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INTRODUO AOS PROCESSOS QUMICOS

NOES E CLCULOS BSICOS





ISABEL BELO










DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA BIOLGICA

2004


































PREMBULO




It is not enough to have a good intelligence; the principal thing is to apply it well
Discurso do Mtodo
Descartes
















Este texto destina-se a apoiar a disciplina de Introduo aos Processos Qumicos da
Licenciatura em Engenharia Biolgica da Universidade do Minho, bem como a
disciplina de Introduo Engenharia de Processos do Mestrado em Biotecnologia da
Universidade do Minho.

















NDICE

1 Unidades e Dimenses ............................................................................................. 1
Objectivos..................................................................................................................... 1
1.1 Introduo aos sistemas de unidades................................................................ 1
1.2 Sistemas de unidades........................................................................................ 2
1.3 Sistema Internacional de Unidades SI ........................................................... 2
1.3.1 Unidades de base ...................................................................................... 2
1.3.2 Unidades derivadas................................................................................... 4
1.3.3 Equao de Dimenses............................................................................. 5
1.3.4 Prefixos do SI ........................................................................................... 6
1.3.5 Outras unidades aceites pelo SI ................................................................ 7
1.4 Outros sistemas de unidades............................................................................. 7
1.4.1 Sistema CGS............................................................................................. 7
1.4.2 Sistema Ingls........................................................................................... 8
1.5 Converso de unidades entre sistemas diferentes............................................. 8
1.5.1 Regra da multiplicao por factores iguais a 1......................................... 8
1.5.2 Unidades de presso ............................................................................... 10
1.5.3 Unidades de temperatura ........................................................................ 12
1.5.4 A unidade Mole ..................................................................................... 13
1.6 Converso de unidades em equaes........................................................... 14
1.7 Anlise Dimensional....................................................................................... 16
1.7.1 Importncia da anlise dimensional ....................................................... 16
1.7.2 Mtodo de Rayleigh ............................................................................... 17
1.8 Exercicios propostos....................................................................................... 21
2 Composio de misturas......................................................................................... 23
Objectivos................................................................................................................... 23
2.1 Composio mssica e composio molar ..................................................... 23
2.1.1 Converso de fraco molar para mssica:............................................. 23
2.1.2 Converso de fraco mssica para molar:............................................. 24
2.2 Massa molar mdia ou peso molecular mdio: .............................................. 24
2.3 Misturas gasosas............................................................................................. 26
2.3.1 Massa volmica de gases ideais ............................................................. 27
2.3.2 Densidade relativa .................................................................................. 29
2.4 Concentrao de solues lquidas................................................................. 29


2.4.1 Molaridade.............................................................................................. 29
2.4.2 Concentrao em g/L.............................................................................. 30
2.5 Exerccios Propostos ...................................................................................... 31
3 Balanos Materiais ................................................................................................. 33
Objectivos................................................................................................................... 33
3.1 Princpio da conservao da matria .............................................................. 33
3.2 Sistema e fronteira.......................................................................................... 34
3.2.1 Processo.................................................................................................. 34
3.3 Equao genrica de balano material............................................................ 36
3.4 Estado estacionrio sem reaco qumica ...................................................... 38
3.4.1 Metodologia............................................................................................ 38
3.4.2 Correntes de reciclagem, purga e curto-circuito..................................... 44
3.5 Equao qumica e estequiometria balanos com reaco.......................... 48
3.5.1 Reagente limitante .................................................................................. 49
3.5.2 Reagente em excesso.............................................................................. 49
3.5.3 Converso............................................................................................... 49
3.5.4 Rendimento............................................................................................. 50
3.6 Exerccios propostos....................................................................................... 53
4 Introduo ao equilbrio de fases............................................................................ 57
Objectivos................................................................................................................... 57
4.1 Definies....................................................................................................... 57
4.1.1 Estado ..................................................................................................... 57
4.1.2 Propriedade............................................................................................. 58
4.1.3 Equilbrio................................................................................................ 58
4.1.4 Fase......................................................................................................... 58
4.1.5 Gs Perfeito ............................................................................................ 58
4.1.6 Gs real ................................................................................................... 60
4.2 Diagrama de fases de uma substncia ............................................................ 60
4.2.1 Presso de vapor ..................................................................................... 63
4.2.2 Variao da presso de vapor com a temperatura .................................. 65
4.3 Misturas de gases e vapores condensveis ..................................................... 68
4.3.1 Definies............................................................................................... 70
4.4 Equilbrio lquido-vapor em sistemas multicomponente................................ 70
4.4.1 Solubilidade de gases em lquidos.......................................................... 70
4.5 Misturas de dois ou mais lquidos .................................................................. 72
4.5.1 Lei de Raoult .......................................................................................... 72


4.5.2 Diagrama de equilbrio de misturas binrias .......................................... 73
4.5.3 Volatilidade relativa ............................................................................... 78
4.6 Exerccios propostos....................................................................................... 79
5 Bibliografia............................................................................................................. 81




































Unidades e Dimenses

1 Unidades e Dimenses

Objectivos
Neste captulo pretende-se que o aluno adquira as seguintes competncias:
Identificar as dimenses de uma grandeza.
Descrever as principais unidades e dimenses do sistema internacional de
unidades, SI.
Usar a anlise dimensional para relacionar unidades derivadas com as
unidades fundamentais de um sistema.
Converter unidades de sistemas diferentes.
Aplicar a anlise dimensional no estabelecimento de equaes empricas
entre vrias grandezas.


1.1 Introduo aos sistemas de unidades

Nas Cincias de Engenharia e na Tecnologia onde se descrevem fenmenos fsicos,
qumicos e biolgicos, intervm maioritariamente grandezas quantificveis, i.e,
grandezas dimensionais. A medida de uma grandeza dimensional constituda pelo
valor numrico e a respectiva unidade.
No universo cientfico de todas as reas de conhecimento infinito o nmero de
grandezas que intervm e que so necessrias para descrever e quantificar os
fenmenos.
1
Unidades e Dimenses
Assim, tornou-se necessrio sistematizar a definio de unidades para as grandezas, de
modo a generalizar o seu uso e compreenso nas comunidades cientficas, tecnolgicas
e comerciais.

1.2 Sistemas de unidades

Os sistemas de unidades so constitudos por unidades de base ou fundamentais e
unidades derivadas. Estas so obtidas atravs de combinaes das unidades de base.
Os sistemas de unidades devem ter as seguintes propriedades:
Usar terminologia clara e precisa
Ser coerente, i.e., as unidades derivadas so obtidas atravs das unidades de base por
relaes simples (produtos e divises)
Ser exaustivo, i.e., permitir a medio de qualquer grandeza
Apresentar unicidade entre unidades e grandezas
Ser universal, i.e., deve ser aceite por toda a comunidade

1.3 Sistema Internacional de Unidades SI

1.3.1 Unidades de base

O sistema internacional de unidades o sistema de medida mais generalizado,
actualmente cerca 25 % dos pases do mundo (pases mais desenvolvidos) so seus
signatrios, incluindo Portugal. O SI foi criado em 1960 na Conferncia Geral de Pesos
e Medidas, tendo sofrido vrias modificaes ao longo dos tempos. Actualmente e
desde 1983, o SI baseado em sete grandezas e unidades de base ou fundamentais
2
Unidades e Dimenses
(Tabela 1.1) a partir das quais todas as outras unidades (unidades derivadas) podem ser
definidas.
Tabela 1.1 Grandezas, dimenses e unidades fundamentais do sistema internacional de
unidades e smbolos respectivos.
GRANDEZA DIMENSO UNIDADE SMBOLO
Comprimento
L METRO m
Massa
M QUILOGRAMA kg
Tempo
T SEGUNDO s
Temperatura

KELVIN K
Quantidade de matria
N MOLE mol
Corrente elctrica
I AMPERE A
Intensidade luminosa
J CANDELA cd

Cada grandeza de base apenas tem uma unidade, e esta definida por padres
inalterveis e que permitem aferir instrumentos de medida. A seguir apresentam-se
algumas definies de unidades do SI (Tabela 1.2).

Tabela 1.2. Definies das unidades de base
UNIDADE DEFINIO
Metro comprimento do trajecto percorrido pela luz no vazio em
1/299792458 de segundo
Quilograma massa do prottipo internacional


Segundo
durao de 9192631770 perodos da radiao correspondente
transio entre os dois nveis hiperfinos do estado fundamental do
tomo de csio 133, em repouso a 0 K
Kelvin temperatura igual a 1/273.15 da temperatura do ponto triplo da
gua


Mole
quantidade de matria que contm um nmero de entidades
elementares igual ao nmero de tomos que existem em 0.012 kg
de carbono 12.

3
Unidades e Dimenses
1.3.2 Unidades derivadas

As unidades derivadas so expressas algebricamente em termos das unidades de base ou
em termos de outras unidades derivadas. Os smbolos das unidades derivadas so
obtidas atravs de operaes matemticas simples de multiplicao e diviso das
unidades de base (ver Anexo 1). Na Tabela 1.3 apresentam-se alguns exemplos de
unidades derivadas.

Tabela 1.3. Exemplos de unidades derivadas do sistema SI
GRANDEZA UNIDADE
rea m
2
(m x m)
Volume m
3
(m x m x m)
Massa especfica kg/m
3
Massa molar kg/mol


Algumas unidades derivadas do SI tm nomes e smbolos especiais conforme se ilustra
na Tabela 1.4.

Tabela 1.4. Exemplos de unidades derivadas no SI com nomes e smbolos especiais
GRANDEZA UNIDADE SMBOLO
Fora Newton N
Presso, tenso Pascal Pa
Energia, trabalho Joule J
Potncia Watt W
Potencial elctrico Volt V
Carga elctrica Coulomb C
Resistncia elctrica Ohm
4
Unidades e Dimenses
1.3.3 Equao de Dimenses

A equao algbrica que relaciona uma unidade derivada com as unidades de base
facilmente encontrada com a ajuda da anlise dimensional, estabelecendo-se
inicialmente a equao de dimenses da grandeza, cuja forma genrica a seguinte:

[ ] J I N T M L dim
g f e d c b a
= = Q Q

onde Q o smbolo da grandeza e os expoentes das dimenses so constantes reais

As dimenses de qualquer grandeza Q podem ser determinadas atravs das dimenses
de base, assim como as unidades. Assim, as unidades de Q no SI sero
cd A mol K s kg m
g f e d c b a

A equao de dimenses das grandezas estabelece-se com base numa equao de
definio conhecida para a grandeza em causa. Considere-se por exemplo a grandeza
derivada velocidade (smbolo aleatrio, v). Comea-se por escrever uma equao de
definio:
t
s
v

=
a velocidade definida como a razo entre o espao percorrido (s) num dado intervalo
de tempo (t).

Daqui, estabelece-se ento a equao de dimenses da grandeza

[ ]
-1 1 0 0 0 0 -1 0 1
T L J I N T M L dim = = = v v

Chega-se ento s unidades da grandeza v no SI: m s
-1



5
Unidades e Dimenses
Exerccio 1.1
Para as seguintes grandezas derivadas, escreva as equaes de dimenses e estabelea a
relao entre as unidades derivadas e as unidades de base do sistema SI.

- Acelerao
- Fora
- Presso
- Energia
- Potncia
- Carga elctrica


1.3.4 Prefixos do SI

O sistema internacional de unidades um sistema decimal e portanto admite mltiplos e
submltiplos de base 10 das unidades SI. Desta forma evita a utilizao de valores
numricos muito pequenos ou grandes. Por exemplo, alternativamente a escrever
1000 m, usa-se 1 km. Na tabela 1.5 apresentam-se exemplos de mltiplos e
submltiplos a utilizar no SI. Informao adicional encontra-se no Anexo 2.

