UNIVERSIDADE FEDERAL DO ESPIRITO SANTO CENTRO TECNOLGICO PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM ENGENHARIA MECNICA

EVANDRO GIUSEPPE BETINI

DETERMINAO DE ALGUMAS PROPRIEDADES TRMICAS DE CERMICAS AVANADAS DOPADAS COM O ON TERRA RARA Ce4+

VITRIA 2013

EVANDRO GIUSEPPE BETINI

DETERMINAO DE ALGUMAS PROPRIEDADES TRMICAS DE CERMICAS AVANADAS DOPADAS COM O ON TERRA RARA Ce4+

Dissertao apresentada ao Programa de Ps-Graduao em Engenharia Mecnica da Universidade Federal do Espirito Santo, para a obteno de Ttulo de Mestre em Engenharia Mecnica. Orientador: Marcos Tadeu

DAzevedo Orlando

VITRIA 2013

EVANDRO GIUSEPPE BETINI

DETERMINAO DE ALGUMAS PROPRIEDADES TRMICAS DE CERMICAS AVANADAS DOPADAS COM O ON TERRA RARA Ce4+

COMISSO EXAMINADORA:

Prof. Dr. Marcos Tadeu DAzevedo Orlando (Orientador) Universidade Federal do Espirito Santo

Prof. Dr. Humberto Belich Jr. (Co-orientador) Universidade Federal do Espirito Santo

Prof. Dr. Janaina Bastos Depianti Universidade Federal do Espirito Santo

Prof. Dr. Joo Cardoso de Lima Universidade Federal de Santa Catarina VITRIA 2013

Dedico este trabalho aos meus pais.

AGRADECIMENTOS

Primeiramente, agradeo a Deus pelo dom da vida e por me dar fora em todos os momentos. meus pais, Genecir e Paula, pelo amor e o esforo para que eu e meus irmos tivessemos uma educao de qualidade. E aos meus irmos, Alam e Joo pela amizade e companheirismo. Agradeo Mariana Zanoteli. Seu apoio, pacincia e sugestes foram fundamentais para mim. Ao Prof. Dr. Marcos Tadeu, pela orientao, pelos ensinamentos e por ter sempre me incentivado em todos os momentos desde a iniciao cientca. Ao meu co-orietador, Prof. Dr. Humberto Belich Jr., pelas sugestes e amizade. Prof. Dr. Janaina B. Depianti, pela avaliao e correes decisivas nesta dissertao. E ao Prof. Dr. Joo Cardoso de Lima por ter aceitado avaliar este trabalho. Agradeo aos amigos Alan J. Romanel, Anderson Rouver, Juliana Nunes, Lucas Corra, Arthur Santana e ao Leandro "Soneca"Amorim pelo compaheirismo e ajuda signicativa neste trabalho. Aos amigos do curso de fsica Wendel S. Paz, Cssio "Mozinha", Fernandinho, Fbio Arthur, Thierry Ramos, Leo Aguiar, e Tulio P. Rogrio aos colegas que de certa forma contribuiram para a realizao deste trabalho. Aos alunos do mestrado em engenharia mecnica dos quais no posso deixar de citar, Igor Belisario, Marcio Martins, Lionel Limol, Karla Dubberstein, Hrcules Barcelos, Luiz Rafael Silva, Erick Lima, Leandro Rodrigues e Marcelo Aiol pelos inmeros momentos de cafezinhos nestes dois anos. Agradeo Universidade Federal do Esprito Santo, ao Centro Tecnolgico da UFES. E aos professores e funcionrios do PPGEM. CAPES, pelos 2 anos de bolsa, ao CNPq, FAPES pelo apoio nanceiro aos laboratrios envolvidos nesta pesquisa.

O nico lugar onde o sucesso vem antes do trabalho no dicionrio. Albert Einstein

RESUMO

O presente trabalho visa investigar algumas propriedades trmicas de cermicas com estrutura perovskita dupla do tipo A2 BB O6 , relacionando essas propriedades com suas caractersticas microestruturais. Os resultados obtidos denem parmetros importantes sobre a durabilidade em altas temperaturas, resistncia uncia e maior compreenso do transporte de calor em meios porosos. As amostras, Ca2 M nReO6 e Ca1,8 Ce0,2 M nReO6 , preparadas atravs da tcnica de reao no estado slido, foram estudadas aqui. So descritos os mtodos utilizados pelo grupo de pesquisa para sintetizar a estrutura cristalina, que foram comprovadas pelas anlises de padres de raios X. Imagens obtidas atravs da microscopia eletrnica de varredura (MEV) possibilitaram avaliar o tamanho mdio de junes entre gros. Para avaliar esse tamanho mdio das partculas realizou-se um levantamento estatstico do tamanho das junes entre gros. Tomando os histogramas produzidos, ajustou-se uma curva estatstica de uma densidade de distribuio gama. Informaes sobre as concentraes atmicas nas regies de interior e contorno do gro foram obtidas atravs das anlises dos espectros de energia dispersiva (EDS). Observamos que a amostra no dopada apresentou maior tamanho mdio de junes e uma maior concentrao do tomos de rnio no contorno de gro diferentemente da amostra dopada na qual no foram observadas grandes mudanas de concentraes nas regies estudadas. Usamos o mtodo Flash Laser para realizar um estudo da difusividade trmica. Esse mtodo tem como vantagem a determinao simultnea de importantes parmetros termodinmicos em um intervalo de tempo muito curto. Foi observado um baixo valor de difusividade trmica igual a (0,27 0,09).107 (m2 /s) para amostra no dopada e para a amostra dopada com crio um valor 5 vezes maior. Essa diferena foi associada a alta porosidade e a um maior tamanho mdio de juno para a amostra Ca2 M nReO6 .

Palavras-chave: cermica, perovskitas duplas, mtodo Flash Laser, propriedades trmicas, terras raras, crio.

ABSTRACT

This work is based on the study some thermal properties of double perovskite ceramics A2 BB O6 , relating these properties with their microstructural characteristics. The results dene key parameters on the durability at high temperatures, creep resistance and better understanding of the heat transport in porous media. The samples Ca2 M nReO6 and Ca1,8 Ce0,2 M nReO6 which were prepared using the technique of solid state reaction were studied here. It was described the procedure used by the research group for synthesizing the crystalline structure, which was veried by X-ray patterns analysis. The scanning electron microscope images allowed assessing the average size of grain junctions between. In order to evaluate this average particle size, it was carried out a statistical size measurement of the junctions between grains. Taking the histograms produced, it was tted a curve of a statistical gamma distribution density range. Information about the atomic concentrations in the inner grain regions and the grain boundary were obtained by analyzing the spectra of Energy Dispersive Spectrometry (EDS). We observed that the undoped sample showed higher average size of junctions and a greater concentration of rhenium atoms in grain boundary unlike doped sample in which there were no major changes in the concentrations of the studied regions. We use the Laser Flash method to develop a study of the thermal diffusivity. This method has the advantage of simultaneous determination of important thermodynamic parameters in a very short time interval. A low value of thermal diffusivity around (0,27 0,09).107 (m2 /s) was observed for undoped sample, unlike doped with cerium which showed 5-fold higher values. This difference was associated with high porosity observed in the sample Ca2 M nReO6 .

Keywords: ceramic, double perovskite, laser-ash method, thermal properties, rare earth, cerium.

Sumrio

1 2 3

INTRODUO AS PEROVSKITAS DUPLAS ORDENADAS PROPRIEDADES TRMICAS DA MATRIA 3.1 3.2 3.3 3.4 Equao de Conduo de Calor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Equao de Difuso de Calor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Fnons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Condutividade Trmica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.4.1 3.4.2 3.5 Condutividade Trmica em Metais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Condutividade Trmica em Cermicas . . . . . . . . . . . . . . . . . .

13 19 26 27 29 31 31 32 33 34 34 36 36 37 38 40 40 42 49 56

A difusividade Trmica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.5.1 Determinao da Difusividade Trmica . . . . . . . . . . . . . . . . .

MATERIAIS E MTODOS 4.1 Sntese das Amostras . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.1.1 4.1.2 4.2 Ca2 M nReO6 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ca1,8 Ce0,2 M nReO6 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Caracterizao das Amostras . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2.1 4.2.2 4.2.3 4.2.4 Difrao de Raios X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Microscpio Eletrnico de Varredura (MEV) . . . . . . . . . . . . . . Mtodo do Pulso de Energia (Mtodo Flash) . . . . . . . . . . . . . . Correes para o mtodo ash . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

RESULTADOS E DISCUSSES 5.1 Resultados da difrao de raios X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.1.1 5.1.2 5.2 Ca2 M nReO6 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ca1,8 Ce0,2 M nReO6 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

62 62 62 63 65 67 68 72 74 74 77 77 79 81 89

Resultados das Medidas de Microscopia (MEV) . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2.1 5.2.2 EDS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Tamanho mdio das junes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

5.3 5.4

Massa Especca Real e Porosidade Aparente . . . . . . . . . . . . . . . . . . Resultados do Mtodo Flash Laser . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.4.1 5.4.2 5.4.3 Difusividade Trmica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Condutividade Trmica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Calor especco . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

CONCLUSES

Referncias Bibliogrcas A DIFU3A

Lista de Figuras
2.1 Esquema de interao de dupla traca entre os ons M n3+ e M n4+ via um on no magntico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2 4.1 Estrutura cristalina da dupla perovskita mostrando os octaedros compartilhados. Padro de difrao para amostra Ca2 M nReO6 tomado para conhecimento de fase durante processo de sntese. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2 Padro de difrao para amostra Ca2 M nReO tomado para o reconhecimento da fase durante o processo de sntese. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.3 Padro de difrao para amostra Ca1,8 Ce0,2 M nReO6 para reconhecimento de fase durante o processo de sntese. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.4 Padro de difrao para amostra Ca1,8 Ce0,2 M nReO6 para o reconhecimento do processo de sntese. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.5 Difratmetro de raios X pertencente ao centro tecnolgico da Universidade Federal do Espirito Santo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.6 Esquema para a comparao entre microscpio ptico e microscpio eletronico de varredura. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.7 4.8 4.9 Interao do feixe de eltrons incidente com a amostra. . . . . . . . . . . . . . Detector de raios X usando para espectroscopia por disperso de energia (EDS). Microscpio eletrnico de varredura do Laboratrio de Anlise de Superfcie de Materiais (LCSM) do Departamento de Engenharia Mecnica, no Centro Tecnolgico da Universidade Federal do Espirito Santo. . . . . . . . . . . . . . 49 43 44 46 42 41 40 39 38 20 24

4.10 Aumento de temperatura na face oposta aplicao do laser em funo do tempo 54

xii 4.11 Pulso Triangular . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.12 Arranjo experimental utilizado na medida de difusividade das amostras. . . . . 5.1 5.2 Difratograma de Raio X da amostra no dopada . . . . . . . . . . . . . . . . . Estrutura da amostra Ca2 M nReO6 . (a) Vista do plano ab. (b) Vista ao longo do eixo cristalogrco c. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.3 5.4 Padro de difrao de raios X da amostra dopada com crio. . . . . . . . . . . Estrutura da amostra Ca1,921 Ce0,079 M nReO6 . (a) A vista do plano ab. (b) Vista ao longo do eixo cristalogrco c . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.5 Micrograa da amostra Ca2 M nReO6 tomada com o sinal dos eltrons secundrios. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.6 Micrograa da amostra Ca1,921 Ce0,079 M nReO6 tomada com o sinal dos eltrons secundrios. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.7 Microscopia da amostra Ca2 M nReO6 . Nos pontos 1, 2 e 3 temos as anlises de composies nominais no centro dos gros e na juno. . . . . . . . . . . . 5.8 5.9 Esquema de uma partcula que contem um nmero mdio de gros . . . . . . . Imagem de MEV com suas respectivas medidas de tamanho juno. . . . . . . 67 69 70 66 66 65 63 64 59 60 62

5.10 Histograma do tamanho mdio das junes da amostra Ca2 M nReO6 juntamente com o ajuste da distribuio gama com parmetros = 1,44 e = 0,52. 5.11 Histograma do tamanho mdio das junes da amostra Ca1,921 Ce0,079 M nReO6 juntamente com a ajuste da distribuio gama com parmetros de = 2,21 e = 0,92. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.12 Curva da difusividade da amostra Ca2 M nReO6 . . . . . . . . . . . . . . . . 71 75 76 71

5.13 Curva da difusividade da amostra Ca1,921 Ce0,079 M nReO6 . . . . . . . . . . .

Lista de Tabelas
4.1 4.2 4.3 5.1 5.2 5.3 5.4 Etapas do tratamento trmico para amostra Ca2 M nReO6 . . . . . . . . . . . . Etapas do tratamento trmico para amostra dopada Ca1,8 Ce0,2 M nReO6 . . . . Fatores de correo para a difusividade trmica para tempo nito de pulso. . Dados estruturais da amostra Ca2 M nReO6 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Dados estruturais da amostra Ca1,921 Ce0,079 M nReO6 . . . . . . . . . . . . . . Composio das amostras nas regies intragro e na juno entre os gros. . . . O Valor do tamanho mdio das junes <d> obtidos atravs da diviso de por . Os parmetros da distribuio gama so decorrentes dos dados dos histogramas. 72 5.5 5.6 5.7 5.8 5.9 Massa especca real das amostras. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Percentual de porosidade aparente (P A) das amostras. . . . . . . . . . . . . . Dimenses das amostras. A incerteza do instrumento usado foi de 0,05mm. . . Difusividade trmica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Difusividade trmica com correo para o tempo de pulso. . . . . . . . . . . . 72 74 74 76 76 77 77 78 38 40 60 63 65 68

