ESPECTROFOTOMETRA DE ABSORCIN ATMICA

Espectrofotomtrica de absorci ! at mica "EAA# : mtodo instrumental de anlisis qumico cuantitativo que permite determinar cuantitativamente gran cantidad de elementos con sensibilidades del orden de las partes por milln (ppm) e incluso de las partes por billn (ppb) sirviendo a diversos campos como: Agricultura Biologa Bromatologa Geologa Minera, etc

!n minera es utili"ada para la determinacin cuantitativa de los elementos presentes en: Muestras de menas soluciones procedentes del bene#icio de minerales tra"as de impure"as de los productos #inales del bene#icio de menas Anlisis de metales en e#luentes mineros $erti#icacin de oro % plata #inos, etc !s de gran utilidad para determinar la presencia de elementos en peque&simas cantidades que por mtodos tradicionales (gravimetra % volumetra) no pueden determinarse 'ermite la determinacin de alrededor de () elementos complementndose con la #otomtrica de llama que resulta conveniente para la determinacin de metales alcalinos % algunos alcalinos trreos $omo desventa*as presenta que: +os no metales no pueden determinarse de #orma directa por medio de esta tcnica, aunque algunos se pueden determinar de #orma indirecta ,olo puede determinarse un elemento por ve" 'ara la determinacin de algunos elementos e-isten algunas inter#erencias

F$NDAMENTOS% $onsiderando que una muestra .a sido tratada de modo tal que sus tomos se encuentran en estado #undamental, de menor energa % ms estable ,i desde una #uente (por e*emplo una lmpara) le llega al tomo radiacin electromagntica, este puede modi#icar su estado pasando a uno de ma%or energa (estado e-citado), en el cual un electrn salto a un orbital de ma%or energa debido a que absorbi parte de la radiacin electromagntica que le llego !sto ocurre si % solo si el electrn recibe una cantidad de energa igual a la que ste requiere para poder saltar desde su orbital a uno de ma%or energa

E & '( & '(c)*

ERadiacio! & EN+ , EN-

$uando la energa que llega desde la #uente es la su#iciente para producir la e-citacin de los electrones de las capas ms e-ternas (e/ de valencia) se produce la ABSORCIN ATMICA +a #uente da un espectro mu% especiali"ado !l espectro de absorcin que se obtiene gra#icando (A vs 0) es caracterstico de cada elemento

$ada lnea de absorcin implica una transicin electrnica, que depende del cuanto o #otn de lu" absorbido, siendo la lnea correspondiente a la m-ima absorcin la ./!ea de reso!a!cia % la longitud de onda correspondiente, debida al salto de electrones desde el estado #undamental % el primer estado e-citado posible, .a .o!0it1d de o!da de reso!a!cia !stas son las utili"adas en la !AA !n la !AA se cumple la le% de Beer de manera que es posible gra#icar Absorba!cia 2s Co!ce!traci !, a espesor constante % obtener una recta para soluciones diluidas

ESPECTROFOTMETROS DE ABSORCIN ATMICA%

F1e!te de Radiaci !% lmpara de ctodo .ueco

!sta constituida con un nodo de tungsteno % un ctodo cilndrico .ueco construido con el elemento que se quiere determinar, encerrados en un tubo de vidrio con una ventana #rontal de cuar"o, en el que se .a .ec.o vaco % rellenado con un gas noble (nen o argn) con presiones de 1 a 2) torr Generalmente el gas utili"ado es el nen, solo se utili"a el argn cuando alguna lnea del espectro del nen inter#iere con la lnea usada para la determinacin del elemento de que esta construido el ctodo Al aplicar una di#erencia de potencial de alrededor 3)) volts a los electrodos se produce una descarga elctrica que ioni"a los tomos del gas noble a iones positivos !stos son acelerados .acia el ctodo por la (ddp) elctrico e-istente entre los dos electrodos, logrando arrancar tomos del mismo .acia la atmos#era gaseosa del interior del ctodo All absorben energa por las colisiones con los iones del gas de relleno % son llevados a estados e-citados, inestables Al regresar a sus estados #undamentales (luego de un periodo apro- de 1) /4 seg ) emiten la radiacin caracterstica del elemento al que pertenecen !l ctodo tiene #orma de copa, lo que permite que el retorno ocurra sobre las paredes del ctodo mas que sobre las paredes del tubo 'ara la determinacin de cada elemento se requiere de una lmpara del mismo material

