>M~ OZO UNIVERSIDAD COMPLUTENSE DE MADRID FACULTAD DE CIENCIAS QUIMICAS DEPARTAMENTO DE INGENIERIA QUMICA

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UNIVERSIDAD COMPLUTENSE

DISEO DE SISTEMAS ZEOLITICOS COMO CATALIZADORES DE SNTESIS DE PRODUCTOS DE QUMICA FINA

Que para optar al Grado de

DOCTOR en Ciencias Qumicas

MEMORIA

PRESENTA

M. DE LAS NIEVES SNCHEZ MENENDEZ MADRID, 1994

El presente trabajo de investigacin se ha desarrollada en el Laboratorio de Procesos Industriales del Departamento de Ingeniera Qumica de la UCM, bajo la direccin de los profesores titulares Jos Aracil Mira y Mercedes Martnez Rodrguez, a quienes deseo agradecer su contina orientacin y ayuda.

Agradezco al Instituto de Tecnologa Qumica del Pas Valenciano y en especial a su director, Avelino Corma por el esfuerzo realizado en la sntesis de las zeolitas empleadas en la presente meniona.

As mismo deseo agradecer a mis compaeras las sugerencias y apoyo prestados.

Madrid, Marzo 1994

A mis Padres

iNDICE

1. INTRODUCCION 1.1. ACEITE DE JOJOBA

.

3-

-11-12-1417-19-21-26...

1.1.1. OBTENCION DEL ACEITE DE JOJOBA 1.1.2. CARACTERISTICAS Y COMPOSICION DEL ACEITE DE JOJOBA.. 1.1.3. APLICACIONES DEL ACEITE DE JOJOBA 1.1.4. APLICACIONES DE SUS DERIVADOS 1.2. ESTERES DE ALCOHOLES POLIVALENTES 1.3. ESTERES DE LA GLICERINA 1.3.1. ORTENCION DE MONOACILGLICERIDOS 1.3.2. CARACTERSTICAS Y COMPOSICION DE LOS MONOGLICERIDOS SINTETICOS: GLICEROL-1-OLEATO 1.3.3. APLICACIONES DEL GLICEROL.1.OLEATO 1.3.4. APLICACIONES DE SUS DERIVADOS 1.4. METODOS DE OSTENCION DE ESTERES 1.4.1. REACCIONES DE SOLVOLISIS 1.4.1.1. Reacciones a partir de cloruros de cido 1.4.1.2. Reacciones a
...

-26-

-28-31.35. -38-38-38...

partir de anhlddos de cidos orgnicos

-39.39. .39.
-40-

1.4.1.3. Reacciones a partir de sales de cidos y haluro de alquilo 1.4.1.4 Reacciones a partir de cidos carboxilicos. Esterificacin a)Catlisis clsica b) Catlisis por cidos de Lewis. Cloruros metlicos c)Catlisis enzimtica d) Catlisis por zeolitas 1.4.2. OTROS METODOS DE OBTENCION DE ESTERES 1.4.2.1. Reacciones de oxidacin 1.4.2.2. Reacciones de reduccin 1.5. DISEO DE CATALIZADORES INDUSTRIALES 1.5.1. PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA 1.5.2. DESCRIPCION QUIMICA Y PROBLEMAS COMUNES 1.5.3. DISEO DEL CATALIZADOR
....

...

-42-464851-51-51-53. -56-56.57.

1.5.4. PREPAR.ACION Y PRUEBA 1.6. OBJETIVOS Y PLAN DE TRABAJO BIELIOGRAFIA

-616366-

2. ZEOLITAS 2.1. CLASIFICACION 2.2. SELECTIVIDAD DE FORMA EN CATALISIS ACIDA.. 2.3. ACIDEZ EN ZEOLITAS 2.4. ADSORCION Y DIFUSION EN ZEOLITAS 2.5. APLICACIONES DE LOS SISTEMAS CATALTICOS 2.6.1. APLICACIONES INDUSTRIALES 2.6.2. APLICACIONES EN VIAS DE BIBLIOGRAFIA

-75-7982-848993. .93. 97. 101-

DESARROLLO

3. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 3.1. DESCRIPCION DE LA INSTALACION Sistema de reaccin Sistema de calefaccin y control de la temperatura.. Sistema de agitacin regulacin y medida Sistema de vaco 3.2. MATERIALES EMPLEADOS 3.2.1. SISTEMAS CATALTICOS 3.2.2 REACTIVOS EMPLEADOS 3.4. DESARROLLO DE UN EXPERIMENTO BIBLIOGRAFIA

109 111 nl 112 112 113 116 116 121 126 127

4. METODOS DE ANALISIS 4.1. ANALISIS DE LOS SISTEMAS CATALTICOS 4.1.1. ANLISIS QUIMICO 4.1.2. INTERCAMBIO IONICO 4.1.2.1. INTERCAMBIO CON AMONIO. 4.1.3. DIFRACCIN DE RAYOS X 4.1.3.1 DETERMINACION DE LA CRISTALINIDAD

131

131 131 133 134 136 136

4.1.3.2 DETERMINACION DE LA CONSTANTE DE CELDILLA 4.1.4. ADSORCION/ DESORCION DE NITROGENO 4.1.4.1. Determinacin de la superficie especfica 4.1.4.2. Determinacin de volumen de poro y distribucin segn radio 4.1.4.3. Determinacin de la curva t 4.1.5. ESPECTROSCOPIA INFRARROJA 4.1.6. ESPECTROSCOPIA RAMAN 4.2. A.NALISIS DE LAS ESPECIES QUIMICAS 4.2.1. ANALISIS POR CROMATOGRAFIA DE GAS-LIQUIDO
....

137 137 138 139 140 141 145 146 146 152

4.2.2. ANLISIS MEDIANTE CROMATOGRAFIA EN CAPA FINA 4.2.3. ANALISIS POR CROMATOGRAFIA DE GASES-ESPECTROMETRIA DE MASAS

154

6. EXPER]MENTOS PREVIOS

le

6. RESULTADOS EXPERIMENTALES 6.1. SNTESIS DE OLEATO DE OLEILO 6.1.1. SNTESIS DE OLEATO DE OLEILO CON LOS SISTEMAS CATALTICOS TIPO USY 6.1.2. SNTESIS DE OLEATO DE OLEILO CON SISTEMAS CATALTICOS TIPO HYD 6.1.3.

-173-176-

-178-

-182-

SNTESIS DE OLEATO DE OLEILO EMPLEANDO

SISTEMAS CATALTICOS ZEOLITICOS CON DIFERENTE ESTRUCTURA INTERNA 6.1.4. INFLUENCIA DE LA ACIDEZ 6.1.5. INFLUENCIA DE LA RELACION SILICE/ALUMINA 6.1.6. ESTUDIO COMPARATIVO DEL MEJOR CATALIZADOR DISEADO CON LOS CATALIZADORES INDUSTRIALES 6.2. SNTESIS DE 4-HIDROXI-BUTANOATO DE OLEILO -189191-184187-188-

6.2.1.SINTESIS DE 4-HIDROXI-BUTANOATO DE OLEILO CON LOS SISTEMAS CATALTICOS TIPO USY -193-

6.2.2. SNTESIS DE 4-HIDROXI-BUTANOATO DE OLEILO EMPLEANDO SISTEMAS CATALTICOS ZEOLITICOS CON DIFERENTE ESTRUCTURA INTERNA 195-

6.2.3. INFLUENCIA DE LA ACIDEZ Y LA RELACION SILICE/ALUMINA 6.2.4.ESTIJDIO COMPARATIVO DEL MEJOR CATALIZADOR DISEADO CON LOS CATALIZADORES INDUSTRIALES 6.3. SNTESIS DE GLICEROL MONOLEATO

197-

-199-201-

6.3.1. SNTESIS DE GLICEROL MONOOLEATO CON LOS SISTEMAS CATALTICOS TIPO USY 6.3.2. SINTESIS DE GLICEROL MONOOLEATO CON LOS SISTEMAS CATALTICOS TIPO HYD
...

-203-

su

-206-

6.3.3. SINTESIS DE GLICEROL MONOOLEATO EMPLEANDO SISTEMAS CATALTICOS ZEOLITICOS CON DIFERENTE ESTRUCTURA INTERNA 6.3.4. INFLUENCIA DE LA ACIDEZ Y LA RELACION SILICE/ALUMINA 6.3.5. ESTUDIO COMPARATIVO DEL MEJOR CATALIZADOR DISEADO CON CATALIZADORES INDUSTRIALES 6.3.6. MEJORA DEL SISTEMA ZEOLITICO OBTENIDO 6.4. DISCUSION GENERAL DE RESULTADOS 207-209LOS -209-211-214-

7. CORRELACION DE LAS PROPIEDADES DE LAS ZEOLITAS Y EL RENDIMIENTO DE LA REACCION 7.1. TAMAO MEDIO DE CRISTAL 7.2. TAMANO DE CELDA UNIDAD 7.3. NUMERO DE ALUMINIOS POR CELDA UNIDAD 7.3.1. NUMERO DE ALUMINIOS POR CELDA UNIDAD PARA LAS ZEOLITAS USY 7.3.2. NUMERO DE ALUMNIOS POR CELDA UNIDAD PARA LAS ZEOLITAS HID 7.4. ACIDEZ 7.4.1. ACIDEZ PARA LAS ZEOLITAS USY 7.4.2. ACIDEZ PARA LAS ZEOLITAS HYD 7.5. VOLUMEN DE MESOPORO
7.5.1. VOLUMEN DE MESOPORO PARA LAS ZEOLITAS USY
.... -229-

-2 19-220-223-226-

-226-

-231232235-

-238-238240242-242-

752 VOLUMEN DE MESOPORO PARA LAS ZEOLITAS HYD 76 SUPERFICIE ESPECIFICA 761 SUPERFICIE ESPECIFICA PARA LAS ZEOLITAS USY

7.6.2. SUPERFICIE ESPECFICA PARA LAS ZEOLITAS HYD 7.7. CORRELACIONES CONJUNTAS

-244-247-

8. ANLISIS, MODELADO Y OPTIMACION DE LA SNTESIS DE GLICEROL MONOLEATO 8.1. ANALISIS Y MODELADO CINETICO PARA LA OPTENCION DE GLICEROL MONOLEATO 8.1.1. INFLUENCIA DE LAS CONDICIONES DE OPERACION 8.1.1.1. Influencia de la concentracin de catalizador 8.1.1.2. Influencia de la temperatura 8.1.1.3. Influencia de la relacion molar alcohol/cido inicial 8.1.2. ANLISIS CINETICO 8.1.2.1. Determinacin de las constantes cinticas 8.1.2.2. Determinacin de la energa de activacin 8.1.2.3.Modelo cintico 8.1.2.4. Comprobacin del modelo cintico 8.2.OPTIMACION DEL PROCESO DE OBTENCION DE GLICEROL MONOLEATO 8.2.1. INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA 8.2.2. INFLUENCIA DE LA CONCENTRACION DE CATALIZADOR.... -254254-257-258261-263266-268-270-271-273-282-283-253-

8.2.3. INFLUENCIA CRUZADA TEMPERATURA-CONCENTRAC ION DE CATALIZADOR 8.3. COMPROBACION DE LOS MODELOS CNETICO Y TECNOLOGICO
... ...

-283-285-

...

9. RESUMEN Y CONCLUSIONES 9.1.RESUMEN 9.2. CONCLUSIONES

-293-293. 294-

APENDICE 1: DISEO FACTORIAL DE EXPERIMENTOS A.1 DISEO FACTORIAL DE EXPERIMENTOS A.2 MODELOS MATEMATICOS 3 ESTIMACION DE LA INFLUENCIADE LOS FACTORES. 4 ERROR EN LA RESPUESTA 5 SISTEMAS NO LINEALES.

-111-in-lv

vivii.

A.5.1 DISEOS COMPUESTOS: PLANIFICACION A.5.1.1 Diseos compuestos centrales A.5.1.2 Superficies de respuesta

vm-viii-lx.

B. APENDICE II B.1. EXPERIMENTOS PREVIOS B.2. OPTIMACION DEL PROCESO DE OBTENCION DE GLICEROL 1-OLEATO

-XIIIXIII-

Xv

1. INDICE DE TABLAS Y FIGURAS INDICE DE TABLAS INDICE DE FIGURAS

-Ii. -13-18-

1. INTRODUCCION

1. INTRODUCCION

Los compuestos de Qumica Fina son productos de estructura qumica compleja y alto valor aadido obtenidos en pequeas cantidades. Estos compuestos encuentran aplicacin en una amplia gama de productos que abarca campos como la salud animal y humana, la industria de la alimentacin y diversos bienes de consumo.

La obtencin de productos de Qumica Fina est asociada a una qumica especfica donde la selectividad hacia un grupo funcional en particular, es, de fundamental importancia. Esto hace que el mecanismo de reaccin sea normalmente complicado, llevando generalmente aparejada la obtencin de subproductos de naturaleza no deseada. La produccin se lleva a cabo en reactores discontinuos o semicontinuos, que permiten gran flexibilidad en las condiciones de funcionamiento a fin de cumplir los requerimientos de produccin y seguridad exigidos en cada momento. Esto constituye parte fundamental del proceso de obtencin de estos compuestos. El empleo de catalizadores cuya

selectividad y especificidad sea tal que permita obtener el producto o la distribucin de productos deseada con el menor costo y riesgo posible, y cuando estos no existan en el mercado, disearlos.

Ahora bien, llevar a cabo el diseo de un catalizador, sea cual sea el proceso al que se aplica y la posterior optimacin del proceso en cuestin, requiere de una metodologa -3-

de trabajo sistematizada que pennita por un lado la completa caracterizacin y definicin tanto del catalizador como del proceso y por otro lado evite experimentacin innecesana.

El mtodo ms adecuado para cumplir con los requisitos anteriores es el Diseo Secuencial y Factorial de Experimentos, que al tratar conjuntamente las variables que intervienen en el proceso permite la determinacin del campo de validez de las mismas, el error experimental cometido y las posibles interacciones que puedan existir entre ellas, proporcionando adems un modelo matemtico polinmico que describe el comportamiento del sistema objeto de estudio dentro de los limites de trabajo marcados.

La tendencia actual es la substitucin de los catalizadores inorgnicos clsicos por enzimas inmovilizadas de alta especificidad. No obstante es actualmente difidil para un Ingeniero Qumico realizar el diseo de un catalizador enzimtico de gran estabilidad y bajo costo. Un estado intermedio lo constituyen los catalizadores zeolticos cuyas propiedades estructurales, acidez, selectividad de forma, estabilidad trmica, etc, pueden modificarse de tal modo que pueden llegar a considerarse como una pseudo enzima, pudindose, adems, correlacionar la estructura qumica del catalizador zeoltico con sus propiedades de actividad y selectividad.

El presente trabajo de investigacin aborda la obtencin de un catalizador zeo]tico, altamente selectivo para la produccin de steres de alto peso molecular (ceras, grasas y aceites).

Las ceras, grasas y aceites, catalogados qumicamente como lpidos, son substancias que vienen siendo empleadas desde antiguo como alimento, fuente de luz y energia, en formulaciones cosmticas, como base de pinturas y barnices, agentes lubricantes y en la -4-

elaboracin de productos medicinales. Sin embargo el rpido desarrollo tecnolgico y el aumento de la poblacin mundial durante el ltimo siglo ha hecho prcticamente imposible la obtencin de estas substancias en cantidad suciente para satisfacer la demanda a partir de sus fuentes naturales (1). A su vez el desarrollo y difusin de los movimientos ecologistas ha puesto coto a la obtencin de algunos de estos productos, como el aceite de cachalote, por encima de unos determinadas cantidades, al haber sido impuestas limitaciones a la captura con vistas a la proteccin de laespecie. Esto junto con las cada vez ms estrictas especificaciones requeridas para sus posteriores aplicaciones, hacen necesario el desarrollo de nuevos procesos de sntesis que sean capaces no solo de proporcionar este tipo de compuestos en cantidad y con la calidad deseada sino que han de ser capaces de producir steres a partir de cidos y alcoholes grasos de bajo costo con la estructura molecular requerida, es decir hechos a medida para la aplicacin a que se destinan. Este ltimo punto es lo que nos pennite considerar estos compuestos como Productos de Qumica Fina de alto valor aadido (2).

De una forma muy general las ceras, grasas y aceites se denominan steres de cidos grasas. Las grasas y aceites son glicridos de los cidos grasos, es decir steres de la glicerina. Se conocen cerca de 1300 grasas y aceites diferentes. El 97% de las grasas naturales son triglicridos, es decir los tres grupos OH de la glicerina estn substituidos. Los ms comunes son los triglicridos de los cidos esterico, palmtico y olico. Los mono y diglicridos se obtienen principalmente por degradacin de las grasas. La diferencia entre grasas y aceites no esta claramente definida siendo ambos tipos de compuestos steres de la glicerina con cidos grasos, siendo considerados como grasas aquellos que son slidos a temperatura ambiente y aceites los lquidos. Las ceras se diferencian de los anteriores en que no son steres de la glicerina, sino steres de cidos grasos de cadena
larga y

par monobsicos y alcoholes grasos de cadena larga y par que solo poseen un -5-

grupo hidroxilo terminal, no siendo transformables a diferencia de las rasas y aceites en productos solubles en agua cuando se hierven con lcali. Normalmente tienden a emplearse en lugar de ceras naturales ceras sintticas, que en la mayora de los casos no son steres sino hidrocarburos de cadena larga. Dado que salvo para las ceras la distincin de los dems es subjetiva pues depende de las condiciones ambientales, en lo sucesivo nos referiremos a los aceites como grasas (3).

En las tablas que aparecen a continuacin se muestran pormenorizadas las ceras y aceites de mayor importancia, sus ms frecuentes e importantes aplicaciones junto con el contenido porcentual en cidos grasos de las mismas y el grado de consumo en la CEE y a nivel mundial.

-6-

TABLA 1.1.- Principales ceras y aceites segn su origen

1.
CERAS

ORIGEN ANIMAL

ORIGEN VEGETAL Carnauba Candenilla Jojoba Tung Oliva Soja Algodn Ricino Girasol Coco Maz Palma Cacahuete Linaza Azafrn

ACEITES

Abeja Spermaceti Lanolina Ballena Pescado Hgado de Bacalao Hgado de Tiburn Manteca Sebo Tutano

ORIGEN MINERAL Ozerita Parafina Montan

ORIGEN SINTETICO Carboceras

Polietilen glicoles Esteres de alcoholes alifticos superiores Acidos + Aminas Parafinas doradas

TABLA 1.2.- Usos industriales de aceites y ceras GRASA O CERA Animal Coco Linaza Soja Ricino Carnauba APLICACION Jabones, grasas, pinturas, barnices, cidos grasos plastificantes. Alcoholes grasos, jabones, detergentes. Pinturas, barnices, lubricantes, fluidos hidrulicos. Recubrimientos protectores, plsticos, plastificantes, lubricante, fluidos hidrulicos. Pulimentos, betunes para el calzado, antibiticos, papel carbn, ceras, aislante elctrico, protectores, impermeables textiles, anti estticos.

-7-

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-8-

PRODUCCION TOTAl] 10.52

TOTAL IMPORTADO 3.51

INDUSTRIA

Figura 1.1. Consumo de productos grasos en la CEE <1990) (miles de TM)

P~NCWALBS PAISES PEODUCN2RES

-E

uu~ u Y.

UUDWA 3A flflA+PS!AN

ORIGEN
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1k. ~

Figura 1.2 .Grasas y aceites utilizadas en alimentacin a nivel mundial

-9-

Por su similitud con los steres de la glicerina y por su estructura bifuncional (hidrfoba e hidrffla) los steres de cidos grasos con diferentes polioles han adquirido gran importancia en los ltimos aos dentro del campo de los surfactantes y compuestos
tensoactivos. Los surfactantes son lpidos anprticos, con propiedades hidrfobas e

hidrfilas que pueden modiflcarse variando su estructura qumica, a fin de que posean las caractersticas de ellos requeridas en cada aplicacin especifica. Son steres parciales de

cidos grasos con cadenas comprendidas entre %-C23 y alcoholes polivalentes como el propilenglicol, sorbitol, sacarosa o el cido lctico.

En los siguientes apartados se va a proceder a describir un compuesto perteneciente

a cada una de las categoras antes mencionadas.

-o-

1.1. ACEITE DE JOJOBA

Unos de los aceites que mayor inters han despertado en los ltimos aos es el

extrado de las semillas de la jojoba (Simmondsia chinensis, Schneider) arbusto leoso originario de las zonas desrticas de California, Arizona, Nuevo Mjico, Sonora (Mjico). Su
caracterstica principal es que no entran a formar parte de su composicin los triadilglicridos, estando compuesto en casi su totalidad (97%) por steres de cidos y alcoholes grasos de cadena larga, y el resto son cidos y alcoholes grasos libres, tratndose de una cera lquida, lo que le diferencia de la mayora de los aceites vegetales (4).

Al tratarse de una cera lquida y por su similitud en composicin y comportamiento,

durante los aos setenta al establecerse la moratoria mundial de las capturas de cetceos se pens en emplear el aceite de jojoba como sustituto de la cera obtenida de la cavidad craneal del cachalote (Spermaceti). Los estudios realizados encontraron que el aceite de jojoba presentaba las siguientes ventajas frente al de cachalote:

-Tiene composicin ms uniforme -No tiene olor a pescado -Contiene menos impurezas, no requiriendo pretratamiento -Pennanece lquido aunque est sulfatado, mientras que el de ballena

requiere una mezcla con aceite mineral.

-Puede hidrogenarse posibilidades de uso. -No contiene estearinas, susceptibles de solidificar a baja temperatura. dando una cera dura y blanca con amplias

-11-

El inconveniente que presenta la obtencin de este aceite es que para que la planta d fruto se requieren de 6 a 10 aos, por lo que sus cultivos suponen importantes inversiones a medio y largo plazo. Actualmente se estn obteniendo mejores rendimientos gracias al empleo de plantones obtenidos por donacin a partir de plantas de crecimiento espontneo. Estos plantones son resistentes a condiciones de cultivo adversas (heladas, sequas, etc...> y proporcionanmayores rendimientos en aceite,incluso en semillas recogidas antes de que la planta adquiera madurez. Su consumo esta limitado por el momento,ail
campo de la cosmtica y farmacia, aunque algunas industrias automovilsticas y nucleares

lo estn empleando experimentalmente como lubricante. (5)

1.1.1. OBTENCION DEL ACEITE DE JOJOBA

El mtodo ms sencillo de obtencin del aceite dejojoba es el prensado hidrulico de las semillas, pero conduce a rendimientos muy bajos (6).

El procedimiento ms utilizado es la extraccin con disolvente (7). La variable controlable ms importante que influye en el rendimiento y en la calidad del producto en la extraccin con disolvente es la naturaleza de ste. En la prctica,-ei disolvente ms empleado es el hexano, o mezclas de hexano y heptano, empleando una relacin disolvente semilla 75:1.

Spadaro y col (8) mostraron datos referentes a las condiciones de extraccin requeridas para la recuperacin eficaz del aceite empleando un proceso de filtracin-extraccin, y demostraron que las mejores condiciones son un compromiso entre lograr una velocidad transferencia de materia adecuada y una eficacia de extraccin aceptable. Con heptano como disolvente en operaciones de extraccin comerciales, las
-12-

condiciones ptimas resultaron ser: contenido en humedad del 10% y temperatura de

extraccin de 600 C. Con hexano, contenidos en humedad del 6-7% son los adecuados para obtener velocidad de materia y eficacia de extraccin apropiadas para su aplicacin

comercial. Este ltimo disolvente es ms utilizado porsu fcil disponibilidad, menor coste, y menor punto de ebullicin comparado con el heptano.

Una vez extrado el aceite de las semillas, queda mr residuo que contiene aproximadamente un 32% en protenas. Este residuo se intent incorporar a la dieta alimenticia de animales domsticos, pero les produjo prdida de pesoe inhibicin del apetito debido a la presencia de un

3-4% de Simmondsin, identificado

como

el

2-cianometilen-3-hidroxi-4, 5-dimetoxiciclohexil-p-D-glucxido (9,10).

OCH~

o -ghzc
B-ghzc OH

00113 OCH3

OCH3

A R=CN 1 R-H 2 R=H 1

R=CN 2

La toxicidad de este producto se puede reducir mediante un tratamiento con amonaco, de forma que se transforma el grupo ciano del Simmondsin en un grupo amido no txico, con lo que ya puede aadirse a la dieta. De cualquier forma el efecto txico de este compuesto se observa en pazos relativamente largos por lo que se tiende a mezclar el residuo de la extraccin con otros piensos con lo que la tolerancia aumenta considerablemente, no aprecindose efectos perjudiciales en los animales a largo plazo.

-3-

1.1.2. CARACTERSTICAS Y COMPOSICION DEL ACEITE DE JOJOBA

Un anlisis detallado de semillas de jojoba de diversa procedencia realizado por U. M. Yennanos (11) muestra que el contenido en cera y la composicin varan con el origen de la planta, tal y como se muestra en la tabla 1.4.

TABLA 1.4.- Composicin del aceite de Jojoba segn el origen de la planta TIPO DE SEMILLA Elevado contenido en cera Bajo contenido en cera % ESTERES 57 (58.6 mx.) 4&7 (43.2 mm.) % PROTEINAS 28.5 30.7

El aceite de las semillas es un producto transparente, de color amarillo dorado, lquido a temperatura ambiente, que presenta una baja acidez (inferior al 2%) y no contiene fracciones voltiles.

Los primeros estudios sobre este aceite fueron realizados en 1910 por C. M. Roehr (12), quin lleg a la conclusin de que cerca del 50% de las semillas estaba compuesto por un aceite de peso especfico 0.9625 que contena una sustancia purgante similar a la del aceite de ncmo.

Veintitrs aosdespus, en 1933, Greene y Foster (13) midieron por primera vez las propiedades fisicas del aceite de jojoba. Aunque los valores obtenidos no son correctos, sus resultados fueron de extraordinaria relevancia, ya que llegaron a la conclusin que, las constantes del aceite dejojoba eran prcticamente idnticas a las del aceite de ballena, que se trata de una cera lquida, con la consiguiente repercusin econmica y social. -14

Unos anlisis ms detallados del aceite ifieron realizados en 1936, casi simultneamente, por Green (14> y por McKinney y Jamieson (15). Green, por hidrlisis completa del aceite obtuvo la misma proporcin de cidos y de alcoholes grasos, comprob la ausencia total de glicerina, y estableci que el principal componente cido era el cido
eicos-11-enoico (C20H3802) acompaado de cantidades menores de octadecen-9-enoico (olico)

y de exadecanoico (palmtico>. En cuanto a los alcoholes, los componentes principales eran dos alcoholes insaturados, el docos-13-enol y&i.eicos-11-enol. De esta fonna, estableci las frmulas generales de los cidos y alcoholes insaturados del aceite de jojoba como:

CH3-(CH)7-CH=CH-(CH2)~-COOH CHa~(C}t)7~CH=CH~(CH)m~CWOH

Mc Kinney y Jamieson determinaron las propiedadesqumicas y fisico-quimicas del aceite, llegando a la conclusin de que no setrata de un glicrido, sino de una cera lquida compuesta casi totalmente por steres de elevado peso molecular y confirmaron que su composicin es similar a la del aceite de ballena.

