C H H
C C
C C H H H
n-pentane
Chapitre 1: Structure
31
60
90
108
120
>109 28
Chaise
Bateau
Chaise
Chapitre 1: Structure
32
H H H C C
H H H
117.3
121.4
H C H C
H
H
C C
Ethane (tridimensionnel)
Chapitre 1: Structure
33
O OH
Acide pentanoque
HO
OH
1,5-Dihydroxy-2-pentne
HO
5-hydroxy-1-pentanal
Chapitre 1: Structure
34
Butane
Mthyl-propane
Chapitre 1: Structure
35
Stroisomries 1: conformres
Passage dune forme lautre par rotation autour de la liaison simple
H Cl H C C H H Cl
H Cl
H H
H H
Anti
Chapitre 1: Structure
Gauche
Eclipse
36
Cl H
Cl
Cl H
X
Cl H
trans-1,2-Dichlorothne cis-1,2-Dichlorothne
Cl
Cl
Cl
X
H Cl H H trans-Dichlorocyclopropane cis-Dichlorocyclopropane
Chapitre 1: Structure
37
Stroisomries 3: nantiomrie
Images miroir lune de lautre
A
Carbone asymtrique
A
Dans le plan AC*B
C* B E D D
C* E B
H2 C H3C
H2C
CH3
C* C H OH H2
* OH
Hxan-3-ol
Chapitre 1: Structure
38
>
C H CH3
>
C H CH3
>
C H H
H H C CH2 H C C H C C
O OH
O O OH
Chapitre 1: Structure
39
On numrote de 1 4 selon lordre de priorit dcroissante. Le substituant n4 tant le plus lger . On place la molcule avec le n4 en haut de la feuille.
Chapitre 1: Structure
40
1 C 4 2 3 4
1
1 C
3
2
Chapitre 1: Structure
42
Stroisomries 8: diastroisomres
2-Chloro-3-Fluorobutane
CH3 R Cl H C R C CH3 F F C CH3 H H C S H CH3 S Cl H H C R C CH3 F F C CH3 CH3 S Cl Cl C S H CH3 R H
Couple A-B et C-D : nantiomres (image miroir) - ne diffrent que par des proprits chirales Couples A-C-D, B-C-D, C-A-B, D-A-B: diastroisomres - diffrent par des proprits chimiques et physiques
Chapitre 1: Structure
43
Chapitre 2: La liaison
44
n 1 2 2 3 3 3 4 4 4 4
l 0 0 1 0 1 2 0 1 2 3
Orbitale 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f
m 0 0 -1 , 0 , +1 0 -1 , 0 , +1 -2 , -1 , 0 , +1 , +2 0 -1 , 0 , +1 -2 , -1 , 0 , +1 , +2 -3 ,-2 , -1 , 0 , +1 , +2 , +3
s +1/2 , -1/2 +1/2 , -1/2 +1/2 , -1/2 +1/2 , -1/2 +1/2 , -1/2 +1/2 , -1/2 +1/2 , -1/2 +1/2 , -1/2 +1/2 , -1/2 +1/2 , -1/2
Nombre de combinaisons 2 2 6 2 6 10 2 6 10 14
n: nombre quantique principal l: nb quantique du moment angulaire m: nb quantique magntique s: nb quantique de spin
Chapitre 2: La liaison
45
1s (n=1)
2s (n=2)
3s (n=3)
Chapitre 2: La liaison
46
Chapitre 2: La liaison
47
Chapitre 2: La liaison
48
Chapitre 2: La liaison
49
Hybridation linaire sp
H B H
H 120
H C H H
109
Chapitre 2: La liaison
50
Hybridation sp3
CH4, mthane
Chapitre 2: La liaison
51
Chapitre 2: La liaison
52
Chapitre 2: La liaison
53
liaison + ++
Chapitre 2: La liaison
54
La liaison covalente pure n'est valable uniquement que pour les composs symtriques (H2, Cl2, N2, ...). Lors d'une covalence entre deux lments diffrents, donc d'lectrongativit diffrente, on a toujours une polarisation prsente.