Atomi3ador

-4 Neb1.i3ador , 51emador de f.16o .ami!ar +4 Atomi3ador e.ectrotrmico "'or!o de 0rafito#

-# 4 Sistema Neb1.i3ador 51emador de f.16o .ami!ar% esta constituido por 5 partes:

Neb1.i3ador !e1m7tico% contiene los conductos para la entrada de combustible % o-idante, mas una entrada de o-idante au-iliar que a%udara a ingresar a la muestra C7mara de e8pa!si !% es un cilindro .ueco de te#ln o material resistente a los distintos tipos de soluciones que ingresan a ella 91emador% su interior esta construido de titanio % en su e-tremo se produce una llama que contiene a los tomos del elemento al estado #undamental !s importante mantenerlo limpio, libre de oclusiones, las que tienden a ocurrir especialmente con las lamas de acetileno 6 o-ido nitroso :Como i!0resa .a m1estra;
!n el !eb1.i3ador se produce el Efecto <e!t1ri en donde la solucin que contiene el elemento de inters (analito) es aspirada por un capilar .aciendo que sta se desplace a cierta velocidad lo que .ace disminuir la presin sobre las paredes de dic.o capilar !l capilar por el que circula la solucin est conectado a una toma de aire a presin, el cual penetra en el capilar debido a la disminucin de la presin, logrando as que la solucin comience a oscilar, produciendo primero #ilamentos que luego se trans#ormaran en gotas, las que luego #ormaran parte de una niebla en la c7mara de e8pa!si !4 +as gotitas ms grandes se eliminan de la corriente de la muestra por medio de paletas de#lectoras, por medio de una bolilla de impacto colocada escasos milmetros de la entrada a la cmara, o por colisin con la super#icie de las paredes !l aerosol #inal se combina con la me"cla de combustible % o-idante % es transportado .acia el quemador +as gotas ma%ores a 2) 7m de dimetro se drenan % van al desag8e llegando al quemador en un porcenta*e mu% peque&o (29 a 59) de la solucin de analito nebuli"ada !n la llama, la muestra se vapori"a instantneamente por la elevada temperatura, quedando molculas slidas que luego se vapori"an % a medida que ascienden por la llama se escinden, quedando tomos neutros que absorben la radiacin emitida por la #uente +a temperatura de la llama depende del tipo % relacin de combustible : o-idante utili"ado para cada elemento

COMB$STIB=E
Acetileno Acetileno Acetileno <idrogeno <idrogeno <idrogeno

O>IDANTE
Aire ;-ido / nitroso ;-igeno Aire ;-ido / nitroso ;-igeno

TEMPERAT$RA ?C
23)) 24)) 513) 2)3= 2>>) 2>>)

+#4 Atomi3ador e.ectrotrmico "'or!o de 0rafito#% consta de 5 componentes: la cabe"a

atomi"adota, la #uente de alimentacin % los controles para el suministro de gas inerte +a cabe"a atomi"adota rempla"a al sistema nebuli"ador 6 quemador !s un cilindro de gra#ito (de apro- 5) mm de largo % 4 mm de dimetro) que en su parte in#erior se encuentra piroli"ado, esta colocado de #orma tal que la radiacin proveniente de la #uente pase por el centro del cilindro +os electrodos que se encuentran en los e-tremos del cilindro se conectan a una #uente de poder de alta corriente % ba*o volta*e, capa" de liberar 5 > ?@ en las paredes del cilindro !n el #ondo del cilindro se coloca un plato delgado, conocido como plata#orma de +Avov, para mantener un me*or control de la atomi"acin

+as muestras liquidas son introducidas mediante una micro*eringa por un ori#ico peque&o situado en la parte superior Bna ve" colocada la muestra, se inicia el calentamiento !l que tiene lugar en 5 etapas:

Secado Ca.ci!aci ! o carbo!i3aci ! Atomi3aci !

