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4.

RESULTADOS

4.1 Perlas de TiO2/alginato Se logr una tcnica de obtencin de perlas de TiO2 alginato, sencilla y rpida, con la cual se elaboraron perlitas con un dimetro promedio 2.5 mm, y un peso promedio 0.029 g (Figura 4.1).

4.2 Isotermas de adsorcin

La adsorcin es un fenmeno fisicoqumico de gran importancia, en particular en los procesos qumicos que son acelerados por la presencia de catalizadores cuyo estado de agregacin es distinto al de los reactivos. Existen diferentes modelos para caracterizar la adsorcin de un fluido sobre una superficie slida. La cantidad de material adsorbido en un sistema depende de la temperatura y la concentracin del adsorbato. Si la temperatura se mantiene constante durante el experimento, el grado de adsorcin puede estudiarse como funcin de la concentracin y generar as lo que se conoce como la isoterma de adsorcin. Para obtener la isoterma de las perlas de TiO2/alginato, se realizaron experimentos en los cuales cierta cantidad del material se pone en agitacin en varias soluciones de concentraciones Co conocidas. Despus de la adsorcin se mide la concentracin de la solucin final Ce, la diferencia de concentraciones es la cantidad de sustancia disuelta que ha sido adsorbida por las perlas. Esta diferencia se divide entre la cantidad de perlas utilizado (gramos) y la relacin obtenida representa la capacidad de intercambio en el equilibrio qe. En la Tabla 4.1 se enlistan los datos experimentales obtenidos del proceso de adsorcin del MV-2B sobre perlitas de TiO2/alginato a una temperatura constante de 28 oC. En la Figura 4.2 se grafican los valores de q contra la concentracin de equilibrio Ce.

Figura 4.1 Imagen de las perlitas de TiO2/alginato.

Tabla 4.1.Condiciones iniciales y en equilibrio, para la obtencin de la isoterma. Co [gr/l] Ce [gr/l] 2.61 x10-03 7.17 x10-03 1.12 x10-02 1.23 x10-02 1.35 x10-02 mc [g] 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 q [gr/lgr de cat.] 1.71 x10-06 3.28 x10-04 4.68 x10-04 1.07 x10-03 1.31 x10-03

2.64x10-03 1.04 x10-02 1.59 x10-02 2.31 x10-02 2.67 x10-02

continuacin se busca el modelo matemtico que mejor se ajuste a los datos experimentales. En este trabajo, se aplicaron los modelos de Langmuir y de Freudlinch en los datos experimentales de la adsorcin del tinte metilvioleta 2B (MV-2B). En 1916, Langmuir desarroll un modelo simple para tratar de predecir el grado de adsorcin sobre una superficie como funcin de la concentracin del fluido. En este modelo se supone que: 1) El adsorbato forma una capa monomolecular sobre la superficie; 2) Todos los sitios de la superficie son equivalentes; 3) No hay interaccin entre las partculas adsorbidas y 4) Las molculas adsorbidas no tienen movimiento sobre la superficie.

Figura 4.2 Grafico de Co vs Ce donde para intentar la adaptar el modelo de Langmuir.

En el modelo de Langmuir se propone el siguiente esquema dinmico para representar la adsorcin (4.1):

A+ S AS k

4.1

donde A simboliza al adsorbato, S al adsorbente slido, y AS al complejo adsorbente-adsorbato. Los procesos de adsorcin y desorcin estn caracterizados por el valor de las constantes de rapidez ka y kd, respectivamente. Si se define la variable como la fraccin de la superficie cubierta, o grado de recubrimiento (= q/qmax por lo cual siempre est entre 0 y 1), y se asume que la rapidez de adsorcin (d/dt)a es proporcional a la concentracin y a la fraccin descubierta de la superficie, se tiene (4.2) de la siguiente manera:
d = k a C A (1 ) dt a
4.2

Durante la desorcin, la rapidez del proceso (d/dt)d debe ser entonces proporcional al grado de recubrimiento de la superficie por lo tanto tenemos (4.3):
d = kd dt d

4.3

En el equilibrio dinmico la rapidez de ambos procesos se iguala (d/dt )a= (d/dt )d, por lo tanto (4.4) :

ka C A (1 ) = kd ka C A ka C A = kd
4.4

(k d + k a C A ) = k a C A

kaC A kd + kaC A

si la constante K = ka /kd determina el estado de equilibrio a una concentracin dada, entonces nos queda finalmente (4.5):
KC eq 1 + KC eq

q qmax

4.5

Reordenando obtenemos la forma linealizada de este siguiente (4.6):

modelo en la ecuacin

Ceq q

Ceq q max

1 Kqmax

4.6

Donde Ceq es la concentracin del adsorbato en el equilibrio (en mg/l) y q es la capacidad de adsorcin de adsorbato por el adsorbente en el equilibrio (en g/g.l). La constante qmax se relaciona a la capacidad mxima de adsorcin (en g/g.l) y K se relaciona con la energa de adsorcin. Si los datos se ajustan a este modelo, entonces de la representacin de Ceq en funcin de Ceq/qe se debe de obtener una lnea recta con pendiente 1/qmax y ordenada en el origen igual a 1/Kqmax.

