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Tabla 3. Velocidad de evaporacin relativa y puntos de ebullicin de diversos disolventes comparados
con el Agua (Petrie 2007)
Cuando los agentes de unin emplean como vehculo un disolvente orgnico, el
principio de formacin de la pelcula es muy simple. Los agentes de unin se depositan
sobre la superficie del sustrato formando durante la evaporacin del disolvente, una capa
continua elstica que tiene una buena resistencia mecnica y propiedades de pelcula en el
estado no curado (Boccaccio & Alberts 2003).
Para los sistemas acuosos, el principio de formacin de la pelcula es ms complejo
(ver figura 6). Estos sistemas estn formados por pequeas partculas llamadas micelas,
despus de secar al aire, las micelas no curadas son separadas teniendo solo cohesin
superficial entre las partculas. Para obtener una pelcula elstica, densa y continua en la
capa, las micelas deben unirse para conformarla (Boccaccio & Alberts 2003).
Figura 6. Principio de formacin de pelcula de los adhesivos base acuosa (Boccaccio & Alberts 2003)
En la figura 6, se resume el proceso de formacin de la pelcula como "secado" y
"fusin". La cintica de secado en comparacin con la cintica de fusin determinar en
ltima instancia la velocidad de formacin y la calidad de la pelcula final. Un
recubrimiento adhesivo de ltex va desde una etapa a la otra a travs de los siguientes
procesos: a) parte de una dispersin coloidal de partculas en agua, b) forma un
empaquetamiento compacto de partculas, c) crea una matriz densamente repleta de
partculas deformadas, y d) se produce un material continuo (Steward, Hearn et al. 2000).
Las etapas a) y b) son procesos reversibles y las etapas c) y d) son procesos
irreversibles. Esto se debe a que en la etapa c), las fuerzas fsicas que acompaan al secado,
exceden el modulo elstico de las partculas, causando la deformacin de estas para
producir una pelcula libre de poros que todava es mecnicamente dbil. En la etapa final
d), se produce la fusin del polmero a travs del lmite entre partculas, para que
finalmente despus del curado se genere la fuerza cohesiva final de la pelcula. Los
anteriores procesos, al involucrar deformacin, fusin y curado, son irreversibles (Winnik
1997).
Cada etapa toma su tiempo y se ve afectada por la composicin qumica del sistema
de adhesin, as como por las condiciones ambientales en el momento del recubrimiento.
En la etapa inicial, etapa I, el agua se evapora rpidamente de la superficie de ltex,
concentrando los slidos de ste. Esta etapa inicial es la ms larga de las tres y dura hasta
que el polmero ha alcanzado aproximadamente del 60 al 70% de su fraccin de volumen
seca, o hasta que el rea superficial de la interface lquido-aire, comienza a reducirse como
resultado de la formacin de la pelcula slida. En la etapa intermedia, etapa II, las
partculas comienzan a generar un contacto irreversible (coalescencia); la velocidad de
evaporacin por unidad de rea de pelcula expuesta permanece contante, pero la velocidad
de evaporacin total decrece en esta etapa. Finalmente, en la etapa III, se comienza la
formacin inicial de la pelcula continua. El agua restante deja la pelcula inicialmente por
medio de los canales remanentes entre las partculas, y luego por difusin a travs de la
superficie de polmero que se ha fusionado; esto genera que la velocidad de evaporacin
total disminuya y contine en una forma asinttica (ver figura 7) (Steward, Hearn et al.
2000).
Figura 7. Esquema de la prdida de agua durante el secado de una emulsin (Steward, Hearn et al.
2000).
En la actualidad, slo varios factores se han demostrado experimentalmente que
influyen en el secado y la formacin de la pelcula, estos son (Steward, Hearn et al. 2000):
Las condiciones ambientales.
La presencia de ciertos agentes tenso activos y otros aditivos.
La estructura de las partculas de ltex.
Si los adhesivos base agua se aplican a sustratos fros como en la forma en que
convencionalmente se aplicara un adhesivo base solvente, la pelcula tiende a agrietarse
porque no hay fusin entre las micelas. Sin embargo, si el recubrimiento se hace sobre
superficies precalentadas (entre 40 - 60 C), las micelas se unen y pueden lograrse buenas
propiedades mecnica de la pelcula. Para la aplicacin de estos adhesivos se pueden
utilizar varios mtodos de aplicacin, entre ellos estn: aplicacin con brocha (pero la
presin excesiva puede perturbar la estabilidad del ltex), inmersin, rodillos
electrostticas, y aspersin. Este ltimo se recomienda particularmente, aunque la aspersin
debe hacerse con una presin baja ya que esto puede causar la pulverizacin de la capa de
unin (Boccaccio & Alberts 2003).
4.2.2 Componentes de un adhesivo base acuosa para unir caucho a metal
Dadas las reacciones mencionadas previamente, que se deben dar para la unin de
caucho a metal; un adhesivo para esta unin, en general, est formulado como se resume en
la Tabla 4 (Petrie 2007).
Tabla 4.Principales componentes de un adhesivo para la unin caucho-metal (Petrie 2007)
La funcin de cada uno de los ingredientes de la formulacin se explica a
continuacin:
4.2.2.1 Polmero base
Suele dar el nombre al adhesivo y es el componente mayoritario del mismo. Es el
esqueleto del adhesivo y le proporciona las propiedades de cohesin (Martn Martnez
2001). ste otorga la dureza en el sistema y ayuda en la reduccin de las tensiones
residuales en la lnea de unin (Petrie 2007).
4.2.2.2 Cargas y refuerzos
Son sustancias sin caractersticas adherentes que se adicionan al adhesivo para
incrementar principalmente las propiedades mecnicas y reolgicas, as como reducir el
costo del mismo. Algunas propiedades que se modifican por la adicin de cargas son la
expansin trmica, conductividad elctrica y trmica, resistencia al calor y la tendencia a la
contraccin cuando el adhesivo cura. Algunos de los efectos que producen la adicin de
cargas en los adhesivos son los siguientes (Martn Martnez 2001):
Aumentar la pegajosidad (tack) del adhesivo.
Incrementar la fuerza de adhesin, especialmente la fuerza inicial.
Componente Ejemplo
Resinas
Resinas fenlicas, resinas
terpen-fenlicas, etc.
Polmeros
adhesivos
Caucho clorado, polietileno
clorosulfonado, etc.
Cargas
Pigmentos, surfactantes,
antioxidantes y partculas
inorgnicas.
Agentes de
entrecruzamiento
Aromticos polinitrosos y
poliisocianatos.
Transporte
Solventes orgnicos y/o
agua.
Controlar la viscosidad del adhesivo.
Disminuir el tiempo de secado.
Incrementar el volumen del adhesivo.
Reducir la contraccin del adhesivo durante su curado en la unin adhesiva.
Controlar la cintica de reticulacin de la unin adhesiva.
Prevenir el goteo y abombamiento de los adhesivos. Con ello se consiguen uniones
adhesivas bastante homogneas.
Reducir la capacidad de degradacin de los adhesivos por la humedad.
Las cargas ms utilizadas en adhesivos son las slices sintticas, principalmente las
slices precipitadas y las slices pirognicas. El efecto de la adicin de estas, depende de su
tamao de partcula y del rea superficial especfica que sta tenga expuesta. En general el
efecto de este componente es ms significativo cuando el tamao de partcula es menor y el
rea superficial expuesta de sta es mayor (aregui-Beloqui, ernndez-arc
a et al.
1999). No obstante, su pequeo tamao de partcula y su precio relativamente elevado,
hacen que se busquen alternativas a las mismas. Los silicatos y minerales inorgnicos son
una alternativa (Martn Martnez 2001).
4.2.2.3 Resinas tackificantes
Los tackificantes o agentes de pegajosidad proporcionan la adhesin inmediata a los
adhesivos. Por tanto, pueden controlar el tiempo abierto de los adhesivos (tiempo durante el
cual, una vez se aplica el adhesivo, ste puede mantener sus propiedades de adhesin)
(Martn Martnez 2001)
Los tackificantes pueden ser sustancias naturales (derivados de resina de pino: resinas
de colofonia) o sintticas (derivados de residuos de petrleo: resinas de hidrocarburos
alifticos, aromticos o dinicos). Son compuestos de bajo peso molecular (comparado con
el peso de los polmeros) que se distribuyen homogneamente en la matriz polimrica. De
este modo, se crean dominios compatibles o incompatibles con los componentes del
adhesivo, lo que permite ajustar adecuadamente las propiedades del mismo (Martn
Martnez 2001)
La cantidad y la naturaleza del tackificante que se adiciona a una formulacin
adhesiva dependen de la aplicacin a que se destine, as como del tipo de adhesivo. Los
efectos que produce la adicin de tackificantes a los adhesivos son los siguientes (Martn
Martnez 2001):
Reducir la viscosidad. Puesto que los tackificantes poseen un bajo peso molecular,
su incorporacin reduce la viscosidad de la mezcla.
Modificar la energa superficial. Los tackificantes son aditivos de bajo peso
molecular, por lo que tienden a concentrarse en la superficie del adhesivo. Ya que
su naturaleza puede ser polar o apolar, la energa superficial del adhesivo puede
aumentar o disminuir.
Proporcionar cohesin al adhesivo, ya que los tackificantes evitan la formacin de
pelculas delgadas de adhesivo.
Mejorar la adhesin inmediata (conocidad como tack).
Modificar el tiempo abierto de los adhesivos.
4.2.2.4 Disolvente
Solamente se incluyen en los adhesivos en disolucin. Pueden ser un disolvente o una
mezcla de disolventes orgnicos, o bien agua. El disolvente es necesario para facilitar el
procesado, la preparacin y la aplicacin del adhesivo, as como para impartir tack. Para
producir una adecuada adhesin es necesario eliminar el disolvente del adhesivo (Martn
Martnez 2001).
4.2.2.5 Diluyente
Son lquidos que permiten reducir la concentracin de slidos en un adhesivo,
facilitando el mojado del adherente. Son, por tanto, agentes coadyuvantes a los disolventes;
es decir, solo pueden ser utilizados conjuntamente con los disolventes. Adems, permiten
controlar la viscosidad y adecuar las condiciones de procesado de los adhesivos (Martn
Martnez 2001).
4.2.2.6 Otros aditivos
Adems de los componentes bsicos que se han incluido en los numerales anteriores,
se pueden incorporar otros aditivos a los adhesivos, cuya funcin es ms especfica. Entre
estos aditivos se incluyen los siguientes (Martn Martnez 2001):
Antioxidantes, antiozonantes, agentes anti-hidrlisis y estabilizantes. Los polmeros
siempre estn sometidos a procesos de envejecimiento. Para alargar la vida de stos
se suelen incorporar estos aditivos.
Agentes antibacterianos y antihongos. Se incorporan a los adhesivos basados en
productos naturales. Estos agentes suelen ser metales pesados, lo que plantea en la
actualidad problemas ambientales para el uso de estos.
Plastificantes. Los plastificantes facilitan la separacin de las cadenas de adhesivo
y, por tanto, incrementan su flexibilidad. Estos modifican las propiedades
viscoelsticas de los adhesivos, son sustancias de bajo peso molecular que dan
cohesin al adhesivo y evitan la formacin de pelculas delgadas del material, pero
al mismo tiempo se difunden hacia la superficie y pueden generar capas dbiles.
Colorantes y pigmentos. Algunos adhesivos requieren el empleo de colorantes
orgnicos (tipo azoico), pigmentos inorgnicos o aditivos fluorescentes.
Aditivos reolgicos (thickeners) y tixotrpicos. La aplicacin de un adhesivo
requiere controlar cuidadosamente sus propiedades reolgicas. Si el adhesivo es un
lquido antes de ser aplicado al sustrato se puede requerir que su viscosidad aumente
o disminuya durante el proceso de aplicacin. Para conseguirlo se adicionan
sustancias que dan mayor consistencia al adhesivo y que lo dotan de propiedades
tixotrpicas.
Agentes de superficie (surfactantes): En el caso de adhesivos en emulsin se suelen
adicionar jabones, surfactantes y agentes de mojado para estabilizarlas y mejorar la
resistencia a los ciclos de calentamiento y enfriamiento durante el almacenamiento
del mismo.
Agentes de vulcanizacin. En el caso de adhesivos de caucho se puede realizar su
vulcanizacin mediante calor o a temperatura ambiente. Ello requiere la presencia
de agentes vulcanizantes, as como de aceleradores y activadores de los mismos.
Estas sustancias suelen ser mercaptobenzotiazoles, derivados de tiuram y otros
compuestos qumicos que contienen azufre y que se activan con el xido de zinc y
el cido esterico en el sustrato de caucho.
4.2.3 Componentes de un adhesivo de ltex de policloropreno
Teniendo en cuenta la aplicacin estudiada en este trabajo de investigacin y las
diversas opciones de adhesivos disponibles para esta, se decidi experimentar con un
adhesivo a base de ltex de cloropreno. En este numeral se dar la explicacin de las
ventajas que presenta este material y que justifican su seleccin, y se describirn los dems
componente que integran un adhesivo a partir de este tipo de ltex.
Los adhesivos de contacto a base de policloropreno, presentan ventajas de desempeo
en comparacin con otros sistemas adhesivos en una amplia variedad de aplicaciones donde
son necesarias uniones rpidas, de alta resistencia, y permanentes (Adhesives and Sealants
Industry 2003).
El policloropreno o caucho de cloropreno (CR), fue presentado por DuPont en 1931,
y fue el primer caucho sinttico desarrollado que exhibi las propiedades elastomricas del
caucho natural. A este nuevo caucho se le dio el nombre comercial de "duprene" y luego
fue rebautizado como neopreno. En la actualidad, ste sigue siendo uno de los
elastmeros especializados ms importantes, con un consumo anual de 300.000 toneladas
en todo el mundo (Adhesives and Sealants Industry 2003).
