Facult des sciences

LMD (ST- SM- SNVI)

Support de cours Chimie 2

CHAPITRE IV Thermochimie
Enseignant : Dr. Ramdane BENAZOUZ
(Mise jour : 28/2/2009)

A la mmoire du Dr Hocine Challal

Universit Mhamed Bougara- BOUMERDES - 2009 -

Cours de thermodynamique

chapitre 4 : thermochimie

Dr. R.BENAZOUZ /2009

Chapitre 4 : THERMOCHIMIE
1-APPLICATION DU 1ER PRINCIPE AU SYSTEME CHIMIQUE Interprtation mathmatique La raction chimique est un systme qui volue dun tat initial un tat final avec absorption ou mission de la chaleur (les ractions qui nchangent pas de chaleur sont athermiques). Lvolution se poursuit soit volume constant soit pression constante. Le plus souvent on considre les transformations chimiques comme des systmes thermodynamiques qui voluent pression constante. Lexpression analytique du 1er principe est la suivante : U = Q + W U = Q - P(V2-V1) U2-U1 = QP - P(V2-V1) En rassemblant les termes qui correspondent ltat initial et ltat final on obtient (U2+PV2) - (U1+PV1) = Qp O le terme U+PV indique ltat du systme quon reprsente par H, la fonction enthalpie, fonction dtat tant donn quelle est fonction de U,P et V relatifs ltat du systme. H = Qp, la variation de lenthalpie. H2 H1 = Qp Cette fonction sert dcrire les effets thermiques qui apparaissent dans les ractions chimiques qui se droulent pression constante. Lunit de lenthalpie est celle de lunit dnergie symbolise par ue 1 ue = 1cal Dautres units telles que le joule et les multiples sont utilises de temps autre (1J = 10-3 KJ, 1cal = 4,18 J). Dans les cas de la consommation ou de la production des gaz, la transformation est suivie dune variation importante de volume. En phase liquide ou solide et contrairement la phase gaz, la variation du volume est ngligeable. Raction en phase liquide ou solide, V 0 H = U +PV => H = U Raction en phase gaz, V 0 H = U +n (RT), les gaz pris comme parfaits. Quand H < 0, la raction absorbe de la chaleur. Dans ce cas, elle est exothermique.

Cours de thermodynamique

chapitre 4 : thermochimie

Dr. R.BENAZOUZ /2009

Dans le cas contraire, H > 0, la raction dgage cependant de la chaleur et donc elle est endothermique. Exemple1 : Le passage dune mole de glace ltat liquide 0c et 1 atm seffectue avec une absorption de chaleur gale 1440 cal. Les volumes molaires de la glace et de leau liquide sont respectivement 0,0196 et 0,0180 litre. Solution : La pression est constante et gale 1 atm. La chaleur qui accompagne le passage dune mole deau ltat de vapeur,Qp=H H = U +PV Le travail enregistr dans ce cas, PV = P(V2 V1) = 1.(0,0180 0,0196) = - 1,6.10-3 l.atm = - 0,039 cal Cette variation est ngligeable et donc H U Exemple2 Loxydation du carbone en monoxyde de carbone 298K et 1atm est de -26,416 cal. C + O2 = CO Discuter les valeurs de H et U Solution : Qp = H = - 26,416 cal PV= nRT = .1, 987.298 = 296,063 cal U = H -nRT = -26,416 - 296,063 = -322,479 cal. IL EFFET THERMIQUE 1) temprature constante - loi de Hess Les ractions chimiques se droulent gnralement pression constante, la quantit de chaleur mise en jeu. Qp = H Au cours dune raction chimique la somme des variations de lenthalpie des diffrents constituants reprsente la variation de lenthalpie de cette raction entre les 2 tats initial et final. est le coefficient stoechiomtrique du constituant i Hi est lenthalpie du constituant i i > 0 pour les produits i < 0 pour les ractifs ractions de formation
3

H = iHi,

Cours de thermodynamique

chapitre 4 : thermochimie

Dr. R.BENAZOUZ /2009

i < 0 pour les produits i > 0 pour les ractifs ractions de combustion La relation explicite pour ces types de ractions Hr = iHi,(produits) - iHi,(ractifs) Hr = - iHi,(produits) + iHi,(ractifs) Pour une raction de type a A + bB cC + dD i = a, b, c d letat standart (T=298 K) la variation de lenthalpie des ractions ltat standart prend en considration uniquement les enthalpies de formation des diffrents constituants T298K 2) cycle de Hess Le cycle de Hess se base sur la loi de Hess H = iHi Etant donn que lenthalpie est une fonction dtat et quelle ne dpend pas du chemin suivi mais uniquement de ltat final et initial de la raction, le cycle propose un chemin diffrent qui aboutit au mme tat final partir du mme tat initial. Exemple 2HCl tat molculaire H2 + Cl2 2H + 2Cl 2HCl tat atomique
Hr

H2

+ Cl2

2HCl

Ed (H2)

Ed (Cl2) 2H + 2Cl

2El(HCl)

Lnergie de dissociation Ed est linverse de lnergie de liaison El Ed (H2) = - El (H2) H = Ed (H2) + Ed (Cl2) + 2El(HCl) H = - El (H2) - El (Cl2) + 2El(HCl)

Cours de thermodynamique

chapitre 4 : thermochimie

Dr. R.BENAZOUZ /2009

ILEFFET DE LA TEMPERATURE- loi de Kirchhoff 1) Cp est indpendante de la temprature H = H298 +cpdT

= + Cp dT
268

298

+ Cp (T 298)

Cp = iCpi,(produits) - iCpi,(ractifs) 3) cp est fonction de la temprature

=
298 T T

CpdT
268 2

= 298 + =
298

(a + bT + cT
268 T 268

)dT + L o L est la chaleur latente de transition

2

(a + bT + cT

)dT + (Lproduits - Lreactifs) une raction

chimique, o Lest la chaleur latente de fusion, sublimation ou vaporisation.

