ENS CACHAN 2002

Proust B.(Louis le Grand); Compain JC (Saint-Louis) ; Lalande J. (Saint-Louis) preuve trs longue de difficult moyenne, avec de nombreuses questions de cours, plus proches du contenu de lancien programme de P-P que de celui de PC-PC* PARTIE A : ORBITALES MOLCULAIRES

Question de cours classique, programme de sup. A.1 O : Z = 6, donc : (1s)2 (2s)2 (2p)4 A.2

2s

2px

2pz

2py

A.3.1 Les O.M. sont des combinaisons linaires d'O.A. Les coefficients sont choisis de telle sorte qu'elles soient orthonormes et qu'elles extrmalisent l'nergie. On simplifie le problme en remarquant que : deux O.A. de recouvrement strictement nul n'interagissent pas deux O.A. d'nergie trs diffrente interagissent peu. Ici, on aura donc trois groupes d'O.A : les 2px, les 2py, les 2s et 2pz. A.3.2 A.4

A.5 La molcule est paramagntique. A.6 Il y a inversion des niveaux et , c'est le cas de Li2, Be2, C2, N2. A.7 La configuration est donc : (1)2 (2)2 (1)4 (3)2 A.8 C
N

A.9 Les deux structures ont le mme nombre d'lectrons.

A.10 C

PARTIE B : COMPOSS DE COORDINATION B.1 Selon la structure (cubique simple, cfc ou cc) on aura la relation 2r = a ou 4r = a2 ou a3. C'est la troisime possibilit qui marche. = 2M/Na3 => M = 51.6 g.mol-1. (tabul 51.99)

RG1 = 106 kJ.mol1 (1) Cr2O72+ H2O + 2e = 2CrO43 + 2H+ 3 + 3+ (2) CrO4 + 8H + 2e = Cr + 4H2O RG2 = 332 kJ.mol1 (3) Cr3+ + 3e = Cr R G3 = + 214 kJ.mol-1 3 Lion CrO4 se dismute selon lquation: 3CrO43 + 10H+ = Cr3+ + Cr2O72 + 5H2O RG = RG2 RG1 = 222 kJ.mol1 K>>1 B.2 B.3 Cr : (1s)2 (2s)2 (2p)6 (3s)2 (3p)6 (4s)1 (3d)5. C'est une exception Cr(III) : (1s)2 (2s)2 (2p)6 (3s)2 (3p)6 (4s)0 (3d)3 Cr(VI) : (1s)2 (2s)2 (2p)6 (3s)2 (3p)6 (4s)0 (3d)0
N N C Cr C N C N C N C C N

B.4 L'orbitale 3 (H.O.) est principalement localise sur le carbone, qui est donc l'atome li au mtal. Le complexe sera de formule [Cr(CN)6]3, hexacyanochomate(III).

B.5.1

B.5.2 Les O.A 3dxy (et analogues) du mtal et 3 (pleines) du ligand n'interagissent pas (S=0) :

Les O.A 3dxy (et analogues) du mtal et 2 (vides) du ligand interagissent : elles sont abaisses.

Le schma est inverse pour la dx2-y2 et la dz2 (quivalentes, mais impossible a montrer ici). Il y a leve partielle de dgnrescence

B.6 On aura la configuration : (3dxy)1 (3dxz)1 (3dyz)1. B.7 Le niveau molculaire tabli la question 6 est principalement centr sur le mtal. Il comporte toutefois une petite contribution du niveau des ligands, qui est antiliant. Ce niveau tant partiellement rempli, la liaison entre carbone et azote est plus faible; d'o l'abaissement, modeste, de 2250 2150 cm-1 observ en I.R. On reste dans le domaine des liaisons triples. B.8 La transition lectronique la plus conomique est une transition d-d. Elle s'effectue sans couplage de spin et peut tre attribue . Le complexe jaune absorbe dans le bleu, le complexe vert absorbe dans le rouge, ce qui est moins nergtique. (H2O) < (CN), le champ cr par le cyanure est plus fort. B.9 Selon la rgle des dix-huit lectrons, les complexes sont particulirement stables quand le nombre total d'lectrons ports sur l'atome central par les sous-couches 4s, 4p et 3d est de 18. Cr : (4s)1 (3p)0 (3d)5 : 6 lectrons ,CO : 2 lectrons, on aura donc Cr(CO)6.
OC OC Cr OC CO CO CO