Figura 8. Estructura qumica del cloropreno y del policloropreno (Adhesives and Sealants Industry
2003).
El proceso moderno de produccin de cloropreno se basa en la conversin de
butadieno en el monmero cloropreno (2-clorobutadieno-1, 3) (Adhesives and Sealants
Industry 2003). El policloropreno se obtiene mediante polimerizacin en emulsin (Lyons
& Christell 1997).
Los ltex de policloropreno se pueden clasificar como aninicos o no inicos. El
nico ltex no inico disponible est estabilizado con alcohol polivinlico (PVOH), y es
copolimerizado con cido metacrlico. Los otros ltex disponibles estn estabilizados con
sistemas de emulsionantes aninicos (Guggenberger 1990, Pocius 2002, Lyons & Christell
1998).
El contenido de slidos del ltex vara desde 45% a 60%. Los tamaos de partcula
varan desde 0,1 a 0,4 m de dimetro; dependiendo del tipo de ltex. Las viscosidades del
ltex son bajas en los grados aninicos, llegando a menos de 100 mPa*s. Los grados no
inicos estabilizados con PVOH presentan mayores viscosidades. Adems, estos tipos de
ltex no inicos presentan capacidades excepcionales en su estabilidad frente al esfuerzo de
cizallamiento y en su resistencia a la coagulacin por calor o electrolitos (Lyons & Christell
1997).
Para los diferentes tipos de policloropreno, tanto en estado seco como en emulsin,
hay tres propiedades claves del polmero que afectan a las propiedades adhesivas (Lyons &
Christell 1997):
Cristalinidad,
Contenido de gel y
Copolimerizacin
La cristalinidad es una de las propiedades ms importantes del policloropreno. Se
produce ms rpidamente en el policloropreno a una temperatura aproximadamente de
-10C. Sin embargo, esta ocurre en todo el intervalo de temperaturas desde -40C a +40C.
Es un fenmeno reversible que puede ser destruido por la flexin o por el calentamiento por
encima de -40C (Lyons & Christell 1997).
Dependiendo de la temperatura de polimerizacin, el cloropreno tiene una mayor o
menor cantidad de la configuracin qumica trans, cuanto mayor sea la temperatura de
polimerizacin, el polmero tendr ms contenido de la configuracin qumica cis. A ms
alto contenido de la forma trans, el polmero de cloropreno cristaliza ms rpidamente
(Pocius 2002).
Figura 9. Estructuras qumicas cis y trans formadas en la polimerizacin del cloropreno (Martn
Martnez 2001)
La velocidad y el grado de cristalizacin del polmero en el adhesivo final controlan
la velocidad de acumulacin de fuerza y la resistencia cohesiva final, respectivamente. La
figura 10, muestra un esquema del efecto de los diferentes grados de cristalinidad en las
propiedades adhesivas. Los polmeros con mayor cristalinidad exhiben mayor cohesin y
mdulo de elasticidad a temperatura ambiente. Por otro lado, la pegajosidad, el tiempo
abierto y el alargamiento se reducen (Lyons & Christell 1997).
Figura 10. Efecto de la cristalinidad en las propiedades del polmero (Lyons & Christell 1997).
Es importante tener en cuenta que la cristalinidad afecta a las propiedades solo a la
temperatura ambiente. Una vez que los cristales se comienzan a fundir a una temperatura
entre 30C y 40C, no se pueden observar los beneficios del polmero semi-cristalino. La
cristalinidad es una propiedad reversible y vuelve una vez que el polmero se enfra por
debajo del punto de fusin (Lyons & Christell 1997).
El contenido de gel es otra caracterstica clave del policloropreno. Los
policloroprenos de los grados disolvente (hojuelas secas) son generalmente libres de gel, de
modo que el polmero puede disolverse completamente en el disolvente orgnico. Los
policloroprenos de los grados ltex con frecuencia contienen gel para mejorar la resistencia
de la unin. Durante la polimerizacin, una fraccin de polmero reticula, dependiendo del
tipo de ltex de policloropreno. Cuando el polmero se separa del ltex, se seca y se mezcla
con el disolvente, el gel representa una porcin del polmero que no se disuelve
verdaderamente (Lyons & Christell 1997).
La figura 11, muestra el efecto del contenido de gel en las propiedades adhesivas de
policloropreno. En general, un mayor contenido de gel conduce al mismo comportamiento
de las propiedades que se encuentra en los polmeros con mayor cristalinidad. Los
polmeros con alto contenido de gel exhiben mayor resistencia cohesiva, mdulo de
elasticidad y resistencia al calor. La pegajosidad, el tiempo abierto y la elongacin, se
reducen. Una diferencia importante entre el contenido de gel y la cristalinidad, es que los
efectos causados por el contenido de gel no desaparecen cuando el polmero se calienta
(Lyons & Christell 1997).
Figura 11. Efecto del contenido de gel en las propiedades del polmero (Lyons & Christell 1997)
4.2.3.1 Resinas para adhesivos de ltex de policloropreno
Despus del propio polmero, el componente ms importante en una formulacin de
adhesivo es la resina tackificante. Las resinas tackificantes se utilizan normalmente en
cantidades de 20 a 60 partes por cien de polmero. Los tipos de resina ms comnmente
utilizados con el ltex de policloropreno son: los cidos y steres de colofonia, las resinas
terpeno fenlicas, las resinas de hidrocarburos, y las resinas indenos cumaronas (Lyons &
Christell 1998).
El desempeo de los adhesivos base acuosa frente a la unin en caliente, es
proporcional a la temperatura de reblandecimiento de la resina en la formulacin; tal como
en los sistemas en base a disolvente orgnico. La figura 12, muestra el efecto de diferentes
tipo de resinas sobre la resistencia al pelado del adhesivo a 70C (Lyons & Christell 1998).
Aunque las resinas terpeno fenlicas imparten la mejor resistencia a temperaturas
elevadas (a 150C), los adhesivos a base de esta clase de resinas generalmente requieren ya
sea la reactivacin con calor, la unin bajo condiciones de humedad o de presin sobre la
unin, para lograr una adherencia adecuada (Lyons & Christell 1998).
Figura 12. Efecto del tipo de resina en la resistencia a la unin en caliente (Lyons & Christell 1998)
La mezcla del ltex de policloropreno con dispersiones de resina debe hacerse con
cuidado, ya que los tenso activos y otros estabilizantes polimricos solubles en agua no
suelen ser totalmente compatibles (Lyons & Christell 1998).
4.2.3.2 Aditivos para la proteccin del ltex de policloropreno
Durante largos periodos de tiempo de almacenamiento, el policloropreno puede sufrir
una degradacin oxidativa, lo que resulta en la liberacin de cido clorhdrico. Aunque el
polmero contiene alguna alcalinidad, eventualmente sta se va neutralizando y la lnea de
adhesivo se vuelve cida. Esto acelera an ms la descomposicin, dando lugar a un
ablandamiento de la pelcula adhesiva. Igualmente, por la presencia de este cido, el
sustrato tiende debilitarse (Lyons & Christell 1998).
Por lo que es esencial incorporar antioxidantes y aceptores de cido en cualquier
formulacin de adhesivo de policloropreno. Los fenoles impedidos son eficaces para
prevenir la degradacin oxidativa de este polmero. Si la decoloracin no es importante, los
antioxidantes del tipo amina tambin se puede utilizar (Lyons & Christell 1998).
El xido de Zinc (ZnO) tambin puede ser un aceptor de cido eficaz para el ltex de
policloropreno. Con el ltex aninico, se obtienen los mejores resultados usando de 4 a 5
partes de ZnO por 100 partes de polmero. Con los ltex carboxilados, los mejores
resultados se obtienen usando de 2 a 3 partes de ZnO por 100 partes de polmero. Los altos
niveles de ZnO en sistemas carboxilados conducen a reducir la tactosidad del adhesivo
debido a que el Zinc inicia la reticulacin del polmero (Lyons & Christell 1998).
De igual forma, es importante tomar en cuenta, que el xido de magnesio (MgO), que
se utiliza en conjunto con el ZnO en los adhesivos en base disolvente orgnico, no se puede
utilizar en sistemas aninicos de ltex ya que reacciona rpidamente con el agua para
formar hidrxido de Magnesio (Mg(OH)
2
). Este compuesto es suficientemente soluble y
puede causar coagulacin (Lyons & Christell 1998).
4.2.3.3 Agentes de curado para adhesivos de ltex de policloropreno
Los agentes de curado tienen poco efecto sobre el rendimiento de los ltex de alto
contenido de gel; pero a veces se utilizan con los ltex de bajo contenido de gel, para
mejorar la fuerza de unin en caliente, manteniendo una buena Tactosidad (Lyons &
Christell 1998).
El uso ms comn de agentes de curado es con los ltex carboxilados. Se suelen
emplear compuestos epoxis, isocianatos y melaninas; sin embargo, el de ms frecuente uso
es el xido de zinc. El xido de zinc reticula los ltex carboxilados y mejora la fuerza de
adhesin por la formacin de ionmeros (Lyons & Christell 1998).
Los poliisocianatos aromticos y el diisocianato hexametileno (HDI) no son
adecuados para la reticulacin de ltex de policloropreno alcalino, debido a que causan
coagulacin del ltex. Con las dispersiones disponibles de diisocianato isoforona (IPDI), el
diisocianato cicloaliftico monomrico ha mostrado en los sistemas acuosos, una vida til
bastante larga sin coagulacin. El uso de tales isocianatos permite una reaccin de
reticulacin a temperatura ambiente en un tiempo relativamente corto. Con estos agentes de
reticulado, se pueden lograr fuerzas de adherencia y propiedades de resistencia al calor
comparables a las de los adhesivos base disolvente orgnico reticulados con isocianato
(Adhesives and Sealants Industry 2003).
4.2.3.4 Modificadores de viscosidad para adhesivos de ltex de policloropreno
Algunas aplicaciones requieren un aumento de la viscosidad de la formulacin. Esto
puede lograrse mediante la adicin de hasta un 1% de espesantes inorgnicos. Para las
formulaciones de bajo pH (7-10), puede ser utilizada la slice pirognica. Sin embargo, para
formulaciones de pH ms alto, estn tambin disponibles algunos silicatos(Lyons &
Christell 1998).
4.2.3.5 Surfactantes y estabilizantes para adhesivos de ltex de policloropreno
El ltex de policloropreno sin aditivos, tiene una buena estabilidad mecnica y de
almacenamiento, pero la adicin de otros ingredientes a la formulacin puede requerir la
incorporacin de agentes tenso activos adicionales, agentes humectantes o estabilizantes.
Estos funcionan mediante el fortalecimiento de la pelcula interfacial, manteniendo o
increment o el grado de solvatacin, o aumentando la densidad de carga sobre las partculas
de ltex (Lyons & Christell 1998).
Como regla general, se debe asumir que la incorporacin de agentes tenso activos o
agentes humectantes causa efectos adversos sobre las propiedades cohesivas, y por tanto
debe hacerse al mnimo. La resistencia al agua y la pegajosidad tambin pueden verse
afectadas (Lyons & Christell 1998).
4.2.3.6 Otros aditivos para adhesivos de ltex de policloropreno
Una de las preocupaciones exclusivas de los sistemas acuosos, es la necesidad de
conservantes o biocidas. El ataque bacteriano o fngico puede ser un problema,
especialmente en formulaciones con pH por debajo de 10. El crecimiento de hongos en los
materiales polimricos puede reducir la resistencia a la flexin, la integridad superficial, la
resistencia a la traccin y la elongacin en la rotura. A un nivel ms esttico puede causar
mal olor, decoloracin o un aspecto desagradable del adhesivo. La tabla 5, presenta
diferentes tipos de biocidas sugeridos de acuerdo al pH de la emulsin polimrica (Extance
2010):
Tabla 5. Tipos de biocidas de acuerdo al pH de la emulsin polimrica (Extance 2010).
Biocida Rango de pH
4,4 Dimethyloxazolidine 7 a 11
1,2-B Benzisothiazolin-3-one 2 a 12
2 phenylphenol 8.5 a 11
2-Hydroxymethyl-2-nitro-1,3-
propanediol
7 a 10
5-Chloro-2-methyl-4-
isothiazolin-3OOne
2 a 9
2-Methyl-4-isothiazolin-3-One 2 a 9
1
5. METODOLOGA Y MATERIALES EMPLEADOS
En esta seccin se describen los materiales seleccionados, las condiciones
experimentales, los diseos de experimentos, y los mtodos de caracterizacin empleados
para entender la naturaleza fsico-qumica de la unin de caucho a metal.
5.1 Definicin de las condiciones experimentales
5.1.1 Seleccin de la geometra de unin a trabajar
Para evaluar la unin de caucho a metal, se emple la geometra que se presenta en la
figura 13:
Figura 1. Geometra de unin de caucho a metal.
Esta geometra corresponde a una pieza automotriz llamada amortiguador caucho
metal, fue seleccionada debido a que es una pieza muy usual y comercialmente empleada
en la industria de repuestos automotrices, y a que corresponde a uno de los tipos de
geometra que la norma ASTM D 429-08 sugiere para evaluar la adhesin de caucho a
metal bajo el esfuerzo de pull out.
Las dimensiones de la pieza estuvieron de acuerdo a lo sugerido por la norma ASTM
D 429-08. El cilindro de caucho curado tena un espesor de 3.2 0.1 mm y un dimetro de
39.9 0.1 mm. Cada uno de los discos metlicos, tena el mismo dimetro del cilindro de
caucho curado y un espesor de 9.5 0.1 mm.
