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ÍNDICE

REFRIGERANTES. FLUIDOS FRIGORÍGENOS

1 Introducción

2 Nomenclatura

3 Fluidos puros y mezclas

4 Características de los fluidos frigorígenos

5 Fluidos frigorígenos

1 Introducción

Refrigerantes primarios (fluidos frigorígenos)

Definición
Fluido utilizado en la transmisión del calor
que, en un sistema frigorífico, absorbe calor
a baja temperatura y presión, cediéndolo a
temperatura y presión más elevadas. Este
proceso tiene lugar, generalmente, con
cambios de estado del fluido.

3 2
P(kPa)

1
P

4
4 1
3

h ((kJ/kg)
/

1
1 Introducción

Evolución
Midgley y su equipo buscaban un refrigerante apropiado para aplicaciones
domésticas que, a parte de presentar unas buenas propiedades termodinámicas,
fuera lo menos tóxico e inflamable posible. Así, llegaron a los FREONES, grupo de
fluidos CFC, siendo el primero de ellos el dicloro-difluoro-metano (CF2Cl2)

R12 Midgley - 1930

“Dielene” Carrier-Waterfill - 1922


CO2 Windhausen - 1886
Cloruro de metilo Vincent - 1878
SO2 Pictet - 1875
Amoniaco Boyle - 1872
‘Chemogene’ Van der Weyde - 1866
Metil éter Thellier - 1863

Dietileter Perkins - 1834

1 Introducción

Evolución
Midgley y su equipo buscaban un refrigerante apropiado para aplicaciones
domésticas que, a parte de presentar unas buenas propiedades termodinámicas,
fuera lo menos tóxico e inflamable posible. Así, llegaron a los FREONES, grupo de
fluidos CFC, siendo el primero de ellos el dicloro-difluoro-metano (CF2Cl2)

Hegemonía de los FREONES (CFC) que desplazaron a la mayoría de fluidos


anteriores.

En 1974 (Rowland y Molina) – Hipótesis: CFC agotan la capa de ozono.

Creación de ozono: O2 + UV ↔O + O
O + O2 + M ↔ O3 + M
Destrucción de ozono: O3 + UV ↔ O2 + O
X + O3 ↔ XO + O2
XO + O2 ↔ X + O2
O + O3 ↔ O2 + O2
Acción CFC: CFC + UV ↔ Cl + CFC’

Evidencias llevaron a PROTOCOLO DE MONTREAL (1987)

2
1 Introducción

01/10/2000 01/01/2001 01/07/2002 01/01/2004 01/01/2010 01/01/2015

Prohibida la
CFC venta y uso
(nuevo o
recarga) de
fluidos CFC

HCFC

Prohibido el uso de
HCFC en todos los Prohibido el uso
equipos fabricados de HCFC
o en instalaciones en equipos de
realizadas a partir A/C de potencia
de 01/01/2001 a frigorífica Prohibido
excepción de: inferior a 100 el uso de
kW, excepto HCFC en Prohibido el uso
-Equipos de A/C de
bombas de calor equipos de de HCFC para
potencia frigorífica
bomba de mantenimiento y
inferior a 100kW
calor operación,
- Equipos de A/C excepto los
tipo bomba de HCFC de
calor procedencia de Prohibido el
reciclado o uso de HCFC
regeneración en todos los
usos

2 Nomenclatura

Denominación simbólica
La denominación simbólica numérica de un refrigerante se establece a
partir de su fórmula química, consistiendo en una expresión numérica, que
sigue a la letra ‘R’ (Refrigerante)

CHClF2 R 00 22
1-1=0
F
Número de átomos de F
Cl C F
Número de átomos de H+1

H Número de átomos de C-1

1+1=2 Número de enlaces C no saturados

3
2 Nomenclatura

Denominación simbólica
La denominación simbólica numérica de un refrigerante se establece a
partir de su fórmula química, consistiendo en una expresión numérica, que
sigue a la letra ‘R’ (Refrigerante)

Si la molécula contiene
átomos de bromo 3 B1
R C 318
En
CFlos derivados cíclicos
3Br
se añade una “C” a la Número de átomos de F
izquierda
Número de átomos de H+1
C4F8
Número de átomos de C-1

Número de enlaces C no saturados

Se añade una B a la derecha seguida del número de átomos de Br.

