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Introduo a Fsica da Matria

Condensada
Daniel A. Stariolo
Departamento de Fsica
Universidade Federal do Rio Grande do Sul
2009
i
Sumrio
1 Estrutura da matria condensada 1
1.1 A lei de Bragg . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.2 O fator de estrutura e funes de correlao da densidade . . . . . 5
1.3 Lquidos e gases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.3.1 Esferas duras . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.4 Estruturas cristalinas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.4.1 Redes cristalinas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.4.2 A rede recproca e a condio de von Laue . . . . . . . . 12
1.4.3 Simetria e estruturas cristalinas . . . . . . . . . . . . . . 16
1.5 Cristais lquidos e ordem orientacional . . . . . . . . . . . . . . . 23
1.6 Estruturas incomensurveis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
1.7 Frustrao geomtrica e materiais amorfos . . . . . . . . . . . . . 34
1.8 Ordem magntica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
1.9 Estruturas fractais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
1.10 Simetrias e parmetros de ordem . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
2 Teoria de Campo Mdio 52
2.1 Aproximao de Bragg-Williams para o modelo de Ising . . . . . 52
2.2 A teoria de Landau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
2.2.1 Transies continuas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
2.2.2 Transies de primeira ordem na teoria de Landau . . . . 61
2.3 Sistemas heterogneos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
2.4 Funes de correlao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
2.4.1 Correlaes na teoria de Landau . . . . . . . . . . . . . . 69
2.5 Sistemas com simetria O(n) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
2.6 A transio lquido-gs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
2.6.1 A equao de van der Waals . . . . . . . . . . . . . . . . 76
2.6.2 A lei dos estados correspondentes . . . . . . . . . . . . . 78
ii
Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2009 iii
2.6.3 Teoria de Landau da transio gs-lquido . . . . . . . . . 78
2.7 A transio isotrpico-nemtica em d = 3 . . . . . . . . . . . . . 81
2.8 Pontos Multicrticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
2.8.1 Pontos tricrticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
2.8.2 Pontos bicrticos e tetracrticos . . . . . . . . . . . . . . . 88
2.8.3 Pontos de Lifshitz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
2.9 Teoria de campo mdio variacional . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
2.9.1 A aproximao de campo mdio . . . . . . . . . . . . . . 99
2.9.2 O modelo de Potts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
2.9.3 O modelo de Heisenberg clssico . . . . . . . . . . . . . 101
3 Alm da aproximao de campo mdio 104
3.1 O critrio de Ginzburg . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104
3.2 O modelo Gaussiano . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
3.3 A aproximao do campo autoconsistente . . . . . . . . . . . . . 113
3.4 O modelo XY bidimensional e o papel das utuaes . . . . . . . 115
3.4.1 Ordem de quase-longo-alcance . . . . . . . . . . . . . . . 118
Referncias Bibliogrcas 121
Captulo 1
Estrutura da matria condensada
1.1 A lei de Bragg
Nossa inteno analizar a estrutura da matria em escalas microscpicas e me-
soscpicas, digamos entre 1 e 1m, ou seja, abarcando 4 ou 5 ordens de mag-
nitude. Estamos na escala atmica ou molecular e uma das ferramentas mais
convenientes para sondar as estruturas nestas escalas so as espectroscopias.
Se fazemos incidir um feixe de ondas planas sobre uma estrutura formada por
uma srie de planos paralelos, as ondas iro reetir nos sucessivos planos e um
padro de interferncia ser produzido pelas ondas reetidas. Duas ondas sendo
reetidas em dois planos separados por uma distncia d iro sofrer interferncia
construtiva apenas se a diferena de caminho entre ambas for um nmero inteiro
de comprimentos de onda:
2 d sin = n (1.1)
Esta a lei de Bragg (gura 1.1).
O padro de interferncia ir mostrar uma srie de picos, chamados picos de
Bragg para valores do ngulo . O picos de Bragg detectam utuaes da densi-
dade com periodicidade /2 sin. A ausncia de estrutura peridica no material
ir se reetir na ausncia de picos ou estrutura no padro de espalhamento. A
lei de Bragg nos diz que para sondar estruturas na escala espacial d devemos
utilizar ondas de comprimento especco, ou energias especcas.
Numa descrio um pouco mais detalhada, o fenmeno da difrao nas es-
calas de interesse da matria condensada tem origem na interao, descrita pela
mecnica quntica, entre a radiao incidente e as partculas do alvo. Sejam [

k)
e [

) os autoestados das ondas incidente e reetidas. Se as partculas incidentes


1
Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2009 2
Figura 1.1: A lei de Bragg
interagem com o alvo de forma sucientemente fraca atravs de um potencial U,
a regra de ouro de Fermi permite calcular a taxa de transio entre os estados [

k)
e [

):
M

k,

k[U[

) =
_
d
d
xe
i

kx
U(x) e
i

x
(1.2)
onde U(x) o potencial de interao, responsvel pelo espalhamento, e usamos
as funes de onde no normalizadas x[

k) = e
i

kx
. O mdulo quadrado das taxas
de transio esto relacionadas seo de choque ou seo de espalhamento
diferencial :
d
d

2
h
[M

k,

[
2
. (1.3)
Em um material o potencial de espalhamento a soma dos potenciais individiuais
criados por cada partcula do mesmo:
U(x) =

(x x

), (1.4)
onde x

a posio da -sima partcula do material alvo. Denindo



R

= xx

,
o elemento de matriz do potencial pode ser escrito como:

k[U[

) =

_
d
d
xe
i

kx
U

(x x

) e
i

x
=

_
d
d

e
i

k(x+

R)
U

) e
i

(x+

R)
Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2009 3
=

__
d
d

e
i q

R
U

)
_
e
i qx
=

(q) e
i qx
, (1.5)
onde q

e U

(q) conhecido como fator de forma atmico e nada mais


do que a transformada de Fourier do potencial.
Agora, se as partculas do material estivessem xas nas suas posies, as rela-
es anteriores dariam diretamente a seo de choque. No entanto, na realidade as
partculas dentro dos materiais no so estticas, se deslocam a medida que passa
o tempo como efeito da temperatura nita. O aparato de medida tipicamente ter
um tempo de resoluo muito maior que o tempo caracterstico de relaxao tr-
mica das partculas. Ento um evento de espalhamento detectado pelo aparato
corresponder a uma mdia temporal sobre muitas posies das partculas. O
limite esttico ou quase-elstico corresponde a assumir a validade da hiptese er-
gdica no sistema, ou seja, que podemos considerar como equivalentes as mdias
temporais a as mdias no ensemble de conguraes.
Se os potenciais de interao so iguais para todas as partculas, o fator U

pode sair fora da soma em (1.5), e:


d
d
[U

[
2
I(q) (1.6)
onde a funo
I(q) =

e
i q(xx

)
), (1.7)
onde a funo de estrutura depende apenas das posies dos tomos no material.
Se N o nmero de partculas, esta funo tipicamente de ordem N
2
. No
entanto se as posies forem aleatrias todos os termos tero mdias nulas exceto
quando =

. Neste caso, vlido para gases e tambm at certo ponto para


uidos, a funo de estrutura extensiva, de ordem N. Uma verso intensiva da
grandeza se obtm dividindo por N, ou pelo volume do sistema V :
S(q) = N
1
I(q) (1.8)
Esta funo intensiva chama-se fator de estrutura, sendo uma das quantidades
mais comumente utilizadas para a anlise da estrutura dos materiais.
Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2009 4
As limitaes na utilidade destas funes de estrutura reside na validade da
regra de ouro de Fermi, que corresponde a uma aproximao de ordem baixo
em teoria de perturbaes do potencial. Fisicamente, isto quer dizer que a teo-
ria dar resultados vlidos quando as partculas incidentes tenham uma interao
fraca com o potencial, ou quando o caminho livre mdio seja muito maior que a
distncia interpartcula do alvo.
Da lei de Bragg podemos inferir que o comprimento de onda das partculas
incidentes deve ser menor que o dobro da distncia entre vizinhos prximos no
material. Nos materias mais comuns as distncias interatmicas esto na escala
dos angstroms, e ento devemos considerar qu energias devem ter as partculas
incidentes para que seus comprimentos de onda estejan dentro do intervalo vlido,
e ento, de quais materiais ou potenciais elas podem sofrer espalhamento.
Para ftons, a relao de disperso que relaciona energia com comprimento de
onda :
= h = hc k = h c/ (1.9)
A luz visvel, por exemplo, possui 1 eV e 0.4 0.7 10
4
, que apro-
priado para sondar estruturas na escala dos microns. O espalhamento nestes casos
devido a variaes no ndice de refrao do meio ou na constante dieltrica.
Para sondar estruturas na escala do angstrom so necessrios ftons de energia
10
4
eV . Raios X desta energia podem penetrar at 1 mm dentro do material e
proporcionar informao do interior (bulk).
Se quisermos usar espalhamento de eltrons, de massa m
e
, temos que levar
em conta que a sua relao de disperso :
=
h
2
k
2
2m
e
=
h
2
2m
e

2
(1.10)
Para um comprimento de 1, a energia correspondente 100 eV . O
espalhamento neste caso acontece pelo potencial eletrosttico, que normalmente
grande. A menos que a espessura do material seja pequena ( 1 m) haver
complicaes com efeitos de espalhamento mltiplo.
Nutrons, de massa m
n
, possuem uma relao de disperso igual, s que a
massa muito maior que a dos eltrons. Novamente, para 1, a energia
correspondente 0.1 eV 400 K. Ento, a temperatura ambiente, nutrons
tm a energia correta para produzir espalhamento na escala do . O espalhamento
neste caso acontece nos potenciais das foras nucleares ou tambm no spin ele-
trnico, j que o nutron possui spin.
Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2009 5
Partculas mais pesadas, como ons por exemplo, podem apresentar espalha-
mento mltiplo, e ento so mais utilizadas para sondar superfcies, onde os efei-
tos de espalhamento mltiplo so reduzidos. Devido a que os raios X tem ener-
gias muito altas na escala do , eles so mais utilizados para determinar a estru-
tura esttica dos materiais. J os nutrons podem detetar mudanas de energias
pequenas, da ordem de 0.1 eV , e ento so convenientes para estudar processos
dinmicos. Atualmente esto sendo desenvolvidas espectroscopias de laser, que
permitem medir processos temporais em um amplo intervalo de escalas, entre 1
at 10
6
seg na escala do micron.
1.2 O fator de estrutura e funes de correlao da
densidade
Vimos que a funo de estrutura depende apenas das posies das partculas no
material. Vamos ver que ela est intimamente relacionada com as correlaes
da densidade. O operador densidade de partculas por unidade de volume na
posio x dado por:
n(x)

(x x

). (1.11)
Tipicamente, ele um operador para um sistema quntico, ou uma funo do vetor
posio para um sistema clssico. A mdia de ensemble do operador densidade
da a densidade mdia do material n(x)) no ponto x. Em um uido isotrpico
e homogneo n(x)) independente de x e da simplesmente a densidade mdia
n = N/V . A independncia da direo, ou valor de x, no caso de um uido
conseqncia direta da invarincia rotacional e translacional do estado uido. No
caso de um cristal a situao muda, j que ambas invarincias so quebradas.
Alm da densidade mdia, que uma funo de um ponto, outra grandeza
muito importante para caracterizar o estado de um sistema a funo de correla-
o de dois pontos, denida como:
C
nn
(x
1
, x
2
) = n(x
1
)n(x
2
))
=

(x
1
x

)(x
2
x

)) (1.12)
Se o sistema possui invarincia translacional ento C
nn
(x
1
, x
2
) C
nn
(x
1
x
2
),
e se pode mostrar que a funo de estrutura a transformada de Fourier da funo
Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2009 6
de correlao da densidade de dois pontos:
I(q) =
_
d
d
x
1
d
d
x
2
e
i q(x
1
x
2
)
n(x
1
)n(x
2
))
= n(q)n(q)) (1.13)
onde
n(q) =
_
d
d
x e
i qx
n(x) =

e
i qx
(1.14)
a transformada de Fourier da densidade. Este resultado muito interessante
pois nos diz que experimentos de espalhamento medem diretamente funes de
correlao.
Exerccio: demonstrar a identidade (1.13).
Existem diversas outras funes de correlao teis e utilizadas em diferen-
tes reas ou contextos. Dentre as mais interessantes est a funo de Ursell ou
correlao conectada, denida a partir da anterior como:
S
nn
(x
1
, x
2
) = C
nn
(x
1
x
2
) n(x
1
))n(x
2
))
= [n(x
1
) n(x
1
))] [n(x
2
) n(x
2
))])
n(x
1
) n(x
2
)). (1.15)
Como para distncias sucientemente grandes C
nn
(x
1
, x
2
) n(x
1
))n(x
2
)), a
funo conectada decai para zero com a distncia, tipicamente acima de algumas
distncias interpartcula. Da denio notamos que S
nn
(x
1
, x
1
) mede o tamanho
das utuaes da densidade respeito ao seu valor mdio. Ento S
nn
(x
1
, x
2
) mede
as correlaes destas utuaes de densidade. Por extenso a funo C
nn
(x
1
, x
2
)
uma correlao no conectada.
Outra funo muito usada no estudo de lquidos homogneos a funo de
distribuio de pares, denida como:
n)
2
g(x
1
, x
2
) =
1
V
_
d
d
x
2

(x
1
x

)(x
2
x

))
=
1
V
_

_
d
d
x
2
(x +x
2
x

)(x
2
x

)
_
Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2009 7
=
1
V
_

(x x

+x

),
_
(1.16)
onde x = x
1
x
2
. Como a soma em

varre todos os valores para cada , todos


os termos da soma em so iguais, e ento:
g(x) =
1
n)
_

=0
(x x

+x
0
)
_
. (1.17)
Assim denida, a funo distribuio de pares representa a probabilidade de
achar uma partcula a uma distncia x de outra que se encontra na posio x
0
,
normalizada pela densidade mdia do uido (considerado homogneo). A forma
tpica de g(x) nos casos de um gs, um lquido e um slido, pode ser vista na
gura 1.2.
Figura 1.2: A funo distribuio de pares nas fases gasosa, lquida e slida
Da denio de g(x) surge a identidade:
_
d
d
xn) g(x) = N 1 (1.18)
Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2009 8
vlida para um uido homogneo. Se as partculas so independentes, como em
um gs ideal, a funo de distribuio de pares constante, no depende de x, e
da identidade anterior se obtm que g(x) = 1 1/N 1 para N grande.
Para uidos homogneos a funo g(x) est diretamente relacionada com o
fator de estrutura na forma:
S(q) = n)
_
1 +n)
_
d
d
xe
i qx
g(x)
_
(1.19)
Exerccio: demonstrar a identidade (1.19).
Se o sistema isotrpico g(x) g(r), com r = [x[. Neste caso , g(r) se
conhece como funo de distribuio radial.
1.3 Lquidos e gases
Os uidos, lquidos e gases, so os sistemas que apresentam o maior nmero de
simetrias possvel, no sentido que suas propriedades fsicas no mudam frente a
uma srie de transformaes, especialmente de coordenadas.
Quando dizemos que um uido homogneo e isotrpico, queremos dizer que
suas propriedades so invariantes frente a translaes espaciais, rotaes arbitr-
rias e reexes ou inverses respeito da origem de coordenadas (mirror symme-
try). O conjunto de transformaes que deixam um sistema invariante formam um
grupo, o grupo de simetria. O grupo de simetria que inclui translaes, rotaes
e reexes se chama Grupo Euclideano. Tipicamente os uidos so invariantes
frente a operaes do grupo euclideano. Fisicamente, isto quer dizer que o en-
torno ou a vizinhana de uma pequena regio no interior de um uido a mesma
independentemente que a regio seja transladada, rotada ou de que se faa uma
reexo em torno de uma origem de coordenadas. Vamos ver que, de forma geral,
o mesmo no acontece com a matria no estado slido, os uidos so os sistemas
com a maior simetria possvel.
A homogeneidade de um uido implica invarincia translacional. Por exem-
plo, para a densidade espacial vale a relao:
n(x)) = n(x +

R)), (1.20)
Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2009 9
onde

R um deslocamento arbitrrio. Em particular, se

R = x obtemos que
n(x)) = n(0)), ou seja, a densidade em qualquer ponto igual densidade na
origem. Logo a densidade no depende de x. Da mesma forma:
C
nn
(x
1
, x
2
) = C
nn
(x
1
+

R, x
2
+

R). (1.21)
Neste caso, escolhendo

R = x
2
e usando a invarincia frente a rotaes arbitr-
rias obtemos C
nn
(x
1
, x
2
) = C
nn
(x
1
x
2
, 0) = C
nn
([x
1
x
2
[). Isto por sua vez
implica que a funo de estrutura depende somente do mdulo do vetor de onda:
C
nn
(q) = C
nn
([q[) =
_
d
d
xe
i qx
C
nn
([x[) (1.22)
Ento, para um uido:
I(q) = V C
nn
(q). (1.23)
1.3.1 Esferas duras
O modelo tal vez mais simples de um lquido um sistema formado por bolas
ou esferas perfeitamente rgidas e impenentrveis. Em um gs de esferas duras
as partculas no interagem entre si, exceto pela repulso innita que acontece
quando uma esfera tenta ocupar o espao ocupado por outra. A energia potencial
do sistema ento pode ser denida como
U(r) =
_
if r < r
0
0 if r > r
0
(1.24)
sendo r
0
o raio das esferas. O comportamento do sistema depende da frao de
volume ou razo entre o volume ocupado pelas esferas e o volume total acessvel
ao sistema. Coisas interessantes acontecem a medida que a frao de volume
aumenta. Na gura 1.3 podemos ver o comportamento da funo de distribuio
radial para um sistema de esferas duras e trs fraes de volume diferentes.
Se observam uma srie de picos, tanto mais intensos quanto maior a frao
de volume. O primeiro pico o mais intenso, e reete a presena de uma camada
de esferas que so vizinhas prximas da esfera central. As correlaes com esta
primeira camada so fortes. Os sucessivos picos representam correlaes com as
sucessivas camadas de vizinhos, e se percebe que a intensidade va decaindo at
atingir assintoticamente o valor 1, uma caracterstica da funo de distribuio ra-
dial. O fator de estrutura tem um comportamento semelhante no espao recproco.
Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2009 10
Figura 1.3: A funo de distribuio radial de um sistema de esferas duras. Re-
sultados numricos utilizando a aproximao de Percus-Yevick.
O sistema de esferas duras em d = 3 sofre uma transio de fase lquido-
slido como funo da densidade. O lquido com frao de volume 0.495
coexiste em equilbrio com o slido, que forma uma estrutura FCC (face
centered cubic) a uma f.d.v. 0.545.
Na fase slida a estrutura FCC apresenta uma f.d.v. de 0.7405, igual HCP
(hexagonal close packed). Se comprimido rapidamente as esferas no con-
seguem formar uma estrutura cristalina peridica e formam uma estrutura
amorfa com empacotamente aleatrio (random close packing). A f.d.v.
do RCP 0.638.
O sistema de esferas duras no um sistema trmico, a energia trmica
irrelevante frente a energia repulsiva da superfcie. A varivel relevante a
frao de volume.
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1.4 Estruturas cristalinas
1.4.1 Redes cristalinas
Figura 1.4: As redes de Bravais e conjuntos de vetores primitivos
A baixas temperaturas ou altas presses os materias normalmente cristalizam
e os tomos se organizam espacialmente em estruturas peridicas, chamadas re-
des cristalinas. O tipo de estrutura cristalina na qual um elemente especco ir
cristalizar depende, essencialmente, do potencial interatmico.
Um conceito importante para o estudo das redes cristalinas a denio de
uma rede de Bravais (segundo o Ascroft-Mermin [7]):
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1. Uma rede de Bravais uma arranjo innito de pontos discretos, com uma
estrutura e orientao que aparece a mesma vista desde qualquer um dos
pontos da rede.
2. Uma rede de Bravais (tridimensional) consiste de todos os pontos cujos
vetores posio podem ser denidos como

R = n
1
a
1
+ n
2
a
2
+ n
3
a
3
(1.25)
onde a
1
, a
2
e a
3
so trs vetores quaisquer no coplanares e n
1
, n
2
e n
3
so
inteiros.
Os vetores a
1
, a
2
e a
3
so chamados vetores primitivos e permitem desenvol-
ver a rede completamente. As magnitudes dos vetores primitivos so conhecidas
como constantes de rede. Uma clula da rede determinada por um conjunto qual-
quer de vetores primitivos se chama clula primitiva (ver gura 1.4).
Uma clula primitiva tambm permite obter toda a rede por translaes ao
longo dos vetores primitivos. Um vetor de translao, ou vetor da rede, conecta
pontos equivalentes da rede,

T =

R
l


R
l
, para quaisquer

l e

l

. O conjunto
de vetores de translao

T um conjunto fechado sob as operaes de adio e
multiplicao por 1, ou seja, se

T
1
e

T
2
so vetores da rede, logo os vetores

T
1
,

T
2
,

T
1


T
2
e

T
1
+

T
2
tambm so vetores da rede.
Uma propriedade importante que uma clula primitiva deve conter um e
somente um stio da rede (a menos que possa haver stios na sua borda). Na gura
1.4 tambm evidente que a escolha de clula primitiva no nica. Uma escolha
muito popular a clula de Wigner-Seitz, formada pela interseo das retas que
bisectam a todos os vetores da rede que emergem de um ponto particular da rede,
como mostra a gura 1.5.
As duas denies de rede de Bravais so equivalentes, embora isso no
imediatamente bvio. Por exemplo, numa rede honeycomb (favo de abelha),
nem todos os stios so equivalentes, em alguns temos que fazer uma rotao de
180
o
para recuperar o mesmo padro de vizinhos, como mostra a gura 1.6. Por
tanto, a rede favo de abelha no uma rede de Bravais.
1.4.2 A rede recproca e a condio de von Laue
A rede cristalina no espao real se chama as vezes rede direta. possvel
denir uma rede recproca da seguinte forma:
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Figura 1.5: Construo de uma clula de Wigner-Seitz.
(Ashcroft-Mermin) Considere um conjunto de pontos

R formando uma rede
de Bravais, e uma onda plana, e
i

kr
. Esta onda plana tem uma periodicidade dada
pelo comprimento de onda = k/2. Para um

k arbitrrio esta onda no ter, em


geral, a periodicidade da rede de Bravais, mas para alguns conjuntos de vetores

k
a ter.
O conjunto de todos os vetores de onda

k que produzem ondas planas com a
periodicidade de uma rede de Bravais dada conhecido como rede recproca.
Analiticamente se deve satisfazer:
e
i

k(r+

R)
= e
i

kr
(1.26)
para qualquer r e para qualquer

R da rede de Bravais. Pela identidade anterior,
podemos caracterizar a rede recproca como o conjunto de vetores de onda

k que
satisfacem
e
i

R
= 1, (1.27)
para todos os

R da rede de Bravais.
Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2009 14
Figura 1.6: uma rede favo de abelha bidimensional. Este rede no uma rede
de Bravais pois a estrutura espacial de vizinhos depende do ponto (ver texto)
possvel mostrar que a rede recproca ela mesma uma rede de Bravais.
Podemos tambm denir a rede recproca da rede recproca, que no mais do
que a rede de Bravais original. A rede recproca nem sempre possui a mesma
simetria da rede direta. Por exemplo, a rede recproca de um rede fcc uma rede
bcc.
A clula primitiva de Wigner-Seitz da rede recproca conhecida como pri-
meira zona de Brillouin.
Uma frmula alternativa de Bragg para o padro de difrao de raios X em
um material devida a von Laue. Como vimos, para ter um pico no padro de
difrao necessrio que as ondas reetidas nos centros de espalhamento (partcu-
las) sofram interferncia construtiva. Vamos analizar com mais detalhe como isso
acontece, analizando inicialmente o processo de espalhamento em dois tomos,
como mostra a gura 1.7.
Seja X um raio incidente na direo n, com comprimento de onda e vetor de
onda

k = 2n/. Se o espalhamento elstico, se observar uma onda reetida


na direo n

com vetor de onda



k

= 2n

/, ou seja, com o mesmo compri-


mento de onda. Da gura 1.7 obtemos que a diferena de caminho entre os raios
incidentes nas duas partculas dada por:
d cos + d cos

=

d (n n

). (1.28)
Para que a interferncia entre eles seja construtiva, esta diferena de caminho deve
ser igual a um nmero inteiro de comprimentos de onda:

d (n n

) = m (1.29)
Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2009 15
Figura 1.7: Diferena de caminho para dois raios espalhados por dois stios a uma
distncia d
Multiplicando por 2/ obtemos uma condio que devem satisfacer os vetores
de onda incidente e reetido:

d (

) = 2m. (1.30)
Se em lugar de dois centros de espalhamento temos uma rede completa, a condi-
o para interferncia construtiva que a equao anterior seja vlida simultane-
amente para todos os vetores da rede de Bravais

R:

R (

) = 2m. (1.31)
ou, de forma equivalente
e
i(

R
= 1, (1.32)
que a denio (1.27) de vetores da rede recproca. Logo, a condio de von
Laue para o espalhamento diz que
acontecer interferncia construtiva quando a variao entre os vetores de onda
incidente e reetido,

K =

k

, seja um vetor da rede recproca.


