Soluciones Instrumentales, Trucos y Consejos en Tcnicas de Absorcin Atmica e ICP-OES

Ivn Bolvar
Especialista de Aplicaciones en Espectroscopa

Sistemas Agilent para AA de llama Caractersticas

Flexibilidad, Faciles de usar & Caractersticas analticas excepcionales Un equipo FLAA Agilent aporta: La mayor sensibilidad en llama: > 0.9 Abs. para 5 mg/L Cu Mejor precisin: < 0.5 % RSD en lecturas de 10 x 3 s Amplia tolerancia a muestras difciles. Rpida puesta a punto. Sin conexiones complejas para gases y ajustes sencillos

Cmbio rpido a cmara de grafito (manual - < 30 s)

Seguridad

Ajustes a realizar para un mtodo de FLAA

Alineamiento y seleccin de lmparas
Alinear las lmparas retirando el atomizador con los tornillos del soporte. Tomar nota del valor de ganancia del detector. Estabilizar unos minutos hasta que su emisin sea constante.
Rendija de entrada al monocromador Botones de ajuste

Mechero
Optimizar la posicin del mechero (vertical, horizontal & rotational positioning) con la tarjeta de alineamiento. Encender la llama y hacer un ajuste fino de la altura del mechero siguiendo la absorcin de un patrn ej; 3 ppm de Cu. Bajar la altura del mechero cuando se emplean llamas reductoras.

Altura de visin ptima para Ca

Ajustes a realizar para un mtodo de FLAA

Ajuste del flujo de aspiracin
Abs Cu 5 mg/l

Ajuste de la bola de impacto

SIPS (5-6 ml/min)

0,6 a 0,8

Paso

Alta conc. de sales

Flujo Mximo High Solids (8-9 ml/min) (7-8 ml/min) Retroceso Giro del nebulizador

Efecto del flujo de aspiracin en la absorbancia de 5 ppm Cu

Efecto de la posicin de la bola de impacto en la absorbancia de 5 ppm Cu

Bola de impacto Tornillo de ajuste Ajuste de la bola de impacto

Parmetros del Mtodo

Tipo de llama y flujos de gas
Seleccionar el tipo de llama Aire/acetileno o Nitroso/acetileno. N2O/C2H2

Aire/C2H2

Mayor temperatura 3000 Ms ruido. Ms mantenimiento. Elimina algunas interferencias qumicas.

Menor temperatura 2300 Menor ruido. Menor mantenimiento. Menor grado de ionizacin.

Parmetros del Mtodo Parmetros pticos

Intensidad de las lmparas.
No usar intensidades excesivas. A intensidades altas las lmparas duran menos. No exceder la intensidad mxima. Controlar las horas de uso (mA/H). Usar lmparas mono o multielemento.
Nube de tomos en estado basal

Emisin normal

Emisin tras self-reversal

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Parmetros del Mtodo Parmetros pticos

Rendija.
Fijar la anchura de rendija recomendada. A mayor anchura de rendija menor ruido en las lecturas. A menor rendija mayor linealidad en las calibraciones.

Lnea de Resonancia

Anchura rendija

Anchura rendija

Anchura rendija

Parmetros del Mtodo Parmetros pticos

Seleccin de lneas.
Seleccionar las lneas de acuerdo al rango de concentraciones de las muestras. Seleccionar lneas de mayor intensidad de emisin. Habitualmente lneas de mayor long. de onda presentan menos interferencias.

Dispersin

200

250

300

350 nm

Eliminacin de interferencias
Supresin de las interferencias de nebulizacin: Simulacin de la matriz en los patrones. Adicin standard. Standard interno.

Solo en modo Fast Secuencial (FS)

1.000 1.021 0.997 0.998 1.042 1.009 1.013

Eliminacin de interferencias
Supresin de las interferencias por IES:

Na Na 1e Cs Cs 1e
Supresin de las interferencias por especies moleculares estables:

Aadir a las disoluciones un 0.2 - 0.5% de CsCl y La2O3, o dosificarlas on-line con SIPS

Eliminacin de interferencias

Spectre Lampe Deutrium

Activar la correccin de fondos por lmpara de deuterio en el caso de interferencias inespecficas, o dispersiones de luz

1 I n 0,8 t e 0,6 n Gamme normale s 0,4 190-300 nm i 0,2 t 0

HCl faible mA 300-425 nm

Pas de D 2 425-900 nm

Lo ngu eu r d'o nde

Mantenimiento de los FLAA

Diariamente:
Comprobar la presin del gas y el contenido de las balas (acetileno)

Comprobar el funcionamiento de la extraccin

Comprobar que el mechero est limpio Comprobar que el nebulizador aspira correctamente Dejar pasar una disolucin de limpieza al final del anlisis (2 minutos) Limpiar cualquier derrame y vaciar el bidn de residuos

Semanalmente:
Limpiar el mechero.
Vaciar y cambiar el lquido de la trampa de lquidos.