Como podemos observar en la figura nuestros datos no tienen un buen ajuste a la forma linealizada del modelo de Langmuir, este resultado nos crea la dificultad de tratar con modelos que no tienen bases fsicas que proporcionan informacin sobre la interaccin entre el soluto y solvente. Por consiguiente, a continuacin se propone tratar con el modelo de Freundlich, el cual se describe a continuacin.

Figura 4.3 Comportamiento de Ceq vs Ceq/q la linealidad nos permite apropiar este caso hacia un comportamiento de la Isoterma de Langmuir.

El modelo de Freundlich es una isoterma emprica, aplicable a la adsorcin de solutos en disolucin (adsorbatos) por slidos (absorbentes). Se refiere a la adsorcin en mltiples sitios indistintamente de su distribucin para superficies heterogneas que no presentan una barrera energtica. Este modelo es empleado para corregir los defectos de la isoterma de Langmuir, en particular para determinadas regiones de concentracin. La expresin matemtica de este modelo es (4.6):

q = K f C eqn

4.6

donde q es la cantidad de sustancia adsorbida por gramo de adsorbente, C es la concentracin de metil violeta en la disolucin en equilibrio, Kf y n son constantes experimentales sin ningn significado fsico. Los parmetros de ajuste Kf y n (normalmente entre 1 y 10) son constantes. Se pueden obtener del ajuste lineal de la expresin en forma logartmica (4.7):

1 log q = log K f + log C eq n

4.7

La representacin de log(q) frente a log(Ceq) permite obtener n de la pendiente y Kf de la ordenada en el origen. Esta isoterma no es vlida para concentraciones altas pero es ms precisa que la de Langmuir a concentraciones intermedias. En la tabla 4.2 denotamos los valores de los logaritmos tanto de q como de Ceq. Como podemos observar en la Figura 4.4 la grfica de log(q) frente a log(Ceq), nos da un factor de correlacin de 0.98, lo que nos dice que nuestros datos experimentales se ajustan mucho ms al modelo de Freundlich. Los parmetros obtenidos con este modelo son 1/n= 3.96 (n=0.25) y Kf=98.79. Aunque la ecuacin de Freundlich es emprica, el significado fsico de sus parmetros puede intuirse. Kf mide la capacidad de absorcin de la fase slida, mientras que n es un ndice de la afinidad de par adsorbente-sorbato. Dado que el valor de 1/n es mayor de 1, indica adsorcin desfavorable. Un valor pequeo de 1/n indica mejor mecanismo de adsorcin y formacin de enlaces relativamente ms fuerte entre adsorbato y adsorbente.

Tabla 4.2. Valores de los logaritmos tanto de q como de Ceq, para la aplicacin en la linealizacin del modelo de Freundlich. Ceq 0.003 0.007 0.011 0.012 0.013 q 1.708x1006 3.281x1004 4.679x1004 1.070x1003 1.313x1003 log Ceq -2.583 -2.145 -1.949 -1.910 -1.871 log q -5.768 -3.484 -3.330 -2.971 -2.882

Figura 4.4 tenemos aplicados en logaritmo base 10 tanto la concentracin en equilibrio como el valor de la capacidad mxima de adsorcin.

4.3 Degradacin fotocataltica de Metil Violeta 2B (MV-2B)

En las Figura 4.5 y 4.6 se muestran los resultados experimentales para los procesos de degradacin del tinte MV-2B, en dos reactores solares empacados con perlitas de TiO2/alginato con diferentes velocidades de flujo flujos volumtricos 1 3 l/h y 2 5 l/h; el volumen total de la solucin de trabajo y la concentracin del contaminante fueron de 2000 ml y 4.0 x10-5 M.