Se pode expressar o resultado anterior apenas em funo do vetor de onda inci-
dente. Como o espalhamento elstico, os mdulos dos vetores de onda incidente
Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2009 16
e reetido so iguais: [

k[ = [

[. Ento [

k[ = [

k

K[. Elevando ao quadrado
obtemos

k

K =
1
2
[

K[, ou seja, a componente do vetor incidente na direo do


vetor da rede recproca

K deve ter a metade do comprimento de

K. Por tanto,
para satisfazer a condio de von Laue, o extremo do vetor incidente deve estar
sobre um plano perpendicular a

K e que o corte pelo meio, como mostra a gura
1.8. Estes planos bisectores do espao recproco so chamados planos de Bragg.
Figura 1.8: A condio de von Laue
1.4.3 Simetria e estruturas cristalinas
A operao de translao de uma estrutura cristalina por vetores

T uma ope-
rao de simetria sobre o cristal, no sentido que a distribuio de densidade, ou
estrutura do cristal, permance a mesma quando observada desde um ponto inicial
ou desde outro ponto deslocado pelo vetor

T. O conjunto de translaes sobre a
rede cristalina formam um grupo, o grupo de translaes. Os cristais tambm so
invariantes respeito de operaes de grupos pontuais, que so rotaes, inverses
ou reexes respeito de pontos particulares de simetria.
Por exemplo, a rede triangular da gura 1.9 invariante frente a rotaes de
ngulo 2p/6 respeito de qualquer ponto da rede. Por qualquer ponto da rede
passa um conjunto de 6 eixos de simetria. A rede tambm invariante por ree-
xes respeito a 6 eixos que passam pelos vizinhos prximos e segundos vizinhos
de qualquer ponto da rede, como mostrado na gura 1.9b. No entanto, a rede
Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2009 17
Figura 1.9: A rede triangular em 2d
decorada da gura 1.9c invariante apenas por rotaes de ngulo 2/3 e no
invariante por reexes.
Redes de Bravais bidimensionais
A simetria por translaes impe restries severas as possveis simetrias rotacio-
nais. importante lembrar que os vetores de translao possuemumcomprimento
mnimo, correspondente a mnima distncia entre pontos da rede. Por exemplo,
vamos mostrar que impossvel para uma rede cristalina bidimensional possuir
invarincia rotacional de ordem 5, ou seja, ser invariante por rotaes de ngulo
2/5. Vamos assumir que o cristal possua essa simetria e denimos a
0
= (1, 0)
como sendo o menor vetor da rede. Como a rede deve possuir simetria rotacional
de ordem 5, os vetores a
n
= [cos (2n/5), sin (2n/5)], com n inteiro, tambm
devem ser vetores da rede direta. Mas a propriedade de clausura para os vetores
da rede impe que:

T = a
4
+a
1
= [cos (8/5) + cos (2/5), sin (8/5) + sin (2/5)]
=
1
(1, 0) =
1
a
0
(1.33)
onde = (1 +

5)/2 = 2 cos (2/10), deve ser tambm um vetor da rede.


O nmero um nmero irracional chamado mdia dourada (golden mean) e
Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2009 18
satisfaz
2
= + 1. O vetor

T menor que a
0
, o que contradiz a suposio que
a
0
era o menor vetor da rede. Por tanto impossvel uma rede em duas dimenses
ter simetria rotacional de ordem 5. De fato, aplicando argumentos similares, se
chega concluso que as nicas simetrias em duas dimenses so de ordem 2, 3,
4 e 6. Uma conseqncia disto que existem somente 5 tipos de redes de Bravais
diferentes em duas dimenses como mostra a gura 1.10.
Figura 1.10: As 5 redes de Bravais em duas dimenses: a) quadrada, b) oblqua,
c) retangular, d) retangular centrada, e) hexagonal.
Os grupos pontuais compatveis com a simetria translacional peridica so
chamado grupos pontuais cristalogrcos.
A rede triangular possui simetria rotacional de ordem 6. a rede bidimensio-
nal com a maior simetria frente a rotaes. Uma propriedade interessante que o
Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2009 19
empacotamento mais denso possvel de crculos de raio R em 2d se obtm colo-
cando os crculos com os centros nos pontos de uma rede triangular de constante
de rede a = 2R. Cada crculo tangente a 6 outros crculos. Uma rede em d
dimenses capaz de permitir o empacotamento mais denso possvel de esferas du-
ras chamada de rede compacta (close pack lattice). A rede triangular a nica
rede compacta em 2d. A frao de superfcie ocupada pelos crculos compactos,
chamada frao de empacotamento, igual a razo entre a rea de um crculo e
a rea de uma clula de Wigner-Seitz com lados de comprimento s = 2R/

3:
R
2
/(3sR) =

3/6 = 0.907.
Redes de Bravais em trs dimenses
Em trs dimenses existem 14 redes de Bravais, como mostrado na gura 1.11.
Algumas possuem alta simetria, como as redes cbicas, que possuem 3 eixos de
simetria rotacional de ordem4, 4 eixos de simetria rotacional de ordem3 (vericar
!) e 3 planos de simetria de reexo. No outro extremo est a estrutura triclnica,
cujo nico grupo de simetria pontual o de inverses. Vemos os trs tipos de
redes cbicas, a cbica simples (SC), a centrada na face (FCC) e a centrada no
corpo (BCC).
A clula primitiva da rede SC tambm um cubo, e as arestas so os vetores
primitivos. J as clulas primitivas das estruturas FCC e BCC no so cubos
simples. A rede recproca de uma rede FCC uma rede BCC e viceversa.
Embora as clulas primitivas das redes BCC e FCC no so cubos, as clulas
convencionais para as trs redes cbicas so cubos. No entanto, redes com menor
simetria que a cbica possuem clulas convencionais anisotrpicas, e nas quais os
ngulos entre as arestas podem ser diferentes de 90
o
. Os comprimentos das arestas
so indicados pelas letras a,b,c. Para as redes tetragonal, trigonal e hexagonal,
b=c. Ento a razo c/a uma medida do grau de anisotropia das redes.
Para obter estruturas compactas em 3d podemos pensar em empilhar planos
formados por esferas centradas nos pontos de uma rede triangular, que a estru-
tura compacta em 2d. Os interstcios entre as esferas na rede triangular formam
uma rede favo de abelha, que possui dois tipos de stios inequivalentes, como j
vimos. Para obter uma estrutura compacta empilhando estes planos temos que
colocar o segundo plano com os stios da rede triangular (centros das esferas) di-
retamente acima dos stios da rede favo de abelha formada pelos interstcios entre
as esferas no plano inferior. Os planos sucessivos podem ser empilhados tendo
como origem trs tipos de stios: a origem de coordenadas do primeiro plano ou
qualquer umdos dois tipos de stios inequivalentes da rede favo de abelha formada
Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2009 20
pelos interstcios no primeiro plano. Chamando A, B e C os trs tipos de stios
podemos formar estruturas compactas com qualquer seqncia na qual o tipo de
stio mude de um plano para o seguinte.
Duas estruturas deste tipo so as mais comuns na natureza, as seqncias AB-
CABCABCA... formam estruturas FCC, e a seqncia ABABAB... formam uma
estrutura compacta hexagonal (HCP).
Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2009 21
Figura 1.11: As 14 redes de Bravais em trs dimenses
Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2009 22
Grupos espaciais
O grupo de todas as translaes e rotaes que deixam um cristal invariante for-
mam o chamado grupo espacial. Comumente, o grupo espacial formado por
operaes de um grupo pontual respeito a pontos de simetria e por translaes por
vetores da rede direta. Neste caso, chamado simrco, o grupo espacial for-
mado pelo produto direto do grupo pontual e do grupo de translaes. No entanto,
podem haver operaes do grupo espacial que no sejam uma combinao de uma
operao do grupo pontual com uma translao por vetores da rede. Neste caso
alguma das operaes de simetria no esto no grupo espacial individualmente.
Considere a rede da gura 1.12.
Figura 1.12: Rede bidimensional com um plano de deslizamento AA
Esta rede possui uma base multi-atmica, com vetores primitivos a
1
=
(2, 0) e a
2
= (0, 2). A rede no invariante frente a reexes em torno da li-
nha AA. No entanto, invariante frente a combinao de uma reexo em torno
de AA seguida de uma translao pelo vetor a
1
/2, que no um vetor da rede
direta. A linha AA uma verso bidimensional de um plano de deslizamento
(glide plane).
Uma operao de simetria envolvendo uma rotao no entorno de um eixo de
simetria seguida de uma translao por um vetor que no est na rede direta ao
longo do eixo de simetria, da lugar a um eixo de parafuso (screw axis).
Grupos espaciais com planos de deslizamento ou eixos de parafuso so cha-
mados no-simrcos.
Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2009 23
1.5 Cristais lquidos e ordem orientacional
Os lquidos e os slidos so dois casos extremos de ordem e simetria. Os lquidos
apresentam a mxima simetria possvel do grupo espacial: translaes e rotaes
arbitrrias em R
3
. Os lquidos so maximamente desordenados, apresentam ape-
nas ordem de curto alcance, mas nenhum tipo de ordem de longo alcance. J os
slidos cristalinos apresentam um grupo de operaes de simetria muito reduzido
respeito dos lquidos: so invariantes frente um conjunto discreto de translaes
compatveis com a periodicidade da rede, e possivelmente frente a um conjunto
discreto de rotaes. Apresentam ordem de longo alcance, originado na estrutura
cristalina peridica. Daqui em diante vamos denir a ordem determinada pela in-
varincia frente a translaes espaciais como sendo uma ordem posicional, e a
ordem por invarincia frente a rotaes como ordem orientacional.
Entre estes dois extremos existem materiais que apresentam todo um espectro
de simetrias e ordem intermedirios. O exemplo paradigmtico so os cristais
lquidos, substncias formadas por molculas anisomtricas (sem simetria esf-
rica). Molculas tpicas que formam cristais lquidos so de dois tipos bsicos:
alongadas (molculas calamticas) ou com forma de disco (molculas discticas).
Em geral, a parte interna destas molculas rgida e a parte externa, uida. Este
carter duplo da estrutura das molculas d origem a interaes chamadas estri-
cas, que levam a diversos tipos de ordem orientacional, juntamente com o carter
uido das fases dos cristais lquidos.
A altas temperaturas, as molculas em um cristal lquidos (que podemos
representar esquematicamente como elipsoides alongados, como na gura
1.14), esto desordenadas. A desordem diz respeito tanto aos seus centros
de massa (desordem posicional) quanto as orientaes dos eixos de sime-
tria das molculas (desordem orientacional). Neste regime, o cristal lquido
apresenta uma estrutura idntica de um uido isotrpico. O fator de estru-
tura (em funo de

k
1
,

k
2
,

k
3
) apresentar tipicamente duas cascas esfricas
com raios correspondentes aos dois comprimentos caractersticos das mo-
lculas: o comprimento l e o dimetro a. Em uma projeo bidimensional,
como na gura 1.15, as esferas sero crculos.
Quando o lquido resfriado abaixo de uma temperatura caracterstica, apa-
rece uma primeira fase ordenada conhecida como fase nemtica (N). Neste
fase as molculas apontam preferencialmente ao longo de uma direo, es-
pecicada por um vetor unitrio n chamado diretor. Seus centros de massa
Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2009 24
Figura 1.13: Algumas molculas que produzem fases de cristais lquidos e as
transies de fases em funo da temperatura.
permanecem desordenados. Por tanto, a fase nemtica quebra a simetria
orientacional mas no a translacional. um exemplo tpico de ordem ori-
Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2009 25
Figura 1.14: Ilustrao esquemticas das fases em cristais lquidos
entacional. O sistema ainda apresenta invarincia rotacional em um plano
perpendicular ao diretor. Mas em qualquer plano que contenha o diretor
a simetria reduzida a rotaes discretas de ngulo 180
o
. Na realidade o
Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2009 26
diretor no propriamente um vetor, mas um pseudo-vetor, j que os dois
extremos so identicados. Vamos ver que a ordem nemtica, a diferena
da ordem magntica por exemplo, no vetorial, mas tensorial. Na fase
nemtica o fator de estrutura (ou sua projeo em 2d) reete a quebra de
simetria orientacional: ele preserva a simetria frente a rotaes arbitrrias
em um plano perpendicular ao diretor (crculo de raio maior na gura 1.15)
e apresenta invarincia de rotao por apenas na direo de n.
Uma possibilidade mais complexa de fase nemtica produzida por mol-
culas quirais, como o colesterol , que no apresentam simetria frente a ree-
xes. Estas molculas produzem uma fase nemtica quiral ou colestrica,
(N

). Nesta fase, as molculas na direo de alinhamento rotam formando


uma hlice, com um passo que de alguns milhares de angstroms. Por tanto
as molculas colestricas espalham luz visvel.
Diminuindo mais a temperatura se pode passar de uma fase nemtica para
uma nova fase chamamda fase esmtica-A (SmA). Nesta fase as mol-
culas se organizam em camadas bem diferenciadas. Os planos das camadas
so perpendiculares aos eixos maiores das molculas, e a espessura des-
tas camadas corresponde tipicamente ao comprimento l das molculas. Em
cada camada as molculas se encontram desordenadas posicionalmente e
podem uir nos planos. As camadas correspondem presena de uma onda
de densidade na direo perpendicular as mesmas. Por tanto existe ordem
translacional ou posicional na direo perpendicular as camadas, ao longo
dos eixos l, ou paralelo ao diretor n. A onda de densidade de massa pode
ser denida como:
n(x)) = n
0
+ 2n
q
0
cos (q
0
z), (1.34)
onde q
0
= 2/l, e o eixo z perpendicular aos planos. Esta onda de den-
sidade produz um fator de estrutura caracterizado por dois picos de Bragg
simtricos em q
0
:
S(q) = [n
q
0
)[
2
(2)
3
[(q q
0
e
z
) + (q + q
0
e
z
)] . (1.35)
Na realidade, utuaes trmicas destroem a ordem posicional de longo
alcance das camadas, e o fator estrutura em lugar de apresentar duas deltas
apresenta dois picos com leis de potncias. Estes so chamados quase-picos
de Bragg, em lugar de picos de Bragg, e a ordem esmtica correspondente
Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2009 27
Figura 1.15: O fator de estrutura nos cristais lquidos
se chama ordem de quase-longo alcance (OQLA), em lugar da ordem de
longo alcance (OLA) dos cristais.
Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2009 28
Em alguns cristais lquidos a fase esmtica apresenta um projeo nita
do diretor sobre o plano das camadas, o diretor est inclinado respeito da
normal as camadas. Ainda mais, a projeo apresenta uma direo denida,
como mostra a gura 1.14d. Esta fase chamada fase esmtica C(SmC).
A fase esmtica C possui uma simetria inferior a da fase esmtica A. A
direo da projeo de n no plano das camadas dene um eixo c ou diretor-
c. Pode haver uma transio entre as fases esmtica A e esmtica C. O fator
de estrutura nestas fases tem a forma genrica descrita na gura 1.15c e d.
Quando um cristal lquido na fase esmtica A resfriado, ele pode con-
sensar em uma fase cristalina, com ordem posicional de longo alcance, ou
ento pode condensar na chamada fase esmtica B. Na fase esmtica B o
cristal lquido apresenta ordem orientacional de longo alcance no plano das
camadas, com simetria rotacional de ordem 6. Uma fase com esta simetria
frente a rotaes se chama fase hextica. No fator de estrutura, esta sime-
tria se manisfesta pela presena de arcos difusos no entorno dos valores de
q = 2/a, separados por ngulos de 2/6, como mostra a gura 1.16. No-
tar a diferea entre os picos de Bragg de uma fase cristalina com simetria
hexagonal, na qual as molculas se encontram sobre os vrtices de uma rede
triangular no plano, e os picos difusos, ou quase-picos de Bragg de uma fase
com ordem orientacional hextica, onde as molculas no ocupam os stios
de uma rede cristalina perfeita. O fator de estrutura de uma fase hextica no
plano pode ser expandido em srie de Fourier:
S() =

n
S
6n
cos (6n) (1.36)
onde corresponde a um ngulo no plano a partir do mximo mais intenso
do fator de estrutura, por exemplo. De forma semelhante, se pode denir o
grau de ordem em uma fase hextica atravs da parmetro de ordem com-
plexo:

6
= e
6i
(1.37)
onde representa o ngulo entre a linha que une dois tomos e o eixo x, por
exemplo.
Nos exemplos anteriores as diferentes fases surgem em resposta a varia-
es de temperatura. Nestes casos os cristais lquidos se chamam termo-
trpicos. Em outros casos as fases podem surgir por variaes de outros
parmetros, como concentrao de gua, leo ou surfactantes. Estes so
Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2009 29
Figura 1.16: a) Estrutura cristalina hexagonal e fator de estrutura, b) Ordem ori-
entacional na fase hextica e fator de estrutura
chamados cristais lquidos liotrpicos. Os mais comuns dentre os c.l. lio-
trpicos so formados por lpidos, que so molculas que apresentam uma
parte hidrolica, ou que gosta de gua, e uma parte hidrofbica, que no
gosta de gua. Quando so postas em contato com a gua, os lpidos ten-
dem a formar estruturas que blindam a parte hidrofbica do contato com
a gua. Exemplos de estas estruturas so as miscelas esfricas, cilndricas,
miscelas invertidas, estruturas bicamadas (como as membranas celulares) e
vesculas, como exemplicado na gura 1.17.
As diferentes estruturas as vezes esto relacionadas ao empacotamento de
molculas de formas diversas, como mostra a gura. Estas estruturas podem
Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2009 30
Figura 1.17: Diferentes estruturas formadas por molculas de lpidos
se apresentar numa grande variedade de fases, como nemticas, esmticas,
colunares (ver gura 1.18). Um exemplo destas estruturas o chamado
pesadelo do encanador (plumbers nightmare), no qual uma bicamada de
Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2009 31
molculas lipdicas separa duas regies idnticas cheias de agua, como se
mostra na gura 1.18.
Figura 1.18: Acima: diagrama de fases em solues miscelares. Abaixo: a fase
pesadelo do encanador.
Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2009 32
As caudas hidrocarbonadas das molculas anflicas so hidrofbicas e so-
lveis em leo, e as cabeas carregadas so hidroflicas e dissolvem em
gua. Isto permite formar estados de equilbrio entre gua e leo com a adi-
o de interfaces anflicas: estas mesclas so chamadas microemulses,
como a espuma de sabo. Exemplos de fases formadas por microemulses
so mostrados na gura 1.19.
Figura 1.19: (a)Uma fase lamelar de microemulses. (b) Uma fase bicontinua.
1.6 Estruturas incomensurveis
possvel observar estruturas que no obedecem a periodicidade da rede crista-
lina, porm no so completamente aleatrias. Estas estruturas podem apresentar
dois ou mais perodos irracionais. Uma causa comum deste fenmeno a com-
petio entre diferentes escalas de comprimento em um mesmo sistema.
Um exemplo tpico deste comporamento apresentado por tomos de gases
Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2009 33
nobres (Ar, Kr, Xe) adsorvidos, depositados, sobre um substrato de grate, por
exemplo. O substrato possui uma rede cristalina com simetria hexagonal. Os
tomos do gas ao ser adsorvidos e resfriados iriam condensar em uma estrutura
critalina prpria, se a interao com o potencial peridico do substrato fosse nula.
Se o potencial cristalino for forte, os tomos adsorvidos iro formar uma rede
hexagonal, com uma constante de rede que ser um nmero inteiro de vezes a
constante de rede do grate. Neste caso ambas redes se chamam comensurveis.
No entanto, uma pequena interao com o substrato faz com que os tomos
do gs adsorvido apresentem uma simetria orientacional hextica, induzida pelo
potencial da rede cristalina do grate. Mas ambas redes agora no se superpem
exatamente, como no caso do potencial forte. Neste caso as redes so incomen-
surveis.
A forma mais fcil de visualizar estruturas incomensurveis em uma dimen-
so. Consideremos um metal unidimensional formado por tomos separados por
uma distncia a. A baixas temperaturas o sistema tende a ser um isolante pela
formao de uma modulao na densidade eletrnica. Isto , em lugar de reduzir
de forma homognea a densidade de eltrons, o sistema prefere formar uma onda
de densidade de carga (charge density wave) eletrnica, que pode ser representada
na forma:
(x) = A cos (2x/) (1.38)
com periodicidade . Se a/ for um nmero racional P/Q, com P e Q inteiros
primos, se pode formar uma nova clula unitria tomando Q tomos do sistema
original. Esta estrutura comensurvel (ver gura 1.20). No entanto, se a/ for
irracional, a estrutura resultante incomensurvel.
No espao recproco, a evidncia de uma estrutura incomensurvel a pre-
sena de uma srie de picos secundrios, ou picos satlite, junto com os picos
de Bragg originais. Os picos secundrios aparecem para vetores com comprimen-
tos que so mltiplos irracionais dos vetores de onda da rede original. Podemos
descreverlos como q =