Chapitre 2: La liaison
55
Br NH2
Cet effet ne se limite pas un carbone, l'effet se fait sentir sur les carbones voisins.
+ +
Cl
<<<
C
<<
C
<
Chapitre 2: La liaison
56
O + Al Cl Cl Cl
+ C H2
Ag N C H O
Chapitre 2: La liaison
57
AH + H 2 O H 3O + + A
. C H3O + CA pk a = log K a = log C AH
58
Chapitre 2: La liaison
+
C C C C
+
A B
A B
C A C A
Chapitre 2: La liaison
59
Prenons le benzne : une liaison simple C-C a une longueur de 1,54 , une double liaison C=C vaut 1,35 , tandis que dans le benzne la liaison C=C vaut 1,4 . La stabilisation par rsonance (effet msomre) influence donc la longueur des liaisons.
Chapitre 2: La liaison
60
Considrons la raction suivante, quel est le produit qui sera form pour une raction en phase liquide ?
ClH2C
CH2Cl
:Cl
CH CH2
Chapitre 2: La liaison
61
:Cl
+ CH CH2
:Cl
+
CH CH2
Cl
CH CH2
Cl
CH CH2
Chapitre 2: La liaison
62
ClH2C
CH2Cl
:Cl
CH CH2
HCl
X
B
Cl2HC
CH3
En faisant la raction on observe que seul le produit B est form, ce qui nous indique que leffet msomre >> effet inductif
Chapitre 2: La liaison
63
64
Rupture de la liaison
A B A + B
Rupture homolytique
Ex:
H2O2
h 2 OH
Rupture htrolytique
A + B
Carbanion :
CH3 C C Na
CH3
Na
Carbocation :
Chapitre 3: Les ractions
CH3 CH2 + Cl
CH3
CH2 Cl
65
CH3Cl
2 Cl
CH 3
+ HCl
Cl-Cl Cl + CH4
CH 3
}
+ HCl Cl
+ Cl2
Cl + Cl Cl + CH3
CH + CH 3 3
Amorage Propagation
Terminaison
66
+ NO2+
+ H+
Les ractifs lectrophiles sont prpars comme suit et permettant les ractions de substitution lectrophiles. les sulfonations (+SO3H) les nitrations (+NO2) les halognations et les alkylations
Chapitre 3: Les ractions
SO3+ H2SO4
H2SO4
HNO3 +
H+
HNO3
Cl2 + AlCl3
Cl+ + -AlCl4
R-Cl + AlCl3
R+ + -AlCl4
67
68
Cest un processus en une tape, bimolculaire, strospcifique, inversant l'activit optique (inversion de Walden, effet parapluie).
69
R-Br + -CN
R-CN + -Br
Probabilit
SN2
SN1
Taille du substituant R
CH3 C2H5
70
+
B
H2O2
2 OH A-OH + B
B
OH + A-B
}
+
B
Amorage
. B
C C
A B
B C C
B C C A
Propagation
B + B
B2
B
+ B C C
C C
B
La rgle daddition est de type antiMarkovnikov , le facteur dterminant est la stabilisation du radical intermdiaire.
Terminaison
2 B C C
B C C C C B
B
B C C
71
+
Br
Llectrophile impliqu dans le mcanisme peut tre produit de diffrentes manires : par dissociation directe : HX H+ + X laide dun acide de Lewis : R-X + AlCl3 R+ + AlCl3X par polarisation dun ractif, le brome par exemple
Br
Br
Br Br Br Br
72
Br2
Br
On applique ce type d'addition la rgle de Markovnikov : "Lors de l'addition lectrophile d'un ractif dissymtrique sur une double liaison dissymtrique, la partie lectrophile du ractif se fixe sur le carbone le plus hydrogn (ce qui conduit au carbocation le plus stable), tandis que conscutivement la partie nuclophile du ractif se fixe sur le carbone le moins hydrogn"
Cl
HCl
Cl
73
A- H+
C O H+
Ce mcanisme est identique celui de laddition lectrophile except que les charges sont inverses.