B.10 Selon la mme rgle on aura : Fe(CO)5 ; Ni(CO)4. Quand le nombre d'lectrons est impair, il y a dimrisation, avec une liaison Me-Me apportant un lectron, exemple : Mn2(CO)10 et Co2(CO)8. B.11 CA a 15 lectrons alors que CB en a 18. La rgle de Sidgwick est une rgle qui s'applique aux systmes "covalents" avec "mise en commun" des lectrons. Ce sera le cas de l'difice comportant un mtal neutre, avec des ligands non chargs (CO). En termes H.S.A.B., l'cart H.O.-B.V. dans le ligand est petit, les O.M. comportent des contributions partages des orbitales du mtal et du ligand. remarque : Le retour dcrit au B7 est alors important ce qui allge de beaucoup la charge formelle porte par le mtal central qui serait de -VI si le seul caractre donneur tait pris en compte pour CO, lequel porterait alors une charge +I sur l'oxygne ce qui n'est pas fameux. Dans le cas de l'difice comportant un ion mtallique charg et des ligands ngatifs, le caractre ionique est plus important. En termes H.S.A.B. l'cart H.O.-B.V. est grand. Il n'y a pas mise en commun des lectrons car les O.M. sont assez proches des O.A. de chaque partenaire, d'o de trs nombreux complexes octadriques des mtaux de transition.

PARTIE C : RACTIVIT DE Cr(CO)6 ET COMPLEXE BIMTALLIQUE Problme facile, on peut regretter que le symbole utilis pour la vitesse soit v et non r, rdaction presque trop dtaille, qui nuit la comprhension des questions. C.1 Le nombre impair de CO incite proposer des molcules en tte lies un seul atome et une molcule en pont. (on aurait pu donner des valeurs de nombres donde en IR 2000 et 1830 cm1 comme lnacarbonyldifer ?) Bilan lectronique pour un atome de chrome : 52 (CO en tte) + 1(CO en pont) + 11 (autre Co) = 12 C.2 La vitesse de la raction peut tre dfinie comme la vitesse de formation du complexe bimtallique, soit r2. Le pentacarbonyle chrome est un intermdiaire auquel on peut appliquer lA.E.Q.S, on obtiendra donc une solution approche crivant que sa vitesse de formation est gale sa vitesse de disparition : r1 = r1 + r2 do la relation : et :

k1[Cr(CO)6 ] [Cr(CO)5 ] = k1[CO ] + k2[Cr(CO)6 ] k1k2[Cr(CO)6 ] r= k1[CO] + k2[Cr(CO)6 ]

2

La raction nadmet pas dordre.

C.3 ses dbuts, la raction est peu avance, il y a peu de CO, on peut ngliger le premier terme du dnominateur devant le second, ce qui revient ngliger r1 devant r2 ; alors r = r1, la raction est dordre un par rapport au ractif. C.4

d[Cr(CO)5 ] rd = = r1 + r2 = [k1[CO] + k2[Cr(CO)6 ]][Cr(CO)5 ] dt

La

raction

(1)

nest

plus

possible :