Mensualmente:
Limpiar las ventanas del compartimento de anlisis. Desmontar y limpiar el nebulizador.

Ajustes a realizar para un mtodo de GFAA

Tipos de lmpara y alineamientos.
Emplear preferiblemente lmparas monoelemento. Utilizar si es necesario lmparas de alta intensidad en algunos de los elementos ms exigentes para disminuir los LD; Se, As, Pb.

Alinear el cabezal de la cmara de grafito.

Alinear primero las lmparas retirando la cmara de grafito y solo despues colocar la misma en su posicin de anlisis
Ajustar el cabezal de la cmara de grafito en todos sus ejes, altura y profundidad.

Recordar que la altura del cabezal vara en los tubos con plataforma.
Ventana de entrada al monocromador

Cmara de grafito con el tubo colocado

Ajustes a realizar para un mtodo de GFAA

Inyeccin correcta

El capilar debe mantenerse en contacto con la disolucin durante la inyeccin.

Inyeccin demasiado alta Reducir la altura si la muestra se dispersa debido a la baja tensin superficial Asegurarse de que no hay lquido en la parte externa del capilar tras inyectar. Asegurarse de que no hay lquido en el interior del capilar tras inyectar.

Inyeccin demasiado baja

La muestra debe permanecer como una gota en el centro del tubo

Parmetros del Mtodo

Programa de temperaturas.
Fijar una temperatura adecuada de secado (unos grados por debajo del punto de ebullicin del disolvente) y tiempo (2-3 seg/mL de disolucin inyectada) Optimizar la temperatura de calcinado; lo ms alta posible sin que el analito se evapore Asegurarse de cortar el flujo de gas interno antes de la atomizacin
Escuchas algn burbujeo o silbido durante la fase de calcinacin? Esto indica que el secado no es correcto Aumente la temperatura o tiempo de secado

Optimizacin de Mtodos del Horno Automatizada

El SRM Wizard automatiza la optimizacin del programa de temperaturas Optimiza la absorbancia en funcin de las temperaturas de calcinacin y atomizacin Crea automaticamente un mtodo usando las condiciones recomendadas Reduce el training necesario para nuevos usuarios Resultados de la
optimizacin para la determinacin de Pb usando fosfato de modificador

Parmetros del Mtodo

Seleccin de la long de onda, intensidad y rendija
Usar tpicamente la lnea ms sensible, y el slit recomendado excepto en el caso de que presente interferencias. Emplear el corrector de fondo si es necesario, D2 o zeeman. Ultilizar lmparas UltrAA lamp para disminur el ruido si es necesario y mejorar los LD.

Volumen de inyeccin
Emplear volmenes de inyeccin mayores o menores en funcin de la sensibilidad necesaria.

Modo de medida
Altura de pico para obtener la mayor sensibilidad en matrices sencillas. Area de pico en matrices complejas. Adicin standard en matrices complejas

Interferencias en los anlisis por GFAA

Las interferencias fsicas, qumicas y espectrales pueden evitarse empleando:
Lneas de absorcin alternativas. Diseando correctamente las calibraciones; matrix matching, o adicion standard. Empleando los tubos de grafito adecuados; particionados, o con plataforma. Optimizando el programa de temperaturas, especialmente la calcinacin. Empleando los modificadores qumicos adecuados. Empleando el sistema de correccin de fondo del instrumento.
Espectros de absorcin molecular de: FeCl2 (a), CrCl2 (b), MnCl2 (c)

Mantenimiento en GFAA
Limpiar las ventanas
Tanto de las lmparas como del compartimento de muestras, como de la propia cmara de grafito Los humos y residuos qumicos reducen la transmisin de la luz y contribuyen al aumento del ruido de los anlisis

Sistema de introduccin de muestra

Limpiar de depsitos y suciedades el capilar de inyeccin. Comprobar que el capilar de inyeccin est recto. Usar una disolucin de limpieza con 0.1% HNO3 y unas gotas de Tritn X100.

Cmara de grafito
Limpiar el tubo si se producen residuos con el uso que pueden afectar la reproducibilidad de las inyecciones, ej en anlisis de fluidos biolgicos.

Acondicionar los tubos antes de su uso.

Resumen Para conseguir resultados de calidad.

Todos los detalles, incluido el propio ambiente del laboratorio, las disoluciones empleadas y su almacenaciento influyen en los resultados analticos.