G s(2/)

b, onde

G um vetor de onda da rede rec-
proca, e s um inteiro. Em d = 1 os picos de intensidade do padro de difrao
de raios X iro aparecer para valores:
G = p b
1
q b
2
(1.39)
onde p e q so inteiros, b
1
= 2/a, b
2
= 2/ e a/ irracional. Por tanto, a
rede recproca para uma estrutura incomensurvel em d = 1 requer dois vetores
primitivos b
1
e b
2
, e a especicao da posio dos picos de Bragg requer de dois
nmeros inteiros, em lugar de apenas um para estruturas comensurveis.
Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2009 34
Figura 1.20: Exemplo de estruturas comensurveis em d=1.
Em dimenso arbitrria, uma rede incomensurvel genrica consiste em um
conjunto de vetores fechado sobre adio e substrao, que podem ser expressos
como uma combinao linear a coecientes inteiros de r vetores de translao
primitivos, com r maior que a dimensionalidade da rede.
1.7 Frustrao geomtrica e materiais amorfos
O problema da incomensurabilidade se manifesta em toda sua fora no espa
tridimensional. Um ponto importante reconhecer que as estruturas mais estveis
locais, ou seja, as clulas unitarias mais estveis de um ponto de vista energtico,
nem sempre conseguem percolar o espao de forma compacta. Por exemplo,
a estrutura local mais estvel para um conjunto pequeno de tomos de gases no-
bres a tetragonal. No entanto, a geometria de um tetraedro no permite recobrir
todo o espao com tetraedros, no caso de ter um condensado de muitos tomos de
Ar, por exemplo. Se juntamos tetraedros regulares com uma aresta em comum,
veremos que no podemos completar a rotao, ir sobrar uma pequena fenda en-
tre os tetraedros dos extremos. Esta incapacidade geomtrica de formar estruturas
compactas se chama frustrao geomtrica. A frustrao geomtrica leva ao sur-
gimento de defeitos e buracos nas estruturas, o que se reete numa componente
elstica adicional na energia do sistema. Juntando tetraedros com um vrtice em
comum podemos formar um icosaedro, um poliedro com 20 faces. Poderiamos
esperar ento que um condensado de argnio tenha a simetria local do icosaedro.
Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2009 35
Um icosaedro tem 6 eixos de simetria de ordem 5, 10 eixos de simetria de ordem
3 e 15 eixos de simetria de ordem 2, como mostrado na gura 1.21.
Figura 1.21: O icosaedro
No entanto, um empacotamento tridimensional de icosaedros ainda no um
empacotamento compacto, no sentido que todas as esferas do empacotamento se
toquem. Num icosaedro a esfera central, correspondente ao vrtice comum dos
tetraedros, no se encontra na mesma distncia at as outras esferas que os pares
de esferas das faces externas. Isto gera uma tenso elstica adicional, aumentando
a energia. Por outra parte, a elasticidade adicional aumenta a entropia, o que
produz uma estrutura localmente estvel.
A frustrao geomtrica pode estar por trs da existncia de estruturas frustra-
das, como os vidros. A frustrao neste contexto se entende como a incapacidade
Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2009 36
das estruturas locais em satisfacer a condio de mnima energia dos potenciais
de pares, como no caso do icosaedro. Os vidros na realidade so estruturalmente
metastveis, e por tanto no so estruturas de equilbrio. Em um sistema com
um nmero grande de partculas ou tomos pode ser muito difcil determinar se
uma estrutura metastvel ou no. Os vidros so produzidos por um resfriamento
rpido do material desde o estado lquido. A taxa de resfriamento alto impede
que o material cristalize normalmente, e ento os graus de liberdade so quase-
congelados em estruturas frustradas, com um grande nmero de defeitos. Es-
tes defeitos no entanto podem ir sendo eliminados gradativamente a medida que
o vidro relaxa para o equilbrio termodinmico. O problema que os tempos
de relaxao caractersticos do estado vtreo so imensos, o que lhes confere o
aspecto de um slido cristalino.
Algumas caracterstica marcantes dos vidros so:
Alto nmero de estados metastveis de energia prxima. Estes estados so
localmente estveis e de vida longa. Por isso no se pode falar de uma nica
fase vtrea, no existe uma estrutura nica que caracterize um vidro. Um
diagrama esquemtico desta multiplicidade de mnimos de energia pode ser
visto na gura 1.22.
Estruturalmente a disposio das molculas em um vidro semelhante as
de um lquido. No tem como distinguir um lquido de um vidro desde uma
perspectiva da estrutura molecular.
O vidro responde mecanicamente como um cristal elstico. No entanto as
molculas do vidro possuem uma difusividade residual no nula, que per-
mite em princpio que a estrutura relaxe continuamente.
Um vidro produzido por resfriamento rpido a partir da fase lquida su-
peresfriada. Existe uma janela de temperaturas muito estreita no qual a
difusividade do lquido superesfriado cai rapidamente, e a viscosidade au-
menta. Uma relao muito utilizada para o comportamento da viscosidade
com a temperatura a lei de Vogel-Fulcher:
(T) = Ae
F
TT
0
(1.40)
A temperatura T
0
marca uma divergncia e se obtm usualmente como ex-
trapolao dos dados experimentais, j que na regio prxima a T
0
a re-
laxao to lenta que praticamente impossvel medir a viscosidade de
Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2009 37
Figura 1.22: Respresentao esquemtica da superfcie de energia de um vidro e
os dois exemplos de vidros fortes e frgeis.
equilbrio do sistema. Existem vidros nos quais T
0
,= 0, so chamados vi-
dros frgeis. Quando T
0
= 0 a equao anterior se reduz ao caso Arrenhius,
ou de vidros fortes. A classicao dos vidros como fortes ou frgeis pode
ser feita atravs de um grco semi-logartmico, como o da gura 1.23. A
origem do comportamento forte ou frgil nos vidros ainda no bem enten-
dida.
Os vidros no so estruturas em equilbrio termodinmico. No entanto a
natureza da chamada transio vtrea, que leva a uma srie de singularida-
des no comportamento de diversas grandezas, como a viscosidade, ainda
objeto de intenso estudo e a resposta est em aberto.
As propriedades mais interessantes dos vidros dizem respeito ao comporta-
mento dinmico na vizinhana da transio vtrea. Correlaes temporais
ou funes de relaxao caracterizam a existncia de apenas duas escalas de
Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2009 38
Figura 1.23: Grco semi-logartmico da viscosidade versus temperatura para
diferentes substncias formadoras de vidros.
tempos de relaxao relevantes: um tempo curto, da ordem dos picosegun-
dos, associado dinmica rpida das molculas dentro de gaiolas formadas
pelas vizinhas prximas, e uma escala muito maior, que pode ser geolgica,
de relaxao estrutural.
1.8 Ordem magntica
Os spins em sistemas magnticos podem apresentar uma grande variedade de es-
truturas ordenadas, to diversas quanto as encontradas na ordem atmica crista-
lina.
Os spins associados aos eltrons atmicos interagem entre si atravs de diver-
sas foras de interao. Uma das mais importantes, que se origina nas interaes
eletrostticas dos eltrons, a interao de troca, que para uma par de spins

S se
Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2009 39
escreve na forma:
J

S
1


S
2
. (1.41)

S representa o operador de spin em sistemas qunticos ou o vetor de momento


dipolar magntico em sistemas clssicos. Detalhes importantes desta interao
que no depende da orientao relativa dos spins com respeito rede cristalina.
Depende apenas da orientao relativa dos vetores de spin. Ela isotrpica. A
interao de troca a responsvel principal pelo surgimento de ferromagnetismo
em algumas substncias como os metais de transio Fe, Ni e Co. Em um sis-
tema com N spins em interao, o modelo mais bem sucedido para descrever
uma srie de propriedades dos materiais ferromagnticos, como a transio entre
fases paramagntica e ferromagntica, correlaes entre spins, susceptibilidades
magnticas, calor especco, etc. o modelo de Heisenberg:
H = J

i,j

S
i


S
j
(1.42)
onde os pares i, j correspondem a todos os pares de vizinhos prximos. O mo-
delo de Heisenberg pode ser analizado na verso quntica, na qual as variveis

S
i
so operadores de spin, ou na verso clssica, na qual os

S
i
so vetores. A
constante de troca J pode ser positiva ou negativa. Quando positiva, a intera-
o tende a alinhar spins vizinhos, o que leva ao estado ferromagntico. Quando
J < 0 a energia de troca minimizada quando um spin ca antiparalelo aos seus
vizinhos prximos, isto leva ao estado antiferromagntico, como mostrado esque-
maticamente na gura 1.24.
Uma outra interao entre momentos magnticos importante a interao di-
polar, de origem clssica, que tem a forma:
g

i<j

S
i

S
j
3(

S
i
e
ij
)( e
ij


S
j
)
r
3
ij
, (1.43)
onde e
ij
= r
ij
/r
ij
so vetores unitrios na direo que une os stios i e j. Notamos
que esta interao de longo alcance, decaindo com a inversa do cubo da distn-
cia entre pares de spins. Ela tambm anisotrpica, dependendo da orientao
relativa dos spins com os vetores da rede r
ij
. A interao dipolar tipicamente 4
ordens de grandeza menor que a interao de troca, e por tanto no o fator prin-
cipal que leva ao alinhamento dos spins na fase ferromagntica. No entanto, seu
carter de longo alcance produz campos magnticos locais fortes, sendo respon-
svel pela origem dos domnios magnticos. Uma substncia ferromagntica em
Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2009 40
Figura 1.24: Algumas estruturas magnticas .
ausncia de campo externo no apresenta, pelo geral, um alinhamento global dos
spins, mas um mosaico de domnios onde os spins apontam em diferentes dire-
es, como mostra a gura 1.25. Estas conguraes so escolhidas pelo sistema
para minimizar a energia magntica global.
Em alguns cristais o efeito do potencial cristalino forte o suciente para
ser sentido pelos eltrons, produzindo a interao spin-rbita. Uma manifestao
deste tipo de interao a presena de uma campo de anisotropia sobre os spins,
chamada anistropia magnetocristalina. No caso de anisotropia uniaxial de eixo
fcil z, a forma mais elementar de representar sua contribuio energtica :
D

i
S
2
iz
(1.44)
Notamos que esta anisotropia depende quadraticamente da componente z do spin,
e por tanto no distingue sentidos, apenas uma direo no espao. Esta contribui-
o energtica contribui para o alinhamento dos spins na direo z.
Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2009 41
Figura 1.25: Domnios magnticos
Quando estas trs formas de interao magntica esto presentes simultane-
amente em um sistema, podem dar lugar a uma variedade enorme de estruturas
magnticas no estado fundamental, dependendo das intensidades relativas de J,
g e D. A temperatura nita transies de fases entre diferentes tipos de ordem
magntica podem surgir. Em lmes magnticos ultranos com anisotropia per-
pendicular, a competio entre estas interaes produz transies de fase a tempe-
raturas nitas entre estruturas semelhantes as fases dos cristais lquidos, somente
que neste caso as estruturas correspondem a ordem de spin e no a ordem posici-
onal das molculas, como se ve na gura 1.26.
Existem diversas tcnicas experimentais para detetar e medir ordem magn-
tica. Uma tcnica clssica difrao de nutrons, j que o nutron possui spin
que interage com o spin eletrnico. No entanto para poder distinguir picos cor-
respondentes a estrutura de spin de picos correspondentes estrutura cristalina,
necessrio que o tamanho das clulas unitrias magntica e cristalinas sejam di-
ferentes. Outras tcnicas amplamente utilizadas na atualidade so microscopia de
Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2009 42
Figura 1.26: Domnios em lmes ultranos de Fe/Cu(001) com magnetizao
perpendicular.
fora atmica (AFM), microscopia de fora magntica (MFM), e uma variedade
de espectrometrias de espalhamento de eltrons, como a microscopia de varredura
de eltrons, que permitem obter diretamente imagens da estrutura magntica dos
tomos, como por exemplo SEMPA (Scanning electron microscopy with polari-
zation analysis), utilizada para obter as imagnes da gura 1.26.
1.9 Estruturas fractais
At agora a anlise geomtrica das estruturas encontradas na matria condensada
foi ancorada fortemente na geometria euclideana. Fizemos uso extensivo dos con-
ceitos de ponto, linha reta, plano, e a partir deles descrevemos as estruturas ob-
servadas. No entanto a natureza mais rica e a descrio em termos da geometria
euclideana aparece muitas vezes como uma severa limitao: nuvens no so es-
Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2009 43
feras, montanhas no so cones, linhas costeiras no so crculos, latidos no so
suaves e raios no se propagam em linha reta, citando a B. Mandelbrot quem
cunhou o nome de estruturas fractais para descrever objetos como aglomerados
de partculas, que apresentam invarincia de escala.
Quando observamos um objeto fractal em uma escala diferente da original
r r, uma grandeza dada M(r) se comporta tipicamente como :
M(r) =
D
M(r) (1.45)
onde o fator de escala aplicado. O expoente D uma dimenso fractal. Ela
independe de r o que evidencia a invarincia de escala da grandeza, por exemplo,
a massa de um objeto. Para objetos compactos D ser um inteiro, em correspon-
dncia com a dimenso do espao euclideano. Mas para algumas estruturas D
pode ser fracionrio, o que caracteriza um objeto fractal.
Um exemplo de sistema fractal um modelo simples de polmero linear, for-
mado por N monmeros de comprimento a. Uma congurao do polmero pode
ser descrita como uma caminhada aleatria de N passos de comprimento a, como
mostrado na gura (1.27). Como cada passo dado em uma direo arbitrria, de-
pois de muitos passos a distncia relativa entre o ltimo monmero e o primeiro
ser nula:

R) = 0. No entanto, o deslocamento quadrtico mdio no nulo e


proporcional ao nmero de passos:
R
2
) = N a
2
. (1.46)
Por tanto, a raz quadrada desta quantidade representa a dimenso linear caracte-
rstica do polmero, chamada raio de girao:
R
G

_
R
2
) = a

N (1.47)
O raio de girao cresce com o nmero de monmeros com uma potncia igual a
1/2. O expoente 1/2 um exemplo de dimenso fractal. Ento, para distncias
maiores que a e menores que R
G
o polmero ter uma estrutura auto semelhante,
ou seja ele invariante de escala nesse intervalo.
Em um modelo um pouco mais sosticado de polmero se pode levar em conta
que a cadeia no se pode cortar a si mesma, por um efeito de volume excluido. Isto
leva ao modelo conhecido como self-avoiding random walk (SAW). O expoente
muda na forma R
G
= a N

, com
=
3
d + 2
, (1.48)
Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2009 44
Figura 1.27: Caminhada aleatria e C. A. auto-excludente (self-avoiding random
walk), em um rede bidimensional.
onde d a dimenso do espao. Este resultado obtido pela teoria de campo
mdio de Flory para polmeros e aproxima muito bem os resultados observados.
Estas propriedades se reetem no comportamento das correlaes de densi-
dade e no fator de estrutura. Vamos considerar as correlaes de densidade no
agregado da gura (1.28):
C(r) =
1
N

i
(r +r
i
)(r
i
) (1.49)
Esta funo de correlao representa a probabilidade de encontrar uma partcula a
uma distncia r de uma outra na posio r
i
. Se as correlaes dependem somente
Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2009 45
Figura 1.28: Aglomerado fractal de partculas de ouro.
da distncia e no da direo, ento r r. Vamos normalizar a correlao fa-
zendo (r) = 1 se a posio r est ocupada por uma partcula, e (r) = 0 caso
contrrio. Ento a massa em um volume de raio r ser proporcional a integral da
correlao:
M(r)
_
r
0
C(x) d
d
x (1.50)
Se o aglomerado for fractal, ento M(r) r
D
, e derivando na expresso acima
obtemos:
C(r) r

, (1.51)
onde = dD, sendo d a dimenso do espao euclideano onde o aglomerado est
embutido e D a dimenso fractal do objeto. Novamente, a lei de potncias implica
Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2009 46
que o sistema invariante de escala, no apresenta umcomprimento caracterstico.
O fator de estrutura a transformada de Fourier da funo de correlao espa-
cial:
S(q) =
_
d
d
xe
i qx
C(x). (1.52)
Para um sistema isotrpico em trs dimenses:
S(q) =
_
2
0
d
_

sin d e
iq r cos
_

0
r
2
dr C(r)
= 4
_

0
r
2
dr C(r)
sin qr
qr
(1.53)
Como o comportamento algbrico de C(r) vlido no intervalo a r R
G
,
temos que acrescentar um corte ou cutoff no comportamento da correlao,
na forma C(r) r

f(r/R
G
). O fator de corte pode ser escolhido na forma
f(x) = e
x
, que satisfaz aproximadamente os limites impostos acima. Resol-
vendo a integral para o fator de estrutura obtemos:
S(q) q
D
. (1.54)
Por tanto, podemos obter a dimenso fractal D a partir de um experimento de
difrao, gracando os dados da intensidade do padro de difrao em escala
log-log. Temos que comparar este resultado com os picos de Bragg no caso de
estruturas cristalinas puras, ou o comportamento aproximadamente constante no
caso de sistemas amorfos isotrpicos.
Na gura (1.28) se observa um aglomerado fractal de partcula de ouro, cres-
cido pelo processo conhecido como difuso limitada por agregao (Diffusion
Limited Aggregation), ou DLA. Na gura (1.29) se mostra a funo de correlao
de densidade do aglomerado e o fator de estrutura do mesmo, em escala log-log.
A correlao obtida contando simplesmente o nmero de partculas que se en-
contram a uma certa distncia de uma dada partcula considerada como origem,
e depois mediando sobre diferentes partculas na origem. O fator de estrutura foi
obtido por experimentos de espalhamento de luz visvel e por difrao de nu-
trons. Notar as diferentes escalas amostradas por ambas tcnicas experimentais.
1.10 Simetrias e parmetros de ordem
Como se pode concluir do visto at aqui, consideraes de simetria tm um papel
central na matria condensada. Os fenmenos mais dramticos da matria con-
densada, as transies de fase, muitas vezes podem ser analizadas e entendidas
Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2009 47
Figura 1.29: Funco de correlao e fator de
estrutura para o aglomerado fractal da figura
anterior.
Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2009 48
a partir de transformaes das condies de simetria do sistema frente a variao
de parmetros externos, como temperatura, presso ou campos eltricos e magn-
ticos.
Um sistema fsico descrito analticamente pelo Hamiltoniano do mesmo. O
Hamiltoniano apresenta invarincia frente a algumas operaes de simetria, que
permitem tirar concluses sobre o comportamento e a estrutura do sistema sob
diferentes condies. Em um gs ideal por exemplo, o Hamiltoniano invariante
frente ao grupo espacial composto por translaes, rotaes e reexes arbitrrias
do espao, alm de translaes e reverso temporal. O Hamiltoniano de Heisen-
berg (1.42) invariante frente a translaes e reverso temporal alm de rotaes
globais dos spins respeito de um eixo arbitrrio. Tipicamente, a altas tempera-
turas ou em sistemas diluidos, o sistema se encontra em uma fase desordenada a
qual invariante frente a operaes do mesmo grupo ( de invarincia do Hamil-
toniano. Em uma transio de fase alguma invarincia quebrada. Operadores
que no permanecem invariantes atravs de uma transio de fases so chamados
parmetros de ordem. No modelo de Heisenberg, a magnetizao:

M =
1
N

S
i
(1.55)
o parmetro de ordem. A invarincia frente ao grupo de rotao simultnea
de todos os spins em 1
3
existente no Hamiltoniano do modelo de Heisenberg,
quebrada para T < T
c
, onde T
c
a temperatura crtica do modelo. Acima de T
c
,

M) = 0, e abaixo de T
c
,

M) , = 0. O grupo de simetria original reduzido


ao subgrupo de rotaes respeito a eixos paralelos a

M. O sistema no mais
invariante frente a rotaes dos spins respeito de eixos perpendiculares a

M. A
fase ordenada do modelo de Heisenberg uma fase com simetria quebrada.
Para especicar completamente o comportamento de uma fase ordenada, te-
mos que saber como o parmetro de ordem se transforma frente a uma operao
do grupo de simetria. No caso do modelo de Heisenberg, o grupo de simetria
o grupo das rotaes. Uma rotao especca g ( pode ser representada por
uma matriz 3 3, U
ij
(g), de forma que M
i
U
ij
(g)M
j
frente a uma rotao g.
No caso geral de um parmetro de ordem
a
, a = 1 . . . n, ste ir se transformar
frente a uma representao n-dimensional do grupo (: para cada operao g no
grupo, existir uma matriz T
ab
(g) tal que
a
T
ab
(g)
b
. A forma mais econ-
mica de representar um grupo de simetria usar uma respresentao irredutvel
com a menor dimenso possvel.
A quebra de simetria em uma transio de fase se reete na estrutura termo-
dinmica do sistema: o nmero de mnimos na energia livre igual ao nmero de
Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2009 49
elementos do grupo de simetria associado ao parmetro de ordem. Para explorar
esta interpretao essencial distinguir grupos de simetria discretos e continuos.
Se o grupo de simetria for discreto ento existiro um nmero discreto de fa-
ses termodinmicas equivalentes, enquanto que no caso do grupo ser continuo
haver uma variedade continua onde cada ponto representa uma possvel fase ter-
modinmica. O modelo de Ising um exemplo do primeiro caso e o modelo de
Heisenberg pertence ao ltimo grupo.
Outra distino importante entre simetrias locais ou globais. Um sistema
possui uma simetria local se invariante frente a operaes do grupo de simetria
aplicadas localmente, a uma parte do sistema. Este caso o menos comum. O Ha-
miltoniano do modelo de Heisenberg possui uma simetria global, que corresponde
rotao simultnea dos spins por um ngulo xo respeito de qualquer eixo. O
grupo de simetria correspondente o O
3
, o grupo de rotaes em trs dimenses.
O modelo de Ising representa um material ferromagntico com um eixo de
anisotropia que fora os spins a apontar em um nica direo. O Hamilto-
niano :
H = J

ij

j
(1.56)
onde
i
= 1. Ogrupo de simetria do parmetro de ordem, a magnetizao,
o grupo discreto Z
2
.
Uma generalizao do modelo de Heisenberg onde o parmetro de ordem
tem n componentes o modelo O(n), cujo grupo de simetria continua o
O
n
. Este modelo interessante porque se reduz ao modelo de Ising no caso
n = 1, ao modelo chamado XY para n = 2, ao modelo de Heisenberg para
n = 3, e exatamente solvel no limite n .
O modelo XY corresponde a um ferromagneto com um plano fcil. O
vetor de magentizao forado a estar sobre o plano. Possui um grupo de
simetria continua, que o O
2
. Outra realizao desta simetria na transio
lquido normal- superuido. Neste caso, o parmetro de ordem a funo
de onda do lquido quntico:
= [[ e
i
(1.57)
que um nmero complexo e por tanto pode ser representado como um
vetor em duas dimenses, com mdulo igual a [[ e fase igual a . Na
representao complexa o grupo de simetria o U(1) que isomorfo com
o O
2
.
Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2009 50
Problemas
1. Mostrar que a transformada de Fourier da funo de correlao de dois pon-
tos da densidade igual funo de estrutura I(q) = n(q)n(q)) quando
o sistema apresenta invarincia translacional, ou seja, se
C
nn
(x
1
, x
2
) = C
nn
(x
1
x
2
).
2. (Ashcroft-Mermin)
(a) Mostre que a razo ideal c/a do arranjo compacto (close-packed) he-
xagonal
_
8/3 = 1.633.
(b) O sdio sofre uma transformao de bcc para hcp a aproximadamente
23K ( a transformao chamada martenstica). Assumindo que a
densidade permanece constante durante a transformao, encontre a
constante de rede a da fase hexagonal, sendo que a = 4, 23 na fase
cbica e que a razo c/a indistinguvel do seu valor ideal.
3. (Ashcroft-Mermin) A rede fcc a mais densa e a cbica simples a menos
densa das trs redes de Bravais cbicas. A rede do diamante menos densa
do que qualquer uma destas. Uma medida disso que os nmeros de co-
ordenao so: fcc, 12; bcc, 8; sc, 6; diamante, 4. Outra a seguinte:
imagine que esferas rgidas idnticas so distribuidas no espao, de forma
que os centros destas coicidam com os vrtices de cada uma das redes de
Bravais anteriores, e tal que esferas em pontos vizinhos prximos apenas se
toquem, sem se superpor. Um tal arranjo de esferas chamado de arranjo
compacto (close-packed arrangement). Assumindo que as esferas tm den-
sidade unitria, mostre que a densidade de um arranjo compacto em cada
uma das quatro estruturas cristalinas (a frao de empacotamento) :
fcc:

2/6 = 0.74
bcc:

3/8 = 0.68
sc: /6 = 0.52
diamante:

3/16 = 0.34
Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2009 51
4. (Ashcroft-Mermin)
(a) Uma estrutura hexagonal compacta forma uma rede de Bravais hexa-
gonal simples, que se forma empilhando redes triangulares planares
diretamente uma acima da outra. A direo de empilhamento se co-
nhece como eixo c. Trs possveis vetores primitivos so
a
1
= a x, a
2
=
a
2
x +

3a
2
y, a
3
= c z. (1.58)
Os primeiros dois geram uma rede triangular no plano xy, e o terceiro
empilha os planos um acima do outro a uma distncia mtua c.
Use este conjunto de vetores primitivos e mostre que a rede recproca
de uma rede de Bravais hexagonal simples tambm uma rede hexa-
gonal simples, com constantes de rede 2/c e 4/

3a, rotada de 30
o
no entorno do eixo c respeito da rede direta.
(b) Para que valor de c/a esta razo toma o mesmo valor nas redes direta
e recproca ? Se c/a toma o valor ideal na rede direta, qual o seu valor
correspondente na rede recproca ?
Captulo 2
Teoria de Campo Mdio
Historicamente, a teoria de campo mdio, que consiste em uma aproximao para
somar a funo de partio de umsistema e ento poder obter as suas propriedades
termodinmicas, comeou coma aproximao da equao de estado de umlquido
clssico por de van der Waals (1873). Em 1906, Pierre Weiss desenvolveu uma
aproximao equivalente para estudar a transio de fase em materiais ferromag-
nticos. Em 1934, W. L. Bragg e E. J. Williams desenvolveram uma aproximao
de campo mdio para a transio ferromagntica um pouco mais elaborada que a
de Weiss.
2.1 Aproximao de Bragg-Williams para o modelo
de Ising
Bragg-Williams desenvolveram uma aproximao para o modelo de Ising
H = J

ij

j
(2.1)
onde
i
= 1. No modelo de Ising o parmetro de ordem a magnetizao
m = ). A magnetizao igual a m = (N
+
N

)/N, onde N
+
o nmero
de spins para cima, N

o nmero de spins para baixo e N o nmero total de


spins no sistema.
Para um dado valor de m existe um nmero grande de conguraes possveis
de spins para cima (+) ou para baixo (-). O logaritmo desse nmero exatamente
52
Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2009 53
a entropia do sistema:
S = ln
_
N
N
+
_
= ln
_
N
N(1 +m)/2
_
= ln
_
N!
(N(1 +m)/2)!(N(1 m)/2)!
_
(2.2)
Usando a aproximao de Stirling para N grande:
N!

2N
_
N
e
_
N
, (2.3)
obtemos
S
N
s(m) = ln 2
1
2
(1 +m) ln (1 +m)
1
2
(1 m) ln (1 m) (2.4)
Para obter o potencial termodinmico de interesse, que neste caso a energia livre
F = U TS, temos que calcular tambm a energia interna, U = H):
U = Z
1
m
Tr
m
H e
H
(2.5)
onde Tr
m
um trao restrito a conguraes com magnetizao m e Z
m
=
Tr
m
e
H
, = 1/k
B
T e k
B
a constante de Boltzmann. O clculo de Z
m

complexo e equivale a obter a soluo exata para o modelo. Em seu lugar realiza-
mos um clculo aproximado. A aproximao mais simples a de campo mdio.
No caso da aproximao de Bragg-Williams se substitui o valor local do spin
i
por seu valor mdio m independente da posio :
U = J

i,j
m
2
=
1
2
JNzm
2
, (2.6)
onde z o nmero de vizinhos prximos dos stios da rede. Na rede quadrada em
d dimenses z = 2d. A energia livre de Bragg-Williams ca na forma:
f(T, m) = (U TS)/N
=
1
2
Jzm
2
+
1
2
T[(1 +m) ln (1 +m) + (1 m) ln (1 m)]
T ln 2 (2.7)
Ocomportamento da funo f(T, m) est representado gracamente para diversas
temperaturas na gura 2.1.
Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2009 54
Figura 2.1: A energia livre na aproximao de Bragg-Williams.
Na gura da esquerda, para campo externo nulo, vemos que a altas temperatu-
ras a funo apresenta umnico mnimo, para m = 0. Esta a fase paramagntica.
A uma temperatura bem denida T
c
a funo passa a ter dois mnimos simtricos
m. O valor absoluto destes mnimos, [m[, cresce a medida que a temperatura
baixa com [m[ 1 quando T 0. No entorno de T
c
o valor de m muito
pequeno, en ento podemos expandir as funes termodinmicas em potncias de
m:
s(m) = ln 2
1
2
m
2

1
12
m
4
+ . . . (2.8)
e
f(T, m) =
1
2
(T T
c
)m
2
+
1
12
T m
4
T ln 2 +. . . (2.9)
Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2009 55
onde
T
c
= zJ (2.10)
a temperatura da transio na aproximao de campo mdio.
Em presena de um campo magntico externo h, a energia livre f mh
assimtrica, como mostra a gura da direita em 2.1. Para temperaturas altas T >
T
c
a energia livre apresenta um nico mnimo m > 0, e para uma T < T
c
aparece
um segundo mnimo local. O mnimo com m > 0 continua sendo o mnimo
absoluto, e por tanto o comportamento do parmetro de ordem no muda neste
caso em T = T
c
. A equao de estado em presena de um campo externo dada
por:
f
m
= zJm +
1
2
T ln [(1 +m)/(1 m)]
= zJm + T tanh
1
m = h (2.11)
Ento
m = tanh [(h + T
c
m)/T]. (2.12)
A quantidade h + T
c
m o campo local ou campo molecular mdio. Ele tem uma
contribuio do campo externo h e uma contribuio proveniente do campo local
produzido pelos vizinhos prximos de um stio, zJm = T
c
m. O comportamento
da equao de estado pode ser visualizado na gura 2.2.
Expandindo a equao de estado para temperaturas baixas e campo nulo obte-
mos:
m = tanh
T
c
m
T
1 2 e
2zJ/T
(2.13)
e por tanto m 1 exponencialmente rpido com T. Perto da temperatura de
transio m 1 e podemos expandir para m pequeno:
m (T
c
/T)m
1
3
(T
c
/T)
3
m
3
(T
c
/T) m
1
3
m
3
(2.14)
Resolvendo para m obtemos:
m = [3(T
c
T)/T]
1/2
(2.15)
Vemos que m va a zero de forma continua. A transio de fase ferromagntica-
paramagntica uma transio de segunda ordem na aproximao de campo
mdio. O expoente 1/2 um exemplo de expoente crtico. Este comportamento
da magnetizao do modelo de Ising, decaimento continuo para zero com uma lei
Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2009 56
Figura 2.2: A equao de estado na aproximao de Bragg-Williams.
de potncias e o correspondente expoente crtico, uma manifestao genrica de
transies de fase de segunda ordem, ou continuas. Todos os sistemas/modelos
cujo parmetro de ordem apresenta o mesmo comportamento crtico, no sentido
do parmetro de ordem ir a zero com uma lei de potncias caracterizada por um
mesmo expoente, se diz estarem na mesma classe de universalidade.
Na aproximao de Bragg-Williams, como desenvolvida acima, assumimos
que o parmetro de ordem espacialmente uniforme
i
) = m. Esta condio
pode ser relaxada para permitir um parmetro espacialmente varivel
i
) = m
i
.
Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2009 57
Neste caso a energia livre escrita na forma:
F =
1
2

i,j
J
ij
m
i
m
j
T

i
s(m
i
) (2.16)
Esta forma prefervel para tratar casos nos quais o parmetro de ordem no
uniforme, como o caso de fases moduladas em cristais lquidos, ou diferentes
tipos de ordem antiferromagntica.
2.2 A teoria de Landau
A teoria de Landau uma teoria de campo mdio de carter muito geral, baseada
nas propriedades de simetria do potencial termodinmico F(T, N, V, (x))).
2.2.1 Transies continuas
Landau props que a forma do potencial F podia ser deduzida, de forma fenome-
nolgica, essencialmente atravs da seguinte premisa:
O potencial F(T, N, V, (x))) deve ser uma funo invariante respeito de
operaes do grupo de simetria G da fase desordenada.
O segundo ponto fundamental na teoria de Landau a seguinte observao:
Perto da transio de fase, o parmetro de ordem pequeno (em uma tran-
sio de segunda ordem), e ento se pode fazer uma expanso do potencial
F em srie de Taylor do parmetro de ordem:
f(T, )
F
V
=

n=0
a
n
([K], T))
n
(2.17)
onde = (x)). Vamos assumir por enquanto que o parmetro de ordem
espacialmente homogneo. Tambm vamos assumir daqui em diante que
o nmero de partculas N e o volume V do sistema considerado so cons-
tantes, e por tanto no vamos inclu-los explicitamente em f. A suposio
que f possa ser desenvolvida em uma srie de Taylor implica que ela uma
funo analtica de perto da transio.
Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2009 58
Na prtica, a expanso (2.17) poder ser truncada para um nmero pequeno de
termos. Quantos termos sero necessrios para descrever corretamente a transio
de fase depender essencialmente da dimenso espacial d e da dimenso do espao
do parmetro de ordem. No caso do modelo de Ising, o truncamento at ordem
4
suciente. No entanto, importante notar que na expanso devemestar presentes
todas as combinaes analticas do parmetro de ordem que deixam invariante f
frente ao grupo de simetria G.
A equao de estado para o parmetro :
f

= h = a
1
+ 2a
2
+ 3a
3

2
+ 4a
4

3
(2.18)
Como para T > T
c
, deve ser nulo se o campo externo for nulo, ento a
1
= 0.
No caso do modelo de Ising o grupo de simetria G o grupo das reexes, e
por tanto f() = f(). Ento f somente poder ter potncias pares de :
f = a
0
+ a
2

2
+ a
4

4
. (2.19)
Como queremos que o estado estvel termodinmico seja nito para T < T
c
,
a
4
> 0. Caso contrrio poderiamos ter a soluo como mnimo absoluto
de f.
O coeciente a
0
o valor de f para T > T
c
, quando = 0. Se pode pensar
nele como contendo as contribuies a f no provenientes do parmetro de ordem
de interesse. Nesse sentido, como o que queremos descrever a transio de fase
associada a , vamos considerar a
0
= 0, ou ento redenir f a
0
f.
Como os coecientes podem depender em geral da temperatura, perto da tran-
sio podemos expandi-los na forma:
a
2
= a
0
2
+
T T
c
T
c
a
1
2
+ O((T T
c
)
2
) (2.20)
a
4
= a
0
4
+
T T
c
T
c
a
1
4
+ O((T T
c
)
2
) (2.21)
Se pode escolher a
4
como uma constante positiva. Sua dependncia em T no
ser dominante para determinar o comportamento termodinmico na transio.
Da equao de estado aplicada a (2.19) obtemos para :
=
_
0 se T > T
c

_
a
2
(T)
2a
4
se T < T
c
(2.22)
Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2009 59
Ento, para que possa ter uma soluo real e nita para T < T
c
se deve
vericar que a
0
2
= 0.
Se acrescentamos um termo proveniente de um campo externo h conjugado
de , a energia livre de Landau para o modelo de Ising toma a forma nal:
f =
1
2
r
2
+ u
4
h (2.23)
onde r = a (T T
c
) e as constantes foram reescritas para facilitar expresses
futuras. O comportamento do potencial f est descrito na gura 2.3.
importante notar que a teoria de Landau fenomenolgica, ou seja, ela no
est baseada emummodelo microscpico, tendo sido obtida por argumentos pura-
mente de simetria e condies de validade genrica na presena de uma transio.
Por exemplo, a diferea da aproximao de campo mdio de Bragg-Williams para
o modelo de Ising, a teoria de campo mdio de Landau no prediz um valor para
a temperatura crtica. No entanto faz predies para grandezas universais, como
expoentes crticos. De (2.22) extraimos o comporamento do parmetro de ordem
prximo da transio:
(T T
c
)

(2.24)
Vemos que 0 com o expoente crtico = 1/2. Este expoente o mesmo
que aparece na aproximao de Bragg-Williams. Na realidade todas as aproxima-
es de campo mdio para um problema com dada simetria do como resultado
o mesmo expoente. Tanto a aproximao de Bragg-Williams como a teoria de
Landau consideram um parmetro de ordem homogneo, desconsideram utua-
es. Quando o papel das utuaes incluido o expoente crtico toma valores
menores, neste caso prximo de 1/3 em d = 3.
Podemos obter agora a equao de estado derivando (2.23) respeito de :
r + 4u
3
= h. (2.25)
A susceptibilidade pode ser obtida derivando a equao de estado respeito de h:
[r + 12u
2
]

h
= 1. (2.26)
Obtemos:
=

h
=
_
1/r se T > T
c
;
1/2[r[ se T < T
c
.
(2.27)
Substituindo a dependncia de r na temperatura:
[T T
c
[

. (2.28)
Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2009 60
Figura 2.3: O funcional de Landau para um modelo com
simetria de Ising.
Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2009 61
o expoente crtico da susceptibilidade, igual a 1 em campo mdio e toma
valores prximos de 4/3 em sistemas tridimensionais quando utuaes na vizi-
nhana do ponto crtico so levadas em considerao.
Outro expoente crtico corresponde ao comportamento do parmetro de or-
dem em funo do campo externo na temperatura crtica. Novamente, a partir da
equao de estado (2.25) obtemos em T = T
c
:

_
h
4u
_
1/
, (2.29)
onde = 3. A energia livre f zero para T > T
c
e negativa para T < T
c
:
f =
_
0 se T > T
c
r
2
/(16u) se T < T
c
.
(2.30)
Deste resultado podemos obter o valor do calor especco:
c
V
= T

2
f
T
2
=
_
0 se T > T
c
;
T a
2
/(8u) se T < T
c
.
(2.31)
O calor especco apresenta uma descontinuidade nita, um salto, na temperatura
crtica. Este calor especco da a contribuio na vizinhana da transio de fase.
A funo completa apresenta outra contribuio analtica associada a outros graus
de liberdade. O comportamento com a temperatura de diversas grandezas termo-
dinmica na aproximao de campo mdio pode ser vista na gura 2.4. Notar que
c
V
corresponde contribuio da energia livre de Landau mais uma parte analtica
proveniente de outros graus de liberdade.
2.2.2 Transies de primeira ordem na teoria de Landau
Na expanso emsrie de Taylor do potencial termodinmico umtermo linear em
proibido porque = 0 acima da temperatura crtica. Um termo cbico em foi
descartado com um argumento de simetria, no caso de um sistema com simetria
de Ising f() = f(). Ento um termo cbico pode existir em sistemas onde
a simetria da fase desordenada o permita. Consideremos a expanso do potencial
nesse caso:
f =
1
2
a t
2
+ w
3
+ u
4
h (2.32)
onde t (T T
c
). Para h = 0 a equao de estado leva as solues seguintes:
= 0 = c
_
c
2
a t/4u, (2.33)
Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2009 62
Figura 2.4: Comportamento de algumas grandezas termodinmicas na teoria de
Landau para um sistema com simetria Ising.
onde c 3w/8u. Para ter uma soluo real ,= 0 , t < t

4uc
2
/a. Como t

>
0, esta condio acontece para uma temperatura maior que a temperatura crtica,
que agora corresponde apenas temperatura na qual o termo de segunda ordem
em se anula. A gura 2.5 mostra o andamento do potencial com a temperatura
no caso w ,= 0. Para t < t

um segundo mnimo aparece, embora o mnimo


absoluto ainda corresponda a = 0. A uma certa temperatura t
1
o valor de f
igual para os dois mnimos, e abaixo desta temperatura o segundo mnimo passa a
ser o mnimo global. Em t
1
o parmetro de ordem apresenta uma discontinuidade
nita. Acontece uma transio de primeira ordem.
No entanto, importante levar em conta que para t t

1
o parmetro de
Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2009 63
Figura 2.5: Uma transio de primeira orden na teoria de Landau.
ordem no arbitrariamente pequeno, e ento, a expanso de Landau no vlida
de forma geral. Quando a expanso justicada, a presea de um termo cbico
leva o sistema a apresentar uma transio de primeira ordem.
2.3 Sistemas heterogneos
Embora o parmetro de ordem em um sistema homogneo seja uma constante
, funes locais (x) podem ser naturais em casos com presena de campos
externos heterogneos h(x) ou em sistemas com modulaes espaciais no campo
como por exemplo, quando existem interaes competitivas.
De um ponto de vista microscpico, o parmetro de ordem uma mdia es-
tatstica ), que envolve uma soma sobre um conjunto de graus de liberdade
microscpicos em uma certa regio do espao. Por tanto vlido se perguntar
sobre qual o signicado fsico da funo da posio (x) em um contexto termo-
Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2009 64
dinmico. Se pode dar um signicado a (x) considerando uma partio do
sistema em blocos de tamanho a
1
(T), onde a a constante de rede (a
distncia de equilbrio entre um par de partculas) e (T) um comprimento que
mede o alcance das correlaes no sistema. Ento, em uma escala
1
podemos
considerar que o parmetro de ordem efetivamente constante. Assim, denimos
o parmetro de ordem local

(x) como o valor do parmetro dentro de um


bloco com origem em x. Este processo se denomina granulado grosso (coarse
graining). Desta forma a energia livre de Landau ca bem denida na escala dos
blocos . O problema agora que ela depende da escala . Temos que somar
as contribuies de todos os gros que compoem o sistema. Mas a energia livre
no pode ser, como poderiamos concluir sem reetir, a soma de termos do tipo
F =

x
f(

(x)). O resultado de minimizar esta quantidade ir produzir os va-


lores de equilbrio em cada bloco de forma independente. No entanto fcil se
convencer que no ser bom, de um ponto de vista energtico, ter grandes dife-
renas nos valores de equilbrio de

(x) nos diferentes blocos. Uma forma de


contornar este problema incluir um termo que penalize grandes variaes do
parmetro de ordem local (tambm chamado parmetro de ordem de granulado
grosso). A forma analtica mais simples que este termo pode tomar :

c
2
_
_

(x)

(x +

1
_
_
2
(2.34)
onde

um vetor de magnitude
1
apontando na direo do bloco vizinho pr-
ximo do ponto x, e o valor do custo em energia independente do sinal da dife-
rena dos parmetros de ordem em blocos vizinhos. A constante c pode depender
da temperatura.
Ento, considerando que

(x) varia pouco na escala a, e tomando o limite


continuo, podemos escrever a energia livre de Landau na forma:
F =
_
d
d
x f(T,

(x)) +
_
d
d
x
1
2
c [

(x)]
2
, (2.35)
onde

(x)

(x)) e f(T, (x)) tem a forma da densidade de energia livre


de Landau homognea (2.23). Agora a energia livre de Landau F um funcional
de

(x), no sentido que depende da funo

(x) em todos os pontos x. Um


corte, ou cutoff para distncias menores que
1
est implcito em todas as
integraes.
Ainda, importante notar que o funcional de Landau F, ou energia livre de
Landau, NO a energia livre de Helmholtz F(T, ) do sistema. Duas diferenas
notveis so as seguintes:
Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2009 65
Opotencial termodinmico F(T, ) uma funo convexa, enquanto F[T, (x)]
no .
F(T, ) uma funo termodinmica, e como tal a dependncia em uma
funo que varia espacialmente como

(x) no faz sentido. Em F(T, )


toda a informao espacial j foi integrada ao calcular o trao na funo de
partio.
As aparentes contradies so resolvidas considerando que o funcional de Landau
, na verdade, uma energia livre de granulado grosso ou Hamiltoniano efetivo, no
sentido que a funo de partio do sistema pode ser obtida na forma:
Z =
_
T

e
F[

(x)]
, (2.36)
onde a notao
_
T

indica uma integral funcional. Fisicamente, a integral fun-


cional equivale a somar as contribuies de todas as conguraes dos campos
(x) pesados com o peso estatstico correspondente. A dependncia na escala
implica que este formalismo poder ser relevante para o comportamento do sis-
tema a distncias grandes. Variaes dos campos na escala do espaamento de
rede ou das distncias interparticula esto fora do alcance deste formalismo. No
entanto, na anlise da fsica na vizinhana de um ponto crtico apenas o compor-
tamento a longas distncias importante.
Ento, reconhecendo o funcional de Landau como uma energia livre de gra-
nulado grosso ou Hamiltoniano efetivo, ela no a energia livre termodinmica
e ento no existe requisito para ela ser convexa. Realizando a integral funcional
sobre os graus de liberdade ainda no integrados, podemos obter o o potencial
termodinmico A(T, H) que satisfaz:
Z = Tr e
H
= e
A
, (2.37)
sendo H um campo externo conjugado do parmetro de ordem . A energia livre
de Helmholtz pode ser obtida via uma transformada de Legendre na forma:
F(T, ) = A(T, H) + NH, (2.38)
e a convexidade dos potenciais termodinmicos restaurada.
Finalmente, a discusso anterior permite tambm justicar por qu, ao cons-
truir o funcional de Landau, escolhemos contribuies exclusivamente analticas:
a energia livre de Landau envolve um trao parcial sobre os graus de liberdade, e
Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2009 66
ento a funo de partio correspondente (parcial) s pode ser analtica (em um
sistema nito).
Estes pontos sobre a interpretao do funcional de Landau so conceitual-
mente importantes e so discutidos com maior detalhe, por exemplo, no livro de
Goldenfeld [3].
2.4 Funes de correlao
A funo de correlao espacial
C(x, x

) = (x)(x

)) (2.39)
da informao sobre utuaes espaciais do parmetro de ordem. Elas so gran-
dezas fundamentais para extrair informao sobre estrutura no sistema, como j
vimos de forma genrica na unidade anterior.
No que segue vamos adotar a notao de sistemas magnticos, embora as re-
laes obtidas e as anlises sejam de abrangncia geral. Considerando a possi-
bilidade do parmetro de ordem variar localmente, podemos escrever o potencial
termodinmico A na forma:
A[T,

h(x)] = T ln Z[T,

h(x)], (2.40)
onde tambm consideramos uma possvel variao espacial do campo externo.
Notamos que tanto o potencial A quanto a funo de partio Z so na verdade
funcionais no sentido discutido na seo anterior. Para cada funo h(x) obtemos
um valor para Z e para A. O parmetro de ordem de granulado grosso, que para
um sistema magntico a magnetizao local, dado por:
m
i
(x)) =
1
Z
Z
h
i
(x)
=
A
h
i
(x)
, (2.41)
onde m
i
) e h
i
representam a i-sima componentes cartesianas dos vetores m) e

h e o smbolo representa uma derivada funcional. O potencial termodinmico


obedece a seguinte identidade diferencial:
dA = S dT
_
d
d
x m(x))

h(x). (2.42)
A susceptibilidade local generalizada dada por:

ij
(x, x

) =
m
i
(x))
h
j
(x

)
(2.43)
Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2009 67
Em sistemas clssicos, a funo de correlao do parmetro de ordem a derivada
de m
i
(x)) respeito de h
j
(x

), e portanto, igual T vezes


ij
(x, x

):
G
ij
(x, x

) = [m
i
(x) m
i
(x))][m
j
(x

) m
j
(x

))])
= m
i
(x)m
j
(x

)) (2.44)
=
m
i
(x))
h
j
(x

)
= T
ij
(x, x

)
A susceptibilidade global a derivada da magnetio global respeito do campo
externo:

ij
=
m
i
)
h
j
= lim
q0
G
ij
(q) (2.45)
e proporcional ao limite q = 0 da transformada de Fourier da funo de correla-
o G
ij
(x, x

) para sistemas com invarincia translacional.


