UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERA Facultad de Ingeniera Qumica y Textil

Trabajo N1 TEORIA Y MECANISMO DE POSICIONAMIENTO SOBRE EL METAL BASE DE LOS IONES REDUCIDOS EN UN PROCESO DE RECUBRIMIENTO METALICO
Grupo de trabajo: TrigosoVillalovos, Fernando Rivas Ricaldi, Csar Elas Chuquimia Ramos, Kenroy Garcilazo Gomero, Ivn Chambi Canahuire Fredy Gustavo Profesores: Ing. Villon Ulloa, Angel Eduardo. Fecha: Entrega:
DD MM AA

20092123A 20090076F 20094141G 20092129J 20080230B

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2011-2 LIMA PER

TEORIA Y MECANISMO DE POSICIONAMIENTO SOBRE EL METAL BASE DE LOS IONES REDUCIDOS EN UN PROCESO DE RECUBRIMIENTO METALICO

I. II.

III.

IV. V.

Electrodica. DOBLE CAPA ELECTROQUIMICA ADSORCION DE ESPECIES Propiedades de la doble capa en presencia de especies neutras La transferencia electronica: A. Aspecto Termodinmico. B. Aspecto Cintico. Adsorcin y electrocatlisis. Proceso de electrocristalizacin Electroposicin de metales. Etapas del proceso. Formacin de ncleos Crecimiento de los ncleos Interpretacin de ncleos y aumento del espesor del deposito Conclusiones. Bibliografia:

VI. VII.

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I.

ELECTRDICA

Cuando en esa interfase ocurre una reaccin electroqumica neta aparecen fenmenos que dan lugar al campo de estudio de Electroqumica denominado Electrdica. Cualquiera sea el sistema electroqumico considerado (productor de sustancia, productor de energa o corrosivo), la circulacin de corriente da lugar a una velocidad de reaccin no nula, y el estudio del sistema ya no se puede realizar exclusivamente desde el punto de vista termodinmico. El anlisis debe ser cintico, en particular cintico electroqumico .Para ello es necesario recurrir a fundamentos de: la mecnica cuntica (transferencia del electrn) transferencia de materia (mecanismos de transporte de sustancia desde el

Estudia los siguientes fenmenos:

Sobrepotencial Diferencia de potencial en un sistema en equilibrio Diferencia de potencial en un sistema fuera de equilibrio - Etapa determinante de la velocidad seno de la disolucin al electrodo y del electrodo a la solucin) electroqumica interfacial (forma de adsorcin de las partculas reaccionantes en el proceso de electrodo) fisicoqumica de las superficies (estructura cristalogrfica de la superficie y sus propiedades)

Velocidad de reaccin bajo campo elctrico nulo Influencia del campo elctrico Densidad de corriente en equilibrio Densidad de corriente fuera de equilibrio

II.

DOBLE CAPA ELECTROQUIMICA

La zona de la interface metal- solucin donde existen las especies cargadas y los dipolos orientados es llamada doble capa electroqumica o doble capa elctrica. Cada fase es elctricamente neutra y en la interface se presenta una separacin de cargas incluye ordenamiento de las cargas y dipolos orientados a lo largo de la interface metal disolucin. Esta doble capa electroqumica permite explicar el comportamiento cintico de los procesos del electrodo, pues la velocidad de la reaccin electrdica vara con el potencial en la interface y depende del nmero de especies electroactivas presentes.

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III.

MODELOS DE LA DOBLE CAPA ELECTROQUIMICA:

Teora de Helmholtz De acuerdo a esta teora la interfaz se considera similar a un condensador elctrico, es decir dos placas paralelas cargadas y separadas una distancia d. De acuerdo a esta analoga se puede definir la capacidad por unidad de rea de la doble capa elctrica como:

Donde

es la constante dielctrica del medio.

