C 225

J. 2030-A

SESSION 2002

Filire PC

CHIMIE
(ENS de Cachan)

Dure : 5 heures

Lusage de calculatrices lectroniques de poche alimentation autonome, non imprimantes et sans document daccompagnement, est autoris. Cependant, une seule calculatrice la fois est admise sur la table ou le poste travail, et aucun change nest autoris entre les candidats.

Ce sujet comporte cinq parties indpendantes et dimportances ingales. Ces parties sont regroupes dans le Problme 1 (Parties A, B et C) et dans le Problme 2 (Parties E et F). De plus, lintrieur de chaque partie, certaines questions peuvent tre traites indpendamment des questions prcdentes. Une page de document annexe (spectres RMN) fait partie de lnonc.

Tournez la page S.V.P.

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PROBLEME 1 : LE CYANURE, LE MONOXYDE DE CARBONE ET LES COMPLEXES DU CHROME.

DONNEES :

Numros atomiques C N O 6 7 8 Cr Mn Fe Co Ni 24 25 26 27 28

Diagramme d'orbitales molculaires du cyanure (CN-) Les descriptions des orbitales sont donnes pour 2 et 3. Seules figurent les orbitales issues de la couche priphrique.
CN4 C 2 2p N

3 2p 1 2 2s 1

2s

Du point de vue nergtique, les orbitales 3d du chrome se situent un niveau intermdiaire entre 3 et 2 de CN-. Donnes sur le chrome Paramtre de maille : 288,5 pm Rayon atomique : 124,9 pm

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Masse volumique : 7,14.103 kg.m-3 Potentiels normaux doxydorduction : Cr2O72-/CrO43- : 0,55 V CrO43-/Cr3+ : 1,72 V Cr3+/Cr : -0,74 V Constantes Faraday : F = 96,5.103 C.mol-1 Gaz parfaits : R = 8,31 J.mol-1.K-1 Nombre dAvogadro : N = 6,02.1023 mol-1 Charge lmentaire : e = 1,6.10-19 C

PARTIE A : ORBITALES MOLECULAIRES

OA et OM signifient respectivement orbitale atomique et orbitale molculaire. A.1 Donner la configuration lectronique l'tat fondamental de l'atome d'oxygne (O). A.2 Reprsenter les OA concernes par la configuration de O. Dans ce qui suit, on se propose de tracer le diagramme des OM de la molcule de dioxygne (O2). On procdera par combinaison des OA en s'intressant uniquement aux orbitales de la couche priphrique. On choisira l'axe z selon l'axe de la molcule. A.3 A.3.1 Expliquer le principe qui rgit les combinaisons des OA. A.3.2 Reprsenter sur un diagramme dnergie les OM de O2. Prciser le caractre liant ou antiliant de chacune des OM. A.4 Placer les lectrons dans les OM obtenues. A.5 Que peut-on dire des proprits magntiques de O2 ? On considre le diagramme des OM de lion cyanure (CN-) donn en dbut dnonc. On remarquera que les OA issues de N ont une contribution plus

-4importante que celles issues de C dans lOM note 2, alors que la situation est inverse pour lOM note 3. A.6 En comparant les diagrammes des OM de O2 et de CN-, commenter la position relative des OM 1 et 3 de CN-. Citer un cas de molcule diatomique homonuclaire dont le diagramme dOM est semblable celui de CN-. A.7 Donner la configuration lectronique l'tat fondamental de CN-. A.8 Dduire du diagramme la structure de Lewis de CN-. Les diagrammes dOM de CN- et du monoxyde de carbone (CO) ont la mme allure. A.9 L'ion cyanure CN- et la molcule de CO sont isolectroniques. Donner la signification de ce terme. A.10 Mme question que A.8 pour la molcule de CO.