Debido a que el proceso de unin se hizo empleando el adhesivo en conjunto con la
vulcanizacin del caucho, las piezas de caucho se deban ingresar en estado crudo al
sistema de unin en el molde de vulcanizacin. Las piezas de caucho sin vulcanizar fueron
de igual forma cilndricas, con un dimetro de aproximadamente 35 mm 0.1 mm y un
espesor de aproximadamente 5 mm 0.1 mm; tal como es sugerido por la norma ASTM D
429-08.
5.1.2 Seleccin de los sustratos a unir
El sustrato metlico seleccionado fue acero 1020 sin ningn tipo de tratamiento
trmico ni mecnico. El sustrato elastomrico seleccionado fue un caucho compuesto de
una mezcla de tres tipos de cauchos (caucho natural (NR), caucho de cloropreno (CR) y
caucho de nitrilo (NBR)), formulados y fabricados siguiendo los estndares ASTM
establecidos para cada uno de ellos. Se decidi fabricar y emplear este sustrato, ya que
estos son los cauchos que tienen el mayor ndice de capacidad de unin con el metal
(Chandrasekaran 2010) (ver figura 3).
5.1.3 Seleccin del adhesivo a emplear
El adhesivo seleccionado para formular y posteriormente emplear, fue un adhesivo de
contacto lquido en base acuosa, a base de ltex de policloropreno. La seleccin de los
componentes y el mtodo de preparacin para la formulacin del adhesivo, se realiz a
partir de una revisin bibliogrfica del tema.
La estructura general de la formulacin del adhesivo se defini a partir de lo
reportado en la bibliografa (Dehnicke 1998, Adhesives and Sealants Industry 2003,
Boccaccio & Alberts 2003, Petrie 2007, Extance 2010). Segn estos autores, un adhesivo
para la unin de caucho a metal debe contener como mnimo los componentes en la tabla 6.
Tabla 1. Componentes clave en un adhesivo para unir caucho a metal durante la vulcanizacin.
Componente Ejemplo Funcin
Resinas
Resinas fenlicas, resinas
terpen-fenlicas, etc.
Mejorar la adhesin y la fuerza de
cohesin en la interfaz de unin.
Elastmeros
Caucho clorado, polietileno
clorosulfonado, etc.
Otorgar dureza al sistema y
ayudar en la reduccin de las tensiones
residuales en la lnea de unin.
Cargas
Pigmentos, surfactantes,
antioxidantes y partculas
inorgnicas.
Mejorar la aplicacin, as como
controlar la viscosidad y la visibilidad
de la capa.
Agentes de
entrecruzamiento
Aromticos polinitrosos y
poliisocianatos.
Mejorar la resistencia a la fluencia
y la permanencia del adhesivo en
ambientes hostiles.
Vehculo Solventes orgnicos y Agua.
Reducir la viscosidad de aplicacin
del adhesivo.
Una vez conocida la estructura para la formulacin del adhesivo, se realiz una
bsqueda bibliogrfica en patentes (Hombach, Reiff et al. 1984, Carnahan 1995, Mowrey &
Gaadi 2007, Musch, Panskus et al. 2010) para definir especficamente que representante de
cada componente se iba a utilizar, y la metodologa para la preparacin del adhesivo.
En estas patentes se propone para la formulacin de adhesivos base acuosa para la
unin de caucho a metal, la utilizacin de ltex de policloropreno como polmero adhesivo,
de resinas fenlicas y resinas derivadas de hidrocarburos como agentes tackificantes, de
poliisocianatos como agentes de entrecruzamiento, y de oxido de zinc, antioxidantes del
tipo bis fenol bloqueado y surfactantes no inicos, como cargas o refuerzos.
Otro tipo de patentes (Sexsmith 1996, Dehnicke, List et al. 1999) aunque no emplean
al ltex de policloropreno como polmero adhesivo, proponen el uso de resinas fenlicas en
conjunto con compuestos del tipo rgano silano, como excelentes promotores de adhesin a
superficies metlicas.
A partir de esto y teniendo en cuenta las recomendaciones establecidas para el
proceso de preparacin y aplicacin del adhesivo (Carnahan 1995, Sexsmith 1996, Mowrey
& Gaadi 2007, Musch, Panskus et al. 2010) se definieron los componentes a utilizar en la
formulacin y el orden de adicin de los mismos en el proceso de preparacin. Esto se
resume en la tabla 7. Igualmente, en el Anexo II, se encuentran las fichas tcnicas de cada
uno de los componentes empleados en la formulacin.
Tabla 2. Componente y orden de adicin de los mismos en el adhesivo base acuosa formulado
Orden de
adicin
1 2 3 4 5 6 7
Componente
Polmero
adhesivo
Dixido
de silicio
xido
de Zinc
Resina
Agente de
reticulado
Surfactante Antioxidante
En la formulacin se emplearon dos tipos de ltex de policloropreno en conjunto para
conformar el componente del polmero adhesivo. Estos sern llamados ltex A y ltex B.
5.1.4 Caracterizacin de la materia prima para el adhesivo
Dado que todos los componentes en la formulacin del adhesivo se encontraban
diluidos en dispersiones acuosas, para calcular las cantidades reales a agregar de cada uno
de los ingredientes en la formulacin, a estos se les midi el porcentaje de slidos no
voltiles.
Para esta medicin se emple un anlisis termo gravimtrico en un equipo TGA
Q500 de TA Instruments, con un programa de calentamiento desde 30C hasta 800C a una
velocidad de 20C/min; todo en atmsfera controlada de nitrgeno. De los resultados de
este ensayo, el porcentaje de masa restante despus de 180C fue tomado como el
contenido de slidos no voltiles, segn lo recomendado por la norma ASTM D4758-92.
Igualmente, con el fin de observar diferencias en la micro estructura y en la
cristalinidad de los ltex A y B, a cada uno de estos se les realiz un anlisis de calorimetra
diferencial de barrido en un equipo DSC Q200 de TA Instruments; realizando un borrado
de historia trmica y luego un ciclo de calentamiento desde -90C hasta 150C a una
velocidad de 20C/min; todo en atmsfera controlada de nitrgeno.
5.1.5 Condiciones de preparacin
En este numeral, se presentan los procesos de preparacin seguidos para la
fabricacin del adhesivo, los sustratos a unir y la realizacin de la unin como tal.
5.1.5.1 Para el adhesivo
El proceso de preparacin del adhesivo consisti en adicionar y mezclar a bajas
velocidades de agitacin constante (< 40 rpm) y a una temperatura entre 23 2C, cada uno
de los componentes del adhesivo (ver tabla 7). Luego, se homogenizaba esta mezcla a una
misma velocidad constante de 30 rpm durante 15 a 20 minutos; y una vez obtenido, el
adhesivo era almacenado en un recipiente cerrado y alejado de los rayos de luz UV en un
lugar seco y oscuro, a una temperatura entre 23 2C.
El equipo empleado para realizar la mezcla de todos los ingredientes del adhesivo,
fue un agitador mecnico vertical marca Heidolph modelo RZR 2021. La varilla de
agitacin empleada fue del tipo disco para producir flujos radiales.
5.1.5.2 Para los sustratos
Para la fabricacin del sustrato de caucho, inicialmente se prepararon las tres mezclas
individuales de cada uno de los elastmeros que lo componan. La preparacin de la mezcla
estndar de caucho natural (NR) sigui la norma ASTM D3184 07, la del caucho de
cloropreno (CR) sigui la norma ASTM D3190 06, y la del caucho de nitrilo (NBR)
sigui la norma ASTM D3848 03.
Estas mezclas fueron preparadas siguiendo las indicaciones de adicin de sus
respectivas normas ASTM, y empleando un remetro de torque marca Haake Rheomix
3000 OS, con una capacidad en la cmara de mezclado de 379 cm
3
, incluyendo el volumen
ocupado por los rotores tipo banbury, y empleando un factor de llenado de la cmara de
mezclado de 0.7 (70%). Las condiciones de mezclado fueron establecidas de la siguiente
forma: temperatura en los rotores: 60C, velocidad de rotacin: 60 rpm, y tiempo de
residencia: 7 minutos aproximadamente. El torque requerido para efectuar el mezclado fue
registrado continuamente.
Una vez era obtenida cada mezcla, esta era laminada en un molino abierto de rodillos,
hasta obtener un espesor de lmina de aproximadamente 5 mm. Luego, a cada una de estas
mezclas laminadas se les meda la densidad, empleando un kit de densidad Mettler Toledo
en una balanza analtica, siguiendo la norma ASTM D792 08. Con el valor de la densidad
real de cada tipo de caucho preparado, se determinaban las cantidades reales de cada una de
estas mezclas individuales a adicionar en el remetro, para preparar la mezcla total de los
tres elastmeros.
Estas mezclas totales se realizaron de igual manera en el mismo remetro de torque,
empleando los mismos rotores. Las condiciones de mezclado fueron establecidas de la
siguiente manera: temperatura en los rotores: 60C, velocidad de rotacin: 60 rpm, y
tiempo de residencia: 5 minutos aproximadamente, cuidando el aumento de temperatura
para prevenir la pre-vulcanizacin. Igualmente, el torque requerido para efectuar el
mezclado fue registrado continuamente. Una vez era obtenida la mezcla total, esta era
laminada en un molino abierto de rodillos, hasta obtener una lmina con espesor de
aproximadamente 5 mm.
Como se mencion al inicio de este captulo, el sustrato metlico seleccionado fue
acero 1020 sin ningn tipo de tratamiento trmico ni mecnico. Sin embargo, para realizar
la unin de caucho a metal con ste, se deba garantizar que su superficie estuviera lo ms
limpia posible; para esto, a las superficies de adhesin de las piezas metlicas, se les realiz
un proceso de desengrasado con solvente (Xilol o Isopropanol) y un tratamiento superficial
abrasivo con un equipo de sandblasting.
5.1.5.3 Para la realizacin de la unin
El proceso para la realizacin de la unin del caucho al metal se hizo siguiendo la
norma ASTM D 429-08 para el mtodo A, y las recomendaciones de (SIMALFA 2004,
LORD Corporation 2008).
Para aplicar el adhesivo, ste deba ser inicialmente agitado durante 15 minutos a una
velocidad de agitacin entre 20 y 30 rpm, luego filtrado a travs de una malla de tamao de
poro inferior a 1 mm, y finalmente diluido con agua, si su viscosidad superaba los 400
MPa*s; cuidando no disminuir el porcentaje de slidos en el adhesivo por debajo del 50%.
Igualmente, las superficies metlicas previamente limpiadas deban ser sometidas a un
calentamiento a 80C durante 30 minutos, con el fin de facilitar la evaporacin del agua de
la pelcula adhesiva cuando esta fuese aplicada.
Una vez el adhesivo se encontraba listo para ser aplicado y las superficies metlicas
limpias y precalentadas, se aplicaba sobre estas aproximadamente 30 g de adhesivo con
pistola spray, distribuyndolo en dos capas y respetando el tiempo de secado de cada una
de estas (45 minutos a 23C o 5 minutos a 60C).
Finalmente para conformar la unin del caucho a metal, previamente se deba calentar
la prensa y el molde para la vulcanizacin de la pieza a una temperatura experimental de
150C o 170C, segn lo exigiera el diseo de experimentos. Una vez, estos alcanzaban
dicha temperatura, se limpiaban las cavidades del molde, se aplicaba desmoldante y se
insertaba en estas el montaje de la unin (sndwich: pieza metlica con adhesivo aplicado
ya seco, disco de caucho, pieza metlica con adhesivo aplicado ya seco). Luego, el molde
era cerrado totalmente y prensado a una presin de aproximadamente 5000 psi, hasta que se
cumpliera el tiempo de vulcanizacin experimental (20 o 40 minutos), segn lo exigiera el
diseo de experimentos. La figura 14, muestra el molde empleado para la vulcanizacin.
Figura 2. Montaje del molde para la unin y vulcanizacin del caucho al metal (ASTM International 2008).
Despus de que se cumpla el proceso de vulcanizacin a la temperatura y tiempo
experimental establecidos, se despresurizaba la prensa y se abra el molde para finalmente
retirar las piezas unidas.
5.2 Diseos experimentales
Dado que la naturaleza del problema investigado, implic un estudio detallado de la
formulacin de los componentes del adhesivo y de la mezcla de caucho; para llevar a cabo
la investigacin, fue necesario hacer uso de herramientas estadsticas y del diseo de
experimentos(Gutirrez Pulido & De la Vara Salazar 2008, Menndez, Bonavetti et al.
2008).
Para formular el adhesivo se emplearon dos tipos de diseo de experimentos:
inicialmente uno para la identificacin de los componentes ms relevantes de la
formulacin del adhesivo y las condiciones del proceso de vulcanizacin ideales para la
unin; y luego otro, para la optimizacin de los resultados hallados con el primero.
Para la formulacin de la mezcla del sustrato de caucho, se utiliz solamente un
diseo de experimentos para evaluar el cambio de la fuerza de unin del adhesivo
formulado, con la variacin de las cantidades de cada tipo de caucho en la mezcla total de
estos.
5.2.1 Diseo de experimentos de identificacin para el adhesivo
Para la formulacin del adhesivo, inicialmente se hizo un diseo de identificacin
para reconocer los componentes del adhesivo que ms impactaban el desempeo de ste, y
observar bajo qu condiciones del proceso de vulcanizacin de la unin actuaba mejor el
adhesivo.
Inicialmente, el diseo de experimentos empleado para la formulacin del adhesivo
fue un diseo factorial fraccionado 2
k-p
para seis factores. En el cual, cuatro factores fueron
componentes de la formulacin y dos fueron variables del proceso de unin. Los valores de
los niveles de variacin mximo (+1) y mnimo (-1) para cada uno de los factores, fueron
elegidos de acuerdo a la revisin bibliogrfica en el tema (Hombach, Reiff et al. 1984,
Carnahan 1995, Sexsmith 1996, Dehnicke, List et al. 1999, Mowrey & Gaadi 2007, Musch,
Panskus et al. 2010). La tabla 8 contiene los niveles de cada factor en el diseo de
experimentos.