De acuerdo con esa ecuacin la capacidad de la doble capa debera ser independiente del potencial. Sin embargo experimentalmente puede verificarse que no solo existe esa dependencia sino que tambin vara de acuerdo a la concentracin inica de la solucin y a la naturaleza de sus componentes. Todo lo anterior indica que el modelo presenta inconsistencias con la realidad por lo que debe ser tenido en cuenta estos factores.

Teora de Gouy-Chapman

En la teora anterior se consideraba que al igual que en la superficie metlica (electrodo) la carga se ubicaba en la superficie, del mismo modo se estableca que el exceso de carga en la solucin se ubicaba en una capa de solucin. Sin embargo esta ltima suposicin no es correcta puesto que existe una distribucin de carga hacia el interior de la solucin que debe ser tenido en cuenta. En la teora de GouyChapman se define una capa difusa de iones hacia el interior de la misma En esta interfase la cada de potencial no es funcin lineal de la distancia. En el metal hay un plano de cargas del mismo signo, mientras que las de signo opuesto se distribuyen del lado de la solucin a lo largo de una cierta distancia. En esta teora se trabajan con dos ecuaciones fundamentales:

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- Potencial elctrico (Ley de Poisson):

- Concentracin inica (Ecuacin de Maxwell-Boltzman):

De acuerdo a este anlisis, ahora el potencial elctrico establecido en la doble capa elctrica resulta funcin de: - Distancia - Concentracin del electrolito - Valencia del electrolito - Constante dielctrica del medio - Temperatura Limitaciones de la teora

Como limitaciones de la teora se puede afirmar que se requiere que la concentracin inica inicial sea muy baja para que no exista interaccin entre los iones. Asimismo se requiere que la constante dielctrica sea invariable en todo el medio. Teora de Stern

En la teora de Gouy-Chapman los iones se consideran como entidades puntuales, y por lo tanto con posibilidad de acercarse arbitrariamente tanto como se desee a la superficie del electrodo. Esta descripcin no es correcta en la medida que los iones no pueden aproximarse a distancias menores que el propio radio inico. Adems de lo 5|Pgina

TEORIA Y MECANISMO DE POSICIONAMIENTO SOBRE EL METAL BASE DE LOS IONES REDUCIDOS EN UN PROCESO DE RECUBRIMIENTO METALICO anterior si se tiene en cuenta la solvatacin de los mismos, el radio ahora ser mayor y por lo tanto la mxima aproximacin ser menor todava. Stern propuso un modelo de doble capa elctrica que consiste en la suma de las dos estructuras mencionadas antes, es decir que la diferencia total de potencial a travs de la interfase resulta ser entonces la suma de la cada lineal de potencial en la doble capa de Helmholtz y la cada exponencial de potencial en la doble capa difusa. Admitiendo incluso que las dos contribuciones sean del mismo signo o de signo opuesto En este modelo ms completo se define una capa interna, ms prxima al electrodo, donde los iones se encuentran especficamente adsorbidos. Esta capa se la conoce como: capa compacta, de Helmholtz o de Stern. El centro de estos iones define un plano, conocido como plano interno de Helmholtz que se encuentra a la distancia de menor acercamiento de los iones adsorbidos especficamente.

IV.

TRANSFERENCIA ELECTRNICA

Aspectos cinticos Modelos de la distribucin de carga en la interfase Modelo de Helmholtz: la doble capa rgida 2 capas cargadas: una en la superficie del metal otra en la disolucin: iones de carga opuesta solvatados (plano exterior de Helmholtz) distancia: depende de la solvatacin Mejoras: plano interior de Helmholtz: iones no solvatados adheridos a la superficie
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modelos que consideren la agitacin trmica El potencial elctrico vara linealmente en la doble capa Esta variacin afectar la superficie de energa libre de Gibbs del proceso de carga/descarga en el electrodo

Modelo de Gouy-Chapman: la doble capa difusa Considera el desorden asociado a la agitacin Trmica Modelo de Debye-Hckel: atmsfera inica en torno a la superficie infinita del metal (en lugar de en torno a un ion) Concentracin de iones distinta en la doble capa que en la disolucin: -plantea la necesidad de trabajar en presencia de exceso de electrolito espectador para alta fuerza inica respecto de los cambios de concentracin en la doble capa El potencial elctrico no cae linealmente, sino como se observa en la figura

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Velocidad de transferencia de carga Velocidad: Reaccin heterognea: velocidad=flujo de producto

Leyes de velocidad (1er orden)

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V.

