1

PARTIE A
RAFFINAGE DU NICKEL

I. Raffinage du nickel par carbonylation (procd Mond)
I.1 tude du nickel mtallique
a. coordinence 12.
b. Les atomes sont tangents selon les diagonales des faces :
Ni
4r a 2 .
Soit r
Ni
= 124,6 pm.
c. Il y a 4 atomes par maille (81/8 + 61/2), la compacit est le rapport
du volume occup au volume offert :
3
3
4
4 r
3
C
a 3 2

C = 0,74
d.
Ni Ni
3 3
A
4m 4M

a N a
soit = 8908 kg.m
3
.
e. Ttradres : 8 par maille, centrs sur les petits cubes . Oc-
tadres : 4 par maille, centrs au centre du cube et sur chacune des ar-
tes.
f. Si on prend 4 atomes coplanaires dun octadre on a la figure
ci-contre ; ce qui donne la relation :
Ni O Ni
2r 2r 2r 2 + , soit :
( ) O Ni
r r 2 1 = 51,6 pm
g. Substitution et insertion. R
Ti
= 144,8 pm cest lordre de grandeur de R
Ni
et cest grand devant r
O
seul
un alliage de substitution peut tre envisag.

I.2. tude du complexe
a. 0
b. CO : C O C O
+
, la molcule est polarise dans le sens contraire des lectrongativits.
Isolectronique avec N
2
.
c. 1 2 3 4 1
x
2
1
y
2
5
: lOM admet laxe interatomique comme axe de symtrie ; : lOM admet un plan nodal contenant
laxe interatomique.

x
:laxe des x est perpendiculaire au plan nodal.
5 : 2p
z
de C et O ; 1
x
: 2p
x
de C et O ; 1
y
: 2p
y
de C et O.
1
x
= c
1
2p
x
(C )+ c
2
2p
x
(O).
LOM 5 est presque non liante elle est disponible pour crer une liaison avec un
mtal.
Hmoglobine du sang.
d. Ni a 28 lectrons avec les 8 apports par les 4 CO cela fait 36 soit la structure du krypton (gaz
rare le plus proche). Pour arriver au mme rsultat le fercarbonyle devrait tre Fe(CO)
5
(26 + 10) et le
chromecarbonyle Cr(CO)
6
(24 + 12). Fe(CO)
5
: bipyramide base triangulaire (hybridation dsp
3
) ;
Cr(CO)
6
: octadre (hybridation dsp
3
).
e. Si la frquence augmente, lnergie aussi : la constante de raideur du ressort augmente, la liaison
est plus forte dans la molcule libre.
C
O
2

1.3. tude thermodynamique de la raction (1)
a. 0 < T < 43C : Ni
(s)
+ 4 CO
(g)
D Ni(CO)
4 (l)
;
r
G
1
= 502 T 188000
43C < T < 200C : Ni
(s)
+ 4 CO
(g)
D Ni(CO)
4 (g)
;
r
G
2
=
r
G
1
+
vap
G = 407 T 158000
Dans tous les cas on diminue le nombre de moles gazeuses on peut sattendre une variation dentropie
ngative.
Il faut les c
p
en fonction de la temprature ; on crit alors :
0
T
r r 0 r p
T
H (T) H (T ) c dT +

et
0
T
r p
r r 0
T
c
S (T) S (T ) dT
T

o
( ) ( ) ( ) ( )
r p p p p
4
c c Ni CO c Ni 4c CO , T
0
est la temprature
25C laquelle sont fournies les donnes.
b. La temprature d'inversion de
l'quilibre se trouve en faisant
r
G
2
= 0, il
vient 115C.

c. 2 constituants et 2 phases,
v = 2 + 2 2 = 2. Une augmentation de
pression temprature constante dplace
lquilibre vers la formation du complexe.
(rduction du nombre de moles gazeuses,
loi de modration)
d. 2 constituants et 3 phases,
v = 2 + 2 3 = 1. Si la pression est fixe la
temprature lest aussi une tentative
daugmentation de temprature pression
constante se traduira par une rupture dquilibre : disparition du complexe.
e. 50C : T doit tre la plus basse possible, vu le
r
G, mais le compos doit tre gazeux pour se
sparer des solides.
f. Une dtente adiabatique liqufierait le complexe en laissant CO gazeux.
g. 200C.

