EDUCAO EXPERIMENTOS DIDTICOS UTILIZANDO SISTEMA DE ANLISE POR INJEO EM FLUXO Fbio Rodrigo Piovezani Rocha Departamento de Qumica

- Universidade Federal de So Carlos - CP 676 - 13565-905 - So Carlos - SP Patrcia Benedini Martelli e Boaventura Freire dos Reis Centro de Energia Nuclear na Agricultura - Universidade de So Paulo - CP 96 - 13400-970 - Piracicaba - SP Recebido em 23/9/98; aceito em 19/3/99

DIDACTIC EXPERIMENTS EMPLOYING A FLOW INJECTION SYSTEM. Didactic experiments are proposed in order to demonstrate the characteristics of flow injection analysis and to extend the applications of FIA to the determination of physical chemistry parameters in undergraduate labs. All experiments can be performed with the same flow manifold by employing usual FIA devices. Analytical characteristics are presented by means of the determination of iron in river water, employing 1,10-phenantroline as chromogenic reagent. Physical chemistry applications were the determination of reaction stoichiometries by continuous variation and mole-ratio methods and the evaluation of the pH and ionic strength effects on the kinetic of the reduction of hexacianoferrate(III) by ascorbic acid. Keywords: flow injection analysis; spectrophotometry; kinetics; stoichiometry.

INTRODUO Sistemas de anlise em fluxo, particularmente os sistemas de anlise por injeo em fluxo (FIA), tm sido utilizados principalmente para a mecanizao/automao de anlises qumicas1,2. Empregando esses sistemas possvel a implementao de praticamente todas as etapas envolvidas no processo de anlise qumica (amostragem, separaes, diluies, pr-concentraes, adio de reagentes etc)1,2. Entretanto, embora pouco explorados nesse sentido, os sistemas tambm apresentam grande potencialidade para a determinao de parmetros fsico-qumicos, tais como coeficientes de difuso3,4, viscosidade5, capacidade complexante de ligantes6,7, parmetros cinticos8,9 e estequiometria de reaes10. Embora extensamente utilizados em instituies de pesquisa e em anlises de rotina11,12, discusses/experimentos sobre anlise em fluxo so freqentemente omitidos nos cursos de graduao em qumica. Apesar da importncia do Brasil no desenvolvimento deste processo11, o nmero de trabalhos com enfoque didtico em portugus bastante restrito13,14. Sistemas de anlise por injeo em fluxo podem ser uma importante ferramenta em laboratrios de ensino de qumica. Alm da demonstrao dos fundamentos bsicos de um importante e verstil processo analtico, sistemas FIA podem ser utilizados para ensinar/demonstrar conceitos importantes para a formao de profissionais na rea de qumica. Experimentos clssicos podem ser implementados de forma mais atual, o que pode contribuir para o aumento do interesse dos alunos na execuo de experimentos que poderiam ser considerados tediosos e repetitivos. Em vista disto, so propostos 3 experimentos que permitem apresentar o processo de anlise por injeo em fluxo, atravs de aplicaes teis em laboratrios de ensino de Qumica Analtica e Fsico-Qumica. SISTEMAS DE ANLISE POR INJEO EM FLUXO No processo de anlise por injeo em fluxo, alquotas de amostra (e eventualmente de reagentes) so inseridas em uma soluo, que as transportada atravs do percurso analtico13. No decorrer do processo, a amostra sofre disperso na soluo transportadora, produzindo uma zona de amostra caracterizada pela existncia de gradientes de concentrao. Caso necessrio,

