Puertollano, 18 de Julio de 2006

El Hidrgeno. Produccin, Almacenamiento, Transporte y Aplicaciones

Produccin de hidrgeno a partir de alcoholes e hidrocarburos lquidos

www.icp.csic.es/eac.htm

Dr. Rufino Manuel Navarro Yerga (r.navarro@icp.csic.es) Grupo estructura y actividad de catalizadores Instituto de Catalisis y Petroleoqumica (CSIC) Campus UAM- Madrid

Produccin de hidrgeno a partir de hidrocarburos lquidos

Contenido
Introduccin Procesos de produccin primaria de hidrgeno a partir de: Metanol Etanol Gasolinas/diesel Tecnologas de reformadores Procesos de produccin secundaria de hidrgeno Procesos de purificacin de H2 Procesadores para combustibles lquidos desarrollados en ICP-CSIC

Produccin de hidrgeno a partir de hidrocarburos lquidos

Distribucin de las fuentes de produccin de H2

CH4

naftas, residuos

Petrleo
Carbn

Otros Electrolisis, CH3OH

Produccin mundial 2003

Contribucin minoritaria de los hidrocarburos lquidos como fuentes de produccin

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Distribucin actual mercado H2

NH3 Refinera
Ot ro s

CH3OH

95% de la producin de hidrgeno es cautiva es decir usada en el mismo sitio de la produccin ausencia de grandes infraestructuras produccin/distribucin No existe mercado para aplicaciones energticas del H2

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Barreras tecnolgicas actuales al uso del H2 con fines energticos

Logsticas
ausencia de red distribuida de generacin/suministro Energa transporte mundial= 1600 MM TOE Produccin total H2 mundial = 540 b Nm3 = 140 MM TOE

Almacenamiento

baja densidad energtica y complicaciones tcnicas en los sistemas de almacenamiento de H2

9 8 7

kWh/L

6 5 4 3 2 1 0
LH2 0.1MPa GH2 35MPa GH2 0,1MPa Diesel

Necesidad de alternativas en las primeras etapas de introduccin del hidrgeno en los sistemas energticos

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Alternativa al almacenamiento de H2

Almacenamiento qumico de H2 en molculas de alta densidad energtica (lquidos a temp y presin atmosfrica)

+
Sistema de generacin in situ de H2 a partir de dichos portadores

Importancia del reformado de combustibles lquidos como puente hasta el establecimiento del H2 como vector energtico: Aplicaciones transporte (50 kW- 50 m3H2/h) DOE Jun 04 cancel el programa residencial (50-100 kW 50-100 m3 H2/h) hidrogeneras (100 kw- 50-100 m3 H2/h)

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Concepto generacin in situ

Motor elctrico

Batera eH2O Reformador Fuel N2, H2 CO2,H2O CO Acondic. N2, H2 CO2,H2O N2, CO2,H2O

Invertidor DC/AC N2,O2 H2 O nodo ctodo

Aire

Aire

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Portadores qumicos lquidos de H2

Disponibilidad/infraestructura

Renovabilidad

Hidrocarburos: LPG, gasolinas, diesel queroseno Alcoholes primarios: metanol Otros: NH3, DME, ...

bioetanol biodiesel bioaceites

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Comparativa densidades energticas de diferentes portadores

9 8 7 6 5 4 3 2 1 0

KWh/L

diesel

gasolina

etanol

metanol

H2 Liq

H2 producido por volumen combustible: diesel>gasolina>etanol> metanol

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Comparativa portadores qumicos lquidos Energa e impacto ambiental

Ventajas
Amplia red distribucin Coste seguridad Facilidad en su reformado Experiencia en manejo automocin Posibilidad origen renovable

Inconvenientes
Dificultad en su reformado No renovabilidad Txico (inspido) corrosivo Almacenamiento en depsitos cerrados requiere precauciones coste Dificultad en su reformado

Diesel/gasolinas

Metanol

Etanol
Origen renovable

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Esquema bsico de produccin de hidrgeno a partir de hidrocarburos

CnHmO H2 CO2 CO H2 Purificacin CO2 CO (<1%) H2 CO2

Produccin primaria

Produccin secundaria

H2O

aire

H2O

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Principales tecnologas de produccin primaria de hidrgeno aplicables sobre hidrocarburos lquidos

1.- Reformado con vapor (SR) CnHm + n H2O --> (m/2+n) H2 + nCO 2.- Oxidacin parcial cataltica (CPOX) CnHm + n/2 O2 --> m/2 H2 + nCO 1+2 - Reformado autotrmico (ATR) CnHm + n/2 O2 + H2O --> m/2 H2 + nCO

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Comparativa tecnologas de produccin primaria de hidrgeno aplicables sobre hidrocarburos lquidos

Oxidacin parcial cataltica Caractersticas trmicas Respuesta cambios demanda Eficacia energtica Complejidad reactor Exotrmico Rpida

Reformado con vapor Endotrmico Lenta

70-75% Sencillo compacto

Alta (80-85%) Intercambio indirecto energa mayor complejidad

Su aplicacin fundamentalmente determinada por la respuesta dinmica ante cambios en la demanda de la aplicacin

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Eleccin de la tecnologa de produccin Dinmica ante los cambios en demanda de H2 Rpido POX Aplicaciones mviles ATR

SR Lento

Aplicaciones estacionarias

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Particularidades reformado hidrocarburos lquidos

1. Presencia impurezas (S, N,) veneno catalizadores (desactivacin)

2. Enlaces C-C Baja relacin C/H

Menor reactividad Alta tendencia formacin coque sobre catalizadores (desactivacin)

