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NOTA TECNICA N 31 versin 2 Hoja 1 de 9 LOS COMPUESTOS DE HIERRO EN CIRCUITOS DE AGUA Aun cuando algunas formaciones pueden coproducir aguas y petrleos con hierro y sus compuestos, la situacin mas frecuente es que los mismos provengan de la corrosin de instalaciones de fondo y superficie. Debido a que la mayor parte de los materiales utilizables por todas las industrias (probablemente la aeroespacial sea la nica excepcin) estn constituidos por alguna forma de acero, la corrosin del mismo siempre ha preocupado sobremanera. En nuestra industria mas del 90 % de los materiales se construyen con acero y particularmente acero al carbono. Tambin gran parte de ese acero esta en contacto con agua cuya corrosin es la principal responsable del hierro generado por el acero. A pesar de esto, el tratamiento de los compuestos de hierro ha merecido, en nuestra opinin, un estudio limitado. La escuela francesa ha dedicado mas espacio al anlisis del tema que la americana. En esta nota, tratamos la corrosin como el mecanismo generador de hierro en solucin y las reacciones que, segn las caractersticas del medio acuoso, son capaces de "capturar" el hierro en solucin. QUE ES LA CORROSION? La corrosin es un fenmeno de naturaleza termodinmica cuya consecuencia es el deterioro de los materiales expuestos al medio corrosivo. La energa que se adiciona al proceso de conversin de los minerales del hierro (materia prima del acero - arrabio) en hierro elemental se pierde durante el proceso corrosivo. El proceso corrosivo tiende a restituir el hierro elemental o inico a especies mas estables termodinmicamente tales como sulfuros, carbonatos y xidos de hierro. Estos productos de reaccin son los minerales de origen. Existen tres tipos de corrosin metlica: La corrosin qumica: Es el ataque por reaccin qumica del metal con los fluidos, por ejemplo: la corrosin por cidos inorgnicos de alta ionizacin (clorhdrico por ejemplo). La corrosin electroqumica: Es el ataque por reaccin qumica del metal con los fluidos, pero por especies disueltas en el agua tales como los gases disueltos corrosivos: dioxido de carbono, oxigeno y sulfuro de hidrogeno.

Estudios y Servicios Petroleros S.R.L. NOTA TECNICA N 31 v2 Hoja 2 de 9 La corrosin microbiolgica: aunque es un fenmeno de naturaleza electroqumica (las bacterias son depolarizantes catdicos), la M.I.C. presenta caractersticas propias.

En los sistemas donde existe agua (aunque se trate de gases con ms de 70 % de humedad relativa), el proceso de corrosin electroqumica es el mas importante. Para que exista corrosin, es necesario que existan cuatro elementos: Un ctodo o zona de acumulacin de electrones, que no se disuelve y donde actan los agentes corrosivos. Un nodo o zona de disolucin de metal con liberacin del mismo en forma inica al fluido que circula, en este punto se liberan electrones. Un medio conductor de la corriente de electrones (entre nodo y ctodo) que es el metal. Un electrolito que es el agua (liquida o de condensacin). Los cuatro elementos constituyen una celda de corrosin o pila de corrosin. Elimine uno de ellos y la corrosin se detiene. Por otro lado, la corrosin puede aumentar si se favorece el flujo de electrones, por ejemplo: Aumentando la salinidad del agua lo cual hace mas conductor el electrolito para la corriente elctrica corrosiva. Aumentando la velocidad del agua que circula con lo cual las especies corrosivas en solucin difunden con mas facilidad en el agua y asi llegan a los centros de corrosin. Manteniendo elevadas concentraciones de agentes depolarizantes catdicos (oxigeno, bacterias).