Tabela 1.5. Prefixos SI
Mltiplo Submltiplo
Factor Prefixo Smbolo Factor Prefixo Smbolo
10
12
=(10
3
)
4
tera T 10
-12
=(10
3
)
-4
pico p
10
9
=(10
3
)
3
giga G 10
-9
=(10
3
)
-3
nano n
10
6
=(10
3
)
2
mega M 10
-6
=(10
3
)
-2
micro

10
3
=(10
3
)
1
kilo k 10
-3
=(10
3
)
-1
mili M
10
2
hecto h 10
-2
centi c
10
1
deca da 10
-1
deci d
No SI recomenda-se a utilizao de prefixos de base 10
3

6
Unidades e Dimenses
1.3.5 Outras unidades aceites pelo SI

Algumas unidades apesar de no pertencerem ao SI, so de utilizao frequente e
generalizada pelo que o SI admite a sua utilizao a ttulo de excepo. Por exemplo:
Para a grandeza tempo, admite-se o uso de dia (d), hora (h), minuto (min);
Para a grandeza massa, admite-se o uso de tonelada (t, 1 t = 10
6
Mg);
Para a grandeza presso, admite-se o uso de bar (1 bar= 10
5
Pa);
Para a grandeza volume, admite-se o uso de Litro (L ou l, 1 L = 10
-3
m
3
)

1.4 Outros sistemas de unidades

1.4.1 Sistema CGS

O sistema CGS difere do sistema SI, principalmente na unidades de base para massa e
comprimento (Tabela 1.6).

Tabela 1.6. Grandezas, dimenses e unidades fundamentais do sistema CGS
GRANDEZA DIMENSO UNIDADE SMBOLO
Comprimento
L CENTMETRO cm
Massa
M GRAMA g
Tempo
T SEGUNDO s
Temperatura

KELVIN
(GRAUS CELSIUS)
K
(
o
C)
Quantidade de matria
N MOLE mol

Algumas unidades derivadas so tambm diferentes, como por ex., dine para fora e erg
para energia.

7
Unidades e Dimenses
1.4.2 Sistema Ingls

O sistema ingls foi um sistema muito utilizado em cincias de engenharia e apesar de a
Inglaterra ser signatria do Sistema SI, este sistema ainda aparece muito em obras
importantes da literatura em engenharia qumica. As principais unidades deste sistema
esto resumidas na Tabela 1.7.

Tabela 1.7. Grandezas, dimenses e unidades fundamentais do sistema Ingls
GRANDEZA DIMENSO UNIDADE SMBOLO
Comprimento
L P ft
Massa
M LIBRA lb
Tempo
T SEGUNDO s
Temperatura

RANKIN
(GRAUS FARENNHEIT)
R
(
o
F)
Quantidade de matria
N LIBRAMOLE lbmol

Como por exemplos de unidades derivadas seja por exemplo a lb
f
para fora e Btu para
energia. Outras unidades podem ser encontradas na bibliografia aconselhada no final do
captulo.


1.5 Converso de unidades entre sistemas diferentes

1.5.1 Regra da multiplicao por factores iguais a 1

Neste mtodo a converso feita atravs da multiplicao da unidade original por
factores que so adimensionais e iguais a um. Esses factores so designados de factores
8
Unidades e Dimenses
de converso e so obtidos pela razo entre as relaes entre as vrias unidades de base
dos diferentes sistemas ou entre unidades derivadas e de base dentro de um sistema.

1.5.1.1 Exemplos de converso entre unidades de fora

Exemplo 1-1
1 dine =? N
1 dine = 1 g cm

s
-2
= 1
2 -
2 3
s 1
cm 10
m 1
cm 1
g 10
kg 1
1g

1 dine = 1 g cm

s
-2
= 1 N 10 s 1 m 1 1kg 10
-5 -2 5
=


Exemplo 1-2

1 lb
f
= ? N Nota : 1 kg
f
= ? N

1 lb
f
(peso de um corpo de massa 1 lb)

-2
s m 9.8 lb 1 = = g m Peso

e sabendo que 1 kg = 2.205 lb

(Consultar tabelas de factores de converso de unidades na bibliografia)

N 4.45 s m kg 45 . 4 s m 9.8
lb 2.205
kg 1
lb 1 lb 1
2 - 2 -
f
= = =


9
Unidades e Dimenses
Exerccio 1.2
1. Converter a unidade de acelerao ft/s
2
em km/h
2
(1 ft = 0.3048 m).
2. Determinar os factores de converso entre erg (sistema cgs) e J.

1.5.2 Unidades de presso

A grandeza presso definida como a razo entre a fora exercida sobre uma dada
superfcie e o valor da rea da superfcie. Assim, a unidade SI de presso, Pa, pode ser
relacionada com outras unidades do sistema SI.
1 Pa = 1 N m
-2
Existem vrias unidades de presso no pertencentes ao sistema SI, como por exemplo:
kg
f
/cm
2
, bar, Torr, mmHg, atm, psi, kmgua; etc.
Alguns factores de converso entre unidades de presso:
1 atm = 1.013E5 Pa; 1 bar = 1E5 Pa, 1 Torr = 1 mmHg
Outros factores de converso podem ser determinados atravs da definio de presso.

Exemplo 1-3
Converter a unidade de presso psi (lb
f
/in
2
) para o sistema SI

Notas: 1 lb
f
= 4.45 N (Exerccio 1.2) ; 1 ft=12 in = 0.3048 m

Pa 6895
m
N
3048 . 0
12 45 . 4
m 0.3048
ft 1
ft 1
in 12
lb 1
N 4.45
in 1
lb 1
2 2
2
2
f
2
f
=






10
Unidades e Dimenses
Exemplo 1-4
Converter a unidade de presso mmHg para o sistema SI

Por definio a presso de 1 mmHg corresponde presso exercida por uma
coluna de mercrio de altura 1 mm sobre a base da coluna.



z=1 mm
A
Hg


Equao de definio de presso: P = g z, onde P a presso, a massa
volmica do mercrio (13 600 kg/m
3
) , g a acelerao da gravidade (9.8
m/s
2
) e z altura da coluna.

Substituindo na equao fica:

P= 1 mmHg = 13 600 kg/m
3
x 9.8 m/s
2
x 1 mm x 1 m/(1000 mm) = 133.3 Pa












11
Unidades e Dimenses
1.5.3 Unidades de temperatura

Na Figura 1.1 apresentam-se as escalas de temperatura utilizadas nos vrios sistemas de
unidades.

Figura 1.1 Escalas de temperaturas

As escalas absolutas (K e
o
R)

tm origem no zero absoluto, enquanto que as escalas
relativas (
o
C e
o
F) tm uma origem negativa.

Converso de valores de temperaturas entre as vrias escalas

T/ K = t/C+273.15 ; T/ K = (5/9) (t/F+459.67) ; T/ K = (5/9) T/R

Converso das unidades: 1 K = 1 C = 1.8 R = 1.8 F 1 R = 1 F

12
Unidades e Dimenses
Exemplo 1-5
Converter a unidade kg/K em lb/R

R
lb
1.225
R 1.8
K 1
kg 1
lb 2.205
K
kg
1
K
kg
1 = =


1.5.4 A unidade Mole

O conceito de mole foi introduzido por William Ostwasld em 1986. O nome da unidade
deriva da palavra latina moles, a qual significa pilha ou monte, i.e, grande
quantidade de...
A definio precisa foi introduzida em 1969 no Comit Internacional de Pesos e
Medidas, que aprovou o smbolo mol para esta unidade.
Uma mole no sistema SI composta por 6.02x10
23
entidades ou partculas.
Outras especificaes no padronizadas do conceito mole podem ser utilizadas noutros
sistemas de unidades:
Uma libra mole composta por 6.02x10
23
x 453.6 entidades ou partculas.
1 lbmol = 453.6 mol

1.5.4.1 Peso Molecular

Para calcular o nmero de moles de uma substncia a partir da massa, utiliza-se o peso
molecular (PM), ou melhor massa molecular (MM), dessa substncia, cujas unidade SI
kg/mol, sendo no entanto mais usadas as seguintes:

13
Unidades e Dimenses
1
mol g /
g /
mol /

= PM
PM
massa
Quantidade


1
lbmol lb /
lb /
lbmol /

= PM
PM
massa
Quantidade


A massa molecular duma substncia calculada com base nas massas atmicas dos
elementos. As massas atmicas so expressas em termos relativos massa do tomo de
12
C cuja massa 12 g. Define-se uma unidade de massa atmica como sendo igual
massa de
12
1
da massa do tomo de
12
C.
Exemplificando para a molcula da gua,
MM (H
2
O) = 2 x 1.008 + 15.999= 18.015 (peso ou massa de uma molcula)
MM (H
2
O) = 18.015 g/mol = 18.015 lb/lbmol = 18.015 kg/kmol

1.6 Converso de unidades em equaes

As equaes que traduzem funes entre grandezas, contm normalmente parmetros
(constantes reais) cujo valor numrico depende das unidades das grandezas. Se as
unidades das grandezas forem alteradas, os valores dos parmetros devem ser
recalculados. A metodologia a seguir na converso de equaes ilustrada a seguir.




14
Unidades e Dimenses
Exemplo 1-6
Converta a equao
Pa
s m kg
1 - 3 -
P
B
A
G
+ = onde G e P so variveis e A e B so
constantes reais, para a seguinte forma:
psi
s ft lb
1 - 3 -
P
D
C
G
+ = onde C e D so
outras constantes reais. Determine a relao entre as constantes das duas
equaes.

Passos a seguir: determinar os factores de converso das unidades,
substituir na equao original e re-arranjar a equao

1 - 3 -
3
1 - 3 -
s ft lb 06 . 0
ft 1
m 3048 . 0
kg 1
lb 2.205
s m kg 1 =

e 1 Pa = 1.45 E-4 psi



aplicando estas converses primeira equao, vem:

psi 4 - 1.45E
Pa 1
Pa
s ft lb 0.06
s m kg
s m kg
1 - 3 -
-1 -3
1 - 3 -

+ =
P
B
A
G

Re-arranjando, fica

psi
6 7 . 8
06 . 0
s ft lb
1 - 3 -
P
B E
A
G

+ = ou seja
psi
s ft lb
1 - 3 -
P
D
C
G
+ =

onde C=0.06 A e D=8.7E-6 B




15
Unidades e Dimenses
1.7 Anlise Dimensional

A anlise dimensional baseia-se num conceito que consiste na Homogeneidade
dimensional e que se traduz pelo seguinte:

Numa equao que traduza uma relao entre grandezas dimensionais, existem apenas
igualdades entre grandezas dimensionalmente iguais e todas as parcelas da equao tm
as mesmas dimenses.
Considere-se o seguinte exemplo que ilustra o conceito.
[ ] [ ] [ ]

=

= = + + = C
P
B
A G C
P
B
A G ento se



1.7.1 Importncia da anlise dimensional

A aplicao da homogeneidade dimensional a equaes permite identificar as
dimenses dos termos ou grandezas das equaes.
Tambm permite identificar erros de escrita das equaes por incoerncia dimensional
dos seus termos.
Outras das aplicaes da anlise dimensional consiste na gerao de grupos
adimensionais ou no dimensionais, atravs da organizao das grandezas em
quocientes em que todas as dimenses se anulam. Estes grupos tem muitas vezes
significados importantes em diversas reas da engenharia qumica, como o caso do
nmero de Reynolds (Re = D v /) na mecnica de fludos.
16
Unidades e Dimenses
Atravs da anlise dimensional e da criao de grupos adimensionais possvel
estabelecer relaes empricas entre grandezas envolvidas num dado fenmeno fsico. O
objectivo destas relaes consiste em estabelecer uma equao entre o menor nmero de
variveis possvel para facilitar a determinao dos parmetros da equao.
Existem vrios mtodos que sistematizam o estabelecimento destas equaes empricas
entre grupos adimensionais, dos quais se destacam o mtodo de Rayleigh e o mtodo
Buckingham.