3. Alimentaciones pesadas

Dificultades en la evaporacin

Mayor dificultad en el reformado respecto al reformado con vapor de metano

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Comparativa Energa dificultad e impacto reformado ambiental portadores qumicos lquidos

Dificultad reformado: vaporizacin, temperatura operacin, desactivacin catalizadores, Diesel>gasolinas>etanol>metano>metanol

Diesel

Gasolinas

Etanol

CH3OH

CH4
0 2 4 6 8 10

Grado de dificultad en reformado

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Madurez tecnolgica Energa e impacto procesos ambiental reformado de hidrocarburos lquidos

Aplicacin

Estado tecnolgico Industrial Pre-comercial En desarrollo En desarrollo Industrial En desarrollo En desarrollo En desarrollo

Reformado CH3OH Reformado etanol

Estacionaria Mvil Estacionaria Mvil Estacionaria Mvil Estacionaria Mvil

Reformado gasolinas Reformado diesel

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Catalizadores : definiciones

Catalizador: sustancia capaz de aumentar la velocidad/selectividad de una reaccin qumica

Catalizadores de reformado usualmente son slidos que contienen: fase activa: metal u xido que produce la ruptura C-H o C-C del HC soporte: xido poroso que dispersa la fase activa (y tambien participa en reaccin)

H2O
Fase activa 2-10 nm

CnHm COx + H2

Substrato (soporte)

adsorcin de los reactivos en la superficie del catalizadore facilita su disociacin en COx e H2

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Catalizadores : definiciones

Reactor de reformado recipiente que permite el contacto de los reactivos con el catalizador bajo condiciones controladas de P, T y composicin

P, T CnHmO H2O aire Lecho cataltico H2 CO2 CO

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Catalizadores : definiciones

Conversin nmero de moles de reactivo reaccionados respecto nmero total de moles introducidos No Coversin: (No-Nf)/No

Nf

Selectividad a un producto (i) nmero de moles de producto (i) respecto nmero total de moles de productos

Si = Mi/Mp

Contenido
Introduccin Procesos de produccin primaria de hidrgeno a partir de: Metanol Etanol Gasolinas/diesel Tecnologas de reformadores Procesos de produccin secundaria de hidrgeno Procesos de purificacin de H2

Procesadores de combustible desarrollados en ICP-CSIC

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Metanol como generador de H2

No posee enlaces covalentes C-C Fuerte enlace C-O

Es el compuesto hidrocarbonado ms fcilmente reformable en CO2 e H2

Elevada relacin H/C Qumicamente estable y puro Amplia disponibilidad (2% produccion 35 MM vehiculos)

Procesos de generacin con el mayor grado de desarrollo tecnolgico

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Procesos de produccin primaria de H2 a partir de CH3OH

Oxidacin parcial (OPM): CH3OH +1/2 O2 CO2 + 2 H2 H0= -155 k/mol

Reformado con vapor (RM) CH3OH+ H2O CO2 + 3 H2 H0= 131 kJ/mol k/mol

Reformado oxidativo (ATR) CH3OH+0.75 H2O +0.125 O2 CO2 + 2.75 H2 H0= 0 k/mol

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Oxidacin parcial de CH3OH CH3OH + a O2 2 H2 + 2a CO2 + (1-2a) CO

Exotrmica H0 < 0 a 0.23 < a < 0.5

CH3OH O2

H2 + CO2 (CO)

Operacin en adiabtico (sin intercambio calor) Cintica rpida Condiciones de operacin: 523 - 573 K y presin atmosfrica Sobre sistemas catalticos basados en: Pd o Cu sobre ZnO, ZnO/Al2O3, ZnO/Cr2O3

Produccin de hidrgeno a partir de hidrocarburos lquidos

Vas de reaccin
CH3OH + O2

(1) Reformado

(2) Descomposicin

(3) Combustin

2H2 + CO2

2H2 + CO

CO2 + H2O

Participacin vias (1), (2), (3) funcin

Relacin O2/CH3OH

Naturaleza del catalizador

Produccin de hidrgeno a partir de hidrocarburos lquidos

Efecto relacin O2/CH3OH

conversin CH3OH Aumento O2/CH3OH Exotermicidad reaccin control trmico ms difcil

(0.2<a<0.5)

Participacin reacciones combustin y descomposicin descenso selectividad H2

Produccin de hidrgeno a partir de hidrocarburos lquidos

Efecto relacin O2/CH3OH

OPM: catal Cu/Zn
Conversin
90 100

Selectividad H2 Para O2/CH3OH> 0.3 excesiva combustin descenso selectividad H2

CH3OH conversion

80

80

70

Selectividad

60

60

40

50

20

Operacin en estacionario
0.2 0.3 0.4 0.5

40

0.2

0.3 0.4 O2/CH3OH

0.5

O2/CH3OH= 0.23-0.32

O2/CH3OH

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Reformado con vapor de CH3OH

CH3OH + H2O CO2 + 3 H2

J.A. Christiansen 1921

Q
CH3OH H2O H2 + CO2 (CO)

Reaccin endotrmica : 155 kJ/mol Condiciones de operacin: 523 - 573 K y presin atmosfrica En presencia de catalizadores basados en Cu o Pd

Produccin de hidrgeno a partir de hidrocarburos lquidos

Vas de reaccin

CH3OH + H2O

(1) Reformado

(2) Descomposicin

3H2 + CO2

CO + 2H2

Participacin vias (1), (2) funcin

Relacin H2O/CH3OH

Naturaleza del catalizador Temperatura

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Efecto temperatura y relacin H2O/CH3OH

Aumento Temperatura

Conversin CH3OH Participacin reaccin descomposicin descenso selectividad H2

Aumento H2O/CH3OH
(a>1.0)