Uma transformada de Legendre nos permite obter um potencial termodin-
mico que funo do parmetro de ordem(equivalente energia livre de Helmholtz),
em lugar de ser funo do campo:
F[T, m(x))] = A[T,

h(x)] +
_
d
d
x

h(x) m(x)). (2.46)


O funcional F satisfaz a relao diferencial:
dF = S dT +
_
d
d
x

h(x) m(x)). (2.47)


A equao de estado dada por:
F
m
i
(x))
= h
i
(x). (2.48)
Em ausncia de campo externo o estado de equilbrio dado pelo valor de m
i
(x))
que minimiza F. Notar que, nesta forma funcional, o parmetro de ordem pode
no ser homogneo, o mnimo de F determinado por uma funo da posio.
A Derivada funcional
A derivao funcional tem propriedades muito semelhantes as da derivao de
funes. No entanto importante levar em conta que so operaes diferentes.
Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2009 68
Consideremos um funcional [h(x)] da funo h(x). A derivada funcional de
denida como:

h(y)
= lim
0
[h(x) + (x y)] [h(x)]

. (2.49)
/h(y) representa o cmbio induzido em em resposta a um cmbio em h(x)
no ponto x = y.
Utilizando esta denio possvel mostrar algumas derivadas funcionais co-
muns:
h(x)
h(y)
= (x y), (2.50)
onde [h(x)] = h(x) o funcional identidade. Se f uma funo de h(x):
f(h(x))
h(y)
= f

h(x)
h(y)
= f

(x y), (2.51)
f(g(h(x)))
h(y)
= f

h(x)
h(y)
= f

(x y), (2.52)
onde f

(z) = df/dz.
Por exemplo, para f((x)) =
4
(x):
f
(y)
= f

(x)
(y)
= 4
3
(x)(x y) (2.53)
Se F[(x)] pode ser expressa na forma
F[(x)] =
_
d
d
xf((x),
i
(x)), (2.54)
onde
i
(x) o gradiente de , ento
F
(y)
=
_
d
d
x
f
(y)
=
_
d
d
x
_
f
(x)
(x)
(y)
+
f
(
i
(x))

i
(x)
(y)
_
=
_
d
d
x
_
f
(x)
(x y) +
f
(
i
(x))

i
(x y)
_
, (2.55)
Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2009 69
onde na ltima linha usamos o fato que a derivada comum e a derivada funcional
comutan. Usando:

i
_
f
(
i
(x))
(x y)
_
= (x y)
i
f
(
i
(x))
+
f
(
i
(x))

i
(x y),
integrando por partes no ltimo termo, e fazendo a integral em x obtemos:
F
(y)
=
f
(y)

i
f

i
(y)
, (2.56)
cuja soluo estacionria semelhante a equao de movimento da mecnica La-
grangeana.
Aps a transformada de Legendre que leva de A para F podemos obter a
inversa da funo de correlao derivando F respeito de
i
(x)). Fazemos isto
em dois passos: primeiro derivamos
i
(x)) respeito de
k
(x

)):

i
(x))

k
(x

))
=
ik
(x x

)
=
_
d
d
x

i
(x))
h
j
(x

)
h
j
(x

k
(x

))
. (2.57)
onde se fez uso da regra da cadeia na derivada funcional e ndices repetidos esto
somados. A inversa de
ij
(x, x

) denida na forma:
_
d
d
x

ij
(x, x

)
1
jk
(x

, x

) =
ik
(x x

). (2.58)
Comparando as duas ltimas identidades e usando a denio da susceptibilidade
obtemos:

1
ij
(x, x

) =
h
i
(x)

j
(x

))
=

2
F

i
(x))
j
(x

))
. (2.59)
2.4.1 Correlaes na teoria de Landau
Partindo da energia livre de Landau:
F =
_
d
d
x f(T, (x))) +
_
d
d
x
1
2
c [(x))]
2
, (2.60)
Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2009 70
e escrevendo para a densidade de energia livre de uma teoria
4
a forma (2.23)
com h = 0, obtemos:

1
(x, x

) =

2
F
(x))(x

))
= (r + 12u )
2
c
2
)(x x

). (2.61)
O ltimo termo corresponde ao operador Laplaciano, e se obtm aps integrar
por partes a variao do termo do gradiente quadrado, e desprezar um termo de
superfcie:

(x

)
_
d
d
x
i
(x)
i
(x) =
_
d
d
x

(x

)
[
i
(x)
i
(x)]
=
_
d
d
x
_
2
i
(x)
_

(x

i
(x)
__
= 2
_
d
d
x
i
(x)
i
(x)
(x

)
= 2
_
d
d
x
i
(x)
i
(x x

). (2.62)
Usando

i
[
i
(x)(x x

)] =
2
i
(x)(x x

) +
i
(x)
i
(x x

), (2.63)
e desprezando o termo de superfcie, obtemos:

(x

)
_
d
d
x
i
(x)
i
(x) = 2
_
d
d
x
2
i
(x)(x x

) = 2
2
i
(x

). (2.64)
Finalmente,

(x)
_
2
2
i
(x

)
_
= 2
2
i
(x x

), (2.65)
que leva ao resultado em (2.61).
Usando agora a relao (2.58), que dene a inversa de , obtemos:
(r + 12u )
2
c
2
) (x, x

) = (x x

), (2.66)
ou, usando (2.45):
(r + 12u )
2
c
2
) G(x, x

) = k
B
T (x x

), (2.67)
onde k
B
a constante de Boltzmann. Assim, vemos que a susceptibilidade e a
funo de correlao so funes de Green.
Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2009 71
A soluo geral destas equaes complicada pela dependncia em (x))
2
.
Na aproximao de campo mdio para possvel resolver para G(x, x

) por
transformanda de Fourier, assumindo que o sistema apresenta invarincia transla-
cional e que o parmetro de ordem homogneo e dado pela soluo de campo
mdio de Landau:
(q) =
1
r + 12u )
2
+ cq
2
=

[1 + (q)
2
]

1
c

2
1 + (q)
2
, (2.68)
onde
(T) =
_
c
r + 12u )
2
_
1/2
(2.69)
o comprimento de correlao. Usando a soluo da teoria de campo mdio
para ):
(T) =
_
(c/r)
1/2
se T > T
c
(c/(2r))
1/2
se T < T
c
(2.70)
Prximo do ponto crtico [T T
c
[

, onde = 1/2 o expoente crtico do


comprimento de correlao. Em sistemas tridimensionais o valor real de est
em torno de 2/3.
A existncia de um comprimento de correlao um dos conceitos centrais na
fsica da matria condensada. A prpria idia de condensado implica a existncia
de uma regio onde as partculas esto fortemente correlacionadas. A extenso
desta regio depende de parmetros externos, como a temperatura, ou presso.
Uma das caractersticas do fenmeno de invarincia de escala no ponto crtico a
divergncia do comprimento de correlao, ou seja, todo o sistema est fortemente
correlacionado em T
c
.
Podemos obter uma estimao dele atravs de uma anlise dimensional sim-
ples da energia livre. Assumindo que o campo (x)) seja adimensional, r deve
ter unidades de (energia) (comprimento)
d
, [EL
d
]. c deve ter unidades de
(energia) (comprimento)
(d2)
, [EL
(d2)
]. Por tanto, (c/r)
1/2
deve ter
unidades de comprimento. Introduzindo um comprimento de correlao micros-
cpico na forma:

0
=
_
c
r(T = 0)
_
1/2
=
_
c
aT
c
_
1/2
, (2.71)
o comprimento de correlao se pode escrever como
0
[(T T
c
)/T
c
[

, e
pode ser arbitrariamente maior que
0
na vizinhana do ponto crtico.
Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2009 72
A forma da susceptibilidade (2.68) foi obtida pela primeira vez por Ornstein
e Zernicke na anlise do ponto crtico gs-lquido. A transformada inversa de
Fourier leva a funo de correlao espacial de dois pontos:
(x, 0) =
_
d
d
q
(2)
d
e
i qx
1 + (q)
2
= c
1
[x[
(d2)
Y ([x[/), (2.72)
onde
Y () =
_

0
z
d1
dz
_
d
(2)
d
e
iz cos
[z
2
+
2
]
=
1
4
e

(d = 3). (2.73)
Notamos que no ponto crtico T = T
c
as correlaes espaciais decaem algebrica-
mente como [x[
(d2)
. Para T ,= T
c
as correlaes decaem de forma exponencial
em uma escala dada pelo comprimento de correlao .
2.5 Sistemas com simetria O(n)
Sistemas com simetria O(n) possuem um parmetro de ordem vetorial com n
componentes. Na fase desordenada, o Hamiltoniano tem que ser invariante frente
a rotaes no espao n-dimensional do parmetro de ordem. Casos particulares
so o modelo de Ising, com n = 1, que j analizamos. O modelo XY, que um
modelo de rotores no plano, com n = 2. O modelo de Heisenberg para a transio
ferromagntica, com n = 3.
A energia livre de Landau do modelo O(n) anloga a do modelo com si-
metria Ising (2.23). A nica diferena que, devido a simetria rotacional da fase
paramagntica, a energia livre deve depender de:

)
2
)
2
=
n

i
)
2
, (2.74)
que invariante por rotaes. Da mesma forma como zemos para o modelo
de Ising, neste caso a equao de estado em presena de um campo externo de
componentes h
i
:
f

i
= (r + 4u)
2
)
i
) = h
i
. (2.75)
Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2009 73
As solues desta equao para h
i
= 0 so:

i
) =
_
0 se T > T
c
;
(r/4u)
1/2
e
i
se T < T
c
.
(2.76)
onde e um vetor unitrio arbitrrio no espao do parmetro de ordem. O com-
portamento o mesmo do modelo de Ising, e ento o modelo O(n) sofre uma
transio de fase de segunda ordem, com expoentes crticos , , e iguais
aos do modelo de Ising. No entanto, a diferena do modelo de Ising que quebra
uma simetria discreta, a arbitrariedade do vetor unitrio e que dene a direo de
ordenamento do sistema, indica que uma simetria continua foi quebrada, como
mostrado na gura 2.6 para o caso XY (n = 2).
Figura 2.6: A parte homognea da energia livre de Landau para o modelo O(2).
A quebra de uma simetria continua traz profundas consequncias no compor-
tamento das funes de correlao e susceptibilidades para T < T
c
. A funo de
correlao conectada entre as componentes i e j do parmetro de ordem :
G
ij
(x, x

) =
i
(x)
j
(x

))
i
(x))
j
(x

)). (2.77)
Esta correlao pode ser decomposta em duas partes, correspondentes a correla-
es nas direes paralela e perpendicular direo de ordenamento do sistema:
G
ij
(x, x

) = G

(x, x

) e
i
e
j
+ G

(x, x

)(
ij
e
i
e
j
). (2.78)
Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2009 74
Se a direo de ordem o eixo denido por e
1
, ento e = (1, 0, 0, . . .) e obtemos:
G
11
(x, x

) = G

(x, x

) =
1
(x)
1
(x

))
1
(x))
1
(x

)), (2.79)
G
ii
(x, x

) = G

(x, x

) =
i
(x)
i
(x

))
i
(x))
i
(x

)), (i ,= 1).
Derivando a energia livre de Landau respeito de
i
(x) e
j
(x

) e transformando
Fourier obtemos o tensor de susceptibilidade:

1
ij
(q) = TG
1
(q) = (r + 4u)
2
+ cq
2
)
ij
+ 8u
i
)
j
), (2.80)
ou, em termos das componentes paralelas e perpendiculares:

= r + 12u)
2
+ c q
2
(2.81)
e

(q) = r + 4u)
2
+ c q
2
=
_
r + c q
2
se T > T
c
;
c q
2
se T < T
c
.
(2.82)
Notamos que a componente paralela tem o mesmo comportamento que no modelo
de Ising. No entanto, na direo perpendicular a susceptibilidade ou as correlaes
G

(q) = T

(q) tm um comportamento com lei de potncia:


G

(q) =
T
cq
2
. (2.83)
No espao real as correlaes tambm decaem com uma lei de potncias:
G(x, 0) [x[
(d2)
. (2.84)
Como a suscpetibilidade global
ij
= lim
q0
G
ij
(q), o resultado anterior im-
plica que o sistema possui susceptibilidade innita na fase de baixa temperatura
com simetria quebrada. Ou seja, necessrio um campo externo arbitrariamente
pequeno para mudar o valor do parmetro de ordem. Isto pode ser interpretado
sicamente pela estrutura da energia livre de Landau da gura 2.6. Da gura ca
evidente que f possui um nmero innito de mnimos para T < T
c
, e se pode pas-
sar continuamente de um mnimo para outro. Ou seja, no custa energia ir de um
mnimo qualquer a um outro qualquer. No entanto, na direo paralela a situao
diferente: existe uma penalidade energtica para mudar o mdulo do parmetro
de ordem.
O comportamento da componente transversal da susceptibilidade (2.82) in-
dica que, em termos de modos no espao de Fourier, a susceptibilidade aumenta
Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2009 75
de forma ilimitada para modos de comprimento de onda grande e innita para
. A energia de Landau f pode ser feita arbitrariamente pequena para
utuaes de comprimento de onda arbitrariamente grandes. No caso do modelo
O(2) da gura vemos que existe exatamente um modo perpendicular direo
de ordenamento com energia livre arbitrariamente pequena. Em geral, em um
modelo com simetria O(n) haver um modo deste tipo por cada direo transver-
sal, ou seja um total de n 1 modos transversais de baixa energia, ou modos de
Goldstone.
Os modos de Goldstone se manifestam matematicamente como polos em q =
0 na componente transversal da susceptibilidade, como se ve em (2.82) na fase de
simetria rotacional quebrada. Exemplos de modos de Goldstone so ondas de spin
em sistemas magnticos e fnons associados a quebra da simetria por translaes
no espao. Ambas simetrias so continuas.
2.6 A transio lquido-gs
Quando entregamos calor a um recipiente com gua a presso constante, inicial-
mente a temperatura aumenta e a densidade do lquido diminui, como mostrado
no diagrama presso-densidade da gura 2.7.
Em algum momento deste processo surgem as primeiras bolhas de gs, e o
sistema entra na regio de coexistncia. Na regio de coexistncia as densidades
de lquido, n
l
, e gs, n
g
, variam at que todo o lquido se evapora. Notamos que na
regio de coexistncia, se mantemos o processo a presso constante, a temperatura
tambm permanece constante. Isto vale enquanto coexistem uma parte de lquido
e uma parte de gs no sistema. A densidade diminui continuamente, e quando o
sistema se transforma completamente em gs, a temperatura volta a aumentar.
Podemos passar pela mesma regio de coexistncia se em lugar de manter a
presso constante, mantemos a temperatura constante. Notamos no diagrama que
existe uma temperatura crtica T = T
c
, na qual a regio de coexistncia se reduz
a um ponto, o ponto crtico (T
c
, p
c
, n
c
). Para temperaturas acima da crtica pode-
mos transformar o lquido continuamente em gs, sem passar por uma transio
de fase.
Claramente, a transio de fase lquido-gs, para presses p < p
c
uma transi-
o de primeira ordem, onde necessrio entregar uma certa quantidade de calor,
chamado calor latente de ebullio, ou de vaporizao, para transformar o l-
quido na temperatura da transio em gs na mesma temperatura.
Do ponto de vista da simetria, as fases lquida e gasosa possuem a mesma
Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2009 76
Figura 2.7: Diagrama presso-densidade para um uido clssico, mostrando iso-
termas e a curva de coexistncia.
simetria. Por tanto, a transio lquido-gs mostra que no necessria uma
mudana de simetria para que uma transio de fase acontea.
2.6.1 A equao de van der Waals
A temperaturas muito maiores que T
c
a equao de estado na fase gasosa dada
pela equao dos gases ideais:
pv = k
B
T, (2.85)
onde v = V/N o volume especco e k
B
a constante de Boltzmann. Em
termos da densidade n = 1/v, p = nk
B
T, representada pela reta na gura 2.7,
vlida para temperaturas muito maiores que T
c
.
Em sua tese de doutorado em 1873, Van der Waals props uma modicao da
equao de estado dos gases ideais, que leva em conta o tamanho nito dos tomos
e a atrao mdia entre eles. O tamanho levado em conta de uma forma efetiva,
reduzindo o volume acessvel por partcula por uma constante b, que corresponde
ao volume excludo, ou seja, ao tamanho efetivo da partcula. J a atrao entre as
partculas a densidades moderadas levada em conta considerando que a energia
Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2009 77
mdia por partcula proporcional densidade. Como a presso p = F/V , a
condio anterior se traduz numa reduo da presso por um fator proporcional a
V
2
. A equao de estado modicada de Van der Waals tem a forma:
p =
k
B
T
v b

a
v
2
. (2.86)
b corresponde ao volume de caroo duro de uma partcula, e a > 0 uma medida
da atrao entre as partculas. Como este ltimo termo leva em conta o com-
portamento mdio do sistema, a equao de Van der Waals tem o status de uma
aproximao de campo mdio. Estas modicaes simples so sucientes para
resultar em um comportamento complexo da equao de estado, muito diferente
do comportamento trivial da equao dos gases ideais.
Para determinar o ponto crtico dado por esta equao de estado, notamos que
no ponto (T
c
, v
c
, p
c
), a isoterma crtica apresenta um ponto de inexo, e ento:
p
v
=

2
p
v
2
= 0. (2.87)
A terceira condio provmde considerar que p(v) umpolinmio cbico. Ento,
para uma presso arbitrria p = cte a equao ter de forma geral trs solues.
Para T > T
c
uma soluo real e duas imaginrias. Para T < T
c
as trs solues
so reais. Por tanto, no ponto crtico as trs solues devem colapsar em uma.
Escrevendo a equao de Van der Waals na forma:
v
3

_
b +
k
B
T
p
_
v
2
+
a
p
v
ab
p
= 0, (2.88)
e notando que no ponto crtico a trs razes devem ser iguais, a equao anterior
deve ter a forma:
(v v
c
)
3
= 0. (2.89)
Igualando coecientes e organizando o resultado obtemos nalmente:
v
c
= 3b p
c
= a/27b
2
k
B
T
c
= 8a/27b. (2.90)
Este resultado implica que fazendo um t dos parmetros fenomenolgicos a e b
com dados experimentais de altas temperaturas, podemos predizer os valores de
p
c
, v
c
, T
c
. De fato esta predio razoavelmente boa para muitas substncias.
A teoria de Van der Waals tambm prediz que a quantidade:
p
c
v
c
k
B
T
c
=
3
8
= 0.375, (2.91)
Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2009 78
uma constante universal, independente de a e b, ou seja, a mesma para todos
os uidos ! Experimentalmente esta constante vale 0.292 para argnio, 0.23 para
gua e 0.31 para
4
He. A acordo razovel levando em conta a simplicidade da
teoria.
2.6.2 A lei dos estados correspondentes
Denindo as variveis rescaladas:
= p/p
c
; = v/v
c
; = T/T
c
, (2.92)
a equao de Van der Waals pode ser escrita de forma adimensional:
_
+
3

2
_
(3 1) = 8. (2.93)
Este resultado notvel implica que, rescalando as variveis de estado pelos seus
valores no ponto crtico, todos os uidos tm a mesma equao de estado, sem
parmetros microscpicos adicionais ! Esta a lei dos estados corresponden-
tes. Como a universalidade implicada por esta lei vale a nvel da equao de
estado, ento todas as propriedades termodinmicas dos uidos clssicos devem
ser igualmente universais.
importante notar que a universalidade implicada pela lei dos estados cor-
respondentes diferente da universalidade do ponto crtico. A lei dos estados
correspondentes vlida em todo o diagrama de fases, no s no ponto crtico.
possvel mostrar que a esta lei surge de uma anlise dimensional e portanto de
aplicao mais geral que na equao de Van der Waals. De fato, experimental-
mente a lei obedecida mesmo para uidos que no obedecem a equao de Van
der Waals. Na gura 2.8 se pode ver o bom colapso de dados experimentais em
um diagrama de fases com as variveis reescaladas p/p
c
e T/T
c
.
2.6.3 Teoria de Landau da transio gs-lquido
A teoria de campo mdio tradicionalmente considerada para a transio lquido-
gs a teoria de van der Waals. Tambm possvel escrever um funcional de
Landau para descrever esta transio, de forma semelhante ao que zemos para o
modelo de Ising. Para este m til considerar o potencial termodinmico
w(T, , n) = f(T, n) n. (2.94)
Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2009 79
Figura 2.8: Curva de coexistncia gs-lquido para
diversos fluidos moleculares.
Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2009 80
O mnimo deste potencial respeito de n corresponde ao negativo da presso sobre
o sistema p(, T).
Para determinar o ponto crtico necessitamos de trs condies. A primeira
a equao de estado para n:
w
n
=
f
n
= 0. (2.95)
Esta equao vlida em equilbrio para todo e T. Fixando a densidade no seu
valor crtico n
c
, obtemos a relao entre a temperatura e o potencial qumico ao
longo da isocora crtica.
A segunda condio que a compressibilidade innita no ponto crtico. Da
denio de densidade n = N/V , obtemos para a compressibilidade a tempera-
tura e nmero de partculas constantes:

T
=
1
V
V
p
_
T,N
=
1
n
n
p
_
T,N
. (2.96)
No ponto crtico as derivadas primeira e segunda da presso em relao densi-
dade so nulas. Ento:

2
w(T
c
,
c
, n)
n
2

n=nc
=

2
f(T
c
, n)
n
2

n=nc
= 0. (2.97)
A equao de estado para a densidade tem tipicamente duas solues, n
l
e n
g
na regio de coexistncia. Ambas solues devem colapsar em uma s no ponto
crtico. Como no contexto da teoria de Landau os potenciais, como w, so funes
analticas, a condio anterior implica que a derivada terceira de w respeito a n
deve ser zero no ponto crtico:

3
w
n
3

n=nc
=

3
f
n
3

n=nc
= 0. (2.98)
As trs equaes anteriores determinam T
c
,
c
e n
c
. Finalmente, a presso
crtica determinada por p
c
= w(T
c
,
c
, n
c
).
Para estudar as propriedades do sistema nas proximidades do ponto crtico,
podemos fazer uma expanso de w(T, , n) em potncias do parmetro de ordem,
que para esta transio pode ser considerado como a variao da densidade res-
peito do valor crtico: = n n
c
:
w(T, , ) = w(T, , 0) +
1
2
r
2
v
3
+ u
4
h, (2.99)
Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2009 81
onde
h =
f(T,n)
n
_
n=nc
, r(T) =

2
f(T,n)
n
2
_
n=nc
,
v(T) =
1
3!