PARTIE B : COMPOSES DE COORDINATION

B.1 La forme la plus stable du chrome mtallique (Cr) a une structure cubique. Prciser la structure l'aide des donnes. Reprsenter la maille conventionnelle. Dduire la masse molaire en supposant que le chrome est uniquement sous cette forme allotropique. B.2 Ecrire les demi-ractions faisant intervenir les couples oxydantrducteur du chrome donns en dbut dnonc. Calculer les enthalpies libres standards associes. En dduire les degrs d'oxydation stables pH = 0. B.3 Donner la configuration lectronique l'tat fondamental du chrome aux tats d'oxydation stables pH = 0. On s'intresse au complexe de Cr avec l'ion cyanure (CN-). CN- donne un complexe octadrique trs stable avec Cr(III). On notera ce compos C A. Les orbitales 2 des ligands CN- interagissent avec les orbitales 3dxy , 3dyz et 3dzx de Cr et les orbitales 3 avec les autres orbitales 3d de Cr. B.4 D'aprs le diagramme d'OM de CN-, par quel atome CN- se lie-t-il au mtal ? Donner la formule et la reprsentation de ce complexe. B.5

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B.5.1 Reprsenter sur un diagramme nergtique les orbitales 3d du chrome et les orbitales 3 et 2 de CN-. B.5.2 Montrer que les interactions entre ces orbitales conduisent au diagramme des orbitales 3d dans un champ cristallin de symtrie octadrique. B.6 Effectuer le dcompte des lectrons. Donner la configuration lectronique pour ce qui concerne les orbitales 3d. B.7 Lors de la complexation, on note un dplacement de la bande d'absorption infrarouge caractristique de CN- de 2250 cm-1 2150 cm-1. Expliquer cette variation et relier cette observation aux rsultats des questions B.5 et B.6. B.8 La couleur de CA est jaune. Le complexe Cr(H2O)63+ est vert. Sachant que ces colorations ont pour origine des transitions d-d, dans lequel de ces complexes le champ cristallin est-il le plus lev ? Les complexes mtalliques de la forme [Mx(CO)y]z sont appels "mtaux carbonyles", M tant un mtal et x, y et z des nombres entiers. B.9 Donner, en justifiant, la formule du compos carbonyle de Cr ( l'tat d'oxydation 0) le plus stable avec x = 1. Prciser la gomtrie de ce compos. On notera par la suite ce compos CB. B.10 Proposer des formules de mtaux carbonyles neutres stables pour Mn, Fe, Co et Ni. B.11 Comparer le nombre dlectrons dans CA et CB. Pourquoi la rgle qui permet dexpliquer la stabilit de CB ne permet-elle pas dexpliquer celle de CA ?

PARTIE C : REACTIVITE DE Cr(CO)6 ET COMPLEXE BIMETALLIQUE

Dans les mtaux carbonyles, le ligand CO peut tre substitu par un autre ligand. Cette proprit intervient en catalyse. Dans d'autres cas, elle peut conduire l'obtention de complexes bimtalliques. En solution, Cr(CO)6 conduit au complexe bimtallique Cr2(CO)11 selon l'quation :

-62 Cr(CO)6 Cr2(CO)11 + CO (0)

Le mcanisme propos est compos des tapes lmentaires suivantes :

k1

Cr(CO)6

Cr(CO)5 + CO k2

(1)

Cr(CO)6 + Cr(CO)5

Cr2(CO)11

2) (

Cr(CO)5 + CO

k-1

Cr(CO)6

3) (

C.1

Proposer une structure stable de Cr2(CO)11.

Deux cas de figure (Cas N1 et Cas N2) sont examins. Dans le Cas N1, on suppose que la raction a lieu quelles que soient les conditions. Dans le Cas N2, on suppose que ltape lmentaire (1) ne peut avoir lieu quen prsence dune forte irradiation lumineuse. Dans les deux cas, la raction seffectue en solution et on suppose que CO reste dissous dans la solution. Cas N1 (Questions C.2 C.3) C.2 Dfinir la vitesse de raction. Donner son expression en fonction des constantes ki et des concentrations des ractifs et/ou des produits figurant dans le bilan de la raction. La raction admet-elle un ordre ? Si oui, lequel ? C.3 Si lon part dune solution contenant uniquement Cr(CO)6, que peut-on dire de la loi cintique en dbut de raction ? Cas N2 (Questions C.4 C.7) Pour provoquer la raction, on envoie une impulsion laser intense et de faible dure dans le milieu ractionnel. Puis, on effectue un suivi de la raction l'obscurit. On considrera l'instant t = 0 la fin de l'impulsion laser. C.4 Donner lexpression de la vitesse de disparition vd de Cr(CO)5 aprs t = 0. C.5 Dans cette question, la solution initiale contient uniquement Cr(CO)6.