En las tablas 1.5 y 1.6 se muestran las caractersticas y contenido porcentual en steres del aceite de jojoba determinadas por Miwa (16-18) y Wisniak (19-23).

-15-

TABLA 1.5.- Caractersticas del aceite de jojoba PURO

Color Amarillo

REFINADO
Incoloro

Olor pariencia dice de refraccin 250C eso especifico 25/250C unto de fusin 0C unto de ebullicin 0C iscosidad 250C (centistokes>

Ligeramente graso Clara ligeramente turbia 1.465 0.863 &8-70 898 58-60

Ninguno a graso Clara

TABLA 1.6.- Contenido Porcentual en steres

1__N0Carbonos__II
38

Ester
Octadecanoato de eicosenilo Eicosenato de octadecenilo

Miwa
8.0

Wisniak__1
5.9 1.0

40 42

Eicosenato de eicosenilo Eicosenato de docosenilo

30.0 49.0

30.9 43.2 7.6 6.2

Docosenoato de eicosenilo Eicosenato de docosenilo 44 Docosenoato de docosenilo Tetracosenoato de eicosenilo 46 II_Docosenoato de tetracosenilo 1.0 II 10.0

1.8 0.8 0.9

En resumen, el principal ster presente aproximadamente en un 50% en el aceite dejojoba es el elcosenoato de docosenilo. La presencia dedos dobles enlaces explica el hecho

-16-

deque el aceite dejojoba permanezca fluido incluso despus de la sulfuracin, mientras que el de ballena se solidifica.

1.1.3.

APLICACIONES DEL ACEITE DE JOJOBA

El inters creciente en el futuro comercial del aceite de jojoba deriva de las

propiedades que presenta, que pueden resumirse como:
-

-Elevada pureza y estructura sencilla, bien definida. -Elevada estabilidad: el aceite presenta una alta resistencia a la oxidacin y puede permanecer varios aos sin enranciarse. -Presenta un doble enlace tanto en el cido como en el alcohol que componen la estructura del ster -Cumple las especificaciones como lubricante, especialmente despus de la sulfuracin. -Hidrogenabilidad y polimerizabilidad.

Sus principales aplicaciones industriales son en la industria farmacutica, cosmtica de alimentacin as como lubricante de mquinas de alta precisin (industria nuclear>.

En fannacia y medicina, el aceite de jojoba se emplea como protector y estabilizador de compuestos de penicilina, como inhibidor del crecimiento de los bacilos de la tuberculosis, como aceite diettico (sustituto del aceite de ricino) y en la preparacin de linimentos, ungentos, lociones y crecepelos (24).

-17-

Debido a su naturaleza crea, el aceite de jojoba resulta no digerible para la mayora de los animales. Esto permite utilizarlo como soporte de productos farmacuticos que deben
atravesar el estmago antes de asimilarse en el intestino (25). Tambin puede emplearse

como soporte de varias formas de vitamina A, ya que inhibe su hidrlisis, y para la preparacin de productos contra el acn, por reducir las secreciones excesivas de las
glndulas sebceas.

En cosmtica al ser altamente higroscpico forma microemulsiones ideales para su empleo como agente hidratante en gran cantidad de productos cosmticos (28, 27): champes, suavizantes, geles de bao, jabones, espumas de afeitar y todo tipo de cremas y aceites (para nios, solares, protectores, hidratantes...

En alimentacin el aceitede jojoba puede utilizarsepara cocinar, como aceite crudo bajo en caloras y para la preparacin de mantecas (24).

Como lubricante el elevado punto de llama y de inflamabilidad, y el alto ndice de viscosidad y constante dielctrica, as como su pureza, permiten el empleo del aceite de jojoba como lubricante de excelentes caractersticas (28, 29).

Al no variar apreciablemente la viscosidad del aceite con la temperatura, se puede usar como lubricante en frenos, armas y mquinas que operan a elevada velocidad y temperatura (30).

En su empleo como lubricante, el aceite de jojoba

presenta ventajas sobre el

espenna de ballena, como son su olor ms suave, la ausencia de glicridos y no necesitar refino (24). -18-

1.1.4. APLICACIONES DE SUS DERiVADOS

El producto sulfurado seemplea como lubricante, o como aditivo de lubricantes para mquinas que trabajan a presiones extremas (31, 32).

Los productos sulfurados del aceite de jojoba sin refinar tienden a formar espumas
y experiutientan un aumento de viscosidad en el tratamiento con calor Estas caractersticas indeseables se eliminan tratando el aceite crudo a 3000C y separando los floculantes por

filtracin.

Por adicin de cido sulfrico se obtienen los productos sulfatados, de amplia aplicacin en la industria textil (33).

El aceite dejojoba puede polimerizarse dando gomas (31), que se diferencian de otros pollmeros de agentes vegetales por ser solubles en disolventes como el bencenoo el ter de petrleo. Estos productotsa.emplean en la fabricacin de chicles, barnices, adhesivos y tintas (34).

Por hidrogenacin con catalizadores de Ni-Cu a temperaturas y presiones relativamente suaves, se obtiene una cera cristalina blanca y dura de punto de fusin 700C. Se emplea en la fabricacin de ceras, papel carbn, en el encerado de frutas y para impregnar recipientes de cartn resistentes al calor (35).Las velas fabricadas con esta cera son de llama muy brillante, no producen humo y tienen gran duracin. La cera hidrogenada constituye tambin uno de los ingredientes para la preparacin de lubricante para metales
relativamente maleables, como el Al, Mg y Cu.

-19-

Al contener el aceite de jojoba insaturacin tanto en el cido como en el alcohol

constituyentes, su epoxidacin utilizando cido actico conduce a un nico producto. Este

no puede utilizarse como plstico primario debido a sus caractersticas incompatibles con un copolmero de vinilo, pero a una concentracin del 5% puede combinarse con plsticos primarios como DOP oTCP (36).

Los derivados altamente bromados obtenidos por reaccin de la cera de jojoba con N-Bromosuccinimida (NES) en Cl4C, tienen mayor densidad y un mayor punto de fusin que la cerapor lo que pueden ser empleados como aditivos en preparaciones ignfugas. Por otro lado, los productos altamente insaturados, obtenidos por eliminacin de HBr de otros
derivados bromados, para obtener por ejemplo dos unidades de trienos conjugados, como el

cido eleostearico se emplean en la fabricacin de pinturas de gran velocidad de secado. (37)

-20-

1.2. ESTERES DE ALCOHOLES POLIVALENTES

Los alcoholes polivalentes, son algunos de los compuestos qumicos ms difundidos

en la naturaleza apareciendo tanto en especies animales como en especies vegetales. Cabe destacar entre estos compuestos la glicerina (componente de los triglicridos animales>, la eritrita (C4H6(OH)4) que aparece en. algunas especies de algas, el arabito] (C6H7(OH)5)
componente de la goma arbiga y los monosacridos (aunque estos incluyan otros grupos funcionales). Los alcoholes polivalentes superiores que no aparecen en la naturaleza se obtienen via alguno de los siguientes mtodos:

-Oxidacin de parafinas -Reduccin de compuestos de carbono ms oxigenados que los alcoholes, as la

mayora de los polioles se obtienen por reduccin del azcar correspondiente.

-Reacciones de intercambio en las que el hidroxilo es introducido por via indirecta. -Adicin de agua a las definas.

Estos compuestos son ms densos, y presentan puntos de fusin y ebullicin que sus correspondientes monoalcoholes por la formacin de puentes de hidrgeno entre las diferentes cadenas carbonadas y los grupos hidroxilo que los integran. Son solubles en disolventes polares, al aumentar la longitud de la cadena carbonada, manteniendo constante el nmero de grupos hidroxilo aumenta su solubilidad en disolventes apolares dependiendo de la longitud de la misma, es decir, segn prevalezca la hidrofilidad o la
lipofflia. Esto constituye a los alcoholes polivalentes de polaridad intermedia en sustancias

surfactantes de pors. El problema en este caso es regular las caractersticas de los mismos, es ms sencillo tomar un poliol de cadena corta Cc 8 tomos de carbono) conteniendo ms

-21-

de 2 grupos hidroxilos y esterificar estos con cidos grasos de diferente longitud de cadena, segn las caractersticas requeridas.

Por tanto la esterificacin parcial de polioles hidrofilicos conteniendo de dos a seis grupos hidroxilo y cadena carbonada corta, en relacin al nmero de grupos hidroxilos, como el etilenglicol, la glicerina, la poliglicerina, el pentaeritriol o los glucxidos con cidos grasos produce substancias con propiedades surfactantes. Se definen como surfactantes aquellas sustancias orgnicas con las caractersticas y propiedades siguientes:

-Estructura anflprtica: el mismo compuesto posee dos estructuras, al menos,

con caractersticas de solubilidad opuestas; una liposoluble, en nuestro caso la procedente del cido graso y la otra hidrosoluble, la procedente del polialcohol correspondiente. -Solubilidad: es al menos soluble en una de las fases de un sistema liquido. -Absorcin en la interfase: en equilibrio, la concentracin de un surfactante en la interfase etmayor que en la disolucin. -Orientacin de la interfase. -Formacin de micelas que ayudan a formar la emulsin con el compuesto que se desee solubilizar, en el caso de un detergente la grasa. -Propiedades funcionales especficas como muestran las combinaciones de propiedades detergentes, espumantes, emulgentes y dispersantes. -Tipos: segn la carga que posea la molcula se dividen en catinicas, aninicas, no inicas y anfteras. En este caso se trata de surfactantes no inicos.

-22-

Las propiedades hidrofflicas de esta clase de surfactantes pueden modificarse por etoxilacin de los grupos hidroxilo no esterificados. Su gran versatilidad y carcter no inico los constituye en steres de gran importancia industrial entre los que destacan los steres de la glicerina, azucar, alquil glcosidos y del sorbitol (38).

Si se comparan los cidos grasos derivados de la glicerina con los obtenidos de los neopentilpolioles, como el neopentilglicol o del pentaeritriol
SE

observan dos claras

diferencias. En primer lugar los steres derivados de los neopentilpolioles no son tan sensibles a la oxidacin como lo pueden serios glicridos, y en segundolugar sus derivados como consecuencia de lo anterior son ms estables trmicamente que los derivados correspondientes de los glicridos. Esto es debido a la ausencia de un hidrgeno terciario en la posicin 13 porlo que son ms resistentes al ataque por el oxgeno. Aunque es an ms importante la ausencia de hidrlisis del ster, por este motivo, para dar cidos grasos, con la formacin consecuente de dobles enlaces (39).

Los cidos grasos empleados en la fonnacin de este tipo de steres poseen longitudes de cadena comprendidas entre C6-C10. Estas molculas pequeas y ramificadas poseen puntos de fusin extremadamente bajos, aproximadamente -50C e incluso menores, pero incluso a estas temperaturas la viscosidad de los mismos es relativamente baja, disminuyendo de forma gradual con el aumento de la temperatura. Por ello las propiedades lubricantes de estos compuestos son excelentes desde el punto de vista industrial (40).

Los steres del sorbitol aparecen por primera vez en el mercado en los aos 30. Se obtienen mediante la estericacin de cidos grasos o por transesterificacin de steres metilicos de cidos grasos con el sorbitol a temperaturas comprendidas entre 200-25020,

-23-

obtenindose dependiendo de la relacin molar de partida mono-di y polisteres, siendo siempre los hidroxilos primarios los ms reactivos, conocidos como sorbitanos (89).

Los steres ms importantes a nivel industrial son los monosteres derivados del cido larico, olico y esterico destacando tambin el trioleato. Mezclados con sus correspondientes etoxilados, producen excelentes combinaciones surfactantes con un balance lipfilo hidrfflo comprendido entre 1.8 y 16.7. Son toxicologicmnente inocuos y poseen buena compatibilidad con la piel. Estas caractersticas les hacen especialmente adecuadoscomo para su uso como emulgentes Agua/Aceite, Aceite/Aguacon gran aplicacin en el campo de la cosmtica (cremas bronceadoras, desodorantes, champes...) (39).

Tambin encuentra aplicacin en la fabricacin y procesamiento de plsticos,como lubricante en la industria textil, como agente coagulante en aguas residuales, fabricacin de pesticidas y herbecidas, tintes y explosivos.

La glucosa y sacarosa como compuestos polibidroxilados de bajo costo, elevada pureza y fcilmente asequibles tienen gran aplicacin en la obtencin de substancias surfactantes por esterificacin con cidos grasos de cadena comprendida-entre C8-C22. Los steres de la sacarosa son compuestos incoloros o ligeramente amarillentos de aspecto creo altamente higroscpicos, aquellos derivados de la glucosa son slidos generalmente grisceos. Su aplicacin fundamental es como detergentes, pero el coste de obtencin limita su aplicacin a campos especficos, csmetica, farmacia, alimentacin, donde se requieren especiales propiedades dermatolgicas y toxicolgicas. Se obtienen principalmente por transesterificacin de steres metflicos de cidos grasos y glicridos. El producto de reaccin esta formado por mezclas de producto sin reaccionar junto con mono, di- y diversos polisteres de orden superior Los oligo- y poliglucosidos pueden ser degradados por -24-

alcoholisis cida con alcoholes de cadena corta, glicoles o sus monosteres a sus correspondientes glucosidos de cadena corta, que pueden ser trans acetilados con alcoholes de cadena larga para formar alquil poliglucosidos, que son slidos no inicos fcilmente biodegradables de interesantes propiedades en detergentes, emulgentes. .(39)
.

-25-

1.3. ESTERES DE LA GLICERINA

Los acilgliceroles, son steres del 1,2,3-propanotriol (glicerina) y cidos grasos, denominndose monoadilgliceroles o monoglicridos a aquellos que solamente poseen un
grupo ster. Existen en dos formas ismeras:(41)

H2COCOR 110-4 Ch.-H H2COH 1 -Monoacll-sn-glicerol

H2COH ROOCUCP--H H2COH 2-Monoacll-sn-glkerol

Los acilgilceroles que ofrecen mayor inters comercial, ya que son los surfactantes

alimenticios ms empleados suponiendo cerca del 70% del consumo mundial, son los monoacilglicridos del cido esterico, olico y ricinolico, siendo en lo que se refiere a las cantidades el ms importante el monoleato.

1.3.1. OBTENCION DE MONOACILULICERIDOS

A escala industrial el mtodo ms empleado para la obtencin de monoglicridos es la interesterificacin (glicerolisis) de grasas y aceites con glicerina, producindose la 0C y empleando catlisis alcalina. reaccin en unas condiciones de temperatura<le 180-230 (42).

La distribucin de los productos de reaccin depende fundamentalmente de la relacin de glicerina a grasa o aceite, as como de la temperatura, presin y tiempo de reaccin. Generalmente el objetivo industrial y econmico es obtener un producto con una concentracin mxima de monoglicrido y mnima de triglicrido. El contenido en cidos -26

grasos y glicerina deber ser menor del 1% en peso, extrayndose o neutralizndose el catalizador convenientemente. Pudindose obtener la composicin, cuando la temperatura de reaccin es alta, del diagrama de equilibrio de Fenge y Bailey.

Composicin (mol %)
100

o io

20 30 40 50 60 70

ao

90

Grupos OH esterificados (%)

100

Figura 1.8. Diagrama de composiciones de equilibrio de Fenge y Bailey

Sin embargo, para bajas temperaturas un producto como el obtenido no est en equilibrio y en consecuencia, el contenido de monoglicrido tiende a disminuir en funcin de la temperatura, de el tiempo y de las trazas de catalizador existentes. Es por todo ello fundamental evitar un excesivo calentamiento del monoglicrido. (42>
% 1-Monoglicrido 55 BOl

45
40 35 0 1 2 3 4 Das 5 5 7

Figura 1.4. Disminucin del contenido en monoglicrido de un monoglicrido comercial en funcin del tiempo y la temperatura

-27-

Por ello al ser la temperatura de destilacin relativamente alta pueden obtenerse bajas cantidades de 1-monoglicrido aunque la concentracin total en monoglicerido destilado sea del 95%.

1.8.2. CARACTERISTICAS Y COMPOSICION DE LOS MONOGUCERIDOS SINIEflCOS: GLICEROL-1-OLEATO

A nivel comercial los monoglicridos sedistribuyen con dos calidades distintas: como producto de reaccin y destilados previamente. Las especificaciones comerciales se muestran en la tabla 1.7.

La distribucin de productos de reaccin que se obtiene normalmente a la temperatura de 2250C y utilizando un sistema cataltico convencional es de un 58% de monoglicrido, un 36% de diglicridoy un 6% de triglicrido. La mayora de los productos comerciales que se corresponden con los monoglicridos contienen entreun 30 y un 50% de 1-Monoacil-sn-glicerol. Con una concentracin menor de glicerina inicial de un 8%, la proporcin de diglicrido se incrementara de forma que la distribucin de productos quedara entorno a un 20% de monoglicrido, un 48% de diglicrido yun 32% de triglicrido (42).

-28-

TABLA 1.7.-Composicin de los monogliceridos comerciales COI~IJESTO [PRODUCTO DE RflCCION LPRODUCTO PURIFICADO! onoglicridos iglicridos
glicfldos Glicerina cido~ grasos

50-60% 30-40%
5-10% 2-9% 4-8%
-

94.2% 3.6%
0.7% 0.7%
0.8%

De cualquier forma sean cuales quiera las condiciones de operacin, existe una tendencia acusada a obtener no solo el ster correspondiente a la posicin 1 3 sino que se presenta siempre acompaado de una cierta cantidad del monoster en la posicin 2 por simple migracin del grupo acil a la posicin 2, ms substituida. La cantidad de este compuesto que se obtenga depender de la temperatura, acidez del medio de reaccin, y parmetros caractersticos del catalizador, as del 94% de monogliceridos en el destilado solo el 84-88% es 1-monoglicerido. Por enfriamiento rpido del monoglicrido obtenido por destilacin se obtiene un contenido en 1-monoglicerido del 90-94% El empleo de este producto casi puro se ha incrementado debido a las crecientes exigencias de calidad obtenindose desde 1950 en los Estados Unidos y desde 1964 en Europa (44-46).

En la tabla 1.8 siguiente se muestran algunas de las propiedades fisicas ms importantes del glicerol-1-oleato.

-29-

TABLA 1.8.- Propiedades fsicas del glicerol-1-oleato

Entre las grasas y aceites ms empleados en la produccin de monoglicridos se incluyen: la manteca de cerdo refinada, la semilla de soja, el sebo, la semilla de algodn, la palma y el aceite de girasol, que se pueden emplear indistintamente tanto en su forma natural como hidrogenados previamente. La forma externa y las propiedades funcionales del producto variarn sensiblemente segn la procedencia de la grasa o aceite.

Un factor importante para sus aplicaciones como aditivo en alimentacin ya que influye por ejemplo en la aireacin de la mezcla en que se incluya y en la estabilidad de la emulsin, es el comportamiento mesomrfico de los monogliceridos destilados.

Esta propiedad es funcin de la temperatura, de la concentracin, longitud y grado de insaturacin de la cadena del cido graso.

A temperaturas ligeramente superiores al punto de fusin del monoglicerido saturado, aparece una mesofase laminar. A temperatura superior aparece una fase cubica, altamente viscosa que es indeseable no solo para evitar adherencias en el equipo de destilacin sino desde el punto de vista de su aplicacin como emulgentes, siendo en todos los casos especialmente deseable emplear el producto en estado laminar (42).

-30-

1.8.8. APLICACIONES DEL GLICEROL-1.OLEATO

lbdos estos monoglicridos, derivados de cidos grasos de cadena comprendida entre son inxniscibles en agua. Si se aaden pequeas cantidades (2-5%) de substancias hidrofilicas, se obtienen productos de excelentes propiedades emulgentes. Las combinaciones de glicerolmonoestearato con un ster de un poliglicol y un alcohol graso, jabones o sulfatos de alcoholes grasos se emplean como sistemas mulgentes Aceite/Agua en formulaciones cosmticas. Estas emulsiones pueden ser sorprendentemente sensibles a la presencia de electrlitos. Los monoglicridos por otro lado favorecen la consistencia de cremas, y lociones. Un esquema general de las modificaciones que han de llevarse a cabo para que los inonoglicridos presenten las caractersticas de calidad requerida para sus posteriores aplicaciones se muestra a continuacin en la figura 1.5.

Sun~iaI,Uo de grasas y Vegetales

Anheles

Dersuad.

Marinos

Margatas titases paste1ez~ Aceites ComestIbles

RXICn4CIAS CONSUMIDOR Valor Nttflvo Saboty estabIlidad delsabor CdstslincMn.

Figura 1.5. Modificaciones de los monoglicridos

Los monosteres de la glicerina ms importantes comercialmente son el glicerol-1estearato, el glicerol-1-ricinoleato y el glicerol-1-oleato. Su ms importante aplicacin industrial aparece dentro del campo de la alimentacin por sus caractersticas como surfactante y su empleo como emulgente en diversos productos alimenticios (42,43,46)-31-

flgura 1.6. Origen de los emulgentes alimenticios

En el campo de la industria alimentaria las mezclas de mono y diglicrido, as como el monoglicrido destilado, se emplean en la preparacin de numerosos alimentos producidos industria]m entey, en general, se emplean en combinacincon otros surfactantes o lecitina. Histricamente el primer monoglicrido seemple en la produccin de margarina y sigue siendo el emulgente elegido para facilitar la emulsin de la fase acuosa en los aceites y grasas de la margarina. Hay que destacar que ningn tipo de producto para untar bajo en caloras se podra obtener sin surfactantes como el glicerol-1-oleato.

Se emplea tambin para controlar el envejecimiento y la textura de los helados. De igual forma se utiliza para mejorar la textura de los productos con fcula como aquellos fabricados a base de patatas y pastas en general.

-32-

La formacin de complejos con la amiosa hace que sea de utilidad en la industria del pan y bollera, dando un mayor perodo de vida y manteniendo frescos productos como el pan, panecillos y bollos. lhmbin se emplea en la preparacin de pasteles y tartas para mejorar el volumen, textura y vida del producto, en la mantequilla de cacahuetes para prevenir la separacin de los aceites, en caramelos y chicles para mejorar su textura y dureza.

Fuera del campo de la alimentacin se encuentran otros usos importantes. Entre ellos destacan:

-En cosmtica al presentar buena tolerancia toxicolgica con la piel y ser fcilmente absorbido porla misma seemplea como emulgenteen cremas, locionesy blsamos, as como para dar consistencia al producto. Tambin tiene funciones de antioxidante en la conservacin del producto.

-Como lubricante tiene importancia para aquellas piezas de metal que soportan grandes esfuerzos. Por sus buenas propiedades lubrificantes como elevado punto de llama y de imflamabilidad, alto ndice de viscosidad y constante dielctrica, as como su elevada pureza se emplean como lubricantes en maquinara de alta precisin. Numerosos procesos de tratamiento metlico, incluyen el empleo de emulgentes y lubrificantes.

-En la industria textil debido a su capacidad de formar emulsiones estables, los monoadilgilcridos, son adecuados para su empleo como lubricantes en la industria textil con el fin de facilitar el hilado, tintado, resistencia y tejido de las fibras. Tambin se emplean en el acabado de fibras largas tipo polianxidas y polisteres. Aplicndose directamente tras la formacin de las fibras en forma de emulsiones acuosas. Para obtener -33-

la mxima residencia y la deseada estructura superficial las fibras son sometidas a altas tensiones a temperaturas cercanas a 2000C. Durante este proceso las fibras viajan a gran velocidad es el telar, lo que somete a las fibras a altas fuerzas de friccin que pueden originar cargas electrostticas e incluso su rotura. La adicin de monoglicridos evita estos problemas, observndose que los componentes mayoritarios de estos productos son
lubricantes, emulgentes y antiestticos.

-En la fabricacin de plsticos juega un papel muy importante como lubricante en el procesado del PVC, confirindole buenas propiedades elsticas y estabilidad trmica.

-34-

1.8.4. APLICACIONES DE SUS DERiVADOS

Los monoglicridos se emplean como materia prima en la preparacin de derivados ms lipfflos o hidrfilos empleados en la industria alimentaria para aquellos casos en los que los monoglicridos no cubren las necesidades del sistema. En la figura 1.7. semuestra un esquema general de obtencin de los derivados ms importantes.

Figura 1.7. Principales derivados de los monoglicridos

Los acetilglicridos se obtienen por acetilacin del producto destilado con anhdrido actico, la acetilacin puede ser parcial o completa dependiendo de la relacin molar anhdrido actico/monoglicrido empleada. Los productos ms frecuentes contienen 50%, 70% o 90% dependiendo de su posterior aplicacin. Por su propiedad de formar pelculas, los acetilglicridos seemplean para recubrir contra la humedad productos como las nueces

-35-

y productos crnicoscongelados. Tambin seemplea en aquellos productos alimenticios que deben ser aireados previamente como las cremas, pasteles y helados.

Los esteres del cido lctico son emulgentes no inicos completamente solubles en aceites y grasas y ligeramente solubles en agua, se emplean como el anterior en cremas y rellenos, as como en pasteles y tartas para mejorar su textura y volumen. Pueden obtenerse por reaccin directa del monoglicridocorrespondiente y cido lctico puro o bien
por esterificacin directa de una mezcla conteniendo glicerina, el cido graso

correspondiente y cido lctico.

Los steres del cido succiico se emplean en la industria del pan como acondicionador del mismo, mejorando su manejo, almacenamiento y resistencia en los procedimientos automatizados de fabricacin. Son fundamentalmente surfactantes aninicos obtenidos por reaccin de monoglicridos saturados de cidos grasos de cadena comprendida entre C16-C18 con anhdrido succnico puro a 1200 C.

Los steres del cido diacetiltartrico (DATEM) se obtienen por reaccin de anhdrido tartrico acetilado con monoglicerido saturados o insaturados en condiciones de vaco a una temperatura de 1200 C durante 2 horas. Se emplea como emulgente muy efectivo en alios de ensalada preparados. Tambin seutiliza como agente dispersante para la vitamina A en leches con una concentracin no inferior a 2000 TU. Su aplicacin principal no obstante es en panadera ya que no solo favorece la mezcla sino que es un potenciador del volumen en masas, y proporciona a las masas calidad constante cuando la calidad de la levadura y la harina esvariable estacionalmente.