reaes qumicas podem ocorrer durante o transporte da zona de amostra em direo ao sistema de deteco. Em funo da existncia dos gradientes de concentrao e da medida ser feita com a zona de amostra em movimento em relao ao sistema de deteco, obtm-se um sinal transiente, cuja altura pode ser relacionada concentrao inicial da espcie de interesse. Para a implementao do processo FIA, necessrio um dispositivo para a propulso dos fluidos, sendo mais freqentemente empregada a bomba peristltica, que permite a propulso a vazo constante. A seleo e a insero de alquotas pode ser feita empregando-se diversos dispositivos14, entre os quais destaca-se o injetor proporcional devido simplicidade e versatilidade. Diversos detectores tm sido empregados em associao com o processo FIA1,2 e, em geral, so necessrias apenas pequenas modificaes nos equipamentos convencionais. Completam o sistema, tubos de pequeno dimetro (em geral 0,5 a 0,8 mm), nos quais se processa a disperso da amostra e ocorrem as reaes qumicas que, em geral, no se completam previamente deteco. O processo de disperso da amostra, intrnseco aos sistemas de anlise por injeo em fluxo, dependente das caractersticas fisico-qumicas das solues (e.g. viscosidade), bem como das dimenses dos componentes do sistema (volume da ala de amostragem; material, dimetro e comprimento dos tubos que constituem o percurso analtico). Usualmente, as medidas so efetuadas com esses parmetros mantidos constantes, permitindo a obteno de resultados caracterizados por alta repetibilidade. As vazes, volumes do percurso analtico e da amostra devem ser definidos considerando-se a disperso e o tempo de residncia necessrio para a ocorrncia das reaes qumicas. DESCRIO DOS EXPERIMENTOS Todos os experimentos podem ser executados utilizando um sistema FIA com zonas coalescentes15. Estes sistemas foram inicialmente propostos para reduzir o consumo de reagentes e, consequentemente, o custo das anlises e a produo de resduos txicos. Posteriormente, foram utilizados para efetuar neutralizao de amostras com elevada acidez16, determinaes simultneas17, implementao da tcnica de adies de padro18 etc. Com respeito aplicao analtica, proposta a determinao espectrofotomtrica de ferro em guas empregando 1,10fenantrolina como reagente cromognico. Este experimento

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particularmente til para a discusso de caractersticas analticas importantes, tais como sensibilidade, seletividade, preciso e exatido dos resultados. O segundo experimento consiste na determinao espectrofotomtrica da estequiometria de compostos de coordenao, pelos mtodos das variaes contnuas (mtodo de Job) e da razo molar (mtodo de Yoe e Jones). Os procedimentos foram aplicados s reaes entre cobre(II) e EDTA e ferro(II) e 1,10-fenantrolina. O terceiro experimento permite avaliar o efeito da acidez e da intensidade inica sobre a cintica da reao entre hexacianoferrato(III) e cido ascrbico. PARTE EXPERIMENTAL

Determinao de ferro em guas Solues de referncia contendo 0,5; 1,0; 2,0; 3,0 e 4,0 mg L-1 Fe 3+ foram preparadas em meio 0,014 mol L-1 HNO 3. Soluo de HNO3 na mesma concentrao foi empregada como transportador para as amostras e solues de referncia. Como reagente cromognico foi utilizada soluo 0,25% (m/v) de 1,10-fenantrolina, preparada por dissoluo de quantidade apropriada do reagente em gua quente (60oC). Para reduo de ferro(III), foi empregada soluo 1,0% (m/v) de cido ascrbico. O ajuste de acidez foi feito empregando-se soluo tampo acetato 0,5 mol L-1, pH 4,7. Determinao da estequiometria de compostos de coordenao

Equipamentos e acessrios O mdulo de anlise foi construdo utilizando um injetor proporcional 14,15 com duas sees construdo em acrlico (Figura 1). Este dispositivo consiste de uma barra mvel, intercalada entre duas barras fixas. O movimento da barra central permite alternar entre os estgios de amostragem (Figura 1a) e de insero de amostra (Figura 1b). Linhas de transmisso, alas de amostragem (Fig. 1, L1 e L 2) e reatores helicoidais (Fig. 1, B1 e B 2) foram feitos de tubos de polietileno, com dimetro interno de 0,8 mm. Para propulso dos fluidos, foi utilizada uma bomba peristltica com 8 canais (Ismatec, IPC8) e tubos de Tygon com diferentes dimetros. Para a introduo dos reagentes por confluncia foram utilizados conectores feitos de acrlico, na forma de T. As medidas foram efetuadas utilizando um espectrofotmetro Femto, modelo 432, equipado com uma cela de fluxo de vidro (ca. 180 L) com caminho ptico de 10 mm. Os sinais transientes foram monitorados atravs de um registrador potenciomtrico (Cole-Parmer, modelo 60648).