ADSORCIN.

La adsorcion es la interaccion de las sustancias que componen la disolucion electrolitica (iones, disolventes, reactivos, intermedios, productos) con la superficie del electrodo. El grado de adsorcin de cada sustancia depende de numerosos factores entre los cuales se puede citar: Potencial aplicado. Material eletrdico. pH Temperatura. Disolvente. Electrlitos.

Los mecanismos de adsorcin son los siguientes: Adsorcin fsica, debida a las fuerzas electrostticas y a interacciones dipolodipolo. Adsorcin qumica, debida a fuerzas similares a las responsables de los enlaces qumicos. Electroadsorcin, consecuencia directa de la aplicacin de campo elctrico. La importancia de la adsorcin se pone en manifiesto en el fenmeno llamado electrocatlisis, que puede definirse como la modificacin selectiva de la velocidad total de una reaccin electroqumica con el fin de obtener el mximo rendimiento y el mnimo consumo de energtico.

VI.

PROCESO DE ELECTROCRISTALIZACIN.

en los procesos de deposito catdico de metales, los iones pasan de la disolucin al electrodo. el proceso consiste en una transferencia de carga, con la formacin de adespecies que son fijadas en la superficie del electrodo. La ad-especie es el tomo o el ion del metal que se deposita, el cual ya ha formado parte en la reaccin de transferencia de carga, pero an no ha sido incorporada a la red de la nueva fase. La fijacin de un tomo en la red cristalina del metal base, tiene lugar en posiciones activas, situadas en los bordes o escalones de la superficie del solido. un especie: Exterior al solido puede situarse en el plano de la red en forma de ad-especie. para luego pasar a ad- especie. Para luego pasar al escaln o borde del cristal Y finalmente a la posicin de crecimiento.

La incorporacin de los ad-tomos en la red ordenada del slido, viene acompaada de una notable variacin de potencial del electrodo respecto a su valor de equilibrio. Como no hay otro proceso que inhiba la reaccin electroqumica que tiene lugar en el electrodo, esta variacion de potencial se asigna a la formacin de la nueva fase y se denomina sobretension de cristalizacion. el termino sobretencion de cristalizacion se utiliza particularmente para los cambios de potencial de un electrodo en el que se

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TEORIA Y MECANISMO DE POSICIONAMIENTO SOBRE EL METAL BASE DE LOS IONES REDUCIDOS EN UN PROCESO DE RECUBRIMIENTO METALICO produce el depsito del metal y est relacionado con las concentraciones de adtomos en el electrodo.

La deposicin de metales solubilizados en H2O consiste en la ganancia de electrones de ese ion Me+ para pasar al tomo metlico Me, que va a tener que encontrar, en la superficie del metal donde se deposita, un lugar en el retculo cristalino para seguir creciendo en forma de monocapas y obtener el depsito metlico deseado.

SOBREPOTENCIAL DE REACIN:

de reaccin

reaccin agual muchos lo confunden y lo incluyen dentro del difusional (de concentracin). Para la descarga del H2 se vimos que el H+[(H3O)+] desde el seno de la solucin tiene que difundir hacia el electrodo (primero difunde, va a la zona reaccin, pierde H2O de solvatacin, gana electrones y pasa a cero de valencia). As el ion Mez+ debe considerarse solvatado con x molculas de entes ligantes: Mz+(H2O)x, las molculas pueden no ser de H2O, sino iones complejos, como ser: [Co(CN)4]e; [Ag(CN)3]= [Cu(NH2-CH2-CH2-NH3)3]. Los iones complejos estn formndose en el medio continuamente: [Co(CN)4] [Co(CN)]= + CNEl Ion complejo que se descarga es el 1 (formado por la disociacin). Significa que si en el medio tenemos el tetra cianuro tendr que existir previa a la reaccin de descarga una reaccin qumica de disociacin, la cual controlar la velocidad de descarga del ion complejo y por ende el sobrepotencial. Este es el que llamamos reaccin. Si la constante de disociacin es baja juega el reaccin. Sobrepotenciales de descarga de iones metlicas Los necesarios para descargar a los iones metlicos varan de acuerdo no solo a la calidad del ion, sino tambin a la composicin del ligante, que ser una funcin tambin del pH de la solucin, de la temperatura. As por ejemplo, sea una solucin de (CH3-COO)2 Pb frente a una de (NO3)2Pb (en ambos casos tengo iones Pb++ en el medio), para iguales actividades del Pb++ el TOTAL depender del anin que acompaa al metal. Tambin va a ser muy importante considerar la morfologa del depsito (entra la adherencia, porosidad, poder cubriente, etc.). No es igual que haga un depsito de plata a partir de una solucin de [Ag(CN)2)- que a partir de una solucin de NO3Ag. Los van a ser distintos en cada caso. Para las descargas de iones metlicos correspondientes a los del grupo de transicin: Fe, Ni, Co los de deposicin de Pb, Cd, Ag son muy pequeos. Por lo que menos en descarga H+ (catin) podemos asociar como que el ion metlico se encuentra en medio acuoso complejado. Al hablar de acomplejamiento podemos interpretar que los ligandos pueden ser:
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Complejados: H20 ligandos (CN, molculas orgnicas o inorgnicas)

VII.

FORMACIN DE NCLEOS

Los tomos metlicos una vez situado en la superficie del electrodo, pueden quedar simplemente adsorbidos o pasar a formar parte de la estructura cristalina. La incorporacin a la red cristalina solo es posible en posiciones activas en las que pueden establecerse interacciones con otras especias ya existentes en la estructura. Por ejemplo: En dislocaciones o escalones, como se muestra en las siguientes figuras, representan los ncleos donde tiene lugar el crecimiento del cristal.

Grfico: Iones hidratados situados en distintos lugares de la superficie del metal antes de la deposicin. Luego si consideramos la formacin de un ncleo cilndrico de radio r y altura h sobre a superficie plana y suficientemente grande de un electrodo, tal como
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muestra la siguiente figura, el proceso lleva consigo una variacin de entalpia libre que depende de la reaccin electroqumica que produce los tomos del metal. La variacin de la entalpia libre correspondiente a la formacin de la nueva superficie, de las tensiones superficiales a las interfaces ncleodisolucin, ncleo- electrodo, y electrodo disolucin, respectivamente. Esto se puede expresar como:

Donde. Representa la energa por mol. Densidad y peso molecular del material del nucle.

Grfico: nucle cilndrico bidimensional. La representacin grfica de la entalpia libre en funcin del radio del ncleo, presenta un mximo, para valores bajos del radio la endiente de la curva es positiva y el ncleo, si se forma tendera a desaparecer, mientras que para valores altos la pendiente es negativa y crece espontneamente el ncleo. Para estudiar el mecanismo por el que se desarrolla la nucleacin hay que tener en cuenta los aspectos cinticos del proceso.

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Estructura cristalina La estructura cristalina es un modelo regular de tres dimensiones de tomos o iones en el espacio. Los principales componentes cristalogrficos de los metales y sus aleaciones pertenecen al sistema cbico o al hexagonal. En el sistema cbico, la celda elemental tiene un tomo en cada vrtice pudiendo tener un tomo en el centro del cubo (BCC), o tambin por un tomo en cada cara (FCC). El sistema hexagonal simple tiene tomos solamente en los vrtices del paraleleppedo y en el hexagonal compacto (HCP) existe, adems, otro tomo en el interior de cada celda.

Crecimiento de los ncleos Interpretacin de ncleos y aumento del espesor del deposito

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