-36-

Los steres del cido ctrico y en especial su sal sdica seemplea como estabilizante muy efectivo de las emulsiones de agua y aceites en las emulsiones de carne, en emulsiones de bebidas refrescantes, etc. Se obtienen por esterificacin de los monoglicridos con cido ctrico, neutralizandose parcialmente el producto obtenido con alkal. Tienen una composicin del 60-90% de monoglicerido y de un 12-20% de cido ctrico esterificado. Se expende en forma de polvo o escamas.

Entre los emulgentes hidrofflicos destacan los steres de la poliglicerina. La poliglicerina se obtiene poresterificacin de la glicerinacon catlisis alcalina a temperatura elevada. Los ms comunes son los monosteres del triglicerol. Se emplean

fundamentalmente en pastelera como agentes emulgentes.

-37-

1.4. METODOS DE ORTENCION DE ESTERES

La sntesis de steres a partir de cidos carboxlicos se puede realizar mediante los siguientes procedimientos, aquellos que emplean reacciones de solvolisis y aquellas que utilizan otro tipo de reacciones (oxidacin, reduccin).

De todos ellos solo unos cuantos tienen inters ya que permiten la obtencin de compuestos especiales. A continuacin se describirn solo aquellos mtodos que tienen inters desde el punto de vista industrial.

1.4.1. REACCIONES DE SOLVOLISIS

Las reacciones de solvolisis, son las ms utilizadas en la sntesis de steres debido a la gran variedad de productos de partida que permiten. De forma muy general son aquellas en que los reactivos se disocian en el medio de reaccin en dos radicales uno positivo y otro negativo para dar lugar por reorganizacin, va sustitucin nucleofila, de los mismos a los productos de reaccin. Las reacciones de solvolisis ms importantes se detallan en los siguientes apartados:

1.4.1.1. Reacciones a partir de cloruros de cido

En esta reaccin adems del alcohol, es necesario un catalizador de carcter bsico tal como la dimetilanilina
<s~~

o piridina que adems de catalizar cumple la funcin de

neutralizar el cido clorhdrico formado en el transcurso de la reaccion. R1Co

o
+

jo
R2OH*. R1C

CI

aRz

+HCI

-38-

1.4.1.2. Reacciones a partir de anhdridos de cidos orgnicos

Estas reacciones requieren la presencia de catalizadores cidos (48) como cido sulfrico, cloruro de cinc, o cido clorosulfnico, sulfato frrico, etc, el esquema se muestra a continuacin.

R20H*-

RC 1

+HCl
-

Cl

1.4.1.8. Reacciones a partir de sales de cidos y haluro de alquilo

En esta reaccin, que se muestra a continuacin, se alcanzan rendimientos muy elevados, emplendose normalmente trietilamina como catalizador (49).

jo
R1C +R2X*

jo
R1C

Na

1.4.1.4 Reacciones a partir de cidos carboxlicos. Esterificacin

El mtodo ms sencillo y habitual para la obtencin de steres es la reaccin entre un alcohol concentrado con un cido carboxlico concentrado con formacin de agua. O
1 +

H20 R20H

R1 C

OH La reaccin conduce a un equilibrio que puede desplazarse hacia la formacin del ster bien trabajando en exceso de uno de los reactivos, bien eliminando uno de los

.39

productos formados, generalmente el agua pordestilacin azeotrpica del medio de reaccin sobre todo cuando las especificaciones del proceso requieren la operacin equimolar.

La esterificacin selleva a cabo a elevada temperatura y en presencia de un sistema cataltico- La velocidad de formacin del ster depende en gran medida del cido carboxlico y del alcohol empleados. Los ms ligeros reaccionan antes que los pesados. As mismo los alcoholes primarios reaccionan con mayor prontitud que los secundarios y estos ms rpidamente que los terciarios y dentro de cada serie reaccionan antes los ms ligeros que los mas pesados. Aquellos de estructura lineal reaccionan antes que los ramificados, siendo la velocidad de esterificacin especialmente ms lenta si la ramificacin es en la posicin a.

Los mejores rendimientos en la obtencin de steres por esterificacin se consiguen utilizando catalizadores cidos. Segn la naturaleza de estos, los procesos de sntesis pueden clasificarse en cuatro grupos diferentes:

a)Catlisis clsica

Dentro de los procesos clsicos de esterificacin las reacciones pueden ser de dos tipos

-Reacciones catalticas homogneas en fase lquida. -Reacciones catalticas heterogneas en fase lquida y gas.

Los catalizadores ms utilizadas son los cidos minerales fuertes, sales cidos de Lewis, organotitanios, gel de slice y resinas intercambiadoras de iones.

-40-

En las preparaciones de laboratorio, el cido sulfrico y el cido clorhdrico se han empleado clsicamente como catalizadores en la esterificacin. Aunque, en diversas ocasiones, la formacin de cloruros de alquilo o de hidratacin, isomerizacin o polimerizacin pueden dar lugar a reacciones paralelas y productos secundarios.

Las principales caractersticas de los diferentes tipos de catalizadores clsicos se resumen a continuacin:

-Los

cidos sulfnicos

tales como el cido bencenosulfnico,

el cido

p-toluensulfnico o el metasulfnico se utilizan en plantas de operacin a causa de su naturaleza poco corrosiva.(50) -La utilizacin de cido fosfrico da lugar a reacciones mucho ms lentas, mientras que las sales metlicas minimizan las reacciones colaterales o paralelas, pero normalmente requieren temperaturas ms altas que los cidos fuertes. (50) -El empleo de resinas cidas de intercambio catinico como catalizadores para la esterificacin, ofrece distintas ventajas frente a los mtodos convencionales, como puede serla posibilidad de utilizarlos en operaciones de lecho fluidizado trabajando en continuo. Sin embargo, presentan el inconveniente de tener un coste elevado y favorecer las reacciones de polimerizacin secundarias (51-59). -Los cloruros de cidos tambin se utilizan en la esterificacin, pero su uso esta limitado a causa de su elevado coste comparado con el de otros cidos. (50) -Otro tipo de catalizadores empleados son los xidos metlicos. As, Ratkevich y Romankov (60), realizaron un estudio del xido de cinc en la etapa de esterificacin para la obtencin del plstico oxoplast, resistente al fro. La base del proceso de obtencin del plstico consiste en la esterificacin de cidos grasos sintticos, con dioxanol, a una temperatura de 200~210oC durante 8-9 horas. La conversin -41-

incompleta y la considerable duracin de la reaccin, llevaron a buscar una forma de intensificar el proceso. Se estudio la influencia de una serie de catalizadores para la esterificacin, segn la estabilidad trmica del dioxanol, comprobndose que el xido de cinc, como catalizador, no disminuye la termoestabilidad del alcohol. De esta forma, el empleo de xido de cinc en la esterificacin de cidos sintticos con dioxanol, permite reducir la duracin del proceso y aumentar la conversin de los reactantes. -En cuanto a la obtencin de steres cricos insaturados, en 1936 Hilditch y Paul (61) sintetizaron por primera vez el cis-9-octadecenil oleato utilizando cido cainphor-sulfnico como catalizador. Posteriormente, Swern y col (62) obtuvieron este compuesto calentando en solucin de benceno los reactantes, con exceso de alcohol y empleando cido sulfnico naftnico como catalizador.

Se han llevado a cabo procedimientos similares a los anteriores usando otros catalizadores, tales como cido p-toluensulfnico, no alcanzando rendimientos aceptables en la sntesis de estos compuestos (63).

-Recientemente

se han sintetizado steres

cricosaturados por reaccin

equimolecular de alcoholes de cadena larga y cidos grasos en presencia de cloruro de tionilo como catalizador (64>. El proceso tiene lugar en solucin de benceno a temperatura ambiente, alcanzando rendimientos alrededor del 85%.

b) Catlisis por cidos de Lewis. Cloruros metlicos

La utilizacin de cloruros metlicos en las reacciones de esterificacin de cidos y alcoholes de elevado peso molecular conduce a rendimientos muy elevados. -42-

Los cidos de Lewis ms frecuentemente empleados son el cloruro de aluminio y bromo, adems de otros de menor importancia como el cloruro de berilio, cloruro de zinc, fluoruro de boro, bromuro de boro, cloruro de galio (III), bromuro de galio (III), cloruro de titanio (IV), cloruro de circonio (1V), cloruro de estao (IV), bromuro de estao (1V), cloruro de antimonio (III>, cloruro de antimonio (y), cloruro de antimonio (III), cloruro de bismuto (III), cloruro de hierro (III), etc... (65)

Estos compuestos se caracterizan por presentar una deficiencia de electrones en el tomo metlico central, capaz de aceptar electrones de los reactivos ms bsicos. La presencia de trazas de humedad y otras impurezas, como oxgeno, haluros de hidrgeno, haluros orgnicos, etc (generalmente denominados promotores o catalizadores), muy frecuente debido a la dificultad de obtener estos compuestos completamente anhidros, acelera las reacciones.

Los iniciadores o cocatalizadores pueden ser de dos tipos:

-Sustancias donadoras de protnes, tales como compuestos hidroxilos (agua, alcoholes) y protones cidos (cloruro de hidrgeno, cido sulfiirico, cidos orgnicos, cido fosfrico, etc). -Sustancias formadoras de cationes, que son especies donadoras de

protones, tales como halgenos, oxgeno, azufre, etc.

El empleo de cloruros metlicos en las reacciones de esterificacin presenta muchas ventajas sobreotro tipo de catalizadores convencionales, tales como el cido sulfrico y otros cidos minerales, ya quepermiten trabajar en fase homognea, no reaccionan con los dobles

-43-

enlaces de las molculas, y permiten suprimir las etapas de tratamiento con NaiHCO3 y H20 para eliminar el cido en exceso y purificar el ster formado.

El inconveniente que pueden presentar estos catalizadores es que coloreen el ster formado, haciendo necesaria una posterior etapa de decoloracin y purificacin, con el consiguiente coste econmico.

Aunque la bibliografla sobreel estudio cataltico de reacciones con cidos de Lewis es escasa, en 1979 Sokolov y col. (65)estudiaron la esterificacin de un alcohol con un cido apropiado en presencia de un catalizador, un cloruro metlico de valencia variable (del primer o segundo grupo del sistema peridico), en cantidad del 3-4% del peso del cido, y 0C, bromo, con una relacin molar cido-bromo=1:O. 08-0.13, a una temperatura de 60-76 consiguiendo rendimientos del 96-99%.

Por otro lado, Romero, Martnez y Urteaga (66)realizaron un estudio cintico de la reaccin de esterificacin del cido octanoico y el n-octanol con cloruro de cobalto hexahidratado como catalizador; despus de realizar varias series de experimentos en los que seestudi la influenciade la temperatura de operacin, la concentracin de catalizador y la proporcin molar de los reactantes, encontraron que los mejores valores de la conversin aparecen al trabajar a 800C, con relacin molar de 1 y concentracin de catalizador de 0.065 mo]/l.

Posteriormente, estos mismos autores estudiaron la influencia de distintos catalizadores cidos de Lewis en la reaccin de esterificacin entre el cido octanoico y el alcohol n-octanol, llegado a la conclusin de que estos catalizadores presentan mayor

-44-

actividady selectividad que los convencionales, llegando a alcanzarse conversiones cercanas al 100% (67).

c)Catlisis enzimtica

Hoy en da estn adquiriendo gran importancia y desarrollo los procesos biotecnolgicos, tanto a nivel industrial como a nivel de investigacin.(68)

La biotecnologa consiste, de forma muy general, en la aplicacin de organismos simples o multicelulares y sus asociaciones o sistemas enzimticos derivados, para la obtencin de productos deseados (69-73>.

Los procesos enzimticos son una de las ramas ms importantes dentro de este campo por sus numerosas aplicaciones a nivel industrial.

Las lipasas (triacilglicerol hidrolasas EC 3.1.1.3> se han venido empleando con xito como biocatalizadores en reacciones de esterificacin y reacciones de intercambio de grupos ster como acidolisis, alcoholisis y transesteriflcacin. Presentan como ventajas ms importantes frente a los catalizadores convencionales:

-Son altamente especificas y selectivas hacia el producto buscado, con lo que se simplifican los procesos de concentracin y purificacin posteriores a la reaccin. -Producen altos rendimientos. -Operan en condiciones de temperatura ms suaves que los catalizadores convencionales, por lo que los productos de reaccin obtenidos presentan -45-

mejores caractersticas, menor olor y color, y menores riesgos de degradacin en el medio de reaccin. -Aunque su funcin natural es llevar a cabo la hidrlisis de las grasas, para dar cidos grasos pueden actuar sobre una gran cantidad de sustratos. -Se emplean en cantidades limitadas. -Son fcilmente recuperables una vez finalizada la reaccin.

Las limitaciones que se aprecian en su utilizacin a nivel industrial se fijan en la inestabilidad relativa de las enzimas en disolucin acuosa, que origina una prdida de actividad cataltica. As mismo, los costes de aislamiento y purificacin junto con las dificultadesen la recuperacin de la enzima, son otros de los inconvenientes que presentan los sistemas enzimticos, que se evitan empleando la enzima inmovilizada en un soporte polimrico.(71)

El mecanismo de esterificacin transcurre a travs de un intermedio acil-enzima. La reaccin tiene lugar en la interfasanatre el agua y el substrato insoluble. Esta interfase constituida por agua y aceite es esencial para conservar la conformacin y la actividad cataltica de la enzima. En el caso de una enzima inmovilizada, la interfase se obtiene inmovilizando la cantidad necesaria de aguajunto con la enzima. La reaccin es reversible, y en condiciones de baja concentracin de agua la enzima actuar a la inversa, es decir tendr lugar la formacin del ster en lugar de su hidrlisis (74).

HIDROLISIS ENZIMATICA HOH R1OH

R1OH RCOR -46Enma

RC---Enma

HOH Enzhna

o
RCOH

ESTERJFICACION ENZIMATICA
R10H HOH R C Enna
r>
>

HOH RjOH

=~. ciL RC0R1

Enzima

Enzima

An bajo estas condiciones, hay que tener en cuenta que la reaccin de esterificacin implica la formacin de un mol de agua por cada mol de ster formado, porlo que esde vital importancia para la consecucin de rendimientos apreciables, la eliminacin del agua formada en el transcurso de la reaccin.

El principal problema que presenta la esterificacin a escala industrial es que los reactivos o bien son slidos o bien son inmiscibles entre s, por lo que se requiere la presencia de un disolvente para poder llevar a cabo la reaccin. Se ha observado que dependiendo del disolvente la enzima, era bien activa, parcialmente activa o totalmente inactiva. Aquellos disolventes en que la enzima se desactivaba eran los miscibles con el agua, lo que parece indicar que estos disolventes extraan el agua esencial de la estructura de la protena, causando la ruptura de los puentes salinos y- fuerzas hidrfobas y destruyendo (desnaturalizando) la estructura enzimtica. Desnaturalizacin que poda ser reversible dependiendo del grado de deshidratacin de la estructura alcanzado. Este factor ha de ser tenido por tanto en consideracin a la hora de proceder a la esterificacin enzimtica (75-78).

-47-

d> Catlisis por zeolitas

Las zeolitast son aluininosilicatos cristalinos de elementos del grupo lA y HA como sodio, potasio, magnesio y calcio. Qumicamente se pueden representar por la frmula: M~O.Al2O8.ySiO2.w~O donde y est comprendido entre 2 y
la,

n es la valencia del catin correspondiente y w

representa el agua contenida en los huecos de la zeolita. La estructura bsica esta consituida porcanales o huecos interconectados que se hallan ocupados por los cationes, que proporcionan neutralidad elctrica a la estructura, y molculas de agua. El agua puede eliminarse por simple calentamiento dejando una estructura cristalina intacta atravesada por numerosos canales que incluye grandes cavidades que pueden llegar a suponer el 50% del volumen total del cristal, lo que hace que se denominen tambin tamices moleculares. En el esquema se muestran los principales efectos fisicoqumicos que influyen en la actividad cataltica de las zeolitas.(80)

PROPIEDADES CATALITICAS

PROPIEDADES FISICOQUIMICAS

Activilad
Establifriad

N~ Centras Activos

camino Factores Dtisrna Cenira Aclivof

Tamao del CrhtaI Dimetro de los poros

Densidad Espacio disponible

Cuatro son las principales propiedades que hacen interesante el empleo de las zeolitas como catalizadores heterogneos (79>, las cuales se detallan a continuacin:

Del griego zeol (hervir) y litas (piedra). Descubiertas

por el qumico y gelogo sueco Mex Friedrich Crnsted en 1756.

-48-

Poseen cationes intercambiables, permitiendo la inclusin de diferentes

cationes de diversas propiedades catalticas.

-

Si estas posiciones catinicas se intercambian con H~, pueden tener un

elevado nmero de centros cidos fuertes.

-

Tienen dimetros de poro con una o ms distribucin de tamaos. Tienen dimetros de poro de orden molecular.

Las dosprimeras propiedades son las responsables de su actividad cataltica. Esto ha hecho que en un principio fueran consideradas bien como catalizadores de intercambio inico o catalizadores cidos. Siendo capaces de substituir a los cidos tradicionales en fase lquida evitando los problemas de manipulacin, corrosin y polucin que estos ocasionaban. Las dos ltimas propiedades les confieren su actividad como tamices moleculares, y son estas las que determinan realmente la actividad cataltica de las zeolitas, ya que las constituyen en catalizadores con selectividad de forma.

As, la tendencia a emplear estas caractersticas para las sntesis especficas altamente selectivas dentro del campo de la qumica fina ha continuado en estos aos. Las numerosas modificaciones de las zeolitas con respecto al nmero y fuerza de los centros cidos, la sustitucin isomorfa y el dopaje con metales ha conseguido damos la oportunidad de emplear catalizadores diseados especficamente para favorecer la reaccin deseada.

En cuantoa el empleo de zeolitas como catalizadores en los procesos de esterificacin de cidos carboxlicos con alcoholes existe bibliografia reciente para la obtencin de steres de bajo peso molecular, generalmente en fase de vapor Sin embargo, en el caso de steres de alto peso molecular, el cual nos encontramos estudiando, la bibliografia sereduce a una numerosa serie de patentes y la informacin es an ms restringida si fijamos nuestra -49-

bsqueda en los steres de polialcoholes, donde el empleo de las zeolitas suele limitarse al empleo de las mismas como sustituto de los fosfatos en las formulaciones detergentes (81-87).

En definitiva las principales ventajas que presenta el empleo de las zeolitas cuando a su efecto cataltico se superpone su accin como tamices moleculares son:

-Elevada resistencia trmica. -Son fcilmente regenerables y recuperables. -Aprovechamiento eficaz de los recursos disponibles porque se producen menos subproductos de poco valor. -Procesos ms ecolgicos.
-Eliminacin de costosas etapas de purificacin porque las reacciones son ms

selectivas. -Aumento de produccin de alimentaciones alternativas para combustibles lquidos. -Se puede aplicar a la obtencin de productos de qumica fina, productos farmacuticos, monmeros, polmeros etc. -Los hidrfobos y bajos en Al tendrn un papel fundamental en-lapreparacin de sustancias biologicamente activas.

-50-

1.4.2. OTROS METODOS DE OBTENCION DE ESTERES

Adems de las reacciones solvoliticas, antes reseadas, tambin existen otras para la obtencin de steres a nivel industrial, las ms importantes son las de oxidacin y las de reduccin. (88)

1.4.2.1. Reacciones de oxidacin

Las reacciones de oxidacin slo sirven para obtener steres simtricos. Como substrato de partida se utiliza el alcohol correspondiente y una solucin de dicromato potsico en cido sulfrico:

RCHpH

RCOOCWR

1.4.2.2. Reacciones de reduccin

Las reacciones de reduccin para obtener steres requieren generalmente reactores a presin. As, oleato de oleio puede obtenerse a partir de oleato de metilo e hidrgeno (220 Kgcm y 2600 a 2800C), usando como catalizadores xidos de zinc, cromo y alunnmo.

Estos dos ltimos tipos de reacciones no son aconsejables, puesto que el primero no sepuede utilizar cuando el substrato de partida tenga algunainsaturacin, y el segundo por problemas de manejo del hidrgeno a presin. Por tanto, las reacciones de solvlisis son las ms adecuadas para obtener steres de cualquier naturaleza y, dentro de ellas, las de

-51-

esterificacin son las ms rentables, puesto que se eliminan las operaciones adicionales de obtencin y purificacin de los productos de partida.

-52-

1.5. DISEO DE CATALIZADORES INDUSTRIALES

Cada da es mayor el esfuerzo realizado en los paises desarrollados, para mejorar la eficacia de los procesos qumicos industriales, tanto desde el punto de vista ecnomico, tecnolgico y ecologico. Uno de los mecanismos empleados con este fin es el desarrollo nuevos catalizadores, que nos permitan operar en las mejores condiciones, aumentar la selectividad del proceso y reducir por tanto la-produccin de compuestos indeseados.

De forma muy general puede considerarse como catalizador aquellas substancias que reunen las siguientes caractersticas:

-El catalizador acelera la reaccin, haciendo que esta transcurra por caminos alternativos siendo la energa de activacin de cada uno de estos caminos menor que la de la reaccin en fase homognea no catalizada. -En el transcurso de la reaccin, los centros activos del catalizador se combinan en una primera etapa con al menos uno de los reactivos, y posteriormente se libera para dar lugar al producto de reaccin y volver a comenzar el ciclo. -Se requieren comparativamente pequeas cantidades de centros activos para dar lugar a grandes cantidades de producto. -La conversin de equilibrio no se ve afectada por la presencia de catalizador, ya todo catalizador que acelere la reaccin en un sistema en equilibrio tambin acelera la reaccin contraria. -El catalizador puede modificar de forma considerable la selectividad de la reaccin hacia un producto determinado.

-53-

El desarrollo de un nuevo catalizador de aplicacin industrial puede ser una operacin larga y costosa, dependiendo de la reaccin a catalizar el conocimiento y el equipo del que se dispone y la escala del proceso.

El diseo de catalizadores puede considerarse, desde todos los aspectos, como una aplicacin lgica de la informacin disponible para la eleccin de un catalizador para una determinada reaccin. De cualquier forma y aunque el empleo de un-a metodologa de trabajo reduce el tiempo de experimentacin, nmero de experimentos etc, la conclusin general del mtodo solo indicar la posibilidad de elegir entre varios catalizadores, dejando la discriminacin a la realizacin de distintos experimentos, ya que puede considerarse que un buen diseo es una completa interaccin entre el diseo terico en s y los ensayos experimentales.

Tres pueden ser las causas principales que justifiquen el diseo de un nuevo catalizador:

-Cambio en las exigencias demandadas por el mercado. -Cambio de la legislacin vigente. -Deseo de mejorar el proceso existente bien desde el punto de vista econmico o de la calidad exigida.

Sea cual sea la razn que justique el diseo de un nuevo catalizador para una reaccin en concreto, el proceso de diseo a seguir queda especificado la figura 1.8.

-54-

x
r

o
o

o
z

o z m ci,
o
>3

r >3

o
r >3 2 -I
> 0

-u
r

o -4

m >3

-o

o o
2 2

e ci,
-E

>3

Figura 1.8. Esquema bsico del mtodo de diseo de un catalizador industrial

.55-

Aqu se va a proceder tan solo a desarrollar la fase de exploracin, corno se muestra a continuacin:

1.5.1. PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA

-LAIDEA. Conocidauna reaccin, se trata de mejorar su rendimiento, operando no solo con el catalizador sino con variaciones en la composici de la corriente alimento, temperatura de trabajo etc. Ahora bien el principal problema a la hora de proceder al diseo de un catalizador, es tomar la decisin sobreque catalizador ser el ms adecuado para una reaccin en concreto. Adems ha de considerarse la viabilidad de la reaccin tanto termodinmicainente como econmicamente. As factores tales como el futuro suministro de materias primas, demanda del producto obtenido y posible competencia han de ser evaluados cuidadosamente.

-COMPROBACION PRELIMINAR. Verificar si la reaccin buscada es posible desde el punto de vista termodinmico. Una vez comprobada la viabilidad de la reaccin a tratar hay que realizar una bsqueda bibliogrfica sobre la misma, incluyendo reacciones anlogas y posibles catalizadores que sirvan como patrones de actividad del proceso.

1.5.2. DESCRIPCION QUIMICA Y PROBLEMAS COMUNES

-DESCRiIPCION DE LA IDEA. Escribir la reaccin estequiomtrica que se pretende catalizar sin tomar en consideracin las reacciones que puedan tener lugar sobre la superficie del catalizador. Existen dos aproximaciones:

-56-

a) Escribir unicamente la reaccin estequiometrica que es objeto de nuestro inters sin tomar en consideracin aquellas reacciones secundarias que puedan conducir a productos indeseados, o sean caminos intermedios de reaccion. b)Describir cualquier reaccin que pueda tener lugar en detalle antes de proceder a la eliminacin de aquellas secuencias desechables. Luego se analizan las reacciones deseadas e indeseadas y se busca un catalizador que las favorezca o las inhiba.

El emplear uno u otro mtodo no supone una reduccin en el tiempo y nmero de experimentos ya que estos dependeran de los resultados obtenidos.

1.5.3. DISEO DEL CATALIZADOR

-DISEO TEORICO (Componentes Primarios del Catalizador). Las reacciones estequiomtrica anteriormente descritas son primeramente consideradas con vistas a las posibles reacciones superficiales que variaran en funcin de la ruta sinttica elegida. lbniendo en cuenta estas reacciones puede obtenerse informacin sobre otros aspectos, tales como:

a> Actividad. Los modelos de actividad, obtenidos de la bibliografia son las herramientas ms tiles a la hora de disear un catalizador. La experiencia muestra que la actividad relativa de diferentes slidos suele ser la misma para diferentes tipos de reacciones. Hay que destacar que cualquier modelo de actividad es til. As aunque nos exista -57-

modelo de actividad para una reaccin en concreto puede

emplearse el modelo de una reaccin anloga.

b) Correlacin de la actividad con la propiedades intrnsecas del catalizador. No es un mtodo muy apropiado ya que la superficie del catalizador no tiene por que tener las mismas propiedades que el interior del catalizador. c) Predicciones basadas en limitaciones geomtricas, esuno de los mtodos ms eficaces, especialmente en lo que se refiere a la prediccin del comportamiento del catalizador, ya que los datos son fcilmente asequibles y aplicables y las predicciones
suelen ser exactas.

d) Quimisorcin sobre el catalizador. Ya que tenga lugar la reaccin poruna ya u otra depender de la especie adsorbida sobre la superficie del catalizador As puede seleccionarse
aquel catalizador que favorezca la adsorcin de un

determinado componente. Es importante que el tiempo de residencia, es decir el tiempo de contacto sea el adecuado.