Solues separadas de ferro(III), em 0,014 mol L-1 HNO3, e de 1,10-fenantrolina foram preparadas contendo 2,0 x 10-5; 5,0 x 10-5; 7,0 x 10-5; 1,0 x 10-4; 1,3 x 10-4; 1,5 x 10-4, 1,8 x 104 ou 2,0 x 10-4 mol L-1. Tal como descrito no item anterior, solues tampo acetato 0,5 mol L-1 (pH 4,7) e 1,0 % (m/v) de cido ascrbico foram empregadas para ajuste de acidez e para reduo de ferro(III). Soluo 0,014 mol L-1 HNO3 foi empregada como transportador para as solues de ferro(III). Solues de cobre(II) e Na2EDTA foram preparadas separadamente contendo 5,0 x 10-3, 1,0 x 10-2, 1,5 x 10-2, 2,0 x 10-2, 2,5 x 10-2, 3,0 x 10-2, 3,5 x 10-2 ou 4,0 x 10-2 mol L-1. Efeito da acidez e da intensidade inica sobre a cintica da reduo de hexacianoferrato(III) por cido ascrbico Foram preparadas solues 1,0 x 10-3 mol L-1 de cido ascrbico e hexacianoferrato(III) e solues 0,02; 0,05; 0,1; 0,2; 0,5 e 1,0 mol L-1 NaNO3. Para medidas em diferentes pH, foram empregadas solues tampo contendo: 0,06 mol L-1 tetraborato de sdio; 0,20 mol L-1 hidrogenofosfato de sdio e 0,13 mol L-1 citrato de sdio, com pH ajustado para 2,0; 4,0; 6,0; 8,0 ou 9,1 com uma soluo 5,0 mol L-1 HCl. Descrio do diagrama de fluxos O diagrama de fluxos do sistema com zonas coalescentes mostrado na Figura 1. Na posio de amostragem (Fig. 1a), as alas de amostragem L1 e L2 so preenchidas pelas solues representadas por M e X. Quando a barra central do injetor deslocada para a posio mostrada na Figura 1b, as alquotas selecionadas das solues M e X (250 L) so simultaneamente inseridas nas solues transportadoras C1 e C2, entrando em contato no ponto y. A zona de amostra resultante transportada em direo a cela de fluxo do espectrofotmetro. Quando necessrio, os demais reagentes so introduzidos atravs dos fluxos R1 e R2, nos pontos de confluncia w e z. As reaes qumicas ocorrem nos reatores tubulares B1 e B2 (25 e 75 cm, respectivamente). A deteco feita com a amostra em movimento em relao ao detector e os sinais transientes so monitorados empregando um registrador potenciomtrico.

Figura 1. Diagrama de fluxos do sistema empregado em todos os experimentos. (a) posio de amostragem e (b) posio de insero. C1, C2 - Fluxos transportadores; R1, R2 - reagentes adicionados por confluncia. L1, L2 - alas de amostragem (50 cm; 250 L). B1, B 2 reatores tubulares helicoidais (25 e 75 cm, respectivamente). y, w, z pontos de confluncia. DET - espectrofotmetro. D - Descarte de solues. Os nmeros entre parnteses indicam vazes em ml/min.

Procedimento Determinao de ferro em guas A determinao de ferro foi feita empregando uma soluo de 1,10-fenantrolina como reagente cromognico (soluo X), que foi introduzida atravs da ala de amostragem L2. As amostras ou as solues de referncia de ferro (introduzidas atravs de L1) foram transportadas por uma soluo 0,014 mol L-1 HNO3 (C1). gua foi utilizada como transportador para o reagente (C2). As solues de cido ascrbico e tampo acetato foram introduzidas por confluncia (R1 e R2, respectivamente). As medidas foram efetuadas no comprimento de onda de 512 nm.

Reagentes e solues Todas as solues foram preparadas utilizando gua destilada e deionizada e reagentes com grau de pureza analtico. As solues empregadas em cada um dos experimentos so descritas a seguir:

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O procedimento foi aplicado anlise de 10 amostras de guas de rio. Para efeito de comparao, as mesmas amostras foram analisadas por espectrofotometria de absoro atmica com chama (FAAS). A repetibilidade dos resultados foi estimada atravs de 10 medidas para uma soluo de ferro(III) contendo 2 mg L-1. Determinao da estequiometria de compostos de coordenao A estequiometria dos complexos formados entre cobre(II) e EDTA e ferro(II) e 1,10-fenantrolina (phen) foi determinada por dois mtodos diferentes. O diagrama de fluxos mostrado na Figura 1 foi empregado com as solues do on metlico e do ligante sendo introduzidas como as solues M e X, respectivamente. Apenas no caso da reao entre ferro(II) e phen foi necessria a introduo de reagentes por confluncia: R1 - 1% cido ascrbico (utilizado para reduo de ferro(III) a ferro(II)) e R2 soluo tampo acetato (necessrio para ajuste do pH para a reao de complexao). Como fluxo transportador das solues de ferro, foi utilizada uma soluo 0,014 mol L-1 HNO3. As demais solues foram transportadas por gua. As medidas foram efetuadas nos comprimentos de onda de 745 e 512 nm, para as reaes entre Cu(II)/EDTA e Fe(II)/phen, respectivamente. O mtodo das variaes contnuas foi implementado mantendo-se constante a soma das concentraes do ligante (CX) e do on metlico (CM), introduzidas nas alas de amostragem: CFe + Cphen = 2,0 x 10-4 mol L-1 e CCu + CEDTA = 4,0 x 10-2 mol L-1 No caso do mtodo da razo molar, a concentrao do on metlico foi mantida constante (5,0 x 10-5 mol L-1 Fe3+ ou 2,5 x 10-2 mol L-1 Cu2+), enquanto a concentrao do ligante foi sistematicamente variada (2,0 x 10-5 - 2,0 x 10-4 mol L-1 Fe3+ ou 5,0 x 10-3 - 4,0 x 10-2 mol L-1 Cu2+). A faixa de concentrao de trabalho foi definida visando obter uma correlao linear entre os valores de absorbncia e a concentrao dos complexos. Isto foi verificado previamente para as solues dos ons metlicos utilizando solues contendo 0,003 mol L-1 phen ou 0,1 mol L-1 Na2EDTA. Na determinao da estequiometria pelo mtodo das variaes contnuas, os sinais de absorbncia referentes ao complexo cobre(II)/ EDTA foram corrigidos, subtraindo o sinal correspondente ao on cobre(II) nas diferentes concentraes. Estes valores foram obtidos substituindo-se a soluo de Na2EDTA por gua. Efeito da acidez e da intensidade inica sobre a cintica de reduo do hexacianoferrato(III) por cido ascrbico O diagrama de fluxos mostrado na Figura 1 foi empregado com a soluo de cido ascrbico sendo introduzida por confluncia a 2,0 mL min-1 (R1). A ala de amostragem L1 foi preenchida pela soluo de hexacianoferrato(III). Atravs da ala de amostragem L2, foram introduzidas as solues tampo nos diferentes pH ou as solues de nitrato de sdio nas diferentes concentraes. As medidas foram efetuadas em 418 nm. RESULTADOS E DISCUSSO Determinao de ferro em guas A aplicao mais usual dos sistemas de anlise por injeo em fluxo a determinao da concentrao de espcies em soluo. Neste sentido, sistemas FIA so empregados principalmente para a mecanizao/automao de anlises qumicas, permitindo obter resultados caracterizados por elevadas repetibilidade e frequncia analtica (nmero de determinaes/ medidas que podem ser efetuadas por unidade de tempo), com baixo consumo de reagentes e amostras. Para demonstrar tais caractersticas, foi proposta a aplicao do sistema com zonas

coalescentes para a determinao de ferro em amostras de guas de rio. Uma caracterstica intrnseca dos sistemas FIA a disperso controlada da amostra no fluxo transportador1,2,13. Em conseqncia, sinais transientes so gerados no detector, cuja altura proporcional concentrao da espcie que est sendo medida. Uma vez que a vazo, o volume de amostra e o comprimento do percurso analtico so mantidos constantes, possvel a obteno de sinais altamente reprodutveis, apesar das medidas serem efetuadas sem que o estado de equilbrio (qumico e hidrodinmico) tenha sido atingido. Por outro lado, a alterao do percurso analtico e principalmente do volume de amostra constitui uma maneira simples e rpida de ajustar o sinal obtido faixa de resposta linear do instrumento de medida. Os sinais transientes obtidos so mostrados na Figura 2. Uma vez que a lei de Beer obedecida, as alturas dos sinais (valores de absorbncia) so relacionadas com a concentrao de ferro (mg L -1 ) nas solues de referncia atravs da equao: A = 0,00025 + 0,08353 CFe (r = 0,9999), que permite estimar a concentrao de ferro nas amostras. Um complemento til a este experimento consiste em reduzir o volume de amostra, utilizando uma menor ala de amostragem, e verificar a reduo de sensibilidade (coeficiente angular da curva analtica), devido ao aumento da disperso da amostra.