5.10 Condutividade Trmica das amostras. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.11 Aumento de temperatura Tm na face oposta das amostras. . . . . . . . . . . . . 5.12 Calor especco das amostras. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.13 Algumas propriedades trmicas juntamente com o tamanho de juno (d), percentual de porosidade aparente (P A %) e a massa especca () das amostras estudadas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

78

Captulo 1 INTRODUO

xidos com estrutura perovskita fazem parte da famlia dos materiais cermicos, com o nome derivado do mineral (titnato de estrncio) SrT iO3 , e possui uma simetria cubica ideal descrita pelo grupo espacial P m3m. O interesse neste tipo de estrutura se d devido as suas propriedades trmicas, magnticas, ticas e eltricas e sua possvel aplicao em sensores de gs, baterias termoeltricas, sensores qumicos, clulas a combustvel e como catalisadores na decomposio e oxidao de CO, CO2 e CH4 [1]. A estabilidade das estruturas tipo perovskita ABX3 dada pela primeira derivada da energia eletrosttica (energia de Madelung) atingida se os ctions ocupam as posies de octaedros unidos pelos vrtices; assim o primeiro pr-requisito para uma perovskita ABX3 ser estvel a existncia de blocos estruturais estveis em stios octaedrais [2]. Para que haja estabilidade numa perovskita ABX3 , esta deve atender s seguintes condies: O ction B dever ter preferncia pela coordenao octadrica e que se tenha uma carga efetiva sobre este ction. O ction A dever ter o tamanho adequado para que o mesmo ocupe o interstcio aninico criado pelos octaedros de vrtices compartilhados. Quando A for grande demais, o comprimento da ligao B X no pode ser otimizado e um

14 empilhamento hexagonal com octaedros de faces compartilhadas aparece como arranjo competitivo. Quando muito pequeno, as ligaes A X estabilizam em estruturas com coordenao aninica menor ao redor do ction A. Mesmo que se tenha um grande nmero de perovsquitas simples ABX3 , o nmero de compostos aumentado consideravelmente quando um ou mais ons originais so substitudos por outros ons. Na maioria dos casos esta substituio acontece nos stios dos ctions e gera um grupo numeroso de compostos conhecidos como perovsquitas duplas ordenadas, A2 BB O6 [2]. O xido perovskita dupla ordenada A2 BB O6 , o stio A ocupado por um metal alcalino ou alcalino terroso (geralmente Ba, Sr ou Ca) e os stios B e B ocupados por metais de transio ou lantandios. O reconhecimento da grande contribuio das perovskitas duplas apresentou-se, principalmente, devido descoberta da magnetorresistncia temperatura ambiente no composto Sr2 F eM oO6 [3] e pelo fato de que algumas perovskitas de carter metlico e ordenamento ferromagntico com Tc acima de 625 K possuirem bandas que conduzem spin altamente polarizado. Am de compreender melhor estas estruturas faz-se necessrio o estudo de suas propriedades trmofsicas. A condutividade trmica, a difusividade trmica e o calor especco so as trs propriedades mais importantes para a caracterizao trmica de um material [4]. Segundo Incropera et al.[4] a condutividade trmica proporciona uma indicao da taxa de transferncia de energia atravs do processo de difuso. O calor especco est relacionado capacidade de um material armazenar energia trmica. A razo entre a condutividade trmica o calor especco e a densidade do material chamada de difusividade trmica, que determina a taxa de propagao de calor em processos em regime transiente [4]. Atualmente, os mtodos transientes de troca de calor so mais utilizados na determinao das propriedades trmicas de materiais. Neste trabalho utilizou-se um mtodo conhecido como mtodo lash ou mtodo do Fluxo de Energia desenvolvido por Parker et al.(1961) [5]. Os autores realizaram vrias medidas das principais propriedades trmicas de uma gama de metais usando um ash emitido por uma lmpada de xennio. As vantagens deste mtodo so apresentadas

15 levando em conta os seguintes critrios: Curto tempo para a realizao da medio; Amostras de pequena massa (aproximadamente 1g); Processo de aquecimento sem contato; Sistema de medio de temperatura sem contato Efeito relativamente pequeno das perdas de calor na amostra; Medies em metais, ligas, cermicos, semicondutores, lmes, lquidos, compsitos dispersos e altamente heterogneos, compsitos em camadas, resistncia de contato trmico entre camadas e materiais nucleares [6]; Medies de propriedades prximo regio de transio de fase do material; Limitao das variaes de temperatura da amostra a 1K; Elevada exatido, com erros menores que 0,5% [6]; Ampla faixa de medio de valores de Difusividade Trmica (entre 1 107 a 1 103 m2 /s) assim desde materiais altamente condutores a materiais altamente isolantes trmicos; Medies de propriedades em uma grande faixa de temperaturas de 80 K a 2500 K; Medies de propriedades de materiais anisotrpicos (extenso da anlise para uxo bidimensional e tridimensional); Possibilidade de medio simultnea da difusividade trmica (), da capacidade calorica volumtrica (cp ) e da condutividade Trmica (k ). Apesar, das grandes vantagens citadas o mtodo apresenta barreiras experimentais. Algumas correes foram propostas e solucionadas por vrios autores, sendo elas:

16 Inuncia da forma do pulso de energia emitido pelo laser [5, 7]; Efeito do tempo de pulso nito do laser, que teoricamente deve ser innitesimal, em relao ao transiente de temperatura na face oposta da amostra [8, 6, 7, 9]; Efeito do aquecimento no uniforme da amostra [9]; Incerteza na medio da variao de temperatura na face oposta [6]); O efeito das trocas trmicas entre a amostra e o ambiente durante o experimento [10, 11, 8, 7]; Avaliao das incertezas na determinao simultnea das propriedades termofsicas, da difusividade trmica ( ), da capacidade calorica volumtrica (cp ) e da condutividade trmica (k ) [12]. Histricamente, dentre vrios trabalhos utilizando o mtodo Flash o trabalho de Deem e Wood (1962) [13] se destacam por ser o primeiro a utilizar um laser de rubi no lugar do ash de xennio e a comprovar a sua adequabilidade como fonte de energia. Os trabalhos de Murabayashi, Namba e Takahashi (1968) [14] e Takahashi (1984) [9], empregaram este mtodo para medies de propriedades trmicas de inmeros materiais e combustveis nucleares como xidos de urnio, trio, berlio e outros elementos terras raras como (T h,Ce)O2 . Heng et al.[15], em 1993, realizaram medies da expanso trmica de materiais metlicos utilizando o mtodo Flash e simultaneamente obtiveram valores de calor especco, condutividade trmica e indiretamente difusividade trmica do material analisado. Grossi (2003) [16] e Grossi et al.(2004) [17] propuseram um modelo fsico-matemtico para minimizar o desvio entre os resultados experimentais e as solues numricas. Como resultados foram obtidos os valores das propriedades termofsicas: difusividade trmica (), massa especca (), calor especco (cp ) e condutividade Trmica (k ) que minimizaram o desvio mdio quadrtico entre a soluo numrica e o transiente de temperatura experimental. Em estudos feitos em cermicas, Santos (2003) [18] avaliou a porosidade com as proprieda-

17 des trmicas em um intervalo de temperatura para a alumina. E para possveis comparaes para as perovsquitas duplas, Liu et al.(2004) [19], determinaram as propriedades trmicas de Sr2 M M oO6 , (sendo M=Fe, Mn e Co) usando uma tcnica experimental diferente da que foi utilizada neste trabalho, chamado de efeito de espelho (Mirage Effect), sendo uma tcnica de uxo de calor peridico e no transiente. Hay et al.[20], em 2005, apresentaram avaliaes das incertezas associadas a medies de difusividade trmica utilizando o mtodo Flash em amostras de ferro ARMCO e Pyroceram 9606. As fontes de incerteza foram classicadas em 5 categorias: dispositivos de medio, materiais, mtodos, meios (vizinhana) e anlise de dados. Eles no consideraram em seu trabalho os efeitos de tempo de pulso nito e inuncias dinmicas do sistema de medio. J em seu trabalho Grossi (2008) [12], investigou as propriedades trmicas propondo correes e modelagem sico-matemtica para avaliao de incertezas no Mtodo Flash Laser onde foram testados para materiais como: ferro puro BSC, Pyroceram 9606, Inconel 600, resina Epoxi e dentina humana.

OBJETIVOS E ESTRUTURA DO TRABALHO

O objetivo dessa dissertao foi determinar algumas propriedades trmicas, de forma emprica da perovskita dupla Ca2 M nReO6 e compar-la com sua estrutura dopada com 10 % do on terra rara Ce4+ . A caracterizao dos compostos obtidos foram feitas com base em medidas de difrao de raio X, microscopia eletrnica de varredura, percentual de porosidade aparente e difusividade trmica. Destaca-se aqui, o estudo indito das propriedades trmicas das perovsquitas duplas a base de rnio utilizando o mtodo Flash Laser. No foram encontrados na literatura nenhum estudo trmico sobre perovsquita duplas a base de rnio dopadas com crio, o que impede de estabelecer parmetros comparativos com os resultados explicitados no capitulo 5.

18 O capitulo 2 aborda uma breve reviso histrica das duplas perovsquitas e sua organizao estrutural. O capitulo 3 traz uma reviso terica sobre as propriedades trmicas da mtria e os mtodos de determinao da difusividade trmica. O capitulo 4 descreve a preparao e sntese das amostras alm dos mtodos de caracterizao utilizados. No capitulo 5 encontram-se todos os resultados das anlises experimentais. Por m, o capitulo 6 reporta as concluses deste trabalho.

Captulo 2 AS PEROVSKITAS DUPLAS ORDENADAS

HISTRICO As perovskitas foram descritas pela primeira vez por G. Rose, em 1830, e caram assim conhecidas por uma homenagem ao mineralogista russo A. Von Perovskji [21]. Estruturas do tipo perovskitas so basicamente minerais compostos de xidos de metais de transio dados por uma estrutura da forma ABX3 onde A e B so ctions, com A geralmente maior do que B ; e X o nion, sendo geralmente o oxignio, representando assim um xido com estrutura perovskita ABO3 . A perovskita dupla (DP - Double Perovskite em ingls) do tipo A2 BB O6 recebem esta denominao por sua semelhana com a estrutura perovskitas simples. Em um contexto de grande interesse em novos materiais, as perovskitas, e em especial as perovskitas duplas, tm recebido ateno diferenciada nas ltimas trs dcadas principalmente devido correlao de suas propriedades eltricas e magnticas com as distores estruturais de sua rede cristalina. De maneira a obter aplicaes tecnolgicas intrigantes, o interesse empregado nas perovskitas pela fsica moderna abrange aspectos tericos e experimentais. E so os xidos de metais de transio com valncia mista que representam a maior parte desse interesse. O trabalho de Imada et al.[22] apresenta um rica reviso terica e experimental, a respeito

20 das caractersticas intrnsecas de uma grande variedade desses xidos. A primeira observao de comportamento ferromagntico em perovskitas com temperaturas prximas a do ambiente foram feitas pelos fsicos holandeses Jonker e Van santen [23]. Neste importante estudo, utilizando as manganitas AM nO3 (onde A um on divalente ou trivalente), foi encontrada a correlao entre a temperatura de Curie Tc , a resistividade ,e a magnetizao de saturao M s de algumas dessas manganitas. Foi observado ainda, a existncia de valncia mista nos tomos de mangans atravs da transferncia de eltrons pelos orbitais do oxignio para o entendimento do comportamento ferromagntico usando o mecanismo de dupla troca proposto por Zener [24]. A partir das observaes feitas por Jonker e van Santen, Zener props a existncia de um novo tipo de interao de troca entre ons vizinhos M n3+ e M n4+ , em que o acoplamento magntico seria intermediado pelo eltron extra do on de M n+3 que poderia saltar a um on de M n4+ (gura 2.1) vizinho aumentando a condutividade do sistema.

Figura 2.1: Esquema de interao de dupla troca entre os ons M n3+ e M n4+ via um on no magntico [25] Em 1956, Jonker publicou a primeira tentativa de correlacionar estrutura cristalina e propriedades magnticas luz da interao de dupla troca [26] (onde constatou-se tambm propriedades similares nos compostos de ons de Co3+ e Co4+ , mas no com ons de Cr3+ e Cr4+ ou F e3+ ou F e4+ ). Seu trabalho possibilitou a concluso de que a interao de dupla troca mais forte se o ngulo de ligao MnOMn estiver prximo de 180, ou seja, quando a estrutura se aproxima da perovskita cbica. Outros trabalhos seguiram estes pioneiros na dcada seguinte.