Tabla 3. Factores y niveles empleados en el diseo de experimentos de identificacin para la
formulacin de adhesivo.
Factores Nivel mximo (+1) Nivel mnimo (-1)
Resina (phr) 50 30
Agente de reticulado (phr) 5 1
Dixido de silicio (phr) 30 10
Relacin de ltex A/B 9 0.11
Tiempo de vulcanizacin (min) 40 20
Temperatura de vulcanizacin (C) 170 150
Cargas Nivel
xido de zinc (phr) 4
Antioxidante (phr) 2
Surfactante (phr) 2
La tabla 9 muestra la matriz de tratamientos de este diseo de experimentos, obtenida
empleando el software estadstico R-project.
Tabla 4. Matriz del diseo de experimentos de identificacin para el adhesivo.
Tratamiento Resina
Agente de
reticulado
Dixido
de silicio
Relacin
de ltex
A/B
Tiempo de
vulcanizacin
Temperatura
de
vulcanizacin
1 -1 -1 -1 -1 -1 -1
2 1 -1 -1 -1 1 -1
3 -1 1 -1 -1 1 1
4 1 1 -1 -1 -1 1
5 -1 -1 1 -1 1 1
6 1 -1 1 -1 -1 1
7 -1 1 1 -1 -1 -1
8 1 1 1 -1 1 -1
9 -1 -1 -1 1 -1 1
10 1 -1 -1 1 1 1
11 -1 1 -1 1 1 -1
12 1 1 -1 1 -1 -1
13 -1 -1 1 1 1 -1
14 1 -1 1 1 -1 -1
15 -1 1 1 1 -1 1
16 1 1 1 1 1 1
5.2.2 Diseo de experimentos de optimizacin para el adhesivo
Una vez realizado el anlisis estadstico de los resultados obtenidos con el diseo de
experimentos de identificacin; se procedi a seleccionar los factores que mayor efecto
tenan en las propiedades y en el desempeo de la formulacin del adhesivo, para incluirlos
en el diseo experimental de optimizacin.
El diseo de experimentos de optimizacin seleccionado, fue del tipo central
compuesto; el cual al contener los puntos centrales para cada factor, permite desarrollar
regresiones de segundo orden, con las que se pueden obtener ecuaciones cuadrticas para
hallar la curvatura de la superficie de respuesta de cada variable medida. La figura 15
ilustra los puntos tomados en este tipo de diseo experimental.
Figura 3.Diseo de composicin central (Gutirrez Pulido & De la Vara Salazar 2008).
En este diseo de experimentos se evaluaron los cuatro factores correspondientes a
los componentes de la formulacin y se dejaron estables los factores del proceso de unin
(tiempo de vulcanizacin: 15 minutos y temperatura de vulcanizacin: 150C). Cada factor
fue variado en un nivel mximo (+1), un nivel intermedio (0) y un nivel mnimo (-1). Los
valores de los niveles de cada uno de los factores fueron elegidos de acuerdo a la revisin
bibliogrfica en el tema (Hombach, Reiff et al. 1984, Carnahan 1995, Sexsmith 1996,
Dehnicke, List et al. 1999, Mowrey & Gaadi 2007, Musch, Panskus et al. 2010 ). La tabla
10 contiene los niveles mximo y mnimo de cada factor en el diseo de experimentos.
Tabla 5. Factores y niveles empleados en el diseo de experimentos de optimizacin para la
formulacin de adhesivo.
Factores Variables
Nivel
mximo (+1)
Nivel
intermedio (0)
Nivel
mnimo (-1)
Resina (phr) 50 40 30
Agente de reticulado (phr) 5 3 1
Dixido de silicio (phr) 30 20 10
Relacin de ltex A/B 9 1 0.11
Factores Constantes Nivel
Tiempo de vulcanizacin (min) 15
Temperatura de vulcanizacin (C) 150
Cargas
Nivel
xido de zinc (phr) 4
Antioxidante (phr) 2
Surfactante (phr) 2
La tabla 11 muestra la matriz de tratamientos de este diseo de experimentos,
obtenida empleando el software estadstico R-project.
Tabla 6. Matriz del diseo de experimentos de optimizacin para el adhesivo.
Tratamiento Resina
Agente de
reticulado
Dixido
de
silicio
Relacin
de ltex
A/B
1 -1 -1 -1 -1
2 1 -1 -1 -1
3 -1 1 -1 -1
4 1 1 -1 -1
5 -1 -1 1 -1
6 1 -1 1 -1
7 -1 1 1 -1
8 1 1 1 -1
9 -1 -1 -1 1
10 1 -1 -1 1
11 -1 1 -1 1
12 1 1 -1 1
13 -1 -1 1 1
14 1 -1 1 1
15 -1 1 1 1
16 1 1 1 1
17 0 0 0 0
18 -1 0 0 0
19 1 0 0 0
20 0 -1 0 0
21 0 1 0 0
22 0 0 -1 0
23 0 0 1 0
24 0 0 0 -1
25 0 0 0 1
26 0 0 0 0
5.2.3 Diseo de experimentos de mezclas para la formulacin de caucho
Despus de llevar a cabo la etapa experimental con la formulacin del adhesivo
(identificacin y optimizacin), se seleccion la formulacin que mejor desempeo tuvo en
la unin de caucho a metal. Empleando esta formulacin de adhesivo, se evalu el efecto de
las proporciones de cada tipo de caucho en la adhesin de caucho a metal. Para determinar
las cantidades de cada uno de los tipos de caucho en las mezclas totales a evaluar, se
empleo un diseo de experimentos de mezclas tipo simplex. La figura 16 ilustra los puntos
evaluados.
Figura 4. Diseo de mezclas simplex para el caucho.
La tabla 12 muestra la matriz de tratamientos de este diseo de experimentos.
Tabla 7. Matriz del diseo de experimentos de mezclas para el caucho
Tratamiento
% de Caucho de
nitrilo (NBR)
% de Caucho de
cloropreno (CR)
% de Caucho
natural (NR)
1 33 33 34
2 100 0 0
3 0 0 100
4 0 100 0
5 50 50 0
6 50 0 50
7 0 50 50
5.3 Metodologa para la caracterizacin
Teniendo en cuenta las mltiples variables que afectan la adhesin, la cohesin y las
propiedades mecnicas esperadas en una unin adhesiva; fue necesario hacer procesos de
caracterizacin a cada componente de la unin individualmente, y a la unin conformada en
total. En este numeral se presentan estos procesos de caracterizacin.
5.3.1 Caracterizacin del adhesivo lquido
Para caracterizar el adhesivo, se le midieron su viscosidad, contenido de slidos no
voltiles, mojabilidad, tensin superficial y pegajosidad en caliente hot tack.
Con el fin de comparar los resultados del adhesivo desarrollado, se busc y
caracteriz de esta misma forma, un adhesivo comercial base acuosa para ste tipo de unin
y sustratos; el adhesivo seleccionado fue el Cilbond 62W del fabricante Chemical
Innovations Limited.
5.3.1.1 Viscosidad
La viscosidad de los adhesivos se midi mediante un viscosmetro Brookfield modelo
RV. La temperatura a la cual se realizaron los ensayos fue 232C. La cantidad de adhesivo
utilizada en cada determinacin fue 200 ml. Los vstagos utilizados fueron del nmero 2 al
6, utilizando distintas velocidades (20, 30, 50, 60 y 100 rpm) con cada uno de ellos.
Para cada formulacin de adhesivo, la viscosidad se consider como la media de las
medidas obtenidas para cada vstago a una velocidad de cizalla de 1.66 s
-1
(100 rpm), pues
a esta velocidad se hallaba ms estable la viscosidad frente al esfuerzo de cizalla.
5.3.1.2 Porcentaje de slidos no voltiles
El porcentaje de slidos no voltiles del adhesivo, se midi siguiendo el mismo
procedimiento que se emple para medir esta propiedad en las materias primas del adhesivo
(ver numeral 5.1.4).
5.3.1.3 Mojabilidad- ngulo de contacto
La mojabilidad de las diferentes formulaciones de adhesivo lquido, se evalo
comparativamente sobre una superficie estndar de PVC flexible previamente limpiada con
disolvente MEK (Metil etil cetona). Esta superficie fue seleccionada debido a que posee
una energa superficial intermedio que facilita el mojado por diferentes lquidos; y fue
limpiada con MEK, con el fin de remover algunos plastificantes del PVC que migran a la
superficie y pueden intervenir en la medicin.
Para la realizacin de este ensayo, se midieron los ngulos de contacto formados por
el adhesivo sobre dicha superficie estndar, empleando un gonimetro de referencia Ram
Hart 100 en una atmsfera saturada de agua. Cuidando que la temperatura a la que se
realizaban los ensayos se mantuviera en 252C. Para cada formulacin, el valor del ngulo
de contacto reportado fue el promedio de la medicin a cinco gotas.
5.3.1.4 Tensin superficial
La tensin superficial se midi empleando el mtodo del anillo de Du Noy, con un
tensimetro semiautomtico marca Fisher Scientific. La temperatura a la cual se realizaron
los ensayos fue 232C. Para cada formulacin, la tensin superficial reportada, fue el
promedio de cinco mediciones.
5.3.1.5 Pegajosidad en caliente- Hot tack
La pegajosidad que desarrolla el adhesivo cuando ste es aplicado sobre una
superficie metlica que se encuentra caliente, se midi empleando un texturmetro TA-
XT2i fabricado por Stable Micro Systems, con cmara de calentamiento.
Dado que previamente no se conoca a qu temperatura cada formulacin de adhesivo
desarrollaba su mxima pegajosidad (tack); inicialmente para cada tratamiento, se realiz
un ensayo de identificacin, midiendo el tack en un barrido de temperatura desde 70C
hasta 150C, con incrementos de 10C cada 10 minutos.
Una vez se determinaba cul era la temperatura en la que la pegajosidad del adhesivo
haba sido la ms alta, usando el grfico de fuerza de adhesin vs. tiempo que arrojaba el
equipo durante la medicin, y el valor del rea superficial de la punta del indentador que
era usado en el ensayo, se transformaba ste grfico a uno de esfuerzo de adhesin vs.
tiempo. A partir de ste fue posible obtener: la adhesin inicial, la adhesin mxima y el
porcentaje de cohesividad; para cada una de los tratamientos de adhesivo; ver figura 17.
Figura 5. Propiedades medidas mediante el ensayo de pegajosidad en caliente ("hot tack") (Balestra
2009).
5.3.2 Caracterizacin de la pelcula de adhesivo curada
Para caracterizar la pelcula de adhesivo curada, a esta se le midi su resistencia
mecnica a la traccin y su energa superficial.
Luego con el fin lograr un mayor entendimiento de los resultados obtenidos y
conocer el posible tipo de micro estructura desarrollada en las pelculas, el comportamiento
de los adhesivos frente esfuerzos dinmicos, la morfologa y la homogeneidad alcanzada en
los tratamientos; a algunas pelculas de adhesivos se les realizaron: calorimetra diferencia
de barrido (DSC), anlisis dinmico mecnico (DMA), y micrografas en un microscopio
electrnico de barrido (SEM).
5.3.2.1 Ensayo de resistencia mecnica a la tensin
La medicin de la resistencia mecnica a la fuerza de traccin se realiz en pelculas
de adhesivo que fueron preparadas depositando la disolucin adhesiva sobre un vidrio,
dejndolas evaporar durante 24 horas a una temperatura de 232C, y luego curndolas a
temperaturas entre 150C y 170C, segn lo exigiera el diseo de experimentos.
A partir de estas pelculas curadas se troquelaron probetas con forma de Halterio
segn las medidas recomendadas en la ASTM D412-06. Las dimensiones de la probeta
corresponden a las del tipo C en dicha norma. La figura 18 ilustra la forma y dimensiones
de las probetas troqueladas.
Figura 6. Forma y dimensiones de las probetas halterio del adhesivo (International 2007).
Mediante una mquina de ensayos INSTRON (modelo 3366) operada con una celda
de carga de 5 KN, se midi la fuerza necesaria para romper la probeta de adhesivo, con una
velocidad de separacin de mordazas de 100 mm/min. Los valores obtenidos para la fuerza
de rotura se expresaron como fuerza/seccin transversal, midindose el espesor de las
probetas de adhesivo mediante un micrmetro MITUTOYO con una precisin de 0.01 mm.
El porcentaje de deformacin se determin a partir de la longitud inicial de la probeta antes
de comenzar el ensayo de traccin, y la longitud final de la probeta, 10 minutos despus de
ocurrida la ruptura; tal como es recomendado por la norma ASTM D412 06.
5.3.2.2 Energa superficial
Para la medicin y el clculo de la energa superficial, se sigui un procedimiento que
consisti en la medicin de ngulos de contacto y el empleo de la teora de Owens y Wendt
(Owens & Wendt 1969, enkiewicz 2007).
La medicin de los ngulos de contacto se ejecut de una forma muy similar a la
medicin anteriormente mencionada en el numeral 5.3.1.3. Sin embargo para este caso
especfico, la superficie fue la pelcula de adhesivo curada, y los ngulos de contacto se
midieron con un lquido polar (Agua) y con un lquido no polar (Diyodometano).
Una vez se obtuvieron los valores de los ngulos de contacto que cada lquido form
sobre cada pelcula de adhesivo curada, se us la teora de Owens y Wendt, para calcular la
energa superficial.