-DESACTiVACION DEL CATALIZADOR. Aunque la definicin de catalizador impone que este ha de recuperarse inalterado al finalizar la reaccin esto no ocurre en la prctica. En realidad suelen perder actividad durante el tiempo de operacin, siendo funcin del diseador disminuir esta al marmo. La desactivacin puede sertemporal o permanente. En ambos casos hay que
intentar que esta se produzca lo ms tarde posible y adems en el caso de la

desactivacin temporal ha de intentarse que el tiempo de recuperacin del catalizador sea lo ms breve posible a fin de evitar interrupciones largas del proceso. -58-

As como la estabilidad puede controlarse por la eleccin de los componentes del

catalizador pero el envenenamiento suele depender de factores ajenos al mismo,
como la

composicin de la corriente alimento, o la temperatura de trabajo.

-COMPONENTES ESPECIFICOS DEL CATALIZADOR. Esta etapa viene determinada por la actuacin del catalizador Se trata de mejorar la actividad del
catalizador objeto del diseo que por la razn que sea no ofrece el comportamiento

previsto. Existen dos vas:

a) Mtodo sencillo. No se trata ms que de alterar la composicin del catalizador por ejemplo:

Sabemos de una reaccin que necesita un exceso de oxgeno, la modificacin tratara de aumentar la cantidad de un componente que reduzca la cantidad de oxgeno adsorbida sobre el catalizador, sereduciria el exceso en el alimento y se aumentara la selectividad.

b)Mtodo complejo. Requiere un gran esfuerzo, implica el conocimiento a fondo del mecanismo de la reaccin, lo que-

permitir el ajuste del catalizador. El principal inconveniente es que un catalizador potencialmente interesante puede demostrarse de bajo inters una vez mejorado. Suele
emplearse para mejorar un catalizador en uso que puede

mejorar su comportamiento.

-59-

-SELECCION DE LA FORMA PREFERIDA DEL CATALIZADOR. La

morfologa del catalizador es de inters desde el punto de vista microscopico y macroscopico hallandose intimamente relacionadas entre si. As la cristaJinidad, superficie especfica y la porosidad tienen gran importancia sobre la resistencia mecanica del catalizador y su posible degradacin por sinterizacin, as como en la actividad y selectividad del mismo.

As suelen ser deseables altas superficies especficas pero son dificiles de preparar, y mantener (sinterizacin) y estn asociadas can la porosidad, lo que induce limitaciones a la transferencia de materia y da lugar a catalizadores menos

resistentes.

CATALIZADOR

SOPORTE

Alta selectivIdad y actividad

a) Naturaleza quhnlta b)Efecto de los aditivos c)EstabilIdad

1 4,

Efectos sobre le actividad qotnica

PTOplod*dfl

cAnina

Buen contacto ~utn control Flojo conecto

DM

CTOR

Zequiere bifuacioaalidad? b)PorosIdad c)Supeffldt d)Establlldad

A)$C

a)Fonr. ptima b)Enlstenclo mecanle. c)Transfrtecfr de maten ~ calor d)Establlidad

LLECCION DEL CATALIZADOR

El esquema anterior muestra los efectos a tener en cuenta para la seleccin de un

catalizador, a escala industrial.

-60-

1.5.4. PREPARACION Y PRUEBA

Una vez se ha realizado la eleccin teorica del catalizador, el proceso a seguir se muestra en la figura 1.9.

APLICACION
Figura 1.9. Esquema de retroalimentacin para el diseo de catalizadores

Donde se observa que tras la etapa de sntesis primaria, y las oportunas modificaciones del catalizador base para conferirle las propiedades, superficie especifica, acidez, resistencia mecnica, etc..., es necesario proceder su caracterizacin completa, o lo que es lo mismo detenninar los valores de cada una de las propiedades deseadas, a fin de proceder a su prueba y ensayo para la reaccin en cuestin.

A continuacin y tal como como aparece en el esquema de la figura 1.9. si los resultados de la prueba del catalizador muestran que este no es el adecuado, se procede a la retroajimentacin, es decir, o bien realizar las alteraciones oportunas en la etapa.de
-

-61-

modificacin, a fin de conseguir que el catalizador cumpla los requisitos necesarios o bien proceder a la sntesis de un nuevo catalizador

Este proceso secuencial ha de realizarse cuantas veces sean necesarias. Siendo la retroalimentacin es precisa a todos los niveles a fin de optimar el catalizador. Si bien como sepuso de manifiesto anteriormente no se consiguen los resultados deseados se ha de plantear el diseo de nuevo partiendo de la etapa terica.

-62-

1.6.

OBJETIVOS Y PLAN DE TRABAJO

De acuerdo con lo expuesto anteriormente sobre la obtencin cataltica de steres de alto peso molecular y dado que actualmente en sus procesos de sntesis industrial todava no se han obtenido con altas selectividades y teniendo en cuenta las tendencias actales de la industria farmacutica, cosmticao las relacionadas con la alimentacin, la obtencin de productos de acuerdo con las nuevas normativas sin aumentar las operaciones de aislamiento y purificacin, los objetivos del presente trabajo de investigacin se detallan a continuacin:

1-Desarrollar y verificar una metodologa que permita disear modificar sistemas catalticos para la obtencin de mono- di- y tristeres de alcoholes y polioles con cidos de alto peso molecular lo ms selectivamente posible.

2-Mejorar la selectividad de los sistemas catalticos zeolticos mediante la modificacin fisica y qumica de sus propiedades estructurales y cido-base.

3-Determinar correlaciones empricas de las propiedades fisico-qumicas ms significativas de los sitemas zeolticos ensayados con la conversin y distribucin de productos para cada proceso de esterificacin estudiado.

4-Determinar el modelo cintico y tecnolgico que relaciona las variables de operacin del proceso de esterificacin del 1,2,3-propanotriol con el cido olico para su posterior implantacin industrial.

-68-

De acuerdo con esta problemtica, en el presente trabajo de investigacin, se

pretenden abordar estos tres aspectos de una forma secuencial.

Dentro de las metodologas que se han empleado para disear modificar catalizadores para la obtencin de esteres de alto peso molecular, productos de alto valor aadido, dentro del campo de la qumica fina, se ha elegido el diseo factorial de experimentos,para lo cual se organiz un plan de trabajo secuencial, que tena en cuenta
las sigmentes etapas:

1- Estudio de cada uno de los procesos de sntesis de los steres objeto de estudio de las variables de operacin y de los catalizadores descritos en la bibliografia.

2-Modificacin

fisicoqumica de

los

catalizadores

para vanar sus

propiedades.

3- Utilizacin del diseo clsico y factorial de experimentos para estudiar la influencia de las variables de operacin en cada proceso.

4- Correlacin de actividad y selectividades de los catalizadores con sus propiedades macroscpicas.

5- Determinacin de los modelos matemticos que relacionan las variables de operacin para su implantacin industrial.

-64-

BIBLIOGRAFIA

1-Shreves Chemical Process Industries, Sth Ed. George T. Austin. McGraw-Hill International Editions. Chemical Engineering Series. 1988 2-M. Martnez, J. Aracil, Uso de los diseos factoriales en la sntesis de productos de

qumica flna,Ingeniera Qumica. 11(1989)163

3-Organic Chemistry, 4~ Edicin, Harold Hart-&-Robert D. Schuetz, 1980, Cap. 11, pp. 256-

265. Ed. ISE.

4-Jojoba Oil, Frank D. Gunstone. Endeavour New Series.vol 14, n01 1990 pp4O-43.
g~ 7tli

International Conference cm Jojoba and its Uses, Meeting Abstracts, JAOCS, (65) 1 ( 1988).

6- Knoefier, N. B. and Vix, H.L.E.,Review of Chemistry and Research Potential of Simmondsia Chinensis Oil. J. Agric. FD. Chem., (6), 1958,118-121 7-Wells, F.B., Jojoba Oil, a liquid wax and some ofits applications. J. Chem. Edite., (31)

(1954) 253-254
8-Spadaro J.J., Eaves PH. and Gastrock E.A., Direct extraction of jojoba seeds

JAOCS.,(87) ( 1960> 121-124

9-Ellinger C.A., Waiss Jun A.C. and Lundin R.E., Simmondsin an unusual 2 (cyanometilene): ciclohexilglucosidefrom simmodsiacalifornicaJ. Chem. Soc., (39)

19 ( 1974> 2930-2931. 10-GProserpio.La Jojoba (ho-ho-ha>, Rivista Italiana E.P.P O.S, LXII, 7, (1981) 374-381. 11-Yermanos D.M., Eeon. Bot., (28) (1974> 160 12-Roehr, CM. A preliminary repofl on the analysis of the seeda of Simmondsia Californica .Pacific Pharmacist, (3) (1910) 335
13-GreenltA., FosterE.O., Theliquid wax of seeds ofSimmondsia Californica, BoL Gaz..

(94) (1993) 826. -65-

14-Green, T.G. et al, (1936) 1750.

The seed wax of Siinmondsia CaJifornica, Jour, Chem. Soc., (2)

15-McKinney, R.S. and Jainieson, G.S, A non Fatty Oil from Jojoba seed, Oil and Soap,

(13) (1936), 289.

16-Miwa, T.K., Jojoba Oil wax esters and derived fatty acid and aicohols: Gas Chromatographic analysis, JAOCS, (48) (1971) 259. 17-Miwa, TIC, chemical aspects of Jojoba oil. A unique liquid wax ftom desert shrub Simmondsia Californica, Cosmetics ano! Toiletries, (88) (1973) 39. 18-Miwa, T.K., Hageman, J.W Physical and Chemical properties ofjojoba liquid and solid waxes, Proceeding of the second 1976, pag 245. 19-Wisniak, J. Jojoba oil and derivatives,Prog. Chem. Fats ano! OtherLipids, (15)(1977) 1167 20-Wisniak, J. and Liberman D., Physical properties of Simmondsia oil. JAOCS, (52)7 1975) 259-261.
21- Wisniak, J. and Aifandar~ P., Geometrical isomerization of jojoba oil. lizo!. Eng.

mt.

Conference on Jojoba ano! its uses, Mexico,

Chem. Proc. Res. Dey., (14) 3( 1975) 177-180. 22-Wisniak, J. and Benajahu H., Sulfurization ofjojoba oil. lizo!. Eng. Chem. Proc. Res. Dey., (14)4(1975)247-258. 23-WisniakJ. and Stein S., Hydrogen solubiity injojoba oil, JAOCS., (51)11( 1974)482485.
24-Mirov, N.TSimmondsia orjojoba -a problem in economic botany, Econ. Bot., (6)(1952)

41-47. 25-Hinds, W.E, US Pat., 2, 487, 336, 8 Nov. 1949; Chem. Abstr., 44, 1950, p4 207.
26-Masayuki, T.,lbst results on safety on jojoba oil tobe used for cosmetics, Proceedings

ofthe second mt. Conference on Jojoba ano! its uses. Ensenada. Mejico, 1976, pp.49 -66-

(reimpreso en 1977 y publicado en Cosmetics ano! Toiletries con el titulo Toxicity

studies onjojoba oil for cosmetics uses). 27-Masayuki, T. and Takeshi, K., Jojoba wax in cosmetic creams and lotions. Cosmeties ano! Toiletries,( 95) 39( 1980). 28-Maugh, T.HL, Guayuli and Jojoba, agriculture (196)4295(1977) 1189-90. 29-VK. Bhatia, A. Chaundry, A. Masohan, R.RS. Bisht and MeenuKashyap, Modification ofiojoba oil for lubricant formulationa, JAOCS, (67) 1 ( 1990) 1-7.
30-G. Martin. Refiexions sur les cultures leagineuses energetiques. 1-Le Jojoba
iii

semi-arid regions, Science,

(Simmondsia Chinensis ): un lubriflant davenir (1), Oleagineuz, (38)6(1982).

3 1-Jojoba, Feasibility for cultivation on Indian reservation in the Sonora desert region (National Academy of Sciences, Washington), (1977). 32- VK. Ehatia, A. Chaimdry, A. Masohan, R.P.S. Bisht and G.A. Sivasankaran, Sulfurization ofiojoba oil for application as extreme pressure additive, JAOCS, 65> 9 (1988) 1502-1507. 33-Gisser, H., Messina, J. and Chasan, D., Jojoba oil as sperm oil substitute, Wear, (34) 1 (1975) 53-63. 34-Paisley, D.M., Dissert Abstr., 21 (1961> 3635, Chem. Abstr, 55 (1961) 24549c
35-Kubie, WWW.L, US Pat., 2, 921, 874, 19 Jan 1960. Chem. Abstr. 54, 1960, 13640d.

36-Fore, S.P., Magne, F.C. and Bickford, WG,Devatives ofjojoba oil as plasticisers for vinil polymers and Buna-N Rubbe?, JAOCS., (37) 8(1960) 387-390. 37- Shani A., Functionalization at the double bond region ofjojoba oil. Part 5. Heavily
brominated and highly insaturated derivatives ofjojoba oil, JAOCS , ( 65)8(1988)

1318-1323. 38-Surfactants in Consumer Products: Theory, Thchnologyand Application, Edited by JFalbe.N. York (1988) -67-

39-Meffert. A.,Techinical uses offatty acid esters, JAOCS.(61) 2 (1984) 255-258. 40-RS. Venkataramani et al. Synthesis, evaluation and Applications of Complex Esters as lubricants: A basic study Synth- Lubr., (5) 4 (1989) 271-289 41-Gunstone,F.D, Harwood, S.L. Y Padley,F.B. The Lipid Handbook. Ed. Chapman and Hall, (1986).
42-Iens Birk Lauridsen. Food Emulsifiers: Surface Activity, Edibility, Manufacture,

Composition and Application, JAOCS (53)11976)

43- EUR.PAT.APPL. EP. 289,968 (CL.C11C3/06) 1988 DE. Appl. 3,715,424 8 Mayo 1987 44-PCT mt. Appl WO 9,007,547. Jul. 1990. DE Appl. 3,843,441 (23/12/1988) 9pp. (BASF

KG.)

45- JPN. KOKAI TOKKYO ROHO JIR 63,248,430 (88,298,430) (Mishia Oil Mils Ltd.)
46-N. Krog. Cereal Chemistry.Theoretical Aspects of surfactants in Relation te their use in breadmaking, (58) 3 (1981) 158 47-R. Bader, A.D. Kontowicz, J. Am. Ch.em. Soc.C75) (1953) 5116. 48- Whats ahead for fats and oils. Prichard, Org. Syn. Col. (3) 452 (1955).

49- Mills, R.H. et al, Chem. md. (London), 2144 (1962). 50-Ullmanns Encyclopaedia of Industrial-Chemistry. Ed. Barbara Elvers, Stephen Hawkins, Gail Schulz,
5~l>

Ed. Weinheim; VCH, Germany, 1990

.

51-Dibutyl phtalate reaction rate of esteriflcation

Berman, 5., Melnchuk A.A: and

Othmer D.E., lizo!. Eng. Chem.(40) (1948> 1312-20. 52-Esteriflcation of BzOH and m-and p-substituted BzOH with MeOH. Reddy G.S. and Hussain 8. Z., liza!. Chem. Eng. Trans.(9> 31 (1967). 53-Agarwal 5.0., Nageshwar G. D. and Mene RS., md. Chem. Eng. Trans., (11>93(1969). 54-McCracken D.J. and Dickson P.F., Reaction Kinetics of ciclohexanol -AcOH esterrification, no!. Eng. Proc. Res- Dat(O) (1967) 286-293.

-68-

55-Hussain S.Z., Kamath NR., Esterification of salicylic acid with MeOH-semibatch reactor design, Bdt. Ch.em. Eng. (13) (1968) 957 56-Hussain s.Z., Ph. D. Thesis, I.I.T. Bombay 1967 57-Gimenez J., Costa J. and Cervera 8., Vapor phase esterification of acetic acid with etanol catalyzed by a macroporous sulfonated styrene divinylbenzene (20%> resin, lizo!. Eng. Chem. Res. Dey., (26)(1987) 198-202. 58-Shoichi Shimizu and Choichiro Hirai Kinetic study ofthe liquid phase esterriflcation with sulfonic acid cation exchange resin ofthe macroreticulartype. I.Heterogeneous pseudohomogeneous resin catalyst, Bu!. Chem. Soc. Jpn.(59) (1986) 7-11 59-Shoichi Shimizu and Choichiro Hirai, Kinetic study ofthe liquid phase esterrification with sulfonic acid cation exchange resin of the macroreticular type. II. Solvent effects on resin catalyst, Rail. Chem. Soc. Jpn.(60) (1987) 1975-1980 60-Ratkevich, Mashkin and Romankov. Study ofthe use ofzinc oxide in the esterification stage during the preparation ofa cold resistant oksoplast plasticizer, Neftepererab Neftekhim (Moskow) (7) (1978) 34-35. 61- Hilditch, T.R and PauI,~-H.,~2Rate of formation of fully daturated glycerides during hydrogenation ofdifferent natural fats, J. Chem. Soc. (1936) 644. 62-Swern, D., Billen, G.N. and Knight, H.B., Esters oflong chain hidroxi aliphatic acids JOCS ,(69> (1947) 2439. 63-Gellerman, J. L., Anderson, WH. and Schlenik, E., Acetylenic acids from mosses, Lipids, (10) (1975) 656. 64-Prabhudesai, A.V and Viswanathan, C.V, Preparation and purification ofwax esters a different approach, Chem. Phys. Lipids.,(22) (1978) 71. 65-Sokolov, Baidin, Boravkuchuk, Drozdov and Kogan. USSR 702,000 (Cl. 07c69/24), 5 dec. 1979, Ap. 2429, 779, 13 Dea. 1976.

-69-

66-Urteaga, L., Martnez, M., Aracil, J. y Romero, A. Actas del X Symposium Iberoamericano de Catlisis, 1264. Venezuela. Julio 1986. 67-Estudio de la influencia de distintos catalizadores en la reaccin de esterificacin entre el acido octanoico y el alcohol n-octanol, Ana Bahamonde Santos. ibsis de Licenciatura. Universidad Complutense de Madrid. (Diciembre 1986). 68-Messing, R.A, Immobiized enzymes for industrial reactor?, Academic Press, New York, 1975 69-Eigtved, R; Hansen, T. T. and Miller, C. A., Proceedings of world conference on biotechnology for the ats and oils industry. Ed. Thomas Ji. Applewhite, Amen Oil Chemists Society. (1988). 70-Hoq, M. M. and Yainane, T. Continuous synthesis of glycerides by lipase in a microporous membrane bioreactor JAOCS., (61) 4 (1984)776-81 71-Ricardo Schuch and Kumar D. Muliherjee. Lipase catalyzed reactions offatty acids with glycerol and acyl glycerol, Appl. Mierobiol. Biotechnol.(30) (1989) 332-336 72-Senio, H., et al., Enzymatic Synthesis of Carbohidrole estera of Fatty Acid (1) Esterificacin of sucrose, glucose, fi-uctose and sorbitol. JAOCS. (61) 11 (1984) 1761-65. 73- Kosugi, Y; Igusa, H. and bmizuka, N. Yukagalcu, Glyceride production from hihg free fatty acid rice bran oil using immobilez lipase, Bali. Chem. Soc. Jpn. (36) (1987)769 74- Schuch, R. and Mulxherjee, K. D., Lipase catalyzed reactions offatty acids glycerol and acylglycerols, pjpliecl Microbioiogy Biotechnology, (30) 4 (1989) 332-336. 75- Hirata, H.; Higuchi, K. and Yamashina Yukagaku, Enzyme Reaction
iii

Organic

Solvent III. Effect of water content. Inhibition ofalcohol for the lipase catalyzed transesterification in tributyrin containing 1-octanol. Bali. Chem. Soc. Jpn. (38) 1 (1989) 48.

-70-

76-John, VT, Abrham, G. 1990, In. Dordick, J. (ED.), Biocatalysisfor industry, Plenun, New York. 77-Z. Knez, M. Leitgeb, D. Zavrnik and B. Lavric. Synthesis of Oleic acid esters with immobilized Lipase, Pat. Sci. Technol.(92) 4 (1990) 169-172. 78-Carl Miller, Helen Austin, Larry Pasorke and Jesus Gonzalez, Characteristies of an inmmobiized Lipase for the commercial synthesis ofesters, JAOCS, (65)6(1988) 927-931. 79-Csicsery, Sigmuund M. Catalyst by shape selective zeolites- Science and technology, Pure4ppl. Chem. (6)58 (1986) 841.56. 80-Adaptago da Porosidade de Zelitos para Reac9~es com Selectividade de Forma,F. Rama Ribeiro. Actas XIII Simposio Iberoamericano de Catalisis. Segovia Julio 1992. Vol 1. VII-1-13. 81-N.Y Chen, Industrial Catalytic Applications of zeolites, Chemical engineerirg Progress. (33) 2 (1988), 84. 82-Huang, Rougchu, Chen Qingzhi, Yu, Zheng, Famming Zhuanli Shenging Gonkai Shuomingshu. CN 85, 102, 395, (Cl. B01J29/18) 13 Aug 1986, Appl 04. Jul 1985; l4pp. 83- Chen Zitao, Zhong, Junshi, Li, Esterification on zeolites, Sci. China, Ser, B. (7> 37 (1989), 769-75. 84-Ma, Defu, Gu, Shizhen, Synthesis of n-butyl acetato in liquid phase with zeolites as catalysts, Shiyou Huangong, (7) 18 (1989), 481-6 854. Aracil, M. Martnez, N. SnchezandA. Corma. Formation ofajojoba oil analogne by esterification ofoleic acid, using zeolites as catalysts, Zeolites (12) (1992) 233 86-A. Corma, H. Garca, 5. Iborra, and J. Primo., Modified Faujasite Zeolites as catalysts in organie Heactiana. Esterification of carboxilic acids Zeolites, Journal of Catalysis, (120) (1989) 78-87.
-71iii

the presente of Ny-

87-J. Arad, M. Martnez, N. Snchez,A. Corma, Synthesis ofOleyl Oleate as a jojoba oil analog, JAOCS, (69) 11 (1992) 1150-1153 88-March, J. AdvancedOrganic Chemistry: Reactions Mechanism and structure, Srd Ed. John Wiley. New York. (1985) 89-D.L. Trimm. Designing Catalysts, Chem Tech. (9) (1979) 571. 90-Design of Industrial Catalysts, D.L. Trinz. Elsevier. 1980.

-72-

2. ZEOLITAS

2. ZEOLITAS

Las zeolitas son aluminosiicatos cristalinos porosos que poseen canales intracristalinos de morfologa reproducible. Se hallan constituidos por elementos tetradricos de SiC)4 AJO4, entrecruzados por los oxgenos. En las zeolitas naturales el aluminio y el silicio ocupan todos los tetraedros pero en algunas de origen sinttico sehan incorporado a la estructura tomos de boro, galio, germanio y fsforo (1>.

Aunque se conocen desde el siglo XVIII, la escasa disponibilidad de zeolitas naturales linxit su aplicacin y no fue hasta los aos 50 cuando se obtuvo la primera zeolita sinttica de clara aplicacin industrial (2). Se abri la posibilidad de obtenerlas con la estructura y en la cantidad deseada, visluxnbrandose las grandes posibilidades de usarlos como catalizadores. Desde entonces se han venido empleando frecuentemente en la industria petroqumica como catalizadores de craqueo y como intercambiadoras de iones.

Se conocen cerca de 60 estructuras zeolticas diferentes, y la posibilidad de sintetizar prcticamente cualquier estructura deseada depende actualmente de la capacidad del equipo investigador para llevarla a cabo.

-75-

Los consumos de zeolitas en el mundo y la distribucin por aplicaciones se muestran en las figuras 2.1 y 2.2.

no

3
La

DETERGENTES

87%

laso

seo
ADSORBENTES 8%

u
CATAL ISIS

ZEOLITAS NATURALES

11%

14%

eaLs.

Dnans

e .nanm

Figura 2.1 Consumo de zeolitas a nivel mundial (1990)

Figura 2.2 Consumo de zeolitas por aplicaciones (1990)

Se conocen cerca de 40 zeolitas naturales diferentes. Aparecen frecuentemente en yacimientos de origen volcnico, en zonas como Hawaii, Islandia y Nueva Escocia, donde las rocas estn sometidas a presiones y temperaturas geolgicamente moderadas o en zonas donde las cenizas volcnicas han reaccionado con el medio acuoso salino que las rodea. Entre estas zeolitas cabe destacar la chabazita, ciptolinilita, eritonita y la mordenita. El mayor consumidor de zeolitas naturales es Japn seguido por los Estados Unidos. Sus aplicaciones van desde su empleo como fertilizante, como carga en la industria papelera y sobre todo como aditivo en piensos (3>.

Las zeolitas sintticas se obtienen por precipitacin de soluciones alcalinas sobresaturadas de diferentes bases orgnicas o inorgnicas. Cationes orgnicos

-76-

(frecuentemente hidroxilos de tetralquilamonio) sirven como compuestos plantilla para dirigir la cristalizacinhacia la estructura deseada. El esquemamuestra de forma general los mtodos ms frecuentemente empleados para obtener zeolitas sintticas (4).
a)

ALUMINA

HIDROXIDO ALCALINO

SILICE

ZEOLITA

1,)
AiLUM]NA HIDROXIDO ALCALINO
+

SILICE

SAL DE AMONIO

GEL 100-200C ZEOLITA

CUATERNARIA

Figura 2.3. Esquema del mtodo de sntesis de a) zeolitas pobres en slice y b) ricas en slice
En las condiciones de sntesis las zeolitas son metaestables por lo que se requiere controlar cuidadosamente las condiciones de operacin, temperatura, presin, tiempo de reaccin, reactivos empleados, medio de reaccin, nivel de homogeneizacin de la mezcla, condiciones de nucleizacin etc, a fin de evitar al mximo la presencia de fases cristalinas distintas de la estructura buscada, as como gel sin cristalizar.

La unidad bsica estructural de las zeolitas puede considerarse como un octaedro truncado cuyos vrtices estn ocupados alternativamente porlos tetraedros de SiO4 y AlO4 -77-

(las unidades primarias), obteniendo as un esqueleto alumninosilicatado formado por anillos de 4 y 6 miembros denominados sodalita o unidades secundarias, a partir de la cual combinandola de fonna diferente se pueden construir las diferentes estructuras (5>.

Estas estructuras tienen en comn que cada unidad secundaria incluye un sistema de cavidades idnticas de seccin constante denominadas ventanas o poros, que constituyen la diferencia fundamental con otros compuestos porosos, carbn activo, gel de slice, que tienen poros de tamao variable.

al

ci

di

Figura 2.4. a) Unidad secundaria b)estructura de la sodalita c) Estructura de la zeolita A d) Estructura de la faujasita

-78-

2.1. CLASIFICACION

Las zeolitas se clasifican atendiendo al dimetro de poro que depende del nmero de tetraedros en el anillo. Aquellas zeolitas que poseen anillos de 8 tetraedros se denominan de poro pequeo, aquellas con 10 tetraedros de poro medio, y aquellas con 12 tetraedros de poro grande. Aquellas que poseen ms de un dimetro de poro se clasifican atendiendo al poro accesible de mayor dimetro. Si el plano del anillo no es perpendicular al eje del poro o los elementos que constituyen el anillo no se hallan en el mismo plano entonces el dimetro del poro es menor que el mximo posible que se muestra en la tabla 2.1 (6).