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Le tableau suivant donne les concentrations des espces Cr(CO)6, Cr(CO)5 et CO avant l'impulsion laser et en fin d'impulsion. Cr(CO)6 c0 c0 (1-x0) Cr(CO)5 0 c0 x0 CO 0 c0 x0

Avant impulsion En fin d'impulsion (t = 0)

On effectue plusieurs suivis cintiques des concentrations c0 diffrentes. Dans les conditions exprimentales utilises, la cintique de disparition de Cr(CO)5 suit une loi de pseudo premier ordre de constante apparente k'. c0 /10-2 mol.L-1 k' /107 s-1 0,3 1,0 0,4 1,3 0,6 2,1 0,8 3,1 1,2 4,2 1,4 5,0

C.5.1 En supposant que k2 et k-1 sont du mme ordre de grandeur, quelle hypothse sur x0 doit-on faire pour avoir une telle loi cintique ? C.5.2 Ecrire, dans ces conditions, lexpression de vd. C.5.3 Dterminer la valeur de k2. Calculer la demi-vie de l'espce Cr(CO)5 pour la solution correspondant c0 = 0,3.10-2 mol.L-1. C.6 Dans cette question, la concentration initiale en Cr(CO)6 est c0 = 0,3.10-2 mol.L-1 et la solution est pralablement sature en CO. La concentration de CO correspondant la saturation est cs = 1,2.10-2 mol.L-1. C.6.1 En supposant que lhypothse sur x0 de la question C.5.1 est toujours vrifie, montrer que vd peut sexprimer selon une loi de pseudo premier ordre de constante apparente k. C.6.2 La demi-vie de l'espce Cr(CO)5 est de 13.10-9 s. A partir des rsultats de la question C.5, dduire la valeur de la constante k-1. C.7 Dans cette question, la solution initiale contient Cr(CO)6 et C6H12 en quantit quimolaire, mais ne contient pas CO. En prsence de cyclohexane (C6H12), Cr(CO)5 donne un complexe Cr(CO)5(C6H12) selon la raction lmentaire :
Cr(CO)5 + C6 H12 k3 Cr(CO)5(C6 H12) (4)

On donne k3 = 2,0.109 s-1.mol-1.L. Donner le rapport des concentrations de Cr2(CO)11 et de Cr(CO)5(C6H12) en fin de raction.

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PROBLEME 2 : CHIMIE ORGANIQUE

DONNEES :

Energie de rupture de liaison C-H (R reprsente un groupe alkyle) RCH2-H : 410 kJ.mol-1 R2CH-H : 395 kJ.mol-1 R3C-H : 389 kJ.mol-1

RMN : dplacements chimiques caractristiques de quelques protons (R reprsente un groupe alkyle) RCH3 CH3Br CH3CH2Br 0,8 ppm 2,7 ppm 1,8 ppm R2CH2 RCH2Br RCH2CH2Br 1,2 ppm 3,4 ppm R3CH R2CHBr 1,5 ppm 4,1 ppm 1,9 ppm

1,85 ppm R2CHCH2Br

PARTIE D

On tudie dans cette partie une synthse de laklomide A, le principe actif dun mdicament utilis en mdecine vtrinaire pour traiter certaines infections dues des champignons ou des protozoaires :
NO2 Aklomide A

Cl CONH2

D.1

Donner le nom de laklomide en utilisant la nomenclature systmatique.

Dans une premire tape, le benzne est trait par le mlange sulfonitrique pour conduire au nitrobenzne B. D.2 Quel est le mlange sulfonitrique ? Donner la structure de Lewis du nitrobenzne B.