1.7.2 Mtodo de Rayleigh

1.7.2.1 Principio

Se n grandezas (Q
1
, Q
2
, Q
3
....Q
n
) esto envolvidas num determinado fenmeno fsico,
ento, para efeitos de anlise dimensional, a sua dependncia pode ser expressa como,
an
n
a a
Q Q Q K Q =
2
3
1
2
1
Onde Q
1
a grandeza de maior interesse e K, a1,a2, ....an so constantes reais

As unidades das Q
1
, Q
2
, Q
3
....Q
n
grandezas (ou variveis) so derivadas de r unidades
fundamentais. Aplicando a homogeneidade dimensional equao acima, as constantes
a1,a2, ....an tm de obedecer a r condies (restries), donde se obtm:

Um sistema de r equaes a n-1 incgnitas com n-1-r constantes independentes e r
constantes dependentes

17
Unidades e Dimenses
1.7.2.2 Aplicao do mtodo

Atravs da resoluo do sistema de equaes, arranjam-se a n variveis de modo a
formar n-r grupos adimensionais (G
1
, G
2
, ...G
n-r
). O grupo contendo Q
1
ser igualado a
um produto dos restantes grupos elevados a n-1-r constantes.

Nova forma da equao que relaciona as variveis
r bn
r n
b b
G G G K G

=
1 2
3
1
2 1

Resulta um menor nmero de parmetros (constantes b1, b2, ...bn-1-r) a determinar

Exemplo 1-7
Exemplo de aplicao do mtodo de Rayleigh
Considere a queda de presso que ocorre no escoamento de fluidos em
tubos, esquematizada na Figura 1.2:

P2
v D

P1



C

Figura 1.2 Escoamento de fluidos

P = P1 P2 depende de caractersticas do tubo, como o dimetro (D), o
comprimento (C) e a rugosidade () da superfcie. Tambm depende das
propriedades fsicas do fludo, como a massa volumica () e viscosidade (),
e ainda da velocidade de escoamento (v).
18
Unidades e Dimenses
Pretende-se encontrar a relao: ) , , , , ( = C D f P

Segundo o mtodo de Rayleigh pode estabelecer-se a seguinte relao:


f e d c b a
v C D k P =

Substituindo pelas dimenses das grandezas:

M L
-1
T
-2
= L
a
L
b
L
c
(L T
-1
)
d
(M L
-1
T
-1
)
e
(M L
-3
)
f

Aplicando o conceito de homogeneidade dimensional:

M: 1 = e + f
L: -1 = a + b + c + d e 3 f
T: -2 = - d e

Sistema de 3 equaes a 6 incgnitas:

Total de 6 constantes: a, b, c, d, e, f
Total de 3 restries: M, L, T 3 constantes independentes e 3
dependentes

Resolve-se o sistema de equaes em ordem s dependentes: sejam c, d, f

Resulta: f = 1 -e
c = -a b e
d = 2 -e

Substituindo na equao inicial, resulta:
19
Unidades e Dimenses
e e e e b a b a
v C D k P

=
1 2



Agrupando pelos expoentes:
e
b a
v
C D
k
v
P


2


Obtm-se uma relao entre 4 grupos adimensionais, com 4 parmetros a
estimar: k, a, b e e.

1.7.2.3 Grupos adimensionais importantes

Alguns dos grupos adimensionais que surgem pela aplicao da anlise dimensional,
apresentam grande importncia no estudo dos fenmenos fsicos, como o caso dos
exemplo a seguir:
Escoamento de fludos
Nmero de Reynolds: Re =
v D


Transferncia de massa
Nmero de Schmidt: Sc =

i
D

D
i
/(m s
-2
)
Transferncia de calor
Nmero de Prandtl: Pr =
k
C
p

Cp/(J kg
-1 o
C
-1
), k/(J s
-1
m
-1

o
C
-1
)
Nmero de Nusselt: Nu =
k
D h
h/(J s
-1
m
-2

o
C
-1
)

20
Unidades e Dimenses
1.8 Exercicios propostos
1.3. O volt (V) a unidade SI de fora electromotriz, a qual pode ser determinada pela
razo entre a potncia e a corrente elctrica. Decomponha o volt nas unidades de base do
sistema SI.

1.4. Converta a unidade cm H
2
O (4C) para a unidade SI da grandeza respectiva. A massa
volmica da gua a 4C 1 g/mL.

1.5. Uma dada grandeza pode ser expressa nas seguintes unidades: ft lb
f
/h
a. Escreva a equao de dimenses dessa grandeza e diga de que tipo de grandeza se trata.
b. Ache o factor de converso entre estas unidades e a unidade S.I. da grandeza.

1.6. Considere a grandeza condutividade trmica cujas unidades no sistema SI so
W m
-1
K
-1
.
a. Escreva a equao de dimenses desta grandeza.
b. Converta as unidades SI para Btu/(ft h
o
R) e para psi in
3
/(ft s
o
F)

1.7. Sabendo que a constante dos gases ideais igual a 0.082 atm L mol
-1
K
-1
, determine o
valor dessa constante em:
a. Btu/ (lbmol
o
R)
b. psi ft
3
/ (lbmol
o
R)
b. Qual a equao de dimenses desta constante?

1.8. A capacidade calorfica especfica de uma dada substncia varia com a temperatura de
acordo com a equao: Cp/(Btu/(lb
o
F)) = 21 + 5.3 T/
o
F
a. Exprima a equao em cal/(g
o
C) e
o
R
b. Exprima a equao no sistema SI

1.9. A potncia (P ) necessria para o funcionamento de um agitador mecnico colocado num
tanque com um lquido, depende dos seguintes factores: Dimetro do agitador, D,
velocidade de agitao, N/s
-1
, viscosidade do lquido, , massa volmica do lquido, ,
Aplique o mtodo de Rayleigh para determinar os grupos adimensionais a relacionar na
funo entre estas grandezas.

21
Unidades e Dimenses
1.10. A transferncia de energia de uma esfera slida para uma fludo em movimento
caracterizada por 3 nmeros adimensionais:
N de Reynolds, Re = D v /, N de Nusselt, Nu = h D / Cd e n de Prandtl, Pr = Cp / Cd ,
onde h/ (W m
-2
K
-1
), Cd/(J s
-1
m
-1
K
-1
), Cp/(J kg
-1
K
-1
), D/m, v/(m s
-1
), /(kg m
-3
) e
/(kg m
-1
s
-1
).
Demonstre atravs da anlise dimensional que existe uma relao entre estes trs grupos
de variveis.

1.11. Demonstre atravs da anlise dimensional aplicando por exemplo o mtodo de Rayleigh,
como poderiam obter-se as equaes seguintes:
a. Ep = m g h em que Ep a energia potencial que contm um corpo de massa (m) e que se
encontra altura (h) relativamente ao nvel mdio do mar, sendo (g) a acelerao da
gravidade.
b. v
2
= P/ onde se relaciona a velocidade (v) de um fluido com a variao de presso (P)
aplicada e a massa volmica do fludo ().

Dados para os exerccios propostos:

1 m = 3.281 ft, 1 kg = 2.205 lb, 1 psi = 1 lbf/in
2
, 1 ft =12 in, 1 J = 9.478E-4 Btu = 0.239 cal
22
Composio de Misturas

2 Composio de Misturas
Objectivos
Neste captulo pretende-se que o aluno adquira as seguintes competncias:
Identificar as vrias formas de expressar a composio de misturas.
Converter os dados de composio de umas formas para outras, ex:
converso entre fraces molares e mssicas. Definir bases de clculo.
Usar a forma mais adequada de expressar composies de acordo com o
estado da matria (ex: particularidades de misturas lquidas e gasosas).


2.1 Composio mssica e composio molar

A composio de uma dada mistura gasosa, lquida ou slida pode ser expressa
atravs da fraco molar (y), mssica (w) ou volmica (z) dos vrios componentes da
mistura.

=
i
i
i
i
n
n
y

=
i
i
i
i
m
m
w

=
i
i
i
i
v
v
z


2.1.1 Converso de fraco molar para mssica:

Pretende-se determinar w
i
conhecendo-se y
i
.
Base de clculo: 1 mol de mistura, n
t
=1 mol


i t i i
y n y n = =
e
i i i
MM m n / =
donde
i i i
MM y m =

23
Composio de Misturas

Ento,

= =
i
i i
i i
i
i
i
i
MM y
MM y
m
m
w
onde MM
i
a massa molar do componente i.

2.1.2 Converso de fraco mssica para molar:

Pretende-se determinar y
i
conhecendo-se w
i
.
Base de clculo: 1 kg de mistura, m
t
= 1 kg

e
i t i i
w m w m = =
i i i
MM m n / =
donde
i i i
MM w n / =


Ento,

= =
i
i
i
i
i
i
i
i
i
MM
w
MM
w
n
n
y




2.2 Massa molar mdia ou peso molecular mdio:
A massa molar mdia de uma mistura ( MM ) depende da composio e calculada a
partir da mdia pesada das massas molares dos componentes da mistura, atravs da
expresso:

=
i
i i
MM y MM

Pode tambm ser calculada atravs de
t
t
m
n
MM =



24
Composio de Misturas

Exemplo 2-1
Uma corrente de lavagem industrial consiste numa mistura de gua e NaOH
com uma composio mssica de 50 % de cada componente. Qual a massa
molar mdia dessa mistura?

Componente 1: gua Componente 2: NaOH

W1 = W2 = 0.5 MM1 = 18.015 g mol
-1
MM2 = 39.997 g mol
-1

Clculo das fraces molares
1 -
1 2
1
1
1
mol g 851 . 24 997 . 39 311 . 0 015 . 18 689 . 0
311 . 0 1
689 . 0
997 . 39
5 . 0
015 . 18
5 . 0
015 . 18
5 . 0
= + = =
= =
=
+
= =

i
i i
i
i
MM y MM
ento
y y
e
MM
wi
MM
w
y

ou

Base clculo = 1 kg de mistura, ento m
1
=0.5 kg e m
2
=0.5 kg


1 -
1 1 -
mol g 851 . 24
) mol g 39.997 /( g 500 ) mol g 18.015 /( g 500
g 1000
mistura da moles de n
mistura da massa
=
+
= = =

MM
n
m
MM
t
t


25
Composio de Misturas
2.3 Misturas gasosas

A equao de estado de gs perfeito ou ideal nRT PV = ou RT Pv = , onde v=V/n o
volume molar do gs, de dimenses L
3
N
-1
Esta equao vlida para gases cujas foras intermoleculares sejam desprezveis bem
como o volume das molculas quando comparado com o volume em que se encontra o
gs.
Nas condies normais de presso e temperatura (PTN), definidas como T=273.15 K e
P=101.3 kPa = 1 atm, o volume molar de qualquer gs ideal dado por:

v=V/n=RT/P=0.082 atm L mol
-1
K
-
1 x 273.15 K/1 atm
v = 22.4 L mol
-1
= 359 ft
3
lbmol
-1

Para uma mistura gasosa com comportamento de gs perfeito demonstra-se que a
composio molar igual composio volmica da mistura.
Por definio a fraco volmica dada por:

=
i
i
i
V
V
z onde
P
RT n
V
i
i
=
Ento

=
i
i
i
V
V
z =
i
i
i
i
i
y
n
n
P RT n
P RT n
= =

/
/


Pela Lei de Dalton tm-se que p
i
=y
i
P, onde p
i
a presso parcial de cada componente
na mistura gasosa. Assim, para um gs ideal,

=
i
i
i
p
p
y .
26
Composio de Misturas

Para um gs que se desvia da idealidade no se verifica a igualdade entre composio
volmica e molar. A equao de estado de gs real fica: nZRT PV = ou ,
onde Z o factor de compressibilidade, sendo Z=1 para gs ideal.
ZRT Pv =

Ento

=
i
i
i
V
V
z =
i
i i
i i
i i
i i
y
Z n
Z n
P RT Z n
P RT Z n
=

/
/


Sendo Z
i
= f(substncia, T , P)= f (Tci,Pci) e Tci e Pci so a temperatura e presso
crticas, respectivamente, que so propriedades caractersticas de cada substncia.