2 Nomenclatura

Isomería
Un átomo de carbono sólo puede asociarse con otros cuatro átomos de
un único modo. Sin embargo, para moléculas de más carbonos existen
más modos de asociación, isomería (NC≥2).
NC=2: Una única letra minúscula al final de la designación define al isómero. Se
toman los pesos atómicos ligados a cada carbono. La configuración que más
uniformemente los distribuya no posee letra alguna, la siguiente posee la letra ‘a’, la
siguiente la letra ‘b’, y así sucesivamente.

Ejemplo
F F H F

H C C H H C C F

F F F F

4
2 Nomenclatura

Isomería
Un átomo de carbono sólo puede asociarse con otros cuatro átomos de
un único modo. Sin embargo, para moléculas de más carbonos existen
más modos de asociación, isomería (NC≥2).
NC=3: Letra 1: Designa los átomos del enlace del carbono intermedio
(a: Cl2; b: Cl-F; c: F2; d: Cl-H; e: H-F; f: H2)
Letra 2: Designa la decreciente simetría en pesos atómicos
(a: configuración más simétrica; b, c … menor simetría)

Ejemplo

F F F
NC-1 = 2
R225 c a
Cl C C C Cl NH+1 = 2
NF =5
H F F
F2

Configuración más simétrica

2 Nomenclatura

Mezclas
Mezclas zeotrópicas: R400 (R401A, R401B, R402A, etc)

Mezclas azeotrópicas: R500 (R501, R502, …, R508A, etc)

Al final de la designación de las mezclas se añade una letra mayúscula


(A, B, C, …) en el caso de estar constituida por los mismos componentes
pero en diferente proporción.

Ejemplo: R407 (R32/125/134a)

R407A: R32 (20%) R125 (40%) R134a (40%)


R407B: R32 (10%) R125 (70%) R134a (20%)
R407C: R32 (23%) R125 (25%) R134a (52%)

5
2 Nomenclatura

Inorgánicos
Se designan con la serie R700, añadiendo al número 700 el PM del
compuesto.

Amoniaco (NH3) : PM = 17
R(700+17) Æ R717

Agua (H2O) : PM = 18
R(700+18) Æ R718

Dióxido de carbono (CO2) : PM = 44


R(700+44) Æ R744

3 Fluidos puros y mezclas

Fluido puro
Fluido frigorígeno formado por un único componente. A una presión dada,
la temperatura permanece constante durante un cambio de estado
(evaporación y condensación).

T=cte
Líquido Vapor
saturado saturado
P (kPa)

1 2

h (kJ/kg)

6
3 Fluidos puros y mezclas

Mezclas
Combinación de varios componentes que se seleccionan para crear un
fluido frigorígeno final con unas características específicas

Mezcla zeotrópicas

Mezcla azeotrópicas

A TB B
P (kPa)

TA

h (kJ/kg)

3 Fluidos puros y mezclas

Mezclas zeotrópicas
Aquellas mezclas ( 2 o más componentes) que, a una presión dada,
presenta un deslizamiento de temperatura durante un cambio de estado
(evaporación y condensación), debido a cambios de composición durante
el cambio de estado provocados por las diferentes volatilidades relativas
de sus componentes.

P T
L P = cte
V

P = cte

V L
T

x* x
x 1-x* (y = 1-x)

7
3 Fluidos puros y mezclas

Mezclas zeotrópicas Proceso de evaporación

A 1 B A TB B

P (kPa)
1
Q
P = cte
TA

V
h (kJ/kg)
B
TB Al ir absorbiendo calor a P=cte,
1L 1 1V llegaremos a una mezcla bifásica
T1
TA (punto 1), donde el vapor será
A más rico en el componente más
volátil.

Mezcla líquida restante será


L
más pobre en el componente
más volátil, elevándose, de esta
x* forma, su punto de ebullición.
x1L x1V
1-x*

3 Fluidos puros y mezclas

Mezclas zeotrópicas
Glide Deslizamiento de temperatura: g = (TB - TA)

A B
Q
P = cte

V A TB B

B
2

TC C
C g = (TB - TA) TA
A

L ginstalación = (TB - TC)

x*
1-x*

8
3 Fluidos puros y mezclas

Mezclas zeotrópicas
Glide Deslizamiento de temperatura: g = (TB - TA)
100
R-407C
Origen

80

90

1. 2
94
0

9
h = 200 (kJ/kg) s = 1 (kJ/kg K):

17

1.