C.5.1 Pour que la raction soit de pseudo premier ordre par rapport [Cr(CO)5], il faut que le premier facteur soit constant. t=0 ce facteur vaut k1c0 x0 + k2 c0(1x0). Les constantes tant du mme ordre de grandeur, ce facteur est peu diffrent de k2 c0, pour quil le demeure il faut que x0 soit ngligeable devant un. 5.2 rd = k2 c0 [Cr(CO)5 ]=k' [Cr(CO)5 ] 5.3 Par rgression linaire k = f(c0), on obtient k2 = 3,63.109 L.mol1.s1. = ln2/k ; 0,3.102 k = 107 s1, = 6,93.108 s. C.6.1 rd = (1,2.102 k1 +0,3.102 k2) [Cr(CO)5] do la constante de pseudo premier ordre k=1,2.102 k1 + 107 6.2 k = ln2/ ; k = 5,3.107 s1 et k1 = 3,58.109 L.mol1.s1 valeur trs voisine de k2, on peut mme considrer quelles sont gales aux erreurs dexpriences prs. C.7 On suppose que, comme prcdemment, la quantit dhexacarbonyle consomme par la photolyse est ngligeable devant celle consomme par les deux ractions concurrentes (2) et (4) :

r2 = d[Cr2(CO)11 ] = k2[Cr(CO)6 ][Cr(CO)5 ]= k2[Cr(CO)6 ] r4 d[Cr(CO)5(C6H12)] k3[C6H12 ][Cr(CO)5 ] k3[C6H12 ]

Soient y et z les quantits de complexes formes : y z dy k2(c0 y) dy dz = soit: = d'o: Ln(c0 y)= k2 Ln(c0 z) dz k3(c0 z) k3 0 k2(c0 y) 0 k3(c0 z)

Le calcul du rapport y/z nest donc pas simple, sauf si lon considre que les concentrations des ractifs demeurent gales pendant toute la dure de la raction ce qui ne semble pas raisonnable car les deux constantes de vitesse sont quand mme diffrentes (3,6.109 et 2.109).
PARTIE D D1) C'est le 2-chloro-4-nitrobenzamide. D2) C'est un mlange acide sulfurique-acide nitrique.
ON+

Nitrobenzne :
D3) C'est une S.E.A.

HNO3 + 2 H2SO4
+

2 HSO4

NO2+ + H3O+
H NO2

NO2

lente

H NO2 NO2
+

H+

D4) L'aniline forme est une base, protonable en milieu acide. D5)
NH2 NO2+ 6 H+ +

2
6

e =

+ 2

H2O

Zn2+
NO2
+ 6

= Zn
NH2
+ 2

3 Zn =

H2O + 3 Zn2+

d'o :
D6)
NH3+
=

NH2
+

H+

NH3+
=

NH2
+

H+

Le doublet de l'azote est conjugu avec le cycle aromatique dans l'aniline, la base est donc plus faible. L'amine primaire alicyclique est plus forte.
D7) Le ractif est Br2 en prsence de FeBr3.

Br2 + FeBr3

FeBr4- + Br+

Br

lente

H Br

H Br Br
+

H+

D8) L'aniline est oxydable et le brome est fortement oxydant. Par ailleurs, le groupement -NH2 active fortement la S.E.A. ce qui conduira une poly-bromation. Le catalyseur, acide de Lewis, peut former un adduit avec l'amine. D9) Le groupement -NH2 est un orienteur o, p, le produit tribrom sera alors :
NH2 Br Br

Br

Le groupement -NH2 tant beaucoup plus activant que le brome, la ractivit du produit de dpart et des produits d'arrive sont comparables, d'o une faible slectivit.
D10)

NH O
C'est une amide. Le doublet de l'azote, conjugu avec le carbonyle, est difficilement protonable, l'amide est peu basique.
D11) C'est un mcanisme d'addition -limination :

lente
NH2 Cl O

NH2O Cl
NH2 + O

NH2O Cl
NH2 O

Cl" "

NH

H+

La trithylamine capte le proton libr dans la dernire tape.

D12) Le doublet de l'azote n'est pas plus disponible pour la S.E.A. que pour la raction basique. L'amide est sensiblement moins activ que l'amine pour cette raction. On pourra s'arrter la monobromation. Le groupe orienteur tant assez volumineux, le rgio-isomre majoritaire est para. D13) La soude : Na+aq, OH-aq. Il y a une raction d'addition-limination apparente au D11.