Figura 2. Registro dos sinais transientes para a determinao de ferro empregando 1,10-phenantrolina como reagente cromognico. Nmeros 0-4,0 indicam concentraes de ferro (mg L-1) nas solues de referncia e a-j - amostras de guas de rio. Medidas efetuadas em triplicata.

Os resultados obtidos para determinao de ferro em amostras de guas so mostrados na Tabela 1. Para efeito de comparao, so tambm mostrados os resultados obtidos por um procedimento de referncia (espectrofotometria de absoro atmica com chama). Os resultados obtidos apresentam boa preciso (coeficiente de variao estimado em 0,6%, n=10) e no so significativamente diferentes dos obtidos por FAAS 19 a nvel de confiana de 95%. A discusso destes resultados com respeito preciso e exatido til para demonstrar a importncia destes parmetros para um procedimento analtico. Utilizando o diagrama de fluxos com zonas coalescentes (Fig. 1), o consumo de reagentes (e consequentemente o custo das anlises e a produo de resduos) consideravelmente reduzido - 0,625 mg 1,10-phen / determinao. Para um sistema anlogo com a introduo de reagente continuamente por confluncia, o consumo foi estimado em 2,1 mg 1,10phen / determinao. Com o sistema apresentado, podem ser efetuadas ca. 140 medidas/h, sendo o consumo de amostras igual a 250 L por determinao.

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Tabela 1. Determinao de ferro em amostras de gua de rio. CFe/(mg L )* Amostra 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 FIA 1,170,01 1,780,01 2,120,02 2,130,02 1,410,01 0,8900,010 0,6600,010 0,4840,014 0,7190,007 1,820,03 FAAS 1,200,04 1,610,02 2,030,01 2,050,02 1,390.02 0,9010,021 0,6730,021 0,444 0,036 0,7090,021 1,750,02
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medida, o valor de absorbncia deve ser corrigido levando-se em considerao a absoro da espcie em questo20. Isto foi necessrio para a reao entre Cu2+/EDTA, sendo a absorbncia devida ao on metlico subtrada da absorbncia medida. Para as reaes entre ferro(II)/phen e cobre(II)/EDTA, os valores mximos foram alcanados para CFe/(CFe+Cphen) = 0,25 (Fig. 4, curva a) e CCu/CCu+CEDTA = 0,5 (Fig. 4, curva b), indicando estequiometria 1:3 e 1:1 para os complexos: Fe2+ + 3 phen Cu2+ + EDTA2[Fe(phen)3]2+ [Cu(EDTA)] (1) (2)

*medidas em triplicata Determinao da estequiometria de compostos de coordenao Utilizando um sistema com zonas coalescentes (Fig. 1) possvel implementar dois procedimentos clssicos para a determinao da estequiometria de reaes atravs de medidas espectrofotomtricas: mtodo das variaes contnuas e mtodo da razo molar. Aspectos tericos com respeito a estes mtodos so bastante discutidos em textos com carter didtico10,20,21. Fundamentos bsicos da anlise por injeo em fluxo so adequadamente discutidos e experimentalmente demonstrados1,2,13. Para a determinao da estequiometria, necessrio que a lei de Beer seja obedecida no intervalo de concentrao em que as medidas espectrofotomtricas so feitas20. Isto foi previamente verificado para as solues dos ons metlicos empregando solues contendo excesso dos ligantes. Na faixa de concentrao em estudo, foram obtidas correlaes lineares entre a absorbncia e a concentrao dos ons metlicos (mol L-1), representadas pelas equaes: A = -0,00399 + 5171 CFe, r = 0,9998 A = 0.0219 + 19,56 CCu, r = 0,9992 No mtodo das variaes contnuas, a soma das concentraes do on metlico e do ligante mantida constante, enquanto a proporo metal/ligante sistematicamente variada. Isto foi obtido variando-se simultaneamente as concentraes das solues M e X (Fig. 1), de modo que a soma se mantivesse constante. Aps a insero das solues, as concentraes das espcies diminuem devido diluio no ponto de confluncia y (1:2) e ao processo de disperso13. Entretanto, como a diluio/disperso das alquotas comparvel, em cada frao da zona de amostra a razo metal/ligante mantida constante e igual a razo das concentraes das solues inseridas nas solues transportadoras (C1 e C2). Entretanto, a disperso ocorre de maneira diferenciada para cada frao da zona de amostra, formando um gradiente de concentrao. Embora a soma das concentraes de M e X seja diferente para diferentes fraes da zona de amostra, ela mantida constante para um mesmo ponto (por exemplo, o correspondente ao sinal mximo). Desta forma, efetuando-se as medidas em um mesmo ponto possvel correlacionar os sinais obtidos com a frao molar (ou razo molar) de uma das espcies. Exceto quando mencionado, as medidas foram feitas no mximo do sinal transiente. Os resultados obtidos para a reao entre ferro(II) e 1,10fenantrolina so mostrados na Figura 3a. Um grfico dos valores de absorbncia em funo da frao molar de uma das espcies (CM/(CM+CX) ou CX/(CM+CX)) apresenta um mximo (ou mnimo, no caso da espcie absorvente ser consumida durante a reao) na frao molar correspondente estequiometria do complexo (Fig. 4). Caso alguma das espcies (on metlico ou ligante) absorva radiao no comprimento de onda de