21 Em um estudo feito com rnio hexavalente em estruturas perovskitas, Longo e Ward [27] em 1958 publicaram o primeiro trabalho sobre duplas perovskitas com comportamento ferromagntico acima da temperatura ambiente. Foram observadas interessantes medidas de temperaturas de Curie (Tc ) acima da temperatura ambiente para composto com o stio A = Ba, Sr e Ca com stio B sendo F e. Destaca-se, tambm, nesse trabalho a ateno dada ao fato de que j especulada uma relao entre estrutura e propriedades magnticas, alm da incompatibilidade na explanao das prprias propriedades magnticas com as teorias conhecidas, isto , a diculdade de explicar as propriedades magnticas em termos da interao entre os tomos dos stios B. Em experimentos posteriores, Sleight et al.[28] se juntaram a Ward [29] para estudar as propriedades magnticas e eltricas nesses materiais. Naquele trabalho Sleight e colaboradores [28], relataram a diculdade de se produzir amostras monofsicas ou livres de impureza com relao magnetizao dos compostos, alm disso, descreveram a divergncia das medidas dos momentos efetivos da perovskita dupla (com base de rnio ou smio) com o valor para esses momentos calculados. Pautaram a discusso em termos do estado de oxidao dos tomos de Re ou Os e no fato da possibilidade de a estrutura no ser totalmente ordenada; isto , quando no h uma sequncia perfeita e alternada entre os elementos do stio B e B . Nos anos 70 e 80, pouco foi feito neste campo, seguindo a intuio de que a dupla troca continha os elementos essenciais para o entendimento das propriedades das manganitas. No incio dos anos 90 as propriedades desses xidos eram interpretadas em termos de uma forte correlao eltron-eltron, prpria de xidos de metais de transio, aliada ao comportamento localizado ou no dos eltrons medida que a composio qumica do composto variava [30]. Destaca-se nessa poca o importante trabalho de Cohn et al.[31], em 1997, a respeito da condutividade trmica em perovsvkitas manganitas do tipo La1x Cax M nO3 e P r0,5 Sr0,5 M nO3 . Essas exibem comportamento ferromagntico, ordenameto de carga, antiferromagnetismo e transio de fase estrutural. Cohn e colaboradores destacam a contribuio da rede cristalina para conduo de calor nas amostras apresentando k 1 2 (W/m.K ) prximo da temperatura ambiente. Os baixos valores de condutividade trmica so correlacionados com a distoro es-

22 ttica local dos octadros de M nO6 . As modicaes locais da estrutura so responsveis por anomalias abruptas na condutividade trmica a campo zero e sob campo aplicado. Porm, a descoberta da supercondutividade em altas temperaturas por Bednorz e Muller [32], peculiar aos cupratos, demonstrou que o entendimento dos processos inerentes a xidos de metais de transio no era satisfatrio, e um renamento na teoria desenvolvida at ento se tornou necessrio. A publicao de Kobayashi et al.[3] sobre as propriedades semi-metlicas do composto Sr2 F eM oO6 engatilhou um interesse renovado nesses compostos no contexto de suas potenciais aplicaes no campo da eletrnica de spin. Esse trabalho inovador teve seu foco exatamente nas propriedades de magnetorresistncia desse material. Alm disso, o trabalho sugere, com base nos dados encontrados de alta variao da resistividade a baixos campos aplicados (principalmente atravs de clculos de estrutura eletrnica associados a medidas de resistividade e magnetorresistncia em funo da temperatura), que esse composto pode ser largamente explorado, no contexto da eletrnica de spin ou tambm conhecida como spintrnica. A partir desses resultados, deve-se descoberta da magnetorresitncia gigante, pelos grandes avanos nessa rea atualmente. E por estes estudos apresentarem tanta importncia sociedade, os cientistas Albert Fert e Peter Grumberg (com larga experincia no estudo dessas propriedades) receberam o prmio Nobel em 2007 pela descoberta da magnetorresistncia gigante [33] que fora descrita pela primeira vez no trabalho do fsico brasileiro Baibich et al.[34] conjuntamente com Albert Fert premiado com o Nobel. A MRG, sigla para Magnetoresistncia Gigante, trata-se de uma enorme e negativa variao da resistncia eltrica em funo da aplicao de um campo magntico externo. Essa descoberta abriu caminho para a chamada magnetroeletrnica ou spintrnica [35], atravs do projeto e construo de dispositivos do tipo junes de tunelamento magntico, memrias magnticas no volteis de computadores e uma srie de outros dispositivos que utilizam esse fenmeno [36]. No entanto, o sucesso dessas especulaes depende, sobretudo, de um aprofundado avano no entendimento das interaes fundamentais do spin nos slidos, bem como as regras de funcionalidade, defeitos e estruturas de bandas modicadas por esses efeitos em semicondutores.

23 Para a estrutura Ca2 M nReO6 , o trabalho de Kato et al.[37], em 2004, o registros mais recentes desse material em que so descritas propriedades eltricas e magnticas de uma srie de perovsquitas duplas a base de Re. Souza [38], Santos [39] e Corra et al.[40] encontraram uma estrutura de simetria monoclnica. Ainda, avaliaram os estados de valncia do rnio e do mangans pelas das somas das valncias de ligao calculadas atravs das distncias das ligaes Re O e M n O. Souza relata que as medidas de susceptibilidade magntica em funo da temperatura resultaram em um momento magntico efetivo para a perovsquita dupla de cmro = 5,30B e uma temperatura de transio de Tc = 120K . Esse resultado foi interpretado com luz no estado de oxidao assumido pelo tomo de rnio, o que vincula a valncia do tomo de mangans e sugere uma coexistncia de fases M n+2 Re+6 e M n+3 Re+5 . Interpretou ainda que, os tomos de Mn esto acoplados ferromagneticamente entre si e de forma antiferromagntica com os tomos de Re, embora esses ltimos apresentem momento magntico muito pequeno ou nulo, alm de esse sistema formar um estado frustrado. Destaca-se tambm o trabalho de Depianti ,2013 [41], com uma abordagem estrutural completa dos materiais estudados. Neste, investigada a inuncia do aumento de presso hidrosttica e qumica na temperatura de frustao magntica. A dopagem com crio fez com que todos os parmetros de rede aumentassem e a temperatura de frustrao diminusse. Foi observado ento que, a inuncia da presso qumica foi signicativa para o aumento do sinal magntico.

ESTRUTUTA CRISTALOGRFICA

Do ponto de vista de estrutura, as perovskitas duplas ordenadas so formadas por octaedros de BO6 e B O6 formando um arranjo alternado dentro de duas redes cbicas de face centrada (f cc) que se sobrepem. Na gura 2.2 observa-se que o stios A (amarelo) so ocupados por metais alcalinos ou terras raras enquanto os stios B correspondem a metais de transio (octaedros azuis e violetas, alternadamente, compartilhados e cercados por ons de oxignio em vermelho). Os octaedros tm

24

Figura 2.2: Estrutura cristalina da dupla perovskita mostrando os octaedros compartilhados [2] seus eixos orientados ao longo das arestas da cela e esto unidos pelos vrtices, formando um arranjo tridimensional; esse arranjo contm espaos que so ocupados pelos tomos A. Esse ction ocupa a posio do corpo centrado e cercado por 12 tomos de oxignio (nion); cada tomo B (B ) est no centro de seis tomos de oxignio situados nos vrtices de um octaedro regular e, por m, cada oxignio coordenado por um ction B , um B e quatro ctions A [2]. Entende-se como uma simetria cbica uma perovskita dupla de semetria ideal, exatamente anloga ao caso da perovskita simples. Portanto, para a maioria dos casos (Ex. Ba2 M nReO6 ) a estrutura pode ser descrita como sendo cbica e pertencente ao grupo espacial F m3m. No entanto, a rede cristalina pode se desviar da estrutura ideal para uma de simetria mais baixa (estrutura distorcida). Esse desvio para perovskitas simples pode ser obtido atravs de um fator emprico, chamado fator de tolerncia f introduzido por Goldschimidt et al.[42] levando em conta uma congurao de empacotamento fechado de esferas rgidas.

f=

rA +ro 2(rB +rO )

(2.1)

onde rA , rB e rO so os raios inicos dos elementos A, B e do oxignio, respectivamente. Assim, o fator de tolerncia mede o quanto a estrutura se desvia da estrutura cbica ideal. Implica em dizer tambm que com f = 1 temos uma estrutura cbica ideal. Valores de f menores indicam tambm um ction do sitio A menor comparado com o ction do sitio B neste

25 contexto, e vice-versa [43]. O fator de tolerncia pode ser adaptado para uma perovskita dupla. Em geral, para uma dopa gem no stio A, A2x A x B B O6 , podendo ser escrito da seguinte forma:

( ) 1 x rA + x rA + rO 2 ) f ( rB rB2 2 2 + 2 + rO

(2.2)

onde rA , rA , rB , rB e rO so os raios inicos dos respectivos ons envolvidos na estrutura. Podemos obter o comprimento das ligaes de forma experimental usando difrao de raios X ou com maior preciso usando difrao de nutrons. Porm, mesmo usando difrao de nutrons, pode haver diferenas sutis entre a denio do fator de tolerncia e o valor experimental, j que a denio se baseia em comprimentos de ligaes qumicas calculadas de tomos em diferentes compostos e o valor experimental se baseia nas distncias entre os ncleos [38].

Captulo 3 PROPRIEDADES TRMICAS DA MATRIA

Ao se falar de conduo de calor, torna-se necessrio a introduo de alguns conceitos que so relevantes para o entendimento do que difusividade de um material e da importncia da sua medio. Um dos conceitos que deve ser compreendido o de conduo de calor ou difuso de calor. A difuso de calor pode ser entendida como a transferncia de energia, na forma de calor, a partir de molculas com maior energia (que se encontra com temperaturas mais elevadas) para um corpo de menor energia (com temperaturas mais baixas) devido a interaes entre as partculas [44]. Esta energia est relacionada com o movimento aleatrio (translao, rotao e vibrao) das molculas. Alguns destes e outros conceitos importantes no estudo da conduo de calor, como fnons, condutividade trmica, difusividade trmica sero abordados a seguir. Uma ateno especial dada a difusividade trmica, por ser a propriedade fsica que est diretamente relacionada com o mtodo experimental utilizado neste trabalho (mtodo Flash).

27

3.1

Equao de Conduo de Calor

A maioria dos fenmenos de difuso, como por exemplo, a trajetria da fumaa pelo ar de difuso, de nutrons num reator nuclear, ou a difuso de um produto qumico de dissoluo atravs do solvente [45], obedecem a chamada 1 lei de Fick: J = D

(3.1)

onde D o coeciente de difuso (cm2 /s), que depende das propriedades do meio e a concentrao (g/cm3 ). O fenmeno fsico de conduo de calor obedece ao mesmo tipo de equao, estabelecida pela primeira vez por Fourier. A partir das suas observaes, Fourier notou que a taxa de transferncia de calor para um cilindro de comprimento x, rea de seco transversal A(= y z ), com superfcie lateral isolada e extremidades mantidas a diferentes temperaturas T (= T1 T2 ), obedece a seguinte relao qx = A T x

onde a proporcionalidade diferente para materiais diferentes, o que mostra a dependncia da taxa de transferncia de calor com as propriedades do material [4]. Portanto, a expresso anterior pode ser reescrita da seguinte forma T T = kx y z x x

qx = kA

onde k , a condutividade trmica (cal/cm s o C ). Ento, a taxa de conduo de calor obtido no limite em que x 0, ou seja, qx = kx dydz T x

O uxo de calor obtido atravs da taxa de conduo de calor por unidade de rea. Logo, qx qx T = = kx A dydz x

jx =

28 onde o sinal de menos surge devido ao setido do calor que transferido da regio de maior para a menor temperatura. Neste caso o uxo de calor ocorreu apenas na direo x, mas por ser uma grandeza vetorial, o uxo de calor pode ser escrito para cada componente de tal forma que jz j = i jx + j jy + k

onde T x T = ky y T = kz z

jx = kx jy jz

(3.2) (3.3) (3.4)

Escreve-se o uxo de calor como a soma as componentes de calor em cada uma das direes: T T T + j ky + k kz j = i kx x y z Pode-se escrever a equao de Fourier de forma que a condutividade trmica seja considerada independente do sentido de transferncia de calor, ou seja, kx = ky = kz = k . ( ) T T T j = k i +j +k x y z onde ( ) T T T +j +k T = i x y z Portanto, a quantidade de energia transferida por unidade de tempo pode ser calculada atravs da equao de difuso proposta por Fourier, chamada de lei de Fourier: j = k T

(3.5)

onde j , chamada densidade de corrente trmica ou uxo de calor (cal/cm s) a taxa de transferncia de calor por unidade de rea perpendicular direo de transferncia, k a con-

29 dutividade trmica (cal/cm s o C ) e T o gradiente de temperatura (o C ).