2.3.1 Massa volmica de gases ideais

A massa volmica de um gs ideal pode ser determinada atravs da equao dos gases
perfeitos, conforme se indica a seguir:
RT
MM P
V
m
= =

Exemplo 2-2
Determine a massa volmica do ar seco nas condies PTN.
O ar constitudo essencialmente por 21 % (molar ou V/V) de oxignio e 79
% de azoto.

1 Mtodo
Calcular
ar
MM
ar
MM = =0.21x32 g mol
i i
MM y
-1
+0.79x28 g mol
-1
= 29 g mol
-1

27
Composio de Misturas
Aplicar equao
K 273.15 K mol L atm 0.082
mol g 29 atm 1
1 1
1


= =

V
m
=1.29 g L
-1

2 Mtodo
Definir base de clculo em quantidade (mol ou L) de gs total

Ex: 100 L de ar ento V
oxignio
= 21 L e V
azoto
= 79 L

Calcular a massa total correspondente, usando o volume molar nas condies
PTN

n
oxignio
= 21 L/(22.4 L mol
-1
) =0.94 mol e n
azoto
= 79 L/(22.4 L mol
-1
) = 3.53
mol

m
oxignio
= 0.94 mol x 32 g mol
-1
= 30 g e m
azoto
=3.53 mol x 28 g mol
-1
= 99 g

m
total
= m
oxignio
+ m
azoto
= 129 g

ento,

1
L g 1.29
L 100
g 129

= = =
V
m





28
Composio de Misturas

2.3.2 Densidade relativa

Define-se como a razo entre a massa volmica da substncia e a massa volmica da
substncia referncia ou padro.
Para lquidos:
C O H
lquido
o
d
4 ,
2

=
Para gases:
T P ar
T P gs
d
, ,
, ,

=

2.4 Concentrao de solues lquidas

Para misturas lquidas, lem do uso das fraces molares, mssicas ou volmicas
muito comum o uso de concentrao em mol/L e em g/L de um dado composto na
mistura.

2.4.1 Molaridade

A molaridade definida como a quantidade em mole de uma substncia (soluto)
existente num litro de soluo. Para uma substncia pura pode ser calculada atravs da
seguinte expresso:
C /mol L
-1
= n/V = m/MM x m/ ou seja C/mol L
-1
= /MM

Exemplo 2-3
Determinar a molaridade da gua pura a 4
o
C.
C
H2O
= 1 g mL
-1
x 1/(18 g mol
-1
) x 10
3
mL/1 L = 55.56 mol/L = 55.56 M

Para solues de vrias substncias aplica-se a expresso seguinte:
29
Composio de Misturas
C
i
=
L
mL
d
MM
x
i
i
1
10
3
= 10
/ %
d
MM
p p

Onde x
i
a fraco mssica do soluto, d a densidade da soluo e %p/p a
percentagem peso/peso igual percentagem em massa do soluto/massa total.

Exemplo 2-4
Calcular a molaridade do HCL 30%, d=1.2.
Se 30 % p/p (nem sempre claro nos rtulos dos produtos) vem:
C
M
= 30 g/100 g x 1.2 g mL
-1
x 10
3
mL/1 L 1/(36.5 g mol
-1
) = 9.86 M

2.4.2 Concentrao em g/L

A concentrao pode tambm ser expressa em g/L. Para uma substncia pura
equivalente massa volmica e para uma mistura definida por:

Concentrao do soluto i (em massa por unidade de volume total): C
i
= m
i
/V
C
i
/g L
-1
=
1L
mL 10
3
d x
i
= 10 / % d p p = % p/V x 10
Exemplo 2-5
Calcular a concentrao em g/L de HCL 30%, d=1.2.
Se 30 % p/p (nem sempre claro nos rtulos dos productos) vem:
C
HCL
= 30 g/100g x 1.2 g mL
-1
x 10
3
mL/1 L = 360 g L
-1
Se 30 % p/V
*
vem apenas: C
HCL
= 30 g/100 mL x 10
3
mL/1 L = 300 g L
-1
*Segundo as regras de uso de unidades do SI no se deve usar % p/V

30
Composio de Misturas

2.5 Exerccios Propostos
2.1. Sabendo que a constante R da equao de gs ideal 10.73 psi ft
3
lbmol
-1

o
R, prove que
v
PTN
= 359 ft
3
lbmol
-1
.

2.2. Escreva as equaes que relacionam as propriedades de estado de uma gs ideal quando
este est sujeito a processos isotrmicos, isobricos e isocricos. Aplique as equaes que
ache conveniente resoluo do seguinte problema: Um pneu de automvel enche-se
presso manomtrica de 2.2 bar e temperatura de 5
o
C. calcule a temperatura mxima a
que pode estar o pneu sabendo que a presso absoluta no pode exceder 3.5 bar. Considere
que o pneu no dilata.

2.3. Determine a massa volmica (nas unidades SI) do amonaco gasoso a 270
o
C e a 1.4 bar.

2.4. Uma dada mistura gasosa apresenta a seguinte composio mssica: 70 % CH
4
, 20 %
C
2
H
6
e 10 % N
2
.
a. Exprima a composio da mistura em percentagem molar.
b. Determine a massa volmica e a densidade relativa da mistura nas condies PTN.
c. Repita a alnea b para uma presso de 300 kPa e uma temperatura de 280 K.

2.5. O cido sulfrico comercial contm 98 % (em massa) de H
2
SO
4
e 2 % de gua.
a. Qual a composio molar da mistura.
b. Qual a quantidade (mol) de mistura existente em 50 kg de soluo .

2.6. Um recipiente contm uma soluo aquosa de cido ntrico com a concentrao de 1.7 lb
de HNO
3
/lb de H
2
O.
a. Qual a composio mssica da soluo?
b. Sabendo que a densidade relativa temperatura ambiente 1.38, calcule a concentrao
do cido em g L-1.
c. Nestas condies, exprima a concentrao em molaridade.





31
Composio de Misturas






32
Balanos Materiais

3 Balanos Materiais
Objectivos
Neste captulo pretende-se que sejam desenvolvidas as seguintes
competncias:
Definir um sistema e respectivas fronteiras.
Distinguir um sistema aberto de um sitema fechado.
Aplicar o conceito de conservao de massa e aplicar na escrita do balano
de matria a uma dado sistema.
Definir as vriveis de projecto de um dado processo.
Escrever o balano de matria em sistemas que envolvem reaces qumicas.
Interpretar a estequeometria da reaco, definir reagente limitante,
reagente em excesso, converso e rendimento da reaco.


3.1 Princpio da conservao da matria

A elaborao de um balano de matria num sistema ou processo baseia-se na aplicao
do princpio da conservao de matria:

A matria nem criada nem destruda
Lavoisier


O balano de matria aplicado a um sistema cuja definio deve ser claramente
efectuada, bem como a respectiva fronteira.

33
Balanos Materiais
3.2 Sistema e fronteira

Define-se sistema como a poro arbitrria ou a totalidade de um processo definido
especificamente para anlise. Essa poro est limitada pela fronteira entre o sistema e o
exterior.

3.2.1 Processo

Define-se processo como o conjunto de aces, operaes ou tratamentos, que levam a
um determinado fim (produto), i.e., a alteraes fsicas e qumicas das substncias.
Em engenharia qumica ou biolgica os processos podem ser de vrios tipos:
Reaces qumicas
Transporte de fludos
Transferncia de massa
Mudana de fase
Produo e transferncia de calor
Separao de substncias

Os sistemas podem ser classificados em abertos e fechados, e os processos podem ser
classificados em contnuos ou descontnuos de acordo com o tipo de trocas que se
estabelecem entre o sistema e o exterior.

Sistema aberto Processo contnuo

Ocorre transferncia de matria atravs da fronteira do sistema.

34
Balanos Materiais
Sistema fechado Processo descontnuo

No ocorre transferncia de matria atravs da fronteira do sistema, durante o perodo
de tempo de interesse para a anlise


Como exemplo de um sistema aberto pode referir-se a combusto contnua de um dado
combustvel (Figura 3.1). Existe transferncia de reagentes (combustvel e oxignio)
atravs da fronteira do exterior para o sistema e a contnua transferncia pela fronteira
de produtos da reaco do sistema para o exterior.









Cmara de
combusto
Combustvel

O
2
Gases de Combusto
Fronteira
Figura 3.1- Combusto - sistema aberto

Como exemplo de um sistema fechado pode referir-se o processo descontnuo de
fermentao, para produzir vinho ou cerveja.





35
Balanos Materiais
3.3 Equao genrica de balano material

Genericamente, o balano de matria a um daddo sistema traduz-se pela seguinte
equao:

+ =
sistema
no Consumo
sistema
no Produo
fronteira da
atravs Sada
fronteira da
atravs Entrada
sistema no
Acumulao


onde sistema do dentro moles ou massa da tempo no Variao
sistema no
Acumulao
=

Quando este termo nulo significa que o sistema se encontra em estado estacionrio,
isto , a quantidade de matria no sistema constante no perodo de tempo
seleccionado. Quando no ocorre variao de matria com o tempo, diz-se que o
sistema est em estado estacionrio.

A equao de balano de matria pode ser escrita em termos de massa total ou total de
moles, massa ou moles de um determinado composto qumico, ou ainda de massa ou
moles de uma determinada espcie inica.
Os balanos materiais podem ser aplicados a uma larga variedade de produtos, de
escalas de sistemas e com maior ou menor grau de complexidade.
O balano de matria pode ser representado esquematicamente atravs de Diagramas
de fluxo conforme o exemplo da figura seguinte (Figura 3.2).


36
Balanos Materiais

Figura 3.2
37
Balanos Materiais
3.4 Estado estacionrio sem reaco qumica

Quando num sistema em estado estacionrio no ocorre reaco qumica aplicam-se as
seguintes simplificaes equao de balano de matria.

0
sistema
no Consumo
sistema
no Produo
sistema no
Acumulao
= = =



Assim, a equao de balano de matria fica reduzida seguinte expresso:

=
fronteira da
atravs Sada
fronteira da
atravs Entrada


Esta equao traduz o conceito de que toda a massa que entra num sistema igual a
massa que sai e vlida para sistema que envolvam ou no, reaces qumicas.


3.4.1 Metodologia

A condio necessria para a resoluo de um problema de balano material que o
nmero de variveis cujos valores so desconhecidos devem igualar o nmero de
equaes independentes. Define-se nmero de variveis de projecto (Np), ou nmero de
graus de liberdade, como o nmero de variveis cujos valores devem ser conhecidos
para que o problema de balano material tenha soluo, i.e., todos os valores das
restantes variveis possam ser determinados, de modo a obter um sistema linear de
equaes com soluo nica.

38
Balanos Materiais
Esquematizando vem:
Np = Nv Ne Nv nmero total de variveis
Ne nmero total de equaes

Nv = Nf (1 + Nc) Nc nmero total de componentes
Ne = Nc + Nf Nf nmero total de correntes

Exemplo de processo: Evaporador, cristalizador, centrifuga, destilador,
secador...







Ou distribuidor de correntes
(neste caso a composio a mesma em todas as correntes)


Supondo de 2 componentes: genericamente 1 e 2


X
21
X
22
X
11
X
12
X
31
X
32
F
2
F
3
F
1




39
Balanos Materiais
Nmero total de Variveis:

F
j
Caudal molar ou mssico da corrente j M T
-1
ou N T
-1
X
ji
Fraco molar ou mssica do componente i na corrente j

Nv = Nf (1 + Nc) = 3 ( 1 + 2) = 9

Nmero total de Equaes:

Estequiomtricas - 3 equaes = Nf 1 =

i
ji
X

Balano material global (quantidade total):
3 2 1
F F F + =

Balano material ao componente 1:
3 31 2 21 1 11
F X F X F X + =

Balano material ao componente 2:
3 32 2 22 1 12
F X F X F X + =


No sistema acima, as 3 equaes so linearmente dependentes, pelo que s se podem
utilizar 2, ou seja um nmero igual ao nmero de componentes.