I.4. tude thermodynamique de la raction (1) la pression de 20 bars
a. Pas de problme de cintique.
b. On a :
vap
G(T,P) =
vap
G(T) + RTln(P/P
0
), lquilibre
vap
G(T,P) doit tre nul, pour P = 20
bars il vient T = 428 K =155C. A 160C le complexe est gazeux.
c. On a :

4
4
Ni(CO)
r r 2 4
CO
Ni(CO)
r r 2
4 3
CO
P
G G RTln
P
x
G G RTln
x P
_
+

,
_
+

,

Jemploie
r
G
2
puisque T > 43C. On connat P et T, la rsolution en x donne x = 66 %.

II. Raffinage du nickel par lectrolyse
II.1. C et CO. A basse T : 2 NiO + C 2 Ni + CO
2
. A haute T : NiO + C Ni + CO suivie de
NiO + CO Ni + CO
2
.
3

II.2. Fonctionnement de l'lectrolyseur
a. Ni (impur) Ni
2+
+ 2e

; Ni
2+
+ 2e

Ni (pur) ; bilan : Ni (impur) Ni (pur).
anode : oxydation, ct impur ; cathode : rduction, ct pur.
b est le compartiment cathodique.
b. 0 !
On ne peut augmenter volont cette tension sous peine dlectrolyser leau.
c. E
A
= 0,05V et E
C
= 0,45V
d. Surtension : diffrence entre le potentiel appliqu et le potentiel thermodynamique (0,25 V pour
Ni).
Surtension anodique : S
A
= 0,05 ( 0,25) = 0,30 V
Surtension cathodique S
C
= 0,45 ( 0,25) = 0,20 V

e.

f. Il faut tenir compte de la chute ohmique. (les lectrodes et la sauce nayant pas une rsistance
nulle)
g. Diminuer la rsistance de la sauce.
h. La cathode a un potentiel ngatif donc il peut y avoir : 2 H
+
H
2 (g)
(E = 0 V)
( )
3
B O H avec une case vide sur B, cest un acide de Lewis.
( ) ( )
2 3
3 4
B OH H O B OH H O

+
+ +


II.3. Extraction des impurets du bain lectrolytique
a. On calcule les pH de prcipitation des hydroxydes aux concentrations indiques :

( ) ( )
2
2 2
S e S
M OH K pH pK 1/ 2 pK log M
+ +
1 1 1 +
] ] ]

Ni : 6,65 ; Cu : 5,8 ; Fe : 7,8 ; Co : 8.
On voit que Fe et Co ne prcipitent quaprs Ni : la mthode est exclue. Pour Cu on calcule le pH pour
obtenir une concentration de 10
5
mol/L : pH = 7,25. Llimination complte de Cu ferait perdre du Ni.
b. On a E(Cu
2+
/Cu) = 0,34 V et E(Ni
2+
/Ni) = 0,25 V, lcart est suffisant pour prdire une
raction totale : Ni + Cu
2+
Cu + Ni
2+
. Cest la cmentation.
c. On peut crire pour les deux mtaux :
4

3
S
3 2
2
M
K
E E 0,059log E 0,059log
M
OH M
+
+
+
_
_ 1
]

+ +

1
1 1
] ,
] ] ,

S
3 2
e
K
E E 0,059log 0,177pH
K M
+
_
+

1
]
,

Numriquement : E
Co
= 1,85 0,177 pH et E
Fe
= 1,20 0,177 pH.
Mais cela nest valable quaprs la prcipitation de M(OH)
3
: on calcule les pH de prcipitation : pour Co :
0,3 et Fe : 2,4.
d. Graphe ci-dessous.
e. On voit que Co ne peut tre oxyde par O
2
que partir de pH = 5,85, donc pH = 4 seul Fe r-
agit : Fe
2+
+ O
2
+ 2,5 H
2
O Fe(OH)
3
+ 2 H
+
, lquilibre il y a galit des potentiels des deux cou-
ples O
2
/H
2
O et Fe(OH)
3
/Fe
2+
:
( )
2
1/ 4 S
O 3
2
K
1,23 0,059log P h 0,77 0,059log
OH Fe
+
_

+ +

1 1
] ] ,

Ce qui permet de calculer [Fe
2+
] = 6.10
12
on a bien limin le fer.
f. Graphe ci-dessous. On voit que Co est en dessous de Cl pH = 4.
Co
2+
+ Cl
2
+ 3 H
2
O Co(OH)
3
+ Cl