D14) La raction peut tre effectue en milieu acide, avec un mcanisme diffrent. Elle est plus favorable, mais le produit de raction est alors soluble en phase aqueuse. D15)

O H O O L'acide peroxybenzoque est utilis dans l'oxydation mnag des alcnes en diols par transdihydroxylation.
D16) C'est une oxydation. D18)

Cl Br NO2

D19) Le mcanisme SN2 est une interaction H.O.-B.V. qui conduit une attaque dorsale du driv halogn avec destruction simultane de la liaison carbone-nuclofuge. C'est exclu ici car la B.V. appartient au systme , orthogonal l'O.M. carbone-groupe partant. Le mcanisme SN1 conduirait un carbone linaire cationique, trs surprenant dans un cycle 6 atomes. D20)

Br

Br

CN

C N
-O
Br

N+

O
CN CN

-O

N+

O-

Br-

N+ N+ -O O-O O L'effet attracteur du groupement nitro est indispensable pour abaisser le niveau nergtique de l'intermdiaire de raction qui a perdu son aromaticit.
D21) Il faut que les groupements nitro soient en ortho-para du brome pour exercer leur effet msomre. Le driv ortho-ortho' est probablement dfavoris pour des raisons striques. D22)

Cl NC
Le chlore ayant un H>paranitrobromobenzne>I. effet msomre

NO2
donneur dfavorable; l'ordre sera :

D23) C'est une hydratation. En milieu fortement acide, il peut y avoir hydrolyse de l'amide form.

PARTIE E E1)

pentane

2-mthylbutane

dimthylpropane

E2) C'est une substitution radicalaire. E3)

(2) : amorage ; (3) et (4) : propagation de la chane ; (5) ou (6) : terminaison. Le sous-produit de la raction est un alcane en C10, ngligeable si la chane est longue.
Br

E4et 6)

fournit :

statistiquement 6/12

en ralit 6/650. en ralit 320/650.

Br

statistiquement 4/12

Br
Br

statistiquement 4/12

en ralit 320/650.

fournit :
Br

statistiquement 3/12

en ralit 3/1869.

statistiquement 2/12
Br

en ralit 160/1869.

statistiquement 1/12

en ralit 1700/1869.

Br

statistiquement 6/12

en ralit 6/1869.

Br

fournit 100% de
E5) Le carbo-radical est d'autant plus stable qu'il est plus substitu. E7)

Br

R:

1 singulet d'amplitude 2 dblind , 1 singulet d'amplitude 9.

Br

S:
Br

1 singulet d'amplitude 6 ; 1 quadruplet d'amplitude 3 + 1 triplet d'amplitude 2.

M:

1 doublet d'amplitude 6 ; 1 triplet dblind ; 1 massif non rsolu d'amplitude 3. (confirm sur le spectre tabul).
H N O autre exemple DMSO.

E8)

E9) C'est une SN2.

R Br

NC-

CN

Br-

E10) Les produits portent une fonction nitrile. E11) La SN2 est plus lente sur un C tertiaire. E12) La SN2 est plus rapide sur un C primaire. Toutefois, la direction d'attaque (dorsale) est encombre dans le cas prsent :
Br

Br

E13) E14)

Br

est (L),

est (P).

Br H

Br
est (O),
Br H CH3 H

est (N) ;

est (Q).

La configuration de N ne change pas lors de la raction car l'ordre de priorit est inchang sur le C*.
E15) La base conjugue est stabilise par msomrie de chaque ct, d'o un pKa relativement faible. Il faut une base qui ne saponifie pas l'ester, par exemple l'thanolate de sodium. E16)
COOCH2CH3 R

(V) : Il y a hydrolyse de l'ester donnant l'acide. L'tape cl est alors :

R

CN

O N H

Elle est suivie d'une prototropie. Il y a dcarboxylation chaud. On obtient alors R-CH2-CN.

10