C C
A C C
A C C
A C C H
74
H2O
C'est un processus en deux tapes, o la premire tape de rupture htrolytique du substrat est lente. Il y a passage forc par le mme carbocation que lors de la substitution nuclophile SN1. On comprend ds lors que SN1 et E1 soient des ractions concurrentes.
H C C Br H C C
+
Br
La deuxime tape, rapide, est l'arrachement d'un proton port par le carbone adjacent au carbone positif.
+
H C C
Br
HBr
La vitesse de raction est de premier ordre, r = k CCH-CBr et la raction n'est pas strospcifique.
Chapitre 3: Les ractions
75
On assiste dans ce cas un mcanisme concert synchrone en une tape. L'arrachement du proton par la base entrane simultanment l'limination du groupe sortant. Pour cela il faut que les groupes amovibles soient en position trans- au moment du processus ractionnel (= trans-limination).
H A C C B
HA
La vitesse de raction est donc d'ordre deux, r = k CCH-CB CA- et la raction est strospcifique.
76
Raction de rarrangement
CH3 H3C C OH
CH3 C OH CH3
CH3 H3C C OH H
+
CH3 C OH CH3
H3C C H3C
+
CH3 C OH CH3
H2O
Pinacol
CH3 H
+
CH3 C O H3C
CH3 C CH3 C
+
CH3
H3C
C CH3
Pinacolone
Ces ractions, souvent complexes, ont souvent lieu la suite de la premire tape dune raction SN1 ou E1, pour stabiliser le carbocation intermdiaire.
77
Carbanion
Radical libre
Carbocation
Carbne
On connat quatre intermdiaires ractionnels o le carbone a une valence limit 2 ou 3. Ce sont les carbanions, les carbocations, qui sont des espces charges et les radicaux libres et les carbnes, qui ne portent pas de charge.
78
BH
Les carbanions sont des substances trs ractives dont la basicit peut atteindre des valeurs trs leves. Ils sont dcomposs facilement par les solvants plus acide que lui (leau par exemple).
C H2
Cat+
H2O
C H2
HO- Cat+
79
La stabilit des carbocations augmente encore lorsquil y a conjugaison de lorbitale vide du carbone positif avec une double liaison (dlocalisation de la charge).
R5 R1 C R2 R3 C
+
R5 R1 C C R2
+
R5 R1
+
C
C R6 R3
R6
R6 R3 R2
80
Les radicaux libres sont des atomes ou des molcules qui nont pas de charge lectrique mais qui possdent un lectron clibataire non-appari. Comme les carbocations, les radicaux libres adoptent de prfrence une structure plane pour favoriser au maximum la stabilisation par rsonance.
Les radicaux libres sobtiennent gnralement par dcomposition thermique ou photochimique de molcules comportant une ou plusieurs liaisons covalentes faibles.
O C O
O C O C
81
stabilit
La stabilisation par msomrie est la plus efficace. Le radical triphnylmthyl est un des radicaux libres simple les plus stables
.
C C
82
H2C N .. N:
H2C
:N N :
Les carbnes ragissent facilement avec des alcnes pour former des ractions daddition sur la double liaison :
H
H3C H
CH3 H
H2C
H3C H
CH3 H
83
Seuls quelques exemples seront traits, prire de se rfrer votre cours de chimie gnrale pour ingnieurs ainsi quau polycopi disponible ladresse suivante : http://gpm.epfl.ch/ , dans la rubrique Course materials / Exercises pour des informations supplmentaires.
84
H2O
Cette raction peut se faire, en phase gazeuse : T=300C, catalyseur Al2O3 ou en phase liquide : catalyse acide (H2SO4, H3PO4)
+
H OH ..