Figura 3. Registro dos sinais transientes obtidos para a determinao da estequiometria da reao entre ferro(II) e 1,10-fenantrolina. (a) Mtodo das variaes contnuas - nmeros indicam a frao molar do on metlico (CFe2+/CFe2++Cphen) e (b) mtodo da razo molar - nmeros representam a razo molar do ligante (Cphen /CFe2+). Medidas efetuadas em triplicata.

Figura 4. Grficos de Job para a determinao da estequiometria dos complexos: (a) Fe2+/phen e (b) Cu2+/EDTA.

Uma das recomendaes experimentais para a confirmao da estequiometria determinada pelo mtodo de Job20 repetir o experimento completo para diferentes valores da soma das concentraes do metal e do ligante. Quando o experimento efetuado da maneira convencional, uma srie de solues contendo diferentes razes entre as concentraes do metal e do ligante preparada, de forma a manter constante a soma das concentraes do metal e do ligante (CM + CX = k1). Para verificao, recomendvel repetir o experimento, mantendo-se

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a soma das concentraes constante, porm diferente daquela fixada no experimento inicial (CM + CX = k 2; CM + CX = k3; com k1 k2 k3). Os gradientes de concentrao gerados devido disperso das solues M e X podem ser explorados para confirmar a estequiometria dos complexos, efetuando-se medidas para diferentes valores da soma das concentraes de M e X (diferentes fraes da zona de amostra). No caso do sistema empregado neste experimento (Fig. 1), cada frao da zona de amostra caracterizada por uma concentrao diferente de metal e de ligante, sendo a razo entre estas espcies mantida constante e igual a razo das concentraes nas solues originais (M e X). Na Figura 5a, so mostrados alguns sinais transientes obtidos para o complexo entre cobre(II) e EDTA, para diferentes fraes molares do on metlico. A soma das concentraes das solues inseridas no fluxo transportador foi mantida constante (CCu + CEDTA = 4,0 x 10-2 mol L-1), tal como para a obteno dos resultados mostrados anteriormente (Figura 4). A partir destes resultados, foram efetuadas medidas em diferentes pontos dos sinais transientes para diferentes valores de M e X inseridas no fluxo transportador. Na prtica, estas medidas foram feitas traando-se uma linha perpendicular ao eixo x (Fig. 5a), de maneira a selecionar o mesmo ponto de medida para os diferentes sinais (o tempo decorrido aps a insero de M e X mantido constante). O valores de absorbncia so encontrados medindo-se a altura correspondente a cada um dos sinais, tomando-se a linha base como referncia. Alguns valores encontrados so mostrados em funo da frao molar do on metlico na Figura 5b. Verificase que todas as curvas apresentam valor mximo em torno da frao molar 0,5 (CM / (C M + C X) = 0,5), confirmando a estequiometria 1:1 para o complexo.