Un depolarizante es una especie capaz de acelerar la reaccin de la pila consumiendo electrones en el ctodo con los que se combina. El oxigeno disuelto es el depolarizante catdico mas enrgico y su corrosin es la mas severa en los circuitos de agua. La representacin del fenmeno de corrosin electroqumica es:

Estudios y Servicios Petroleros S.R.L. NOTA TECNICA N 31 v2 Hoja 3 de 9 Metal nodo eCtodo 2e- + 2H+ H2 (general) (1) Fe Fe++ + 2eViaja en solucin o es capturado

La reaccin (1) en presencia de Oxigeno es: O2 + 4H+ + 4e- 2 H2O (a pH cido). O2 + 2H2O + 4e- 4OH- (a pH neutro o alcalino). Las bacterias sulfatoreductoras (BSR) capturan el hidrogeno generado en (1) y reducen los sulfatos del agua generando cido sulfhdrico. La reaccin es: 4H2 + SO4 = +8e- H2S + 4H2O El cido sulfhdrico disuelto es tambin un depolarizante catdico (en la reaccin se consumen electrones), aunque menos enrgico que el oxigeno y el dioxido de carbono. El hierro en estado inico (Fe++) se libera en el nodo en su menor estado de oxidacin (ferroso), en ese estado se encuentra vido de oxidacin (de capturar cualquier especie que lo transforme en compuestos mas estables (pero insolubles) tales como: 4 Fe ++ + 6 H2O + 3 O2 4 Fe (OH)3 hidrxido frrico. Fe++ + H2CO3 FeCO3 (siderita) + H2. Fe++ + H2S +H2O FeS (goethita) + H2. FORMAS DE HIERRO EN EL AGUA El hierro que pasa a solucin debido al proceso corrosivo que describimos adopta diversas formas que suelen ser simultaneas. Como veremos luego, esas formas dependen en gran medida de las propiedades del medio: pH (potencial de hidrogeno). ORP o Eh (potencial de oxido reduccin).

Estudios y Servicios Petroleros S.R.L. NOTA TECNICA N 31 v2 Hoja 4 de 9 Tericamente, las formas a las que el hierro puede ingresar en solucin son dos y corresponden a los dos estados de oxidacin (valencias) del hierro: + 2 (estado reducido o ferroso).

Fe
+3 (estado oxidado o frrico). En el siguiente cuadro se muestran las formas posibles de existencia del hierro en sistemas acuosos:
HIERRO TOTAL

HIERRO FERROSO

HIERRO FERRICO

PRECIPITADO - FeS2 (pirita). - FeCO3 (siderita). - Fe (OH)2. DISUELTO - Fe++ y Fe (OH)-.

COMPLEJOS - Minerales. - Orgnicos.

Fe (OH)3 y sus formas. (amorfos, Hematita)

Las formas bajo las cuales el hierro se encuentra en el agua dependen del pH y del Eh. El hierro pasa de estado +2 a +3 y viceversa en funcin de estas propiedades. Ese comportamiento tambin lo tienen otros iones en solucin como el manganeso. La rapidez de oxidacin del hierro depende: Del agente oxidante: Oxgeno, Cloro, dixido de Carbono y sulfuro de Hidrgeno (y de su concentracin). De la temperatura.

De la concentracin del hierro en solucin. La ecuacin que representa la velocidad de la reaccin de oxidacin del hierro por el oxigeno tiene la forma: - d (Fe++) = K. (Fe++). Po2 . (OH-)2 dt

Estudios y Servicios Petroleros S.R.L. NOTA TECNICA N 31 v2 Hoja 5 de 9 Siendo: K funcin de la temperatura y poder "buffer" del agua. Po2 presin parcial del oxigeno en la fase acuosa (p=P.x).

En esta reaccin de oxidacin se consumen 0,14 mg de oxigeno por cada mg de hierro disuelto. Obsrvese en la ecuacin que la velocidad de oxidacin es mayor cuanto mayor es el pH (expresado como OH) y cuanto mayor es la concentracin de oxigeno disuelto (expresado como Po2). Es por esto que las aguas dulces saturadas de oxigeno forman xidos de hierro con mayor rapidez que las salinas con bajas saturaciones de oxigeno. Los sedimentos aceleran la velocidad de oxidacin y tambin lo hacen las trazas de metales disueltos en el agua (catalizan las reacciones de oxidacin).