1.
1.
0.00
40 T=0 ºC, Líquido saturado
6
0.01

99
30

1.

04
55

2.
0.02
20

09
2.
35
0.04

14
10

2.
T=
15ºC
ginstalación = (TB - TC0.06
)

19
Tc TB 0.08

2.
5.0 -5 0.1
4.0
P (bar)

24
g*instalación = (T*B - TC)

2.
3.0
0.2

29
2.0 - 25
T*B

2.
34
2.
0.4
1
- 45 0.6
0.8

/k 39
1.0

K
kJ 2.

S=
v = 1.5
- 65 m3/kg

g*instalación (con ∆P) < ginstalación (sin 85∆P)


105 125 145 165

0.1
75 125 175 225 275 325 375 425 475 525 575
h (kJ/kg)

3 Fluidos puros y mezclas

Mezclas zeotrópicas
Glide Deslizamiento de temperatura: g = (TB - TA)

Fraccionamiento Cambio de composición durante el proceso de


cambio de estado.

P = cte
T
V
B
2V
2L 2 1V Fugas
1L 1
A
Carga refrigerante

Evaporadores
L inundados y otros

x2L x1L x* x2V x1V

9
3 Fluidos puros y mezclas

Mezclas azeotrópicas
Fluidos formados por varios componentes, cuyos procesos de
evaporación y condensación, a una presión dada, se producen a
temperatura constante.

T TB
P = cte
V Vapor
Líquido
saturado saturado

P (kPa)
Zona
azeotrópica
1 2
TB

L
h (kJ/kg)

x* x
1-x* (y = 1-x)

4 Características de los fluidos frigorígenos

a Características físicas, químicas y termodinámicas

Alto calor latente de vaporización: λ (kJ/kg)


P (kPa)

Tk

3 2
Pk To
Líquido Vapor
saturado saturado

Po
4 1

λ (kJ/kg)
h (kJ/kg)

Lo que permite reducir el caudal másico de refrigerante que circula por la


instalación: m (kg/s)

10
4 Características de los fluidos frigorígenos

a Características físicas, químicas y termodinámicas

Bajo volumen específico del vapor en aspiración: vasp (m3/kg)

P (kPa) Tk

3 2
Pk To
Líquido Vapor vasp (m3/kg)
saturado saturado

Po
4 1

h (kJ/kg)

Lo que permite reducir el tamaño del equipo (reduce el desplazamiento


requerido del compresor y diámetro de tuberías)

4 Características de los fluidos frigorígenos

a Características físicas, químicas y termodinámicas

Presiones de trabajo moderadas


P (kPa)

Tk

3 2
Pk To
Líquido Vapor
Es deseable que
saturado saturado
Relativamente baja
Pk << PC

Po
4 1

Superior a presión
atmosférica

h (kJ/kg)

Para
Paraevitar
Cuando Pevitarentrada
construir
de equipos
incondensables
muy robustos
(lo que(de
elevaría
mayor la
resistencia
presión de
k se aproxima a PC disminuye la producción frigorífica específica
condensación)
mecánica)
y vapor
que
y se deencarecería
agualaen
dificulta la la
instalación
operacióninstalación.
(problemas)

11
4 Características de los fluidos frigorígenos

a Características físicas, químicas y termodinámicas

Tasa y exponente isentrópico reducidos

P (kPa) Tk

3 2
Pk To
Líquido Vapor
saturado A mayor exponente
Tasa = Pk/P0 saturado
isentrópico mayor
trabajo de
Po compresión
4 1

h (kJ/kg)

A fin de evitar una elevada potencia consumida en el compresor.

4 Características de los fluidos frigorígenos

a Características físicas, químicas y termodinámicas

Temperaturas de descarga moderadas


P (kPa)

Tk
Tdescarga
3 2
Pk To
Líquido Vapor
saturado saturado

Po
4 1

h (kJ/kg)

Temperatura de descarga moderada a fin de evitar descomposición del


lubricante, pérdida de características, daños en componentes o formación
de contaminantes que puedan dañar el compresor

12
4 Características de los fluidos frigorígenos

b Características de seguridad

Resulta deseable que un fluido frigorígeno no sea tóxico, inflamable ni


explosivo.