3.2

Equao de Difuso de Calor

A maioria dos fenmenos de difuso ocorrem sob condies de regime transiente, ou seja, onde o uxo de difuso e o gradiente em um ponto variam com o tempo [44]. Neste caso no mais conveniente o uso da 1 lei de Fick (Equao 3.1). Torna-se conveniente o uso da chamada 2 Lei de Fick : 2 C = 1 C D t (3.6)

No estudo da conduo de calor, torna-se interessante saber a maneira como a temperatura varia em determinado meio, pois uma vez que esta distribuio conhecida, o uxo de calor de conduo em qualquer ponto no meio ou na sua superfcie pode ser calculado a partir de lei de Fourier [45]. Portanto, se o calor gerado a uma taxa s(x,y,z ) por unidade de tempo e unidade de volume, em seguida, o calor Q que sai de um volume arbitrrio V durante um intervalo de tempo t dado por ] [ ( ) Q= j dS + sdV t
S V

De outra forma, temos que esta quantidade de calor Q = mcT =

V

cT dV

onde a densidade (g/cm3 ) do material e c o calor especico (cal/g o C ). Portanto, ] ( [ ) T s dV j dS = c t S V ( ) j ds = j dV

S V

(3.7) (3.8)

30 O lado esquerdo da equao 3.7 igual ao lado esquerdo do teorema do divergente (Equao 3.8). Pode-se igualar, ento, o lado direito das duas equaes:
V

j dV =

[
V

] T c s dV t

Sendo assim, [ ] T j = c s t Para um intervalo de tempo t muito pequeno, jx jy jz T = c s x y z t

(3.9)

Substituindo as equaes 3.2, 3.3 e 3.4 na equao 3.9, chega-se a seguinte expresso x ( ) ( ) ( ) T T T T s kx dx ky dy kz dz = c x y y z z t

(3.10)

Para o caso onde a condutividade trmica constante, a equao 3.10 se torna 2T 2T 2T s c T + + + = 2 2 2 x x x k k t ou ainda 2 T + s 1 T = k t (3.11)

onde (cm2 /s) a difusividade trmica do material, denida como: k c

(3.12)

A equao 3.11 a forma generalizada da equao de difuso de calor a partir da qual pode-se obter a distribuio de temperatura T (x,y,z ), em funo do tempo. Para o caso em que no h fontes de calor, este resultado se reduz a equao a seguir, conhecida como Equao de Difuso de Calor: 2 T = 1 T t (3.13)

31

3.3

Fnons

Na maioria dos slidos, a principal maneira de assimilao de energia trmica se d pelo aumento de energia vibracional dos tomos [44]. Um slido formado por uma quantidade muito grande de tomos e que esses tomos esto ligados por foras de vrias naturezas, no qual seu movimento restringido apenas vibratrio com amplitudes relativamente pequenas e em frequncias muito altas em torno de seu ponto de equilbrio. As vibraes de um tomo interagem com as vibraes dos tomos adjacentes formando um acoplamento e produzindo ondas elsticas, ou vibraes, que se propagam pela rede. Essas vibraes constituem os modos normais de vibrao do slido. Atravs dessa anlise, pode-se fazer uma analogia com o oscilador harmnico, como se cada modo de vibrao de uma onda plana fosse representado por um harmnico, que tem energia dada por: 1 E = n 2 ( ) , n = 1,2,3,... (3.14)

Observa-se ento, que somente certas energias so permitidas e diz-se que a energia quantizada onde um quantum (pacote) de energia vibracional chamado de fnon [46].

3.4

Condutividade Trmica

Na equao 3.12, a condutividade trmica foi considerada independente do sentido de transferncia de calor, ou seja, kx = ky = kz = k . Neste caso, o material dito isotrpico, pois as propriedades fsicas so as mesmas em todas as direes do material. O calor transportado nos slidos tanto por vibraes quantizadas da rede cristalina (fnons), quanto pela movimentao de eltrons livres [47]. Ento, pode-se escrever a condutividade trmica total como k = kf + ke onde kf a condutividade trmica associada ao movimento resultante dos fnons desde as re-

32 gies de altas temperaturas para as regies de baixas temperaturas e ke a condutividade trmica devida a transferncia de energia cintica dos eltrons livres para os tomos como consequncia de colises com os fnons ou imperfeies no cristal [44].

3.4.1

Condutividade Trmica em Metais

Nos metais, os eltrons so os principais responsveis pela conduo de calor, ou seja,

ke kf

Este fato decorre da existncia de um numero relativamente grande de eltrons livres participando da conduo de calor, os quais no so facilmente espalhados por defeitos na rede, alm de possurem altas velocidades. Como nos metais os eltrons livres so responsveis tanto pela conduo eltrica como pela conduo trmica, deve ser possvel estabelecer uma relao entre esses tipos de conduo. Os alemes Franz e Wiedemam [48], em 1853, observaram experimentalmente que nos metais existe uma razo entre a condutividade trmica (k ) e a condutividade eltrica ( ) dos metais aproximadamente proporcional a sua temperatura, sendo a constante de proporcionalidade a mesma para todos os metais. Ou seja, k = constante T No m do mesmo sculo, Drude [49] explicou a lei de Franz e Wiedemam [48] supondo que grande parte da corrente trmica em um metal carregada pelos eltrons de conduo e a conduo trmica pelos ons muito menos importante. Em seu modelo ele props a aproximao do eltron livre (omisso da interao eltron-on) e a aproximao do eltron independente (omisso das interaes eltron-eltron) encontrando que a condutividade trmica : 1 1 k = v 2 ce = vce 3 3

33 onde v (= (3kB T /m)) a velocidade aleatria mdia dos eltrons e o caminho livre

mdio entre colises, denido como a distncia mdia percorrida por uma eltrons antes de ele colidir com uma imperfeio no material ou com um fnon. Aplicando as leis clssicas do gs ideal, Drude considerou o calor especico eletrnico como: 3 ce = nKB 2 Porm, esse valor do calor especco foi obtido utilizando a estatstica clssica proposta por Maxwell-Boltzman [46]. Posteriormente utilizando a estatstica quntica dada pela distribuio de Fermi-Dirac, Summerfeld corrigiu o calor especico eletrnico ce e a velocidade aleatria mdia dos eltrons v para 2 ce = 2 ( KB T F ) nKB

onde F chamada energia de Fermi. A diferena entre os dois modelos reside no fato de que o calor especco do gs eletrnico cerca de 100 vezes superior ao estimado pela mecnica estatstica clssica, mas por outro lado a velocidade eletrnica subestimada em idntico fator [46].

3.4.2

Condutividade Trmica em Cermicas

Nos materiais cermicos os fnons so os principais responsveis pela conduo de calor, uma vez que no dispem de grandes nmeros de eltrons livres, ou seja,

ke kf

Os materiais cermicos em geral conduzem menos calor que os metais principalmente pelo fato de os fnons so mais facilmente espalhados por defeitos na rede, o que diminui a ecincia do transporte de calor. Na maioria dos materiais cermicos a condutividade trmica diminui com o aumento da temperatura uma vez que o espalhamento aumenta com o aumento da temperatura. A presena

34 de poros diminui consideravelmente a condutividade trmica dos materiais cermicos, pois a transferncia de calor atravs dos poros se d de maneira lenta e ineciente por conterem ar estagnado, o qual possui baixa condutividade trmica [44].

3.5

A difusividade Trmica

No desenvolvimento da equao de calor feita na seco 3.1, a difusividade trmica (cm2 /s) foi denida como: = k c

O nome difusividade trmica vem da semelhana entre a equao de difuso de calor (Equao 3.13) com a 2 Lei de Fick (Equao 3.6). Nota-se que a difusividade trmica tem as mesmas dimenses do coeciente de difuso D, que cm2 /s. A difusividade trmica mede a capacidade do material de conduzir a energia trmica em relao sua capacidade de armazen-la, ou seja, materiais de maior difusividade trmica vo responder mais rapidamente a mudanas de temperatura e os materiais de menor difusividade trmica vo responder mais lentamente.

3.5.1

Determinao da Difusividade Trmica

A difusividade trmica pode ser medida por diversos mtodos, que se difenciam entre si pelo regime de troca de calor utilizado [50]. Dessa maneira, esse mtodo podem ser classicados em duas categorias: MTODO DO FLUXO DE CALOR PERIDICO Neste mtodo, uma fonte de calor faz variar a temperatura periodicamente numa das extremidades da amostra, at que o equilbrio trmico seja atingido aps um determinado tempo. A amostra deve ser uma barra na, am de que o gradiente de temperatura na direo radial seja desprezvel. A difusividade trmica determinada a partir de medidas de temperatura em diferentes pontos da amostra.

35 Uma das desvantagens deste mtodo est na exigncia de um longo tempo para atingir as condies de equilbrio. Outra desvantagem consiste no fato de que a temperatura ambiente precisa ser mantida constante durante a realizao do experimento. Um dos mtodos do uxo de calor perodo mais utilizados foi proposto por Angstrom [51]. Nesse mtodo utiliza-se um uxo de calor peridico onde utiliza um uxo de calor peridico incidido cuja temperatura varia de forma senoidal com o tempo sobre uma barra semi-innita. Este mtodo, tambm conhecido como tcnica da Haste Longa, apresenta algumas limitaes, como por exemplo, a diculdade de se obter um bom controle de temperatura. Posteriormente, este mtodo foi aperfeioado por alguns autores, dentre eles Sidles et al.[51]. MTODO DO FLUXO DE CALOR TRANSIENTE No mtodo do uxo de calor transiente um pulso de energia de curta durao incidido sobre uma das faces da amostra. A difusividade determinada a partir da variao de temperatura na face oposta a aplicao do pulso de energia. As principais vantagens deste mtodo so: rapida realizao das medidas (minimizando perdas de calor) de amostras com pequenas dimenses. A tcnica experimental mais utilizada o mtodo do pulso de energia introduzido por Parker et al.[5] em 1961 e, aperfeioado por Deem e Wood [13] em 1962, com a implementao do laser como fonte de energia, sendo denominado ento por mtodo Flash de Laser (MFL).

Captulo 4 MATERIAIS E MTODOS

4.1

Sntese das Amostras

Amostras de Ca2 M nReO6 dopadas com Ce foram preparadas por reao de estado slido em um tubo de quartzo encapsulado, ou seja, quantidades estequiomtricas de CaO, M nO2 , ReO2 e CeO2 em forma de p foram misturadas, pastilhadas e aquecidas em um forno a altas temperaturas. O reagente CaO foi obtido atravs da calcinao do CaCO3 (reagente Alf aAesa, 99,9965%) , a uma temperatura de 980o C por 24 h sob uxo de oxignio (O2 -99,995%) de acordo com a reao a seguir:

CaCO3 (s) + O2 (g ) CaO(s) + CO2 (g ) + O2 (g )

(4.1)

Aps esse procedimento o p obtido (CaO) foi imediatamente guardado em um recipiente livre de umidade. O xido M nO2 (Alf aAesarI , P uratronic, 99,999%) foi utilizado da maneira como foi adquirido. O mesmo aconteceu para os demais reagentes: xido de rnio (ReO2 Aldrich, 99,9%) e oxido de crio ( CeO2 -SigmaAldrich 99,995%). Primeiramente, os ps foram aquecidos em uma mua a 200o C durante 6 horas para a retirada da humidade. Em seguida os ps foram pesados em uma balana analtica da marca Sartorius

37 com preciso de 104 gramas. A mistura dos ps foi feita em grau e pistilo de gata dentro de uma caixa de luvas sob atmosfera de argnio (99%). Aps a mistura o p foi compactado a uma presso uniaxial de aproximadamente 0,5 GPa. No primeiro tratamento trmico, foi utilizado um pastilhador cilndrico com 8 mm de dimetro e as pastilhas foram embrulhadas em uma folha de ouro (Alfa Aesar, Puratronic 99,999%) para evitar o contato direto com o tubo de quartzo. O tamanho do tubo foi escolhido de maneira a satisfazer um fator de preenchimento1 f de 0,1 g/cm3 . Esse valor de extrema importncia para evitar o surgimento de trincas devido presso de oxignio dentro do tubo a temperaturas elevadas. A taxa de aquecimento/resfriamento do forno foi de 100o C/h para todas as amostras. A quantidade de tratamentos trmicos realizados para cada amostra variou de acordo com a formao da fase desejada, que foi acompanhada atravs de medida de difrao de raios X por p. As fases presentes foram identicadas atravs do banco de dados do International Center for Diffraction Data [52] juntamente com o programa Search Match [53]. Entre cada tratamento trmico foi realizada uma moagem para homogeneizar os gros e facilitar a difuso durante a sntese. Nos tratamentos trmicos feitos acima de 1000C as amostras foram pastilhadas em um cilndrio com 5 mm de dimetro e colocodas em um cadinho de alumnio devido ao ponto de fuso do ouro. Nos tpicos a seguir so detalhadadas as snteses de cada amostra.

4.1.1 Ca2 M nReO6

A relao estequiomtrica para a amostra Ca2 M nReO6 foi obtida de acordo com a equao 4.2 :

2CaO + M nO2 + ReO2 Ca2 M nReO6

1

(4.2)

O fator de preenchimento dado pela razo entre a massa e o volume interno total do tubo de quartzo.

38 Inicialmente, foram realizados dois tratamentos trmicos: o primeiro a 900o C durante 24 horas e o segundo a 960o C durante 48 h. Em seguida foi feita uma medida de difrao de raios X (Figura 4.1) que mostrou a presena de fases residuais identicadas como: 1-1160 xido de clcio (CaO), 86-2342 carbonato de clcio (CaCO3 ), 44-992 xido de mangans (M nO2 ) e 73-1582 xido de rnio (ReO2 ).

Figura 4.1: Padro de difrao para amostra Ca2 M nReO6 tomado para conhecimento de fase durante processo de sntese. Foi feito um terceiro tratamento trmico a 1200 C durante 24 horas. As etapas do tratamento trmico feitas para a sntese da cermica Ca2 M nReO6 esto resumidas na talela 4.1. A anlise do padro de difrao de raios X aps o terceiro tratamento no mostrou a presena de fases residuais como mostra a Figura 4.2. Tabela 4.1: Etapas do tratamento trmico para amostra Ca2 M nReO6 Tratamentos Trmicos Primeiro 900o C 24 horas Segundo 960o C 48 horas Terceiro 1200o C 24 horas

4.1.2 Ca1,8 Ce0,2 M nReO6

A relao estequiomtrica para a amostra Ca1,8 Ce0,2 M nReO6 foi obtida de acordo com a equao 4.3:

39

Figura 4.2: Padro de difrao para amostra Ca2 M nReO tomado para o reconhecimento da fase durante o processo de sntese.