Ne = Nc + Nf = 5
Np = Nv Ne = 9 5 = 4 4 graus de liberdade

Os valores de 4 das variveis devem ser escolhidos priori e os valores das restantes
variveis sero obtidos pela resoluo do sistema de equaes.




40
Balanos Materiais
Exemplo 3-1
Pretende-se concentrar, atravs de um evaporador, uma soluo aquosa de
NaCl com 40 % em massa do sal. Determine a quantidade e composio da
soluo salina obtida, sabendo que por 100 kg/h de soluo alimentada ao
evaporador, se obtem 40 kg/h de gua pura.


X
21
X
22
=1
X
11
=0.4
X
12
X
31
X
32
F
2
=40 kg/h
F
3
F
1
=100 kg/h








Incgnitas: X
12
, X
21
, X
31
, X
32
, F
3


Equaes: X
12
= 1 - X
11
= 1 0.4 = 0.6
X
21
= 1 X
22
= 1 1 = 0
F
3
= F
1
F
2
= 100 kg/h 40 kg/h = 60 kg/h
X
31
F
3
= X
11
F
1
X
21
F
2

X
31 67 . 0
kg/h 60
kg/h 40 0 - kg/h 100 0.4
=

=
X
32
= 1 - X
31
= 1 0.67 = 0.33

Exemplo 3-2
Misturam-se duas solues aquosas de sacarose. Uma com 20 % em massa
de acar e outra com 3 %. Sabe-se que a quantidade final de soluo
obtida o dobro da soluo a 3 % e que se utilizam 80 kg de soluo a 20 %.
Realize o balano material a esta unidade.

41
Balanos Materiais
1 sacarose, 2 - gua


Misturador
X
21
=0.03
X
22
X
11
=0.2
X
12
X
31
X
32
F
2
F
3
=2F
2
F
1
=80 kg
Restrio
+1 equao
+1 incgnita






Incgnitas: X
12
, X
22
, X
31
, X
32
, F
2
,

F
3


Equaes: X
12
= 1 - X
11
= 1 0.2 = 0.8
X
22
= 1 X
21
= 1 0.03 = 0.97

F
3
= F
1
+ F
2
= 80 kg/h + F
2
F
2
= 80 kg/h
F
3
= 2 F
2
F
3
= 160 kg/h

X
31
F
3
= X
11
F
1
+ X
21
F
2


X
31 115 . 0
kg/h 160
kg/h 80 0.03 kg/h 80 0.2
=
+
=

X
32
= 1 - X
31
= 1 0.115 = 0.885


Exemplo 3-3
Exemplo de processo com mltiplas unidades.
Considere o processo de recuperao de acetona representado
esquematicamente no diagrama seguinte:


42
Balanos Materiais















Coluna
de
Desti-
lao
Ar hmido
(0.5 % gua)
3
Gs,
F
1
= 1400 kg/h

Ar (1) 95 %
Acetona (2) 3 %
gua (3) 2 %

Absor-
vedor
Condensador
gua 81 %
Acetona 19 %
4
1
2
gua pura
6
gua 1 %
Acetona 99 %
7
5
gua 96 %
Acetona 4 %

Realize o balano de massa a este processo sabendo que as composies
indicadas so mssicas.
Resoluo: Estabelecer as equaes de balano material para cada unidade

Absorvedor: Global: F
1
+ F
2
= F
3
+ F
4


Ar: 0.95 x 1400 kg/h = F
3
x 0.995 F
3
= 1337 kg/h
Acetona: 0.03 x 1400 kg/h = F
4
x 0.19 F
4
= 221 kg/h

Voltando ao 1 equao: F
2
= 158 kg/h

Condensador: F
7
= F
6
A composio das correntes tambm igual

Coluna de destilao: Global: F
4
= F
5
+ F
6


Acetona: 0.19 x 221 kg/h = F
5
x 0.04 + F
6
x 0.99
F
5
= 186 kg/h e F
6
= 35 kg/h = F
7

43
Balanos Materiais
Poder-se-ia ter utilizado a equao de balano de matria global, que
poderia ser estabelecida massa total das correntes ou a cada um dos
componentes:

F
1
+ F
2
= F
3
+ F
5
+ F
6



3.4.2 Correntes de reciclagem, purga e curto-circuito

3.4.2.1 Reciclagem

Corrente que devolve ao processo, matria de uma corrente a jusante do processo.


Reciclagem
Processo




3.4.2.2 Purga

Corrente que permite remover do processo, inertes ou substncias indesejveis, que
podem estar presentes na corrente de reciclagem.

Reciclagem
Processo
Purga






44
Balanos Materiais
3.4.2.3 Curto-circuito

Corrente que permite evitar a passagem de uma dada corrente por uma ou mais etapas
do processo, levando a matria para outra etapa mais a jusante.

Processo
Curto-circuito





Nestes casos devem incluir-se na anlise do sistema, os separadores de correntes e os
misturadores.

Exemplo 3-4
A produo de vitaminas inclui normalmente uma etapa de separao dos
slidos suspensos do lquido, atravs de centrifugao e filtrao.
De acordo com o esquema seguinte (Figura 3.3), determine o caudal da
corrente de reciclagem.


Figura 3.3 Etapas da produo de vitaminas (adaptado de Himmelblau, 1998).
45
Balanos Materiais

Esquema simplificado - componentes: 1-gua, 2- vitaminas








Centrfuga
Filtro
contnuo
F
1
= 98 lb/h
X
12
=0.2
gua
Reciclagem, X
52
=0.286, X
51
=0.714
X
42
=0.6
X
41
=0.4
X
62
=0.96
X
61
=0.04
5
4
6 1
2
3
Nota: 0.4 lb (vit.)/(1 lb (gua) + 0.4 lb (vit.)) = 0.286

Balano global:
F
1
= F
3
+ F
6
Vitaminas: 0.2 x 98 = 0.96 F
6
F
6
= 20.4 lb/h F
3
= 77.6
lb/h

unidade filtro:
Balano global: F
4
= F
5
+ F
6
F
4
= F
5
+ 20.4
Vitaminas: 0.6 x F
4
= 0.286 x F
5
+ 0.96 x 20.4

F
4
= 43.8 lb/h e F
5
= 23.4 lb/h

Determinar as restantes incgnitas do processo
Completar o balano material



46
Balanos Materiais

Exemplo 3-5
Considere a seguinte etapa integrante de um processo de obteno de
gasolina (Figura 3.4). Esta etapa tem o objectivo de remover isopentano de
uma corrente isenta de butano. Pretende-se saber que fraco desta
corrente alimentada torre.

Figura 3.4 Separao do isopentano (adaptado de Himmelblau, 1998).

Resoluo resumida:

Balano global: S + P = 100 kg S = 100-P
Balano ao componente n-C
5
: 0.8 *100 = 0.9* P P = 88.9 kg
Balano apenas Torre: X = S + Y = 100 - 88.9 + Y
Balano ao componente n-C
5
: 0.8 * X = Y

X = 11.1 + 0.8*X X = 55.5 kg X / F = 0.555
47
Balanos Materiais
3.5 Equao qumica e estequiometria balanos com reaco

A equao qumica traduz, de forma qualitativa e quantitativa, as reaces qumicas que
esto envolvidas num determinado processo.

Genericamente: ... ... dD cC bB aA + + +

Esta equao traduz o seguinte: a mol (kmol, lbmol, ou mol) de A reagem com b mol
de B, originando c mol de C e d mol de D,onde A e B so reagentes, C e D so produtos
e onde os coeficientes estequiomtricos, a, b, c e d estabelecem a proporo relativa
entre a quantidade (mol) dos vrios compostos intervenientes na reaco.

Considere-se o seguinte exemplo:

Ex: C
6
H
12
O
6
+O
2
CO
2
+H
2
O

Informao qualitativa: da oxidao completa da glucose pelo oxignio,
resulta a formao de dixido de carbono e gua.

acertando a equao : C
6
H
12
O
6
+ 6 O
2
6 CO
2
+ 6 H
2
O

Informao quantitativa: para oxidar 1 mol de glucose necessrio 6 mol de
oxignio, produzindo-se 6 mol de dixido de carbono e gua

Diz-se que dois reagentes se encontram nas propores estequiomtricas quando a
razo entre a quantidade (mol) de cada reagente iguala a razo entre os respectivos
coeficientes estequiomtricos.
48
Balanos Materiais
Exemplo 3-6
Determinar a quantidade estequiomtrica (em massa) de oxignio necessria para reagir
com 10 kg de glucose.

( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
2
2
2
6 12 6
2
6 12 6
6 12 6
6 12 6
O kg 11
O kmol 1
O kg 32
O H C kmol
O kmol
O H C kg 180
O H C kmol 1
O H C kg 10 =
1
6



3.5.1 Reagente limitante

Definine-se reagente limitante como aquele que se encontra em menor quantidade
estequiomtrica, i.e., o reagente que desapareceria primeiro caso a reaco se desse.

3.5.2 Reagente em excesso

Define-se reagente em excesso como o que est presente em quantidade excessiva
relativamente ao reagente limitante. Define-se percentagem de excesso de um reagente
pela seguinte forma:
100
mol /
mol / mol /
excesso de m Percentage

=
necessrio
necessrio total
N
N N


3.5.3 Converso

A converso definida como a fraco de um determinado reagente (ou alimentao
total) que convertida em produtos.
100
mol /
mol /
converso de m Percentage =
total
reagiu
N
N


49
Balanos Materiais
3.5.4 Rendimento

O rendimento de uma reaco dado pela massa de um dado produto obtido por
unidade de massa de um determinado reagente (ou alimentao total) que convertida.

100 rendimento
kg /
kg /
=
reagente
produto
m
m


Exemplo 3-7
O cloro gasoso pode ser obtido atravs da oxidao do cloreto de
hidrognio pelo oxignio. Sabendo que se utiliza 30 % de excesso de ar e
que a converso de HCl 80 %, pretende-se determinar a massa de ar que
necessrio fornecer ao reactor por mole de cloro produzido, bem como, a
composio mssica da mistura sada do reactor.

Cl
2
,
restantes produtos
HCl
Reactor


2 HCl +
2
1
O
2
Cl
2

+H
2
O
Ar

Oxignio necessrio = 1mol Cl
2
x mol de O
2
/ mol de Cl
2
Oxignio em excesso = 0.3 x mol de O
2

Oxignio fornecido = 1.3 x mol de O
2
= 0.65 mol
Azoto fornecido = 79/21 x 0.65 mol = 2.44 mol

Massa total de ar fornecida = 0.65 mol x 32 g/mol + 2.44 mol x 28 g/mol =
89 g

50
Balanos Materiais

Clculo dos produtos de reaco
Produtos moles Massa (g)= n * MM X=m
i
/m
total
HCl 0.5

18.25 0.10
Cl
2
1 71 0.39
H
2
O 1 18 0.10
O
2
0.3 x 0.5 4.8 0.03
N
2
2.44 68.32 0.38
Total 180.37 1.00


Exemplo 3-8
A corroso de tanques pelo oxignio pode ser evitada pela utilizao de
sulfito de sdio que remove todo o oxignio dissolvido na gua, atravs da
seguinte reaco:
Na
2
SO
3
+ O
2
Na
2
SO
4
Determine a massa de sulfito de sdio que necessrio adicionar a 1 t de
gua, na qual existe 0.001% (em massa) de O
2
dissolvido, de modo a eliminar
todo o oxignio e a manter uma quantidade final de Na
2
SO
3
de 0.01 % (em
massa).