Este modelo, parte del modelo de Young, y considera que la energa superficial se
puede expresar como (Owens & Wendt 1969, enkiewicz 2007):
Donde:
Donde:
t .
2001). La figura 24, muestra un ejemplo de las viscosidades de varios de los tratamientos
formulados, medidas con el vstago #2.
La figura 25, presenta los resultados de la viscosidad medida a todos los adhesivos
fabricados para el diseo de experimentos de identificacin. Para el adhesivo comercial
(Cilbond 62 W) la viscosidad tuvo un valor de 469 mPa*s, y se encuentra sealada con una
lnea roja punteada en esta misma figura.
De la figura 25, se puede observar que el comportamiento de la viscosidad se divide
en cuatros secciones intercaladas, dos de valores altos y dos de valores bajos. Si se
confrontan estos resultados con la formulacin en las tablas 8 y 9, se puede notar la
coincidencia que tiene este comportamiento con el nivel de dixido de silicio asignado a las
formulaciones; este resultado es de esperarse, si se tiene en cuenta que el dixido de silicio
es un modificador de viscosidad ri-oi rnn-r
t . 1999, Torr-
Palau, rnn-r
En esta, los
)
Tratamiento
influyen en el desarrollo de las fuerzas cohesivas en el adhesivo, afectando la capacidad de
ste para aplicarse y mojar una superficie.
Igualmente, durante el trabajo experimental, se not que aquellos tratamientos que
tenan alta viscosidad tenan una alta dificultad para conformar las gotas y no mojaban bien
la superficie de PVC flexible. Esta observacin sirve como una forma indirecta y cualitativa
para entender el comportamiento del adhesivo al momento de ser aplicado (aplicabilidad), y
para generar una relacin de esta propiedad con la viscosidad del adhesivo ri-
oi rnn-r
t . 1999).
La viscosidad del adhesivo debe ser adecuada a la estructura geomtrica y al estado
energtico de la superficie. Las desigualdades en la superficie deben ser rellenadas y las
capas de adhesivo deben tener un espesor capaz de recubrir las holguras entre los sustratos.
De ser as, la totalidad de la superficie podr participar en la adherencia (Martn Martnez
1999). Las formulaciones de adhesivo con alta viscosidad, tienen dificultad para mojar el
sustrato y por ende, para la formacin de la pelcula adhesiva; lo que induce a una
reduccin en las propiedades mecnicas de la unin adhesiva formada.
Con el fin de comprender de una mejor forma el efecto de las fuerzas cohesivas en el
adhesivo sobre su energa superficial, se decidi medir la tensin superficial a los
tratamientos que por su baja viscosidad permitieron realizarlo por el mtodo del anillo de
Du Nuy.
En la figura 45, se presentan los resultados de la tensin superficial medida a aquellos
tratamientos de los diseos de experimentos de identificacin y optimizacin, que por su
baja viscosidad as lo permitieron (viscosidad inferior a 400 mPa*s). Si se observan los
resultados para los tratamientos 9 y 10, y se confrontan estos con sus respectivos resultados
de mojabilidad en la figura 44, es posible darse cuenta que siguen el mismo patrn de
comportamiento; es decir, el adhesivo lquido correspondiente al tratamiento 10 tiene
mayor tensin superficial y forma ngulos de contacto mayores, esto debido a que su gota
tiende a conservar su forma y no se dispersa sobre las superficie; debido a que tiene el nivel
ms bajo de resina, si se compara con el tratamiento 9 , que tiene el nivel ms alto.
Para los dems tratamientos evaluados, igualmente se observ que el comportamiento
de esta variable medida, segua un patrn muy similar al de los resultados de mojabilidad
en la figura 44. Lo cual permite ratificar, las aseveraciones realizadas para la mojabilidad
respecto a la influencia de las fuerzas cohesivas sobre el resultado de sta.
Figura 24.Tensin de superficial de los adhesivos del diseo de experimentos de optimizacin (Fase II).
6.3.3.2 Pegajosidad en caliente hot tack del adhesivo lquido
Una vez estudiados los fenmenos superficiales involucrados en la adhesin de los
sustratos; es necesario conocer a qu temperatura los adhesivos formulados desarrollan su
mxima pegajosidad.
Es importante tener en cuenta este valor de temperatura; ya que a diferencia de los
adhesivos base solvente, los adhesivos en base agua requieren calor para forzar la salida de
sta y permitir la formacin y reticulacin de la pelcula adhesiva, para as tambin poder
desarrollar su pegajosidad. Un adhesivo que requiere una alta temperatura para desarrollar
T
to
1
T
to
3
T
to
9
T
to
1
0
T
to
1
1
T
to
1
2
T
to
2
5
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
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Tratamiento
su mxima pegajosidad, implica un proceso de unin y reticulacin ms lento, ya que la
adhesin final solo se consigue una vez se ha perdido el tack en el adhesivo.
La figura 46 contiene los valores de temperatura donde se dio la mxima pegajosidad
tack) s formions hsivos de los diseos de experimentos de identificacin
y optimizacin.
Figura 25. Temperatura de mxima adhesin de los adhesivos del diseo de experimentos de
optimizacin (Fase II).
A partir de la figura 46, se puede observar de nuevo que los resultados se organizan
en una cierta divisin en cuatro zonas. Corroborando esta informacin con las
formulaciones en las tablas 10 y 11, se encontr que esta sectorizacin corresponde
exactamente a las zonas de la matriz del diseo de experimentos donde cambian los niveles
de la relacin de ltex A/B. Igualmente, se hall que cuando las formulaciones de adhesivo
tienen el nivel ms bajo de la relacin ltex A/B, se puede evidenciar ms notoriamente el
efecto de la adicin de la resina, para incrementar la pegajosidad del adhesivo.
Esto era de esperarse, ya que desde la teora se conoca que las resinas agregadas a la
formulacin y el tipo de polmero empleado en la misma tienen una gran influencia en las
caractersticas del adhesivo. Inclusive, un excelente mtodo para mejorar las propiedades
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26
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Tratamiento
de las soluciones adhesivas de policloropreno es la incorporacin de resinas, cuya adicin
permite ajustar dentro de amplios lmites la pegajosidad (Martn Martnez 2001).
Ahora bien, estas propiedades favorables slo se logran cuando la resina apropiada se
aade en la debida proporcin. Al parecer existe un mayor grado de compatibilidad entre
las resinas de hidrocarburos aromticas y el policloropreno, debido posiblemente a que
ambos polmeros tienen afinidad qumica dado su carcter aromtico y polar. Las resinas
alifticas, por su parte, son poco compatibles con el policloropreno, debido posiblemente a
la poca afinidad qumica que presentan hacia este polmero. En este sentido, las resinas
romtis omptibs) fvorn hsin mjorn tack y las propiedades
mecnicas de los adhesivos de policloropreno (Ferrndiz Gmez 1995).
El efecto de otros componentes como el contenido de agente de reticulado, sobre la
pegajosidad del adhesivo y la temperatura en la que esta alcanza su mximo valor, se
tratarn con mayor detalle estadstico y matemtico en el numeral 6.3.7.1; all se presentar
el diagrama de pareto para esta medicin.
6.3.3.3 Energa superficial del adhesivo curado
La energa superficial se puede entender como la capacidad de atraccin o repulsin
que la superficie de un material tiene sobre otro. En la figura 47, se encuentran los valores
de energa superficial calculados para las pelculas de adhesivo curadas a 150C por 15
minutos, correspondientes a las formulaciones de adhesivos del diseo de experimentos de
optimizacin.
Analizando los resultados que se encuentran en la figura 47 y comparndolos con las
formulaciones de los adhesivos en las tablas 10 y 11, se puede apreciar fcilmente que
aquellas formulaciones con niveles bajos de la relacin ltex A/B, son quienes reportan los
valores ms bajos de energa superficial, esto se debe a que el ltex A es un polmero con
alto porcentaje de cristalinidad, que otorga al adhesivo mayores fuerzas cohesivas que el
ltex B; el cual, tiene las micelas del polmero ms dispersas y desarrolla poca cohesividad
al momento de curar.
Figura 26. Energa superficial de las pelculas de adhesivo curadas correspondientes al diseo de
experimentos de optimizacin (Fase II).
De la misma forma se puede notar que el contenido de resina tambin afecta el
desarrollo de la energa superficial del adhesivo curado; en general, a mayor contenido de
resina mayor energa superficial. Esto es de esperarse, pues una de las razones por la cual se
agrega resina al adhesivo es para aumentarle a ste su capacidad de adherirse a otros
sustratos. La resina debido a su carcter polar tiende a migrar y a ubicarse en la superficie
de la pelcula del adhesivo, atrayendo mejor los lquidos con los cuales se mide la energa
superficial, y producto de esto los ngulos de contacto medidos son ms pequeos y la
energa superficial calculada resulta ser ms alta.
Finalmente, si se comparan los resultados de energa superficial en la figura 47, con
los resultados de mojabilidad en la figura 44, se puede identificar que ambas siguen
patrones antagnicos; es decir, conforme aumenta la mojabilidad del adhesivo, tiende a
disminuir la energa superficial alcanzada por el mismo al curar. Esto se debe al desarrollo
de las fuerzas cohesivas; como se dijo previamente, aquellos adhesivos ms disueltos y que
mojan mejor las superficies, poseen micelas de polmero ms alejadas entre s, al momento
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de curar estas no se unen totalmente y quedan espacios entre ellas que no permiten la
creacin de fuertes uniones cohesivas.
El efecto de los dems componentes sobre la energa superficial, se tratar con mayor
detalle estadstico y matemtico en los numerales 6.3.7.1 y 6.3.7.2.
6.3.4 Anlisis del comportamiento mecnico del adhesivo curado
Con el fin de observar el comportamiento mecnico de los adhesivos de
policloropreno frente a la adicin de los factores de composicin variados y las condiciones
de proceso de vulcanizacin ya estandarizadas (150 C y 15 minutos). Se realizaron
ensayos de resistencia mecnica a la traccin a las pelculas de adhesivo curadas bajo estas
condiciones de proceso y correspondientes a las formulaciones de adhesivos del diseo de
experimentos de optimizacin.
Las figuras 48 y 49 contienen los resultados obtenidos para el comportamiento
mecnico de las pelculas de adhesivo curadas. De nuevo se observa el mismo
comportamiento descrito en el numeral 6.2.3. Los tratamientos que contienen ms ltex del
tipo A soportan mayor esfuerzo de tensin mecnica antes de su ruptura. Por otro lado, los
tratamientos que contienen ms ltex del tipo B, no soportan esfuerzos de tensin tan altos,
pero las probetas recuperan mejor su forma despus de la ruptura, son ms elsticas. Las
razones de este comportamiento, ya fueron expuestas y analizadas en dicho numeral.
Figura 27. Resistencia mecnica a la traccin de las pelculas de adhesivo curadas correspondientes al
diseo de experimentos de optimizacin (Fase II).
Figura 28. Alargamiento de las pelculas de adhesivo curadas correspondientes al diseo de
experimentos de optimizacin (Fase II).
6.3.5 Anlisis del comportamiento mecnico de la unin de metal a metal
Como fue mencionado en el numeral 5.3.4.1, el ensayo mecnico de cizalla realizado
sobre uniones de metal a metal creadas con los adhesivos correspondientes a los diseos de
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26
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experimentos de optimizacin, se llevo a cabo con el fin de identificar cuales formulaciones
adhesivas presentaban modo de falla adhesiva entre el metal y el adhesivo, y que por ende,
no seran candidatas deseadas a probar en la unin de caucho a metal. Los resultados para
este ensayo se presentan en la figura 50.
Figura 29. Resistencia mxima al esfuerzo de cizalla de las uniones de metal a metal obtenidas en el
diseo de experimentos de optimizacin (Fase II).
Comparando los resultados de la figura 50 con las formulaciones de los adhesivos en
la tablas 10 y 11, se pueden deducir los siguientes comportamientos de la unin adhesiva de
metal a metal respecto a la composicin del adhesivo diseado:
El aumento en el contenido de resina disminuye considerablemente la resistencia
mxima de la unin al esfuerzo de cizalla.
El aumento en el contenido de dixido de silicio disminuye considerablemente la
resistencia mxima de la unin al esfuerzo de cizalla.
El efecto del contenido de ltex A, predomina sobre el efecto del agente de
reticulado; ya que en formulaciones con bajas relaciones de ltex A/B, se puede ver
un aumento en la resistencia mxima de la unin al esfuerzo de cizalla cuando
aumenta el contenido de agente de reticulado; mientras que en la formulaciones con
alta relaciones de ltex A/B, no.
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26
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AM
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AM
AM: falla adhesiva en el metal
CA: falla cohesiva en el adhesivo
Las formulaciones con los niveles intermedios de cada uno de los componentes
evaluados, no lograron obtener los mejores desempeos, inclusive en varios
tratamientos como el: 22, 23 y 26, ni siquiera se alcanz a crear la unin.
Todos estos efectos se deben a que cada uno de estos componentes tienden a
desarrollar las propiedades adhesivas o cohesivas en el adhesivo; y teniendo en cuenta, que
lograr un formulacin de adhesivo que funcione y sea resistente, es producto de un balance
ideal entre fuerzas adhesivas y cohesivas; en el momento en el que algn exceso o falta de
estos componentes se da, es de esperarse que se desbalanceen dichas propiedades y el
adhesivo no funcione.
A partir de este ensayo de cizalla sobre las uniones de metal a metal formadas con los
adhesivos correspondientes a los diseos de experimentos de identificacin y optimizacin,
se seleccionaron para trabajar en la unin de caucho a metal, los siguientes tratamientos
adhesivos: 1, 4, 5, 6, 8,9 y 16.