concentrao do ligante. Se um grfico de absorbncia em funo da razo molar de uma das espcies (CM/CX ou CX/CM) construdo, observa-se a variao de absorbncia at a razo molar correspondente estequiometria do complexo ser atingida. No caso do ligante absorver radiao no comprimento de onda de medida, verifica-se uma mudana de inclinao da curva aps a razo estequiomtrica ter sido alcanada. Neste caso, a interseco das duas retas permite determinar a razo molar correspondente estequiometria21. Para a reao entre ferro(II) e phen, a razo molar correspondente a estequiometria alcanada para Cphen/CFe = 3,2 (Fig. 6, curva a), confirmando que 3 molculas do ligante complexam cada on metlico (eq.1). Para a reao entre cobre(II) e EDTA, observa-se variao de absorbncia at CEDTA/CCu = 1 (Fig. 6, curva b), confirmando a estequiometria 1:1 para o complexo (eq.2). Tal como descrito para o mtodo das variaes contnuas, medidas em diferentes fraes da zona de amostra (explorao dos gradientes de concentrao) tambm podem ser utilizadas para confirmar a estequiometria do complexo. Diferentemente do que ocorre com o mtodo de Job, no necessrio subtrair a absorbncia devida ao on cobre(II), visto que a concentrao deste on se mantm constante durante todo o experimento (note o sinal de absorbncia correspondente a CX/CM = 0; Fig. 6, curva b).

Figura 6. Determinao da estequiometria dos complexos pelo mtodo da razo molar: (a) Fe2+/phen e (b) Cu2+/EDTA. As concentraes dos ons metlicos foram mantidas constantes: CFe2+ = 5x10-5 mol L-1 e C Cu2+ = 2,5x10-2 mol L-1. As setas indicam as ordenadas para as curvas a e b.

Efeito da acidez e da intensidade inica sobre a cintica da reduo do hexacianoferrato(III) pelo cido ascrbico O diagrama de fluxos mostrado na Figura 1 foi empregado para investigar qualitativamente o efeito da acidez (pH) e da intensidade inica sobre a cintica de reduo do hexacianoferrato (III) pelo cido ascrbico. Dentre as espcies envolvidas, apenas o nion hexacianoferrato (III) absorve radiao no comprimento de onda de medida e a concentrao remanescente aps a reao diretamente proporcional absorbncia para a faixa de concentrao empregada. O mecanismo da reao9,22 envolve a dissociao do cido ascrbico (H2A) para formar o nion ascorbato HA- (etapa 1). Na segunda etapa, limitante da velocidade da reao, ocorre a transferncia de um eltron do nion ascorbato para o hexacianoferrato(III), gerando o radical livre ascorbato (HA). Na ltima etapa, este radical transfere um eltron para o hexacianoferrato(III): De acordo com o mecanismo experimentalmente determinado, em valores constantes de pH, a reao segue uma cintica de primeira ordem em relao a cada um dos reagentes (eq. 4)9,22. Adicionalmente, observou-se que a constante de velocidade da reao inversamente proporcional a concentrao de cido presente no meio reacional (eq. 5)22:

Figura 5. Determinao da estequiometria do complexo Cu2+/EDTA explorando gradientes de concentrao. (a) Sinais transientes para diferentes fraes molares do on metlico (instante de insero da amostra indicado pela seta) e (b) Grficos de Job obtidos atravs de medidas em diferentes tempos aps a insero da amostra: t1 - 9 s, t2 - 13 s e t3 - 17 s.

Para a aplicao do mtodo da razo molar, a concentrao de uma das espcies foi mantida constante, enquanto a concentrao da outra foi sistematicamente variada. Na Figura 3b, so mostrados os resultados obtidos para a reao ferro(II)/phen, mantendo-se constante a concentrao de ferro e variando-se a

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1 d[ Fe(CN ) 3 6 = k ' [ Fe(CN ) 3 6 ][ H 2 A ] dt 2