Toxicidad
Término relativo que sólo tiene sentido cuando se proporciona con el grado de
concentración y el tiempo de exposición para causar daños.

TLV (TWA): Indica el valor límite umbral de concentración media ponderada en el


tiempo, para una jornada normal de trabajo (8 h/día – 40 h/semana), a las que se
puede estar expuesto sin sufrir efectos adversos para la salud.

TLV (STEL): Indica la concentración media ponderada en un tiempo de 15 minutos


que no se debe exceder en ningún momento de la jornada laboral aún cuando el
valor medio ponderado sea inferior al TLV (TWA).

TLV (C): Indica la concentración instantánea que no debe sobrepasarse en ningún


momento.

4 Características de los fluidos frigorígenos

b Características de seguridad

Resulta deseable que un fluido frigorígeno no sea tóxico, inflamable ni


explosivo.

Toxicidad
Término relativo que sólo tiene sentido cuando se proporciona con el grado de
concentración y el tiempo de exposición para causar daños.

Inflamabilidad y explosividad
La mayoría de los refrigerantes no son inflamables ni explosivos. Notables
excepciones en los que …

Límites : Hay una mínima concentración en el aire a partir de la cual la mezcla


puede ser inflamable (LI). Si la concentración aumenta, se tendrá una menor
concentración de oxígeno y llegará a una concentración máxima a partir de la cual
no podrá inflamarse la mezcla (LS).

Estas concentraciones suelen darse % en volumen o en p.p.m.


Ejemplo: Amoniaco (LI =15%, LS = 27 %)

13
4 Características de los fluidos frigorígenos

b Características de seguridad

Clasificación seguridad (RSF)


Los fluidos frigorígenos se clasifican en 3 grupos (MI IF-002, MI IF-004)

1) Grupo primero (refrigerantes de alta seguridad)


No combustible y de acción tóxica ligera o nula. Ejem: R22, R134a, R407C, R404A,
R507, R410A.

2) Grupo segundo (refrigerantes de media seguridad)


Con acción tóxica o corrosiva, o si su mezcla con aire puede ser combustible o
explosiva en concentraciones mayores o iguales a 3,5% (en volumen). Ejem: R32,
R717.

3) Grupo tercero (refrigerantes de baja seguridad)


Si su mezcla con aire puede ser combustible o explosiva en concentraciones
menores a 3,5% (en volumen). Ejem: R290, R600, R600a

4 Características de los fluidos frigorígenos

b Características de seguridad

Clasificación seguridad (ANSI/ASHRAE 34)


Los fluidos frigoríficos se clasifican en 2 grupos atendiendo a su toxicidad
(A y B) y a 3 grupos atendiendo a su inflamabilidad (1, 2 y 3)

Baja toxicidad Alta toxicidad


(A) (B)
Alta inflamabilidad (3) A3 B3

Baja inflamabilidad (2) A2 B2

No propaga llama (1) A1 B1

Clasificación seguridad mezclas


Las mezclas zeotrópicas bajo ciertas condiciones pueden separarse en sus
constituyentes primarios, pudiendo causar cambios en su toxicidad y/o
inflamabilidad.
Estos fluidos se clasifican atendiendo al peor escenario en caso de fraccionamiento.
(Ejem: R407C A1 según ANSI/ASHRAE 34 2001, antes A1/A1)

14
4 Características de los fluidos frigorígenos

b Características de seguridad

Clasificación seguridad (ANSI/ASHRAE 34)

Algunos ejemplos

A1: R134a B1: R123


R410A

A2: R32 B2: R717


R30

A3: R600a B3: R1140


R290
GRUPO PRIMERO (RSF)
GRUPO SEGUNDO (RSF)

GRUPO TERCERO (RSF)

4 Características de los fluidos frigorígenos

b Características de seguridad

Dentro de los hidrocarburos halogenados se ha observado que:

Cuanto mayor es la presencia de H mayor inflamabilidad

A mayor presencia de F menor toxicidad

H INFLAMABLE

TÓXICO
Además:
- A mayor presencia de Cl (o Br) mayor ODP
- A mayor presencia de F mayor GWP
- A mayor halogenación mayores tiempos medios de
permanencia en atmósfera