Resulta imprescindible realizar los ajustes instrumentales correctos:

Mechero Cmara de mezcla Nebulizador Tubos Cmara de grafito Accesorios

Hay que utilizar un criterio analtico a la hora de fijar los parmetros fundamentales del mtodo.
Es recomendable seguir las recomendaciones de mantenimiento del instrumento establecidas. Establecer los controles necesarios para asegurar la calidad de los anlisis

ICP-OES

Problemas ms comunes reportados por usuarios de ICP-OES

Sensibilidad:
Sensibilidad es peor de la que haba anteriormente En una nueva aplicacin no consigo la sensibilidad que necesito Por qu no puedo cumplir con los lmites de deteccin publicados?

Precisin
Sensibilidad es buena pero la precisin es mala (reproducibilidad y repetibilidad)

Exactitud
El instrumento no da los resultados correctos.

Pobre Productividad
La productividad del equipo necesita mejorar Nebulizador y/o Inyector de la antorcha se bloquea rpidamente

ICP-OES Sensibilidad baja

Qu podemos chequear?
Patrones preparados de forma correcta y a diario
Chequear bloqueos del nebulizador (ms probable con nebulizador concntrico)
Si es necesario, quitar el nebulizador y chequear la formacin del aerosol.

Chequear bloqueos en el inyector de la antorcha

Aspirar solucin de Y Chequear la posicin de la lengua del plasma

Debe estar estable

Chequear tubos de la bomba

Chequear condiciones del mtodo

Comprobar presiones de gas en la bala de Ar

ICP Sensibilidad Parmetros del Mtodo

Qu debemos chequear?
Seleccin de Longitud de onda
Estamos usando la lnea ms sensible?

Velocidad de la bomba
Use la velocidad por defecto del mtodo 12-15 rpm recomendado para la mayora de muestras Cambiar tubo de la bomba segn tipo de disolvente y para controlar la sensibilidad (cambiando el dimetro de tubo)

Interferencias?
Chequear la presencia de interferencias espectrales cambiar la longitud de onda! (si es necesario) En otro caso, usar FACT o IEC correction Interferencias fsicas pueden afectar la formacin del aerosol Usar Estandar Interno, simulacin de matriz o adiccin estndar Interferencias qumicas pueden reducir la poblacin de tomos Usar altas potencias de RF, optimizar flujo neb. + modificadores de matriz adecuados

Automated ICP Method Optimization - Automax

Optimizacin automtica de la potencia, flujo de nebulizador y, si es aplicable, altura de visin (slo en modelos Radiales)

ICP-OES Precisin qu podemos chequear?

Sistema estabilizado?
Deja 10 min. de calentamiento del plasma antes del anlisis Purga de la ptica estabilizada slo para medidas < 190 nm Dejar > 20 mins de purga antes del anlisis

Estado del plasma

La lengua del plasma debe estar estable

Comprobar si existen depsitos en el inyector del plasma

Parmetros del mtodo

Hay tiempo suficiente para la toma de muestra y la estabilizacin?

ICP-OES Precisin Qu chequear?

Efectos memoria?
Intensity (counts/s)

18000000

16000000 14000000 12000000 10000000 8000000

6000000 4000000 2000000 0 20 30 40 Time (s) 50 60

Puede ocurrir cuando medimos altas concentraciones de algunos analitos Si es posible, evitar analizar concentraciones altas de estos analitos
Quiz es mejor usar muestras pre-diluidas (si se conoce la concentracin)

Asegurar un tiempo de lavado adecuado Debe ser al menos igual al retraso de toma de muestra (30-40 seg.) Debe utilizar se una solucin cida de lavado entre muestras (2 % HNO3) Otras estrategias para eliminar efecto memoria
Usar una cmara con un volumen interno pequeo (baja superficie interna)

Wash-out for 1000 ppm Mn

Usar la Switching Valve para optimizar el tiempo de lavado

Usar SmartRinse para optimizar el tiempo de lavado, basndose en la intensidad real.

Exactitud Qu podemos chequear?

Estn los patrones preparados correctamente?
Importante que sean similares a las muestras, preparados con precisin y diariamente.

Alguna interferencia afecta a los resultados?

Usar simulacin de matriz o adiccin estndar

Asegurar que la longitud de onda utilizada no posee interferencias espectrales importantes

Precisin optimizada
Una ptima relacin seal ruido mejora la exactitud Medir a una concentracin adecuada Cerca del lmite de deteccin, el ruido es alto y afecta a la exactitud / precisin.

Sistemas de correccin de interferencias espectrales: FACT

Agilent usa el patentado corrector de fondo FACT
Fast Automated Curve-fitting Technique (FACT) se usa para una precisa eliminacin de las interferencias espectrales.