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D.3 Dtailler le mcanisme de la raction de formation de B. A quelle catgorie de raction appartient-elle ? De nombreux ractifs sont susceptibles de transformer le nitrobenzne en aniline, lun des plus courants est le zinc dans lacide chlorhydrique :
nitrobenzne B

1) Zn /HCl

2) neutralisation

aniline

D.4 Pourquoi est-il ncessaire de neutraliser le mlange ractionnel ? D.5 Montrer que cette raction est une oxydorduction. Equilibrer la raction. Laniline est une base, le pKa du couple est de 4,6. Pour la cyclohexylamine, le pKa du couple est de 10,7. D.6 Ecrire les quilibres acide-base correspondants. Quelle est la base la plus forte ? Proposer une explication. Ltape suivante est une bromation du cycle aromatique. D.7 En prenant lexemple du benzne, prciser les ractifs ainsi que le mcanisme de cette raction. D.8 Expliquer pourquoi la bromation de laniline dans les conditions cidessus nest pas applicable en synthse. En mlangeant de laniline et du dibrome, on obtient plusieurs produits dont un driv tribrom. D.9 Proposer une structure pour ce produit tribrom. Pourquoi la raction nest-elle pas slective ? Pour viter ce problme, laniline est trait dans une premire tape par le chlorure dthanoyle en prsence de trithylamine (un quivalent de chaque). On obtient un compos C de formule brute C8H9NO ne prsentant plus de caractre basique. D.10 Reprsenter le compos C. Quelle fonction chimique comporte-t-il ? Pourquoi ne prsente-t-il pas de caractre basique ?

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D.11 Dtailler le mcanisme de formation de C. Quel est le rle de la trithylamine ? D.12 Expliquer pourquoi le compos C peut subir une monobromation slective dans les conditions classiques de la question D-7. Reprsenter en justifiant le rgioisomre majoritaire obtenu D. D est ensuite transform en bromoaniline E par hydrolyse en milieu basique (solution de soude concentre). D.13 Donner la formule de la soude, reprsenter E et dtailler le mcanisme de la transformation de D en E. A quelle raction cette transformation est-elle apparente ? D.14 Dans quelles autres conditions exprimentales peut-on galement oprer pour raliser la mme transformation ? Quel avantage concernant la rcupration de E prsente le premier protocole ? E est ensuite transform en bromonitrobenzne F par action dun acide peroxycarboxylique. D.15 Donner la structure de lacide peroxythanoque. Dans quel type de raction en chimie organique utilise-t-on usuellement un acide peroxycarboxylique ? D.16 A quel type de raction correspond la transformation de E en F ? D.17 On peut galement envisager une autre voie de synthse de F partir du benzne. Laquelle ? Quel avantage prsenterait-elle par rapport celle utilise prcdemment ? Quel inconvnient ? La raction du compos F avec le dichlore en prsence de trichlorure daluminium conduit G. D.18 Reprsenter le compos G. D.19 Expliquer pourquoi la substitution nuclophile sur le bromobenzne est une raction qui ne peut se faire ni par un mcanisme SN1, ni par un mcanisme SN2. Le para-nitrobromobenzne ragit avec le cyanure de potassium pour conduire un produit de substitution de l'halognure. Cette raction seffectue en deux tapes par un mcanisme daddition-limination.

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D.20 Ecrire ce mcanisme, reprsenter lintermdiaire ractionnel et expliquer pourquoi le bromobenzne ne ragit pas dans ces conditions. D.21 Parmi les diffrents isomres du dinitrobromobenzne, quel est celui (H) qui sera le plus ractif dans les mmes conditions ? Pourquoi ? D.22 Applique G, cette raction conduit I. Reprsenter le compos I et classer les trois composs : para-nitrobromobenzne, H et G par ordre de ractivit dcroissante dans cette raction. D.23 I conduit laklomide A par action dune solution aqueuse acide. Quelle est cette raction ? Dtailler son mcanisme. Quelle raction faut-il viter dans ces conditions et quel produit J donnerait-elle ?

PARTIE E

E.1 Reprsenter les diffrents alcanes K1, K2, ..., Kn de formule brute C5H12 et donner leur nom en nomenclature systmatique. Les alcanes RH (R = groupe alkyle) ragissent avec le dibrome sous irradiation ultraviolette selon le bilan suivant :
R-H + Br2 h R-Br + H-Br (1)

E.2

A quel grand type de raction appartient cette transformation ?