En estas grficas podemos ver que en el reactor 1 a los 250 min ( 4 horas) el proceso parece llegar a su estado estacionario, la diferencia de concentracin en ese punto y una hora despus, es mnimo. Sin embargo en el reactor 2 (con un flujo volumtrico mayor, se observa aun cierta pendiente en los puntos finales, que indica que en las siguientes horas la cantidad presente de tinte ira dismunuyendo. Para analizar estos datos, se aplic el modelo Langmuir-Hinshenlwood (LH). Este modelo supone que las reacciones son superficiales, adems propone un mecanismo de reaccin en donde se presentan un pre-equilibrio de adsorcin y una reaccin superficial lenta [Herrmann, 1999 y 1994; Pelizzetti y Minero, 1993; Turchi y Ollis, 1990]. En tal caso se pueden dar dos situaciones: a) que las molculas del contaminante (en este trabajo MV-2B) compitan con las del agua para ocupar sitios superficiales del catalizador y b) que el reactivo y el disolvente (agua) se absorban sin competir por los mismos sitios activos [Al- Ekabi y col.1989]. De forma indistinta la velocidad de reaccin se define segn la ecuacin 4.8, el modelo de L-H se linealiza de acuerdo a la ecuacin 4.9, para definir el ajuste de los datos experimentales y hallar las respectivas constantes.

3 l/h

Figura 4.5 Cinticas de degradacin de MV-2B en el reactor 1.

5 l/h

Figura 4.6 Cinticas de degradacin de MV-2B en el reactor 2.

4.8

4.9

En las ecuaciones, C es la concentracin del contaminante, k es la constante de reaccin, K es la constante de adsorcin del contaminante en el catalizador y t el tiempo de irradiacin.

Para obtener una buena precisin de los datos a la ecuacin 4.9, se obtuvo el polinomio que mejor se ajustara a los datos cinticos experimentales utilizando para ello el programa Table Curve.

Para obtener los valores del inverso de la velocidad de reaccin necesarios para aplicar el modelo L-H, se derivaron las ecuaciones polinomiales y evaluaron en funcin del tiempo (dC/dt=r). En la Tabla 4.3 se desglosan las ecuaciones polinomiales que se ajustaron a las curvas cinticas y sus respectivas constantes y derivadas.

Tabla 4.3 Polmeros de ajuste a las curvas cinticas obtenidas con el programa Table Curve. Reactor Ecuacin de ajuste R2 a b c 1 2

C = a + bt 2 + ct 3 + dt 0.5
0.9999 3.9995133x10-5 1.17752273x10-6 -1.1535388x10-7

C = a + bt + ct 1.5 + dt 2.5
0.9999 4.00312935 x10-5 -3.1142187 x10-6 1.490725 x10-5

-1.80462x10-5

-6.7971173411 x10-7

Derivada

dC = 2bt + 3ct 2 + 0.5dt 0.5 dt

dC = b + 1.5ct 0.5 + 2.5dt1.5 dt

Las Figuras 4.7 y 4.8 nos muestran el ajuste de los datos al modelo linealizado, y en la tabla 4.3 se enlistan los valores obtenidos para las contantes cinticas y de adsorcin. Observamos que el ajuste al modelo L-H en el caso del reactor 1 no es muy bueno (R=0.86) esto puede deberse al hecho de que la velocidad de recirculacin en este reactor fue ms lento (3 l/h), por lo que el transporte externo del bulto a la superficie del catalizador puede ser relevante en este caso. Esto coincide con los parmetros cinticos encontrados, donde en el reactor con menor flujo volumtrico presenta una menor contante cintica, en ambos casosla cintica de adsorcin es mayor a la de desorcin, aunque ms notorio a bajo flujo volumtrico. Tambin podramos suponer que a mayores flujos de alimentacin, mayor la cantidad de veces que el fluido pasa por el lecho de perlas fotocatalizadores. En la Figura 4.9 observamos la imagen de las perlas de TiO2/alginato despus del proceso de degradacin. El color en ambos casos es muy similar, lo que indica que la superficie de las perlitas ya haba llegado en su nivel de saturacin, por lo que los procesos de adsorcin-desorcin en ambos casos estaban en su estado de equilibrio.

Tabla 4.4. Valores obtenidos para las contantes cinticas y de adsorcin Parmetros LH k [moles/lh] K=kad/kdes Reactor 1 (3 l/h ) -4.5546x10-7 43111.48 Reactor 2 (5 l/h) -3.54734x10-6 28547.24

Figura 4.7 Datos correspondientes al reactor 1 aplicando la linealizacin del modelo de LangmuirHinshenlwood con un factor de correlacin de 0.86.

Figura 4.8 Datos correspondientes al reactor 2 aplicando la linealizacin del modelo de LangmuirHinshenlwood con un factor de correlacin de 0.92.

Figura 4.5 Perlitas de Alginato, despus de la prueba.

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