Aproximacin de modelado de pico Usa los datos de los espectros de patrones de analito e interferente para restar por deconvolucin espectral el pico de analito de los picos de interferencias prximas

Ventajas
Resuelve interferencias espectrales realmente complejas Permite el uso de longitudes de onda alternativas para mejorar la validacin permite la resolucin de interferencias prximas hasta 3 pm

Interferencia de Fe en la lnea del B 249.772 nm

Corrector de fondo: IEC (Correccin Interelemental)

El mtodo IEC determina un coeficiente entre la sensibilidad de un analito y la de uno o varios interferentes a la long de onda del analito Se combina con la medida de la concentracin deI interferente tomada en una lnea no interferida, para de esa forma calcular la concentracin correcta del analito. Recomendable trabajar dentro del intervalo linear tanto del interfernte como del analito para evitar errores Puede haber ms de un elemento interferente, complicando los factores Los factores se calculan a partir de la concentracin conocida de los elementos interferentes. Conc aparente de analito.

=
Conc de interferente.
Ejemplo: Conc Interferente (As) Conc. Analito (Cd 228.802 nm)

(Iinic - Ibl) Conc. Analito (Iinic - Ibl) Conc. Interf.

= 10 mg/L =0

Conc Aparente de (Cd) debido a As

factor de correccin Inter-elemento

= 0.08 mg/L
= 0.008

Exactitud qu chequear?
Preparacin de muestra
Se usa el mtodo de digestin ms apropiado? Estn siendo todos los analitos cuantitativamente extrados y disueltos? Muchas digestiones son solo extractos parciales la eficiencia variar con la matriz de la muestra Algunos analitos voltiles pueden perderse durante la digestin

Confirmar digiriendo y analizando un material de referencia certificado slido

Es el digerido estable o se observa algn precipitado o suspensin Se observa algn tipo de contaminacin potencial debido a los reactivos o al sistema de digestin? ej. especialmente con Si, B o Ca

Incluir siempre un Reagent Blank con cada tanda de muestras para monitorizar

ICP-OES Programa de Mantenimiento Recomendado

Diariamente:
Inspeccionar si hay bloqueo en el inyector u otro tipo de dao Chequear si hay bloqueo del nebulizador o pulsos Inspeccione el tubo de la bomba por si est estirado o aplastado Chequear el sistema de extraccin Despus de completar el anlisis:
Aspirar solucin de lavado durante 5-10 mins antes de apagar
Minimiza los depsitos de la cmara, punta del nebulizador e inyector

Libera la barra de presin y relaja los tubos de la bomba Vaciar el bidn de residuos Limpiar las superficies exteriores del ICP-OES (especialmente comp. muestra) Dejar el ICP-OES en modo stand-by (gas y power on; software cerrado)

ICP-OES Programa de Mantenimiento Recomendado

Semanalmente:
Limpiar la antorcha (o antes si es necesario)
Chequear todos los tubos de introduccin de muestra y O-rings
Observar si hay excesivo desgaste, sellado deficiente o torceduras y reemplazarlo si es necesario Observar especialmente el tubo de transferencia de la cmara a la antorcha y el drenaje de la cmara

Inspeccionar el cono (axial ICP) o snout (radial ICP)

Si es necesaria la limpieza, sonicar en solucin diluda de detergente, lavar y secar

Inspeccionar el bonnet (radial ICP) de roturas o deposiciones de muestra.

ICP-OES Programa de Mantenimiento Recomendado

Mensualmente:
Limpiar la cmara de nebulizacin
Limpiar nebulizador Inspeccionar el estado de la bobina de induccin Limpiar /chequear el filtro del aire de la entrada de aire de refrigeracin Limpiar /chequear el filtro en el recilculador de agua

Revisar el nivel de agua en el recilculador de agua

Rellenar con agua si es necesario No aadir ms algicida sin activar la bomba de recirculacin

ICP-OES Programa de Mantenimiento Recomendado

Cada 6 meses: Limpiar el filtro de partculas del agua en la parte de atrs del equipo. Reemplazar el agua del recirculador
Dosis con algicida segn recomendaciones del fabricante

Cambiar filtros de Ar en la entrada de gas (si se estn usando balas de Ar)

Todas estas acciones (y ms!) se realizan como parte del Programa de Mantenimiento Preventivo por un Ingeniero de Servicio Tcnico de Agilent.

Resumen Para conseguir resultados de calidad.

La mayora de fallos instrumentales tienen lugar en el compartimento de muestra Incluye
Antorcha Spray chamber Nebulizador Todos los tubos Drenaje

Un mantenimiento deficiente de esta zona puede resultar en mala calidad de los resultados

Frecuentemente analistas con poca experiencia pueden no reconocer stos problemas, resultando en prdida de productividad
Establecer procedimientos de mantenimiento de rutina puede prevenir los problemas antes de que ocurran

Preguntas?
Agilent MP-AES

Agilent AAS

Agilent ICP-OES

Agilent ICP-MS

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