1,8CaO + 0,2CeO2 + M nO2 + ReO2 Ca1,8 Ce0,2 M nReO6 + 0,1O2

(4.3)

Inicialmente, foram realizados dois tratamentos trmicos onde o primeiro ocorreu a 860o C durante 24 h e o segundo a 900o C durante 48 h. Em seguida foi feita uma medida de difrao de raios X comnforme mostra a Figura 4.3. O padro de difrao mostrou que a estrutura perovskita dupla comeou a formar, mas ainda h uma fase residual presente 84-24 xido de clcio e rnio hidratado (Ca(ReO4 ))2 .(H2 O)2 . Foi realizado um terceiro tratamento a 940 C durante 57 horas em seguida foi analisado o padro de difrao da amostra. A Figura 4.4 mostra que aps esse tratamento a amostra ainda apresentou uma fase residual, que foi identicada como 65-5923 xido de crio (CeO2 ). Um quarto tratamento trmico foi realizado a 1.100 C durante 10 horas. Mas o padro de difrao mostrou que ainda h presena de xido de crio nessa amostra. Na tabela 4.2 temos a

40

Figura 4.3: Padro de difrao para amostra Ca1,8 Ce0,2 M nReO6 para reconhecimento de fase durante o processo de sntese. Tabela 4.2: Etapas do tratamento trmico para amostra dopada Ca1,8 Ce0,2 M nReO6 Tratamentos Trmicos Primeiro 860o C 24 horas Segundo 900o C 48 horas Terceiro 940o C 57 horas Quarto 1100o C 10 horas sequncia do tratamento trmico realizado para sntese da amostra dopada.

4.2
4.2.1

Caracterizao das Amostras

Difrao de Raios X

A difrao de raios X e a identicao das fases, assim como o renamento Rietveld das amostra Ca2 M nReO6 e Ca1,8 Ce0,2 M nReO6 foram descritas na tese de doutoramento de Depianti, 2013 [41]. As anlises descritas por ela complementam este trabalho e permitem novas corre-

41

Figura 4.4: Padro de difrao para amostra Ca1,8 Ce0,2 M nReO6 para o reconhecimento do processo de sntese.

42 laes de carter cristalogrco e seria desnecessrio repeti-las aqui. ARRANJO EXPERIMENTAL As medidas foram realizadas no centro tecnolgico da UFES em um difratmetro de raios X de com geometria Braggmarca Rigaku modelo Ultima IV com radiao CuK de = 1,5418 A Bretano, raio goniometro igual a 185mm e fendas divergentes de 1 /2. O equipamento est vinculado ao Programa de Ps Graduao em Engenharia Mecnica da Universidade Federal do Espirito Santo.

Figura 4.5: Difratmetro de raios X pertencente ao centro tecnolgico da Universidade Federal do Espirito Santo.

4.2.2

Microscpio Eletrnico de Varredura (MEV)

A principal funo de qualquer microscpio tornar visvel ao olho humano o que for muito pequeno para tal. A forma mais antiga e usual a lupa seguida do microscpio ptico (Figura 4.6), que ilumina o objeto com luz visvel ou luz ultravioleta. O limite mximo de resoluo dos microscpios pticos estabelecido pelos efeitos de difrao devido ao comprimento de onda da radiao incidente.Os microscpios pticos convencionais cam, ento, limitados a um aumento mximo de 2000 vezes, porque acima deste valor, detalhes menores so imperceptveis.

43 Para aumentar a resoluo pode-se utilizar uma radiao com comprimento de onda menor que a luz visvel como fonte de iluminao do objeto. Alm disso, a profundidade de campo inversamente proporcional aos aumentos, sendo necessrio, ento, um polimento perfeito da superfcie a ser observada, o que s vezes incompatvel com a observao desejada [54].

Figura 4.6: Esquema para a comparao entre microscpio ptico e microscpio eletronico de varredura [54] O MEV um aparelho que pode fornecer rapidamente informaes sobre a morfologia e identicao de elementos qumicos de uma amostra slida. Sua utilizao comum em biologia, odontologia, farmcia, engenharia, qumica, metalurgia, fsica, medicina e geologia. O MEV um dos mais versteis instrumentos disponveis para a observao e anlise de caractersticas microestruturais de objetos slidos. A principal razo de sua utilidade a alta resoluo que pode ser obtida quando as amostras so observadas; valores da ordem de 2 a 5 nanmetros so geralmente apresentados por instrumentos comerciais, enquanto instrumentos de pesquisa avanada so capazes de alcanar uma resoluo melhor que 1 nm [55]. O princpio de um microscpio eletrnico de varredura (MEV) consiste em utilizar um feixe de eltrons de pequeno dimetro para explorar a superfcie da amostra, ponto a ponto, por linhas sucessivas e transmitir o sinal do detector a uma tela catdica cuja varredura est perfeitamente sincronizada com aquela do feixe incidente. Por um sistema de bobinas de deexo, o feixe pode ser guiado de modo a varrer a superfcie da amostra segundo uma malha retangular. O

44 sinal de imagem resulta da interao do feixe incidente com a superfcie da amostra. O sinal recolhido pelo detector utilizado para modular o brilho do monitor, permitindo a observao.A maioria dos instrumentos usa como fonte de eltrons um lamento de tungstnio (W) aquecido, operando numa faixa de tenses de acelerao de 1 a 50 kV. O feixe acelerado pela alta tenso criada entre o lamento e o nodo. Ele , em seguida, focalizado sobre a amostra por uma srie de trs lentes eletromagnticas com um spot menor que 4 nm. O feixe interagindo com a amostra produz eltrons e ftons que podem ser coletadas por detectores adequados e convertidas em um sinal de vdeo. Quando o feixe primrio incide na amostra, parte dos eltrons difunde-se e constitui um volume de interao cuja forma depende principalmente da tenso de acelerao e do nmero atmico da amostra, conforme gura 4.7 . Neste volume, os eltrons e as ondas eletromagnticos produzidos so utilizados para formar as imagens ou para efetuar anlises fsico-qumicas.

Figura 4.7: Interao do feixe de eltrons incidente com a amostra [56] Para serem detectadas, as partculas e/ou os raios eletromagnticos resultantes da interao do feixe eletrnico com a amostra devem retornar superfcie da amostra e da atingirem o detector. A profundidade mxima de deteco, portanto, a resoluo espacial, depende da energia com que estas partculas ou raios atingem o detector, ou so capturadas pelo mesmo. Por exemplo: eltrons retroespalhados possuem maior energia do que os eltrons secundrios, assim, o detector de eltrons retroespalhados ir operar na faixa de energia maior e o de eltrons secundrios na faixa menor.

45 A imagem formada a partir do sinal captado na varredura eletrnica de uma superfcie pode apresentar diferentes caractersticas, uma vez que a imagem resulta da amplicao de um sinal obtido de uma interao entre o feixe eletrnico e o material da amostra. Diferentes sinais podem ser emitidos pela amostra. Dentre os sinais emitidos, os mais utilizados para obteno da imagem so originrios dos eltrons secundrios e/ou dos eltrons retroespalhados. A imagem formada a partir do sinal captado na varredura eletrnica de uma superfcie pode apresentar diferentes caractersticas, uma vez que a imagem resulta da amplicao de um sinal obtido de uma interao entre o feixe eletrnico e o material da amostra. Diferentes sinais podem ser emitidos pela amostra. Dentre os sinais emitidos, os mais utilizados para obteno da imagem so originrios dos eltrons secundrios e/ou dos eltrons retroespalhados. A microanlise eletrnica consiste na medida de raios X caractersticos emitidos de uma regio microscpica da amostra bombardeada por um feixe de eltrons. As linhas de raios X caractersticos so especcas do nmero atmico da amostra e, o seu comprimento de onda ou sua energia podem ser utilizados para identicar o elemento que est emitindo a radiao. Espectros de raios X podem ser obtidos para todos os elementos da tabela peridica, com exceo do hidrognio. Entretanto, a emisso dos primeiros dez elementos de baixo nmero atmico consiste de bandas na regio de baixa energia onde as perdas por absoro na amostra so grandes. Assim, elementos como carbono, oxignio e nitrognio so freqentemente determinados por estequiometria. Os raios X emitidos da amostra devido ao bombardeio de eltrons do feixe podem ser detectados pelo espectrmetro convencional de cristais ou pelos dispositivos de estado slido, silcio dopado com ltio. O detector de raios X e o MEV so concepes alternativas de projeto do mesmo instrumento bsico, isto , partem do mesmo princpio fsico para resultados diferenciados. O feixe de eltrons sucientemente energtico para ionizar camadas profundas dos tomos e produzir tambm a emisso de raios X, alm da emisso de outras partculas como os eltrons retroespalhados utilizados na formao da imagem. A resoluo espacial da anlise depende da energia dos raios X detectados e da natureza do material.

46 Atravs da anlise dos picos obtidos no espectro pode-se determinar os elementos presentes na amostra, porm, tendo o cuidado de observar se h o aparecimento do pico de ionizao do silcio (quando se utiliza o detector de estado slido). Dois tipos de detectores que captam raios X caractersticos podem ser utilizados: por disperso de energia (EDS Energy Dispersive Spectrometry) ou por disperso em comprimento de onda (WDS Wavelength Dispersive Spectrometry). A tcnica de EDS considera o princpio de que a energia de um fton (E) est relacionada com a frequncia eletromagntica (p) pela relao E = hp, onde "h" a constante de Planck. Ftons com energias correspondentes a todo espectro de raios X atingem o detector de raios X quase que simultaneamente, e o processo de medida rpido, o que permite analisar os comprimentos de onda de modo simultneo. A zona analisada ser, portanto, aquela que percorrida pelo feixe. Se estivermos trabalhando no modo de varredura (formao de uma imagem), ento a anlise ser de toda a superfcie da imagem. possvel, tambm, parar a varredura e analisar em um ponto (spot), rea ou linha selecionada na imagem. O detector capaz de determinar a energia dos ftons que ele recebe. Fica possvel, portanto, traar um histograma com a abscissa sendo a energia dos ftons (keV ) e a ordenada o nmero de ftons recebidos (contagens). O tempo necessrio para adquirir o espectro de boa qualidade ca em torno de 2 minutos.

Figura 4.8: Detector de raios X usando para espectroscopia por disperso de energia (EDS)[54]

47 A interpretao dos espectros facilitada por uma base de dados que contm, para cada elemento, as energias e a intensidade das raias que as produziu. possvel localizar, para cada energia do espectro, a lista dos elementos que possuem uma raia neste domnio energtico. E, tambm para cada elemento, fazer aparecer sobre o espectro um diagrama em barras representando a posio e as energias das raias deste elemento. Cabe salientar que os elementos em quantidade inferior a 0,2% em massa no podero ser detectados. Os elementos hidrognio (H ), ltio (Li), berlio (Be) no podero ser detectados pelas tcnicas citadas; de fato, o resultado deste tipo de anlise convel para raios X emitidos por elementos com nmero atmico Z 10. Neste caso importante escolher uma tenso de acelerao compatvel com os elementos que se quer analisar. E por meio de calculos, possvel conhecer, as quantidades respectivas dos diferentes elementos analisados. A determinao das porcentagens dos elementos por microanlise de raios X uma operao possvel no microscpio eletrnico. Existem vrios mtodos para quanticao dos elementos qumicos presentes na amostra, sendo o mais simples o mtodo sem padres. Neste caso, a anlise denominada semi-quantitativa. O princpio consiste em avaliar a rea da superfcie dos picos que proporcional quantidade de tomos que produziu a raia. A quanticao consiste, portanto, em medir a rea da superfcie dos picos que se tem previamente identicada a ser atribudo um coeciente e ento calcular as porcentagens. Devido necessidade de interao do feixe eletrnico com a amostra, alguns eltrons so absorvidos pela amostra que deve conduzi-los para o o terra, por isso, preciso que as amostras sejam condutoras. Caso isto no ocorra, possvel tornla condutora atravs de vrios processos fsicos como evaporao ou a deposio metlica. Outro motivo para o recobrimento das amostras, que as camadas depositadas podem melhorar o nvel de emisso de eltrons, pois emitem mais eltrons que o material da amostra, facilitando a construo da imagem [54]. Geralmente o mtodo mais utilizado o recobrimento por deposio de ons metlicos de ouro (Au), liga de ouro-paldio (Au P d) ou platina (P t), entre outros. Neste processo, as amostras so colocadas em uma cmara com presso em torno de 0,1 mbar a 0,05 mbar e o alvo metlico bombardeado com ons de gs inerte como, por exemplo, argnio. Os tomos do alvo so

48 depositados sobre a amostra. As mquinas utilizadas para esta nalidade so denominadas "metalizadoras"e oferecem como parmetros de ajuste: corrente aplicada (em mA), tempo de deposio e altura da amostra em relao ao alvo, a m de que seja calculada a espessura do metal depositado. No recobrimento a partir da evaporao, normalmente utilizado o carbono. O revestimento com carbono usado para recobrir regies da superfcie em que os tomos de ouro no tm cobertura efetiva, uma vez que so tomos maiores; ou ainda, quando no desejada a incorporao de tomos na superfcie como, por exemplo, para anlise por raios X para determinao de ouro ou elemento prximo a ele na tabela peridica. O carbono tambm recomendado para superfcies com diferenas de altura, pois, pelo mtodo da evaporao, os tomos espalham-se de forma mais uniforme. Fibras de carbono so aquecidas em torno de 2000o C em vcuo e evaporadas sobre a amostra. Para este procedimento utiliza-se a cmara de uma metalizadora a qual acoplado um sistema para aquecimento das bras de carbono. Apesar do carbono no ser um bom emissor de eltrons, este elemento pode fornecer um caminho condutor sobre as amostras mesmo em camadas muito nas. O mtodo de impregnao metlica com OsO4 tambm utilizado para evitar estes efeitos. Os recobrimentos metlicos utilizados por estes procedimentos visam apenas tornar as amostras condutoras de modo a gerar imagens com boa resoluo no MEV, portanto, preciso um controle da espessura depositada a m de evitar artefatos na imagem que podem mascarar a superfcie real da amostra. Amostras metlicas podem ser observadas sem recobrimento, desde que a faixa de tenso usada no microscpio seja apropriada para o material em estudo [54]. ARRANJO EXPERIMENTAL A morfologia das partculas e a sua composio qumica foram investigadas por microscopia eletrnica de varredura (MEV) e espectroscopia de raios X por disperso de energia (EDS) e analisadas por um microscpio ZEISS EVO 40 com uma magnicao de at 8.000x; com feixe eletrnico de energia de 20 keV e sonda com uma corrente da ordem de 25 A. As imagns de MEV foram observadas a partr da superfcie dos fragmentos das pastilhas de Ca2 M nReO6 e Ca1,8 Ce0,2 M nReO6 . O equipamento (Figura 4.9) esta vinculado ao Laboratrio de Anlise de

49 Superfcie de Materiais do Departamento de Engenharia Mecnica, no Centro Tecnolgico da Universidade Federal do Espirito Santo.