EL pH Y EL Eh El pH es un concepto en soluciones inicas (no existe en los hidrocarburos) y es la representacin del equilibrio entre acidez y alcalinidad de una solucin acuosa. De la misma forma podemos decir que el Eh (ORP) es la representacin del equilibrio entre especies oxidantes y reductoras disueltas en el agua. El Eh se expresa en Voltios o miliVoltios y su conocimiento es til para estudiar como ciertas especies disueltas en el agua, tales como el Hierro, Azufre y Manganeso son transportados en el sistema acuoso (algo similar sucede con el pH y las incrustaciones). Una aplicacin del Eh es su utilidad en aguas de inyeccin. Ser positivo (oxidante) si el agua esta abierta a la atmsfera y negativo (reductor) si se maneja el agua en circuito cerrado. Una forma de monitorear un circuito es controlando su Eh el cual no debera cambiar apreciablemente en un circuito sin contacto atmosfrico. Termodinmicamente el Eh es til para predecir cuanto hierro permanecer disuelto y su estado de oxidacin. Desde el punto de vista electrnico, una oxidacin no es mas que una perdida de electrones y una reduccin una ganancia de los mismos. Segn esta definicin, son elementos oxidantes los electronegativos: Azufre (S), Oxigeno (O2), Cloro (Cl2) y elementos reductores los electropositivos: Manganeso (Mn), Hierro (Fe) y Zinc (Zn) entre otros.

Estudios y Servicios Petroleros S.R.L. NOTA TECNICA N 31 v2 Hoja 6 de 9 Sin embargo, la clasificacin anterior es relativa ya que muchos elementos pueden actuar como oxidantes o reductores segn las especies que compartan en solucin. Si A y B son oxidantes pero A mas que B, resulta B ser reductor respecto de A. Este es el principio de las ecuaciones Redox. El ORP o Eh puede evolucionar segn las condiciones del medio (pH, concentracin, temperatura). Por ejemplo, el Manganeso existe como ion permanganato con su valencia +6 en el Manganeso en medio cido y como +2 en el Manganeso con medio alcalino (pH>7). Segn Hood y Rohlich el Eh es la presin electrnica existente en un liquido como resultado de las respectivas concentraciones de especies oxidantes productoras presentes. Un Eh positivo elevado (+500 mV) significa abundancia de Oxigeno y escasez de hidrogeno. Por el contrario un bajo Eh (-400 mV) significa un potencial dbil de oxidacin (abundancia de Hidrogeno y escasez de Oxigeno). El Eh es tambin un parmetro de proceso en el control de estabilizacin de aguas negras por lodos activados. Ello es debido a que el proceso depende de la actividad bacteriana que descompone la materia orgnica. En un sistema de oxidacin biolgica "controlada" el Eh debe ser siempre positivo +200 a +600 mV, en un sistema de digestin anaerbica debe ser siempre negativa - 100 a - 200 mV. Otra aplicacin en nuestra industria es la optima elaboracin de caldos de cultivo bacteriolgicos. Las bacterias reductoras de sulfatos (BSR) se desarrollan en hbitats reductores (anaerbicos), es porque el control del Eh de elaboracin es una buena practica de laboratorio (GLP). EL HIERRO EN EL MEDIO ACUOSO Hemos visto que el fenmeno de la corrosin acuosa es de naturaleza electroqumica y tambin vimos que la reaccin de disolucin es:

Fe
(hierro del metal)

Fe++ +2 e(obsrvese que en la reaccin el metal pierde dos electrones)

La cantidad del Hierro disuelto depende del electrolito y de la temperatura. En el equilibrio existe una diferencia de potencial medible entre un metal sumergido en el agua y un electrolito de referencia tambin sumergido. La corriente que circula se denomina potencial de electrodo o de disolucin.