3
f(T,n)
n
3
_
n=nc
, u(T) =
1
4!

4
f(T,n)
n
4
_
n=nc
.
(2.100)
No ponto crtico, h(
c
, T
c
) = 0, r(T
c
) = 0 e v(T
c
) = 0, devido s relaes
que denem o ponto crtico. Ento, embora o funcional de Landau w possua
termos pares e mpares no parmetro de ordem , no ponto crtico a sua forma
a mesma do funcional do modelo de Ising. Como consequncia, os expoentes
crticos de campo mdio da transio lquido-gs so os mesmos do modelo de
Ising, embora desde um ponto de vista da simetria, ambos sistemas se comportem
de forma diferente na transio.
Na gura 2.8 se pode ver a curva de coexistncia para diversos uidos molecu-
lares. O excelente colapso dos dados para diferentes substncias uma demons-
trao da universalidade nas transies de fase. Este grco deve ser comparado
com a curva de magnetizao em funo da temperatura do modelo de Ising. A
nica diferena a assimetria da curva no caso dos uidos, enquanto no caso mag-
ntico a curva simtrica no parmetro de ordem. A assimetria consequncia
dos termos mpares na energia livre de Landau, que no entanto no afetam a classe
de universalidade, que continua sendo a mesma que a do modelo de Ising.
2.7 A transio isotrpico-nemtica em d = 3
Na fase nemtica dos cristais lquidos as molculas orientam seus eixos de sime-
tria em torno de uma direo preferencial, mantendo no entanto a desordem nas
posies dos centros de massa, como mostra a gura 2.9.
A temperaturas altas o sistema se encontra na fase simtrica, desordenada
tanto orientacional quanto posicionalmente. A uma temperatura T
c
ordem orien-
tacional aparece. Em geral a forma alongada das molculas que formam cristais
lquidos possui simetria de reexo entre os extremos do eixo principal. Conse-
quentemente a ordem molecular dos cristais lquidos no representada conveni-
entemente por um vetor, como no caso dos sistemas magnticos.
Para uma molcula , o vetor unitrio v

, que aponta ao longo do eixo princi-


pal da molcula na posio x

, contribui ordem tanto quanto a direo v

. De
forma anloga ao caso da ordem vetorial, onde o parmetro de ordem tem que ter
mdia nula quando mediado localmente em todas as direes na fase de alta tem-
peratura, neste caso, as propriedades de simetria requeridas para a ordem nemtica
Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2009 82
Figura 2.9: A ordem orientacional das molculas em um cristal lquido.
so satisfeitas por um tensor de segunda ordem, simtrico e de trao nulo:
Q
ij
(x) =
V
N

(v

i
v

j

1
3

ij
)(x x

), (2.101)
onde v

i
a componente i do vetor unitrio v

associado molcula . Q
ij
so as
componentes do tensor

Q. Como v

unitrio, o tensor tem trao nulo: Tr



Q = 0.
Em um sistema de coordenadas onde o diretor global est alinhado com um
dos eixos, por exemplo o eixo x, o tensor tem a forma:

Q) =
_
_
_
2
3
S 0 0
0
1
3
S + 0
0 0
1
3
S
_
_
_. (2.102)
Se ,= 0 o tensor biaxial, havendo duas direes preferenciais em lugar de
uma. A situao mais comum com apenas uma direo preferencial, em cujo
caso = 0. O sistema neste caso uniaxial e podemos escrever as componentes
de

Q na forma:
Q
ij
) = S
_
n
i
n
j

1
3

ij
_
, (2.103)
Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2009 83
onde o vetor unitrio n, chamado diretor de Frank, dene a direo do eixo prin-
cipal de

Q. De (2.101) obtemos:
S =
1
2
3(v

n)
2
1) =
1
2
(3 cos
2

1)), (2.104)
Vamos agora construir uma energia livre de Landau para um cristal lquido
nemtico. A energia livre na fase desordenada tem que ser invariante frente a
rotaes arbitrrias.

Q se transforma como um tensor frente ao grupo de rotaes.
As nicas combinaes invariantes que podemos construir com o tensor so traos
de potncias arbitrrias: Tr

Q)
p
, p = 2, 3, . . .. O termo com p = 1 o trao
de

Q que zero por construo. Escrevendo uma expanso at quarta ordem no
tensor obtemos:
f =
1
2
r
_
3
2
Tr

Q)
2
_
w
_
9
2
Tr

Q)
3
_
+ u
_
3
2
Tr

Q)
2
_
2
,
=
1
2
r S
2
wS
3
+ u S
4
. (2.105)
De forma geral, deveria aparecer outro termo de quarta ordem, proporcional a
Tr

Q)
4
. No entanto, para tensores 3 3 de trao nulo, os dois termos qurticos
so proporcionais. Como nas anlises anteriores, vamos considerar r como funo
da temperatura:
r = a(T T

), (2.106)
em tanto que u e w sero consideradas constantes independentes da temperatura.
Devido ao carter tensorial do parmetro de ordem a energia livre possui um
termo proporcional ao cubo do tensor. Este termo era proibido no modelo de
Ising, com parmetro de ordem escalar, devido simetria de reexo, ausente no
caso do tensor simtrico e de trao nulo do cristal lquido nemtico. Devido ao
termo cbico a energia livre f apresenta uma asimetria respeito da origem, e um
segundo mnimo aparece a temperaturas altas, como mostra a gura 2.10.
O valor do mnimo correspondente ao estado de lquido isotrpico, onde S =
0, tem o valor f = 0 e no varia com a temperatura. O segundo mnimo, para
S > 0, aparece a uma temperatura T

com umvalor de f > 0, e por tanto aparece


como um estado metaestvel. Diminuindo mais a temperatura, uma transio de
fase acontece em T
c
onde o valor de f passa a ser negativo para a soluo com
S > 0. A condio que determina os valores na transio, no ponto T = T
c
e
S = S
c
, que a energia livre de Landau e a derivada sejam nulas:
f =
_
1
2
r wS + uS
2
_
S
2
= 0 (2.107)
Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2009 84
Figura 2.10: A energia livre de Landau para um cristal lquido nemtico.
f
S
= (r 3wS + 4uS
2
) S = 0. (2.108)
A soluo simultnea das duas equaes da:
S
c
=
w
2u
, r
c
= a(T
c
T

) =
w
2
2u
(2.109)
Notar que o valor nito de S
c
aparece de repente, de forma discontinua, e indica
que a transio de primeira ordem. Podemos calcular o calor latente de transfor-
mao associado a esta transio expandindo a energia livre na ordem mais baixa
em r r
c
, lembrando que f(r
c
) = 0:
f =
1
2
(r r
c
) S
2
c
=
1
2
(r r
c
)(w/2u)
2
. (2.110)
A densidade de entropia na fase nemtica relativa da fase isotrpica :
s =
f
T
=
1
2
aS
2
c
=
1
2
a(w/2u)
2
. (2.111)
Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2009 85
O calor lantente de transformao da fase isotrpica para a nemtica ento:
q = T
c
s =
1
2
aT
c
(w/2u)
2
. (2.112)
comum que um cristal lquido responda a um campo magntico aplicado.
Isso acontece porque as molculas em geral so diamagnticas. A interao entre
as molculas e o campo externo H da forma quadrupolar, porque elas no tm
momento dipolar importante:
H
ext
=
_
d
d
x
ij
H
i
H
j
,
=
_
d
d
x
a
Q
ij
H
i
H
j
,
=
3
2
_
d
d
x
a
H
2
S, (2.113)
onde
a
a diferena da suscpetibilidade de uma molcula para as direes para-
lela e perpendicular ao eixo maior da mesma.

H o campo magntico externo na
direo do diretor n. Por tanto h = (3/2)
a
H
2
o campo conjugado do parme-
tro de ordem S. Podemos agora calcular a susceptibilidade a partir de equao de
estado como nos modelos anteriores:
=
S
h
= (r 6wS + 12uS
2
)
1
. (2.114)
Como na fase isotrpica S = 0, vemos que a susceptibilidade diverge para T =
T

. Como T
c
> T

, a transio comparece antes a medida que se baixa a tempera-


tura na fase isotrpica. Enquanto T < T

a fase isotrpica localmente estvel e


o sistema tem que sofrer uma utuao importante para sofrer a transio de fase.
No entanto, ao arrivar a T

a soluo isotrpica se torna instvel, a energia livre


de Landau em S = 0 muda de curvatura e perde a convexidade. O signicado
fsico de T

ento o de um limite de metaestabilidade.


Quando o sistema aquecido desde a fase nemtica acontece um fenmeno
semelhante: a soluo nemtica, com S ,= 0 permanece localmente estvel at
uma temperatura T

> T
c
. T

representa um limite de metaestabilidade da fase


nemtica. A partir da soluo nemtica com S > 0 dada pela equao de estado
2.108, podemos determinar T

no ponto em que diverge. Obtemos:


r

= a(T

) =
9w
2
16u
(2.115)
Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2009 86
O fato dos limites de estabilidade serem diferentes da temperatura de tran-
sio indica que necessria uma utuao para que a transio de fase acon-
tea, mesmo quando a energia livre tenha mudado de mnimo global. Por isto,
nas transies de primeira ordem, a transio real ocorrer a uma temperatura
T

< T < T
C
. A temperatura onde a transio ocorrer no sistema real depende
nestes casos de condies externas, como a velocidade de resfriamento do sistema
ou a capacidade para evitar utuaes importantes. O tamanho das utuaes re-
queridas para que acontea a transio de fase, uma vez que T < T
C
, depende do
valor da temperatura, e ser menor quanto mais prximo o sistema se encontar do
limite de metaestabilidade.
importante lembrar que a expanso de Landau em potncias do parmetro de
ordem no justicada em uma transio de primeira ordem, j que o parmetro
de ordem no arbitrariamente pequeno na sua vizinhana. No entanto, as pre-
dies qualitativas geralmente so aceitveis. Para obter predies quantitativas
devemos recorrer a tcnicas mais renadas.
2.8 Pontos Multicrticos
Quando o estado termodinmico do sistema determinado por mais de um par-
metro externo, como temperatura, potencial qumico, concentrao, o conceito de
ponto crtico pode ser limitado e o comportamento crtico deve ser analizado em
um espao de parmetros multidimensional. As vezes um sistema pode passar de
uma fase a outra por diferentes caminhos no espao de parmetros. A anlise de
transies de fase em funo de mais de um parmetro d lugar ao conceito de
pontos multicrticos.
2.8.1 Pontos tricrticos
Consideremos por exemplo a energia de Landau:
f =
1
2
r
2
+ u
4

4
+ u
6

6
. (2.116)
O comportamento do hlio superuido obedece muito bem esta forma funcio-
nal, e um grco desta energia mostrado na gura 2.11. Neste caso, assumindo
como antes que r = a(T T

), quando u
4
positivo o termo proporcional a
6

irrelevante, e o sistema se comporta como no caso da transio de Ising, apresenta


um ponto crtico em T = T

. No entanto, quando u
4
< 0 a expanso tem que
Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2009 87
Figura 2.11: Energia de Landau para um potencial
6
.
ser continuada at a prxima ordem,
6
, para garantir a estabilidade do sistema.
O termo
6
responsvel pelo aparecimento de dois mnimos local simtricos
respeito do = 0. Quando as condies f(r
c
, ) = 0 e f(r
c
, )/ = 0 so
cumpridas, acontece uma transio de fase de primeira ordem. Ento, dependendo
do sinal de u
4
, o valor crtico de r dado por:
r
c
= a(T
c
T

) =
_
0 se u
4
> 0
1
2
[u
4
[
2
/u
6
se u
4
< 0
(2.117)
O diagrama de fase no plano u
4
, r mostrado na gura 2.12.
Na gura 2.13 mostrado o diagrama de fases no plano T h do modelo
de Blume-Emery-Grifths (BEG) que representa uma mistura de He
4
e He
3
. O
He
4
puro apresenta uma transio uido normal-superuido, representado conve-
nientemente pelo funcional de Landau anterior. Ao adicionar He
3
, dependendo
da concentrao do mesmo, a transio superuida deprimida em temperatura
e surgem regies com separao e coexistncia de fases de He
3
e He
4
. O par-
Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2009 88
Figura 2.12: Diagrama de fases na vizinhana de um ponto tricrtico.
metro uma constante de interao efetiva do modelo BEG e h um campo
externo conjugado do parmetro de ordem da transio superuida, no realizvel
experimentalmente. O diagrama de fases no espao tridimensional mostra a con-
vergncia de trs linhas de transies de segunda ordem no ponto tricrtico TP, e
uma linha de transies de primeira ordem que termina no mesmo ponto tricrtico.
2.8.2 Pontos bicrticos e tetracrticos
Uma causa comum para o aparecimento de pontos multicrticos a presena de
anisotropias que favorecem alinhamento do parmetro de ordem em algumas di-
rees preferenciais. Anisotropias so comuns em sistemas magnticos, e elas
geralmente quebram a simetria rotacional do parmetro de ordem em modelos do
tipo O(n). Consideremos o seguinte funcional de Landau:
f =
1
2
r(
2
1
+
2
2
)
1
2
g(
2
1

2
2
) + u
1

4
1
+ u
2

4
2
+ 2u
12

2
1

2
2
. (2.118)
Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2009 89
Figura 2.13: Diagrama de fases do modelo de Blume-Emery-Grifths mostrando
o ponto tricrtico TP.
Este modelo apresenta dois parmetros de ordem simultaneamente. Eles podem
aparecer, por exemplo, em antiferromagnetos comcampos externos aplicados, nos
quais podem coexistir fases com magnetizo de sub-rede e magnetizao global
diferentes de zero simultaneamente.
O funcional anterior no caso g = 0 e u
1
= u
2
= u
12
se reduz ao modelo O(2)
isotrpico, ou modelo XY , com um parmetro de ordem com duas componentes
= (
1
,
2
). No entanto, se g ,= 0, esse termo introduz uma assimetria entre
os parmetros
1
e
2
, e dependendo do sinal de g um dos dois ir se ordenar
antes do outro. O diagrama de fases depende dos valores relativos dos parmetros
dos termos de quarta ordem. Quando u
1
u
2
< u
2
12
, aparece uma linha de primeira
ordem ao longo de g = 0, r < 0, que separa uma fase com
1
,= 0,
2
= 0 de
outra com
1
= 0 e
2
,= 0, como mostrado na gura 2.14a.
No ponto r = 0, g = 0 convergemduas linhas de transies de segunda ordem.
Este um ponto bicrtico.
Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2009 90
Figura 2.14: Diagramas de fases mostrando pontos bicrticos e tetracrticos.
Quando u
1
u
2
> u
2
12
existe uma fase intermediria, com ambos
1
,= 0 e

2
,= 0, separada por linhas de segunda ordem das fases com
1
,= 0,
2
= 0 e
com
1
= 0 e
2
,= 0, como mostrado na gura 2.14b. Como neste caso se juntam
quatro linhas de segunda ordem no ponto r = 0, g = 0, o ponto de interseo se
chama ponto tetracrtico.
Diagramas de fase experimentais mostrando pontos bicrticos e tetracrticos
so mostrados na gura 2.15. So exemplos de sistemas antiferromagnticos nos
quais os parmetros de ordem
1
e
2
correspondem a magnetizao de subrede
(staggered), m
s
, e magnetizao global m, em presena de um campo magn-
tico externo. Na gura 2.15a vemos que para um valor do campo externo H, a
mangentizao de subrede m
s
passa de apontar no plano (fase antiferromagn-
tica) para fora do plano (fase spin-op). A linha de transio que separa as fases
antiferromagntica-spin op de primeira ordem. As duas linhas que separam as
fases antiferro e spin-op da paramagntica so de segunda ordem, e as trs se
encontram num ponto bicrtico (H
B
, T
B
).
Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2009 91
Figura 2.15: Diagramas de fases em dois antiferromagnetos mostrando pontos
bicrticos e tetracrticos.
2.8.3 Pontos de Lifshitz
At agora o comportamento do diagrama de fases na teoria de Landau foi gover-
nado pela dependncia com a temperatura (ou outros parmetros) dos termos da
expanso da energia livre em potncias do parmetro de ordem perto da transio.
Ainda outra possibilidade considerar os efeitos que podem provocar variaes
nas constantes que aparecem nos termos das derivadas dos campos. No caso mais
simples vimos que um termo proporcional a c (

)
2
controla as utuaes espa-
ciais do parmetro de ordem . Para isso a constante c considerada positiva.
No entanto, existem sistemas nos quais anisotropias podem dar lugar a mais de
Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2009 92
um termo desse tipo, e alguns desses termos podem apresentar uma regio com a
correspondente constante c < 0.
Consideremos a seguinte energia livre de Landau:
F =
1
2
_
d
d
x
_
r
2
+ c

)
2
+ c

)
2
+
d
2
(
2
)
2
_
+
1
4
u
_
d
d
x
4
.
(2.119)
As coordenadas x = (x

, x

) so divididas em dois subespaos, que normal-


mente reetem anisotropias nas constantes de interao. m direes so conside-
radas perpendiculares e (d m) so consideradas paralelas. Quando tanto
c

quanto c

so positivas, o termo proporcional ao Laplaciano quadrado irre-


levante para o comportamento crtico. o caso mais simples j analizado. No
entanto, quando c

, que pode depender da temperatura e outros parmetros ter-


modinmicos, passa a ser negativa, necessrio o termo nas derivadas segundas,
comconstante d positiva, para garantir estabilidade no comportamento de contra
variaes muito rpidas nas direes perpendiculares. O quadrado no Laplaciano
garante a invarincia rotacional e de reexes em da energia livre.
O diagrama de fases deste sistema, nos casos de parmetro de ordem escalar e
vetorial, mostrado na gura 2.16.
Consideremos o caso de parmetro de ordem escalar. Na regio c

> 0 o
sistema apresenta uma linha de transies para-ferromagntica de segunda ordem
quando r = 0, como normalmente. A partir do ponto de Lifshitz (r = 0, c

= 0)
(LP), c

< 0 e o sistema apresenta uma transio entre a fase paramagntica e


uma fase modulada, na qual o parmetro de ordem varia espacialmente de forma
sinusoidal. Este tipo de fase anisotrpica aparece muitas vezes como consequn-
cia de competio entre interaes conitantes, como ferromangticas e antifer-
romagnticas, ou interaes atrativas e repulsivas no caso de uidos. Para valores
de r < 0 aparece ainda uma transio de fase entre a fase homognea (F), e a fase
modulada (M). No caso de parmetro de ordem escalar, esta transio de pri-
meira ordem, como mostrado na gura 2.16a. Para parmetro de ordem vetorial
a transio de segunda ordem (gura 2.16b). O ponto de Lifshitz um ponto
triplo, onde trs fases se encontram.
Exemplos de sistemas que apresentam pontos de Lifshitz so sistemas magn-
ticos anisotrpicos, como o modelo ANNNI, e modelos de microemulses.
Para obter o diagrama de fases e propriedades da nova fase modulada, vamos
considerar um modelo com (d, m) = (3, 1), ou seja um sistema em trs dimenses
espaciais com uma dimenso na qual as constantes de interao so anisotrpicas.
Neste caso podemos simplicar a energia livre e considerar apenas a dimenso
Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2009 93
Figura 2.16: Diagramas de fases da energia de Landau com pontos de Lifshiz.
perpendicular que ir apresentar uma modulao unidimensional do parmetro de
ordem:
F =
1
2
_
d
d
x
_
1
2
r
2
+
1
4
u
4
+
1
2
c ()
2
+
1
4
d(
2
)
2
_
, (2.120)
onde agora c = c

e =

=
z
, onde escolhemos a direo z como sendo
a direo de anisotropia. Por causa dos termos nas derivadas til analizar esta
energia no espao de Fourier, onde

(q) =
_
d
3
x (x) e
i qx
(2.121)
e
(x) =
_
d
3
q
(2)
3
(q) e
i qx
(2.122)
Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2009 94
so repectivamente a transformada e a transformada inversa de Fourier do campo
no limite continuo. Transformando termo a termo na energia livre obtemos:
F =
1
2
_
d
3
q
(2)
3
A(q) [

(q)[
2
+
u
4
_
d
3
q
1
(2)
3
d
3
q
2
(2)
3
d
3
q
3
(2)
3

(q
1
)

(q
2
)

(q
3
)

(q
1
q
2
q
3
),
(2.123)
onde
A(q) = r + c q
2
+
d
2
q
4
. (2.124)
Enquanto A(q) > 0 a energia livre apresenta um nico mnimo, correspondente
fase paramagntica. Uma transio de segunda ordem acontece quando o m-
nimo A
0
min
q
A(q) muda de sinal ao variar T. A linha de transio ento
denida por
A
0
(T) = 0 (2.125)
Na regio onde c > 0 o mnimo de A(q) corresponde a q
0
= 0 e vale A(q
0
) =
r = 0. Por tanto, a linha de transio no plano (r, d) corresponde a usual linha
para-ferromangeto. No entanto, quando c < 0, existem dois mnimos simtricos
correspondentes a
q
0
=
_

c
d
_
1/2
, (2.126)
e a linha de transio denida por
A(q
0
) = r
c
2
2d
= 0. (2.127)
Notar que sobre esta linha r > 0, consistente com o grco da gura 2.16.
possvel mostrar que, no ponto de Lifshitz, ambas linhas de transio tm uma
tangente comum.
Vamos analizar as fases ordenadas. A magnetizao de equilbrio,
eq
corres-
ponde ao mnimo de F[]. Na regio onde c > 0,
eq
constante e uniforme em
todo o sistema, j que estamos no caso usual da energia de Landau:

eq
=
0
=
_

r
u
_
1/2
(a/u)
1/2
(T

T)
1/2
, (2.128)
que corresponde fase ferromagntica.
No caso de c < 0 a minimizao da energia livre de Landau (2.123) mais
complicada porque o mnimo em A(q) no est em q = 0. Neste caso, a condio
Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2009 95
de extremo no funcional de Landau F/ = 0 leva seguinte equao diferencial
para :
d
2

z
4
c

2

z
2
+ r + u
3
= 0, (2.129)
que deve ser resolvida e a soluo que minimiza a energia livre selecionada. Esta
equao no pode ser resolvida analticamente de forma fechada. No entanto, se
pode obter a forma aproximada da magnetizao na regio prxima da linha de
transio (2.127). Lembrando que na transio A(q
0
) = 0, lgico que prximo
da transio apenas modos com vetores de onda prximos de q
0
, [q q
0
[ < com
q
0
, contribuam no perl do

eq
. Ento podemos propor uma expanso de
Fourier para
eq
na forma:

(z) =
_
<q<
d
3
q
(2)
3

(q
0
+ q) e
i(q
0
+q)z
+ c.c., (2.130)
com q
0
. Esta expresso equivalente a:

(z) =

(z) e
iq
0
z
+

(z) e
iq
0
z
, (2.131)
onde

(z) =
_
<q<
d
3
q
(2)
3

(q
0
+ q) e
iqz
. (2.132)
Ento reescrevendo
1
2
_
d
3
q
(2)
3
A(q) [

(q)[
2

_
<q<
d
3
q
(2)
3
A(q
0
+ q) [

(q
0
+ q)[
2
A(q
0
)
_
<q<
d
3
q
(2)
3
[

(q
0
+ q)[
2
+
1
2
_

2
A(q)
q
2
_
q=q
0

_
<q<
d
3
q
(2)
3
q
2
[

(q
0
+ q)[
2
=
_
d
3
x
_
_
A(q
0
)[

(z)[
2
+ 2[c[

2
_
_
, (2.133)
e
u
4
_
d
3
q
1
(2)
3
d
3
q
2
(2)
3
d
3
q
3
(2)
3

(q
1
)

(q
2
)

(q
3
)

(q
1
q
2
q
3
) =
3
2
u
_
q
1
,q
2
,q
3

d
3
q
1
(2)
3
d
3
q
2
(2)
3
d
3
q
3
(2)
3

(q
0
+ q
1
)

(q
0
+ q
2
)

(q
0
+ q
3
)

(q
0
q
1
q
2
q
3
) =
3
2
u
_
d
3
x[

(z)[
4
,
Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2009 96
o funcional de Landau (2.123) ca na forma:
F[] =
_
d
3
x
_
_
A(q
0
)[

(z)[
2
+
3
2
u [

(z)[
4
+ 2[c[

2
_
_
. (2.134)
Esta expresso para a energia livre tem a mesma forma do modelo de Ising ferro-
magntico. O mnimo corresponde soluo homognea, independente de z:
[

[ =
_

A(q
0
)
3u
_
1/2
. (2.135)
Notar que o resultado no depende de , como devia ser j que o seu valor era
arbitrrio. Substituindo em (2.131) obtemos nalmente a forma da soluo de
equilbrio:

eq
= 2

(q
0
) cos (q
0
z + ), (2.136)
onde uma fase arbitrria e

(q
0
) =
_

A(q
0
)
3u
_
1/2
.
Resumindo, vimos que o parmetro de ordem termodinmico muda de estru-
tura na vizinhana de um ponto de Lifshitz:

eq
=
_

_
_

r
u
_
1/2
se c > 0
2
_

A(q
0
)
3u
_
1/2
cos (q
0
z + ) se c < 0
(2.137)
importante notar que a soluo modulada puramente sinusoidal, ou de modo
nico, apenas uma aproximao da soluo completa dada pela equao (2.129),
vlida na vizinhanza da linha de transio. A medida que nos afastamos da linha
de transio outros harmnicos comeam gradativamente a contribuir na soluo.
Harmnicos superiores podem ser includos na soluo de forma sistemtica.
Um clculo dos limites de estabilidade das duas solues anteriores permite
determinar a natureza da transio de fase entre as fases ferromagntica (F) e mo-
dulada (M). No caso analizado acima, de parmetro de ordemescalar, a transio
de primeira ordem, enquanto que se o parmetro de ordem for vetorial, a transio
de segunda ordem.
2.9 Teoria de campo mdio variacional
Alm das limitaes prprias do fato de desprezar utuaes, as formas da teoria
de campo mdio que vimos at agora, a aproximao de Bragg-Williams e a teo-
ria de Landau, apresentam outras limitaes. A aproximao de Bragg-Williams
Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2009 97
difcil de ser extendida a sistemas com simetria diferente da Ising, devido a que
necessrio calcular o nmero de estados. A teoria de Landau essencialmente
fenomenolgica, com coecientes cuja conexo com parmetros fsicos reais do
sistema em questo so de difcil determinao, e ainda ela no uma boa apro-
ximao longe do ponto crtico.
Existe uma forma de campo mdio, conhecida como teoria de campo mdio
variacional, que de aplicao mais geral do que as aproximaes anteriores.
Pode ser aplicada, em princpio, a sistemas com grupo de simetria arbitrrio e a
conexo com o Hamiltoniano microscpico do sistema transparente.
O mtodo variacional consiste essencialmente em propor uma densidade de
probabilidade com forma arbitrria a priori, e cujos parmetros so ajustados va-
riacionalmente de forma a minimizar a energia livre real do sistema.
O ponto de partida a desigualdade:
e

) e

(2.138)
vlida para qualquer distribuio de probabilidade. Na desigualdade anterior
uma varivel aleatria, discreta ou continua, e P() sua distribuio de proba-
bilidade. Para demonstrar a desigualdade partimos da relao:
e

1 +, (2.139)
vlida para qualquer nmero real . Logo,
e

= e

e
()
e

[1 ( ))] . (2.140)
Tomando o valor mdio da expresso anterior respeito a P() obtemos:
e

) [1 ( ))])e

= e

, (2.141)
Q.E.D.
No caso de umsistema quntico temos que usar uma desigualdade equivalente.
Dado um operador

A e um estado normalizado [n) do espao de Hilbert onde
opera

A, vale a seguinte desigualdade:
n[e


A
[n) e
n|

A|n
. (2.142)
Exerccio: Demonstrar a desigualdade anterior.
Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2009 98
Consideremos agora um sistema clssico com Hamiltoniano H, funo de um
campo clssico , e seja () uma distribuio de probabilidades normalizada, tal
que Tr = 1 e () 0. Tr quer dizer soma a todas as conguraes do campo
. A funo de partio cannica pode ser escrita como:
Z = Tr e
H[]
Tr e
Hln
= e
Hln
)

= e
F
, (2.143)
onde . . .)

quer dizer mdia respeito da distribuio de probabilidades , e F


a energia livre. Usando a identidade anterior e a desigualdade (2.139), podemos
escrever:
e
F
e
Hln
(2.144)
ou
F F

= H)

+ T ln )

= Tr H + T Tr ln, (2.145)
onde F

uma energia livre aproximada, associada distribuio de probabilida-


des ou matriz densidade . A desigualdade anterior vlida para qualquer matriz
densidade. F

mnima respeito a variaes em (sujeitas ao vnculo Tr = 1)


quando a matriz densidade de equilbrio termodinmico:
=
e
H
Z
. (2.146)
Isto se pode mostrar introduzindo um multiplicador de Lagrange na forma F

(Tr 1), minimizando esta funo respeito de , e ajustando para satisfazer


o vnculo:
F

= (2.147)
Exerccio: Mostrar que a distribuio de probabilidades normalizada que mi-
nimiza F

a distribuio de Boltzmann.
No caso quntico se pode mostrar que uma expresso idntica (2.144)
vlida.
A relao (2.145) til como ponto de partida para obter aproximaes varia-
cionais para a energia livre F.
Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2009 99
2.9.1 A aproximao de campo mdio
O clculo variacional implementado propondo uma forma de prova para a matriz
densidade , em funo de uma srie de parmetros livres a determinar. A matriz
de prova com uma dada forma funcional que melhor aproxima a verdadeira matriz
densidade se obtm minimizando a energia livre F

respeito dos parmetros livres


na forma proposta para .
A aproximao de campo mdio corresponde a considerar uma matriz densi-
dade de prova que o produto de matrizes densidade de partcula nica:
=

. (2.148)
Neste caso a energia livre variacional toma a forma:
F

= H)

+ T

Tr

ln

. (2.149)
Agora existem basicamente dois caminhos para determinar o mnimo variacional
da energia libre:
1. Parametrizar a matriz de prova

em termos do parmetro de ordem a es-


tudar

), sujeita aos vnculos Tr

= 1 e Tr

). Neste caso,
o parmetro variacional diretamente o parmetro de ordem

), respeito
do qual ser obtida a energia livre de equilbrio F(

)).
2. Considerar a matriz densidade de prova

como o parmetro variacional


diretamente, e minimizar F

respeito de

. Esta forma mais geral que a


anterior mas a conexo entre F

e F(

)) no to imediata.
2.9.2 O modelo de Potts
Vamos aplicar o primeiro procedimento ao modelo de Potts de q estados. O mo-
delo de Potts uma generalizao do modelo de Ising, onde denimos em cada
stio de uma rede uma varivel
l
, que pode tomar os valores 1, . . . , q. A energia
do modelo de Potts se escreve na forma:
H =
1
2

ij
J
ij
(q

i
,
j
1)

i
h
i
(q

i
,1
1), (2.150)
onde acrescentamos um campo externo que favorece a ocupao do estado 1, e
J
ij
= J se i, j so vizinhos prximos, e zero caso contrrio.
Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2009 100
Para identicar um parmetro de ordem, notamos que a temperaturas altas,
quando o sistema est desordenado, os q estados so ocupados com a mesma
probabilidade, de forma que

i
,
) = 1/q para qualquer valor de = 1, . . . , q. A
baixas temperaturas a energia minimizada se todos os stios estiveremno mesmo
estado. Como existem q estados fundamentais equivalentes, podemos escolher:

i
=
1
q 1
(q

i
,
1) (2.151)
como o parmetro de ordem. A temperaturas altas

i
) = 0, e a temperatura zero

i
) = 1 no estado
i
= .
Como o estado fundamental q vezes degenerado, podemos escolher qualquer
estado como parmetro de ordem. Sem perda de generalidade escolhemos ento
m
i
=
1
i
) como o parmetro de ordem, caracterizando a condensao no estado
q = 1. A densidade
i
funo de
i
e deve satisfazer:
Tr
i
= 1 (2.152)
Tr
i

1
i
= m
i
. (2.153)
Como tem dois vnculos e a varivel discreta, a densidade deve ser da forma

i
= a + b

i
,1
. fcil mostrar que:

i
=
1
q
[1 +m
i
(q

i
,1
1)] . (2.154)
Esta densidade de probabilidade pode ser usada agora para calcular a energia livre
variacional F

a partir de (2.149), dando como resultado:


F

q 1
=
1
2

i,j
J
ij
m
i
m
j

i
h
i
m
i

NT
q 1
ln q
+
T
q

i
_
1
q 1
[1 + (q 1)m
i
] ln[1 + (q 1)m
i
]
+(1 m
i
) ln(1 m
i
) . (2.155)
Esta energia livre de campo mdio se reduz a energia libre de Bragg-Williams para
o modelo de Ising quando q = 2. Se o campo externo for uniforme, o parmetro
de ordem m
i
= m independente de i, e satisfaz a equao de estado:
1
N

m
F

q 1
= zJm +
T
q
ln
_
1 + (q 1)m
1 m
_
h = 0. (2.156)
Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2009 101
Ento,
m =
e
qh
e
1
e
qh
e
+ (q 1)
(2.157)
onde
h
e
= zJm + h (2.158)
o campo efetivo. Esta equao se reduz equao para a magnetizao do
modelo de Ising quando q = 2. A novidade que se q > 2 estes resultados
predizem uma transio de primeira ordem. Expandindo a energia livre para m
1 e campo nulo obtemos, para q ,= 2:
F
N(q 1)
=
1
2
(T T
c
)m
2

T
6
(q 2)m
3
+
T
12
(q
2
3q +3)m
4
+. . . , (2.159)
onde notamos que a energia livre possui um termo cbico em m somente quando
q ,= 2.
A predio de campo mdio de transies de primeira ordem para o modelo
de Potts para qualquer q ,= 2 est errada de forma geral. Por exemplo, em duas
dimenses, resultados de aproximaes melhores e do Grupo de Renormalizao
predizem uma transio contnua para q = 2, 3, 4. A transio se torna de primeira
ordem apenas para q 5. O caso q = 1 representa um modelo de percolao.
Neste caso a transio contnua embora exista um termo cbico na energia livre.
Exerccio: Demonstrar os resultados (2.154), (2.155), (2.157) e (2.159).
2.9.3 O modelo de Heisenberg clssico
No caso anterior do modelo de Potts a matriz densidade foi parametrizada pelo
parmetro de ordem. Vamos ver agora, para o exemplo do modelo de Heisenberg
clssico, que determinando a matriz densidade de uma forma puramente variaci-
onal se obtm uma descrio mais geral e satisfatria do sistema.
O modelo de Heisenberg consiste em um conjunto de spins S
i
de mdulo uni-
trio. Por tanto vamos aqui parametriz-los atravs de duas coordenadas angulares
na esfera unitria, de forma que

S
i


S(
i
), com = (, ) e d = sin dd.
O Hamiltoniano do modelo de Heisenberg em um campo magntico externo
:
H =
1
2
N

i,j
J
ij

S
i


S
j

h
i


S
i
(2.160)
Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2009 102
onde i, j) signica soma a todos os pares de vizinhos prximos. A energia livre
variacional na aproximao de campo mdio e dada por (2.149):
F

= H)

+ T

i
Tr
i
ln
i
. (2.161)
Calculando as mdias para o modelo:
H)

= Tr H
= Tr (

)H
=
1
2
N

i,j
J
ij
Tr
_

S
i
_

S
j
_
=
1
2
N

i,j
J
ij

S
i
)

S
j
), (2.162)
onde

S
i
) = Tr
_

S
i
_
=
_
d
i

S(
i
)
i
(
i
). (2.163)
Ento,
F

=
1
2
N

i,j
J
ij
Tr
_

S
j
_

S
i
_

h
i
Tr
_

S
i
_
+T

i
Tr (
i
ln
i
) +

i
(Tr
i
1) , (2.164)
onde introduzimos um multiplicador de Lagrange
i
para impor o vnculo:
Tr
i
(
i
) =
_
d
i

i
(
i
) = 1. (2.165)
Minimizando F

respeito de
i
(
i
) obtemos:
F

i
=

h
e
i

S
i
+ T [ln
i
(
i
) + 1] +
i
= 0 (2.166)
onde

h
e
i
=

i
J
ij

S
j
) +

h
i
(2.167)
o campo efetivo no stio i. Asoluo da equao variacional como multiplicador
de Lagrange que satisfaz o vnculo :

i
(
i
) =
1
Z
i
exp (

h
e
i


S
i
) (2.168)
Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2009 103
onde
Z
i
=
_
d
i
e

h
e
i

S
i
. (2.169)
Como o campo efetivo no stio i depende da mdia dos spins nos stios j vizinhos,
o valor mdio de

S
i
deve ser determinado de forma autoconsistente, dado pelo
sistema de equaes acopladas:

S
i
) =
1
Z
i
_
d
i

S
i
e

h
e
i

S
i
(2.170)
Se o campo externo

h
i
= he
z
homogneo, independente de i, ento

S
i
) =
S
z
)e
z
tambm ser independente de i. Fazendo S
z
= cos , a magnetizao S
z
)
ser dada por:
S
z
) =
_
d cos e
h
e
cos
_
de
h
e
cos
= coth h
e

1
h
e
(2.171)
onde h
e
=

h
e
e
z
. Expandindo o lado direito para h
e
1 com h = 0 se
pode mostrar que aparece uma transio de segunda ordem na temperatura crtica
T
c
= zJcos
2
= (4/3)zJ, onde a barra indica uma mdia na esfera unitria.
Esta forma de obter a aproximao de campo mdio, permitindo a determi-
nao da distribuio de probabilidade de forma variacional diretamente, sem
parametriz-la previamente, muito satisfatria pois uma forma muito geral
de obter a soluo. A soluo obtida, eq. (2.171), equivalente ao resultado da
aproximao de Bragg-Williams que j vimos para os modelos de Ising e Potts.
Permite obter uma descrio qualitativa do comportamento do sistema tanto nas
temperaturas prximas da transio, quanto a temperaturas baixas.
Captulo 3
Alm da aproximao de campo
mdio
3.1 O critrio de Ginzburg
Como vimos, a aproximao de campo mdio boa sempre que as utuaes do
parmetro de ordem respeito do seu valor mdio sejam pequenas. Uma medida
da importncia das utuaes do parmetro de ordem pode ser obtida calculando
a mdia de (x) = (x) (x)) em um volume da ordem V


d
(V. L.
Ginzburg, 1960), onde um comprimento de coerncia.
O desvio do parmetro de ordem respeito do seu valor mdio no volume V


dado por:

coh
V
1

_
V

d
d
x(x). (3.1)
As utuaes sero desprezveis se (
coh
)
2
) for muito menor que )
2
na fase
ordenada, ou seja, se
V
2

_
V

d
d
xd
d
x

(x)(x

)) = V
1

_
V

d
d
xG(x, 0) < )
2
, (3.2)
onde G(x, 0) a funo de correlao (conectada) do parmetro de ordem. Como
a aproximao de campo mdio fornece uma predio para a funo de correlao
e para o parmetro de ordem, a prpria aproximao possui umteste de cosistncia
interna.
Vamos analizar o critrio de Ginzburg para uma teoria
4
, usando os resultados
104
Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2009 105
conhecidos para ) e para G(x, x

) = T(x, x

). Obtemos:
(
coh
)
2
) = TV
1

c
1
_
V

d
d
x[x[
(d2)
Y ([x[/)
= TV
1

c
1
_
d
d
_

0
(dr r
d1
) r
(d2)
Y (r/)
= TV
1

c
1

2
_
d
d
_
1
0
dz z Y (z)
=
A
d
T
(d2)
c
< )
2
=
[r[
4u
, (3.3)
onde = (c/[r[)
1/2
o comprimento de correlao e A
d
uma constante que
depende da dimenso d. Usando a denio do comprimento de correlao mi-
croscpico
0
= (c/aT
c
)
1/2
e o valor do salto no calor especco na transio
c
V
= T
c
a
2
/8u, podemos reescrever o resultado anterior de forma adimensional:
_

0
_
d4
=
_
T T
c
T
c
_
(4d)/2
>
A
d
2c
V

d
0
. (3.4)
A relao anterior nos diz que para d > 4, como
d4
quando T T
c
,
a desigualdade anterior sempre satisfeita prximo da transio. No entanto,
para d < 4, como
d4
0 quando T T
c
, a desigualdade nunca satisfeita
perto de T
c
. Ento podemos concluir que a aproximao de campo mdio ser
satisfatria para dimenso d > 4, mas no ser consistente para d < 4, em teorias

4
. A dimenso d
u
= 4 que representa um limite para a validade da aproximao
de campo mdio, se conhece como dimenso crtica superior. Dependendo do
sistema o valor de d
u
pode ser diferente.
Para um sistema qualquer, com expoentes crticos de campo mdio , , ,
devemos levar em conta que T [T T
c
[

e ) [T T
c
[

. Ento, des-
considerando fatores constantes de ordem um, o critrio de Ginzburg satisfeito
se:
t

t
2d
, (3.5)
onde t = [T T
c
[/T
c
a temperatura reduzida. Ento, para um sistema geral, a
dimenso crtica superior determinada pela condio:
d >
2 +

d
u
. (3.6)
Ainda, para dimenses d < d
u
, a aproximao de campo mdio poder ser
vlida para temperaturas sucientemente longe de T
c
, sempre que a desigualdade
Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2009 106
(3.4), ou em geral (3.6), seja satisfeita. A medida que T se aproxima de T
c
as uta-
es se tornam cada vez mais importantes. A temperatura que dene a identidade
na (3.4) se chama temperatura de Ginzburg:
t
G
=
[T
G
T
c
[
T
c
=
_
A
d
2c
V

d
0
_
2/(4d)
. (3.7)
De forma equivalente, possvel denir o comprimento de Ginzburg,
G
, na
forma:

4d
G
c
V

4
0
= c
2
/(8uT
c
), (3.8)
ou

G

0
(c
V

d
0
)
1/(4d)
. (3.9)
A teoria de campo mdio vlida quando t > t
G
ou <
G
.
Notar que [T
G
T
c
[ 0 se
0
para d < 4. Isto quer dizer que o
campo mdio ser vlido at temperaturas muito prximas de T
c
se o comprimento
de coerncia microscpico for grande, mesmo para d < d
u
. Este o caso em
sistemas com interaes de longo alcance, ou em supercondutores. Quando
0
, ou
[T
G
T
c
[ no pequena, deve acontecer um crossover de um comportamento
de campo mdio para um comportamento crtico quando a temperatura reduzida
t = (T T
c
)/T
c
for da ordem da temperatura reduzida de Ginzburg t
G
. A gura
(3.1) mostra de forma esquemtica o crossover no comportamento da inversa da
susceptibilidade.
O critrio de Ginzburg permite entender por qu em alguns sistemas a aproxi-
mao de campo mdio pode ser muito boa e em outro no. Consideremos o caso
da transio de fase esmtica A-esmtica C em cristais lquidos. Nesta transio,
o parmetro de ordem corresponde ao ngulo de inclinao do diretor em relao
normal aos planos esmticos. A gura (3.2) mostra medidas do parmetro de or-
dem, do calor especco e da inversa da susceptibilidade, junto com as predies
do campo mdio.
A inversa da susceptibilidade do parmetro de ordem va a zero linearmente
na fase desordenada ao aproximarse de T
c
, de acordo com a predio de campo
mdio, ou seja com = 1. A intensidade de espalhamento segue a predio de
Ornstein-Zernicke. O parmetro de ordem e o calor especco seguem uma forma
generalizada da teoria de Landau, com um termo
6
na expanso da energia livre,
na forma:
f =
1
2
r)
2
+ u
4
)
4
+ u
6
)
6
. (3.10)
Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2009 107
Figura 3.1: Representao esquemtica do crossover de campo mdio para com-
portamento crtico na inversa da susceptibilidade .
O parmetro de ordem, obtido minimizando f respeito de ), dado por:
) =
_
u
4
3u
6
_
1/2
_
_
1 3
r
r
0
_
1/2
1
_
1/2
, (3.11)
e o calor especco:
c
v
=
_
0 se T > T
c
(Ta
2
/8u
4
)(1 3r/r
0
)
1/2
se T < T
c
,
(3.12)
onde r
0
= 2u
2
4
/u
6
. A linas slidas na gura seguem estes resultados.
Analizando quantitativamente estes resultados possvel observar que o salto
no calor especco da ordem de 10
6
erg cm
3
K
1
, e o comprimento de cohe-
rncia microscpico
0
da ordem de 20 . Usando uma expresso completa para
Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2009 108
Figura 3.2: O parmetro de ordem, inversa da
susceptibilidade, calor especfico e inversa da
intensidade de espalhamento em um cristal lquido
prximo da transio esmtica A- esmtica C. As linhas
cheias correspondem a aproximao de campo mdio dada
pelas equaes (3.11) e (3.12).
Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2009 109
a temperatura reduzida de Ginzburg para um sistema em d = 3:
t
G
=
k
2
B
32
2
(c
V
)
2