6.3.6 Anlisis del comportamiento mecnico de la unin de caucho a metal
Una vez fueron evaluados los tratamientos de adhesivo y seleccionadas las
formulaciones a probar en la unin de caucho a metal; se procedi a realizar y a fallar estas
uniones adhesivas bajo el esfuerzo de pull out. La figura 51, presenta los resultados de la
rsistni mxim nt sfro pull out, soportado por las uniones de caucho a
metal realizadas con los adhesivos formulados en el diseo de experimentos de
optimizacin que fueron seleccionados, y con adhesivos comerciales disponibles para esta
aplicacin (Chemlock 205 (base solvente) y Cilbond 62W (base agua)).
De la figura 51, se puede notar que el desempeo de los adhesivos comerciales base
solvente, de nuevo supera el de los adhesivos base acuosa formulados en esta investigacin.
Sin embargo, es importante resaltar que las formulaciones diseadas y creadas bajo esta
investigacin lograron unir el caucho al metal, siendo adhesivos de carcter netamente base
acuosa, que no utilizaban ni los polmeros base, ni los sistemas de solventes habitualmente
empleados en los adhesivos comerciales. Igualmente, si se compara el resultado obtenido
para el tratamiento 4, con el resultado para el adhesivo Cilbond 62W, trabajados en unas
condiciones de vulcanizacin a 150C por 40 minutos, se puede observar que alcanzan
valores muy similares; lo cual, indica que las formulaciones evaluadas presentan
desempeos similares a las existentes en el mercado internacional.
Figura 30. Resistencia mxima al esfuerzo de pull out de las uniones de caucho a metal obtenidas en
el diseo de experimentos de optimizacin (Fase II).
De la figura 51, tambin se puede observar que la formulacin de adhesivo
correspondiente al tratamiento 4 fue la que logr el valor ms alto de resistencia mecnica
al esfuerzo de pull out, caso contrario al de la formulacin de adhesivo correspondiente
al tratamiento 1, que logr el peor desempeo. Si se comparan estas dos formulaciones en
las tablas 10 y 11, se puede identificar que ambas difieren significativamente en su
contenido de resina y de agente de reticulado.
De la misma forma, si se comparan los resultados obtenidos para los tratamiento 4 y 5
en la figura 51, se puede encontrar que alcanzaron valores de resistencia mxima al
T
to
1
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4
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CR
CR
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AM: falla adhesiva en el metal
CA: falla cohesiva en el adhesivo
CR: falla cohesiva en el caucho
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esfuerzo de pull out muy cercanos; luego si se revisan sus formulaciones en la tablas 10
y 11, de nuevo se nota que difieren fundamentalmente en el contenido de resina y de agente
de reticulado. Sin embargo, en este caso la formulacin del tratamiento 5 a diferencia de la
del tratamiento 1 contiene ms dixido de silicio, el cual le otorga mayor afinidad por el
sustrato metlico al adhesivo, permitindole lograr mayores valores de resistencia
mecnica, por que fomenta el desarrollo de las fuerzas adhesivas en este tratamiento.
Finalmente, si se tiene en cuenta el modo de falla obtenida tanto para el tratamiento 4
(AM) como para el tratamiento 16 (CA), se pueden notar diferencias fundamentales
relacionadas con las fuerzas cohesivas internas del adhesivo. En el caso del tratamiento 4,
estas fuerzas cohesivas fueron superiores a las fuerzas adhesivas hacia el metal, y como
consecuencia hubo modo de falla adhesiva hacia esta superficie. Para el tratamiento 16,
ocurri un caso totalmente contrario, las fuerzas adhesivas superaron a las fuerzas
cohesivas y la unin se dividi en el medio de la capa del adhesivo, pero no resisti mayor
esfuerzo.
Segn todo lo anteriormente mencionado, es incorrecto aludir todos estos
comportamientos a un solo componente del adhesivo, ya que son diversas las variables que
pueden afectar la adhesin. Por esto, en los numerales 6.3.7.1 y 6.3.7.2 se tratarn con
mayor detalle estadstico y matemtico estos resultados; all se presentarn los diagramas
de pareto para estas mediciones, de los cuales se podrn notar los valores de los efectos de
todos los componentes.
6.3.7 Anlisis estadstico de optimizacin de los factores de la composicin del adhesivo
Como se mencion al comienzo del numeral 6.3, es frecuente que en la prctica se
requieran modelos de mayor orden para explicar el comportamiento de una variable de
respuesta Y en funcin de las variables de regresin X. Para esto se requiere emplear un
polinomio de segundo orden como modelo de regresin, que para el caso especfico de esta
investigacin sera de la siguiente forma:
(8)
Donde la nomenclatura para los valores de los factores X se encuentra en la tabla 14;
y las variables de respuesta Y corresponden a cada una de las propiedades medidas tanto al
adhesivo como a las uniones formadas con ste.
A partir de la obtencin de los polinomios de segundo orden para cada variable Y, la
verificacin de los supuestos estadsticos y el anlisis de varianza para cada uno de estos; es
posible caracterizar y modelar una superficie de respuesta que permita determinar las
condiciones ptimas de los factores que intervienen en el resultado deseado de esta variable
de respuesta. A continuacin se presentan los modelos de regresin lineal mltiple que
mejor se ajustan a cada variable medida y las superficies de respuesta obtenidas para las
mismas.
6.3.7.1 Regresin lineal mltiple, anlisis de varianza, verificacin de los supuestos y
superficies de respuesta.
Para la viscosidad, la tabla 26 resume el valor de los coeficientes estimados para cada
factor evaluado en el modelo, la tabla 27 el anlisis de varianza y la figura 52 la superficie
de respuesta.
A partir del modelo lineal mltiple evaluado, los coeficientes estimados y el anlisis
de varianza para la viscosidad, se puede demostrar matemtica y estadsticamente, que los
factores evaluados que ms influyen en el resultado de esta variable del adhesivo, son el
contenido de dixido de silicio (X3) y la relacin de ltex A/B (X4). Esto est de acuerdo y
en lnea con lo antes analizado en los numerales 6.2.6.1 y 6.3.1.
Tabla 14. Resumen de los coeficientes estimados para la viscosidad (Fase II)
Tabla 15. Anlisis de varianza para la viscosidad (Fase II)
Para la resina se observa un alto coeficiente de regresin estimado (633.3939) y un
valor p muy bajo (2.51*10
-7
), y para la relacin de ltex A/B se observa un alto coeficiente
de regresin estimado negativo (-196.2933) y un valor p bajo (0.00543) inferior a 0.05; lo
cual, si se analiza en conjunto con los valores del R
2
y R
2
ajustado,
permite concluir que un
modelo lineal mltiple entre estos dos factores mencionados predice con un 95% de
confianza el comportamiento de esta variable.
A partir del modelo lineal obtenido y los valores de los coeficientes estimados para
esta variable Y, se pudo obtener la siguiente ecuacin que representa el comportamiento de
la viscosidad:
La figura 52 presenta la superficie de respuesta para esta variable, en ella claramente
se ve que el valor de la viscosidad es dominado por el contenido dixido de silicio y la
relacin de ltex A/B.
Figura 31. Superficie de respuesta para el comportamiento de la viscosidad
Para el contenido de slidos no voltiles, la tabla 28 contiene el valor de los
coeficientes estimados para cada factor evaluado en el modelo y la tabla 29 el anlisis de
varianza.
A partir del modelo lineal mltiple evaluado, los coeficientes estimados y el anlisis
de varianza para el contenido de slidos no voltiles, se puede demostrar de nuevo, que de
una forma matemtica y estadstica, el factor evaluado que ms influye en el resultado de
esta variable del adhesivo, es la relacin de ltex A/B (X4).
Tabla 16. Resumen de los coeficientes estimados para el contenido de slidos no voltiles (Fase II).
Tabla 17. Anlisis de varianza para el contenido de slidos no voltiles (Fase II).
Para este factor se observa un valor p bajo (0.0261); lo cual, si se analiza en conjunto
con los valores del R
2
y R
2
ajustado,
permite concluir que un modelo lineal predice con un
porcentaje de confianza por debajo del 95%, el comportamiento de esta variable en funcin
de la relacin de ltex A/B (X4).
A partir del modelo lineal obtenido y los valores de los coeficientes estimados, para
esta variable Y, se pudo obtener la siguiente ecuacin que representa el comportamiento del
contenido de slidos no voltiles:
Dado que para este modelo, esta variable Y calculada solo depende de un factor, no
se puede obtener una superficie de respuesta a partir de la ecuacin 10.
Para la resistencia mecnica a la tensin de las pelculas de adhesivo curadas, la tabla
30 presenta el valor de los coeficientes estimados para cada factor evaluado en el modelo,
la tabla 31 el anlisis de varianza y las figuras 53 y 54 las superficies de respuesta
Tabla 18. Resumen de los coeficientes estimados para la resistencia a la tensin de las pelculas
adhesivas curadas (Fase II).
Tabla 19. Anlisis de varianza para la resistencia a la tensin de las pelculas adhesivas curadas (Fase
II).
El modelo lineal mltiple evaluado, los coeficientes estimados y el anlisis de
varianza para la resistencia mecnica a la tensin de las pelculas adhesivas curadas,
muestra matemtica y estadsticamente, que los factores que ms influyen en el resultado de
esta variable, son el contenido de resina (X1), el contenido de dixido de Silicio (X3) y la
relacin de ltex A/B (X4); la cual, en el primer modelo lineal obtenido en el diseo de
experimentos de identificacin no haba sido tomada en cuenta; aunque ya se conoca de su
importancia.
Para la resina se observa un valor p muy bajo (4.810
-7
), igualmente para el dixido
de silicio (4.1410
-4
) y para la relacin de ltex A/B (3.5810
-4
); lo cual, si se analiza en
conjunto con los valores del R
2
y R
2
ajustado,
permite concluir que el modelo lineal mltiple
predice con un 95% de confianza el comportamiento de esta variable y que para este
modelo el factor que domina el resultado es el contenido de la resina, el cual a su vez
genera interacciones con el contenido de dixido de silicio y la relacin de ltex A/B.
A partir del modelo lineal mltiple obtenido y los valores de los coeficientes
estimados, para esta variable Y se pudo obtener la siguiente ecuacin que representa el
comportamiento de la resistencia mecnica a la tensin de las pelculas adhesivas curadas:
La figura 53 presenta la superficie de respuesta para esta variable en funcin del
contenido de resina (X1) y el contenido de dixido de silicio (X3).
Figura 32. Superficie de respuesta para el comportamiento de la resistencia a la tensin de las pelculas
adhesivas curadas en funcin de X1 y X3.
La figura 54 presenta la superficie de respuesta para esta variable en funcin del
contenido de resina (X1) y la relacin de ltex A/B (X4).
Figura 33. Superficie de respuesta para el comportamiento de la resistencia a la tensin de las pelculas
adhesivas curadas en funcin de X1 y X4.
Para el porcentaje de deformacin producido por la fuerza de tensin en las pelculas
adhesivas curadas, la tabla 32 resume el valor de los coeficientes estimados para cada factor
evaluado en el modelo, la tabla 33 el anlisis de varianza de estos y la figura 55 la
superficie de respuesta para esta variables, segn el modelo obtenido.
Del modelo lineal mltiple evaluado, los coeficientes estimados y el anlisis de
varianza para el porcentaje de deformacin producido por la fuerza de tensin en las
pelculas adhesivas curadas, se muestra matemtica y estadsticamente, que los factores
que ms influyen en el resultado de esta variable, son de nuevo el contenido de resina (X1)
y la relacin de ltex A/B (X4).
Para la resina se observa un valor p muy bajo (0.007476) y para la relacin de la ltex
A/B uno no tan bajo (0.033287); lo cual, si se analiza en conjunto con los valores del R
2
y
R
2
ajustado,
permite concluir que el modelo lineal predice con un porcentaje inferior al 90% de
confianza el comportamiento de esta variable.
Tabla 20. Resumen de los coeficientes estimados para el porcentaje de deformacin producido por la
fuerza de tensin en las pelculas adhesivas curada (Fase II).
Tabla 21. Anlisis de varianza para el porcentaje de deformacin producido por la fuerza de tensin en
las pelculas adhesivas curadas (Fase II).
A partir del modelo lineal mltiple obtenido y los valores de los coeficientes
estimados, para esta variable Y se pudo obtener la siguiente ecuacin que representa el
comportamiento del porcentaje de deformacin producido por la fuerza de tensin en las
pelculas adhesivas curadas, en funcin del contenido de resina y la relacin de ltex A/B.
La figura 55 presenta la superficie de respuesta para esta variable en funcin del
contenido de resina (X1) y la relacin de ltex A/B (X4).
Figura 34. Superficie de respuesta para el comportamiento del porcentaje de deformacin producido
por la fuerza de tensin en las pelculas adhesivas curadas.
Si se confrontan las superficies de respuesta en las figuras 54 y 55, se encuentra que
las curvaturas son inversas; lo cual est de acuerdo con las afirmaciones hechas
previamente acerca del comportamiento mecnico de las pelculas adhesivas curadas.
Para la resistencia mecnica al esfuerzo de pull out de la uniones de caucho a metal
formadas, la tabla 34 resume el valor de los coeficientes estimados para cada factor
evaluado en el modelo y la tabla 35 el anlisis de varianza.
Del modelo lineal mltiple evaluado, los coeficientes estimados y el anlisis de
varianza para la resistencia mecnica al esfuerzo de pull out de la uniones de caucho a
metal formadas, se presenta matemtica y estadsticamente que ningn factor influye
considerablemente (95% de confianza) en el resultado de esta variable. Evidentemente, este
resultado no es correcto desde el punto de vista de la prctica experimental; sin embargo, la
razn por la cual no se ajusta correctamente el modelo lineal mltiple evaluado, es porque
probablemente existen relaciones de mayor orden matemtico, que son las responsables del
comportamiento de Y, y que al usarse un modelo de segundo orden no se alcanzan a incluir.