TABLA 2.1.-Dimetro medio de diferentes zeolitas segn el nmero de tetraedros en el anillo N de tetraedros en el anillo Maximo diametro libre (nm)
6 8 10 12 18 0.28 0.43 0.63 0.80 1.50 Erionita, A ZSM-5, Ferrierita L, Y, Mordenita No se ha observado

Ejemplo

Tamao medio de hidrocarburos: Benceno: 0.57x0.22 mn - n-Exano: 0.30x0.42nm

El tamao de poro depende a su vez del tipo de catin presente, ya estos que ocupan posiciones que tienden a bloquear parte de los poros. Los cationes monovalentes (Na~, K) reducen el tamao de poro en cerca de 0.40 nm. Hay que considerar tambin el

-79-

efecto de la temperatura, ya que al aumentar esta, el tamao de poro tambin aumenta ligeramente y las molculas que se difunden tienen mayor energa cintica para vencer la fuerza de repulsin a la entrada en los poros. Esto y las vibraciones moleculares permite a las molculas pasar a travs de poros ms pequeos de lo esperado. Por ello las dimensiones dadas con dos cifras decimales hay que tomarlas con precaucin ya que molculas 0.OSnm demasiado grandes pueden pasar por los poros ya que ellas y los tomos que forman lo poros, vibran, adems la rotura de unenlace y su posterior reconstruccin puede facilitar la difusin de molculas grandes por poros estrechos. En la figura 2.5 se muestran las estructuras de tres zeolitas tipo de diferente tamao de poro.

y .4

ZEOLITA Y

ZEOLITA PENTASIL

ZEOLITA

Figura 2.5.Estructuras zeolticas

-80-

En las figuras 2.6 a 2.8 se muestran las estructuras de los tres tipos de zeolitas empleados en el presente trabajo de investigacin (7).

fram.work vicw.d aicag

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Figura 2.6. Estructura de la Faujasita

Figura 2.7. Estructura de la Mordenit a

frsnwork vi.,,ed aon

Izad!

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Figura 2.8. Estructura de la Zeolita-o

-81-

2.2. SELECTiVIDAD DE FORMA EN CATLISIS CIDA

Muchas aplicaciones de los tamices moleculares incluyen la catlisis cida (isomerizacin, craqueo, deshidratacin etc...). En estas reacciones la selectividad de forma invierte el orden usual de velocidad de reaccin de los carbocationes. Las reactividades de los carbonos primarios, secundarios y terciarios frente a la catlisis cida son diferentes. Los carbonos terciarios que forman carbocationes ms fcilmente reaccionan con mayor rapidez que los secundarios y los primarios no reaccionan (8, 9).

Este orden se invierte en la mayora de los tamices moleculares, es decir las parafinas lineales reaccionan antes que las ramificadas, que en ocasiones no reaccionan en absoluto. Es decir, los catalizadores con selectividad de forma diferencian entre los reactivos, productos o intermedios de reaccin de acuerdo con su forma y tamao. A continuacin se esquematizan los diferentes tipos de selectividades de forma, solo aquellas molculas cuyas dimensiones y configuraciones sean menores de un tamao limite accedern a travs de los poros a los centros activos, darn reaccin y solo aquellos productos de reaccin que cumplan esta condicin aparecern en el medio de reaccin, por lo que estos catalizadores son susceptibles de emplearse para aumentar el rendimiento en el producto deseado o inhibir reacciones indeseadas.

a) Selectividad hacia los reactivos.: Ocurre cuando algunas de las molculas de la mezcla de reaccin son demasiado grandes para difundirse por los poros.

NXN

s~w<

~~2

-82-

b) Selectividad hacia los productos.- Tiene lugar cuando alguno de los productos de reaccin formado en el poro es demasiado grande para desalojar la estructura. Entonces bien se convierten en estructuras menores bien acaban por desactivar el catalizador por bloqueo de los poros.

-~

c) Selectividad hacia el estado de transicin.- Se produce cuando se evitan detenninadas reacciones porque el correspondiente estado de transicin requiere ms espacio del disponible en las cavidades o en los poros. No hay impedimento a que los reactivos o productos entren o dejen la estructura. Aquellos compuestos cuyos estados de transicin tengan el tamao adecuado si aparecern como productos en la mezcla de reaccin.

U_
a La selectividad de forma puede mejorarse reduciendo el nmero de centros activos en la superficie externa de los cristalitos de la zeolita. Esto puede lograrse por bloqueo de los centros exteriores con molculas grandes que no puedan entrar en los poros o reduciendo el contenido de aluminio en el ltimo paso de cristalizacin de la zeolita.

-83-

2.3. ACIDEZ EN ZEOLITAS

La principal aplicacin de las zeolitas es en procesos que implican catlisis cida, ya que la mayora de los estudios muestran una cierta similitud entre las reacciones catalizadas por zeolitas y aquellas que incluyen la presencia de un ion carbenio, lo que parece indicar la presencia de centros cidos, aunque en algunas reacciones existan centros bsicos. Los centros activos desde el punto de vista de la catlisis pueden estar constituidos por metales, oxidos, iones , u otras especies ocluidas (1).

Aunque no se ha conseguido experimentalmente explicar la causa de la acidez de las zeolitas, es decir, la diferencia en acidez prtica entre las zeolitas y geles silceoaluminosos de la misma composicin, existen correlaciones capaces de predecir el resultado de cambios qumicos como la variacin de la relacin Si/Al en la acidez.

Una alta relacin slice almina tiene importantes consecuencias en propiedades tales como, la hidrofobicidad, la-frtaleza cida, y estabilidad trmica, hidrotrmica y cida. La hidrofobidad depende del contenido en aluminio y es independiente de la estructura. Aquellas con bajo contenido en aluminio es decir, silceas, son muy hidrfobas__ ms incluso que otros oxidos cristalinos u amorfos ms comnmente empleados. Los centros cidos estn relacionados con el numero de aluminios en la red. As en la mayora de las zeolitas la fortaleza de los centros cidos es inversamente proporcional a la concentracin de aluminio en la red hasta una relacin Si/AI= 10. Por encima de este valor el contenido en aluminio no afecta a la fuerza cida siendo el nmero de centros cidos proporcional a la concentracin de aluminios en la red.

-84-

Ahora bien, a la hora de obtener una zeolita, en la mayora de los casos la relacin Si/Al puede variarse en un pequeo intervalo, por medio de cambios en la composicin original del gel de partida entre 1 y 2.5. Esta variacin es insuficiente para la mayora de las aplicaciones industriales, como el hidrocraqueo que reqmere un mayor acidez, por lo que se requieren tratamientos secundarios a fin de obtener relaciones SI/Al >2.5. Estos tratamientos secundarios son bsicamente dos (10, 16):

-Empleo de vapor a unos 6000C a fin de hidrolizar el aluminio de la estructura y reemplazarlo posteriormente con silicio que ocupa los huecos vacantes. Este procedimiento causa cierta degradacin del cristal ya que el silicio debe emigrar de sus posiciones originales dejandohuecos libres en la estructura, perdiendo como consecuencia, cristalinidad y obtenindose lo que se considera una mesoporosidad secundana.

o
O O
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-Intercambio del aluminio de la estructura por silicio empleando una solucin acuosa de (NH4)2SiF6, as seobtienen estructuras mejoradas ya que el silicio proviene de fuera de la red y en consecuencia esta no se degrada. Este mtodo tambin proporciona estructuras reproducibles desde el punto de vista de la calidad y la cantidad.
Na

x54~j<&
Y o o \

~NSO2SW%<
___

O
+(NH<)2MFy+NaF

H20,79C

-s( / O ~oY

-85-

En lo que concierne a la naturaleza de los centros cidos de las zeolitas, independientemente de la relacin S/Al que estas tengan, el hecho es que los hidroxilos existentes en los canales dan lugar a la presencia de centros Brnsted, que normalmente se preparan por intercambio con amomo:

No.Z

NH (aq) NH4Z + Na(aq) NH4Z ..NH3(g)+HZ

Tambin se preparan mediante procesos hidroIticos empleando agua coordinada con cationes polivalentes:

.-

Esto da lugar a centros protnicos en la zeolita. Hay que tener en cuenta que en zeolitas con alto contenido en silicio, donde la estructura no es atacada por cidos, las formas hidrogenadas (HZ) pueden formarse por intercambio directo de Na de la zeolita de partida por H empleando cidos minerales. Sin embargo cierta desaluminizacin de la superficie tiene lugar inevitablemente. Tambin pueden generarse formas hidrogenadas por reduccin con los contraiones apropiados (12).

En una forma hidrogenada estos hidroxilos pueden considerarse como protones unidos a oxgenos negativos estructurales, asociados a los tetraedros de AlO. A 0C se movilizan y a temperaturas superiores (>6000C) temperaturas mayores de 200 pueden perderse dando lugar a autnticos centros tipo Lewis (13), como se muestra a continuacin: 86-

ir
~ t\ ~

11~

~s\

cENTROBRNSTED

~t4(

+HO1I
~

4\

-HO

,,S\

Ak

A( ~S\

CENTRO LEWIS

Donde el aluminio trivalente es el centro Lewis. Estas estructuras no son sin embargo estables, especialmente a altas temperaturas en presencia de vapor~ alterndose la estructura dando lugar a un autentico centro Lewis, quedando el aluminio extrared (EFAL).

(Afl)~
00 0 0 0

/\/\

/\

/\

VERDADERO CENTRO LEWIS

Se ha encontrado la presencia de un pequeo nmero de centros cidos extraordinariamente fuertes, que pueden considerarse como supercidos, constituidos por centros Brnsted cuya acidez se ve resaltada por efectos inductivos causados por centros Lewis cercanos. Es decir se debe al efecto sinergtico entre los hidroxilos de la red y los aluminohidroxilos deslocalizados en la estructura (14).

ON>~

0js(0s10 ~sQ~j

ca~os sunn~cmo s -87-

Existe la posibilidad de que otras especies cationicas acten como centros Lewis, por sus propiedades aceptoras de protones. En este caso existeuna distribucin manifiesta de acidez, alcanzando en algunos de ellos una fortaleza cida equivalente a cido sulfrico del 90% (15).

En los ltimos aos se ha observado que algunas zeolitas intercambiadas con cationes tipo Ca~2, pueden actuar como bases slidas, dependiendo del grado de
-

intercambio, y el medio de reaccin que las rodee (ya que todo cido o base son tan fuertes como debil es su conjugado), se podr obtener un efecto catalitico de mayor o menor caracter bsico. Este campo se halla an en vias de desarrollo (17).

-88-

2.4. ADSORCION Y DILFUSION EN ZEOLITAS

El acceso al interior de los cristales por las molculas reaccionantes se halla controlado por las ventanas formadas por los oxgenos perifricos. Las dimensiones de las ventanas dependen de la estructura de la zeolita. Tanto la forma como el tamao de las ventanas y la presencia de contralones puede afectar al acceso al interior del cristal. -una vez que la molcula se encuentra en los porosse-halla sometida. a la interaccin con la zeolita. Estas fuerzas de interaccin se ven aumentadas por la naturaleza cargada de la estructura y la presencia de cationes en el interior de la estructura. Estos campos electrostticos son ms intensos en aquellas zeolitas que tengan un alto contenido en aluminio ya que implica un alto contenido en cationes, siendo especialmentemarcados en el caso de que existan iones polivalentes, que requieren varias unidades AIO4~ para neutralizar la carga. Los aspectos energticos de la adsorcin son el resultado de la dispersin, repulsiones y energas de polarizacin y de la interaccin de los dipolos, tripolos y cuadrupolos del adsorbato y los campos electrostticos propios de las zeolitas (18-21).

Independientemente del catin que se halle presente, y de su posicin en la estructura la composicin de la red zeoltica, es decir la relacin Si/Al tiene un efecto considerable en las propiedades de la zeolita como adsorbente. As, al aumentar la relacin SI/Al, la densidad cationica y las fuerzas electrostticas disminuyen y la afinidad de la zeolita por aquellos adsorbatos poco polares seve incrementada. Por ello aquellas zeolitas con un alto contenido en aluminio adsorben agua preferencialinente a compuestos hidrocarbonados y lo contrario ocurre en zeolitas con alto contenido en silicio. En este tipo de zeolitas la interaccin entre el adsorbato y la zeolita es funcin de las fuerzas de dispersin ms que de las fuerzas de polarizacin. -89-

El mecanismo de adsorcin presenta por regla general una isoterma de adsorcin tipo 1 (Langlimuir), o lo que es lo mismo, altas concentraciones de adsorbato en los microporos comparado con adsorbentes de mayor tamao de poro, o adsorbatos gaseosos, produce velocidades de reaccin ms altas favorecindose aquellas reacciones de mayor orden global.

Al igual que en la adsorcin la estructura y composicin tienen -gran importancia a la hora de evaluar la difusin en zeolitas. La similitud en el tamao entre los poros de las zeolitas y el tamao de algunas molculas supone que una molcula que se difunda a travs de un cristal se halla constantemente bajo la influencia de la superficie de la zeolita. Este efecto produce un nuevo tipo rgimen clifusional que recibe el nombre de difusin con/fguracional que requiere una cierta similitud entre la forma, tamao y configuracin de la molculaque se difunde y el poro de la zeolita a diferencia por ejemplo del rgimen de difusin de Knudsen donde el tamao del poro es menor del recorrido libre medio y la dilusividad disminuye al disminuir el tamao de poro. La transicin entre el rgimen difusional de Knudsen a rgimen difusional configuracional depende tanto de las propiedades de las molculas como de las propiedades de las zeolitas, de la relacin dimetro molcula! dimetro de poro, longitud de la molcula, estructura de la zeolita y la temperatura (22).

Estos regmenes de difusion se muestran en la figura 2.9. Se observa la importancia del tamao de poro y de la estructura, pero se observa que en el rgimen configuracional la difusividad puede variar de manera considerable con pequeas variaciones del tamao de poro, e incluso puede influir en la selectividad de forma de los catalizadores zeoliticos. De esta manera, por ejemplo ,en una zeolita tipo eritonita se ha observado como la difusividad decrece de C3 al C8 y vuelve a aumentar en el C12 en lugar -90-

de disminuir como cabra esperar en el caso de parafinas lineales. Este efecto es consecuencia del denominado efecto ventanat que aparece porque el C~ y el C~ tienen dimensiones en el mismo orden de magnitud que el poro de eritonita y son por tanto bloqueados en la estructura, en cambio el 012 se extiende fuera de la estructura, esta menos confinado, tiene mayor libertad de movimientos y puede orientarse difundindose mejor por los poros. Este efecto se produce simultneamente al efecto de tamiz molecular que tien lugar en las zeolitas (23).
0<om1.)