6
0
, (3.13)
obtemos, neste caso, t
G
10
5
. A temperatura da transio da ordem de 300 K,
e por tanto, T
G
T
c
3 10
3
K. Como os experimentos da gura (3.2) no
so capazes de resolver temperaturas reduzidas da ordem de 10
5
K, as predies
de campo mdio so boas neste caso.
Outra transio que descrita de forma satisfatria pela teoria de campo mdio
a transio metal normal-supercondutor. Na gura (3.3) vemos medidas do pa-
rmetro de ordem e de calores especcos para esta transio, junto com predies
da teoria BCS.
Figura 3.3: O parmetro de ordeme calores especcos na transio metal normal-
supercondutor, para diversos materiais, junto com predies de campo mdio.
O calor especco apresenta uma discontinuidade nita em T
c
, de acordo com
a predio de campo mdio. A temperaturas baixas, c
s
v a zero exponencial-
Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2009 110
mente, fato este de natureza quntica e no explicado pelo campo mdio con-
siderado. O parmetro de ordem va a zero como (T T
c
)
1/2
, em completo
acordo com campo mdio, e satura para temperaturas baixas. O salto no calor
especco em alumnio da ordem de 2 10
4
erg mole
1
K. O parmetro de
rede em Al 4, e o comprimento de coherncia
0
1.6 10
4
. Ento,
c
V
2 10
5
/4
2
erg cm
3
K
1
, e t
G
10
16
! A temperatura crtica em Al
1.19 K e por tanto praticamente impossvel aceder regio crtica. Neste caso,
o motivo para uma T
G
to pequena o enorme valor do comprimento de cohern-
cia em relao constante da rede. Este comportamento observado na maioria
dos supercondutores, exceto em aqueles de alta temperatura crtica, como os cu-
pratos. Nos supercondutores normais a teoria de campo mdio da uma descrio
excelente do comportamento dos mesmos.
3.2 O modelo Gaussiano
Reescrevamos a funo de partio do sistema como uma integral funcional nos
campos , na forma:
Z = Z[T, h(x)] =
_
T e
(H[]
_
d
d
x h(x)(x))
, (3.14)
onde a funo de partio, Z[T, h(x)], um funcional do campo externo h(x). Va-
mos assumir que o sistema est connado em um volume nito V = L
d
. A partir
da funo de partio, o potencial A[T, h(x)] pode ser calculado pela identidade
Z = exp (A).
Todas as conguraes dos campos (x) contribuempara a funo de partio,
mas algumas conguraes contribuem mais que outras nos pesos exponenciais.
Em particular, como a energia de granulado grosso que aparece no exponencial
extensiva, no limite termodinmico a congurao que ir contribuir mais
funo de partio aquela que minimze H[]
_
d
d
x h(x)(x). Assim, a con-
gurao de maior peso na integral funcional a correspondente ao ponto de sela,
denida por:
H
(x)

sela
= h(x). (3.15)
A aproximao de campo mdio consiste em aproximar Z pelo valor correspon-
dente apenas contribuio do ponto de sela. Assim:
Z
CM
= exp (H[
sela
]
_
d
d
x h(x)
sela
(x))
Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2009 111
= exp F
CM
[(x))]
_
d
d
x h(x)(x)), (3.16)
onde F
CM
a energia livre de campo mdio. Das relaes anteriores se conclui
que F
CM
= H[
sela
(x)]. Correes ao campo mdio podem ser consideradas
expandindo o Hamiltoniano efetivo em potncias de (x) = (x) (x)). Por
denio (x)) = 0, e (x)) =
sela
(x) em campo mdio. A presena de
utuaes ir fazer com que, em geral, (x)) seja diferente do valor
sela
(x) nas
fases ordenadas ou na presena de campos externos.
O primeiro termo de correo aproximao de campo mdio, devido a u-
tuaes, consiste em incluir utuaes Gaussianas. Expandindo o Hamiltoniano
efetivo at segunda ordem em (x) obtemos:
H[]
_
d
d
x h(x)(x) = H[(x))]
_
d
d
x h(x)(x))
+
1
2
_
d
d
xd
d
x

(x)
H
(x)(x

(x)
(x

),
onde
H
(x)(x

(x)
(G
0
)
1
(x, x

) (3.17)
a inversa da funo de correlao conectada de dois pontos. Concluimos que as
utuaes Gaussianas soluo de campo mdio so governadas pelas correla-
es do parmetro de ordem de campo mdio.
Para obter a contribuio das utuaes Gaussianas para a energia livre temos
que realizar a integral funcional da forma quadrtica anterior. Para isso usaremos
a identidade:
_
_
n

i=1
dy
i
_
e

1
2

i,j
y
i
M
ij
y
j
+

i

i
y
i
= (2)
n/2
(det M)
1/2
e
1
2

i,j

i
M
1
ij

j
(3.18)
onde M uma matriz simtrica com elementos M
ij
e M
1
sua inversa. Para
realizar a integral funcional conveniente trabalhar no espao recproco. Introdu-
zimos as transformadas de Fourier discretas:
(x) =
1
L
d/2

k
(k)e
ik.x
(3.19)
h(x) =
1
L
d/2

k
h(k)e
ik.x
(3.20)
Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2009 112
Os vetores de onda compatveis comcondies de contorno peridicas numa caixa
de lado L so k
i
= 2l
i
/L, com i = 1, . . . , d e l
i
= 0, 1, 2, . . .. Como os
campos (x) e h(x) so reais, se deve satisfazer (k) =

(k) e h(k) =
h

(k). Usando as identidades:


_
d
d
x e
ix.(kk

)
= V
k,k
(3.21)

k
e
ik.(xx

)
= V (x x

) (3.22)
obtemos:
(k) =
1
L
d/2
_
d
d
x (x) e
ik.x
(3.23)
h(k) =
1
L
d/2
_
d
d
x h(x) e
ik.x
(3.24)
Aps transformar Fourier, a funo de partio se pode escrever na forma:
Z = Z[h(k)] =
_
_

k
d(k)
_
exp
_

_
H[]

k
h(k)(k)
__
(3.25)
onde um cutoff para k < est implcito no limite superior de todas as inte-
grais. Fatorando na expresso anterior a contribuio do ponto de sela, ou campo
mdio, e fazendo um cambio de variveis obtemos:
Z
Z
CM
=
_
_

k
d((k))
_
exp
_
_
_

2
_
_

k,k

k) (G
0
)
1
(

k,

) (

)
_
_
_
_
_
=
_
2

_
N/2
_
det(G
o
)
1
_
1/2
= exp
_

1
2
Tr ln
_
G
1
o
2
__
(3.26)
onde, dada uma matriz A(k, k

), TrA =

k
A(k, k). Finalmente obtemos a con-
tribuio das correes Gaussianas energia livre:
F F
CM
=
k
B
T
2
Tr ln
_
G
1
o
2
_
. (3.27)
Em teoria de campos, esta correo chamada de correo de um lao (one
loop approximation) para a energia livre. Ela depende do parmetro de ordem
Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2009 113
de campo mdio (x)) atravs da dependncia de G
0
, e pode ser expandida em
potncias de (x)). O termo de segunda ordem desta expanso fornece a corre-
o a um lao da funo de correlao inversa G
1
(x, x

).
3.3 A aproximao do campo autoconsistente
Em uma teoria
4
o efeito das utuaes Gaussianas pode ser levado em conta de
forma autoconsistente. A aproximao correspondente conhecida como apro-
ximao de Hartree, Random Phase Approximation ou aproximao do campo
autoconsistente. Consiste em substituir um fator
2
do termo em
4
pelo seu valor
mdio
2
). Na energia para o modelo com simetria Ising existem 6 formas de
escolher os dois fatores para formar
2
). Em uma teoria com simetria O(n)
sero 2(n+2) fatores. Desta forma, a energia livre de gro grosso na aproximao
autoconsistente adota uma forma Gaussiana:
H
sc
[] =
_
d
d
x
_
c
2
((x))
2
+
1
2
r
2
(x) + 6u
2
(x)
2
(x))
_
(3.28)
Variando duas vezes o funcional anterior obtemos a inversa da susceptibilidade ou
da funo de correlao de dois pontos:
TG
1
(q) = r + cq
2
+ 12u
2
) (3.29)
onde como antes r = a(T T

) e T

a temperatura crtica de campo mdio.


Notando que:

2
) G(x, x

) =
_
d
d
q
(2)
d
G(q)
=
_
d
d
q
(2)
d
T
r + cq
2
+ 12u
2
)
, (3.30)
obtemos desta forma uma equao autoconsistente para
2
).
importante lembrar que as integrais no espao de Fourier tm um corte no
extremo superior, , que pode corresponder constante de rede ou ento ao com-
primento de coerncia microscpico
0
. A partir das equaes (3.29) e (3.30 po-
demos determinar a inversa da suscpetibilidade
1
= TG
1
(q = 0):

1
= r + 12uT
_
d
d
q
(2)
d
1
+ cq
2
= r + 12uTK
d
_

0
q
d1
dq ( + cq
2
)
1
, (3.31)
Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2009 114
onde K
d
=
d
/(2)
d
e
d
o ngulo slido subtendido por uma esfera em d
dimenses. No ponto crtico T
c
a susceptibilidade diverge, ou seja
1
= = 0.
Assim, podemos determinar a temperatura crtica nesta aproximao a partir de:
r
c
= a(T
c
T

) =
12uT
c
c
_
d
d
q
(2)
d
1
q
2
=
12uT
c
c
K
d

d2
d 2
. (3.32)
Ento, obtemos para a temperatura crtica:
T
c
=
_
1 +
12uK
d

d2
ac(d 2)
_
1
T

. (3.33)
Notamos que a temperatura crtica reduzida respeito do limite de metaestabili-
dade, T

. Um resultado importante que T


c
0 quando d 2. d
L
= 2 a
dimenso crtica inferior, na qual as utuaes so to fortes que o sistema no
se ordena a nenhuma temperatura nita. Para d < d
L
no ha transio de fase a
T ,= 0.
Para analizar o comportamento da susceptibilidade perto do ponto crtico ex-
pressamos
1
em funo de r r
c
= a(T T
C
):

1
= r r
c
+ 12uK
d
_
q
d1
dq
_
T
+ cq
2

T
c
cq
2
_
(3.34)
Resolvendo a integral para T T
c
pequena, obtemos para d < 4:
=
1 + (12uT
c
K
d
/c)I
d
(0)
a

(T T
c
)
(t T
c
)
1
, (3.35)
onde
I
d
() =
_

0
q
d1
dq
1
q
2
( + cq
2
)
=
_

0
q
d3
dq
+ cq
2
, (3.36)
e a

/a = 1 +12uT
c
(K
c
/ac)(
d2
/(d 2)). d = 4 a dimenso crtica superior e
o expoente obtido para d > 4 = 1, o resultado de campo mdio. No entanto,
o prefator no valor da suscpetibilidade diferente do de campo mdio.
Se d < 4 a funo I
d
() diverge para = 0:
I
d
() = c
(d2)/2

(d4)/2
_
(c/)
1/2
0
y
d3
dy
1 +y
2
0

/2
B
d
, (3.37)
Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2009 115
onde = 4 d e B
d
= [(d 2)/2][(4 d)/2]/2, e (x) a funo gamma.
Com este resultado obtemos:
r r
c
= 12u(K
d
/c)c
(d2)/2
B
d

(d2)/2
,

1
(r r
c
)

; =
2
d 2
. (3.38)
O expoente da suscpetibilidade diferente de 1 para d < 4, e se aproxima de 1
quando d 4, como se espera.
Ainda nesta aproximao, a susceptibilidade generalizada (q) no apresenta
correes dependentes de q ao resultado de campo mdio. Ento:
(q) = ( + cq
2
)
1
= [1 + (q)
2
]
1
, (3.39)
onde

2
= (c/) [T T
c
[
2
. (3.40)
Assim, obtemos o expoente crtico do comprimento de correlao:
=

2
=
1
d 2
, (3.41)
que tambm se reduz ao valor de campo mdio = 1/2 quando d = 4.
A aproximao de Hartree, RPA, ou do campo autoconsistente, mostra os efei-
tos mais importantes das correes ao campo mdio devido as utuaes . Os
expoentes crticos dependem da dimensionalidade e tendem aos valores de campo
mdio quando a dimenso se aproxima da dimenso crtica superior. Ainda, vi-
mos que a temperatura crtica reduzida respeito do valor do campo mdio, efeito
este esperado por consideraes puramente fsicas dos efeitos destabilizantes das
utuaes sobre as fases ordenadas.
3.4 O modelo XY bidimensional e o papel das utu-
aes
Consideremos um modelo de rotores planos em d dimenses espaciais:
H = J

i,j

S
i


S
j
(3.42)
Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2009 116
onde a soma e restrita a vizinhos prximos e os rotores podems ser parametrizados
por um mdulo e um ngulo:

S
i
= s
i
[cos
i
, sin
i
]. (3.43)
Vamos considerar os mdulos constantes e iguais para todos os rotores, de forma
que o estado do sistema ca determinado completamente conhecendo os ngulos.
Este sistema possui uma simetria continua O(2), simetria frente a rotaes
uniformes de todos os rotores do sistema.
A baixas temperaturas a energia minimizada alinhando os rotores. Por tanto
podemos supor que os ngulos relativos entre pares de rotores sero pequenos. As
excitaes de baixa energia do modelo sero ondas de spin. Com os mdulos
constantes, o Hamiltoniano (3.42) pode ser escrito na forma:
H = J

i,j
cos (
i

j
). (3.44)
Quando os ngulos relativos so pequenos podemos expandir o cosseno em po-
tncias da diferena de ngulos, obtendo at ordem quadrtica:
H = zNJ +
1
2
J

i,j
(
i

j
)
2
. (3.45)
O primeiro termo constante corresponde congurao uniforme, o estado de
mais baixa energia do sistema. Por tanto, podemos considerar o segundo termo
como correspondendo as utuaoes quadrticas no entorno do estado de mnima
energia. Isto formalmente equivalente ao papel das utuaes gaussianas das
solues de campo mdio que estudamos nas sees precedentes. No entanto aqui
estamos trabalhando diretamente como Hamiltoniano microscpico do modelo na
rede. Tomando o limite contnuo do modelo anterior, obtemos uma energia das
utuaes da forma:
H
el
=

s
2
_
d
d
x[(x)]
2
, (3.46)
onde

s
= zJa
2d
(3.47)
o parmetro de rigidez (stiffness) e a a constante de rede.
A forma da energia (3.46), que corresponde a utuaes de baixa energia de
um parmetro com simetria continua, um caso particular de energia elstica,
semelhante ao Hamiltoniano de uma cadeia de osciladores harmnicos no limite
Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2009 117
contnuo. No caso da cadeia de osciladores a simetria continua (quebrada pelo
estado de equilbrio a baixas energias), a simetria por translaes do espao.
Como estamos supondo que o sistema est prximo de um estado ordenado,
com simetria quebrada, podemos calcular o valor do parmetro de ordem. Vamos
supor que os rotores estejam alinhados em torno do eixo x, ento:

S
x
) = cos ) = Re
_
1
Z
el
_
T(x) e
H
el
e
i(x)
_
,
= Re e
i
) = e

1
2

e
W
, (3.48)
onde Z
el
=
_
Te
H
el
a funo de partio do Hamiltoniano elstico (3.46),
e na ltima identidade se usou o fato que, para variveis gaussianas, e
in
) a
transformada de Fourier da distribuio gaussiana tomando n = 1 no resultado.
No espao recproco a energia elstica adota a forma:
H
el
=

s
2
_
d
d
q
(2)
d
q
2

(q)

(q)
=
1
2
_
d
d
q
(2)
d

(q)(TG
1
(q))

(q), (3.49)
onde TG
1
(q) =
s
q
2
a funo de correlao dos modos elsticos.
O valor mdio pode ser calculado usando as propriedades de integrais gaussi-
anas vistas nas sees anteriores. Para d > 2 obtemos:
W =
1
2

2
(x)) = G(x, x) =
_
d
d
q
(2)
d
G(q) = T
_
d
d
q
(2)
d
1

s
q
2
=
TK
d

d2
d 2
, (3.50)
onde o corte para vetores de onda grandes.
O fator e
2W
chamado fator de Debye-Waller e, em sistemas clssicos, re-
presenta uma medida de quanto as utuaes deprimem o parmetro de ordem
respeito do seu valor mximo a T = 0.
Notamos que W quando d 2. Por tanto o parmetro de ordem zero
em duas dimenses, e a ordem de longo alcance destruida por utuaes. A
ausncia de ordem de longo alcance em sistemas bidimensionais com simetrias
continuas um resultado geral conhecido como Teorema de Mermin-Wagner-
Berezinskii, em relao aos autores que demonstraram o teorema na dcada de
sessenta e incios dos setenta do sculo passado.
Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2009 118
Um clculo mais cuidadoso em d = 2 para um sistema nito, de volume L
2
,
da como resultado:
W =
TK
d

s
ln
_
L
a
_
, (3.51)
onde a = 2/. Ou seja, as utuaes divergem logaritmicamente com o tama-
nho do sistema. Isto implica num decaimento algbrico do parmetro de ordem
com L, na forma:
cos ) =
_
L
a
_

, (3.52)
com = K
d
T/
s
. No limite termodinmico o sistema no apresenta ordem de
longo alcance. No entanto, importante notar que em sistemas nitos possvel
observar ordem at escalas grandes, devido ao lento decaimento com L represen-
tado pela lei de potncias para o parmetro de ordem.
Estes resultados implicam que a dimenso crtica inferior do sistema de roto-
res d
L
= 2. As excitaes de mais baixa energia correspondem a ondas de spin,
nas quais os rotores mudam sua orientao de forma suave, com comprimentos de
onda grandes. Estas excitaes custam muito pouca energia, como vimos anteri-
ormente quando estudamos o campo mdio do modelo com simetria O(n), so os
chamados modos de Goldstone.
3.4.1 Ordem de quase-longo-alcance
Com o mesmo esforo anterior podemos calcular as correlaes espaciais do mo-
delo de rotores na aproximao elstica:
G(x, 0) =

S(x)

S(0)) = s
2
0
cos ((x) (0)))
= s
2
0
Ree
i((x)(0))
) = s
2
0
e

1
2
((x)(0))
2

= s
2
0
e
(
2
(0)(x)(0))
s
2
0
e
g(x)
, (3.53)
onde
g(x) = T
_
d
d
q
(2)
d
1 e
i qx

s
q
2
(3.54)
Resolvendo a integral para dimenses d = 1, 2 e d > 2 obtemos:
g(x) =
_

_
TK
d

d2
s(d2)
[x[ d > 2
T
2s
ln (

[x[) [x[ d = 2
T
2s
[x[ [x[ d = 1
(3.55)
Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2009 119

= e

, onde o cutoff para vetores de onda grandes e uma constante.
Dos resultados anteriores ca evidente que d = 2 uma dimenso especial.
Para d > 2, g(x) tende a uma constante e, por tanto, a funo de correlao
tambm tender a uma constante para [x[ , de acordo com a condio para a
existncia de ordem de longo alcance.
Para d = 1, g(x) crece linearmente com a distncia, e consequentemente
G(x) = s
2
0
e
(T/2s)x
, (3.56)
decai exponencialmente a zero. Por tanto, no existe ordem de longo alcance para
nenhuma temperatura nita em d = 1.
Em d = 2, g(x) = (T/2
s
)I([x[), onde:
I([x[) =
_

0
dq
q
_
1
2
_
2
0
d
_
1 e
iq|x| cos
_
_
=
_

0
1 J
0
(q[x[)
q
dq, (3.57)
onde J
0
(u) a funo de Bessel de ordem zero. O comportamento desta integral
para [x[ grande pode ser obtido denindo u = q[x[ e dividindo a integral em duas
partes:
I([x[) =
_
1
0
1 J
0
(u)
u
du +
_
|x|
1
du
u

_
|x|
1
J
0
(u)
u
du
= ln ([x[) + + O(([x[)
3/2
), (3.58)
onde uma constante que depende do corte . Para uma rede quadrada =
+ (1/2) ln8 onde = 0.5772 . . . a constante de Euler-Mascheroni.
Vemos que g(x) diverge logaritmicamente com x e, por tanto:
G(x, 0) = s
2
0
(

[x[)

(3.59)
decai algebricamente a zero com um expoente
=
T
2
s
(3.60)
que depende da temperatura.
O decaimento algbrico das correlaes espaciais caracteriza uma ordem de
quase-longo-alcance. Este comportamento do sistema de rotores em duas dimen-
ses para temperaturas baixas o mesmo que o do ponto crtico em dimenses
Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2009 120
superiores. O decaimento algbrico das correlaes ser robusto neste modelo
enquanto T/
s
no seja zero nem innito. Quando a rigidez
s
0 haver uma
transio de um comportamento algbrico das correlaes para um decaimento
mais rpido que algbrico. Por tanto, neste caso haver uma transio de um es-
tado com ordem de quase-longo-alcance para um estado desordenado. No modelo
de rotores em duas dimenses, a medida que a temperatura aumenta aparecem ex-
citaes topolgicas tipo vrtices que reduzem a rigidez e levam a uma transio
de ordem de quase-longo-alcance para desordem a uma temperatura nita T
BKT
.
Esta transio de natureza extica, mediada por defeitos topolgicos, conhecida
como transio de Berezinskii-Kosterliz-Thouless (1973).
Referncias Bibliogrcas
[1] P. M. Chaikin and T. C. Lubensky, Principles of Condensed Matter Physics,
Cambridge University Press, 1995.
[2] M. Kleman and O. D. Lavrentovich, Soft Matter Physics, Springer-Verlag,
2003.
[3] N. Goldenfeld, Lectures on Phase Transitions and the Renormalization
Group, Addison-Wesley, 1992.
[4] L. D. Landau and E. M. Lifshitz, Statistical Physics - Part 1, Pergamon Press,
1980.
[5] J.J. Binney, N.J. Dowrick, A.J. Fisher and M.E.J. Newman, The Theory of
Critical Phenomena, Oxford Univ. Press. 1995.
[6] P. W. Anderson, Basic Notions of Condensed Matter Physics, Benjamin Pu-
blishing, 1984.
[7] N. W. Ashcroft and N. D. Mermin, Solid State Physics, Sounders College,
1976.
[8] C. Kittel, Introduction to solid state physics, John Wiley &Sons., 7th edition,
1996.
[9] P. Ball, The Self-Made Tapestry, Pattern formation in nature, Oxford Uni-
versity Press, 1999.
121