Secado% ocurre a 11) 6 12= C$ durante 2) 6 5) seg , para evaporar cualquier componente de
la matri" que sea voltil (la muestra aparece como una manc.a o costra insigni#icante) Ca.ci!aci ! o carbo!i3aci !% +a temperatura es de unos =)) C$ para lograr la volatili"acin de los componentes de la matri" de alto punto de ebullicin % de pirolisis de ello Atomi3aci !% la temperatura se eleva .asta la temperatura de atomi"acin seleccionada +os restos de analito se volatili"an % disocian en tomos libres que absorbern la radiacin !l equipo registra el pico de absorcin del elemento de inters A continuacin se .ace pasar un #lu*o de gas inerte (generalmente argn) por el tubo, que sale por el ori#icio de introduccin de la muestra liquida, para que los componentes vapori"ados de la matri" durante la calcinacin sean rpidamente removidos % no quede nada depositado en las paredes del tubo, de modo de evitar la inter#erencia denominada absorcin de #ondo !l .orno de gra#ito permite mane*ar directamente o con poco pretratamiento muestras de solventes orgnicos, lquidos viscosos, lquidos con elevada concentracin de slidos disueltos o en suspensin E. tiempo de 2ida de .os 7tomos .ibre e! e. paso ptico es m1c'o me!or "-)-@@ se0( o me!os#(

MONOCROMADOR%
'ara seleccionar la longitud de onda deseada, los equipos cuentan con un monocromador el cual esta compuesto por: $!a ra!1ra de e!trada que proporciona una imagen estrec.a de la #uente de radiacin, 1! co.imador (lente) que .ace paralela la radiacin procedente de la ranura de entrada, 1!a red o prisma para dispersar la radiacin incidente, otro co.imador para re#ormar las imgenes de la ranura de entrada sobre las ranuras de salida % una re!di6a de sa.ida para aislar la banda espectral deseada bloqueando toda la radiacin dispersada e-cepto la del intervalo deseado

DETECTOR:
!l detector recibe radiacin % entrega pulsos elctricos en cantidad proporcional, los que luego de ser ampli#icados, pueden ser medidos en un dispositivo de lectura !l detector en !AA es un t1bo fotom1.tip.icadorA este consta de un tubo que en algunos modelos es cilndrico % en otros es#ricos en cu%o interior se encuentra un c7todo rec1bierto de materia. fotoemisor % un 7!odo de a.ambre !ntre ambos se encuentran electrodos adicionales denominados di!odos Al incidir la radiacin sobre el ctodo el material #otoemisor que lo cubre desprende electrones, los que son acelerados .acia el primer dinodo recubierto de una sustancia #otosensible, que posee un potencial D) volts mas positivo que el ctodo Al incidir en el dinodo cada #otoelectrn provoca le emisin de varios electrones que son acelerados .acia el dinodo 2 que esta a D) volts mas positivo que el dinodo1 emitiendo nuevamente mas electronesE repitindose las veces necesarias .asta llegar al nodo Por cada fot ! 51e i!cidi se 'a! formado e!tre -@B C -@D e.ectro!es( +a corriente que se genero inicialmente .a sido ampli#icada, produciendo la llamada ganancia

ESPECTROFOTMETRO DE SIMP=E E DOB=E FAG%

!n los de doble .a" la radiacin proveniente de la #uente, se divide en dos, por medio de un divisor peridico con espe*o, una mitad pasa por la llama % la otra por a#uera +os dos .aces se recombinan por medio de un espe*o semiplateado % llegan al monocromador % posteriormente al detector !n estos equipos la medida se reali"a de #orma simultnea o casi simultanea, compensando las #luctuaciones elctricas e-cepto las de mu% corta duracin, como as tambin otras irregularidades en la #uente, detector % ampli#icador dependientes del tiempo