Conversin CH3OH Participacin reaccin reformado aumento selectividad H2

Condiciones operacin aquellas que impliquen mayor rendimiento energtico en la transformacin

Produccin de hidrgeno a partir de hidrocarburos lquidos y alcoholes

Efecto temperatura reformado con vapor de CH3OH

35 30 25

Catalizador Cu/ZnO H2O/CH3OH = 1.5

H2

80 75

CH3OH T< 210 C 3H2 + CO2

mol H2 (%)

CO2

70 65 60

T > 210 C 2H2 + CO

mol %

20 15 10 5 0
CO

55 50 45 40

Balance select. H2 vs. velocidad reaccin

200

220

240

260

280

300

320

340

Temperatura (C)

Uso de temperaturas 230-275C

Produccin de hidrgeno a partir de hidrocarburos lquidos y alcoholes

Efecto relacin H2O/CH3OH

H2O/CH3OH
80 70 60 m o l (% ) 50 40 30 20 10 0 1 1,2 1,4 1,6 1,8 2 H2O/CH3OH H2O H2 CO2 CO

participacion descomposicin

Balance select. H2/coste vaporizacin

Uso de relaciones H2O/CH3OH ligeramente superiores (1.2-1.5) a la estequiomtrica

Produccin de hidrgeno a partir de hidrocarburos lquidos y alcoholes

Reformado oxidativo de CH3OH

CH3OH + a O2 + (1-2a)H2O (3-2x) H2 + CO2 0 < a < 0.5

Q
CH3OH H2O O2

H0= f(a)

H2 + CO2 (CO)

Q
Operacin en adiabtico (sin intercambio calor) Condiciones de operacin: 523 - 573 K y presin atmosfrica Sobre sistemas catalticos basados en: Pd o Cu sobre ZnO, ZnO/Al2O3, ZnO/Cr2O3

Produccin de hidrgeno a partir de hidrocarburos lquidos y alcoholes

Relacin O2/CH3OH
SR: CH3OH+H2O CO2+ 3H2 H=155 kJ/mol OPC: CH3OH+3/2O2 CO2+2H2 H=-676 kJ/mol
100

Endotrmica
50

delta H a 298 K

0 -50 -100 -150 -200 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

Exotrmica

O2/CH3OH

Condiciones autotrmicas ( 0>H>50 kJ/mol) O2/CH3OH: 0.1-0.2, H2O/CH3OH=0.8-0.6

Produccin de hidrgeno a partir de hidrocarburos lquidos y alcoholes

Reformado oxidativo de CH3OH

CH3OH H2O aire H2 CO2 CO

Longitud reactor

temperatura
80

Composicin
100

300
60

H2
80

Selectivity (%)

200 100
Oxidacin Reformado

O2 Consumption (%)

40

60

CO 2
20 40

0
0

CO
20

H 2O
0 20 40 60 80

Longitud reactor

Longitud reactor

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Comparativa de los procesos de produccin primaria a partir de CH3OH

Rendimiento H2 (%vol) Reform. Vapor alto (75% vol)

Volumen reactor (m3/h H2/ l reactor) 8- 12 m3/h elevado H2/ l reactor bajo H2/l reactor

cambios en demanda lento rpida

Necesidad unidad secundaria no s

Oxidacin parcial

medio (66 % vol)

12- 15

Nm3/h

Procesos con reformado con vapor los ms indicados para Producciones sin cambios en demanda estacionario

Produccin de hidrgeno a partir de hidrocarburos lquidos y alcoholes

Sistemas catalticos usados en reformado y oxi-reformado de CH3OH

Sistemas clsicos de sntesis de metanol Fase activa Soporte Aditivos Cu ZnO, Cr2O3 Al2O3, MgO

Los usualmente utilizados Activos y selectivos en para operacin en contnuo

Produccin de hidrgeno a partir de hidrocarburos lquidos y alcoholes

Sistemas catalticos usados en reformado y oxi-reformado de CH3OH

Sistemas clsicos de sntesis de metanol basados en Cu problemas para operacin en discontinuo: activacin cuidadosa, pirofricos en contacto con aire,

Nuevas aproximaciones Pd ZnO

Fase activa Soporte

Produccin de hidrgeno a partir de hidrocarburos lquidos y alcoholes

Comparativa sistemas catalticos en reformado y oxi-reformado de CH3OH

Cu/ZnO/Al2O3 Actividada (cm3 H2/ min gcat) Estabilidad trmica Estabilidad aire (activados) Durabilidad Coste
a

Pd/ZnO 38.9 Alta (T> 300C) estable Alta Alto

57.6 Baja (T< 300C) Pirofrico Alta Bajo

ATR a 220C, O2/CH3OH=0.3

Contenido
Introduccin

Procesos de produccin primaria de hidrgeno a partir de:

Metanol

Etanol
Gasolinas/diesel Tecnologas de reformadores Procesos de produccin secundaria de hidrgeno Procesos de purificacin de H2

Procesadores de combustible desarrollados en ICP-CSIC

Produccin de hidrgeno a partir de hidrocarburos lquidos

Etanol como generador de H2

CO2

C2H5(OH)

Posibilidad de contribucin CO2=0?

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Etanol como generador de H2

CH3CH2OH

Enlace C-C

Alta temperatura en reformado 723-923K

Mayor diversidad de productos CH4, CH3COOH, CH3CHO,...

Formacin de coque.