Figura 4.9: Microscpio eletrnico de varredura do Laboratrio de Anlise de Superfcie de Materiais (LCSM) do Departamento de Engenharia Mecnica, no Centro Tecnolgico da Universidade Federal do Espirito Santo.

4.2.3

Mtodo do Pulso de Energia (Mtodo Flash)

O mtodo do pulso de energia foi introduzido por Parker et al.[5], sendo hoje a mais usada e mais conhecida tcnica para a determinao da difusividade trmica. Consiste na determinao direta da difusividade trmica, onde um pulso de energia radiante e de curta durao incidido sobre uma das faces da amostra, sendo medida a variao de temperatura na face oposta. Parker et al.[5], em seu trabalho, aqueceram a amostra atravs de um pulso de energia radiante, que consistia de uma lmpada-ash de xennio. Porm, as lmpadas de xennio foram substitudas pelo laser. As primeiras medidas de mtodo ash usando o laser datam de 1962 no trabalho de H.W. Deem e W.D. Wood. O motivo que levou a substituio das lmpadas xennio pelo laser foi devido ao feixe de laser ser monocromtico, colimado e concentrar considervel energia em uma pequena rea [13].

50 A amostra considerada uma placa plana innita, ou seja, a dimenso da direo de aplicao do pulso muito menor em relao s outras coordenadas. Sendo assim, o problema se trata do uxo de calor unidirecional e perpendicular as faces paralelas da amostra e pode ser resolvido utilizando a equao de difuso de calor. T 2 1 T = 2 x t

(0 < x < l)

(4.4)

Considerando que a temperatura inicial dada por uma funo f (x) que descreve o pulso de energia incidindo sobre uma das faces e que ambos os contornos x = 0 e x = l so termicamente isolados, ou seja, as faces paralelas da amostra so tratadas como adiabticas. Desse modo, T x

= 0

quando x = 0 e x = l (0 < x < l)

T (x,0) = f (x)

Portanto, o problema trata-se de uma equao diferencial parcial com condies de contorno no homogneas. Dessa maneira, conveniente tratar o problema espacial sempre como um problema homogneo, atravs do seguinte artifcio:

T (x,t) = v (x) + h(x,t)

(4.5)

onde v (x) atua como soluo particular, que obedece as condies de contorno no homogneas. Portanto, substituindo a equao anterior na equao 4.4, temos 2 v (x) 2 h(x,t) 1 h(x,t) + = 2 2 x x t Da equao 4.6, resulta que 2 v (x) =0 x2 Usando as condies de contorno no homogneas, facilmente se obtm C0 2

(4.6)

v = Constante =

51 Dessa forma, resulta ainda que 2 h(x,t) 1 h(x,t) = 2 x t Derivando parcialmente a equao 4.5 em relao a x percebe-se que as condies de contorno de h(x,y ) so as mesmas de T (x,y ), ou seja, h(x,t) =0 x

quando x = 0 e x = l

(4.7)

Aplicando o mtodo de separao de variveis, podemos escrever h(x,t) em uma funo dependente de x e outra de t, como segue:

h(x,t) = X (x)(t)

(4.8)

onde X uma somente de x e uma funo somente de t. Estas funes so tais que satisfazem as condies de contorno X (0) X (l) = =0 x x para que h(x,t) ainda satisfaa as mesmas condies. Substituindo a equao 4.8 na equao 4.7 obtemos 1 2 X (x) 1 (t) = = 2 2 X (x) x (t) t

(4.9)

Note que o lado esquerdo desta equao depende somente de x, enquanto que o lado direito depende somente de t. Sendo assim, ambos os lados devem ser constantes. Dessa forma, a equao para x dada por 2 X (x) = 2 X (x) 2 x A soluo da equao anterior dada por

X (x) = A cos x + B sin x

(4.10)

52 Aplicando as condies de contorno de x. obtem-se o valor da constante e derivando a equao 4.10 e aplicando as condies de contorno se chega soluo da parte espacial da equao. Para x = 0: X (0) = A sin (0) + B cos (0) = B = 0 x Para x = l: X (l) = A sin (l) = 0 x Dessa forma, para a soluo no trivial (A = 0), = espacial da equao dada por X (x) = A cos ( n ) x l n . Portanto, a soluo para a parte l

Agora, ainda resta encontrar a soluo para a parte temporal da equao. Isso pode ser feito resolvendo a equao 4.9 para t: (t) = 2 (t) t Note que, a soluo para (t) encontrada facilmente como ( ) n2 2 (t) = exp 2 t l Portanto, h(x,t) o produto das solues encontradas de X (x) e (t), dado por: ( ) ( n ) n2 2 h(x,t) = X (x)(t) = C cos x exp 2 t l l Dessa maneira, agora que tanto v (x) quanto h(x,t) j foram determinadas ( ) ( n ) C0 n2 2 T (x,t) = v (x) + h(x,t) = + C cos x exp 2 t 2 l l Escrevendo T (x,t) como uma srie innita, tem-se ( ) ( n ) C0 n2 2 T (x,t) = + Cn cos x exp 2 t 2 l l n=1

(4.11)

53 Usando a condio inicial, a equao se reduz a ( n ) C0 T (x,0) = f (x) = + Cn cos x 2 l n=1 Esta a Srie de Fourier em cosseno de f (x), com coeciente Cn denido como 2 Cn = l
0 l

( n ) T (x,0) cos x dx l

Finalmente, substituindo essa expresso para na equao 4.11, chega-se a 1 T (x,t) = l

0 l

( ) ( n ) ( n ) l 2 n2 2 T (x,0)dx + exp 2 t cos x T (x,0) cos x dx l n=1 l l l 0 (4.12)

Outra considerao do modelo de Parker et al.[5] que no instante inicial (t = 0), o pulso de energia Q instantaneamente e uniformemente absorvido em uma camada na g da superfcie (x = 0) da amostra. T (x,0) = Q cg , se 0 < x < g, 0, se g < x < l.

onde a densidade (g/cm3 ) do material e c o calor especico (cal/g 0 C ). Aplicando essas condies iniciais na equao 4.12, temos que: [ ] ( ) ( n ) ( n ) Q n2 2 l 1+2 cos x exp 2 t sin T (x,l) = cg l l ng x n=1 Como a camada g pequena com relao largura l da amostra, verdadeira a aproximao sin (ng/l) =ng/l. Note tambm que para x = l, cos (n ) = (1)n

Ento, com as duas substituies acima, fcil encontrar a funo para o acrscimo de tempe-

54 ratura em x = l, dada por [ ( )] Q n2 2 n T (l,t) = 1+2 (1) exp 2 t cg l n=1 possvel fazer V (l,t) = T (l,t)/Tmax , onde Tmax = Q/cl o mximo de acrscimo de temperatura em x = l. Pode-se tambm, escrever tc = l2 / 2 , onde tc , chamado de tempo caracterstico de difuso [8] que, aproximadamente o tempo necessrio para que o calor se propague atravs da amostra. Dessa forma: ) ( n 2 t V (l,t) = 1 + 2 (1) exp n tc n=1

(4.13)

A partir dessa equao traa-se o grco 4.10 pelo qual possvel obter o valor da difusividade trmica.

Figura 4.10: Aumento de temperatura na face oposta aplicao do laser em funo do tempo [12].

Para um tempo t1/2 (denominado tempo de meia excurso), sendo este instante no qual o aumento de temperatura na face oposta da amostra seja a metade do valor mximo, ou seja, V (l,x) = 0,5, encontra-se atravs de uma interpolao de pontos da gura 4.10 que t1/2 /tc = 1,38. Sendo assim, a difusividade pode nalmente ser obtida atravs do mtodo do pulso de

55 energia pela expresso: = 1,38l2 2 t1/2 (4.14)

Portanto, o problema de se obter a difusividade do material resolvido conhecendo-se as dimenses da amostra e tambm o tempo em que o aumento de temperatura seja metade do valor mximo, sendo considerado o fato de que a difusividade trmica no varia com a temperatura. Esta ultima considerao pode ser feita sem maiores prejuzos desde que o aumento de temperatura causado pela aplicao do laser seja sucientemente pequeno para se considerar a condutividade trmica k constante. DETERMINAO DA CONDUTIVIDADE TRMICA E CALOR ESPECFICO A condutividade trmica do material ento calculada a partir da difusividade trmica medida experimentalmente e calculada com o auxlio da equao 4.14. Neste caso, o calor especco e a densidade da amostra devem ser previamente conhecidos. Porm, segundo Parker et al.[5], podemos encontrar a condutividade trmica sem termos em mos o conhecimento prvio do calor especco e da densidade da amostra. Se lembrarmos que, Tm = Q cL (4.15)

a energia Q incidente na face frontal pode ser calculada medindo-se a espessura e o aumento de temperatura na face posterior dessa amostra padro, cujo calor especco e densidade so conhecidos. Se as condies experimentais so mantidas, isto , se a energia da fonte trmica e a quantidade de energia que atinge a face frontal da amostra so as mesmas, a quantidade de energia Q absorvida por qualquer face frontal constante. Por isso podemos relaciona-l com a equao 3.12 para obtermos:

k=

Q LTm

(4.16)

e assim, determinar a condutividade trmica de uma amostra padro, sem o conhecimento pr-

56 vio do calor especco e da densidade da amostra. Se mantivermos as condies experimentais, podemos determinar simultaneamente o calor especco, atravs da equao:

c=

Q LTm

(4.17)

onde a espessura L mxima para medidas realizadas temperatura ambiente de 0,5 cm [5].

4.2.4

Correes para o mtodo ash

O modelo de Parker faz algumas consideraes que tem como objetivo a simplicao do mtodo a analtico Baba et al.[57]: A durao do pulso de energia deve ser muito menor se comparado ao tempo de difuso de calor. De forma que, as perdas de calor possam ser desprezadas. A face frontal da amostra uniformemente aquecida pelo pulso de energia, Ambos os contornos da amostra so termicamente isolados, ou seja, as faces paralelas da amostra so tratadas como adiabticas, A amostra uniforme e homognea, A amostra opaca (no transparente e no translcido) para o pulso de luz e radiao trmica, Porm, tais aproximaes podem gerar erros considerveis nas medidas de difusividade, que de acordo com Taylor et al.[6], podem ser maiores que 50%. Portanto, para obter medidas mais precisas de difusividade trmica atravs da utilizao do mtodo Flash necessrio fazer uso de algumas correes levando em considerao as perdas de calor que ocorrem durante a realizao do experimento.

57 Segundo Watt et al.[58], na condio em que as perdas de calor nas superfcies devem ser levadas em considerao, ambos os contornos x = 0 e x = l no devem mais ser tratados como termicamente isolados, ou seja, as faces paralelas da amostra agora no so mais tratadas como adiabticas. Desse modo, as condies de contorno agora so T h1 = 0 x T + h2 = 0 x

quando x = 0 quando x = l

onde h1 e h2 se referem ao coeciente de transferncia de calor supercial. Continua-se considerando que a temperatura inicial dada por uma funo f (x) que descreve o pulso de energia incidindo sobre uma das faces, ou seja,

T (x,0) = f (x)

(0 < x < l)

Portanto, resolvendo a equao de difuso de calor para as novas condies de contorno, de maneira similar ao mtodo utilizado anteriormente, se obtm ( 2 ) Q Yn (0) Yn (a) exp n t/tc cl n=1

T (l,t) =

(4.18)

onde Yn =
2 21/2 (n + h2 2) 1/2

[n cos (n x/l) + h1 sin (n x/l)]

1/2

2 + h2 ) ( 2 + h2 + h ) + h ( 2 + h2 )] [(n 2 1 1 2 2 n n

e n (n = 1,2,3,. . . ) so as razes positivas de ((h1 h2 )) ( 2 h1 h2 )

tan =

Estas so as solues da equao de conduo de calor de um pulso de simetria axial para uma amostra cilndrica com as condies superciais independentes do tempo. Com esta equao, correes para tempo de pulso nito e perdas de calor podem ser consideradas. EFEITO DE TEMPO FINITO DE PULSO

58 Quando a durao do pulso de energia comparvel ao tempo caracterstico de difuso tc , o pulso no pode ser considerado instantneo. Neste caso a energia Q entregue mais lentamente e o aumento da temperatura da amostra retardado, o que faz com que o valor de t1/2 tambm aumente. Este efeito chamado de efeito de tempo nito de pulso. J para um tempo de durao de pulso muito menor do que o tempo caracterstico de difuso, as perdas de calor devido ao efeito de tempo nito de pulso so insignicantes. Cape e Lehman [8] estimaram o efeito de tempo nito de pulso tratando o pulso como uma onda quadrada simples de comprimento . O pulso de calor pode ser ento aproximado por

[ ] Q(t) = Q0 ( t) / 2 Q(t) = 0

para para

0t t>

(4.19) (4.20)

onde Q0 representa a amplitude do pulso de calor. Dessa maneira, eles estimaram as correes na relao t1/2 /tc = 1,37 em funo da relao /tc . Em 1973, Heckman et al.[7], propuseram uma forma de correo nos valores de para problemas de pulso nito, atravs da equao 4.18. No trabalho de Grossi [16], foram feitas simulaas com pulso de energia do tipo onda quadrada, para varivel, mostrando a inuncia da durao do pulso no valor obtido para a difusividade trmica. Primeiramente, ele desconsiderou as perdas de calor pelas faces da amostra fazendo h1 = h2 = 0 com o intuito de estudar apenas as correes relacionadas ao pulso de energia no ser instantneo. Portanto, a equao 4.18 se torna [ ] ( 2 2 ) Q n 12 (1) exp n t/tc T (l,t) = cl n=1 E as solues da equao 4.21 podem ser obtidas atravs da expresso Q T (l,t) = cl
0 t

(4.21)

F (t ) G (t t ) dt

(4.22)

59 onde G a funo de Green e F a forma do pulso assumido como um pulso triangular dado por 0, se t 0, t , 0 < t < b, b < t < .