Para lograr un modelo matemtico que logre representar explcitamente todos los
factores y las relaciones entre estos, que influyen sobre la resistencia mecnica al esfuerzo
pull out s uniones de caucho a metal formadas; se requieren ms datos para una
posterior optimizacin y lograr un mayor porcentaje de confianza.
Sin embargo, vale la pena mencionar que de la tabla 34, el nico factor que tuvo un
valor p bajo (0.0776) fue la interaccin entre la resina y el agente de reticulado (X1X2).
Este resultado est muy acorde con lo hallado para esta variable en el anlisis estadstico
lineal del diseo de experimentos de identificacin (numeral 6.2.6.1), pero no es suficiente
para obtener un modelo lineal mltiple con un buen porcentaje de confianza.
Tabla 22. Resumen de los coeficientes estimados para la resistencia mecnica al esfuerzo de pull out
(Fase II).
Tabla 23. Anlisis de varianza para la resistencia mecnica al esfuerzo de pull out (Fase II).
Dados los resultados estadsticos para el modelo lineal mltiple propuesto para esta
variable de respuesta Y; no fue posible obtener una ecuacin de segundo orden que
representara con un buen nivel de confianza a la variable estudiada y que permitiera obtener
superficies de respuesta para la misma.
Para la mojabilidad del adhesivo lquido la tabla 36 contiene el valor de los
coeficientes estimados para cada factor evaluado en el modelo y la tabla 37 el anlisis de
varianza.
Tabla 24. Resumen de los coeficientes estimados para la mojabilidad.
Tabla 25. Anlisis de varianza para la mojabilidad.
El modelo lineal mltiple evaluado, los coeficientes estimados y el anlisis de
varianza para la mojabilidad del adhesivo lquido, muestra matemtica y estadsticamente,
que los factores que ms influyen en el resultado de esta variable, son la relacin de ltex
A/B (X4) y la interaccin de sta con el dixido de silicio (X3X4) .
De la tabla 37, para la relacin de ltex A/B (X4) se nota un valor p bajo (0.0490), e
igualmente para la interaccin de sta con el dixido de silicio (0.0382). Lo cual, si se
analiza en conjunto con el valor p para todo el modelo (0.1490) y los valores de R
2
y
R
2
ajustado,
permite concluir que el modelo lineal mltiple predice con un porcentaje de
confianza inferior al 85%, el comportamiento de esta variable.
A pesar que los supuestos estadsticos se cumplen (ver anexo IV), el porcentaje de
confianza del modelo lineal mltiple planteado para la mojabilidad del adhesivo se
encuentra por debajo del 90%; esto probablemente se debe a que este modelo no alcanza a
incluir el aporte de otros factores importantes como el contenido de resina. Dada la falta de
ajuste estadstico del modelo lineal mltiple propuesto para esta variable de respuesta, no
fue posible obtener una ecuacin de segundo orden que representara con un buen nivel de
confianza a la variable estudiada y tomara en cuenta el efecto de la resina sobre esta
variable. Por tanto, no se pudo generar una superficie de respuesta para representar el
comportamiento de la misma; y por esto, el anlisis se hizo a partir del diagrama de pareto
para esta variable (ver figura 56).
Figura 35. Diagrama de pareto para la mojabilidad del adhesivo lquido.
En la figura 56, se presenta el diagrama de pareto de los efectos de cada factor
evaluado sobre esta variable, en ste se puede observar que un aumento en la relacin de
ltex A/B disminuye los ngulos de contacto formados por el adhesivo sobre la superficie
estndar, mejora la mojabilidad; mientras un aumento del nivel de la resina aumenta los
ngulos de contacto formados por el adhesivo sobre la superficie estndar, disminuyendo la
mojabilidad. Lo que est de acuerdo con lo analizado y las razones explicadas en el
numeral 6.3.3.1.
Para la pegajosidad en caliente del adhesivo lquido la tabla 38 contiene los valores
de los coeficientes estimados para cada factor evaluado en el modelo, la tabla 39 el anlisis
de varianza, y la figura 57 el diagrama de pareto de los efectos de cada factor sobre esta
variable.
Tabla 26. Resumen de los coeficientes estimados para la temperatura de mxima adhesin en caliente.
El modelo lineal mltiple evaluado, los coeficientes estimados y el anlisis de
varianza para la pegajosidad en caliente del adhesivo lquido, muestra matemtica y
estadsticamente, que el nico factor que ms influye en el resultado de esta variable, es la
interaccin de la relacin de ltex A/B con el dixido de silicio (X3X4)
Tabla 27. Anlisis de varianza para la temperatura de mxima adhesin en caliente.
De la tabla 38, para la interaccin de la relacin de ltex A/B con el dixido de silicio
se nota un valor p bajo (0.03117). Lo cual, si se analiza en conjunto con el valor p para todo
el modelo (0.4975) y los valores de R
2
y R
2
ajustado,
permite concluir que el modelo lineal
mltiple predice con un muy bajo porcentaje de confianza (inferior al 50%), el
comportamiento de esta variable.
Desafortunadamente, aunque los supuestos estadsticos se cumplan (ver anexo IV), el
porcentaje de confianza del modelo lineal mltiple planteado para la temperatura de
mxima adhesin en caliente del adhesivo se encuentra por debajo del 50% de confianza; y
por esto, el anlisis de los efectos de cada uno de los factores sobre esta variable se hizo a
partir de un diagrama de pareto.
Si se observa en la figura 57 el grfico de pareto para esta variable de respuesta
estudiada, se puede notar que todos los factores de composicin tienen valores de efectos
muy similares; por tanto representar individualmente cada factor en un modelo matemtico
es difcil, ya que todos los factores evaluados, al parecer tienen el mismo orden de efecto.
Igualmente de la figura 57, se puede observar que de acuerdo con lo discutido en el
numeral 6.3.3.2, la relacin de ltex A/B es el factor que domina la temperatura a la que el
adhesivo diseado alcanza su mayor pegajosidad, le siguen en orden de efecto la resina, el
dixido de silicio y el agente de reticulado.
Figura 36. Diagrama de pareto para la temperatura de mxima adhesin en caliente
Para la energa superficial de las pelculas de adhesivo curadas la tabla 40 resume el
valor de los coeficientes estimados para cada factor evaluado en el modelo, la tabla 41 el
anlisis de varianza y la figura 58 el diagrama de pareto de los efectos de cada factor sobre
esta variable.
Del modelo lineal mltiple evaluado, los coeficientes estimados y el anlisis de
varianza para la energa superficial del adhesivo curado, se presenta matemtica y
estadsticamente que ningn factor influye significativamente (95% de confianza) en el
resultado de esta variable. Evidentemente, este resultado no es correcto desde el punto de
vista de la prctica experimental; sin embargo, la razn por la cual no se ajusta
correctamente el modelo lineal mltiple evaluado, es porque probablemente existen
relaciones de mayor orden matemtico, que son las responsables del comportamiento de Y,
y que al usarse un modelo de segundo orden no se alcanzan a incluir. Por esto, de nuevo es
necesario recurrir al anlisis del diagrama de pareto, para ver los efectos de cada uno de los
factores sobre esta variable medida.
Tabla 28. Resumen de los coeficientes estimados para la energa superficial del adhesivo curado.
Tabla 29. Anlisis de varianza para la energa superficial del adhesivo curado.
Si se observa en la figura 58, el grfico de pareto para esta variable de respuesta
estudiada, se puede corroborar lo discutido en el numeral 6.3.3.3; la relacin de ltex A/B
es el factor que controla la energa superficial del adhesivo curado. Le siguen en orden de
efecto la resina, el agente de reticulado y el dixido de silicio.
Figura 37. Diagrama de pareto para la energa superficial del adhesivo curado.
6.4 Anlisis del comportamiento viscoelstico del adhesivo
Este anlisis se emple con el fin de evaluar en el adhesivo sus propiedades
viscoelsticas y observar como estas cambian de acuerdo a la estructura del polmero
adhesivo empleado, a los componentes de la formulacin del adhesivo y a la temperatura.
ste solo se llevo a cabo en las pelculas de adhesivo curadas que fueron aptas por sus
caractersticas superficiales (pelculas lisas, homogneas y sin burbujas o porosidades).
Estas correspondieron a los tratamientos: 1, 2, 9, 11, 12, 13, 15, 18, 21, 22 y 25.
Para las formulaciones ensayadas, en la figura 59 se reportan los valores de la
temperatura de transicin vtrea hallados a partir del grfico del mdulo de almacenamiento
vs. Temperatura, que el anlisis dinmico mecnico (DMA) entreg para cada una de las
formulaciones ensayadas.
Figura 38. Temperatura de transicin vtrea de los adhesivos formulados
En la figura 60, se encuentran los valores de los mximos en tn hallados a partir
del grfico de tn vs. Temperatura, que el anlisis dinmico mecnico (DMA) entreg
para cada una de las formulaciones ensayadas.
Figura 39. Mximo Tan Delta de los adhesivos formulados.
T
to
1
T
to
2
T
to
9
T
to
1
1
T
to
1
2
T
to
1
3
T
to
1
5
T
to
1
8
T
to
2
1
T
to
2
2
T
to
2
5
-36.0
-35.5
-35.0
-34.5
-34.0
-33.5
-33.0
-32.5
-32.0
-31.5
-31.0
-30.5
-30.0
-29.5
-29.0
-28.5
-28.0
-27.5
-27.0
-26.5
-26.0
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a
d
e
t
r
a
n
s
i
c
i
o
n
v
i
t
r
e
a
-
T
g
(
C
)
Tratamiento
Confrontando los resultados en las figuras 59 y 60, con las formulaciones en las
tablas 10 y 11, y los grficos del anlisis DMA obtenidos (ver anexo V); se identificaron
los siguientes comportamientos relacionados con la formulacin del adhesivo:
L vriin moo mnminto tn s ps hsivo
curadas en funcin de la temperatura, sigui en todos los tratamientos evaluados un
patrn similar. Las curvas presentaron tres regiones caractersticas:
o A bajas temperaturas, el modulo de almacenamiento no variaba con el
incremento de temperatura, debido a la falta de movimiento de las cadenas
polimricas del policloropreno que estaban por debajo de su temperatura de
transicin vtrea.
o En la temperatura de transicin vtrea, se observaba un mximo en la curva
tn mximo n moo pris) n infxin n rv
modulo de almacenamiento.
o Despus de alcanzar la regin de transicin vtrea, el modulo de
almacenamiento decreca continuamente con el incremento de la
temperatura, hasta que se produca el ablandamiento y posterior fusin de las
cadenas de policloropreno (cerca a los 40C), donde presentaba una nueva
inflexin en esta curva.
De los resultados para los tratamientos 1 y 2 se pudo observar que el contenido de
resina aumenta el valor de la temperatura de transicin vtrea, y reduce el valor del
mximo tn . Lo cual, indica que la resina hace disminuir la capacidad de
amortiguacin del adhesivo curado; y esto se refleja en pelculas ms rgidas y que
soportan menos deformacin (ver figuras 48 y 49). Si se observan los resultados para
los tratamientos 9, 13 y 15; se puede notar que el comportamiento descrito
previamente, se repite. De la misma forma, si se revisan los comportamientos de tan
del modulo de almacenamiento, con el aumento a la temperatura del ensayo; se
pude observar que los adhesivos con ms contenido de resina conservan mejor sus
fuerzas cohesivas a altas temperatura (mayor modulo de almacenamiento), lo que
indica que estos resisten mejor la temperatura de la vulcanizacin de la unin.
De los resultados obtenidos para los tratamientos 1 y 9, se puede distinguir que el
tratamiento 9 tiene mayor valor de temperatura de transicin vtrea y menor valor
mximo de tn . Revisando sus formulaciones se puede encontrar que ambos
solamente difieren en la relacin de ltex A/B, el tratamiento 9 tiene mayor
contenido de ltex A que el tratamiento 1.De esto se puede inferir que la relacin de
ltex A/ B, definitivamente incide en el porcentaje de cristalinidad total del adhesivo,
el cual es mayor conforme aumenta la presencia del ltex A, y hace que en el
adhesivo se aumenten las fuerzas cohesivas.
De los valores obtenidos para la temperatura de transicin vtrea y la tn pr os
tratamientos 9 y 13, se pudo identificar que la adicin de dixido de silicio reduce la
temperatura de transicin vtrea, posiblemente debido a la influencia que este puede
tener sobre el grado de separacin entre las fases blandas y rgidas del polmero de
policloropreno. Igualmente, se pudo notar, que la adicin de dicho componente,
mnt vor tn o e indica una reduccin en el grado de
entrecruzamiento del adhesivo, debido posiblemente a la falta de miscibilidad de las
partculas de slice en la matriz de policloropreno orr- rnn-r
t
al. 2001, Bahattab, Donate-Robles et al. 2011).
Respecto al grado de reticulacin que alcanza el polmero debido al contenido de
agente de reticulado; a partir de los resultados para los tratamientos 9 y 11; se pudo
identificar que este componente aumenta vor tn de la pelcula de adhesivo
curado; lo que significa que aumenta su mdulo de perdidas, la capacidad de
amortiguacin y las propiedades adhesivas del material; lo cual es un resultado
positivo para un adhesivo del tipo elastomrico que se desea emplear en una
adhesin de caucho a metal; ya que las piezas que regularmente poseen este tipo de
unin, necesitan de una lnea adhesiva, con altas propiedades adhesivas y con buena
capacidad de amortiguacin que le permita conservar la integridad tanto del adhesivo
como de la unin, frente a esfuerzos mecnicos y altas temperaturas. Igualmente, se
observ que ste componente junto al ltex tipo A, fomentan la aparicin de nuevos
picos despus de la temperatura de transicin vtrea, estos se aluden a la influencia
de la naturaleza semicristalina de la microestructura del ltex tipo A y a un proceso
de transformacin que posiblemente ocurre posterior a la vulcanizacin del ltex;
estos se presentaron en los tratamientos 9, 11, 13, 15, 18, 21, 22 y 25 (ver un ejemplo
en la figura 61).