Bajo grado de desarrollo de la tecnologa cataltica de reformado

Produccin de hidrgeno a partir de hidrocarburos lquidos

Procesos de produccin primaria de H2 a partir de CH3CH2OH Bioetanol: mezcla C2H5OH + H2O

Reformado con vapor (RM) CH3H5OH+ 3H2O 2CO2 + 6 H2

Reformado oxidativo (ATR) C2H5OH+ aO2 + (3-2a) O2 2CO2 + (6-2a) H2 0 < a <1.5

Produccin de hidrgeno a partir de hidrocarburos lquidos

Reformado con vapor de CH3CH2OH

C2H5OH + 3H2O 2CO2 + 6H2

Q

Q Altamente endotrmica : 147.4 kJ/mol T > 950 K En presencia de catalizadores: Ni, Pt, Co, Rh

Produccin de hidrgeno a partir de hidrocarburos lquidos

Vas de reaccin
CH3CH2OH + H2O

(1) deshidrogenacin

(2) Deshidratacin

CH3CHO + H2
(3) descompos.

C2H4 + H2O
(5) form. carbn (5) form. carbn

CH4+ CO
(4) reformado

C(s)

(6) WGS

CO + H2
via (1), (2)

CO2 + H2
Via (3), (4), (5) y (6)

Naturaleza del catalizador

Temperatura

Relacin H2O/C

Produccin de hidrgeno a partir de hidrocarburos lquidos

Efectos temperatura y relacin EtOH/H2O

Aumento Temperatura

reaccin reformado aumento selectividad H2

Aumento H2O/CH3CH2OH
(a>3.0)

reaccin reformado aumento selectividad H2

reacciones formacin carbn

Condiciones operacin aquellas que impliquen mayor rendimiento energtico en la transformacin

Produccin de hidrgeno a partir de hidrocarburos lquidos

Efecto temperatura
Catalizador Ni/Al2O3-modificada
H2O/C2H5OH = 3
70 60

Ruptura C-C de los productos primarios (CH3CHO, C2H4) Reformado del producto secundario CH4: CH4+ H2O CO + H2

Selectividad (% molar)

50 40 30
CO2 H2

20
CH4

CO

10 0 840

C2H4 CH3CHO

Elevadas temperaturas de operacin T > 700 C

860 880 900 920 940 960

Temperatura (K)

Produccin de hidrgeno a partir de hidrocarburos lquidos y alcoholes

Efecto temperatura relacin H2O/CH3CH2OH

Aumento H2O/C2H5OH

mejora la produccin de hidrgeno a una T dada reformado CH4 WGS

Coste energtico Rto produccin VS vaporizacin H O H2 2

En reformador: H2O/EtOH= 4-6

Produccin de hidrgeno a partir de hidrocarburos lquidos y alcoholes

Reformado oxidativo de CH3CH2OH

C2H5OH + a O2 + (3-2a) H2O 2CO2 + (6-2a) H2 0 < a < 1.5 combinacin : oxidacin parcial (exot.) + reformado con vapor (endot.)
100 0 -100

H (298)

-200 -300 -400 -500 -600 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6

O2/C2H5OH

Condiciones autotrmicas O2/CH3OH: 0.3-0.45, H2O/C2H5OH=2.4 - 2.1

Produccin de hidrgeno a partir de hidrocarburos lquidos y alcoholes

Sistemas catalticos usados en reformado y reformado oxidativo de C2H5OH

FUNCIONALIDADES DEL CATALIZADOR

Fase activa

Ruptura enlace C-C Reformado CO y CH4 Cu Ni, Ni, Co, Pt, Pd, Rh

soporte

dispersin fases activas acidez- deshidratacin etano basicidad: deshidrogenacin acetaldehido

Modificadores

Neutralizar acidez Ayudar en gasificacin de C

Produccin de hidrgeno a partir de hidrocarburos lquidos y alcoholes

Sistemas catalticos usados en reformado y oxi-reformado de C2H5OH

FUNCIONALIDADES DEL CATALIZADOR Minimizar reacciones de deshidratacin C2H5OH -- (centro cido) --> C2H2 + H2O Precursor coque a alta temp. Maximizar ruptura enlace C-C Resistencia a los depsitos de coque

Bajo desarrollo tecnolgico -->Numerosas aproximaciones a nivel de laboratorio

Produccin de hidrgeno a partir de hidrocarburos lquidos y alcoholes

Desarrollos catalticos usados en reformado y oxi-reformado de C2H5OH Maximizar ruptura enlace C-C Capacidad reformado CH4
Sistemas basados en Ni-Cu Fase activa Soporte Aditivos Ni +Cu Al2O3, SiO2 K Sistemas basados en Co Sistemas basados en metales nobles Pt, Pd, Rh Fase activa Soporte Co Al2O3, ZnO Fase activa Soporte Al2O3

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Desarrollos catalticos usados en reformado y oxi-reformado de C2H5OH Desactivacin por carbn

1. Reaccin de Boudouard: 2CO --> CO2 + C 2. Polimerizacin etileno: C2H4 --> polimeros--> coque 3. Deshidrogenaciones: CHx --> C +xH-> coque A: whisker de carbn

B: carbn encapsulado Partcula de Nquel

Estrategias para gasificar coque

Elementos alcalinos bsicos neutralizar centros acidos soporte Adicin xidos con capacidad de disociacin de agua CeO2, ZrO2, La2O3

Produccin de hidrgeno a partir de hidrocarburos lquidos y alcoholes

Desarrollos catalticos usados en reformado y oxi-reformado de C2H5OH

Refomado con vapor de etanol
773 K H2O/EtOH = 3
Ni/Al2O3 sin aditivar Ni/Al2O3 aditivada Con Mg Ni/Al2O3 aditivada Con La