Formation de C2H2
La chaleur de formation de C2H2 peut tre dtermin partir des ractions suivantes : CO2(g) + H1 C + O2 H2 +O2 H2O(l) H2 2CO2(g)+ H2O(l) H3 C2H2(g) + 5/2 O2 H2 (g).. 2H(g) Ed

H1= -312,5 KJ/mole,

H2=-295,8 KJ/mole

H3 = -1300 KJ/mole

Envisageons le cycle de Hess 2CS + H2 g + 5/2 O2 g

2H1 +H2

2CO2(g)+ H2O(l)

H f C2H2(g) + 5/2 O2 2H1 + H2 = Hf + H3

H3

Cours de thermodynamique

chapitre 4 : thermochimie

Dr. R.BENAZOUZ /2009

Hf = 2H1 + H2 - H3 Hf = 2(-312,5) +(-295,8) +1300 Hf = + 379,2 KJ Combinaison algbrique A partir de plusieurs ractions denthalpie connues on arrive retrouver une quation dont lenthalpie est recherche. (1) CO2 (g ) (2) H2 (g ) (3) CO (g) + 2H2O (l) + O2 (g) + O2 (g) CH3OH(l ) + 3/2 O2(g ) . H1 H2O (l ) H2 CO2(g) H3

La raction recherch est celle de la formation du mthanol partir de CO et H2 cest dire la raction de Fisher trop. Trouvons lenthalpie de formation de la raction de Fisher trop en partant des raction ci dessus sachant que les enthalpies de leurs ractions sont : H1= -638 KJ/mol H2=-285,8 KJ/mol H3 =-283 KJ/mol Solution CO + 2H2 (g ) Hr CH3OH(l )

2(2)+ (1) +(3) = Hr 2(H2) + (H1) +(H3) = Hr Hr = - 216,6 KJ Effet de la temprature- loi de Kirchhoff La loi de Kirchhoff consiste dterminer lenthalpie de raction une temprature T diffrente de celle de ltat standart. Autrement dit, sachant les enthalpies des diffrents constituants ltat standart (298K) on arrive retrouver la variation de lenthalpie de la raction une temprature suprieure de ltat standart. Hr (298) Ractifs (tat 1,298) H1 Hr(T) Ractifs (tat 1,T) produits (tat 2, T )
6

produits (tat 2, 298) H2

Cours de thermodynamique

chapitre 4 : thermochimie

Dr. R.BENAZOUZ /2009

Hr(T) = Hr (298) + H2 - H1 H1 - variation denthalpie des ractifs (298 K. H2 - variation denthalpie des produits (298 K. Cette quation se retrouve en tablissant un cycle Hr (298) Ractifs (tat 1,298) H1 Hr(T) Ractifs (tat 1,T) produits (tat 2, T ) Hr298 = H1 + Hr(T) + H2 Hr(T) = Hr (298) - H1 - H2* H1 - variation denthalpie des ractifs (298 K. H2* - variation denthalpie des produits ( T H2* = - H2 Hr(T) = Hr (298) - H1 + H2 H1 = 298 cp dT H2 = 298cp dT = - T cpdT Energie de liaison Soit la molcule de HCl dont la formation est base sur la liaison H Cl ayant comme valeur nergtique El En effet, on considre deux voies de sa formation : -voie partir des purs - voie atomique
2Hf T 298 T

T) T)

produits (tat 2, 298) H2

T) 298 K)

H2 + Cl2 +Ed (H2) +Ed(Cl2) 2H + 2Cl

2 HCl

+2El(H Cl)

Cours de thermodynamique

chapitre 4 : thermochimie

Dr. R.BENAZOUZ /2009

+Ed (H2) = - El(H2) +Ed(Cl2) = - El(Cl2) Hf (HCl) = - 92,3 Kj/mol El (H2 ) = - 436 Kj/mol El (Cl2) = - 242 Kj/mol Hf (HCl) = Ed (H2)+ Ed(Cl2) +2El(H- Cl) Hf (HCl) = - El(H2) - El(Cl2) +2El(H- Cl) El(H- Cl) = [Hf (HCl) + El(H2) + El(Cl2) ] El(H- Cl) = [(-92,3 )2 - 436 -242] El(H- Cl) = - 431,4 KJ/mol H + Cl El(H2) El(H- Cl) El(Cl2) El(H2)+ El(Cl2) Hf (HCl) HCl

Energie rticulaire Na (s) + Cl2 (g) Hsub Hf(NaCl) Na+ Cl- (cr)

Ed Ei(Na) +Ae(Cl- ) Na+ (g) + Cl- (g)

Na (g) + Cl (g)

Ed = +243 KJ/mol Hf(NaCl) = - 411 KJ/mol Hsub = +108 KJ/mol Ei(Na) = +496 KJ/mol Ae(Cl ) = -350 KJ/mol Hf(NaCl) = Hsub + Ed(Cl2) + Ei(Na) +Ae(Cl- +Eret(NaCl) Eret(NaCl) = - 787 KJ/mol
8