Estudios y Servicios Petroleros S.R.L. NOTA TECNICA N 31 v2 Hoja 7 de 9 El potencial normal de electrodo se desarrolla cuando el metal es sumergido en una solucin normal de iones (1gr/lt del metal medido) y se denomina potencial de Nernst. Para algunos metales el potencial es: Calcio Magnesio Hierro Hidrogeno Mercurio Oro - 2, 84 - 2, 34 - 0, 44 0 por convencin. + 0,79 + 1,72

Se puede demostrar que en caso general, cuando la concentracin de la especie C, el potencial de Nernst del Hierro se expresa: EFe = Eo + 0,0582 log (C) (general).

Z
EFe = -0,44 + 0,029 log (Fe++). Puede demostrarse que Eh 0,06 pH. En agua pura sin oxigeno disuelto EFe < Eh, en el curso de la reaccin Fe Fe++ . El EFe crece y el Eh decrece. - 0,44 + 0,029 log (Fe++) = - 0,06 pH. o log (Fe++) = 15,1 - 2 pH. En el agua aereada, la reaccin que transcurre es: Fe + 2 H2O Fe++ + 2 HO- + H2 + 2e-

H2 + 1/2 O2 H2O. En este caso se forma un electrodo de oxigeno (hemipila) en el cual el potencial se representa por:

Pourbaix estudio las condiciones de equilibrio del Hierro y sus compuestos en presencia del agua. Diseo un diagrama termodinmica Eh - pH en el cual se encuentran tres regiones:

Eo2 = 1,22 - 0,06 pH.

Estudios y Servicios Petroleros S.R.L. NOTA TECNICA N 31 v2 Hoja 8 de 9 a) Una zona de corrosin. b) Una zona de pasivacin en la cual el Hierro se recubre de un film protector (esto ocurre a pH elevado) o en un medio oxidante alcalino (cierto inhibidores inorgnicos pasivan el metal por ejemplo los cromatos). c) Una zona de inmunidad termodinmica en la cual el Hierro se autoprotege.

SIDERITA Y PIRITA El dioxido de carbono (CO2) disuelto en el agua funciona en forma similar al oxigeno disuelto. Aunque ambos oxidantes son depolarizantes catdicos el CO2 lo es menos que el Oxigeno. El CO2 disuelto en agua (cido carbnico) es un cido dbil cuya concentracin no depende del pH, la reaccin de disolucin del Hierro se simboliza: Fe + CO2 + H2O FeL (formas ligantes del Hierro).

La sucesin de transformaciones es: Fe (metal) Fe++ FeOH2CO3 FeCO3 (siderita). La siderita puede adherirse al metal y actuar como incrustacin protectora de corrosin CO2, O2 y cido sulfhdrico disueltos compiten por capturar el Hierro disuelto y contribuyen a los slidos suspendidos del agua. Nuevas aplicaciones del Eh. Una reciente aplicacin del monitoreo en lnea para el Eh. Es la conservacin de bajos niveles de oxigeno disuelto (30-150 ppb) con fines protectores en corrientes de agua de condensacin para evitar un tipo de corrosin denominada FAC (flow assisted corrosion) particularmente localizada en la zona de secuestro del oxigeno. Un ORP de -30/-70 mV representa un medio oxidante MEDIO (aprox. 5ppb de oxigeno disuelto) adecuado, aunque con la adiccin de 20ppb de hidracina (secuestrante y pasivador) lleva el Eh adecuado a -300/-350 mV. En el medio acuoso, oxigeno disuelto y secuestrante de oxigeno se encuentran simultneamente, tambin coexisten las reacciones: Fe+3 + eFe+2 Fe+2 Fe+3 + e-

cada reaccin predominara segn el ORP. Adems, excesivo oxigeno en el medio generara la reaccin:

Estudios y Servicios Petroleros S.R.L. NOTA TECNICA N 31 v2 Hoja 9 de9 Fe3O4 Fe2O3 (no recomendable)

Adecuado oxigeno (50-100ppb) favorecer la reaccin de formacin de una capa protectora de Fe3O4 + FeOOH.

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