Cl F
LARGA DURACIÓN EN
ATMÓSFERA

15
4 Características de los fluidos frigorígenos

c Características de operación y mantenimiento

Compatibilidad lubricante – fluido frigorígeno

MO AB M/A POE PAG

(H)CFC

HFC

HC

NH3

MO ACEITE MINERAL
Adecuado (compatible) No compatible AB ALQUILBENCENICOS
M/A MINERALES-ALQUILBENCENICOS
Compatible con limitaciones Pruebas POE POLIOLESTER
PAG POLIALQUILGLICOLES

4 Características de los fluidos frigorígenos

d Características medioambientales

Agotamiento de la capa de ozono


Los fluidos utilizados deben de tener un potencial de agotamiento de la capa de
ozono nulo (ODP = 0).

ODP (Ozone Depletion Potential): Parámetro que cuantifica el


potencial efecto de destrucción de la capa de ozono de un
refrigerante en relación con el R11 (CFC), cuyo potencial se toma
como referencia (ODPR11=1).

16
4 Características de los fluidos frigorígenos

d Características medioambientales

Efecto invernadero
Los fluidos frigorígenos utilizados deben poseer una baja capacidad de producir
efecto invernadero.

Potencial de efecto invernadero del refrigerante


Cuando el refrigerante se difunde directamente a la atmósfera (fuga), llamado
efecto directo (ED).

GWP (Global Warming Potential): Parámetro definido para evaluar el potencial de


calentamiento global tomando como referencia el CO2 (GWPCO2 = 1)

H
ai forzamiento radiativo (W/m2kg)
∫ a ⋅ C (t ) ⋅ dt
i i
Ci(t) concentración con el tiempo
GWPi = H
0
H horizonte temporal (años)
∫a
0
ref ⋅ Cref (t ) ⋅ dt
ref CO2

4 Características de los fluidos frigorígenos

d Características medioambientales

GWP100años* 103 ODP


CFC-11
CFC-13
CFC-12
CFC-113
CFC-114
CFC-115
CFC-502
HCFC-22
HCFC-123
HCFC-124
HCFC-141b
HCFC-142b
HFC-23
HFC-407C
HFC-134a
HFC-125
HFC-404A
HFC-507A
R600
R600a
R290
CO2
NH3
14 12 10 8 6 4 2 0 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

17
4 Características de los fluidos frigorígenos

Instalación Frigorífica (Efecto invernadero)

Efecto indirecto
Existe también un efecto indirecto motivado por el consumo energético de la
instalación (que dependerá de la cantidad y tipo de energía)

TEWI = EFECTO DIRECTO + EFECTO INDIRECTO

TEWI = GWPrefrig · Mrefrig + α·Eanual·Laños

EFECTO DIRECTO EFECTO INDIRECTO

Mrefrig : masa de refrigerante liberada a la atmósfera durante el funcionamiento de


la instalación durante todo su periodo de vida (kg).
GWPrefrig: Valor del GWP asignado por el IPCC a dicho refrigerante.

Eanual: Energía consumida al año en el funcionamiento de la instalación (kW·h).


Laños: Periodo de vida de la aplicación (años).
α: Factor de conversión para determinar el CO2 liberado por kW·h
eléctrico producido.

4 Características de los fluidos frigorígenos

TEWI = GWPrefrig · Mrefrig + α·Eanual·Laños

55
Ejemplo: Instalación R134a 4 xx 10
10
4
To = -10 ºC
TK = 40 ºC 19,2%
Fugas = 15%/año 33
Qo = 13,5 kW
TEWI (kg CO2)

Eanual = 5 kW, 5000 h/año


α = 0,7 kg CO2/kWh
L = 10-20 años 22 18,4%
GWP = 1300

11
Eanual = 10% superior

EI 00
10 20 10 20
ED Años

18
5 Fluidos frigorígenos

Situación
Ante la actual situación de prohibición de los CFC y paulatina prohibición de los
HCFC.