Normal

-a
~~~Knudsmn
-4

-s
-a
Oonflguraolonal

-lo
-la
-

u 1

2 U
-

~~1 8 Log<kmmflo de poro

<1

Figura 2.9. Variacin del rgimen difusional con el tamao de poro

Como en las zeolitas las molculas de adsorbato penetran en el estructura cristalina, puede considerarse como disueltas en el slido en lugar de adsorbidas sobre la superficie, de fonna que en el equilibrio el adsorbato estar distribuido al azar en el seno .91-

del cristal, por lo que la cintica de adsorcin y desorcin se ve altamente afectada por la velocidad de migracin del adsorbato en el slido. Las difusividades pueden calcularse a partir de los flujos de materia obtenidos midiendo las velocidades de adsorcin y desorcin o de la informacin sobre la movilidad de las molculas en los poros de las zeolitas obtenida por espectroscopia RMN. De este modo la difusividad D viene dada por la ecuacin: ac BT
=

div (D

rad c)

siendo c la concentracin de adsorbato en el cristal.

La forma integral de la ecuacin describe el flujo neto de materia en funcin de las coordenadas del slido.

Tanto como la estructura, la composicin de la zeolita y las propiedades moleculares del componente que se difunde afectan a la difusin. La tabla 2.2 muestra algunas de las caractersticas que pueden afectar a las difusividades:

TABLA 2.2. Variacin de la difusividad con el tipo de zeolita Dimetro molecular crtico Compuesto que se difunde (A) 1,3,5, Trimetilbenceno ,4,6, Trimetilanilina 1,3,4, Tripopilbenceno 8.4 8.4 9.4 Difusividad (1013 DIcm2> NAY 72 7.1 0.047

>500 4.1 12.4

-92-

2.5. APLICACIONES DE LOS SISTEMAS CATAILITICOS

Las aplicaciones de las zeolitas como sistemas catalticos son cada da ms numerosas. De forma general pueden enumerarse:

-Aplicaciones industriales, es decir aquellas que se han puesto en planta. -plicaciones en fase de desarrollo o bien no sehan puesto en planta por no ofrecer ventajas adicionales sobre los mtodos clsicos y se hallan en fase de perfeccionamiento.

2.6.1. APLICACIONES

INDUSTRIALES

La aplicacin de las zeolitas como catalizadores industriales comenz en los aos 50 cuando reemplazaron a los catalizadores de craqueo basados en silicatos amorfos. Las zeolitas intercambiadas con metales se mostraron eficaces como catalizadores bifuncionales en el hidrocraqueo. El desarrollo se ha debido fundamentalmente a la necesidad de obtener ms gasolina con mayor octanaje y menor produccin de coque a partir de fracciones pesadas de bajo contenido en hidrgeno. El descubrimiento4e la zeolita ZSM-5 en los aos 70 supuso un avance importante en el mbito de los catalizadores empleados en el campo de la petroqumica permitiendo el desarrollo de nuevas vas de sntesis al ser muy cida, altamente selectiva y trmicamente estable. Desde entonces nuevas estructuras se han desarrollado para su empleo como catalizadores industriales (3, 24). Las principales aplicaciones de estos catalizadores en la industria se describen seguidamente.

-93-

Se emplean como adsorbentes en operaciones de purificacin y secado, para la eliminacin de agua, CO2, compuestos azufrados y en procesos de separacin en los que hay que separar ismeros distintos en la tabla 2.3 se muestran sus principales aplicaciones como adsorbentes (24):

TABLA 2.8. Aplicaciones de las zeolitas como adsorbentes APLICACION

LIMINACION DE SO~ LIMINACION DE 002

AIEA
ases residuales industriales urificacin de gas natural

ZEOLITA1
linoptionita, Zeolita A, ZSM-5 habazita/Eritonita, eolita A, X, Y

EPARACIONES GASEOSAS
LIMINACION DE CH4

HN2
atamiento del metal idrgeno

linoptilonita

linoptilonita linoptilonita

URIFICACION DE GASES IDERURGICOS URIFICACION DE CORRIENTES ASEOSAS

ETENCION DE 02 DEL AIRE

iigeno

onienita, Zeolita A

roduccin de gas para embotellar iscifactorias

ordenita ordenita/Clinopti]onita
ordenita

ETENCION DEL N2 DEL

oduccin mbotellar

de

gas

inerte

par

ESODORANTES DOMESTICOS

everas

ordenita/Clinoptilonita

La

capacidad natural

de las

zeolitas para

actuar

como substancias

intercambiadoras de iones, de bajo costo y altamente selectivas, especialmente aquellas con bajo contenido en Si/Al las hace especialmente aptas para su aplicacion industrial. Esta propiedad es aprovechada al mximo en la fabricacin de detergentes, de hecho supone la aplicacin de mayor tonelaje, emplendose, en especial la zeolita A, como

-94-

substituto de los fosfatos indeseables por los nocivos efectos que tienen para el medio ambiente. No solo presenta un efecto intercambiador semejante al que ejercen los fosfatos en los detergentes, sino que intercambia sus iones con los iones Ca2 y Mg2 del agua responsables de su dureza disminuyndola. An ms, cuando no existen otros componentes detergentes la zeolita A muestra otros efectos colaterales debidos a la existencia de una fase heterognea (la zeolita no soluble en agua) como la adsorcin de materia dispersa en suspensin, la heterocoagulacin de los pigmento o centro de
-

nucleizacin para compuestos ligeramente solubles que puedan cristalizar (25).

Otra aplicacin de las zeolitas como intercambiadoras de iones al ser altamente resistentes a la radiacin (su capacidad intercambiadora y selectividad permanecen inalteradas) es su empleo en el tratamiento de residuos radioactivos para eliminar selectivamente 37Cs y 90Sr. As mismo se emplean (mordenita, erionita, cinoptiolita) en el tratamiento de aguas residuales, o ms propiamente para mantener las aguas de acuarios y piscifactorias libres de ion NH 4, las unidades depuradoras que emplean

zeolitas se benefician de su bajo costo y fcil recuperacin y regeneracin (3>.

En menor proporcin y en fase experimental se emplean las zeolitas como aditivo en abonos, piensos, en cementos y como carga en la fabricacin de papeles ligeros y brillantes (3).

Despus de su aplicacin en detergentes el mayor volumen de consumo de zeolitas se halla en la industria petroqumica. La tabla 2.4 muestra de fonna resumida las principales reas de aplicacin de las zeolitas en una planta petroqumica (26).

-95-

TABLA. 2.4. Aplicaciones de las zeolitas en la industria petroqumica

PROCESO asoil a gasolina y destilados ZEOLITA

EY,

US-Y,

ZSM-5,

Zeolita

CRAQUEO

ntercambiada con tierras raras (24, 26>

HIDROCRAQUEO

racciones pesadas a nafta y destilados

colitas de poro grande, Me, REX, REY S-Y, 250~450oC, 3-20 MPa (24, 26)

ISOMERIZACION

t-MORDENUA, Pre~iones moderadas en

somerizacin de pentano y exano

resencia de ~ (24, 26) DESPARAFINADO CRAQUEO

roceso post-reformado esparafinado de destilados

SM-5, 260~430o 0, 2-5 MPa (27-38)

ritonita, ZSM-5, X,Y,L, Mordenita, 300 000, 1.3-4 MPa (24, 25)

SELECTIvO

M-FORMIIJG
MLPI, MVPI, MHTI ALQUILACION DE TOLUENO

ejora de reformado somerizacin de leno

SM-5 (34,35) ordenita, ZSM-5 <36)

esproporcionacin de tolueno

SM-5 (37, 88)

MEB MOGD

Intesis de etilbenceno onversin de oleflnas a gasolina estilados

SM-5 (39)

SM-5 (40, 41)

MTO

onversin de metanol a olefinas

SM-5 (42-U)

ormacin de aromticos de parafina

2-FORMING

SM-5 (45-47) olefinas

REACCIONES PARASELECTIVAS

intesis de p-etiltolueno y p-xileno aujasita, ZSM-5 (39) artir de tolueno

-96-

2.5.2. APLICACIONES EN VIAS DE DESARROLLO

La combinacin de la acidez y la selectividad de forma es de gran importancia para el empleo de las zeolitas como catalizadores en sntesis orgnica, ya que evitan los problemas de corrosin, toxicidad, y produccin de residuos que acompaan al trabajo con los catalizadores homogneos clsicos, y permiten trabajar en estado gaseoso con las ventajas que conileva, por ejemplo aprovechamiento del calar de reaccin. Puede
-

aprovecharse su capacidad intercambiadora para emplearlos como soportes de los componentes activos, metales, por impregnacin o intercambio ionico, lo que aumenta su estabilidad trmica, ya alta de por si en zeolitas (puede trabajarse con ellas por encima de 15000 con lo que en ocasiones se favorece el equilibrio) y actividad. La tendencia de emplear estas caractersticas para llevar a cabo sntesis altamente selectivas que produzcan importantes intermedios de reaccin o productos de qumica fina ha crecido en los ltimos aos. En este aspecto la experiencia ganada en el campo de la petroqumica se ha mostrado importante para el desarrollo de este tipo de procesos, algunos de los cuales se resumen a continuacin (48,49>:

Reacciones de substitucin con arenos

En este tipo de reacciones se emplean zeolitas de poro medio de gran acidez, con lo que se evita el empleo de catalizadores tipo cidos de Lewis para la reaccin de FriedelCrafts, mejorndose la selectividad hacia el producto deseado y por conseguindose evitndose al mximo la obtencin de subproductos. Las zeolitas ms frecuentemente empleadas son la ZSM-5, H-ZSM-5, ZSM-12, las anteriores intercambiadas con cesio, calcio y magnesio y en ocasiones zeolitas X e Y. La reaccin aumenta su selectividad y rendimiento y al poder trabajar en condiciones gaseosas se ahorra energa. -97-

Reacciones de substitucin en compuestos alifaticos

Formacin de steres y teres

Los alcoholes pueden transfonnase en teres empleando una gran variedad de catalizadores zeoliticos. Sin embargo no presentan ventajas adicionales sobre los catalizadores heterogneos actualmente empleados, por lo que su aplicacin industrial se ve limitad a aquellos casos en que las zeolitas presentan menor desactivacin por coque que los catalizadores tradicionales y por lo tanto mayor perodo de servicio.

La esterificacin catlitica empleando catalizadores zeoliticos ha sido descrita frecuentemente (50-56). Las zeolitas empleadas son de carcter cido y poro medio o grande. Se describen fundamentalmente procesos de esterificacin en fase gaseosa, trabajando a temperaturas prximas a 10000. La selectividad de la reaccin mejora notablemente en todos los casos descritos. La principal ventaja del empleo de zeolitas en reacciones de esterificacin es que se evitan los problemas de corrosin y dificultad de manejo que presentan los cidos minerales fuertes tradicionalmente empleados, se reduce el nivel de subproductos ya que por efectos de selectividad de forma se evitan posibles productos de polimerizacin que aparecen con el empleo de catalizadores tradicionales. En todos los casos parece que la reaccin tiene lugar sobre los centros cidos localizados sobre la superficie externa del cristalito, teniendo mayor importancia en el proceso cataltico la acidez Bransted sobre la acidez tipo Lewis.

-98-

Reacciones de isomerizacin de arenos

La transformacin de arenos substituidos en sus ismeros es inters industrial y constituye el modelo ilustrativo de la selectividad de forma en catalisis con zeolitas. El proceso ms importante es la isomerizacion de xilenos, llevndose a cabo a escala industrial y se halla descrito ampliamente en la bibliografla. La zeolita empleada es la ZSM-5 o Na-ZSM-5. En la mayora de los casos no se obtiene un Yinico ismero sino que se obtienen mezclas en las que se aumentado el rendimiento en uno de los ismeros.(57, 58)

Reacciones de Isomerizacin de compuestos alifaticos

En este caso se aprovecha el efecto de tamiz molecular de las zeolitas a fin de conseguir que la reaccin transcurra por el mecanismodeseado. En este caso se aprovecha al mximo el efecto de tamiz molecular de las zeolitas. As, se emplea para mejorar la selectividad hacia trans 2-buteno en el gas residual que se obtiene del craqueo con vapor de fracciones pesadas. Se emplean fundamentalmente zeolitas pentasils (ZSM-5) intercambiadas con cationes y pueden considerarse substitutos de las resinas de intercambio ionico en la produccin de 1-buteno para la obtencin de polietileno de baja densidad.(59, 60)

Reacciones de adicin y eliminacin

La reaccin de adicin entre olefinas y compuestos polares o polarizables como cidos, aicohciles, halgenos o agua ofrece mltiples ventajas si se Ijeva a cabo empleando

-99-

zeolitas como catalizadores. Por efecto y su acidez se acelera el primer paso de la reaccin -formacin del in carbenio- y es posible inhibir la polimerizacin de las olefinas. (61)

Reacciones de hidrogenacion

El empleo de catalizadores bifuncionales, donde las zeolitas actan como soporte de los metales depositados en su estructura, permite la hidrogenacin selectiva de numerosos compuestos orgnicos. Aunque no se obtienen por el momento rendimientos elevados, es de esperar que en breve puedan emplearse industrialmente es tipo de catalizadores en la obtencin de importantes intermedios de reaccin y productos de qumica fina. (62- 65)

Reacciones de oxidacin

Al igual que en el caso anterior se emplean como soporte del componente activo que
realmente produce la reaccin de oxidacin. Generalmente se emplean zeolitas de poro medio a fin de aprovechar la selectividad de forma. (66)

Reacciones de condensacin

Las reacciones de condensacin son catalizadas por cidos o bases por lo que la facilidad de control sobre el grado de acidez de las zeolitas las hace especialmente idneas para su aplicacin en este campo (67).

-100-

Reacciones de oligomerizacin

La nica reaccin de este tipo es la que da lugar a hidrocarburos alifaticos de lineales o cclicos. En general se obtienen mezclas de dineros, trimeros y tetrameros a partir de olefinas empleando zeolitas como catalizadores. (68>

RIBLIOGRAFIA

1-Dwyer, J., Zeolite structure composition and catalysis, Chemistry arid Industr-y, (4) (1984) 258-269 2-Milton, R. M., US Pat, 28824333, 14 abril 1959. 3-Dyer, A., Uses ofNatural Zeolites, Chemistry ariel Industry, (4)(1984) 241-245 4-introduction to Zeolite Science ariel Practice, Vol 58, Elsevier Ed., 1991 5-Schwochow, F., Puppe, L.,Zeolites their synthesis, structure and applications. , Angew. Chem. Internat. Ed. EngL, (14> 9 (1975) 620-628 6-Csicsery S.M., Cataiysis by shape salective zeolites-Science and lbchnology, Pta-e ariel Appl. Chem., (58> 6 (1986) 841-856 7-Atlas of Zeolite Structure l~rpe, Zeolites, July 1992, (Special) 8-Weisz, PB., Frilette, V.J., Intracrystalline and molecular shape-selective catalysis by zeolite salts, J. Phys. Chem., (64) (1960) 382 9-Csicsery, S.M., Shape-selective catalysis in zeoites Zeolites, (4) (1985) 207 10-Vaughan, D. E. W., (2) (1988) 25-al l1-L. Louis Hepectus, Rutherford Aris, Catalyst Design. Progress ariel Perapective , Ed. J. Wiley & Sons. 1987. 163-212. The synthesis and manufacture of zeolites, Chem. Eng. Prog.

-101-

12-Mestagh, M.M. et al., Proton mobility in solids. Proton motion in decationated nearfaujasite hydrogen sieves by pure nuclear magnetic resonance, Farad. 73-ans. 1, (72)(1976) 154-162 13-Jacobs, RA., Beyer, H.R, Evidence for the nature of true Lewis sites iri faujasite type zeolites,J. Phys. Chem. (83) (1979) 1174-1177 14-Rabo, J.A., Gadja, J., Acid Functions in zeolites: Recent Progress, Catal. Rey. Sai. Eng., (31) 4 (1989-1990) 385-430 15-Lunsford, J.H., Surface interactions of zinc oxide and zinc suide with nitric oxide, J. Phys. Chem. (78) (1968) 4163-4168 16-Sauer, J., Acidic Sites in heterogeneous catalysts, J. Mol. Catal., (54) 3 (1989) 312-

323
17-Davies, E., Zeolites & molecular sieves: Not just ordinary catalysts, md. Eng. Chem. Res. (30) (1991) 1675-1683 18-Reos, L.VC., Adsorption an diffusion of gases in zeolites, Chem. md.. <1984> 252-257 19-Zeolites and Clay minerals as sorbente and molecular sieves. Barrer, R.M., New York Academic Press 1978. 20-Chen, N.Y, Hydrophobic properties of zeolites, J. Phys. Chem., (80> (1976) 60-63 21 Weisz, P.B.,
-

Zeolites new horizons in catalysis. Chem. Technol., (3) (1973) 498-505

22-Gorring, R.L., Diffusion of nonnal parafins in zeolite T. Ocurrence of window effect, J. Catal., (31) (1973) 13-26 23-Xiao, J., Wei, Y, Diffusion Mechanism of hidrocarbons in zeolites: 1 Theory, Chem. Eng. Sci., (47) 5 (1992) 1123-1141 24-Dwyer, J., Dyer, A., Zeolites for Industry, Chemistry ariel Industry, (4) (1984) 237-245 25-Surfactants in Consumer Products-Theory I~chnology and application, SpringlerVerlag 1987

-102-

26-Chen N. Y, Industrial Catalytic Applications of Zeolites, Chem. Eng. Prog, (84) 2 (1988) 33 27-Chen, N.Y, Garwood, WE., U.S. Patent 3.700.585 (1972) 28-Gorring, R.L., Shipman, G.S., U.S. Patent 3.980.550 (1976) 29-Chen, N.Y, Garwood, WE., Selective hidrocracking of n-parafins in jet fuels, Eng. Chem. Process Des. Dey., (17) (1978) 513 80-Irelanid, RR., Redini, O., Raflh A.S., Pava, L., Distillate dwaxing in operation, Hydrocarbon Processing, (58) 5 (1979) 119 31-Smith, K.W, Star, WC., Chen, NY, New process dewaxes lube base stocks. Oil Gas J., (78) 21 (1980) 75 32-Hblderich, W, Gallei, E. ,Industrial use of zeolite catalysts in petrochemical processes, Gen Chem. Eng., (8) (1985) 337-345 33-Bennett, R.N., Elkes, GA., Wanless, GJ., Catalytic dewaxing for production of insulation oils or refrigeration oils, Oil Gas J., (1) (1975) 69 34- Chen, N.Y, Maziuk, J., Schwartz, A.B., Weisz, P.&,Selectoforming, a new process te improve octane and quality of gasoline, Oil Gas J.,(66) 47 (1968> 154 35-Bonacci, J.C., Patterson, J.R., US. Patent 4.292.167, 29 de Septiembre 1981 36-Haag, W.O., Olson, D.H., U.S. Patent 4.117.026, 26 de Septiembre 1978 37-Kaeding, WW:, Chu, O. Young, L.B., Selective a&ylation of toluene with methanol to produce para-xylene, J. Catat, (78> (1981> 159 38-Weisz, RE., Molecular shape selective catalysts, Pure ariel Applied Chem., (52) (1980) 2091 39-Kaeding, WW, Young, L.B., Prapas, A.G.,Para-methylstyrene, Chemtech, (12) 556

md.

(1982)
40-Tabak, S.A., Krambeck, F.J., Shaping process makes fuels, Hydrocabon Processing, (9) (1985) 72-74

-103-

41-Chen, N.Y, Yen, T.Y., Dehydrocyclodimerization , md. Eng. Chem. Proceas Des. Dey., (18) (1979) 191-197 42-Chang, C.D., Lang, WH., U.S. Patent 4.025.576 (1977) 43-Kaeding W.W, Butter, S.A, Production of chemicais from methanol 1. Low molecular weight olefins, J. Catal., (61) (1980) 15 44-H6lderich, WD., Mross, W.D., Schwarzmann, M., U.S. Patent 4.423.273, 27 de Diciembre de 1983 45-Csicsery, SM.,Dehydrocyclodimerization, md. Eng. Chem. Process Des. Dey., (18) (1979) 191-197 46-Davies, E.E., Kolombos, A.J., US. Patent 4.175.057, 20 de Noviembre 1979 47-Dave, D., Hall, A., Harold, P., Eur. Pat. Appl. EP 50.021, 1982 48-Hlderich, W. Hesse, M. Miman, F., Zeolites catalyst for organic Synthesis, Angew. Chem.

mt. kW.

Eng., 27 (1988) 226-246

49-Advantages and disadvantages ofzeolites as catalyst in organic chemistry G. Perot, M. Guisnez., Elsevier 1989 SO-Preparation and applicaton of esterification catalyst. Rougchu, H, Chen, 85.102.395. (CL B01J29/18) 13 de Agosto 1986 5 1-Geismer, G.,Chemical Reactions involving the acidity of Faujasites, Fortschr. Mirieral., (65) 1 (1987) 115-128 52-Chen, Z., Zhong, J., Esterication on zeolites, Sci. Chiria. Ser. E., (37) 7, (1989) 769775 53-Defu, M., Shizen, G. ,Synthesis of n-butyl acetate in liquid phase with zelites as catalyst. , Shiyou Huangong, (18) 7 (1989) 431-436 54-Aracil, J., Martnez, M., Snchez, N., Corma, A.,Formation ofajojoba Oil Analogue by esterification of Oleic Acid, using zeolites as cataiysts, Zeolites, (12)3 (1992)233-

Q.,

CN

236
-104-

55-Corma, A., Garca, H., Iborra, 5., Primo, J.,Modified Faujasite zeolites as catalysts in organic reactions. Esterification ofCarboxilic acids in the presence ofHY Zeolites., O. Catat, (120) (1989) 78-87 56-Santacesaria, E., Gelosa, D., Danise, P., Carra, 5., Vapor-Phase esterification catalyzed by decationized Y zeolites%, J. Catal., (80) (1983) 427436 57-XMO. Haag, R. Lago, PB. Weisz, Transport and reactivity of hydrocatbon molecules in shape-selective zeolites, Faraday Dscus. Chem. Soc., <72) (1981) 317-319 58-L. E. Young, S.A. Butter, W.W. Kaeding, Shape selective reactions with zeolite catalyst III. Selectivity in xilene isomerization, toluene-methanol alkylation, and toluene disproportionation over ZSM-5 zeolite Catalyst, J. Catal. (87) (1982) 418420 59-W. Hlderich, A. Lindner, WD. Mross, M. Schawarzmann,K. Volkamer, U. Wagner, Eur. PaL 129 000 (2 de Enero 1985), BASF AG. 60-DL. Silckenga, US-Pat. 4 503 282 (5 de Marzo 1985) Standard Oil Co. 61-S.L. Andersson, M. Scurrell, Observations on an alternative route for the proparation of Rhodimn zeolitesantive in the carbonylayion ofmethanol, J. Mol. Catal. (18) (1983) 375-378 62-W. Hlderich, E. Galilei, Industrial use of zeolites in petrochemical processes, Chem. Dg. Teeh. (56) (1984) 908-911 63-A.P. Bolton, ACS Monogn (171) (1986> 714-717 64-E. Gallei, Industrial application of zeolitic catalysts in hydrocracking, Chem. Dg. Tech. (52) (1980) 99-101 65-K. Hellmut, Sarbak, Z; Hatada K, J. Weitkamp, E Jacobs,

Disproportionation of

ethylbenzene: A potential test reaction foe acidity ofbufunctional zeolite catalysts, Chem. Aig. Tech. (55) (1983) 907-910 66-H. Arai., T. Yammashiro., RuiZ. J. Pet. Inst., (1985) 716-720

-105-

67-Climent, M.J., Corma, A, Garca, H., Zeolites as catalyst in organic reactions: Condensation of aldehides with benzene derivatives, J. Catal., (180> (1991) 138146 68-S.J. Miller, U.S-Pat. 4 608 450 (26 de Agosto 1986), Chevron Res. Co.

-106-

3. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

3. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

Los ensayos de la reaccin de esterificacin se realizaron en un reactor tanque que funciona en discontinuo para todos los reactivos, salvo para el agua que se va eliminando del sistema continuamente.

En los procesos llevados a cabo en tanque agitado es importante que la composicin dentro del tanque y en la salida del mismo sea lo ms homognea posible, lo que depende de la correcta agitacin, y por tanto del adecuado flujo de la mezcla de reaccin en su interior (Hiptesis & mezcla completa). Las condiciones de flujo en el interior del reactor, estn influidas por su geometra, forma y potencia del agitador y dimensiones relativas de ste respecto al reactor

Las proporciones del tanque varian notablemente, dependiendo d la naturaleza del sistema de agitacin. Generalmente el fondo del tanque es redondeado a fin de eliminar ngulos acusados donde las corrientes del fluido no penetraran. La profundidad del liquido en el tanque ha de ser aproximadamente igual al dimetro del tanque. Para obtener una turbulencia ptima, las dimensiones relativas que deben tener el dimetro del agitador (da), la altura del liquido sobre aquel (h) y el dimetro del reactor (dt), se calculan a partir de las diferentes correlaciones que aparecen en la bibliografia. (1)

109

En el caso ms frecuente el eje de agitacin es vertical y centrado en el tanque, el problema es que adems de las dos componentes de la velocidad de agitacin, radial y axial aparece una componente tangencial, indeseable en cualquier caso. Esta componente tangencial genera un vrtice en la superficie del lquido, que da lugar a una circulacin en rgimen laminar, producindose una estratificacin de la carga del reactor sin intercambio de materia entre los diferentes estratos. As, si adems hay partculas slidas en suspensin estas tienden a dirigirse primero hacia las paredes por tcin de la fuerza centrfuga y de ah hacia el fondo, por lo que en lugar de obtener mezcla se obtiene concentracin de partculas en el fondo del reactor A fin de solucionar este problema se emplean los tabiques deflectores, que cortan las lneas de flujo tangencial con lo que produce turbulencias se elimina el rgimen laminar y se corrige la mezcla. (2)

Si el empleo de tabiques deflectores o el cambio en la posicin, nmero y tamao del agitador no soluciona el problema de mezcla, este puede deberse a la forma del agitador, as los agitadores tipo hlice son los ms indicados cuando se desea mantener slidos en suspensin, ya que generan fuertes corrientes en sentido vertical. El lquido baja al fondo del reactor, circula en direccin radial hacia las paredes y vuelve a ascender para dirigirse de nuevo al centro del reactor donde el agitador vuelve a hacerlo descender

110

31. DESCRTPCION DE LA INSTALACION

El esquema de la instalacin montada y utilizada para llevar a cabo la experimentacin necesaria para conseguir los objetivos propuestos, se presenta en la figura 3.1.

Donde pueden observarse cuatro partes fundamentales:

-Sistema de reaccin -Sistema de calefaccin y control de la temperatura -Sistema de agitacin, regulacin y medida -Sistema de vaco

Sistema de reaccin

El sistema de reaccin est constituido por un recipiente de vidrio Pyrex de forma esfrica, de 500 c.c. de capacidad. En la figura 8.2, se representa el reactor empleado. La parte superior del mismo consta de cuatro bocas esmeriladas, con las siguientes funciones:

a)Colocacin del refrigerante, para condensar el agua que se va formando en el transcurso de la reaccin, y que se va eliminando del medio de reaccin para favorecer el desplazamiento de la misma hacia la formacin de los productos. b)Colocacin del sistema de agitacin. c)Toma de muestras: dado que se trabaja a presin reducida, ya que los reactivos son productos de elevado punto de ebullicin, se extraen las 111

muestras con una aguja muy fina, que se pincha a travs de un cierre de goma hermtico, y se extrae la muestra con una bomba de vaco. As, no se producen prcticamente variaciones en la presin del sistema. d) llrmmetro

Sistema de calefaccin y control de la temperatura.

El sistema de calefaccin, est constituido por un bao termosttico, el cual se compone de un recipiente cilndrico lleno de un fluido calefactor, que en este caso es silicona.

La temperatura seestabiliza y mantiene constante mediante un tennostato marca 5. Invester. Lleva incorporado un termmetro de contacto elctrico, controlador de la temperatura, que no permite variaciones apreciables de sta.

Sistema de agitacin, regulacin y medida

Est constituido por un agitador de hlice, colocado a una distancia del nivel del lquido, igual a un medio del dimetro del recipiente, siendo la altura del liquido del orden del dimetro.

El agitador est conectado a un motor Anderson Mark lv de 1/30 HP., 220 v, 50 cps., provisto de un regulador de velocidad que alcanza un intervalo de 100 a 6000 rpm. El control del agitador se efecta mediante un autotransformador, independiente del mismo, con mltiples posiciones, proporcionando velocidades altamente estabilizadas, con una gran fuerza de torsin a bajas velocidades. 112

La medida de las revoluciones del agitador, se realiza mediante un sistema de clula fotoelctrica acoplada a un tacmetro, que indica las revoluciones de O a 600 rpm.

Sistema de vaco

El sistema de vaco consta de una bomba tipo AIT-25, de motor trifsico, 220/380
y.,

1/4 HP., 50 Hz., y que se alcance 1420 rpm., una vlvula regaladora de presin, una

llave conectada a la atmsfera y un manmetro de columna de mercurio, para la lectura de la presin reinante en el sistema.

113

oFigura 114 de la

Matar Reductor de velocidad de vacfc Superficie del lquido

Rama sumergida

Vaina termomtrica

Placa deflectora

Rodete

Vlvula

Figura 3.2. Reactor Tanque Empleado

115

3.2. MATERIALES EMPLEADOS

3.2.1. SISTEMAS CATALITICOS

Se han empleado como sistemas catalticos 5 series de zeolitas Y ultraestables, obtenidas por mtodos distintos. La primera serie denominada serie USY se obtuvo por calcinacin al vapor a 823 K de zeolitas NaY parcialmente intercambiadas con NR4 (70% del Na intercambiado), seguidas de intercambio con NH del Na restante y calcinacin final a 828 K de la muestra. Finalmente, para reducir el tamao de celda las muestras se trataron con vapor (100% vapor) entre 873 y 1023 K, de esta forma se eliminan cantidades crecientes de Al de la estructura rellenandose los espacios vacantes con Si.

La segunda serie denominada HYD, se prepara por tratamiento de la zeolita NaY con SiCl4, entre 573 y 723 K, posteriormente las muestras se lavaron cuidadosamente y se intercambiaron con NH4. Finalmente se calcinaron a 823 K durante 3 horas.

Ambos tipos de zeolitas se han sintetizado siguiendo las pautas que marcaba la experimentacin, modificando sus propiedades adecuadamente para conseguir mejorar el rendimiento en el producto buscado.

Con el fin de comparar la influencia de las distintas propiedades de las zeolitas, se realizaron experimentos empleando dos zeolitas tipo Mordenita y una zeolita J3.

En la tabla 3.1 se muestran las propiedades fisicoqumicas de las zeolitas empleadas.

116

TABLA 3.1 PROPIEDADES FISICOQUIM[CAS DE LAS ZEOLITAS