+3 H
+
, lquilibre il y a galit des potentiels des deux
couples O
2
/H
2
O et Fe(OH)
3
/Fe
2+
:
2
1/ 2
Cl
S
3
2
P
K
1,39 0,059log 1,80 0,059log
Cl
OH Co

+
_
_

+ +

1
1 1
] ,
] ] ,

Ce qui permet de calculer [Co
2+
] = 10
21
on a bien limin le cobalt. Le protocole opratoire permet
dliminer les impurets une par une sans toucher au nickel.
Co : trait continu ; Fe : pointill ; O
2
: tiret serr ; Cl
2
: tiret espac
5
PARTIE B
SYNTHESE DE L'ASPARTAME

I. Gnralits
I.1. Acides amins.
I.2. Les 2 carbones asymtriques sont S. Priorits : gauche N > C=O > CH
2
> H ; droite N > CO
2
>
CH
2
> H. Le N du centre est asymtrique mais ne donne pas lieu une isomrie car il y a inversion de sa
configuration en permanence. 4 isomres
I.3. Dans tous les cas le COOH tant plus acide que NH
3
+
il est le premier perdre son proton. Pour les
deux COOH de lacide aspartique le plus acide est celui qui est le plus proche du NH
3
+
(effet inductif).
Electrophorse.

I.4 Points remarquables : (v = 5 ; pH = 3,92) cest pK
2
; (v = 10 ; pH = 6,95) quivalence ; (v = 15 ; pH
= 10,0) cest pK
3
. Courbes et calculs faits sans aucune approximation la machine (et Maple pour ce
H
COOH
COOH
3
HN+
H
COOH
COO-
3
HN+
H
COO-
COO-
3
HN+
H
COO-
COO- N H
2
2,0 3,9 10,0
pH
6
H
C
6
H
5
COOH
3
HN+
H
C
6
H
5
COO-
3
HN+
H
C
6
H
5
COO- N H
2
pH
2,6
9,2
6
6
corrig)

II. Synthse par voie chimique
II.1. Avec du mthanol, H
2
SO
4
comme catalyseur et chauffage. La raction peut tre rendue totale soit en
utilisant un excs de mthanol soit en chassant par distillation un des produits de raction (mais on na pas
les T dbullition).
II.2.

II.3. La fonction ainsi cre : amide.

II.4. Lattaque peut avoir lieu sur lune ou lautre des liaisons C=O, la deuxime possibilit donne :
R1
O
OH
H
+
R1
OH+
OH
R
2
OH
OH
O
+
OH
R1
R2
H
OH
OH
2
+
R1 OR
2
R1
OH+
OR
2
R1
OR
2
O
O
O
N H
2
H
O
O
O
N H
2
H
O
+
CH
2
C
6
H
5
H
N H
2
COOCH
3
(1)
O
O
N H
2
H
O
+
CH
2
C
6
H
5
H
N H
2
COOCH
3
O
N H
2
H
O
NH
2
+R
O
O
N H
2
H
O
NH
2
+R
O
(1)
7


II.5. Hydrolyse acide : on chauffe en prsence dun excs deau et en milieu acide.
II.6. Cest toujours une attaque nuclophile sur le C=O. La plus grande ractivit des chlorures d'acyle est
due leffet inductif attracteur du Cl qui rend le C plus lectrophile.
II.7. Les ractions ne touchent pas les C asymtriques les composs de dpart doivent donc tous tre S.
II.8. Mesure des pouvoirs rotatoires.

III. Synthse par catalyse enzymatique
III.1. tude exprimentale
a. Ordre 1 par rapport L-P puisque v est une fonction linaire de [L-P]. Si les deux isomres ragis-
saient de la mme faon les droites seraient confondues.
b. Il y a un facteur qui limite la raction ce qui provoque le palier. Une trop grande quantit de L-
Asp sature lenzyme, cest donc L-Asp qui se fixe sur lenzyme.
c. Sur la courbe II on voit que la vitesse est diminue du fait de la prsence de lisomre D cest
une inhibition, on notera que la vitesse maximum nest pas change ce qui nest pas toujours le cas en cata-
lyse enzymatique. Un inhibiteur cest comme un catalyseur lenvers : diminue la vitesse dune raction sans
en changer le terme.