CONCLUSES (4) (5) A versatilidade dos sistemas de anlise por injeo em fluxo foi demonstrada a partir de 3 experimentos que podem ser facilmente implementados em laboratrios de ensino de Qumica Analtica e Fsico Qumica. Os experimentos podem ser executados empregando praticamente o mesmo mdulo de anlise, construdo utilizando componentes usuais em anlise por injeo em fluxo. Atravs deles, possvel apresentar um processo cintico de anlise, discutindo sobre seus fundamentos e demonstrando algumas de suas caractersticas, tais como alta repetibilidade dos resultados, baixo consumo de reagentes e elevada frequncia analtica. Dois procedimentos cl ssicos para a determina o da estequiometria de reaes qumicas podem ser implementados. O procedimento empregado para a determina o da estequiometria de dois compostos de coordenao. O emprego do sistema com zonas coalescentes permite reduzir o nmero de solues a serem preparadas, alm de tornar os procedimentos mais rpidos e menos tediosos. Devido s caractersticas dos sistemas FIA, possvel a determinao da estequiometria de reaes que envolvam a formao de produtos instveis ou insolveis. A estequiometria de reaes com cintica lenta pode ser determinada sem a necessidade de que o estado de equilbrio qumico seja alcanado, devido temporizao reprodutvel caracterstica dos sistemas FIA. Adicionalmente, podem ser demonstradas as potencialidades da explorao dos gradientes de concentrao gerados devido ao processo de disperso. Devido caracterstica dinmica dos sistemas em fluxo, foi possvel estimar o efeito da acidez e da intensidade inica sobre a cintica de uma reao qumica. Na maioria dos casos, esta informao qualitativa suficiente para demonstrar o efeito de diversos fatores sobre a cintica da reao, evitando a necessidade de empregar procedimentos mais complexos para a determinao de constantes de velocidade, por exemplo. A execuo de experimentos similares por procedimentos convencionais dificultada pela necessidade do controle manual do tempo decorrido desde a mistura dos reagentes at a medida dos sinais. Neste caso, o acompanhamento de reaes com cintica rpida torna-se difcil e erros podem surgir devido ao controle no rigoroso do tempo de reao. AGRADECIMENTOS Os autores agradecem a I. L. Mattos pelas sugestes apresentadas e a FAPESP, CNPq e CAPES pelo apoio financeiro. REFERNCIAS 1. Ruzicka, J.; Hansen, E. H.; Flow Injection Analysis; 2a ed., John Wiley & sons; New York, 1988. 2. Karlberg, B.; Pacey, G. E.; Flow Injection Analysis. A Practical Guide; Elsevier; Amsterdam, 1989. 3. Adams, R.N.; Gerhardt, G.; Anal. Chem. 1982, 54, 2618. 4. Vanderslice, J.T.; Beecher, G.R.; Rosenfeld, A.G.; Anal. Chem. 1984, 56, 292. 5. Betteridge, D.; Cheng, W.C.; Dagless, E.L.; David, P.; Goad, T.B.; Deans, D.R.; Newton, D.A.; Pierce, T.B.; Analyst 1983, 108, 1. 6. Yoza, N.; Miyaji, T.; Hirai, Y.; Ohashi, S.; J. Chromatogr. 1984 , 283, 89. 7. Yoza, N.; Shuto, T.; Baba, Y.; Tanaka, A.; Ohashi, S.; J. Chromatogr. 1984, 298, 419. 8. Hungerford, J. M.; Christian, G. D.; Ruzicka, J.; Giddings, J. C.; Anal. Chem. 1985, 57, 1794. 9. N brega, J.A.; Rocha, F.R.P.; J. Chem. Educ. 1997 , 74 , 560. 10. Rios, A.; Luque de Castro, M.D.; Valcrcel, M.; J. Chem Educ. 1986, 63, 552.

1 k' = k + [H ]

O efeito da acidez sobre a cintica da reao pode ser observado na Figura 7. Uma vez que o tempo de reao mantido constante, os sinais de absorbncia correspondentes aos diferentes valores de pH podem ser diretamente comparados. Verificase a diminuio exponencial da concentrao remanescente de hexacianoferrato(III) com o aumento do pH do meio reacional. Isto ocorre devido maior dissociao do cido ascrbico (etapa 1), aumentando a concentrao da espcie cineticamente ativa, o nion ascorbato. Um experimento similar utilizando procedimentos convencionais seria dificultado pela necessidade de efetuar medidas em intervalos de tempo relativamente curtos, especialmente para valores mais altos de pH.

Figura 7. Efeito da acidez sobre a cintica de reduo do hexacianoferrato(III) pelo cido ascrbico.

O efeito da intensidade inica sobre a cintica da reduo demonstrado na Figura 8. A etapa lenta da reao (etapa 2) envolve a coliso entre duas espcies aninicas, que dificultada do ponto de vista eletrosttico. Desta forma, esperado que a reao ocorra mais rapidamente quando a intensidade inica do meio aumentada. Isto ocorre devido alterao da atmosfera inica e, consequentemente, das densidades de carga ao redor dos ons9. Isto pode ser verificado na Figura 8, na qual o aumento da concentrao de nitrato de sdio causa a diminuio da concentrao remanescente de hexacianoferrato(III), indicando que a velocidade da reao aumenta a medida em que a intensidade inica aumentada.

Figura 8. Efeito da intensidade inica sobre a cintica de reduo do hexacianoferrato(III) pelo cido ascrbico.

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