+
H O H H
+
H2O
HX
Cette raction se droule en milieu alcoolique avec KOH comme base forte.
+
H X
OH
H2O
85
Ractions daddition
A B
+
B
H2
Cat H
*
n
86
HC CH
R C CH
NaNH2
87
Ractions daddition
C C
Cat / H2
Cat / H2
H H H H
HX C C
HX
H X H X
R C C
R1 C O R2 R C C
R1 O R2
H2O R C C
R1 OH R2
HO
88
C O
R C
OH
C O + CO2 + H2O
O R C Cl
H2 / Pd
O R C H + HCl
89
B C O A
Hydrognations
C O
+ H2
Ni C
H OH
Oxydations
R C
H
+ 1/2 O2
KMnO4
R C
OH
90
+
+
HO H
R' OH
C OH
R'
ONa
Cl
R'
O R
+
X
NaCl
R X
HS
R SH
C C
H OSO3H H
+
C C H O H
HSO4
Alcool
OH
C C H
C C H
H2 R C C S R' H2
+
H
R'
SH
+
H
+
R C CH2 H
Ether Thiols
91
Condensation
Chapitre 3: Les ractions
R'
OH
HO R
R'
O R
H2O
Addition, estrification
R OH
R'
O OH
R'
O O R
H2O
Elimination
OH
Al2O3 370C
H2O
Oxydation
H
OH
KMnO4
C O
H2O
92
O R C
KMnO4 dilu
O R C OH
Oxydation
R C O R'
O R C OH
O C R' HO
NaOH H2O R OH
R'
O OH
93
Condensation, estrification
R OH
R'
O OH
R'
O O R
H2O
R NH2
R'
O OH
R'
O N R H
H2O
Dcarboxylation
R C
O OH
R H
CO2
94
O
OH
R
H2 C H3C C H2
H2 Cl C C H
pka
pka
4.88
4.74
R pka 2.86
ClH2C
Cl2HC
H3C H3C
H C
4.86
H3C
3.84
H2 C H3C C H2
4.88
Cl3C F3C
Cl C H C H2
4.06
Cl
H2 C C H2 C H2
Effet du substituant R
4.52
Chapitre 4: Introduction
Chapitre 4: Introduction
96
Linaire Lamellaire, 2D
En toile
Ramifi
Chapitre 4: Introduction
Tridimensionnelle, 3D
97
Copolymres
Statistique ---A-B-A-B-B-B-B-A-A-B-A-B-A-B-A-A-B--Altern ---A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A--|
B
|
B B
|
B
|
B
|
B
|
B
|
B
|
B
| |
B
|
---A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A---B
|
B
|
B
|
B
|
Chapitre 4: Introduction
98
Groupes fonctionnels
Polyvinylique
Diacide
Polyester
HO R OH
Diol Diamine
Polyamide
H2N R NH2
Chapitre 4: Introduction
99
Types dadditions
R HC C H2
R HC C H2
HC C H2
H2 C HC R
Tte queue
R HC CH R H2 C C H2
Queue queue
Tte tte
Chapitre 4: Introduction
100
Tacticit
Atactique: groupement disposs au hasard de part et dautre du plan (ne cristallise pas) Isotactique: du mme ct du plan (grande cristallinit) Syndiotactique: alternativement de part et dautre du plan (peuvent cristalliser)
Chapitre 4: Introduction
101
C H2
H C R
ni
M n = DP n M o M w = DP w M o DP w I= DP n
Mo
; n xi = i ni
Fraction molaire
DP n
n i = x i = n
i i i
DP w
n i = = w i n i
2 i i i
wi =
ni i mi = ni i mi
Fraction massique
Chapitre 4: Introduction
102
PE
C C H2 H2
PVC
C H2
H C
Cl
Tg= -125 C
Tg= 81 C
+