TM.4ASO CELDA TJflfl)~&fl (a.XE>
24.5 24.43 24.31 24.26 24.47 24.47 24.50 24 35 24 25 24 47 24 38 24 28 24 12 24 3 2427

ZEOLITA
US$257 US$248 US$240 1357.273 US$285 US$259 HXfl-250 flVD-400 HYfl-450 I4YD-850 USY-291 US$292 ZEOL1TA-B ZEOLON MORDENITA

~
5.2 7.7 21.2 62.2 6.2 6.2 5.4 13 6 99 4 76 10 6 35 2 13 1 8 140

~
31 22 9 3 27 27 30 13 2 22 16 5 53 45 5 35

Na2O (wt%>
0.09 0.05 0.02 0.04 0.15 0.12 0.07 0.09 0.05 0.06 0.11 0.12 0.90 0.70 0.5

CRI5T. (%)
95 90 85 60 70 90 100 85 85 100 70 60 95 90 85

2/g> (m(
531 576 525 457 332 576 485 587 568 630 372 574 430 380 540

V. (m]/g>
0.2274 0.2266 0.2072 &.1732 0.2274 0.2270 0.2631 0.3051 0.2980 0.3165 0.2070 0.1730

( (m]/g>
0.0768 0.1724 0.2172 0 2036 0 1722 0 2168 00302 0 0313 0 047 0 0358 0 2172 0.2035

Acidez (pJ/g>t
43.9 65.8 32.9 61 720 74 1 154 104 22 181 40 24 43.8 55.0 41.0

.---

-.-

.-

flmao medio de cristal=0.SOpm Ta~ao medio de cristal=0.47pm flamao medio de cristal=1.SOpm

La zeolita de sntesis fue ima zeolita YNa SK-40, sununistrada por Linde Division, Union Carbide. La composicin qumica de la zeolita calcinada a 100000 es:

Medida como piridina retenida despu4s de resolver a astrO y vacio en centros Brdnsted

117

TABLA 3.2 Composicin de la zeolita calcinada [Oxidof SiO2 A1203 Na2O Otros 0C
=

%Peso 63.9 22.4 13.6

0.1
25%

Prdidas por calcinacin a 1000 Relacin Si/Al = 2.4

En la figura 3.3 se muestra el difractograma de Rayos X de la zeolita de partida; en la figura 3.4 se muestra la zona del espectro I.R. de la zeolita en la que aparecen las bandas asignadas a las tensiones T-O. La asignacin de bandas se resume en la tabla 3.3.

TABLA 3.3 Asignacin de bandas infrarrojas para la zeolita NaY Banda (cxii) 1143 Tipo de Vibracin Tensin Asimtrica O-T-O
Tensin Asimtrica 0-9NO

1020
792 578 462 384

Tensin Simtrica O-T-O Vibracin Anillo D-6 Deformacin Enlace O-T-O Vibracin Anillo D-12

En la figura 3.5 se representa la isoterma de adsorcin/desorcin de nitrgeno, perteneciendo la zeolita a la clasificacin de B.D.D.T. tpica de slidos microporosos. En la tabla 3.4 se resumen las propiedades texturales de la zeolita base comparadas con una slice almina con un 25% en A1 203.

118

e..

.90

u o e c e e

o .so

ILJ
10.0

b~ ~J i~.LL3~uxAA,IJjJ~Ju
40 <3

20.0

o.a

60.0

26 Figura 3.3. Difractograma de Rayos X de la zeolita YNa o

.cn u. o n n4. < < < <cJ

1 1

Do

art Figura 3.4. Espectro infrarrojo de la red de la zeolita YNa

119

Figura 3.5. Isoterma de adsorcinldesorcin de N

2 de la zeolita YNa

TABLA 8.4. Comparacin de los parmetros de la zeolita NaY y la Slice-Almina

fi
iT>.

YNa 600 m2g 0.348 cm3g 0.321 cm3g

Slice-Almina 346 m2g 0.450 cm3g 0.0015 cm3g

La desaluminizacin de la zeolita de partida se llev a cabo con los productos

siguientes:

-SiCl

4, suministrado por Fluka (pureza> 99% (Cl)), redestilado, punto de 0C, d2%= 1.48 g/cn9. ebullicin 56-57

120

-Nitrgeno N-48, suministrado por la Sociedad Espaola de Oxgeno S.A. (pureza 99.998 %). -Desecante zeolita A, tamiz molecular aproximadamente 2mm (Merck).

en forma de bolas de

Para la desaluminizacin con Hexafluorosilicato Amnico se empleo:

-(NH4)2SiF6, pureza 99%, Ventron. -Acetato Amnico (Carlo Erba), de pureza 98% en disolucin 3.5 M.

En los intercambios se empleo:

-Acetato amnico (Carlo Erba), de pureza 98%, en disolucin 1 M.

8.2.2 REACTIVOS EMPLEADOS

Se han utilizado como reaccionantes, para la obtencin de los oleatos empleados cido oleico, alcohol oleico, propanotriol y 1,4 butanodiol, de la marca Henliel-Iberica, calidad reactivo, cuyas propiedades son respectivamente: TABLA 8.5. Propiedades fsicas de los reactivos empleados

ACIDO OLEICO ALCOHOL OLEICO GLICERINA 1,4-BUTANODIOL

PESO
(grhnol)

MOLECULAR

PUNTO DE 0C) FUSION <

PUNTO DE EBULLICION (0C) 286 333 290 230-235

282.47 268.49 92.11

90.12

16.3-13.4 36-37 20 20.1

DENSIDAD

(grlcm3) 0.8935 0.8338 1.261 1.0171

121

Como disolvente en la preparacin de las muestras a analizar se us sulfuro de carbono, marca Panreac, que fue de la calidad reactivo.

Los gases empleados en el sistema de anlisis -hidrgeno, aire y helio- fueran suministrados, los dos primeros por la Sociedad Espaola del Oxgeno, y el ltimo por Argn SA., con purezas del 99.998%.

3.3. CONT)ICIONES EN LOS PROCESOS DE ESTERIFICACION

Dependiendo de los cidos y alcoholes que se empleen, pueden obtenerse cuatro clases principales de steres diferentes:

- Esteres de elevado punto de ebullicin, procedentes de cidos y alcoholes de poca volatilidad. - Esteres de elevado punto de ebullicin, procedentes de cidos y alcoholes suficientemente voltiles. - Esteres de volatilidad media.
-

Esteres muy voltiles.

Los steres buscados pertenecen al primer grupo de steres, siendo el componente ms voltil del sistema de reaccin el agua, que suele destilarse a medida que se va formando mediante una purga con un gas inerte o por destilacin a vado (3).

En los steres del segundo y tercer tipo se pueden formar mezclas azeotrpicas que destilaran junto con el agua, de forma que la masa de reaccin se va enriqueciendo continuamente en el ester correspondiente. 122

Los steres pertenecientes al ltimo grnpo forman azetropos ternarios; al ir destilando una mezcla de este tipo, la masa de reaccin se va enriqueciendo progresivamente en agua.

Las variables que influyen en los procesos de esterificacin cataltica son:

Temperatura Presin de trabajo Tiempo de operacin Naturaleza y concentracin de catalizador Agitacin Estructura qumica y proporciones relativas de los reactivos

No hay limitaciones especificas en cuanto a la concentracin de catalizador ni a el tiempo de operacin pero si en cuanto a la temperatura, presin de trabajo, agitacin, naturaleza y proporcin de los reactivos.

El tiempo de operacin depender de la temperatura, presin y concentracin de catalizador, variando entre 90 minutos y 7 horas (4).

Los lmites para la temperatura y presin de trabajo vienen impuestos, adems de par la relacin existente entre ambas variables, por los puntos de fusin y ebullicin de reactivos y productos.

En cuanto a la proporcin relativa de los reactivos, se suele trabajar con un ligero exceso de alcohol para evitar obtener un producto final con carcter cido, que no podra 123

destinarse a csmetica o fannacia. Sin embargo, en nuestro caso como se pretende obtener los monosteres del cido oleico con la glicerina y el 1 ,4-butanodiol se trabaja con relacin molar 1:1 ya que un exceso de el alcohol favorecera la formacin del di- y el trister correspondientes reduciendose el rendimiento en el monoster buscado.

La experimentacin desarrollada en el presente trabajo ha sido planificada de acuerdo con ls objetivos propuestos en esta investigacin, esto es, realizar el estudio de las condiciones de operacin de los procesos de esterificacin empleando como catalizadores enzimas, cloruros metlicos y zeolitas, as como la eleccin del catalizador ms adecuado.

Hay que destacar que nos encontramos ante un sistema de reaccin en el que no son miscibles sus componentes (reactivos y catalizador). Debido a ello, y teniendo en cuenta los datos obtenidos de la bibliografla consultada, deberemos trabaja a una temperatura lo ms elevada posible que facilite al mismo tiempo la mezcla de los reactivos y su contacto con el catalizador Adems, la temperatura deber ser lo suficientemente elevada para que la reactividad del sistema nos proporcione una conversin adecuada.

Sin embargo que la temperatura sea elevada conilleva el peligro de degradacin de los productos y la aparicin de reacciones no deseadas. Para evitar estos efectos, se realizar toda la serie de experimentos a presin tal que los puntos de ebullicin de los reactivos a esa presin fijan nuestro lmite de temperatura, de forma que esta sea lo menor posible.

En la mayora de la bibliografla consultada se suele trabajar a presin atmosfrica, aunque en algunos casos se trabaja a presin reducida. (5- 6) 124

cido
CC,

oleico
Cg)
-

Meohol oleico
Presiones de vapor

Presiones de vapor

1--

sc
a

o u ~
1 (mm Ng)

o u tuaaaa~~aa~aaaaa
1 (mm Ng>

Glicerina
Presiones de vapor
9(0 u.nl

1,4Butanadiol
Presiones de vapor
a.

a a a. = a sc
a

~Iti
a

o u usua.a.a.a.aana.a.a.~ea.
1 (mm Ng)

3<)

Figura 3.6. Presiones de vapor de los reactivos empleados Corno se observa en los grficos anteriores el punto de ebullicin de los reactivos empleados fijan una temperatura mxima de operacin, cuando se trabaja a presin reducida comprendida entre 100 y 18000.

Por lo tanto, en el estudio de esta reaccin de esterificacin se han considerado como variables fijas de operacin aquellas que segn la bibliografla han dado lugar a resultados ptimos en el proceso.

125

8.4. DESARROLLO DE UN EXPERIMENTO

Se comienza el experimento cargando el reactor con la mezcla de reaccin: cido oleico, el alcohol correspondiente y el catalizador Las cantidades de los reactivos y catalizador vienen determinadas por las concentraciones deseadas para realizar cada experimento, y adems el nivel de liquido ocupado en el reactor debe ser tal que proporcione una correcta agitacin.

Una vez alcanzada la temperatura de operacin en el bao termostatizado, se introduce en ste el reactor cargado; se conecta el sistema de vaco que proporcionar la presin adecuada para llevar a cabo la reaccin ayudando a la eliminacin contina del agua formada en el transcurso de la reaccin que condensar en el refrigerante, siendo recogida en un matraz. Simultneamente, se pone en funcionamiento el sistema de agitacin. Durante el transcurso de la reaccin se mantienen constantes:

a)La presin del sistema, manteniendo constante la diferencia de nivel entre las ramas del manmetro de mercurio. b)La temperatura del bao termostatizado, valindose para ello de un termostato con termmetro de contacto. c)El nmero de revoluciones del agitador

Las muestras, de unos 0~5 cm aproximadamente, se extraen con un intervalo de media hora para las cinco primeras muestras, y con un intervalo de una hora para las restantes, hasta el final de la reaccin.

126

La extraccin se realiza mediante una aguja acoplada a un sistema de vaco, que permite extraer la cantidad de muestra deseada de forma rpida sin producir variaciones de presin apreciables en el reactor

Las muestras se conservan en un recipiente refrigerado y cerrado para que su composicin no sea alterada. Posteriormente se procede a la preparacin de muestra para su anlisis como se describe enel_apartado 4. dichas

BU3LIOGRAFLA

1-Mehta, V.D. Mass transfer in mechanically agitated gas-liquid contactors, Chem. Eng. Sci. (26) (1971) 461 2-Chemical Reactor Design for Process Plants VoL. Principles & Tecliniques. Howard

F. Rase. Ed. John Wiley & Sons. 1977

3-Brandner, J. D., Birkmeier, R.L., Relative esteriaability ofthe primary and secondary hydroxil groups ofglycerol, JAOCS, (87) (1960) 390-6 4-Mc.Cracken, DI., Dickson, P.F. Reaction kinetics of cyclohexanol-acetic acid esterification, md. Eng. Chem. Proc. Res. Dei.. (6) 3 (1967) 286 5-Nenitzescu, C.D. Reactions catalyzed by aluminum cliloride VI. Rearrangement of cyclohexane into methylcyclopentane, cantztnian, Ber., (66) (1938) 1907-100 6-Ipatieff, VN., Gosse, AV Polymerization ofethylene with aluminum chiroride, Journ. Amer. Chem. Sao., (58) (1986) 915

127

4. METODOS DE ANALISIS

4. MLETODOS DE ANLISIS

En el presente captulo se tratan por separado los mtodos de anlisis empleados

para la caracterizacin de los sistemas catalticos empleados y los mtodos de anlisis de las diferentes especies qumicas que intervienen en las reaccines de esterificacin realizadas.

4.1. ANLISIS DE LOS SISTEMAS CATALTICOS

4.1.1. ANALISIS QUIMICO

El anlisis del contenido de los distintos iones se realiz empleando las tcnicas
que se describen a continuacin:

Elemento Si

Tcnica Analtica -Espectrofotometra U.V.- VLS. -Fluorescencia de Rayos X.

Al

-Espectrofotometra U.V- VIS. -Fluorescencia de Rayos X.

Na

-Espectrometra de Emision.

131

La espectrometra U.V-VI.S. se emple para determinar aluminio y silicio midiendo la absorbancia de los complejos formados con Alizarina-S y Heptamolibdato Amnico respectivamente. El pretratamiento al que se sometieron las muestras para
realizar

el anlisis fue el siguiente:

1- Calcinacin de las muestras a 100000 durante 16 horas, con objeto de destruir la estructura y evitar la presencia de agua que falseara el resultado del anlisis. 2- Fusin alcalina de 50 mg de muestra con 5m1 de hidrxido sdico al 30% en crisol de nquel.

Las medidas se realizaron en un espectrofotmetro VARIAN 2.300, de doble haz. El clculo de porcentaje de slice se determino midiendo la absorbancia a 640 tun y en el caso de la almina la medida se realiz a 475 mix.

Para realizar los anlisis de sodio, la disgregacin de los slidos se llev a cabo con una mezcla de cidos Fluorhdrico y Ntrico en una proporcin 2m1/lml para los 100 mg de muestra a temperatura ambiente, requirindose un tiempo de 16 horas para disolucin total del slido.

La fluorescencia de Rayos X no precisa la disgregacin de la muestra sino que la medida se realiza directamente en el slido, siendo necesano como paso previo la realizacin de las siguientes etapas:

a) Tamizado del material. El slido debe tener un tamao de pancula inferior a 0.074 nm ya que mayores tamaos distorsionan la intensidad de la seal. 132

b) Calcinacin a 4000C de las muestras durante 16 horas, mantenindolas en un desecador con humedad controlada de aproximadamente el 30% (disolucin saturada de cloruro clcico) hasta la realizacin de la medida.

El anlisis de silicio y aluminio mediante Fluorescencia de Rayos X de energa dispersiva se realiz en un analizador X-MET 840, OUTOKUMPU, dotado de una fuente radioactiva de Fe-SS capaz de excitar la lnea Ka de elementos ligeros tales como el aluminio y el silicio.

4.1.2. iNTERCAMBIO ONICO

La capacidad de intercambio es una propiedad intrnseca de las zeolitas y, aunque estos materiales presentan aplicaciones directas como intercambiadores inicos, su capacidad de intercambio es una de sus propiedades esenciales en los procedimientos de fabricacin de adsorbentes y catalizadores. As, cuando se realiza un intercambio es importante el empleo de condiciones controladas estrictamente para evitar la hidrlisis de los cationes as como daos en el cristal.

La importancia del intercambio inico reside en la variacin de las p+opiedades de la zeolita segn el catin compensador de la carga que posea. As, la presencia de Lantnidos en la zeolita, y en particular el lantano, es uno de los mtodos clsicos para la obtencin de zeolitas ms estables tnnicamente. Por otra parte, la presencia de protones en la zeolita como cationes compensadores de carga confiere a la zeolita una de sus propiedades ms apreciadas: la acidez. Para la obtencin de una zeolita Y cida es necesario el intercambio de los iones sodio de sntesis por protones; este intercambio se puede realizar directamente con un cido o mediante un intercambio con una sal de

133

amonio y posterior calcinacin siendo esta la forma ms habitual de obtener una zeolita cida.

A continuacin se describe uno de los procedimientos ms importantes para la

caracterizacin de los catalizadores a escala industrial, el mtodo de intercambio con amonio.

4.1.2.1. INTERCAMBIO CON AMONIO

Teclas las muestras estudiadas han recibido el llamado intercambio standard; este tratamiento consta de tres intercambios con acetato amnico y calcinaciones intermedias a 5000C. La zeolita NaY de sntesis no presenta acidez puesto que existen grupos hidroxilo en la estructura, pero al intercambiar la zeolita con amonio y a continuacin calcinar la muestra empieza a presentar acidez. Esta acidez es la responsable de la inestabilidad de la red por lo que a medida que aumenta el nmero de calcinaciones la estructura se destruye. En la tabla 4.1 se presentan los resultados obtenidos para la zeolita NaY con distinto nmero de ciclos intercambio calcinacin. TABLA 4.1. Variacin de las propiedades fisicoqumicas de la zeolita NaY con
los sucesivos ciclos de calcinacin Cristahrndad Tamano celda unidad (a 0)

N0 Ciclos
(%)

SE (m

2fg)

V~. (mlIg)

0 3

100 70

2.470 2.470

600 503

0.321 0.265

6
10

10
0

2.468

168
18

0.090
0.007

134

De estos resultados, se puede concluir que al aumentar el nmero de intercambios y calcinaciones, el material se hace ms inestable y colapsa la estructura, siendo este proceso muy rpido cuando el nmero de ciclos es superior a tres, observndose una prdida creciente de superficie especfica,
5E~

y volumen de mesoporo, V~, hasta la

destruccin completa de la estructura al cabo de diez ciclos.

En el mtodo empleado se trata la zeolita sdica con una disolucin 1M de acetato amonico durante 30 minutos, con agitacin, a 800C, siendo la relacin slido/lquido empleada de lg/lOml. A continuacin, la zeolita se lava y ifitra, dejando las muestra en la estufa a 1000C durante 16 horas (tiempo necesario para el secado total de la muestra).

El ciclo de calcinacin empleado fue de dos horas a 3000C y tres horas a 5000C, dejando seguidamente que alcance lentamente la temperatura ambiente.

4.1.8. DIFRACCIN DE RAYOS X

Se ha empleado la difraccin de rayos X en la identificacin de los distintos tipos de impurezas en las zeolitas, as como para la determinacin de la cristalinidad y para el calculo de la constante de celdilla.

4.1.8.1 DETLEBMINACION DE LA CRISTALINIDAD

Su medida se realiza comparando la intensidad de la reflexin que aparece alrededor de 23.50 28 (5 3 3) en el difractograma realizado a una velocidad de barrido de 25 segl(028) de la muestra objeto de estudio con la obtenida para la zeolita original YNa SK-40 (Union Carbide), considerando esta ltima como 100%. Previamente a la obtencin 135

del difractograma hay que realizar las siguientes etapas que se encuentran descritas en el mtodo ASTM D 3906-85 para la medida de intensidades relativas de difraccin.

1.- Secar la muestra a 1100C durante una hora. 2.- Mantener la muestra en un desecador con una humedad relativa del 30% (disolucin saturada de CaCk.6H 20) durante 24 horas.

La preparacin de la muestra para la realizacin de la medida de constante de celdilla requiere, adems, la inclusin de un patrn interno, por lo que previamente hay que pesar 0.5 gr de zeolita y 0.025 gr de silicio (patrn interno) y mezclar en un mortero de agata como se especifica en el mtodo ASTM D 3942-80, mtodo empleado para el clculo de la constante de celdilla.

La medida del ngulo 2~ se realiza sobre un difractograma ampliado, realizado a 1(026 en el rango 52-60 026, siendo la velocidad del una velocidad de barrido de 125 seg papel de 0.5 ((o26cm~)). Una vez realizado el difractograma se lee el ngulo al que aparecen las reflexiones de la zeolita y del silicio y se corrigen las desviaciones en los
ngulos tomando como valores correctos para

el silicio los siguientes:

Kain= 56.173 ~26

K1= 56.123 ~26

136

4.1.3.2 DETERMINACION DE LA CONSTANTE DE CELDILLA

En slidos cristalinos de simetra cbica, como las zeolitas Y, los ejes cristalinos
a,

b, c son iguales, y su determinacin se simpliflca, puesto que la ecuacin inicial se

1

reduce a: a0
= =

00

d~ (

~2

12 )~

siendo d~ el valor de la distancia interpanar, y h, k, los indices de Miller de una reflexin determinada. El parmetro a<, es lo que se denomina constante de celdilla.

Este parmetro depende en gran medida del nmero de aluminios en la red y se emplea para bajas relaciones Si/Al (<2.5):
=

NI

a0

0.000868

2.4191

y para altas relaciones

Si/Al:
=

a0

2.4233

0.000889

Todas las medidas se realizaron en un difractmetro Philips PW 1710 equipado con polarizador de grafito y filtro de Nquel, utilizando la radiacin K,~ (promedio) del cobre (0.154180 un) y seleccionando una potencia de excitacin de 1.6 Kw.

4.1.4. ADSORCION/ DESORCION DE NITROGENO

Para estudiar

la

adsorcin se empleo

un aparato

automatizado

Carlo Erba,

Sorpttomatic 1800, conectado a una estacin de datos.

137

Como paso previo a la adsorcin, se realizo el siguiente pretratamiento de las

muestras; se pesaron mii

0.400 gr., con un tamao de partcula comprendido entre 0.84 y 0.59

(20-30 mallas); se colocaron en una bureta especial cerrada y se trataron a 4000 0 y

vaco (102 Pa) durante 16 horas con objeto de eliminar cualquier traza de agua o materia orgnica adsorbida en el material. A continuacin, se peso la bureta con la muestra y por
diferencia con el

peso de la bureta vaca en las mismas condiciones, se determin el peso

de la muestra deshidratada colocndose seguidamente la bureta en el Sorptomatic donde

se realiz

la isoterma.

Al ser las zeolitas slidos microporosos, sus isotermas pertenecen al tipo 1 dentro
de la clasificacin de Brunauer, Deming, Deming y Teller (BDDT), que se caracteriza por un aumento de la adsorcin del gas a bajas presiones debido a la presencia de microporos donde se produce la condensacin del gas y que se traduce en una distorsin de la isoterma, as como por la aparicin de un platean casi paralelo al eje p/p0 al aumentar la
presin.

4.1.4.1. Determinacin de la superficie especfica

El mtodo standard para la determinacin de la superficie especfica de un catalizador se basa en la adsorcin de un gas sobrelos superficie del slido. Generalmente se mide la cantidad de nitrgeno adsorbida en el equilibrio a su punto de ebullicin (195.800) en un amplio intervalo de presiones de nitrgeno pordebajo de 1 atm. Bajo estas condiciones varias capas de molculas pueden adsorberse una sobre otra en la superficie. El mtodo fue desarrollado y puesto a punto por Brunauer, Emmett y Teller, (BET).

138

Este modelo admite que todos

los sitios de adsorcin, en la superficie del slido, son

energticamente equivalentes y que la adsorcin queda reducida a la monocapa; por lo tanto es valida nicamente en el rango de presiones relativas (p/p0) comprendido entre 0.05 y 0.33.

A partir de estas premisas y algunas suposiciones adicionales, Brunauer, Emmett y Teller n 1938 obtuvieron la siguiente ecuacbon:

_____

__

~C-1(P)
__

VaQIo~P)

VmC

VmC

p0

Donde p es la presin de equilibrio, p0 la presin de saturacin y p/p0 la presin relativa, C es una constante y ~4 es el volumen adsorbido a la presin de equilibrio y Vm el volumen de gas correspondiente a la monocapa. Conociendo Vm y las dimensiones de la molcula de nitrgeno se puede calcular la superficie especfica del slido.

4.1.4.2. Determinacin de volumen de poro y distribucin segn radio

El procedimiento que se emple para la determinacin de la distribucin de poros con un radio comprendido entre 1 y 15 nnx, fe el mtodo de Adsorcin/Desorcin de nitrgeno a 77 K, utilizando la rama de desorcin de la isoterma y la ecuacin de Kelvin. Esta ecuacin tiene la forma: 2 M a cos 5 dRTln~ Siendo r el radio del poro
(A),

PO

M el peso molecular del gas adsorbido, a es la

tensin superficial del gas adsorbido (dinas/cm), 5 el ngulo de contacto, d la densidad del 3), R la constante de los gases y T la temperatura absoluta de adsorcin. Se gas (gr/cm

139

relaciona as la capilaridad de los radios con la presin de equilibrio del lquido formado en el poro, teniendo en cuenta que la presin de vapor de los lquidos decrece al decrecer el radio del poro.

Cuando se desorbe nitrgeno a la temperatura del nitrgeno liquido esta ecuacin queda reducida a:

v=

V~ 0.00155

w
donde V es el volumen de poro (cm3/gr), V~ es el volumen de gas adsorbido y W el peso de la muestra en ramos.

As, de forma sistemtica, utilizando la isoterma de desorcin de nitrgeno se puede conocer la distribucin de volumen de poro segn el radio.

4.1.4.3. Determinacin de la curva t.

El mtodo consiste en la representacin de la isoterma de adsorcin de nitrgeno, frente a t. Siendo t el espesor estadstico de la capa de nitrgeno adsorbido en materiales no porosos a la presin correspondiente.

La expresin de t, en nm, para materiales no porosos es:

t
=

0.354

.1
Vm

siendo y el volumen adsorbido a la presin p, Vm el volumen de la monocapa y 0.354 es la media del dimetro molecular del nitrgeno en mii.

140

Este mtodo se emplea con

el fin de estimar la estructura microporosa de las

zeolitas sometidas a diferentes tratamientos. De la ordenada en el origen sepuede conocer el volumen de microporoy relacionandolo con el volumen de microporo de la muestra no
tratada se puede determinar

el grado de cristalinidad de la muestra.

4.1.5. ESPECTROSCOPIA INFRARROJA

La espectroscopia infrarroja es una tcnica muy til para la caracterizacin de slidos, ya que permite obtener informacin estructural, propiedades cido-base.
superficial y sobre las

En el caso de las zeolitas se ha empleado la regin entre 250-1300 cm para obtener informacin estructural, ya que en esta zona aparecen las bandas asociadas a vibraciones de la red zeolitica. De acuerdo con la correlacin FKS (Flaningen-KhatamiSzymanski) se distinguen dos tipos

de vibraciones:

-internas a los tetraedros T04

y por tanto sensibles a la estructura de la red.

-externas, relacionadas con las uniones entre tetraedros, sensibles a la topologa de la red.

141

TABLA t2. Frecuencias de vibracin de los tetraedros SiO4

Vibraciones internas a los tetraedros (cnt) Vibraciones externas entre tetraedros (cnt)

Tensin asimtrica: 1150-950

Tensin simtrica: 720-650

Tensin asimtrica: 1250-1050 Tensin simtrica: 820-750 Vibracin de doble anillo: 650-500

Flexin T-0: 500-420 Vibracin de apertura de poro: 420-300

Entre 3000-4000 cnt aparecen las vibraciones de tensin del enlace O-H. El espectro tpico de una zeolita deshidratada en esta regin consta de:

-una banda en tomo a 3740 cnt asignada a OH pertenecientes a grupos silanoles no perturbados por enlaces de hidrgeno o interaccin con la red. Pueden ser
silanoles terminales o situados en

el interior de cavidades grandes. de

-una o varias bandas entre 3660-3600 cnt correspondientes a vibraciones grupos -una

OH de la red, hidroxilos puente.

banda muy ancha en torno a 3200-3250 cm~ asignada a grupos OH

pertenecientes a silanoles internos segn unos autores, o bien a hidroxilos puentes perturbados por enlace de hidrgeno con oxgenos vecinos segn otros. -otras bandas correspondientes a grupos OH asociados a diferentes tipos de aluminio extrared, o de slice almina amorfa, producidas por tratamientos
trmicos o hidrotrmicos. La posicin

de la banda y acidez del grupo OH depende

de las caractersticas concretas de la especie formada.

142

La frecuencia de tensin del enlace O-H depende de la fuerza cida del grupo
hidroxilo.

El nmero de ondas de vibracin es directamente proporcional a la constante

de fuerza del enlace en cuestin, as cuanto ms dbil sea el enlace O.H (mayor acidez) menor ser el nmero de ondas. El desplazamiento de la banda de tensin asignada a grupos hidroxilos puente es otro argumento para afirmar la incorporacin de un elemento distinto al aluminio en la estructura de la zeolita.

La caracterizacin de la acidez superficial de slidos se puede realizar mediante adsorcin de molculas bsicas y determinacin por espectroscopia IR de las especies formadas. Entre las molculas sonda ms usuales destacan la piridina y el amonaco, que pueden interaccionar con protones (centros cidos Brbnsted), con aceptores de electrones (centros cidos Lewis) o con tomos de hidrgeno de hidroxilos neutros o debilmente cidos mediante enlace por puente de hidrgeno. En la tabla 4.3 se resumen los modos de vibracin de la piridina lquida, piridina protonada (ion piridio) y coordinada a centros Lewis. De entre ellos, se suele emplear el modo vibracional 19b para detectar la presencia de centros cidos Brbnste&ylewis.

TABLA 4.3. Modos de vibracionales Modo vibracional Sa ~cc(N) (A1) 8b 1%~> (B1) 19a vcc~ (A) . 19b ~ (B1> Py HIPy Py-L

1579 1572 1478 1439

1655 1627 1490 1545

1595 1575 1490 1455-1442

143

Mediante desorcin

de la piridina quimisorbida a temperaturas crecientes sepuede

obtener informacin acerca de la distribucin de fuerza cida o bsica de los centros. Cuanto mayor sea la temperatura necesaria para desorber las molculas bsicas, mayor ser la fuerza del centro cido. La intensidad de las bandas o mejor la densidad ptica, es una medida del nmero de centros de cada tipo.

La utilizacin de la piridina como molcula sonda en slidos microporosos est restringida a aqullos con tamao de poro suficientemente grande para permitir la entrada de las molculas.