F =

F0 t/(b ), se F ( t)/( b ), se 0

Figura 4.11: Pulso Triangular

De acordo com a norma ASTM E 1461 - 01 [59], para pulsos triangulares como mostrado na gura 4.11, a correo do valor da difusividade trmica pode ser obtido atravs da equao:

K1 L2 K2 tx

(4.23)

onde tx o tempo para um aumento de x% da temperatura e K1 e K2 so constantes de correo segundo a tabela da norma ASTM E 1461 - 01 [59] que se encontra na tabela 4.3, sendo que b o coeciente associado a forma do pulso representado pela gura 4.11. ARRANJO EXPERIMENTAL

60 Tabela 4.3: Fatores de correo para a difusividade trmica para tempo nito de pulso. b 0,15 0,28 0,29 0,3 0,5 K1 0,34844 0,3155 0,3111 0,30648 0,27057 K2 2,5106 2,273 2,2454 2,2375 1,9496

O arranjo experimental utilizado na medida da difusividade trmica encontra-se esquematizado na gura 4.12.

Obturador do laser e emissor do sinal Amostra

LASER

Sinal para o amplificador

COMPUTADOR Controle do laser Aquisio de dados

Placa amplificadora

Termopar

Controlador do laser (Ampermetro)

Figura 4.12: Arranjo experimental utilizado na medida de difusividade das amostras. LASER: de dixido de carbono (CO2 ) e perl gaussiano. responsvel pela emisso do pulso de energia sobre a superfcie da amostra. Possui comprimento de onda da ordem de 106 m de intensidade 10 2 w/m e dimetro igual a 2 mm. O pulso de formato tringular e o parmetro b 0,15. TERMOPAR: responsvel por realizar a anlise da variao de temperatura, do tipo J, com deteces de 0 480o C .

61 PLACA AMPLIFICADORA: responsvel por amplicar o sinal vindo do termopar e envi-lo ao computador. Modelo BDT 422. Possui relao de amplicao 1/1000. O sinal convertido por um conversor modelo P CI 711 AD 8 bits que trabalha com uma variao de tenso de 5 V. COMPUTADOR: O computador da marca IBM. responsvel pela aquisio dos dados e confeco do grco: diferena de potencial x tempo. O programa utilizado o DIFU3A, produzido pelo Laboratrio de altas presses PRESLAB, da Universidade Federal do Esprito Santo UFES. Quando o laser ligado, um sinal eltrico emitido de maneira sincronizada com o acionamento do obturador iniciando a contagem de tempo do do software no computador. Simultaneamente, a temperatura medida atravs da f.e.m trmicamente induzida no termopar, que registrada pelo programa.

Captulo 5 RESULTADOS E DISCUSSES

5.1

Resultados da difrao de raios X

5.1.1 Ca2 M nReO6

A anlise feitas do padro de difrao da amostra Ca2 M nReO6 pelo mtodo Rietveld mostrou apenas a presena da fase perovsquita dupla com aquela composio.

Figura 5.1: Difratograma de Raio X da amostra no dopada [41]

63 O padro de difrao encontra-se na gura 5.1 e os dados estruturais nas tabela 5.1 e na gura 5.2. Os parmentros de ajuste no renamento forma Rwp = 0,1093, 2 = 2,448, RF 2 = 0,0466. Tabela 5.1: Dados estruturais da amostra Ca2 M nReO6 [41] Dados Cristal Frmula Unitria Peso Sistema cristalino Grupo espacial Dimenses da clula unitria Ca2 M nReO6 417,30 g/mol monoclnico P1 21 /n1(no.14) a = 5,4445 b = 5,6396 c = 7,7753 = 90,18o 3 238,74 A 2 5,805g/cm3

Volume da clula unitria Z Densidade calculada

Figura 5.2: Estrutura da amostra Ca2 M nReO6 . (a) Vista do plano ab. (b) Vista ao longo do eixo cristalogrco
c [41]

5.1.2 Ca1,8 Ce0,2 M nReO6

Os parmetros de ajuste do renamento pelo mtodo de Rietveld foram Rwp = 0,1280,2 = 2,837 e RF 2 = 0,0511. A gura do padro de difrao da amostra Ca1,8 Ce0,2 M nReO6 pelo mtodo de Rietveld est disposta na gura 5.3. Essa amostra apresentou traos residuais de

64 xido de crio (CeO2 ). Essa fase (gura 5.3) est representada como o segundo conjunto de tick marks (em azul celeste). Alm disso, apresenta tambm uma pequena quantidade de xido de mangans (M nO) que no tinha sido detectado na medida para reconhecimento de fase durante o processo de sntese. Essa fase no inunciou no resultado do renamento da estrutura. A porcentagem de xido encontrada pelo ajuste para o CeO2 foi de 2,7 %. O renamento do fator de ocupncia do stio A mostrou que a real composio da amostra Ca1,8 Ce0,2 M nReO6 Ca1,921 Ce0,079 M nReO6 . A mudana na composio j era esperada devido a presena de CeO2 como fase residual. O renamento da desordem no stio B e B foi menor do que 3 % como fase residual.

Figura 5.3: Padro de difrao de raios X da amostra dopada com crio [41]

Os resultados dos dados estruturais da amostra dopada se encontram tabela 5.2. E na gura 5.4 temos estrutura denida pelos octadros de M nO6 e ReO6 juntamente as posies dos tomos de Ca e Ce.

65 Tabela 5.2: Dados estruturais da amostra Ca1,921 Ce0,079 M nReO6 [41] Dados Cristal Frmula Unitria Peso Sistema cristalino Grupo espacial Dimenses da clula unitria Ca1,921 Ce0,079 M nReO6 425,20 g/mol monoclnico P1 21 /n1(no.14) a = 5,4578 b = 5,6494 c = 7,7948 = 90,17o 3 240,34 A 2 5,875g/cm3

Volume da clula unitria Z Densidade calculada

Figura 5.4: Estrutura da amostra Ca1,921 Ce0,079 M nReO6 . (a) A vista do plano ab. (b) Vista ao longo do eixo cristalogrco c [41]

5.2

Resultados das Medidas de Microscopia (MEV)

Nas micrograas obtidas pelo MEV observamos que para as duas amostras apresentaram uma microestrutura homognea no que se refere forma e tamanho das partculas. A amostra Ca2 M nReO6 (ampliada 2000x) apresenta gros quase equiaxiais com dimetros variando entre 2 - 11 m. Para a amostra Ca1,921 Ce0,079 M nReO6 (ampliada 4000x) os gros apresentam contornos com ngulos mais bem denidos possuindo tamanhos de gros entre 1,5 - 11 m. As micrograas tomadas apartir do sinal de eltrons secundrios esto dispostas nas guras 5.5 e

66 5.6.

Figura 5.5: Micrograa da amostra Ca2 M nReO6 tomada com o sinal dos eltrons secundrios.

Figura 5.6: Micrograa da amostra Ca1,921 Ce0,079 M nReO6 tomada com o sinal dos eltrons secundrios.

67 A porosidade outra caracterstica comum para as duas amostras possuindo poucas regies mais densas, como deniremos a seguir, porm a amostra no dopada apresenta uma porosidade consideravelmente alta. Para tornar essas amostras mais densas seria necessrio fazer mais tratamentos trmicos com temperaturas prximas do ponto de fuso.

5.2.1

EDS

Figura 5.7: Microscopia da amostra Ca2 M nReO6 . Nos pontos 1, 2 e 3 temos as anlises de composies nominais no centro dos gros e na juno.

O MEV capaz de avaliar quantitativamente os componentes da amostra atravs do espectrmetro EDS (Energy Dispersive Spectrometry). Ao redor da gura 5.7 temos o resultado da anlise por EDS das reas marcadas nas regies de intrago (centro do gro), intergro (juno entre os gros) e uma mdia global de toda rea do gro para a amostra Ca2 M nReO6 . Nas regies analisadas foram conrmados os elementos propostos na estequiometria, porm, com diferena de concentrao atmica desses elementos da juno para o interior do gro 5.3.

68 Para a amostra no dopada a anlise de EDS indicou uma concentrao global mdia de Ca2 M n1,06 Re0,93 O6,5 . Observou-se uma diferena na concentrao do tomo de Re do intragro para a juno. Tabela 5.3: Composio das amostras nas regies intragro e na juno entre os gros. Amostras No Dopada Dopada Centro do gro Ca2,01 M n1,15 Re0,97 O5,9 Ca1,94 Ce0,66 M n1,09 Re1,15 O3,39 Juno entre os gros Ca2,01 M n1,19 Re1,2 O3,97 Ca1,88 Ce0,72 M n1,13 Re1,11 O3,7

J para amostra dopada o EDS global indicou uma concentrao mdia da regio observada de Ca1,6 Ce0,6 M n1,1 Re1,2 O2,7 . Vericou-se tambm que existe uma concentrao atmica consederavelmente maior de crio na juno do que no centro do gro indicando uma saturao desse tomo nas regies de borda.

5.2.2

Tamanho mdio das junes

Am de supor parmetros comparativos entre a dimenso, forma e composio das partculas com relao rede de propagao do calor, foram contrudos histogramas dos tamanhos mdios de juno d. Esta juno refere-se regio de contorno de dois ou mais gros em contato que pertencem a mesma particula (ver gura 5.8). Como observado dene-se um gro como um conjunto de monocristais cujas discordncias angulares so = 5, e particula como um conjunto de gros [60]. O estudo estatstico baseou-se na inspeo visual sistemtica atravs da medio do tamanho de cada juno das amostras. Aps esta medio, ajustou-se uma curva estatstica chamada funo densidade da Distribuio Gama [61], dada por :

f ( x) =

x1 exp (x) ( )

se 0 (5.1) caso contrrio

69

Figura 5.8: Esquema de uma partcula que contem um nmero mdio de gros [60] onde ( ) conhecida como funo gama dada por u1 exp (u) du
0

( ) =

R Z.

(5.2)

( 1)!

Como a distribuio gama unilateral, freqentemente ela utilizada em modelos que descrevem quantidades fsicas que somente tomam valores positivos. Os parmetros associados funo de densidade da distribuio gama so e , e supem-se ambos positivos. Alm disso, e determinam, respectivamente, a escala da distribuio e a forma da distribuio. Portanto, a funo de distribuio gama adequada para determinar as dimenses mdias das junes entre gros, pois estas s existem se possurem um valor inicial real positivo e diferente de zero. Assim, usando as informaes obtidas pelas micrograas (g. 5.5 e 5.6), foram feitas anlises quantitativas sobre o tamanhos mdios da juno (d) entre dois gros pertencentes a uma mesma partcula. Foi possvel, ento, avaliar a dimenso das junes dos gros e atravs de histogramas montados a partir dos resultados da medio e analisados com base na densidade de distribuio gama (equao 5.1). Para realizar a estatstica, tomou-se por uma inspeo visual os segmentos de reta que caracterizam uma juno entre 2 ou mais gros, conforme visto na gura 5.8 e implementado nas micrograas 5.9. As anlises visuais foram feitas usando o software de edio de imagem Co-

70 relDRAW(R) Graphics Suite X6 [62] possibilitando uma preciso centesimal nas medidas de contorno de gro. Com isso, observando as micrograas, onde temos a escala das imagens, foi possvel obter o fator de converso dos valores obtidos (em mm) para a ordem de grandeza real (em m).

Figura 5.9: Imagem de MEV com suas respectivas medidas de tamanho juno. Com o objetivo de evitar um nmero relativamente alto de erros sistemticos nas medidas, provenientes da iluso de tica, ou at mesmo do cansao ou distrao do medidor, cada imagem foi contada ( atravs do programa CorelDRAW(R) Graphics Suite X6 [62]), por 4 pessoas distintas. Na gura 5.9 mostrado um exemplo de contagem dos segmentos de retas que caracterizam as junes. O uso do software de imagem para obteno do tamanho de cada juno apenas uma implementao no mtodo convencional baseado na contagem direta usando as fotocpias de imagens de MEV. A guras 5.10 e 5.11 mostram, rescpectivamente, os histogramas das amostras Ca2 M nReO6 e Ca1,921 Ce0,079 M nReO6 . Utilizando as expresses da distribuio gama para ajustar os dados do histograma, foram obtidos os tamanhos mdios das junes (d), dispostos na tabela 5.4. O parmetro tem menor valor para amostra Ca2 M nReO6 . Este resultado leva a um tamanho de mdio de juno menor para a amostra dopada, j que este representa o parmetro de escala

71

Figura 5.10: Histograma do tamanho mdio das junes da amostra Ca2 M nReO6 juntamente com o ajuste da distribuio gama com parmetros = 1,44 e = 0,52.