INTERFERENCIAS
'ueden ser de 5 tipos:

-( 91/micas +( De ./!eas espectra.es H( De b1.to o de matri3 - , I!terfere!cias 91/micas% ,e presentan cunado la llama no tiene la temperatura
adecuada para disociar el compuesto que contiene el analito, %a sea por #ormacin de compuestos poco voltiles o por ioni"acin Formaci ! de comp1estos poco 2o.7ti.es 51e co!tie!e e. a!a.ito( Generalmente el analito es un catin % el elemento inter#erente es un anin que #orma con el catin un compuesto de ba*a volatilidad, reduciendo su velocidad de atomi"acin F$mo se elimina las sustancias inter#erentesG a# Btili"ando llamas de ma%or temperatura +a llama del acetileno 6 o-ido nitroso es mas e#ectiva que la llama del acetileno 6 aire para descomponer #os#atos, silicatos, sul#atos % aluminatos re#ractarios b# !mpleando agentes liberadores (estroncio o lantano) que reaccionan pre#erentemente con el ann e impiden su interaccin con el analito c# !mpleando agentes protectores (por e*emplo ! H I A) que #orma con el analito especies estables pero voltiles e impide que reaccione con el anin inter#erente Io!i3aci ! de. a!a.ito( ,i la lama tiene una temperatura ms elevada de la que se necesita para disociar el compuesto que contiene el analito, se produce la ioni"acin parcial del compuesto +os tomos ioni"ados no participan del proceso de absorcin de radiacin % los resultados que se obtienen son menores que los reales F$omo se elimina esta inter#erenciaG a# $uando es posible, disminuir la temperatura de la llama b# Agregar un absorbedor de radiacin (como el sodio) que absorbe parte de la energa e impide que el elemento de inters se ionice

+ , I!terfere!cia de ./!eas espectra.es% !stas se presentan cuando un inter#erente

absorbe a una longitud de onda mu% cercana a la del analito % el monocromador no tiene poder de resolucin su#iciente para di#erenciarlas

H , I!terfere!cias de b1.to o matri3% ,e producen cuando cambia la naturale"a de las

soluciones en las que se encuentra el analito Bn caso tpico es cuando se utili"a un solvente orgnico en ves de agua para preparar las soluciones de analito Aumenta la sensibilidad de la reaccin .asta 5 veces respecto a la del agua, debido a la ma%or #acilidad de combustin del solvente orgnico !sta inter#erencia se elimina reali"ando la medicin #inal con muestras preparadas con un mismo solvente a*ustando los caudales de combustible % comburente segJn la me"cla utili"ada

PREPARACIN DE =AS M$ESTRAS PARA E= ANI=ISIS%

,alvo raras e-cepciones, cuando se desea reali"ar la determinacin de uno o varios elementos en una muestra, es necesario que el o los analitos de inters presentes en la muestra se encuentren en solucin acuosa

TJCNICAS ANA=TICAS(
!n la !AA se traba*a por comparacin con patrones de concentracin conocida con los que se constru%e la c1r2a de ca.ibraci ! A continuacin se pasan las muestras para conocer su concentracin

E9$IPOS DE EMISIN ATMICA O DE ==AMA(

,on similares a los equipos de absorcin atmica, pero carecen de una #uente de radiacin, pues es la misma muestra al que produce la emisin de radiacin al e-citarse tomos de elementos #cilmente e-citables, (metales alcalinos o algunos alcalinos trreos) % volver al estado #undamental, +ugo de un breve periodo de tiempo (1) /4 seg ) !l detector recibe la radiacin que procede de la muestra % la convierte a pulsos elctricos +os equipos de emisin de llama que utili"an como combustible gas envasado son muc.o menos costosos que los equipos de absorcin atmica, aunque en este Jltimo caso pueden trans#ormarse en equipos de emisin por medio de una tecla que inutili"a momentneamente la "ona en la que se coloca la lmpara