Figura 40. Anlisis DMA para el tratamiento 15
6.5 Anlisis morfolgico de las pelculas de adhesivo secas y curadas
Dado que desde la observacin experimental, se tena un indicio de que posiblemente
las dispersiones de dixido de silicio y el xido de zinc no estaban quedando bien
homogenizadas en los tratamientos adhesivos lquidos, y que esto afectaba el desempeo
mecnico de la pelcula de adhesivo curada; se procedi a realizarles a algunas pelculas de
adhesivo curadas unas micrografas en SEM, empleando al mismo tiempo el EDX para
verificar la composicin de estos puntos discontinuos.
En el anexo VI se encuentran las micrografas con sus respectivos resultados de EDX;
de stas se pudo notar que efectivamente las zonas discontinuas que aparecan en las
micrografas tenan altos contenidos de Silicio y Zinc; las cuales posiblemente son producto
de una mala homogenizacin de estos en el adhesivo (ver figura 62).
La adicin de slice cambia la topografa de la matriz polimrica, creando burbujas y
grietas en la superficie. A medida que aumenta el tamao de la partcula de la slice, se
reduce el tamao de las burbujas y aumenta el nmero de grietas. Las burbujas se pueden
crear por la segregacin de la slice, y las grietas se pueden deber a una concentracin de
esfuerzos alrededor de los aglomerados de slice. Las partculas de slice no interactan en
ellas, pero se encuentran compactas conservando su integridad de partculas. Esto se debe a
la ausencia de una adecuada polaridad y a la falta de afinidad de las partculas inorgnicas y
la matriz polimrica orgnica (Bahattab, Donate-Robles et al. 2011).
.
Este resultado es importante porque de una pelcula de adhesivo bien homognea
parte un buen desarrollo de fuerzas cohesivas, de energa superficial, de resistencia
mecnica al esfuerzo de tensin y finalmente de la resistencia de la unin formada con el
adhesivo; si se presentan discontinuidades, estas interrumpen el desarrollo de dichas fuerzas
y producen falla en el adhesivo.
Figura 41. Micrografa en SEM y EDX para la pelcula de adhesivo curada del tratamiento 15.
6.6 Identificacin del efecto de la composicin de la mezcla de caucho, sobre la
afinidad del sustrato de caucho por el adhesivo
Una vez se realizaron los ensayos de pull out con todas las formulaciones
seleccionadas de los diseos de experimentos de identificacin y optimizacin (ver figuras
35 y 51), entre los resultados obtenidos, se determin que la formulacin de adhesivo que
mayor resistencia al esfuerzo de pull out presentaba, era la correspondiente al
tratamiento 4.
Dado esto, y con el fin de verificar que relacin tenan los tipos de caucho que
componan al sustrato de elastmero con la formulacin de adhesivo empleada; se procedi
a realizar las mezclas de caucho del diseo de experimentos en la tabla 12, y posteriormente
a realizar las uniones de caucho a caucho empleando el adhesivo correspondiente al
tratamiento 4, siguiendo el procedimiento descrito en el numeral 5.3.4.3. Las uniones
fueron diseadas con una longitud corta, tal que el modo de falla tendiera a darse por la
lnea de adhesivo.
Una vez obtenidas estas uniones, se procedi a fallarlas bajo un esfuerzo mecnico de
traccin. Los resultados del esfuerzo mximo a la tensin que soportaron, se reportan en la
figura 63. De los resultados presentes en esta figura, se puede observar que aquellas
formulaciones de caucho con mayor contenido de caucho cloropreno (CR) y de nitrilo
(NBR), presentan los valores ms altos de resistencia mxima al esfuerzo de tensin.
Estos resultados se pueden explicar, si se toma en cuenta que los cauchos con mayor
ndice de capacidad de unin dada su alta polaridad, son estos dos anteriormente
mencionados (ver figura 3). Igualmente si se observa el resultado obtenido para la mezcla 4
(mezcla que solo contena caucho de cloropreno), se demuestra que efectivamente hay una
afinidad qumica entre el polmero del que est compuesto el adhesivo y el polmero en el
sustrato; la cual, permite generar enlaces qumicos entre el adhesivo y el sustrato y as tener
uniones ms resistentes.
Figura 42. Resistencia mxima al esfuerzo de tensin de las uniones de caucho a caucho obtenidas
para el diseo de experimentos de mezclas simplex para el caucho.
1 2 3 4 5 6 7
1.00
1.05
1.10
1.15
1.20
1.25
1.30
1.35
1.40
1.45
1.50
1.55
1.60
1.65
1.70
1.75
1.80
E
s
f
u
e
r
z
o
m
a
x
i
m
o
(
M
P
a
)
Tratamiento
7. CONCLUSIONES
El empleo de las metodologas estadsticas de diseo de experimentos, regresin
lineal, regresin mltiple lineal, anlisis de varianza y diagramas de pareto, son
herramientas de utilidad, que permiten identificar los efectos de los componentes de
una formulacin de un adhesivo y optimizar el contenido de estos en ella.
Los modelos de adhesin que mejor se adaptan y explican la unin de caucho a
metal estudiada en esta investigacin, son: el modelo de adhesin mecnica y el
modelo de difusin. El modelo de adhesin mecnica, considera que la adhesin se
debe al anclaje del adhesivo en los poros y oquedades superficiales del sustrato. El
modelo de difusin, por su lado, postula como mecanismo de adhesin la migracin
de cadenas polimricas entre dos superficies de polmeros idnticos en contacto.
A partir de la formulacin de adhesivo seleccionada para experimentar, se identific
que los componentes que dominaban el desarrollo de las fuerzas cohesivas y
adhesivas, fueron la resina y la relacin entre los contenidos de ltex A y B.
Aunque en la formulacin de adhesivo se aadi y evalu el agente de reticulado,
con el fin de observar si ste ayudaba a crear una adhesin resistente a altas
condiciones de temperatura y esfuerzos mecnicos; a partir de los resultados
obtenidos y el anlisis estadstico de estos, se observ que su efecto siempre estuvo
supeditado al contenido de resina y a la relacin de ltex A/ B.
Aunque la adicin de dixido de silicio a las formulaciones adhesivas que pretenden
unir sustratos metlicos, es una prctica muy habitual y difundida para fomentar
esta unin. El dixido de silicio es un componente que difcilmente fomenta la
adhesin de caucho a metal, ya que limita la formulacin, la aplicacin del
adhesivo, la preparacin de superficies e interfiere en el desarrollo de la resistencia
mecnica final del adhesivo.
El exceso de dispersin de dixido de silicio, produce formulaciones de alta
viscosidad con comportamiento tixotrpico, lo cual dificulta la aplicabilidad de la
pelcula adhesiva, aumenta el espesor de sta y disminuye el comportamiento
adhesivo de la misma. Para los adhesivos, mientras menos espesor tenga la pelcula
aplicada, es mejor para la adhesin, ya que lo que se potencializa mayormente son
las fuerzas adhesivas y no las cohesivas.
La cantidad, estructura y presencia de cristalizacin en el ltex de policloropreno
empleado; afecta significativamente el comportamiento mecnico de las pelculas
adhesivas curadas. El ltex de policloropreno A otorga mayor resistencia mecnica
a la pelcula de adhesivo curada, mientras que el ltex de policloropreno B otorga
mayor elasticidad.
Las propiedades superficiales: mojabilidad y energa superficial, son propiedades
que tienen comportamientos antagnicos; cuando un adhesivo tienen una alta
mojabilidad, genera pelculas de adhesivo curadas con baja energa superficial. Para
el formulador de adhesivos el reto est en encontrar un balance entre ambas
propiedades, para que la unin se d y sea resistente. Para el caso de las
formulaciones diseadas en esta investigacin, se concluy que la resina y la
relacin de ltex A/B eran los dos factores que dominaban el resultado de estas
propiedades y efectivamente se verific que tenan efectos antagnicos.
El tack o pegajosidad es una propiedad caracterstica de los adhesivos, que indica
la capacidad de estos para fijarse a una superficie, sin necesidad de ejercer presin.
Cuando en un adhesivo se aumenta la pegajosidad, disminuye su fuerza de adhesin
final; de nuevo, se encentra un desbalance entre fuerzas cohesivas y adhesivas. Para
los adhesivos base acuosa, el tack, solo se desarrolla una vez se ha evaporado el
agua en la disolucin o emulsin, cuanto mayor temperatura sea necesaria para
desarrollar esta propiedad, ms lento es el proceso de unin. De nuevo, para las
formulaciones diseadas en esta experimentacin, la temperatura a la que se alcanza
el mayor tack, est dominada por el contenido de resina y la relacin de ltex
A/B.
De las condiciones de proceso de vulcanizacin evaluadas en el diseo de
experimentos de identificacin, se encontr que realizar este proceso a una
temperatura de 150C por 15 minutos, era suficiente para lograr que tanto la mezcla
de caucho en el sustrato elastomrico como el adhesivo base acuosa, se
vulcanizaran y se unieran a la pieza metlica de una forma resistente.
Para las formulaciones adhesivas diseadas en esta investigacin, la correspondiente
al tratamiento 4 fue la que mayor resistencia al esfuerzo de pull out present, y
que a su vez su desempeo fue ms similar al del adhesivo base acuosa comercial
evaluado (Cilbond 62W).
En todas las uniones de caucho a metal realizadas con los adhesivos formulados en
esta investigacin y falladas bajo el esfuerzo de pull out, predomino el tipo de
falla adhesiva entre el adhesivo y el metal, y cohesiva en el adhesivo; en ningn
caso se present falla cohesiva en el sustrato de caucho, como ocurri con las
uniones formadas con los adhesivos comerciales. Este tipo de falla en las uniones de
caucho a metal realizadas con los adhesivos formulados en esta investigacin, se
debe a que las fuerzas adhesivas del adhesivo hacia el metal, son ms dbiles que
las cohesivas dentro del adhesivo.
Aunque idealmente el modo falla exitoso, es el que ocurre a travs del sustrato de
caucho; para los fines de esta investigacin, es suficiente lograr un modo de falla
cohesiva en el adhesivo, ya que sta permite observar que el adhesivo formulado
presenta afinidad por los dos sustratos, dejando solo el reto de mejorar las fuerzas
internas en el polmero base del adhesivo, para forjar una unin ms resistente.
A diferencia de los adhesivos en base solvente que tienen un contenido de slidos
no voltiles entre el 15% y el 20%, los adhesivos base acuosa poseen un contenido
de slidos no voltiles entre el 35% y el 50%; lo cual, indica que en la misma
cantidad de adhesivo, los base acuosa contienen mayor cantidad de polmero
adhesivo; es decir, tienen mayor rendimiento. Sin embargo, dada esta caracterstica,
es necesario tener cuidado al momento de aplicar la pelcula, pues este adhesivo
dada su concentracin ms alta requiere de pelculas ms delgadas que los base
solvente; y por esto, muchos de los casos en los que se tiende a especular sobre un
bajo desempeo de estos adhesivo, se deben a una mala aplicacin.
Las mezclas de sustratos elastomricos que tenan mayor contenido de los cauchos
tipo Cloropreno (CR) y Nitrilo (NBR), presentaron mayor afinidad hacia el
adhesivo formulado en esta investigacin, debido a su alta polaridad y a la afinidad
qumica entre el polmero del que est compuesto el adhesivo y el polmero en el
sustrato.
8. PROYECCIONES FUTURAS DEL TRABAJO
Con la finalizacin de esta investigacin, se generaron lneas de trabajo a futuro, las
cuales estarn enmarcadas en los siguientes temas:
Efecto de los diferentes tipos de tratamientos superficiales sobre el sustrato metlico
en la adhesin de caucho a metal.
Efecto del espesor aplicado y el tiempo de curado de las pelculas adhesivas, sobre
su comportamiento mecnico y la adhesin de caucho a metal.
Relacin existente entre la temperatura de las superficies metlicas al momento de
aplicar el adhesivo sobre estas y el grado curado que alcanza ste sobre ellas.
Relacin existente entre el grado de vulcanizacin del caucho y la adhesin caucho
metal.
Efecto de los componentes que migran fcilmente a la superficie del caucho sobre la
adhesin de caucho a metal.
9. RESULTADOS DE LA INVESTIGACIN
A partir de esta investigacin se han producido hasta el momento los siguientes resultados:
Pasanta de investigacin en el laboratorio de adhesin y adhesivos de la
Universidad de Alicante, Espaa (Enero-Febrero de 2012).
Ponencias en congresos de carcter internacional:
o VI Congreso internacional de Materiales (Diciembre de 2011), ttulo de
la ponencia: "Fabricacin de un adhesivo base acuosa para unir
superficies de caucho a metal".
o XII Simposio latinoamericano de polmeros (Septiembre de 2012), ttulo
de la ponencia: "Evaluacin de las propiedades superficiales de un
adhesivo base acuosa empleado para unir caucho a metal".
Igualmente estn en proceso de realizacin los siguientes resultados:
Artculo para la revista iberoamericana de polmeros, ttulo del artculo:
"Fabricacin de un adhesivo base acuosa para unir superficies de caucho a
metal".
Artculo en revista de alto impacto internacional, ttulo del artculo: Influencia
del contenido de resina tackifante y de polmero, en las propiedades
superficiales y adhesivas de un adhesivo base acuosa de policloropreno para
unir caucho a metal.
1
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