100%

100% 90% 80% 70% 60% 50% 40% 30% 20% 10% 0%

H2 CO2 C2H4 CH4 CO

90% 80% 70% 60% 50% 40% 30% 20% 10% 0%

100% 90% 80% 70% 60% 50% 40% 30% 20% 10% 0%

Coque depositado 189 mol C/mol Ni

Coque depositado 107 mol C/mol Ni

Coque depositado 45 mol C/mol Ni

Produccin de hidrgeno a partir de hidrocarburos lquidos y alcoholes

Comparativa desarrollos catalticos

Actividad : Selectividad : H2-CO2

Rh > NiCu > Co/ZnO >Ru >> Pd > Pt Co/ZnO >> Rh= Ni-Cu > Ru >>Pd > Pt

Durabilidad : Ni-Cu >> Rh (Co sin datos) (desact. coque) La2O3 > CeO2 Coste: NiCu << Co= Rh

Contenido
Introduccin Procesos de produccin primaria de hidrgeno a partir de: Metanol Etanol Gasolinas/diesel Tecnologas de reformadores Procesos de produccin secundaria de hidrgeno Procesos de purificacin de H2

Procesadores de combustible desarrollados en ICP-CSIC

Produccin de hidrgeno a partir de hidrocarburos lquidos y alcoholes

Gasolinas/Diesel como generadores de H2

Gasolina Rango ebullicion Aromticos (%vol) S (ppm) Composicin media 70-220C C7-C12 35 50-10 CH1.75 Diesel 170-340C C12-C24 15-20 (11% poliarom.) 50-10 CH1.64

Mezcla compleja de hidrocarburos Aromticos (baja relacin C/H) Presencia de S

Reformado muy complejo

Produccin de hidrgeno a partir de hidrocarburos lquidos y alcoholes

Caractersticas del reformado de diesel/gasolinas

Gasolina T corte (C) C rango Alcanos cicloalcanos Olefinas Aromticos 70-220 C5-C9 20 25 20 35

Diesel 170 -340 C15-C19 35 45-50 15-20 (poliarom.) Tendencia a pirolizacin durante evaporacin diesel > gasolina Reactividad en reformado: alcanos > olefinas > cicloalcanos>aromticos Tendencia a coquizacin durante reformado: poliaromticos > cicloalcanos > parafinas ligeras

Dificultad en reformado: Diesel > gasolinas Tendencia a coquizar: Diesel > gasolinas

Produccin de hidrgeno a partir de hidrocarburos lquidos y alcoholes

Caractersticas del reformado de diesel/gasolinas

Compuestos pesados dificultad en mezcla/evaporacin (pirlisis) Presencia de S envenenamiento de fases activas de catalizadores

Baja relacin C/H alta tendencia a formacin depsitos de coque Baja reactividad elevada severidad evaporacin y sinterizacin
fases metlicas
sinterizacin

azufre coque
SS S S S SS S S S S

Bajo nivel de desarrollo

Produccin de hidrgeno a partir de hidrocarburos lquidos y alcoholes

Aproximaciones para el reformado de diesel/gasolinas

Reformado con catalizadores standard con unidades adicionales : unidades de pretratamiento para eliminacin de heterotomos unidades de pre-reformado adiabtico

Reformado oxidativo en una sola etapa usando catalizadores con resistencia al azufre y carbn mejoradas

Nuevas aproximaciones basadas en procesos de descomposicin trmica (CHx C(s) + x/2H2) asistidos por plasma, microondas, muy bajo nivel de desarrollo y generacin de C slido de dificil manejo en unidades aplicadas al transporte

Produccin de hidrgeno a partir de hidrocarburos lquidos y alcoholes

Reformado con vapor de Gasolinas/Diesel usando tecnologa cataltica standard

H2S

CnHm

HDS

Pre-reformador 400-500C Cat Ni

H2O

CH4 CO CO2 H2O

Reformador 700-900C Cat Ni

H2 CO CO2

H2

Esquema complejo para aplicacin en transporte Con dificultades para aplicacin con diesel

Produccin de hidrgeno a partir de hidrocarburos lquidos y alcoholes

Reformado oxidativo diesel/gasolinas

CnHm + x O2 + (2n-2x) H2O n CO2 +(2n-2x+m/2) H2

En una sola etapa adiabtica Usando catalizadores con elevada resistencia: Envenenamiento por S Envenenamiento por carbn

Produccin de hidrgeno a partir de hidrocarburos lquidos y alcoholes

Oxidacin parcial diesel/gasolinas

H2O, O2 CnHm
H2

Cn-2Hz CHz M M CHx M

(1)

CHx + OH O M M M M

CO + H2

(2)

CHx M M

C M Coque

via reaccin (1)-(2) condiciones operacin, naturaleza hidrocarburo y composicin catalizador

Via (1): O/C, H2O/C

Produccin de hidrgeno a partir de hidrocarburos lquidos y alcoholes

Oxidacin parcial diesel/gasolinas

Relacin O2/C Relacin H2O/C

minimizar depsitos coque

O2/C gasolina diesel 0.25-0.30 0.25-0.30

H2O/C 1.0-2.0 2.0-3.0

T(C) 700-750 750-850

Produccin de hidrgeno a partir de hidrocarburos lquidos y alcoholes

Objetivos en el diseo de catalizadores para reformado de diesel/gasolinas

CO + H2

Maximizar ruptura enlace C-C

S

CnHm CHx OH O
Fase activa

Maximizar formacin xidos de carbono Resistencia trmica Gasificar coque tiorresistencia

CO2 O2, H2O

oxido

10 nm

Produccin de hidrgeno a partir de hidrocarburos lquidos y alcoholes

Desarrollos catalticos para el reformado de diesel/gasolinas

Estrategias para gasificar coque

Prevenir formacin-difusin coque: control tamao/planos expuestos de Ni, aleaciones de Ni utilizacin de metales nobles Elementos alcalinos bsicos en el soporte que aumenten su capacidad de adsorcin de H2O Adicin xidos con capacidad de almacenamiento oxgeno: CeO2, ZrO2, La2O3