Resoluo:
n(O
2
)= 0.001/100x1000kgx1/32 (kg/kmol) = 0.3E-3kmol=0.3 mol de O
2
pela estequiometria:
n(Na
2
SO
3
) = 2x0.3 mol = 0.6 mol, m(Na
2
SO
3
) = 0.6 mol x M
sulfito
m(Na
2
SO
3
)
reagiu
=0.6 molx 126 g/mol =75.6 g
m(Na
2
SO
3
)
final
=0.01/100x1000kg = 0.1kg = 100 g
m(Na
2
SO
3
)
adicionada
= m(Na
2
SO
3
)
reagiu
+ m(Na
2
SO
3
)
final
= 75.6g+100g=175.6 g


HCl convertido = 2 mol 80 % converso 80 = n. conv/ n. Total x 100 n. Total = 2.5 mol
51
Balanos Materiais
Exemplo 3-9
O hidrxido de potssio (KOH) pode ser obtido fazendo reagir o K
2
CO
3

com o Ca(OH)
2
. Estes reagentes entram no reactor em duas correntes
separadas: uma de 100 Kg contendo K
2
CO
3
e 2 % (percentagem mssica)
de inertes slidos e outra que contm 40 % de gua e Ca(OH)
2
. Do reactor
obtm-se uma mistura que contm KOH, CaCO
3
, inertes slidos e gua.
Determine a composio da mistura que sai do reactor.

Resoluo:

K
2
CO
3
+ Ca(OH)
2
2 KOH + CaCO
3
sada do reactor no existem reagentes, logo a reaco completa
M (K
2
CO
3
) = 138 kg/kmol , n (K
2
CO
3
)= 0.71kmol
138kg/kmol
100kg 0.98
=



sada do reactor temos uma mistura com: CaCO
3
, KOH, gua e inertes

m (KOH) = 2 x 0.71 kmol x 56 kg/kmol = 79.5 kg

m (CaCO
3
) = 0.71 kmol x 100 kg/kmol = 71 kg

m (inertes) = 2 kg

m (gua) = 74kg/kmol 0.71kmol
60
40
m
60
40
2
) OH ( Ca
= = 35 kg

m
total
= 187.5 kg

w(KOH)= % 42 100
5 . 187
5 . 79
= ,w(CaCO
3
)= 38 %, w(gua)=19 %, w(inertes)= 1 %


52
Balanos Materiais

3.6 Exerccios propostos
3.10. No processo de fabrico de sabo, uma das fases finais a secagem. No secador
pretende-se reduzir o contedo em gua do sabo de 25 % (em massa) para 15 %. Para isso
utiliza-se uma corrente de ar seco com 0.3 % (molar) de vapor de gua. Sabe-se que o
secador opera eficientemente quando a razo entre os caudais mssicos de ar seco e sabo,
entrada, igual a 3.
a. Diga qual o nmero de variveis de projecto deste problema e identifique-as nos dados
do problema.
b. Realize o balano de massa a esta unidade para 1200 lb/h de sabo seco.

3.11. Uma soluo composta por 50% (em massa) de etanol, 10% de metanol e 40% de gua
alimentada a um separador a um caudal de 100 kg/h. O separador produz 60 kg/h de uma
mistura com 80% (em massa) de etanol, 15% de metanol e 5% de gua e uma outra mistura
de composio desconhecida. Caracterize esta mistura em composio e caudal.

3.12. O concentrado de sumo de laranja (com 20 % em massa de gua) obtem-se atravs de
um processo evaporao de gua de sumo de laranja com 80 % (massa) de gua.
a. Determine a quantidade de gua evaporada por kg de concentrado obtido.
b. Sabe-se que o processo de evaporao mais eficiente se parte do sumo de laranja
original for curto-circuitado ao evaporador e misturado ao sumo concentrado que sa do
evaporador, de modo a obter-se um concentrado final com 20 % de gua. Determine o
caudal e composio da corrente que sa do evaporador neste caso.

3.14. Uma unidade de evaporao de triplo efeito (3 evaporadores) utilizada para reduzir
a gua numa soluo salina, de 25% (em massa) para 3%. Cada evaporador produz uma
corrente de gua pura que se retira do processo e uma soluo de sal que alimentar o
evaporador seguinte. sada do 1 evaporador e do 2 evaporador obtm-se solues com
33% de sal e 50% de sal, respectivamente. Determine a quantidade de soluo a 25% de sal
alimentada ao processo de modo a obter 14 670 lb/h de soluo salina final, bem como a
totalidade de gua removida.

3.15. Numa unidade de produo de acar concentra-se uma soluo com 20 % em peso de
sacarose, atravs de processos de evaporao, cristalizao e secagem, conforme se indica
no diagrama seguinte. Realize o balano material ao processo global.
53
Balanos Materiais










3.16. Considere o esquema seguinte que representa um processo de remoo de benzeno do
ar atravs da absoro em leo. Realize o balano de matria a este processo, sabendo que
se purga 2 % do caudal de leo que sai do aquecedor.












3.17. Num reactor biolgico contnuo utiliza-se uma cultura bacteriana para degradar fenol
(C
6
H
6
O). Tratando-se de um processo aerbio, fornece-se ar ao reactor a uma taxa de
10 m
3
/h (medido nas condies PTN). Considerando que o reactor alimentado com 10 kg/h
de uma soluo aquosa de fenol a 1 % (em massa) e que a converso de oxignio de 1 %,
determine:
a. O grau de converso de fenol
b. O CO
2
produzido expresso em L(PTN)/h
c. A composio da mistura gasosa sada



Evaporador Cristalizador Secador
1000 kg/h
sacarose 20 %
Sacarose
52 %

Sacarose 38 %
gua
6 %

gua
1 %

gua
gua

Absorvedor
Aquecedor
F=47 kg/h
ar 86 %, benzeno 14 %
leo 90 %
benzeno 10 %
ar 99.7 %
benzeno 0.3 %
benzeno puro
leo puro
leo puro
54
Balanos Materiais
3.18. O TiCl
4
pode ser obtido atravs da reaco do TiO
2
com HCl. O TiO
2
disponvel est
na forma de um minrio com 22% (em massa) de inertes e o HCl fornecido ao reactor com
20% de excesso, numa soluo aquosa a 45% de HCl (em massa). A converso do TiO
2
de
75%. Os produtos de reaco passam por um separador que produz 3 correntes: uma de
TiCl
4
puro, outra de TiO
2
puro que reciclado corrente de minrio que alimenta o reactor
e a terceira corrente contm os restantes produtos de reaco. A equao que traduz a
reaco a seguinte TiO
2
+ 4 HCl TiCl
4
+ 2 H
2
O
Por 1 kg de de TiCl
4
utilizado, determine:
a. A massa de minrio utilizado
b. A massa de soluo cida alimentada ao reactor
c. A massa de TiO
2
reciclado

3.19. Um dado gs combustvel tem a seguinte composio volumtrica:
CH
4
70 %, C
2
H
6
10 %, CO 5 %, N
2
10 %, O
2
5 %
Determine a composio mssica (em base seca) da mistura gasosa resultante da
combusto do gs com 20 % de excesso de ar relativamente ao necessrio oxidao
completa do gs. Sabe-se no entanto, que as condies de operao limitam a converso do
etano a 90%.

3.20. Na reaco do carboneto de clcio (CaC
2
(s)) com o azoto gasoso forma-se CaCN
2
(s) e
C (s). O carbono formado oxida-se a CO (g) na presena de oxignio.
Se se carregar um reactor com 100 Kg de CaC2 98 % em massa (o resto so inertes
slidos) e se for fornecido ar (79 % (molar)-N
2
e 21 %-O
2
) com a quantidade de azoto
necessria reaco completa de CaC
2
, determine:
a. A massa de ar fornecida ao reactor.
b. A massa e composio da corrente slida de produtos e massa de CO (g) produzido.

3.21. Pode preparar-se CO
2
puro tratando calcreo com H
2
SO
4
. O calcreo contm CaCO
3
,
MgCO
3
e inertes insolveis. O cido utilizado tem 12 % em peso de H
2
SO
4
, sendo o
restante gua. Da reaco obtm-se duas correntes: um resduo que contm 55.7 % (em
peso) de CaSO
4
, 34 % de MgSO
4
, 6.8 % de H
2
SO
4
e 3.5 % de inertes; e uma corrente de
H
2
CO
3
aquoso. Esta corrente aps aquecimento origina CO
2
gasoso puro e gua lquida com
5 % (em peso) de CO
2
dissolvido. Determine por 100 kg de resduo:
a. A composio mssica do calcreo.
b. A massa total da corrente de cido utilizada.
c. A quantidade de CO
2
gasoso produzido.
55
Balanos Materiais
56
Introduo ao Equilbrio de Fases

4 Introduo ao Equilbrio de Fases

Objectivos
Neste captulo pretende-se que sejam desenvolvidas as seguintes
competncias:
Descrever os estados da matria. Interpretar o diagrama de fases de uma
substncia pura. Descrever os processos de mudana de fase e representar
os processos no diagrama de fases.
Relacionar as fases em equilbrio lquido-vapor para substncias puras e
misturas com um ou dois componentes.
Utilizar a lei de Henry e a lei de Rauolt. Calcular pontos de ebulio e de
orvalho de misturas binrias ideais.

4.1 Definies

4.1.1 Estado

O estado de um sistema caracterizado pelo conjunto de valores que as suas
propriedades assumem num determinado tempo. Dependendo da presso e temperatura,
as substncias podem encontrar-se num dado estado, ou para determinados valores de P
e T, podem coexistir diferentes estados, consistindo em mais do que uma fase.
De um modo geral os estados da matria podem ser classificados em:

57
Introduo ao Equilbrio de Fases
Nome Tipo de estrutura entre as molculas
Gs perfeito Inexistente
Gs real Quase inexistente
Lquido Tnue, relativa
Amorfo (slido) Fraca
Cristal (slido) Completa, elevada

4.1.2 Propriedade

Caracterstica quantificvel de uma substncia (fludo ou slido) que pode ser calculada
ou deduzida, como por exemplo: Presso, temperatura, volume, energia interna, etc.

4.1.3 Equilbrio

Estado de um sistema em que no existe tendncia espontnea para a ocorrncia de
variao das propriedades de estado.

4.1.4 Fase

A matria diz-se numa s fase quando se encontra num estado uniforme, i.e.,
completamente homognea.

4.1.5 Gs Perfeito

O termo gs perfeito utilizado para definir o estado de uma substncia que se encontra
em condies tais que a distncia mdia entre as molculas suficientemente grande
58
Introduo ao Equilbrio de Fases
para que as foras intermoleculares sejam desprezveis, bem como o volume das
molculas comparado com o volume do sistema. Um gs nestas condies ideais
obedece seguinte equao, j referida na seco 2.3:
P V = n R T ou P v = R T
Onde P a presso total, V o volume, n o nmero de moles da substncia, T a
temperatura e v=V/n e designa-se de volume especfico ou volume molar.
Esta relao entre as propriedades de estado de gs ideal d origem superfcie da
Figura 4.1.















Figura 4.1- Relao entre as propriedades de estado de qualquer gs ideal
(Himmelblau, 1996)
59
Introduo ao Equilbrio de Fases
4.1.6 Gs real

O comportamento de maioria dos gases em condies de presso e temperatura
diferentes das condies de idealidade, isto , medida que presso aumenta, a
temperatura e o volume diminuem, afasta-se do comportamento descrito pela equao
de gs perfeito e esta deve ser corrigida de modo a prever o desvio idealidade. Assim,
a equao generalizada que relaciona as propriedades de estado de um gs real pode ser
Pv=ZRT, onde se introduziu o factor de compressibilidade (seco 2.3) Quanto mais
afastado da unidade for o valor de Z, mais longe das condies de idealidade se encontra
o gs. Como Z depende da substncia, a relao entra as propiedades de estado nica
para cada gs real.