H H H H H C C C C C Cl H Cl H Cl
+
H Cl H Cl H C C C C C H H H H H
Chapitre 4: Introduction
104
Polymrisation
Radicalaire (addition)
En chane
Doit faire intervenir un site actif
Ionique (addition): cationique ou anionique Polaire: par insertion avec un catalyseur complexe
Chapitre 4: Introduction
105
Chapitre 5: Polycondensation
Chapitre 5: Polycondensation
106
Introduction
O * R O N H R' H N
n
O O R O N H R'
*
*
H N
n
Polyamide
O * R O O R' O
n
Polyurthane
O
*
* O
Polycarbonate
O HO
O O O
n
H2O
Chapitre 5: Polycondensation
107
; A,B:groupes fonctionnels
Rapport stoechiomtrique
Nb total de molcules
n0 =
nA,0 2
nB ,0 2
p=
n A, o n A n A, o
0 < p <1
Chapitre 5: Polycondensation
108
n0 DP n = n
n0 1+ r DP n = = n 1 + r 2 pr
DPn
Si r=1, stoechiomtrique
1 DP n = 1 p DP n ,max
0.5 p
1+ r = 1 r
109
Chapitre 5: Polycondensation
1 DP n = 1 p 1+ p DP w = 1 p I = 1+ p
HO
M n = DP n M o M w = DP w M o DP w I= DP n
O O O O
n
2.M0
Chapitre 5: Polycondensation
110
O C HO C
OH O
OH HO
H2O
Ac. trphtalique
OH
PET
OH HO
Fibres: Mn=15000-20000 g/mol, DPn=150-200; p=99.3-99.5% Utilisation Moulages: Mn=25000-35000 g/mol, DPn=250-350; p>99.5%
Chapitre 5: Polycondensation
111
O (CH2)4 N H (CH2)6
+ H2N
(CH2)6
NH2
HO
H N
H2O
Ac. adipique
Tg:90-95C
Fibres: Mn=11000-18000 g/mol, DPn=100-150; p=99-99.4% Utilisation Moulages: Mn=20000-34000 g/mol, DPn=180-300; p>99.5% Cas du PA6 (Perlon)
O NH H2N
H2O
O (CH2)6 OH H N H (CH2)6
O
n
Tg:80-85C
OH
H2O
Caprolactame
Chapitre 5: Polycondensation
O
C
C
OH
HO
N H
N H
OH
H2O
P-phnylnediamine
O H2N NH2
OH O
HO
Nomex
Tg:280-290C
Ac. isophtaloque
Chapitre 5: Polycondensation
113
+ HO
Bisphnol A
OH
HO
Cl
HCl
Phosgne
Bisphnol A polycarbonate
Tg:145-155C
Chapitre 5: Polycondensation
114
OH
OH
HO
OH OH
OH
OH
H C O H
HO
H Tridimensionnel C O H
Chapitre 5: Polycondensation
115
O C
(CH2)6
N C O
HO
(CH2)4
OH
O C
N C O H O
(CH2)4 OH
Hxamthylne diisocyanate
Autres monomres
O C N N C O
O C N N C O
Polymre
Linaire si addition avec un glycol (diol) Tridimensionnel si addition avec un glycrol (triol)
RIM
Chapitre 5: Polycondensation
116
OH
+
O
Epichlorydrine
DGEBA
DGEBA + Bisphnol A
O OH
Rsine poxyde
Chapitre 5: Polycondensation
117
O HO OH
O
F
P-benznediol
4,4-difluorobenzophnone
H2O + HF
Chapitre 5: Polycondensation
118
119
Monomres vinyliques
R H
CH3
Molcule
H2C CH2
Monomre
Ethylne
Propylne
Polymre
PE
PP
Styrne
PS
Cl
Cl
PVC PAN
PVF
PTFE PMA
CN F,F
F,F,F,F