Produccin de hidrgeno a partir de hidrocarburos lquidos y alcoholes

Desarrollos catalticos para el reformado de diesel/gasolinas Deasactivacin por azufre Me + S-R --> Me-S + R
Enlace metal-S esencialmente covalente, con dbil transferencia desde el metal hacia el tomo de azufre

Estrategia: Modificacin de las propiedades electrnicas de los metales (electrodeficiencia)

Generacin de aleaciones metlicas --> Pt-Pd, Ni-Re

Produccin de hidrgeno a partir de hidrocarburos lquidos y alcoholes

Desarrollos catalticos para el reformado de diesel/gasolinas

Fases activas: Metales nobles como fases activas para la activacin de los HC a baja temperatura y resistentes al S Rh > Ru> Ir> Pt y sus aleaciones Soportes xido con alta estabilidad trmica y que favorezcan el suministro adicional de oxigeno para la eliminacin de coque ZrO2, CeO2, CeZrOx, perovskitas.

Produccin de hidrgeno a partir de hidrocarburos lquidos y alcoholes

Reformado oxidativo diesel

Diesel H2O aire

1200 1000 Temperatura, K 800 600 400 200 0 0 0.02

H2O

O2/C=0.3 H2O/C=3.5

catalizador Pt/OM

longitud

0.04 0.06 Longitud, m

0.08

60 50 40 30 20 10 0 0

800
H2

Composicin, %

600 400

CO2

200 0 0.2 0.4 Longitud, m

H2, CO, CO2

Temperatura, K

Produccin de hidrgeno a partir de hidrocarburos lquidos y alcoholes

Reformado oxidativo diesel

Actividad :

Rh > Co> Ru > NI

Durabilidad : Rh = Co> Ru >> Ni (desact. coque) La2O3, perovskitas (LaCo(Ru)O3, La(Ce)NiO3,) Coste: Rh> Ru >>Ni

Contenido
Introduccin Procesos de produccin primaria de hidrgeno a partir de: Metanol Etanol Gasonlinas/diesel Tecnologas de reformadores Procesos de produccin secundaria de hidrgeno Procesos de purificacin de H2

Procesadores de combustible desarrollados en ICP-CSIC

Produccin de hidrgeno a partir de hidrocarburos lquidos y alcoholes

Tecnologas de reformado - reformadores

Reformado con vapor

CnHmOp + (2n-p) H2O -- > n CO2 + (2n-p+(1/2)m) H2 H > 0

Proceso altamente endotrmico Bajo nivel dinmico aplicaciones estacionarias

Intercambio de calor indirecto: Quemadores + elevadas reas de intercambio

Diseo complejo de reactores

Reformador anular Haldor-Topsoe Reformador tubular NW Power-Ida Tech Reformador Plate-type Mitsubishi, Honeywell

Produccin de hidrgeno a partir de hidrocarburos lquidos y alcoholes

Reformador anular HALDOR-TOPSOE (HER)

Salida reformado H2, CO, CO2 CH3OH H2O Salida gases combustin Lecho cataltico Lecho cataltico CH3OH H2O Salida gases combustin

Gas anodo sin reaccionar Quemador Aire CH3OH

Primer reformador compacto Combinacin intercambio calor co-/contra- corriente minimiza tamao reactor

Produccin de hidrgeno a partir de hidrocarburos lquidos y alcoholes

Reformador NW Power Systems/ Ida Tech

Proprietary and Confidential

Fuel Processor Components

Metal membrane Reforming catalyst tubes Steam generation Filter/H2-Rich stream Combustion Products Waste from membrane Burner *Hydrogen Port Not Shown
2002 IdaTech LLC All Rights Reserved

Reformador multitubular

Disponible comercialmente

Produccin de hidrgeno a partir de hidrocarburos lquidos y alcoholes

Reformador Plate-type: Mitsubishi Electric, Innovatek, Honeywel

CH3OH + aire

CH3OH + 3/2 O2

CO2 + H2O
Cat. Combustin (10-50 m) Sustrato cero inox 1 mm Cat. Reformado (10-50 m)

CH3OH + H2O

CH3OH + H2O

CO2 + H2

CH3OH + aire

CH3OH + 3/2 O2

CO2 + H2O

Excelente intercambio de calor: compactos (< 3 vol reactor tubular lecho fijo) buena respuesta dinmica

Produccin de hidrgeno a partir de hidrocarburos lquidos y alcoholes

Reformado oxidativo
CnHmOp + xO2 +(2n-2x-p)H2O -- > n CO2 + (2n-2x-p+ 1/2)m H 2 H < 0

Proceso ligeramente exotrmico Buena respuesta dinmica aplicaciones mviles

Sin necesidad de intercambio de calor externo

Diseo sencillo

Equipos compactos y ligeros

Reformador Hot Spot Jhonson Matthey Reformador Argonne National Laboratory Prototipo INTA-CIDAUT-CSIC

Produccin de hidrgeno a partir de hidrocarburos lquidos y alcoholes

Reformador HotSpot (Johnson Matthey)

Metanol H2O

Aire

termopar

Catalizador PGM-Cr2O3 soporte cermico refractario

Hidrgeno

Diseo simple Relacin aire/CH3OH controla la temperatura del reformador (400C): arranques o aumentos en demanda --> aire/CH3OH

Produccin de hidrgeno a partir de hidrocarburos lquidos y alcoholes

Reformador autotrmico (Argonne National Labs)

Atomizador (< 50 m) Vaporizador (arranque) Capa de ZrO2 (masa trmica)