4.2 Diagrama de fases de uma substncia

Na Figura 4.2 ilustra-se a relao entre as propriedades de estado para a gua. A
projeco da superfcie em cada um dos planos, P constante, T constante e v constante,
d origem aos diagramas de fase. A figura seguinte (Figura 4.3) representa o diagrama
de fases da gua para um dado volume especfico constante.







60
Introduo ao Equilbrio de Fases























Figura 4.2 Superfcie e diagramas de fases da gua (Himmelblau, 1996).
61
Introduo ao Equilbrio de Fases

Figura 4.3 - Diagrama de fases da gua (P-T)

No diagrama de fases de uma substncia pura esto indicadas as zonas de presso e
temperatura a que correspondem os diferentes estados da matria. As linhas que
delimitam os diferentes estados correspondem a pontos de equilbrio entre dois ou mais
estados e em que existem vrias fases em equilbrio.
No diagrama est tambm exemplificado a condensao da gua a temperatura
constante: o ponto A representa vapor de gua que ao ser comprimido condensa ao
atingir a presso do ponto B, neste ponto existe vapor em equilbrio com lquido e o
sucessivo aumento da presso leva a que todo o vapor condense, o ponto C representa
liquido.
O percurso C-D-E marcado no diagrama ilustra a vaporizao a presso constante, i.e.,
gua lquida aquecida at que se atinge a temperatura do ponto D, onde se inicia a
62
Introduo ao Equilbrio de Fases
vaporizao, existindo 2 fases em equilbrio at que termina a vaporizao e o ponto E
representa vapor sobreaquecido.
O ponto triplo da gua assinalado no diagrama, representa o ponto em que se estabelece
o equilbrio entre slido, lquido e vapor.
O ponto crtico caracteriza-se por algumas das propriedades fsicas das substncias
neste ponto serem idnticas na fase lquida e gasosa.
Um fludo supercrtico encontra-se num estado em que as propriedades de estado se
encontram acima do ponto crtico, e o estado do fludo assume propriedades de gas e
lquido. Por exemplo, os fluidos supercrticos tm densidade prxima dum lquido e
difusividade prxima de um gs.
O termo vapor utiliza-se para uma substncia que encontrando-se no estado gasoso, est
abaixo do seu ponto crtico, podendo facilmente condensar.
O termo gs utiliza-se para uma substncia que encontrando-se no estado gasoso, est
acima do seu ponto crtico e portanto est afastado das condies de condensao.

4.2.1 Presso de vapor

Define-se presso de vapor como a presso qual, a uma dada temperatura, a fase
lquida de um componente puro est em equilbrio com a fase vapor, e que corresponde
ao ponto B do diagrama de fases da gua acima descrito.

A mudana de fase A-B-C pode ser ainda ilustrada pelo esquema seguinte (Figura 4.4).
63
Introduo ao Equilbrio de Fases

Figura 4.4 Condensao a temperatura constante (adaptado de Himmelblau, 1996).

A condensao inicia-se quando a presso exercida pelas molculas na fase gasosa
atinge o valor da presso de vapor a 20 C, que para a gua 17.5 mmHg. O vapor neste
ponto, definido como ponto de orvalho, diz-se saturado.

O ponto de orvalho pode ainda ser definido como a temperatura qual a presso de
vapor do lquido iguala a presso parcial do componente na fase gasosa, que no caso de
uma substncia pura igual presso total, e corresponde sempre ao inicio da
condensao.

A vaporizao C-D-E a presso constante pode ser ilustrada pelo esquema seguinte
(Figura 4.5):

64
Introduo ao Equilbrio de Fases

Figura 4.5 Vaporizao a presso constante (adaptado de Himmelblau, 1996)

A vaporizao inicia-se quando a temperatura atinge o valor ao qual a presso de vapor
do lquido igual presso total (101.3 kPa). Este ponto define-se como ponto de
ebulio e corresponde ao incio da vaporizao. Neste ponto o lquido encontra-se
saturado. O ponto de ebulio normal definido presso total de 1 atm = 760 mmHg =
101.3 kPa.

4.2.2 Variao da presso de vapor com a temperatura

A presso de vapor uma propriedade especfica da substncia e de um modo geral,
aumenta com o aumento da temperatura. A relao da variao da presso de vapor, P
S
,
com a temperatura pode ser descrita pela equao de Antoine:
T C
B
A P
S

+ = ln
onde A, B e C so constantes reais, dependentes da substncia.
65
Introduo ao Equilbrio de Fases
Exemplo 4-1
a. Determinar a presso de vapor da gua a 25 C, usando a equao de
Antoine, sabendo que para a gua A = 18.3036, B = 3816.44, C = - 46.13, com
T em K e P em mmHg.
o
s
mmHg 6 . 23
15 . 298 13 . 46
3816.44
3036 . 18 exp exp =

+
=

+
=
T C
B
- A P
S

b. Determinar o ponto de ebulio normal da gua.

K 15 . 373 13 . 46
760 ln 3036 . 18
3816.44
= +

= =

C T
s
P A
B
ln

c. Determinar o ponto de orvalho da gua a 700 mmHg.

K 9 . 370 13 . 46
700 ln 3036 . 18
3816.44
= +

= C
s
P A
B
T
ln

Exerccio 4.1
Sabendo que as constantes da equao de Antoine para o benzeno so A=15.9008,
B=2788.51 e C=-52.36
a. Calcule a presso de vapor do benzeno a 25
o
C
b. Calcule o ponto de ebulio normal do benzeno
c. Compare a volatilidade do benzeno relativamente gua





66
Introduo ao Equilbrio de Fases
A dependncia da presso de vapor com a temperatura e a substncia normalmente
representada graficamente atravs do grfico de Cox ().

Figura 4.6 Diagrama de Presses de vapor (Hougen, Watson e Ragatz, 1984)

Exerccio 4.2
Usando o diagrama de presso de vapor determine:
a. A presso de vapor do lcool etlico a 30
o
C.
b. O ponto de ebulio normal do tolueno.
c. O ponto de orvalho a 2000 mmHg do ter etlico
67
Introduo ao Equilbrio de Fases
4.3 Misturas de gases e vapores condensveis

Quando um gs no-condensvel (ex: ar, CO
2
, N
2
) entra em contacto com um lquido
puro (ex: gua, acetona, etanol) ocorre vaporizao do lquido para o gs at se atingir o
ponto de saturao, i.e., o ponto em que a presso parcial que a substncia vapor exerce
na fase gasosa iguala a presso de vapor (equilbrio) do lquido. A partir daqui por cada
molcula de lquido evaporada, condensa-se outra molcula de vapor, atingindo-se
assim o equilbrio. Este fenmeno ilustrado pelo esquema seguinte (Figura 4.7):

Figura 4.7 Vaporizao de um lquido para um gs (adaptado de Himmelblau, 1996)

Podem estabelecer-se as seguintes relaes entre presses parciais e fraces molares
dos componentes na mistura gasosa:
p
gua
= y
gua
* P , P = p
gua
+ p
ar ,
p
gua
/ p
ar
= n
gua
/n
ar
Onde P a presso total.
68
Introduo ao Equilbrio de Fases
No ponto de saturao ou ponto de orvalho, pgua= P
S
(gua), onde P
S
(gua) depende
da temperatura e p
gua
depende da quantidade de gua que o ar contm.

Nos fenmenos de vaporizao-condensao a quantidade de gs no alterada no
processo, apenas varia a quantidade da substncia vapor na fase gasosa. Conforme se
ilustra na Figura 4.8, num processo de vaporizao a presso varivel a presso parcial
de gs tambm permanece constante aumentando a presso total medida que se d a
vaporizao. Na vaporizao a presso constante, a presso total no alterada e como
a soma das presses parciais de gs e vapor, a presso parcial do gs decresce medida
que aumenta a presso parcial do vapor.


Figura 4.8 Variao da presso com o tempo na vaporizao de um lquido para um
gs (adaptado de Himmelblau, 1996)




69
Introduo ao Equilbrio de Fases
4.3.1 Definies

4.3.1.1 Saturao relativa ou humidade(quando o vapor gua) relativa, S
R


S
R
=
S
vapor
P
p

4.3.1.2 Saturao absoluta ou humidade(quando o vapor gua) absoluta, S
A


S
A
=

=
vapor T
S
T
S
vapor
S
vapor
p P
P P
P
p
n
n

4.3.1.3 Humidade molar ou mssica, H
H/(mol de vapor por mol de gs) =
gs
vapor
n
n

H/(kg de vapor por kg de gs) =
gs
vapor
m
m


4.4 Equilbrio lquido-vapor em sistemas multicomponente

4.4.1 Solubilidade de gases em lquidos

O equilbrio lquido-vapor envolve a vaporizao de um lquido para um gs, e por sua
vez o gs no condensvel pode dissolver-se no lquido em contacto com o gs+vapor,
conforme se ilustra no seguinte esquema.

70
Introduo ao Equilbrio de Fases


Gs +vapor
Lquido +
molculas do
gs dissolvido

2 componentes em cada fase



A Lei de Henry permite determinar a presso parcial na fase gasosa de um soluto (gs)
muito diludo numa mistura em equilbrio, sendo dada pela seguinte expresso:
i ij i
x H p =

Onde p
i
a presso parcial do soluto diludo (gs) i na fase gasosa, x
i
a fraco molar
do soluto na fase lquida em equilbrio, i.e., x
i
a solubilidade do gs no lquido
solvente e H
ij
a constante de Henry do gs i no lquido j. Esta constante funo das
substncias (solvente e soluto) e da temperatura.
Quanto maior for o valor de H menor ser a solubilidade do gs no lquido. De um
modo geral H aumenta com a temperatura.
Por exemplo, a 40
o
C em gua: H (CO
2
)= 69.6 atm e H (O
2
)= 5.5E+4 atm, logo o CO
2

mais solvel em gua que o O
2
.
Limites de validade: A lei de Henry aplica-se a solutos diludos (x
i
< 0.03) e para
presses baixas p
i
< 5 bar a 10 bar.
As unidades SI de H
ij
Pa mas poder ser Pa L mg
-1
quando a expresso
i ij i
C H p = ,
onde C
i
a solubilidade (expressa em mg/L) do gs no lquido.




71
Introduo ao Equilbrio de Fases

Exemplo 4-2
A solubilidade (C
s
) do oxignio em gua a 25
o
C 8 mg/L e no ar existe 21
% (mol) de O
2
. Determinar a constante de Henry.

H

= p / C
s
= y
i
Pt / C
s
= 0.21 x 1 atm / 8 mg L
-1
= 0.026 atm L mg
-1
x
oxignio
= 8 mg /L x 1/ (32 mg/mmol) x 1L/1000 g x 18 g mol
-1
x 1 mol/1000
mmol
x
oxignio
= 0.0000045 = 4.5E-5 = 4.5E-3 % (gs pouco solvel)
H

= p / x
i
= y
i
Pt / x
i
= 0.21 x 1 atm / 4.5E-5= 4.7E+3 atm
4.5 Misturas de dois ou mais lquidos

Quando o equilbrio lquido-vapor envolve mais que um componente na fase lquida,
conforme o esquema seguinte, cada componente na fase lquida estar em equilbrio
com o mesmo componente na fase vapor. Para sistemas ideias, a relao de equbrio
entre as fases descrita pela Lei de Raoult.

Vapor 1 + Vapor 2

Lquido 1+ Lquido 2

2 Componentes em cada fase





4.5.1 Lei de Raoult

No equilbrio, permite determinar a presso parcial na fase gasosa do solvente, i.e, de
um componente cuja fraco molar na fase lquida prxima da unidade, ou para
componentes de natureza qumica muito semelhante, e que por isso formam sistemas
ideais.
72
Introduo ao Equilbrio de Fases
i
S
i i
x P p =
Onde p
i
a presso parcial do componente
i
na fase gasosa, a presso de vapor do
lquido i e x
S
i
P
i
a fraco molar desse componente na fase lquida em equilbrio com a
fase gasosa. Quando
S
i i i
P p x 1
A relao entre a fraco molar de um componente na fase gasosa ( ) com a sua
fraco molar no lquido ( ) em equilbrio, obtm-se expressando em funo da
presso total, obtendo-se:
i
y
i
x
i
p
i
S
i T i
x P P y =

onde a presso total. Esta dada por
T
P
2 2 1 1
x P x P P
S S
T
+ =
para misturas de dois
componentes.