FLUIDOS FRIGORÍGENOS

Transición Medio/largo plazo

HCFC
HFC NO HALOGENADOS

Fluidos Mezclas Fluidos Mezclas HC INORGÁNICOS


puros Basados puros R404A R290 R717 R744
R22 en R22 R134a R507 R600
R123 R23 R407C R600a
R417A
R410A
R508B

5 Fluidos frigorígenos

APLICACIONES ANTERIORES TRANSICIÓN LARGO PLAZO

Refrigeración R12 R401A R134a


doméstica R500 R409A R600a
Climatización R11, R12 R123 R134a
Enfriadoras ↑Qo R717, R500 K R717
Refrigeración R12 R22 R134a
comercial (+) K R401A R404A, R507
Refrigeración R502 R402A R404A
comercial (-) k R408A R507
Refrigeración R22 R22 R404A, R507
industrial R717 R R717
Refrigeración R13 R23
muy baja T. R503 R508A, R508B
Climatización R22 R22 R417A, R407C
k R500 k R410A, R290
Climatización R12 R134a
automóvil R500 R744*

19
5 Fluidos frigorígenos

APLICACIONES ANTERIORES TRANSICIÓN LARGO PLAZO

Climatización R22 R22 R417A, R407C


k R500 k R410A, R290

R407C (R32/125/134a 23/25/52%) R417A (R125/134a/600 46,6/50/3,4%)


Mezclas zeotrópicas de la familia HFC. Se plantea como alternativa a largo plazo al
R22 en aplicaciones de climatización.

Las mezclas se han ajustado para tener propiedades muy similares al R22
R407C R417A R22
PC (bar) / TC (ºC) 46,3 / 86,03 40,35 / 87,04 49,9 / 96,15
PNB (ºC) -40,13* -39,13* -40,82
λ (kJ/kg) a 0ºC 218,33* 176,18* 205,05
ρV (kg/m3) a 0ºC 19,69 21,53 21,23
Lubricante POE POE/MO MO
Glide a Patm 7 ºC 5 ºC

Problemas en evaporadores inundados. Sólo en evaporadores secos (DX)

5 Fluidos frigorígenos

Comparación ciclo con ηi = 1, To = 0 ºC, TK = 45 ºC

100
R22R417A.MIX
R407C
R22
R417A

10
ln(P)

0.1
50 100 150 200 250 300 350 400 450 500
h (kJ/kg)

20
5 Fluidos frigorígenos

APLICACIONES ANTERIORES TRANSICIÓN LARGO PLAZO

Climatización R22 R22 R417A, R407C


k R500 k R410A, R290

R410A (R32/125 50/50%) Medio/largo plazo HFC (mezcla)


Mezcla zeotrópica de la familia HFC (Glide < 0,1 ºC). Se plantea como alternativa a
largo plazo para nuevos equipos en aplicaciones de climatización.

R290 Medio/largo plazo HC


Fluido de la familia HC. Se plantea como alternativa a largo plazo al R22 en
climatización.

R410A R290
Seguridad Grupo primero (A1) Grupo tercero (A3)
GWP100 años 2000 ∼20
CDC (MJ/kg) 50,3
LI (% volumen) 2,1

5 Fluidos frigorígenos

R410A Comparación ciclo con ηi = 1, To = 0 ºC, TK = 45 ºC

100
R22
R410A.MIX

10
ln(P)

0.1
50 100 150 200 250 300 350 400 450 500
h (kJ/kg)

21
5 Fluidos frigorígenos

R290 Comparación ciclo con ηi = 1, To = 0 ºC, TK = 45 ºC

100

propane
R22

10
ln(P)

0.1
50 150 250 350 450 550 650 750
h (kJ/kg)

Bibliografía

TEXTO RECOMENDADO
J. Navarro, R. Cabello, E. Torrella. Fluidos refrigerantes. Tablas y
diagramas. AMV, 2003
E. Torrella. La producción de frío. SPUPV, 2000. Capítulo 3.

OTROS TEXTOS DE APOYO


ASHRAE Refrigeration Handbook (SI). Ed. ASHRAE, 2002
Cálculos en instalaciones frigoríficas. J.M. Pinazo. Ed. SP-UPV, 1995
Instalaciones Frigoríficas. Tomo 1. P.J. Rapin, P. Jacquard. Ed. Marcombo, 1997.
New Refrigerants for Air Conditioning and Refrigeration Systems. David Wylie, PE and
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