Catalizador monoltico Cu/ZnOAl2O3

Diseo Simple sin evaporador Relacin O2/CH3OH controla temperatura reformador arranque en condiciones de ox. parcial aumentos en demanda --> aire/CH3OH

Produccin de hidrgeno a partir de hidrocarburos lquidos y alcoholes

Reformador autotrmico INTA-CIDAUT-CSIC

Inyector Entrada agua de refrigeracin Aire + vapor de agua

Diesel Entrada agua de refrigeracin Junta de grafito Aire + vapor de agua

Arandelas separadoras Placas para el soporte

Junta de grafito

Tubo del reactor

Varillas y tubos huecos

Cono para evitar el flashback

Resistencias elctricas Placas para el soporte

Mezclador diesel-agua-aire llama fra evita pirlisis y Coquizacin de diesel

Reactor reformado tubular

Contenido
Introduccin Procesos de produccin primaria de hidrgeno a partir de: Metanol Etanol Gasonlinas/diesel Tecnologas de reformadores

Procesos de produccin secundaria de hidrgeno

Procesos de purificacin de H2

Procesadores de combustible desarrollados en ICP-CSIC

Produccin de hidrgeno a partir de hidrocarburos lquidos y alcoholes

Produccin secundaria de hidrgeno

CnHmO H2 CO2 CO H2 Purificacin CO2 CO (<1%) H2 CO2

Produccin primaria

Produccin secundaria

H2O

aire

H2O

Produccin de hidrgeno a partir de hidrocarburos lquidos y alcoholes

Composicin corrientes tras reformado primario

Alimentacin

Proceso

H2

CO

CO2

Otros

CH3OH C2H5OH Gasoline

SR (1.3) OSR (0.9/1.66) OSR

69 38 35

0.66 5 14

23 11.5 12

7.3 45.5 39

Fuente adicional de H2 mediante reaccin gas de agua CO + H2O H2 + CO2

Produccin de hidrgeno a partir de hidrocarburos lquidos y alcoholes

Reaccin gas de agua (WGS) CO+ H2O --> CO2+ H2 H= -40.6 kJ/mol
Aproximacin industrial
4 % CO HT WGS 360-420C Fe2O3/CrO3

13% CO

LT WGS 200-230C Cu/ZnO

0.5 % CO

Baja actividad (30-50% vol catalitico del reformador) Activacin cuidadosa (Cu-Zn) Piroforicidad (Cu-Zn) --> aislamiento durante arranques-paradas

Necesidad de nuevos desarrollos para aplicaciones mviles

Produccin de hidrgeno a partir de hidrocarburos lquidos y alcoholes

Nuevos desarrollos WGS para aplicaciones mviles

REQUERIMIENTOS Alta actividad a baja temperatura (T< 300C) Sin necesidad de activacin previa Estabilidad ciclos arranque/parada, contacto agua y aire FORMULACIONES Ru/Fe2O3, Au/Fe2O3, Au/TiO2 Pt/CeO2, Pt/TiO2

Catalizador WGS para reformador diesel INTA-CIDAUT-CSIC

Entrada: H2: 27.9%, CO: 4.4%, CO2: 8.7%, H2O=29.7%, N2 balance GHSV = 12000 h-1
100

80

Conversin CO (%)

Cu/ZnO/Al2O3 industrial 0.5Pt/CeO2-TiO2 (WGS16)

Pt/OM

60

CO salida < 0.5 % a 300C en una sola etapa No es necesaria su reduccin previa Tolerante a la exposicin al aire

40

20

0 150 200 250 300 350

Temperatura (C)

Contenido
Introduccin Procesos de produccin primaria de hidrgeno a partir de: Metanol Etanol Gasonlinas/diesel Tecnologas de reformadores Procesos de produccin secundaria de hidrgeno

Procesos de purificacin de H2
Procesadores de combustible desarrollados en ICP-CSIC

Produccin de hidrgeno a partir de hidrocarburos lquidos y alcoholes

Purificacin H2
CH3OH EtOH Gasolina Diesel 40-70 % H2 10-20% CO2 0.1-0.5 % CO balance % N2

Reformado

WGS

Eliminar < 50 ppm

METODOS ELIMINACIN CO Fsicos

Adsorcin (PSA) volumenes elevados, alta presin aplicaciones estacionarias Difusin- membranas metlicas elevada temperatura trabajo (>100C) y elevadisimo coste

Qumicos
Oxidacin selectiva (PROX) los ms sencillos mas adecuados para aplicaciones transporte

Produccin de hidrgeno a partir de hidrocarburos lquidos y alcoholes

Oxidacin preferencial (PROX)

CO+ 1/2 O2 --> CO2 H= - 283 KJ/mol

Elevado nivel de conversin para descender CO de 0.5% a 50 ppm --> XCO>99%
Para minimizar el volumen reactor PROX maximizar K a baja temp

Catalizadores muy activos y selectivos T< 175C : Au, Pt soportados

Muy exotrmica

A alta temperatura se pierde la adsorcin selectiva de CO sobre Pt y Prdida de selectividad por H2 + 1/2O2 --> H2O Control cuidadoso temperatura reactor para evitar puntos calientes

Produccin de hidrgeno a partir de hidrocarburos lquidos y alcoholes

Oxidacin preferencial (PROX)

Catalizador particulas dispersas CO+ 1/2 O2 metlicas --> CO2 altamente H= - 283 KJ/mol en el soporte Q Q Q Q

Reactor

lechos multietapa Lechos catalticos T1 T4

T2

T3

0.5% CO Aire

CO 20 ppm

Contenido
Introduccin Procesos de produccin primaria de hidrgeno a partir de: Metanol Etanol Gasonlinas/diesel Tecnologas de reformadores Procesos de produccin secundaria de hidrgeno Procesos de purificacin de H2