4.5.2 Diagrama de equilbrio de misturas binrias

Para misturas binrias (2 componentes) ideal, isto , aplica-se a lei de Raoult, os pontos
de ebulio de qualquer mistura dois lquidos intermdio aos pontos de ebulio dos
componentes puros, assim como os pontos de orvalho. A Figura 4.9 ilustra
genericamente a representao grfica dos pontos de ebulio e de orvalho de todas as
misturas possveis entre dois componentes, isto o diagrama de fases a presso
constante ou a temperatura constante.
73
Introduo ao Equilbrio de Fases

Figura 4.9 Diagrama temperatura-composio e diagrama presso-composio para um
sistema ideal.

4.5.2.1 Determinao da temperatura de ebulio

A temperatura de ebulio a temperatura em que se inicia a vaporizao. Conhecendo-
se x
i
(a composio da fase lquida) e a presso total, P
T
, deve-se determinar
y
i cuja
soma igual unidade. Ento a temperatura de ebulio ter de satifazer seguinte
equao:
A resoluo numrica desta equao permite obter T
eb

1
exp
1 =

= = =
i
eb
T
i
C
i
B
i
A
i i
t
P
i
x
t
P
s
i
P
i
x
i
y

74
Introduo ao Equilbrio de Fases
4.5.2.2 Determinao da temperatura de orvalho

Temperatura de orvalho a temperatura a que se inicia a condensao (ou termina a
vaporizao). Conhecendo-se y
i
(a composio da fase gasosa) e a presso total, P
T
.,
determina-se
x
i cuja soma igual unidade. Ento a temperatura de orvalho ter de
satisfazer a seguinte equao:
1
exp
1 =
+

= = =


i
orv
T
i
C
i
B
i
A
i i
t
P
i
y
s
i
P
t
P
i
y
i
x
A resoluo numrica desta equao permite obter T
orv

Nota: Resoluo numrica das equaes acima pelo mtodo de Newton:
x
i+1
=x
i-
f(x
i
)/f(x
i
)
ou por tentativas comeando por arbitrar valores de T intermdios aos valores das T
eb

dos componentes puros.

Exemplo 4-3
Sabe-se que para o sistema binrio benzeno-tolueno se aplica a lei de
Raoult. Determine a temperatura de ebulio normal de uma mistura com
40% (molar) de benzeno. A que temperatura termina a vaporizao?




P
S
/mmHg; T/K
A B C Teb
Benzeno 15,9008 2788,51 -52,36 80 C
Tol ueno 16,0137 3096,52 -53,67 111 C
Dados:
T C
B
A P
s
+
= ln
75
Introduo ao Equilbrio de Fases
T
eb
a 760 mmHg?
Fase lquida: x
b
=0.4 e x
t
=0.6
Vapor em equlibrio: y
b
=? e y
t
=1-y
b
=?

Pela lei de Raoult: y
b
= x
b
* P
b
S
/ P onde P=760 mmHg
e y
t
= x
t
* P
t
S
/ P

1
760
67 . 53
52 . 3096
0137 . 16 exp 6 . 0
760
36 . 52
51 . 2788
9008 . 15 exp 4 . 0
1
1
=

+

+

+

=

+ =

eb eb
S
t t
S
b b
t b i
T T
P
P x
P
P x
y y y


Resolvendo (numericamente) obtm-se, T
eb
=368 K =95
o
C

Por tentativas: estimativa inicial= Teb = 0.4 x 80
o
C + 0.6 x 111
o
C = 98.6
o
C
Substituir na eq. Teb por 98.6 + 273.15 K = 371.75 K
Teb= 371.75 K somatrio = 1.105, ento descer a temperatura
Teb= 365 K somatrio = 0.907, ento subir a temperatura
Ou interpolando: 368.17 K = 95
o
C

Agora tambm pode calcular-se a composio do vapor:

=

=
P
P x
y
S
b b
b
62 . 0
760
368 36 . 52
9008 . 15 exp 4 . 0
=

+

51 . 2788
38 . 0 62 . 0 1

= = y
t


76
Introduo ao Equilbrio de Fases
Temperatura a que termina a vaporizao = temperatura de orvalho

T
orv
a 760 mmHg?
Fase lquida: x
b
=? e x
t
=?
Vapor em equlibrio: y
b
=0.4 e y
t
=0.6
Pela lei de Raoult: x
b
= y
b
P / P
b
S
e x
t
= y
t
P / P
t
S
Agora (expresso em T, resolver numericamente)

=1
i
x

1
67 . 53
52 . 3096
0137 . 16 exp
760 6 . 0
36 . 52
51 . 2788
9008 . 15 exp
760 4 . 0
1
1
=

+ =

orv orv
S
t
t
S
b
b
t b i
T T
P
P x
P
P y
x x x


Resolvendo a equao obtm-se, T
orv
=374.7 K =101.4
o
C

Agora tambm pode calcular-se a composio do lquido:

=

=
S
b
b
b
P
P y
x 22 . 0
368 36 . 52
51 . 2788
9008 . 15 exp
=

760 4 . 0

78 . 0 22 . 0 1 = =
t
y

Nota: O vapor tem mais benzeno (mais voltil) e o lquido tem mais tolueno
(menos voltil).


77
Introduo ao Equilbrio de Fases
4.5.3 Volatilidade relativa

A volatilidade (
ij
) de um componente i define-se relativamente a outro componente j
presente na mistura atravs da relao seguinte:
) 1 (
) 1 (
1
1
binrias misturas para
y x
x y
x
y
x
y
x
y
x
y
i
i
i
i
ij
j
j
i
i
ij

= =
Onde o componente j normalmente o componente menos voltil.

A volatilidade relativa varia pouco com a temperatura, pelo que se trata normalmente
como uma constante igual ao valor mdio dos valores de volatilidade na gama de
temperatura prentendida. um conceito muito til pois permite obter uma relao
simplificada para as fraces molares das fases em equilbrio.
x x y
x y
+

=
1

Para o sistema benzeno-tolueno a 760 mmHg varia entre 2.39 e 2.55 em toda a gama de
temperaturas do diagrama de equilbrio. Valor mdio = 2.47

Exerccio 4.3: Calcular a volatilidade relativa presso normal do benzeno-tolueno para
duas temperaturas intermdias aos pontos de ebulio dos componentes puros.




78
Introduo ao Equilbrio de Fases
4.6 Exerccios propostos
4.4 Utilizando o diagrama de presses de vapor (grfico de Cox), determine o ponto de
ebulio normal do lcool metlico, bem como a presso de vapor do clorofrmio a 100
o
C,
sabendo que para esta substncia a presso de vapor 0
o
C e 50
o
C, a 61 mmHg e 526
mmHg, respectivamente.

4.4. Num cilindro de 1 m de dimetro e de altura, inicialmente vazio, introduziram-se 25 g
de gua a 25
o
C. Indique a presso no interior do cilindro e o volume ocupado pelo vapor.

4.5. Pretende-se destilar cido propinico a 200
o
C e 740 mmHg, com vapor de gua
sobreaquecido. Suponha que os vapores de cido esto a 80 % da saturao. Determine a
massa de vapor de gua necessria por grama de cido destilado.
Nota: A 200
o
C a presso de vapor do cido 14.5 mmHg.

4.6. Se for colocada gua num recipiente com ar seco a 15
o
C e 100.5 kPa de modo a saturar
a mistura. Sabendo que a temperatura e o volume do recipiente permanecem constante,
qual ser a presso total no final.

4.6. Um gs saturado com vapor de gua est contido num tanque de 1 L, a 17.5
o
C e 106.2
kPa. Qual o volume do gs medido nas condies PTN? Qual a massa de vapor presente
na mistura gasosa?

4.7. Um gs a 200
o
F e 30 in Hg tem uma humidade de 0.1 mol(vapor)/mol (gas). Calcule a
percentagem de humidade, a humidade relativa e o ponto de orvalho.

4.8. Ar saturado com vapor de gua a 80
o
F e 745 mmHg, passa atravs de um compressor
de ar e depois armazenado num tanque a 25 psig e 80
o
F. Qual a percentagem de gua
inicial que foi removida do processo?

4.9. Pretende-se construir um secador para eliminar 100 g de gua por hora. O ar
introduzido no secador a 66
o
C e 760 mmHg e o seu ponto de orvalho 4.5
o
C. Calcule o
volume de ar que necessrio fornecer por hora, sabendo que o ar deixa o secador a uma
temperatura de 35
o
C e presso de 755 mmHg, e que o ponto de orvalho 24
o
C.

79
Introduo ao Equilbrio de Fases
4.10. Na tabela seguinte apresentam-se os valores da constante de Henry para vrios gases
e para o lquido xido de etileno a 25
o
C.
Gs N2 Ar CH4
H/ bar 2209 1439 622
a. Diga qual o gs mais solvel no xido de etileno e qual o menos solvel.
b. Se tiver uma mistura gasosa composta por 30 % (mol) CH
4
, 50 % Ar e 20 % N
2
a uma
presso total de 2 bar, diga qual a fraco molar de equilbrio destes compostos no lquido
xido de etileno a 25
o
C.

4.11. Oxignio puro a 1,5 bar borbulhado em gua pura a 25
o
C at se atingir a saturao.
Diga qual a concentrao (mg/L) de oxignio dissolvido no equilbrio bem como a humidade
molar final do oxignio gasoso. Consulte as aulas tericas para encontrar os dados de que
necessita.

4.12. Usando o diagrama de presses de vapor, determine as temperaturas normais de
ebulio e de orvalho de misturas de 30 % (mol) de lcool metlico em lcool etlico.

4.13. Utilizando a equao de Antoine para relacionar a presso de vapor e a temperatura,
responda s seguintes questes:
a. Se uma mistura lquida de 4 % (molar) de n-hexano em n-octano vaporizada a 1 atm,
qual a composio do primeiro vapor formado?
b. Qual a presso de vapor gerada por esta mistura a 30
o
C.
c. Qual a presso do ponto de orvalho de um vapor com 50 % de cada componente.
Dados: Constantes da equao de Antoine par T em K e P
s
em mm Hg
A B C
n-hexano 15.8737 2697.55 -48.784
n-octano 15.9798 3127.60 -63.633

4.14. Considere uma mistura com 40 % (mol) de CCl
4
e 60 % de C
6
H
5
Cl.
a. Determine a temperatura a que se inicia a condensao desta mistura a 700 mmHg.
b. Determine a temperatura a que se termina a condensao desta mistura a 700 mmHg.
c. Determine a volatilidade relativa para este sistema.
Dados: Constantes da equao de Antoine par T em K e P
s
em mm Hg
A B C
CCl
4
15.8742 2808.19 -45.99
C
6
H
5
Cl 16.0676 3295.12 -55.60
80
Bibliografia
5 Bibliografia

David M. Himmelblau (1996) Basic Principles and Calculations in Chemical
Engineering. 6 Ed., Prentice Hall.

Duncan, T. M., Reimer, J. A. (1998) Chemical Engineering Design and Analysis. An
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Perry, Robert H.; Green, Don W. (1998) Perry's Chemical Engineers' Handbook, 7th
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Prausnitz, Lichtenthaler, Azevedo, Molecular thermodynamics of fluid-phase equilibria
(1986), 2nd Ed., Prentice-Hall, Inc.

Reid, Prausnitz, Sherwood (1977), The properties of gases and liquids, 3th Ed.,
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