Le mcanisme propos pour cette transformation est le suivant :

Br2 R-H + Br R h 2 Br

(2)

. .

H-Br + R

. .

(3) (4)

+ Br2 2 Br 2 R

R-Br + Br Br2 R-R (5) (6)

E.3 Dfinir chacune des tapes (2) (6). Quel est le sous-produit de la raction ? A quelle condition est-il form en quantit ngligeable ? On supposera cette condition remplie dans la suite du problme.

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E.4 Pour chacun des composs Ki trouvs en E-1, donner les diffrents isomres de formule brute C5H11Br obtenus par la raction (1). Calculer le pourcentage thorique (statistique) attendu pour chaque compos dans chaque mlange. En ralit, les pourcentages exprimentaux des diffrents isomres obtenus dans ces ractions sont trs diffrents des pourcentages thoriques calculs. On peut en effet montrer que les ractivits relatives des diffrentes liaisons C-H dalcanes sont 1 pour un groupe mthyle CH3 (raction 7), 80 pour un groupe mthylne CH2 (raction 8) et 1700 pour un groupe mthyne CH (raction 9) :
RCH3 + Br2 R2CH2 + Br2 R3CH + Br 2 k k! k" RCH2Br + H-Br R2CHBr + H-Br R3CBr + H-Br ( ) (!) (") k! k k" k # !0

# 1 00

E.5 Quelle est lorigine de cette diffrence de ractivit ? E.6 En dduire le pourcentage exprimental de chaque isomre obtenu partir de chacun des composs Ki. On rassemblera les rsultats des questions E4 et E-6 dans des tableaux. Les huit composs de formule brute C5H11Br sont nots L S. Les seuls composs chiraux sont N, O et Q. Les spectres RMN des isomres M, R et S sont donns en annexe. E.7 A laide de ces spectres, identifier les trois composs non chiraux M, R et S. Attribuer chacun des signaux aux protons correspondants, justifier le dplacement chimique et (lorsque cest possible) la multiplicit du signal. Chacun des isomres L S est trait par le cyanure de sodium dans le DMF (N,N-dimthylformamide ou N,N-dimthylmthanamide, solvant polaire aprotique) pour conduire un compos de formule brute C6H11N. Lordre de ractivit exprimental est le suivant : L M > N > O P > Q >> R >> S E.8 Donner la formule dveloppe du DMF. Dfinir un solvant polaire aprotique. Donner un exemple de solvant polaire aprotique autre que le DMF.

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E.9 Quelle est la raction effectue ? Ecrire lquation cintique correspondante et tracer un schma nergtique qualitatif pour cette transformation. E.10 Quelle fonction chimique comportent les produits de raction sur les composs L S ? E.11 Pourquoi la raction sur S est-elle extrmement lente ? E.12 Montrer que la faible ractivit de R est apparemment contradictoire. Comment peut-on la justifier ? Les composs N, O et Q sont les seuls isomres chiraux. Si on effectue la raction sur lnantiomre S, O et Q conduisent lnantiomre R du produit, tandis que N conduit au produit de configuration S. E.13 Donner les structures des deux composs achiraux non encore identifis L et P laide de leur ractivit relative. E.14 Mme question pour les trois composs chiraux N, O et Q. Reprsenter pour chacun deux lnantiomre S, ainsi que le produit de la raction correspondant. Expliquer pourquoi N conduit un produit sans modification de la configuration absolue du carbone asymtrique. Le produit V issu de la raction du cyanure de sodium sur L peut tre galement synthtis selon le schma ractionnel suivant :
L
)*%(&re de sodi&m

CO2 CH2 CH3 CN T

1) $%se 2) 1-$romo$&'%(e

U (C" H15NO2)

1) H3O 2)

V (C6 H11N)

Le cyanoactate dthyle T possde un caractre acide puisque son pKa est approximativement de 12.

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E.15 Justifier cette acidit et reprsenter le produit obtenu par action dune base sur T. Proposer une base adquate et donner la structure de U. E.16 Proposer un mcanisme dtaill pour la formation de V partir de U, sachant que la raction procde en deux tapes, la formation dun intermdiaire de formule brute C7H11NO2 tant suivie dun dgagement gazeux et de lobtention du compos V.

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