Procesadores de combustible desarrollados en ICP-CSIC

Produccin de hidrgeno a partir de hidrocarburos lquidos y alcoholes

Procesador combustible

Conjunto de elementos (mezcladores, intercambiadores, reactores, sensores,..) integrados para realizar la trasformacin del combustible en hidrgeno

PROCESADOR

Control
Combustible H2O aire Acondic. alimentacin Reformador WGS purificador H2 CO2

Produccin de hidrgeno a partir de hidrocarburos lquidos y alcoholes

PROTOTIPO DE PROCESADOR PARA PRODUCCIN DE H2 A PARTIR DE METANOL DESARROLLADO EN ICP-CSIC

Capacidades: Presin mxima (bar): 4 Produccin mxima H2 en oxi-reformado: 205 l/h (225W) Carga mxima catalizador: reformado: 10 g PROX: 20 g

Consumos mximos: CH3OH: 83 ml/h H2O: 47 ml/h aire: 34 Nl/h

ESQUEMA DE FUNCIONAMIENTO

Alimentacin- acondicionamiento combustible

CH3OH H2O AIRE CH3OH: 39-44 % O2: 4-8 % H2O: 23-35 % N2: resto % VAPORIZACIN MEZCLA

Produccin H2
REFORMADO AUTOTRMICO

Acondicionamiento Eliminacin CO
OXIDACIN SELECTIVA CO + O2 CO2 Catalizador: Pt/Al2O3 T: 130C

CH3OH + aO2 + (1-2a) H2O (3-2x) H2 + CO2 0 < a < 0.5 ATR a=0.1-0.2 Catalizador: Cu/ZnO/Al2O3 T: 225-250 C

H2: 60 % CO2: 20 % CO: 0.3-0.5 % N2: resto

H2: 60 % CO2: 20.3 % CO < 100 ppm N2: resto

Produccin de hidrgeno a partir de hidrocarburos lquidos y alcoholes

PROTOTIPO DE PROCESADOR PARA PRODUCCIN DE H2 A PARTIR DE METANOL DESARROLLADO EN ICP-CSIC

Depsitos para operacin en contnuo Alimentacin- acondicionamiento combustible

Prototipo

Elementos de control

Produccin acondicionamiento H2 Equipo compresin limpieza aire

Reactor reformado vol 20 ml T=200-300C

Reactor acondicionamiento (PROX) vol 25 ml T=100-150C

Produccin de hidrgeno a partir de hidrocarburos lquidos y alcoholes

PROTOTIPO DE PROCESADOR PARA PRODUCCIN DE H2 A PARTIR DIESEL DESARROLLADO POR INTA-CIDAUT-CSIC

Capacidades: Presin mxima (bar): 4 Produccin mxima H2 en oxi-reformado: 5 m3/h (5kW) Carga mxima catalizador: reformado: 0,8 kg WGS: 1,3 kg PROX: 1.8 kg Consumos mximos: Diesel: 1.67 l/h H2O: 3.68 l/h aire: 3,9 Nm3/h

ESQUEMA DE FUNCIONAMIENTO
Q1 Q 11
REACTOR P R IN C IP A L T = 8 5 0 C REACTOR W ATER G A S S H IF T T = 2 0 0 C REACTO R O X ID A C I N P R E F E R E N C IA L T = 1 5 0 C P IL A D E C O M B U S T IB L E T = 6 0 C

Q2

Q3

Q4

Q5

Q6

Q7
GAS DE S A L ID A

Q8
CA LD ER A D E S O B R E C A L E N T A M IE N T O

S A L ID A G A S E S C O M B U S T IO N

AGUA CO NDENSAD A

Q9

D IF U S O R D E G ASES CM ARA DE M EZCLA V A P O R IZ A D O R

PRECALENTAD O R D E A IR E F IL T R O D E P A R T C U L A S Y D E A C E IT E

D E P S IT O D E AGU A D E S IO N IZ A D A

Q 10
AGU A D E S IO N IZ A D A A IR E C O M P R IM ID O

D E S IO N IZ A D O R AGU A DE RED D E P S IT O D E D IE S E L

Produccin de hidrgeno a partir de hidrocarburos lquidos y alcoholes

PROTOTIPO DE PROCESADOR PARA PRODUCCIN DE H2 A PARTIR DIESEL DESARROLLADO POR INTA-CIDAUT-CSIC

Prototipo construido
900 800 700 Temperatura, C 600 500 400 300 200 100 0 31800 T m_c T ATR 6 31900

Diesel 50 ppm H2O/C= 3.5 O2/C= 0.3

3 kW
100 90 80 60 50 40 30 20 10 0 32300 T ATR 5 CH4 Composicin, % 70

32000 T ATR 2 N2

32100 T ATR 3 CO

32200 T ATR 4 CO2

Tiempo, s T ATR 1 H2

En pruebas CIDAUT

Produccin de hidrgeno a partir de hidrocarburos lquidos y alcoholes

Conclusiones

Los procesos de produccin de hidrgeno a partir de hidrocarburos lquidos aparecen como alternativas al almacenamiento de H2 en los primeros pasos de la economa del hidrgeno

Diferente dificultad y grado de desarrollo tecnolgico del reformado de hidrocarburos lquidos: CH3OH (cuasi-comercial) > C2H5OH (en fase desarrollo) >> diesel (en desarrollo)

Creciente inters en el reformado de biocombustibles lquidos como forma de obtencin de hidrgeno renovable

Produccin de hidrgeno a partir de hidrocarburos lquidos y alcoholes

Muchas gracias por la atencin !