Figura 5.11: Histograma do tamanho mdio das junes da amostra Ca1,921 Ce0,079 M nReO6 juntamente com a ajuste da distribuio gama com parmetros de = 2,21 e = 0,92.

72 Tabela 5.4: O Valor do tamanho mdio das junes <d> obtidos atravs da diviso de por . Os parmetros da distribuio gama so decorrentes dos dados dos histogramas. A MOSTRA Ca2 M nReO6 Ca1,921 Ce0,079 M nReO6 < d > (m) 0,52 1,44 2,79 0,06 0,92 2,21 2,42 0,04

(nmero de eventos). Nota-se que o nmero de ocorrncia de junes para Ca2 M nReO6 menor, resultando em um maior dimetro mdio dos gros nesta amostra.

5.3

Massa Especca Real e Porosidade Aparente

Massa Especca Real () Para a determinao da massa especca real das amostras usamos a tcnica baseada no princpio de Arquimedes. A mesma metodologia pode ser aplicada utilizando gua como meio de imerso, entretanto, a incerteza das medies passa a ser maior devido maior tenso supercial da gua e, conseqentemente, menor molhabilidade da superfcie da amostra [12]. As massas foram pesadas em uma balana de preciso da marca Sartorius e os valores de () esto descritas na tabela 5.5. Tabela 5.5: Massa especca real das amostras. Amostra Ca2 M nReO6 Ca1,921 Ce0,079 M nReO6 Massa especca real (x 103 kg/m3 ) 2,37 0,03 3,53 0,01

Porosidade Aparente (P A) O processo de fabricao de materiais cermicos (sinterizao) caracteriza-se por produzir estruturas contendo poros. Em muitas situaes os poros so importantes pois promovem a queda da resistncia mecnica. Porm, em decorrncia da existncia de poros, a densidade dos materiais diminuem consideravelmente inunciando signicativamente nas propriedades de transporte trmico [63].

73 Os poros conectados com a superfcie so denominados abertos. Poros no conectados com a superfcie so denominados fechados, mesmo que eles sejam conectados internamente. Poros fechados podem ser causados pelo fechamento de poros abertos, devido evoluo da sinterizao, ou podem ser causados pela evoluo de gases da fase slida e estes gases no conseguem sair da estrutura [63]. O volume total da estrutura a soma dos volumes do slido, dos poros abertos e dos poros fechados.

V = Vs + VP A + VP F

(5.3)

em que VS o volume da fase slida, VP A o volume dos poros abertos e VP F o volume dos poros fechados. Segundo a norma ASTM C373 [64] possivel calcular a porosidade aparente de materiais cermicos usando amostras com peso mnimo de 50g e dimenses de 3 3 previamentes secados em fornos. Porm, em nosso estudo, fez-se necessrias adaptaes devido ao fato de trabalharmos com amostras muito pequenas de alto custo. Assim, para obteno do peso da amostra mida PU as pastilhas foram mergulhadas em gua destilada com temperatura prxima de 96 C, durante 1 hora e resfriadas durante 2 horas em gua. Esse procedimento se diferencia da norma ASTM C373 na qual dene que as amostras devem car 5 horas em gua temperatura acima de 100 C e refriadas em gua durante 24 horas. O tempo e as temperaturas foram adaptados nesses valores de maneira evitar a perda de massa das amostras relacionados ao turbilhamento e fragilidade do material. Assim porosidade aparente pode ser calculada atravs da expresso:

PA =

PU PA PU PI

(5.4)

74 Tabela 5.6: Percentual de porosidade aparente (P A) das amostras. Amostra Ca2 M nReO6 Ca1,921 Ce0,079 M nReO6 Porosidade Aparente (PA) 28,20% 9,40% ERRO (I.P.C) 0,80% 0,80%

onde PA o peso da amostra seca, PU o peso da amostra mida, com gua absorvida, e PI o peso da amostra quando imersa em gua. Na Tabela 5.6, encontram-se os valores para o percentual de porosidade aparente das cermicas estudadas. A incerteza padro combinada (I.P.C), apresentada, resulta da combinao das incertezas de todas as grandezas de entrada, que neste caso, so independentes [65]. Neste caso, utiliza-se a incerteza combinada de fontes de entrada no correlacionadas denida pela equao 5.5. N [ ]2 f u ( xi ) . uc (y ) = xi i=1

(5.5)

5.4
5.4.1

Resultados do Mtodo Flash Laser

Difusividade Trmica

Aqui sero apresentados os resultados experimentais a partir dos grcos com os transientes de temperatura das medidas de difusividade trmicas. As medidas foram realizada na Laboratrio PRESLAB/UFES com temperatura xas e conhecidas e os dados foram processados usando o programa DIFU3A (Apendic A) desenvolvido pelo grupo de Fsica aplicada da UFES. As dimenses das amostras descrita na tabela 5.7. Tabela 5.7: Dimenses das amostras. A incerteza do instrumento usado foi de 0,05mm. Amostra Ca2 M nReO6 Ca1,921 Ce0,079 M nReO6 Dimetro(m) 5.103 5.103 Espessura (m) 1,30.103 2,50.103

Nas guras 5.12 e 5.13 encontram-se as medidas do transiente de calor no dopada e dopada com 5 % de Ce, respectivamente.

75

Figura 5.12: Curva da difusividade da amostra Ca2 M nReO6 A difusividade trmica encontrada previamente (equao 5.6), sem correes, esto disponveis na tabela 5.8 e a partir deles observamos um aumento signicativo da difusividade trmica (0 ) para a amostra dopada. A substituio parcial de 5% de Crio nos sitios do clcio proporcionaram um aumento da difusividade trmica da ordem de 10 com relao a amostra no dopada.

1,38l2 = 2 t1/2

(5.6)

Devido ao tempo auto de pulso em nossas medidas as correes propostas por [7] foram utilizadas. Assim, a difusividade trmica () das amostras com as devidas correes para tempo nito de pulso foram obtidas e encontram-se na tabela 5.9. O mesmo aumento da difusividade trmica encontrada na amostra dopada sem correo do tempo de pulso foi tambm observada na difusividade com correo. As grandezas de entrada para o calculo da difusividades 0 encotrada na tabela 5.8 so a espessura l da amostra e o tempo de meia excurso t1/2 (equao 5.6). Para os valores da difusividade trmica () obtidos pela espresso 5.7, de correo para o tempo nito de pulso, as grandezas

76

Figura 5.13: Curva da difusividade da amostra Ca1,921 Ce0,079 M nReO6 de entrada so a espessura l da amostra, o tempo de meia excurso t1/2 e o tempo de durao do laser .

K1 L2 K2 tx

(5.7)

Tabela 5.8: Difusividade trmica Amostra Ca2 M nReO6 Ca1,921 Ce0,079 M nReO6 0 (107 m2 /s) Erro % 0,25 0,02 7,77% 1,24 0,05 4,07%

Tabela 5.9: Difusividade trmica com correo para o tempo de pulso. Amostra Ca2 M nReO6 Ca1,921 Ce0,079 M nReO6 (107 m2 /s) Erro% 0,27 0,09 33,6 1,4 0,3 24,4

77

5.4.2

Condutividade Trmica

Como foi previsto por [5] possvel determinar a condutividade trmica sem termos em mos o calor especco (c) e a massa especca (). Assim, usando apenas as informaes obtidas atravs do mtodo Flash Laser calcula-se a condutividade:

k=

Q LTm

(5.8)

Na tabela 5.10 encontram-se os valores obtidos a partir da condutividade trmica com correo para o tempo de pulso. Novamente, a amostra dopada com 5% de crio apresentou maior condutividade trmica. Os erros percentuais apresentados so decorrentes da necessidade de melhorias no ajuste na determinao da difusividade trmica. Tabela 5.10: Condutividade Trmica das amostras. Amostras Ca2 M nReO6 Ca1,921 Ce0,079 M nReO6 k (104 W/m.K ) 0,6 0,2 1,5 0,4 Erro 34,86% 26,25%

5.4.3

Calor especco

A partir da massa especca real (tabela 5.5), o valores de aumento de temperarura na face oposta da amostra Tm observadas na tabela 5.11 a energia incidida pelo laser Q = 20 1(J ) foi possvel prever o calor especco das cermicas produzidas resultando na tabela 5.12. Tabela 5.11: Aumento de temperatura Tm na face oposta das amostras. Amostra Ca2 M nReO6 Ca1,921 Ce0,079 M nReO6 Aumento de temperatura Tm (K) 7,06 0,55 7,58 0,63

Observamos baixos valores para esta propriedade trmica justicando assim a baixa condutividade para estas cermicas (entre 0,5 e 1,5.104 (W/m.K )). Na tabela 5.13 esto reunidas os resultados obtidos a partir do mtodo Flash Laser para deter-

78 Tabela 5.12: Calor especco das amostras. Amostra Ca2 M nReO6 Ca1,921 Ce0,079 M nReO6 Calor especco (J/kg.K) 0,92 0,09 0,30 0,03 ERRO % 10,12 9,99

minao das propriedades trmicas juntamente com o tamanho de juno (d), percentual de porosidade aparente (P A %) e a massa especca () das amostras estudadas. . Tabela 5.13: Algumas propriedades trmicas juntamente com o tamanho de juno (d), percentual de porosidade aparente (P A %) e a massa especca () das amostras estudadas. Grandeza Fsica Unidade d (m) (103 kg/m3) PA % (107 m2 /s) k (104 W/m.K ) c (J/kg.K ) Ca2 M nReO6 2,79 0,06 2,37 0,03 28,2 0,8 0,27 0,09 0,6 0,2 0,92 0,09 Ca1,921 Ce0,079 M nReO6 2,42 0,04 3,53 0,01 9,4 0,8 1,4 0,3 1,5 0,4 0,3 0,03

Captulo 6 CONCLUSES

Os resultados obtidos pelas anlises de difrao de raios X indicaram a formao monofsica esperada para amostra no dopada Ca2 M nReO6 com bons parmetro de renamento. Para a amostra dopada com o tomo de crio Ca1,921 Ce0,079 M nReO6 os parmetros de renamento se mostraram sucientes porm foram encontradas fases resduais de CeO2 e de M nO na estrutura. Por isso, foi observada uma perda relativa do tomo de crio no stio A indicando que a dopagem no foi totalmente realizada. O resultado de percentual de porosidade aparente (PA %) mostrou que a amostra no dopada apresenta maior numero de espaos vazios (28%), diferentemente da amostra dopada que apresentou um valor 3 vezes menor de porosidade. As anlises de EDS indicaram um relevante aumento de 24% de rnio na borda dos gros da amostra Ca2 M nReO6 . Como se tratam de perovskitas duplas esse resultado implica na maior concentrao de octaedros de ReO6 nas periferias do gro, regio fundamental no transporte de calor. J para a amostra dopada com crio foi observado aumento de 4% deste atomo na borda dos gros mostrando baixa alterao da composio nas regies estudadas com exceo do oxignio, que indicou uma grande diminuio em todas as regies. Porm, como foi visto na seo 4.2.2 a anlise de EDS apresenta resultados apenas para tomos com Z 10. O estudo do tamanho mdio de junes d apresentaram um valor superior para a amostra no

80 dopada. Assim, observamos para Ca2 M nReO6 uma menor ocorrncia de junes indicado por um d maior que para amostra dopada. O fato dessa amostra possuir tamanho mdio de juno maior signica que o numero de eventos, dado pelo parmetro da distribuio gama, indica uma menor quantidade de juno. Os estudos das propriedades termofsicas usando o mtodo Flash Laser foram satisfatrios (tabela 5.13). Estes, revelaram ento, baixos valores de difusividade trmica para os dois materiais estudados sendo que para a amostra Ca1,921 Ce0,079 M nReO6 a difusividade trmica 5 vezes maior se comparada com a amostra sem dopagem. J nos resultados de condutividade a amostra dopada se mostrou aproximadamente 2,5 vezes maior do que amostra sem dopagem. Para o calor especco, a amostra dopada mostrou-se 3 vezes menor que amostra Ca2 M nReO6 que possui uma massa especca real menor como visto na tabela 5.13. Os baixos valores de difusividade e condutividade trmica associados com um auto valor de calor especco para o composto Ca2 M nReO6 podem estar relacionados com a alta porosidade aparente encontrada nessa amostra. Por m, destaca-se neste trabalho a grande inuncia nas propriedades trmicas observada aps a dopagem do tomo de crio no stio A do composto Ca2 M nReO6 resultando em maiores valores de difusividade trmica () e condutividade trmica (k ) para estrutura Ca1,921 Ce0,079 M nReO6 .

Referncias Bibliogrcas

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Apndice A DIFU3A

O programa DIFU3A foi desenvolvido pelo grupo de Fsica Aplicada da UFES juntamente com o laboratrio de Altas Presses (P RESSLAB ) do centro de cincias exatas da Universidade Federal do Espirito Santo (CCE/U F ES ) com o objetivo de encontrar a curva de difusividade trmica gerada pela aplicao do mtodo Flash de Laser (MFL). A seguir encontram-se os detalhes do programa.

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