COOCH3
CN
H2C CF2
F2C CF2
O O
O
COOCH3
O
Mthacrylate de mthyle
PMMA
120
Rticulation
1,3-butadine
121
3 tapes principales
kd I 2R
ka R + M M
p Mn + M Mn +1 k
kt Mn + Mm M n+ m , M n + M m
t1/2 dun radical = 0.1 10 s (1000-10000 rx) [sites actifs] = [M.] = 10-9 10-7 mol/l
122
Etape damorage
Chimique, thermique, h, redox Exemple: peroxyde de benzoyle
O O O O
kd
2
O O
+
O
ka
R
H C R
123
Etape de propagation
p Mn + M Mn +1 k
H2 C *
n
H C R
+ +
kp
R *
n
H2 C
H C R
C H2
H C R
tte-queue
H2 C *
n
H C R
kp
R *
n
H2 C
H C R
H C R
C H2
tte-tte
Vitesse de propagation = R p = k p [ M ][ M ]
M
i
= [ M ]
124
Etape de terminaison
Processus alatoire
kt Mn + Mm M n + m combinaison kt Mn + Mm M n + M m dismutation
H2 C H2 C *
n
H C R
H C R
H2 C
m
H C R
H2 C *
m
* H C R *
n
kt
H2 C H2 C R
H C *
m
H C R
Vitesse de terminaison = Rt = kt [ M ]2
M
i
= [ M ]
125
Monomre Acrylonitrile
Formule
CN
Dismutation
Combinaison
~0
~100
Mthacrylate de mthyle
O
79
21
Styrne
23
77
Actate de vinyle
O
~100
~0
126
Cintique globale
kd I 2R ka R + M M
d[ R ] = 2 f kd [ I ] ka [ M ][ M ] dt d [M ] dt
M + M M
kp
n +1
= ka [ R ][ M ] + k p [ M ][ M ]
M + M M n+ m , M n + M m
kt
d[M ] = ka [ R ][ M ] kt [ M ]2 dt
127
Vitesse de polymrisation
Rp =
d [M ] dt
2 2 f kd k p R 1/ 2 = [ I ] [M ] = k p i [M ] kt kt 1/ 2
1/ 2
Vitesse de raction
1 Conversion
Temps
128
ft =
kt , o kt
d [M ] dt
2 2 f kd ft k p 1/ 2 = [ I ] [M ] kt , o
1/ 2
1
3 Flux de chaleur normalis [W/g] 2.5 2 1.5
Conversion [ - ] 1 0.9 0.8
0.2
0.4
0.6
0.8
Conversion
129
Effet de vitrification
Limitation du taux de conversion pour T< Tg
d [M ] dt
1 T>Tg 0.8 Conversion 0.6 T<Tg 0.4 0.2 0 Temps
2 2 f kd ft f p2 k p 1/ 2 ,o = [ I ] [M ] kt , o 1/ 2
Rp =
fp =
kp k p ,o
130
Rp Rt
k p [M ] kt [ M ]
k p [M ]
(2 f
k d kt [ I ] )
1/ 2
2 kp [ M ]2
kt R p
DPn =
Longueur de chane matrielle
dismutation combinaison
DPn = 2
131
p=
Rp
=
j
Rp R p + Rt
1 +
DPn = a DPw =
1 1 p
1+ p 1 p
DPw p = 1+ DPn a
( 2
132
Ractions de transfert
Transfert au solvant
tr ,S Mn + S Mn + S k
S + M M
Transfert au monomre
tr ,M Mn + M M n + m k
m + M M
tr , I Mn + I M n + R k
Transfert lamorceur
R + M M
133
R R R R 1 = t + tr , S + tr , I + tr , M DPn R p R p Rp Rp k 1 1 [S ] [I ] = + CS + CI + CM , C j = tr , j DPn a kp [M ] [M ]
134
Agent de transfert
Molcules active dans les ractions de transfert = rgulateurs
H2 C *
n
H C R
ktr,A
CCl4
*
n
H2 C
H C R
C H2
H C R
Cl
. + CCl3