III.2. Mcanisme
a. Approximation des tats quasi-stationnaires : on nglige les variations de concentrations dune
espce intermdiaire dont la concentration reste faible. La concentration initiale en E est trs faible celle de
AE lui infrieure ou gale on est bien dans les conditions dapplications de lapproximation.
b. On a :

[ ]
[ ][ ] [ ] [ ] ( ) [ ][ ] [ ]
1 1 2 1 1
d AE
k A E AE k k B k A E k AE
dt

+
cette drive est nulle, donc:
[ ]
[ ][ ]
1
1
AE
k
K
A E k

c. Au tout dbut de la raction [A]
0
est beaucoup plus grand que [E]
0
donc que [AE], on a donc
[A]
0
[A]. Dautre part [E]
0
= [E]

+ [AE] ; daprs la relation ci-dessus :
[AE] = K[A][E] = K[A]
0
([E]
0
[AE])

[ ]
[ ] [ ]
[ ]
0 0
0
K A E
AE
1 K A

+

d. La vitesse de formation de AB vaut : v = k
2
[B][AE]. Soit, avec [B]
0
[B] :
[ ] [ ] [ ]
[ ]
2
0 0 0
0
k K A B E
v
1 K A

+


III.3 Validation du mcanisme
a. Cest A qui se fixe sur E donc A = L-Asp et B = L-P.
H
N H
2
COOH
O CH
2
C
6
H
5
N
H H
CO
2
CH
3
8
b. On retrouve bien lordre 1 pour L-P.
c. On rcrit v :
[ ] [ ] [ ]
[ ] [ ] [ ] [ ]
2
0 0 0
2
0 0 0 0
k K A B E
1 1 1
v 1
1 K A v k B E K A
_
+

+
,

d. une rgression linaire donne : K = 97 et k
2
= 2,65 L/mol.s .



PARTIE C

QUELQUES RACTIONS DU METHANAL

I. Synthse de la baklite
I.1. Le phnol
a. pK
A
10, intermdiaire entre celui des acides carboxyliques et celui des alcools.
b. Lexistence de formes msomres justifie la stabilit de la base. (encore que des formes mso-
mres qui dtruisent laromaticit)

c. Ortho et para. Mme justification.
I.2. a. Donner les formules de A
1
et A
2
et crire le mcanisme de la raction conduisant A
1
.


b.

c



O
CH
2
OH
O
CH
2
OH
A1
A2
O
O
-
O
O
H
H
O
H
CH
2
O-
A1
CH
2
O B2
O
OH
9


c. Cette forme msomre bien que base sur une sparation de charges nest pas ngligeable puisquelle
permet de retrouver laromaticit.

I.3. Cest une raction de copulation comme avec les diazo ques.

I.4. Sur le noyau benznique peuvent se greffer de nouvelles molcules de mthanal et la raction de copu-
lation se poursuit : on a bien une polymrisation, puisque sur un mme noyau peuvent se fixer plusieurs m-
thanal il y aura rticulation..
I.5. Thermodurcissable : la chaleur provoque un durcissement (irrversible) du polymre. (le durcissement
est du la fin de la rticulation)

II. Synthse du ttrahydrofuranne
II.1. a. C C

. Cest un nuclophile.
b.

II.2. a. D : butane-1,4-diol

b. Cest un solvant polaire aprotique :

c. substitution nuclophile intramolculaire (SN
i
)
O
CH
2
O
CH
2
+
O
CH
2
+ OH
O
C
H
2
OH
+
OH
OH
C
H
2
C C O O
O
H
H
O
H
H
OH
H
H
OH
H
H
O H
OH O
THF
OH
OH
H
+
OH
OH
2
+
O
+
H O
10

III. Synthse du pentarythrol

III.1. a. Actalisation (croise).
b.

c. Une quatrime mole de mthanal ne peut pas ragir sur E selon la
mme raction puisquil ny a plus de H en de laldhyde.

III.2. a.
RCHO + 2 H
+
+ 2 e

= RCH
2
OH ; RCHO + H
2
O = RCOOH + 2 H
+
+ 2 e

b. RCHO dsigne E : RCHO + CH
2
O RCH
2
OH + HCOOH
c. Polyesters.




Corrig propos par Jean Michel Toledano
CH
3
CHO
O
-
O
O
-
O
H
H
H
H
O
O
H
H
OH
O
CH
2
OH
CH
2
OH
CH
2
OH
OHC
E