Los espectros infrarrojos se registraron en un espectrometo Nicolet FTIR 710. En general, las muestra se examinaron en estado slido utilizando la tcnica de la pastilla de KBr (concentracin de muestra, 0.5% en peso).

Para los estudios de adsorcinldesorcin de piridina y de las vibraciones del enlace O-H se prepararon pastillas autoconsistentes de lOmg cm2. Las pastillas se pretratan durante una noche a 673 K y vaco dinmico de 1.33 102 Pa, en una celda especial en forma de L con ventanas de CaF 2. Una vez deshidratada la muestra se registra el

espectro, a temperatura ambiente, de la regin correspondiente a la tensin O-H (330400 cnt). La quimisorcin de piridina se realiza introduciendo en la celda 666Pa de la base y una vez alcanzado el equilibrio, se registra el espectro IR en la regin de tensin O-H 1. La desorcin de piridina se realiza en vaco, durante una y en la zona 1300-1800 cnt hora, a las temperaturas de 523, 623 y 673 K, registrando el espectro IR en las dos regiones anteriormente citadas a temperatura ambiente.

14-4

4.1.6. ESPECTROSCOPIA RAMAN

Al incidir radiacin monocromtica sobre una substancia transparente sedispersa una pequea parte de la energa incidente. Si las colisiones entre el fotn y la molcula son elsticas, la energa dispersada posee la misma frecuencia que la radiacin incidente (dispersin Rayleigh), pero si las colisiones son inelsticas la frecuencias de las radiaciones dispersadas son superiores e inferiores a la de la radiacin incidente (dispersin Raman). La radiacin total dispersada a cualquier frecuencia distinta a la incidente es muy pequea, por lo que su estudio requiere la utilizacin de un equipo suficientemente sensible.

Para que un movimiento molecular, rotacin o vibracin, pueda ser activo al Raman ha de causar algn cambio en una componente de la polarizabilidad molecular. En
general, la estructura fina rotacional de los espectros Raman rara vez est resuelta, por lo que solo se presentan los espectros Raman vibracionales. Mediante comparacin de los

espectros Raman e infrarrojo de un compuesto sepuede conseguir informacin estructural ya que de acuerdo con la regla de exclusin recproca, si una molcula tiene centro de simetra las vibraciones activas al Raman son inactivas al infrarrojo y viceversa.

La espectroscopia Raman es esencialmente una espectroscopia de emisin en la regin ultravioleta-visible. La aparicin de fuentes lser ha desplazado la utilizacin de la lmpara de vapores de mercurio como fuente de excitacin. Recientemente se ha conseguido mayor resolucin y sensibilidad mediante la aplicacin de la transformada de Fourier (FT-LRS).

145

Los espectros FT-Raman se registraron en un espectrmetro BIORAD/VARIAN equipado con un lser 4W Spectrum 301 Nd:YAG y un detector de germanio enfriado a la temperatura del nitrgeno lquido. En cada muestra se probaron distintas potencias del lser, seleccionando la ms adecuada como un compromiso entre la seal y los efectos de calentamiento provocados. Generalmente se utilizo una potencia de 375 mW, aunque en ciertos casos se redujo a 94 mW. Se acumularon 64 barridos para obtener espectros con
altas relaciones seal/ruido. lbdos los espectros se registraron con uxa resolucin de 4 cnt. Las muestras no necesitaron una preparacin previa a la medida sino que se

colocaron directamente en un capilar de vidrio para su anlisis.

Los espectros Raman convencionales se registraron en un espectrmetro Dior, en opcin inulticanal, dispuesto en configuracin de back-scattering. Las lineas de emisin a 488 y 514.5 nm de un lser de A? (Spectra Physics) se utilizaron como radiacin incidente para generar la dispersin Raman. La potencia del lser se redujo a 20mW para evitar un calentamiento excesivo de las muestras. La resolucin espectral es de 2 cnt. En este caso se utilizaron pastillatautoconsistentes de las muestras.

4.2. ANLISIS DE LAS ESPECIES QTJIM[CAS t2d. ANALISIS POR CROMATOGRAFIA DE GAS-LIQUIDO

El campo de aplicacin de la cromatografia de gases en el anlisis de las materias grasas es enorme, a pesar de la escasa volatilidad de los compuestos estudiados. El
anlisis es posible disminuyendo el punto de ebullicin de los compuestos por

derivatizacin o empleando fases estacionarias estables a altas temperaturas (hasta

3500c).

146

Las columnas capilares o semicapilares son actualmente recomendadas para este

tipo de anlisis, sobre las columnas de relleno ya que:

se obtienen picos ms simtricos, lo que facilita el anlisis cuantitativo.

-permiten trabajar a caudales elevados con lo que se mejora la transferencia de

materia entre la fase mvil y la fase estacionana. -son muy versatiles.

En este procedimiento se emplea un transportador inerte como el helio, como fase mvil, para la cromatograifa de particin de la grasa vaporizada entre la fase gaseosa mvil y una fase lquida estacionada constituida por un polmero de silicona ligada a la superficie interna de la columna capilar por mtodos de aflnidad qumica con lo que se limitan las posibles prdidas de la misma. Los componentes a analizar se distribuyen entre la fase gaseosa mvil y la lquida estacionada, de acuerdo con sus coeficientes de reparto. Los componentes separados en la fase gaseosa que abandonan la columna se miden mediante un detector de ionizacin de llama (Fil)), donde la corriente de gas portador se mezcla con una corriente de hidrgeno y aire y se quema en un campo electrico de alto voltaje. La corriente producida por el flujo de fragmentos ionizados en la llama queda registrada automticamente en una grfica (cromatograma) que muestra una serie de picos separados, siendo el rea de cada pico proporcional a la cantidad. Pueden resolverse as mezclas grasas complejas siendo la cantidad de muestra requerida para el
anlisis una fraccin de miligramo. Generalmente al tener las columnas capilares menor

capacidad de carga se suelen emplear con un sistema de inyeccin especial que divide la
muestra inyectada (Split/Splitless), pasando parte de ella a la columna (aproximadamente

el 1%) y el resto a la atmsfera, con lo que se evita la saturacin de la columna.

147

En la tabla 4.4. se detallan las condiciones de operacin que han sido ensayadas para la cuantificacin de las especies quimicas de los procesos de esterificacin.

TABLA 4.4. Condiciones de operacin del cromatgrafo HP 5890 Series fl.

MATERIAL DIMETRO INTERNO COLUMNA

slice fundida
0.31 mm

LONGITUD ESPESOR PELCULA PORTAL INYECCJON

te,rp. inic.

m 0.71 pm 27000 17000

1 min

tiempo mit. TEMPERATURAS HORNO veloc. calent. temp. ~

100C/min 27000 27000 Helio 1 ml/mm 21 p.s.x. splitless (50 s) Octanoato de n-octio 1 pl -0.025 g en 1.8 g 30 mm

DETECTOR (FID) NATURALEZA GAS PORTADOR CAUDAL PRESION SISTEMA INYECCION MUESTRA INTRODUCIDA PATRON INTERNO CONCENTRACION DURACION ANALISIS

En las figuras 4.1 y 4.2 se refleja la separacin de las muestras de la reaccin de esterificacin por cromatografia gas-lquido. En las tablas 4.5., 4.6. y 4.7 se muestran los tiempos de retencin de las especies qumicas involucradas en el proceso de esterificacin.

148

234

Figura 4.1. Cromatograma de la muestra de reaccin entre el cido oleico y el

alcohol oleico

TABLA 4.5. Tiempos de retencin de los picos del anlisis de la figura 4.1

PICO 1 2 3
4 5 6

TIEMPO (mm.)

COMPUESTO

Disolvente

6.02 9.2
10.1 17.65 26.99

Patrn Interno Alcohol Oleico Acido Oleico No identificado No identificado

149

.4

Figura t2.Cromatograma de la muestra de reaccin entre el cido oleico y el 1,2,3-Propanotriol

TABLA L6. Tiempos de retencin de los picos de la figura 4.2. PICO 1 2 6.02 TIEMPO (mm.) COMPUESTO Disolvente Patrn Interno Acido Oleico No Identificado No identificado

3
4 3

10.1
13.42 16.50

150

Figura 4.3.Cromatograma de la muestra de reaccin entre el cido oleico y el 1,4Butanodiol

TABLA 4.7. Tiempos de retencin de4 los picos de la figura 4.3 PICO 1 2 3 4 5 TIEMPO (mlii.)
----

COMPUESTO Disolvente Patrn Interno Acido Oleico No identificado No identificado

6.02 10.1 12.791 15.446

151

La identificacin de los picos nmeros 4 y 5 para cada uno de los anlisis anteriores se ha llevado a cabo empleando dos mtodos distintos:

4.2.2. ANALISIS MEDIANTE CROMATOGRAFIA EN CAPA FINA

El anlisis de las muestras se realiz mediante la tcnica cromatogrfica en capa fina empleand placas de gel de slice como fase estacionaria, suministradas por MercK, y cloroformo y acetona, Probus calidad anlisis, como fase mvil.

La identificacin de los componentes se realiz mediante revelado de las placas con disolucin 10% (en volumen) de cido sulfrico y posterior lavado con agua destilada. En la tabla 4.8. se dan las condiciones de operacin para la resolucin de la cromatografla en capa fina. TABLA 4.8. Condiciones de operacin para el desarrollo de la cromatografia en capa fina. MARCA TIPO DE PLACA MATERIAL LONGITUD MERCK Gel de Slice 10cm Cloroformo calidad anlisis FASE MOVIL COMPOSICION Acetona calidad anlisis 90:10 (en volumen)
Acido sulfrico calidad reactivo

REVELADO

COMPOSICION

Agua destilada 10:90 (en volumen) 5 microlitros

MUESTRA

Depositadas mediate un capilar 0.1 g en 1.8 g de S2C

152

Se realizaron una serie de anlisis comparativos empleando este tipo de cromatografa para determinar los compuestos obtenidos en la reaccin. Para ello se llevaron a cabo las siguientes pruebas:

1.- En una misma placa se situaron cantidades iguales del monoester y de el diester puros (ambos suministrados por SIGMA Co.), as como de una muestra de cido oleico puro y la muestra de reaccin correspondiente, todos ellos disueltos en igual proporcin en sulfuro de carbono. 2.- Se dejaron secar y se realiz la tcnica cromatogrfica situando la placa en un bote donde se haba puesto la fase mvil adecuada. 3.- Se dej ascender la fase mvil hasta alcanzar sta las proximidades del borde superior de la placa. 4.- Se dej secar el disolvente y se realiz el revelado de la placa con disolucin de cido sulfrico al 10% en volumen. 5.- Se identificaron por comparacin los compuestos de la muestra de reaccin como se muestra en la figura siguiente:

En la figura 4.4. se muestra la resolucin para las especies qumicas de la reaccin de esterificacin entre la glicerina y el cido olico:

-Glicerol-monoleato -Glicerol-dioleato -Glicerol-trioleato -Muestra de reaccin -Acido olico

153

e.

12 3

Figura 4.4. 1.-Monoster, 2.-Dister, 3.Trister, 4.-Muestra de reaccin, 5.-Mido oleico

4.2.3. ANALISIS POR CROMATOGRAFIA DE GASES-ESPECTROMETRIA DE

MASAS

El anlisis de las muestras se realiz en un aparato compacto de cromatografa de

gases-espectrometra de masas Hewlett-Packard, modelo 5992 B, provisto de una columna capilar.

154

TABLA 4.9. Condiciones de operacin de la cromatografa de gases-espectrometra de masas slice fundida crosslinked con un 5% de fenilmetilsilicona 0.31 mm 12m
0.71 pm

MATERIAL COLUMNA DIAMETRO INTERNO LONGITUD ESPESOR PELCULA ENERGIA DE IONIZACION RANGO DE MASAS EMPLEADO PORTAL INYECCION
tempinie.

70 e.v. 150-550 u.m.a. 275<C 1500(2 1 min

550 C/min

TEMPERATURAS

HORNO

tiempibk. veloc. calent. temp.hal

2000C

NATURALEZA GAS PORTADOR CAUDAL PRESION SISTEMA INYECCION MUESTiIA INTRODUCIDA CONCENTRACION TIEMPO DE ELUCION

Helio
1 ml/min

10 p.s.i. splitless (30 seg) 1 pl (0.020 gen 1.8 g de CH 2C2) 2 mm

El espectro de masas del producto mayoritario para cada reaccin de esterificacin se muestra en las figuras 4.6, 4.7 y 4.8 respectivamente, en trminos de las abundancias
relativas de cada fragmento en relacin al pico base.

Analizando los espectros de masas efectuados con un rango de masas entre 150-550 uma. (figuras 4.5-4.7), se comprob que correspondan en cada caso a compuestos de masa molecular 354.12 u.m.a. (monobutanoato de oleio), 356 uma. (glicerolmonoleato),

155

338 u.m.a. (1,3-glicerol dioleato), 532 u.m.a. (oleato de oleio) y todos los fragmentos se
correspondan con los esperados para los productos de reaccin buscados.

Por tanto por medio de la cromatografia de masas se pudo comprobar que los compuesto de tiempos de retencin 16.50 min, 15.446 mm y 26.99 miii en cromatografa de gas-lquido se corresponden a los steres objeto de la sntesis.

If.

fl

256

Ir.

1 stt.

LIL/ij.LIJ..jLLjjI...,.jur..*...4,
I~.6 50 4>.4 42.5 70.5 OLLO atOl: .5 LA
3.1 ?u

flO

466

I.O

:4;
~

~...

n:.::
:>Ln

6.2
1<6

O.4

:0.5

Figura 4.5. Espectro de masas de la reaccin entre el cido oleico y la glicerina

156

1.-:
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Figura 4.6. Espectro de masas de la reaccion entre el cido oleico y la glicerina

157

pS.np 1e

tIALRIDCSLU (14.681) ~ 4t 43 55

HEFINE 1277~5Z

~1:

61

83

57

97

67 82

--

29

R>~Z

4%

L II~I L) !L, Ji ~4SI.jkj~

44!

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4~ Figura 4.7. Espectro de masas de la :2i mezcla de reaccin entre el cido .. oleico qn y el nr
4,

--a
E EE &ys ,o.-:: tZ: .,. :: :: :4fl :.?t ... z?::412r4 t! :2 :4; a

1,4-Butanodiol

158

5. EXPERIMENTOS PREVIOS

5. EXPERIMENTOS PREVIOS

A fin de alcanzar los objetivos propuestos para el presente trabajo de investigacin, se procede a llevar a cabo una serie de experimentos previos que nos permitan fijar los
valores para variables de operacin que influyen, segn la bibliografia consultada, en los

procesos de esterificacin, temperatura, concentracin de catalizador y presin de trabajo, se ha fijado la relacin molar alcohol/cido en la unidad, debido a las especificaciones comerciales que deben cumplir estos productos para sus posteriores aplicaciones comerciales. Como reaccin base en los experimentos previos se va a llevar a cabo la esterificacin entre el cido oleico y el alcohol oleico por su mayor sencillez ya que solo poseen un nico grupo esterificable.

El mtodo a emplear para determinar el campo de operacin es el Diseo Factorial de Experimentos. Se va ha llevar a cabo un Diseo Factorial de tres factores a dos niveles. Las variables (factores) a estudiar sern la temperatura de operacin, la concentracin de catalizador, y la presin de trabajo. Los niveles de los factores vienen determinados por la experiencia previa del equipo investigador. Como sistema cataltico utilizado para realizar esta experimentacin previa se ha elegido la zeolita USY-273 cuyas propiedades se detallan en la tabla 3.1. As, se ha tomado como lmite superior de temperatura 1800C a fin de evitar reacciones de oxidacin y polimerizacin secundarias,

Vase apndice

1 161

y 120~C como lmite inferior ya que por debajo de esta temperatura no se observan rendimientos apreciables. Los lmites de presin vienen dados por los lmites del equipo empleado, 710 mmHg (presin atmosfrica> y 16 mmHg (mnimo valor posible de nuestro equipo de vacio). Los limites en la concentracin de catalizador se fijan de acuerdo a la experiencia previa.

De acuerdo con lo anteriormente expuesto los niveles fijados pra los factores se muestran en la tabla 5.1.: TABLA 5.1. Definicin de las variables
NiVEL lWAxllW<7) (+1) TEMPIIATURA CONCENTRACION DE CATALIZADOR (% peso) PRESION (mnlflg) NIVEL MINUtO (-1) UNIDAD DE LA VARIABLE

DESIGNACION

180

120

30

0.6
710

0.2
16

0.2 347

xc x,.

La respuesta a medir, ser el rendimiento en ester, Y0.

A lo largo de la esta experimentacin previa se han mantenido constantes:

-Nmero de revoluciones por minuto del agitador: 600 rpm (En los experimentos realizados por encima de 300 rp.m. no existe control de la transferencia de materia) -El tiempo de reaccin: 300 minutos -La relacin molar alcohol/cido: 1:1

162

En la tabla 5.2 se muestra la matriz de experimentacin con los valores ~perimentales,la respuesta de la experimentacin es el rendimiento en oleato de oleio

a 2 horas de reaccin.

TABLA 5.2. Matriz experimental del diseo factorial puro 2~ Valores - Codificados P (mmHg) 51J jXP ST 16 16 16 16 710 710 710 710 -1 +1 -1 +1 -1 +1 -1 +1 -1 -1 +1 +1 -1 -1 +1 +1 -1 -1 -1 -1 +1 +1 +1 +1 Ya ~ 39 45 42 47 37 42 40 45

EXPERIMENTO omrq NUMERO EXPERIMENTO

T CC)

C(%peso)

1 2 3 4 5 6 7 8

4 7 5 2 1 6 3 8

120 180 120 180 120 180 120 180

0.2 0.2 0.6 0.6 0.2 0.2 0.6 0.6

Los experimentos se realizaron en orden aleatorio, a fin de obtener una distribucin estadstica lo ms homognea posible y disminuir los errores matemticos que pudiera tener. Los efectos de los factores y sus interacciones en el proceso de esterificacin vienen dados por la tabla 5.3 y las figuras 5.1 y 5.2 respectivamente.

TABLA 5.3. Pruebas de significacin

Principales efectos e interacciones Parmetros estadsticos

T=5.25 TC=-0.25 TCP=0.25

(2=2.75 TP=-0.25

P=-2.25 CP=0.25 NIVEL DE CONFIANZA=95% Y =42.125

163

A TflERAW~

no.

Figura 5.1.Representacin de los efectos e interacciones

5.2. Respuesta elegida en funcin de los principales efectos

164

sg -9

92

9,

90

20

Figura 5.3. Probabilidad estadstica frente a cada uno de los efectos estandarizados estudiados De la figura 5.3 que representa la probabilidad estadstica de la influencia que ejerce sobre el proceso de esterificacin cada uno de los efectos estudiados, se observa que los principales efectos que influyen en la esterificacin son la temperatura, la concentracin de catalizador y presin del sistema. La influencia ms marcada la presenta la temperatura y adems es positiva, la concentracin de catalizador tiene influencia positiva, su escasa magnitud frente a la anterior puede ser debida al pequeo intervalo ensayado. La presin tiene una influencia negativa, ya que al trabajar a presin reducida se elimina el agua formada en el transcurso de la reaccin, desplazndose el equilibrio hacia la formacin del ester buscado. Las interacciones entre variables no presentan significacin especifica. Finalmente es de destacar que no seobserva curvatura lo que indica que la ecuacin de la respuesta puede espresarse como una funcin lineal de los tres efectos significativos: Y=a0ea, x~+a2 x~a3 x~,

0.1

165

Ajustando los valores codificados se obtiene el denominado modelo estadstico: Y=42.125+2.625 XT+l.375 x~ 1.125 x~. r=0.989

En las figuras 5.4 a 5.6 se muestran los valores predichos para la respuesta elegida con los niveles ensayados, junto con el anlisis de residuos observndose el buen ajuste de los mismos. Tambin se muestra una superficie de respuesta y su correspondientes curvas de nivel para los valores experimentales, y los valores obtenidos del modelo estadstico.

Figura 5.4. Valores predichos para la respuesta para cada uno de los niveles de las variables estudiadas

166

42 -

Al

2Z

Figura 5.5. Representacin grfica de valores experimentales frente a predichos

-

r-,-

--

0-~.-

Figura 5.6. Representacin grfica de los residuos obtenidos para la

0-

a -

,.

,,,

...-

respuesta frente a los valores predichos de la respuesta

167

Representando los valores experimentales y los valores calculados para el rendimiento en oleato de oleio frente a la pareja de variables de operacin, se observa el
buen ajuste obtenido, tal como muestran las figuras 5.7-5.10, para el resto de parejas de

variables el comportamiento es anlogo.

-J

Figura 5.7. Datos experimentales

Figura 5.8. Curvas de nivel para los datos experimentales

-0.60

0.20

020

0.60

la

la

tu k.

LIC

os
-05

cao

-0.20

-3-

-OS

-0.60

-y-u

-ia

-o.eo

-420

0.20

0.60

1.00

-Wc

Figura 5.9. Valores calculados

Figura 5.10. Cunas de nivel para los valores calculados

veas Apendice TI

168

De acuerdo con los resultados obtenidos en estos experimentos y de su anlisis

estadstico, se ha encontrado un modelo lineal que permite explicar adecuadamente, tal como se muestra en la figura 5.5, el campo experimental ensayado. Por esta razn, en los experimentos realizados para llevar a cabo la reaccin de esterificacin, se han elegido los puntos medios en lugar de los extremos superiores, lo que sera ms lgico si se desean obtener mayores rendimientos. As, se evitan las influencias de las interacciones cruzadas, temperatura-concentracin de catalizador, que pudieran ser negativas debido a un efecto
de desactivacin o de reacciones secundarias, los que facilita la comparacin entre los

diferentes sistemas catalticos. Las temperaturas de operacin para los diferentes alcoholes se han fijado siguiendo este mismo criterio, trabajar alrededor de debajo de su temperatura de ebullicin a l6mmHg de presin.
5Q0(2

por

Las condiciones de operacin para las reacciones de esterificacin con los diferentes alcoholes se detallan en la tabla 5.4.

TABLA 5.4. Condiciones de operacin para la esterificacin de los diferentes alcoholes Variable mperatura de operacin (0CJ) resin de trabajo (mmHg) Concentracin de Catalizador (%peso) lacin molar (alcohol/cido) Concentracin Inicial cido (mol/l) Concentracin Inicial alcohol (mol/l) empo de reaccin (min)
O de revoluciones del agitador (rpm)

Alcohol Oleico 1 4-Butanodiol Glicerina] 150 140 180

16

0.3 1:1 1.6 1.6 2.3 2.3

300

2.4 2.4

600

169

170

6. RESULTADOS EXPERIMENTALES

8.

RESULTADOS EXPERIMENTALES

lbmando como base el estudio efectuado en el captulo anterior, que nos permiti fijar las condiciones de operacin ms adecuadas para alcanzar los objetivos propuestos en la introduccin, se han realizado reacciones de esterificacin del cido oleico con monoalcoholes (alcohol oleico), y diferentes polioles (1,4-butanodiol, 1,2,3-propanotriol), al objeto, como se ha indicado anteriormente, de observar la influencia de las diferentes zeolitas, en las que se han variado las propiedades fsicas y qumicas de una forma secuencial, a fin de obtener aquella que proporcione los mejores rendimientos y selectividades. Las condiciones de experimentacin para los diferentes procesos de esterificacin ensayadas son las que se fijaron mediante la experimentacin previa y que se detallan en la tabla 5.4.

Una vez fijadas las condiciones de operacin se procede a realizar el estudio del sistema cataltico elegido. En una primera fase del estudio se emplearon como sistema cataltico base la zeolita empleada en los experimentos previos, junto con un catalizador enzimtico comercial (Lipozyme~ IM-20) suministrado por Novo Nordisk y un catalizador clsico tipo cidode Lewis (CkSn.6 H20) a efectos comparativos. A partir de los resultados obtenidos se disearon nuevos sistemas catalticos mediante modificacin secuencial de las propiedades fsicas y qumicas de la zeolita base ensayada.

-173-

La secuencia de trabajo para conseguir los objetivos propuestos en el presente trabajo de investigacin se indica a continuacin:

1- Se llevaron a cabo reacciones con cada uno de los sistemas catalticos elegidos y el alcohol oleico, procedindose a evaluar la influencia de las diferentes propiedades fisicoqumicas de los mismos en la reaccin estudiada, esterificacin del cido y el alcohol oleico.
-

2- Partiendo de los resultados obtenidos, se eligieron los sistemas catalticos ms adecuados y se ensayaron en la esterificacin del cido oleico con un dialcohol (1,4-butanodiol), procedindose de igual modo a evaluar la influencia de cada una de las propiedades de las zeolitas ensayadas en la reaccin.

3- Del anlisis de los resultados de las dos reacciones anteriores se procedi a elegir los mejores catalizadores para ambas y se disearon algunos sistemas catalticos zeolticos en base a las conclusiones obtenidas en las reacciones de esterificacin con monoalcoholes y dioles como comprobacin, llevndose a cabo con ellos la reaccin de esterificacin de la glicerina (1,2,3,-propanotriol).

4- Eleccin del catalizador ms adecuado para las reacciones de esterificacin arriba mencionadas. Con este catalizador se llevaron a cabo
reacciones en diferentes condiciones de operacin y la glicerina cuyo

producto, glicerol monoleato es el de mayor inters comercial, a fin de

-174-

evaluar las consecuencias de dichos cambios, tanto en lo que a velocidad de

reaccin se refiere como a la distribucin de productos obtenida.

5-Estudio de la sntesis de glicerol monoleato para su posible implantacin

industrial, determinndose el modelo cintico y los valores ms adecuados de las variables que influyen en el proceso.

-175-

6.1.

SINTESIS

DE

OLEATO

DE

OLEILO

Para comprobar la bondad del sistema cataltico elegido como base, la zeolita empleada en los experimentos previos, IJSY-273, serealiz una serie de tres experimentos
diferentes empleando dicha zeolita junto con dos catalizadores industriales, uno enzimtico LypozymeTM IM-20, y un cido de Lewis, ChSn.6H20.

Las condiciones de experimentacin as como los resultados obtenidos se recogen en la tabla 6.1. TABLA 6.1. Condiciones de experimentacin y resultados obtenidos Distribucin de Producto si Xa=6O% -_________ Cgo 19 41 0 18 13 40 47 2 0

Catalizador USY-273

WC) (%peso) ( Xa~ (%) 150 150 70 0.3 0.3 3 ~~51 85 65

2
3

CL2Sn.6H~O Lypozyxne~< IM-20

Variables fijadas a lo largo de la experimentacin en la esterificacin del alcohol oleico y el cido oleico: Presin de trabajo: 16 mm Hg Relacin molar (cido/alcohol): 1:1 Tiempo de reaccin: 300 minutos 0 de revoluciones del agitador: 600 r.p.m N

Ibdos los experimentos en que se utilizaron zeolitas como sistemas catalticos se han realizado en las mismas condiciones que en e] experimento 1 ttLa reaccin se mantuvo hasta que sobrepas el 60% de conversin

-176-

La figura 6.1 muestra que para el catalizador tipo cido de Lewis la conversin
aumenta con el tiempo hasta que prcticamente todos los reactivos se han convertido, lo

que indica que no existe desactivacin del catalizador, y si esta tiene lugar es muy pequea. Por el contrario, la zeolita empleada muestra una mayor actividad inicial que el catalizador tipo cido de Lewis, pero decae rpidamente con el tiempo, probablemente debido a la obstruccin de las cavidades del catalizador por los steres ms pesados.

1
0.9 0.8 0.7 0.8 0.5 0.~~

Xa

0.3 0.2 0.1

o 20 40 50 00 100 120 140 160 100 200 220 240 260 280 300 Tiempo(min)

Figura 6.1.Conversin de cido oleico frente a tiempo de reaccin para la esterificacin del cido oleico y el alcohol oleico

En lo que se refiere al catalizador enzimtico se observa que la velocidad de reaccin inicial, es superior que para el catalizador zeoltico pero el rendimiento final de la reaccin para ambos es similar.

-177-

6.1.1. SINTESIS DE OLEATO DE OLElLO CON LOS SISTEMAS CATALTICOS TIPO USY

Con el objetivo de mejorar los resultados obtenidos empleando el sistema cataltico

tipo USY, se han diseado y sintetizado tres nuevas zeolitas USY-257, USY-248 y USY-

240 en las que se han variado las siguientes propiedades fisicoqumicas de la zeolita USY273 de partida, nmero de aluminios por celda unidad, superficie especfica, volumen de mesoporo y acidez.

Con estos catalizadores se realiz una nueva serie de experimentos para determinar la influencia de las propiedades de estos catalizadores en la conversin y selectividad de la reaccin.

En la tabla 6.2. se detallan los experimentos realizados y los resultados obtenidos. Como resultados se han elegido la conversin final y la distribucin de productos para una conversin del 60%. TABLA &2. Experimentos realizados y resultados obtenidos para la obtencin de oleato de oleilo con zeolitas tipo USY Distnbucin de Productos fl6O%
C 32-C34 ~38

Catalizado

cide c.u. 5 (m2Ig) Vmeso (mI/gP <p.l/g~

3 31 22 9 457 531 576 525 0.2036 0.0768 0.1724 0.2072 6.1 43.9 65.8 32.9 51 61 65 50

1 1

1 4 5 6

USY-273 USY-257 USY-248 USY-240

19 14 16 21

41 46 44 39

0 0 0 0

-178-

De los resultados obtenidos se pone de manifiesto al probar cada una de las diferentes zeolitas en las condiciones de operacin antes mencionadas, que la estructura de la zeolita tiene considerable importancia en la conversin alcanzada. Puede observarse que en las cuatro reacciones llevadas a cabo los steres ms pesados no se forman cuando se trabaja con zeolitas.

EtO se corresponde con un efecto de selectividad de forma que implica que la reaccin no est teniendo lugar nicamente en la superficie externa del cristal, por lo que las cavidades y supercavidades exteriores deben imponer lindtaciones geomtricas.

En base a los resultados obtenidos en esta serie y para clarificar este punto, se sintetizaron dos series de tres zeolitas USY de similares propiedades fisicoqumicas basadas en el sistema USY-248 pero con diferente tamao de cristal y diferente celda unidad.

Con estos nuevos sistemas catalticos se realizaron dos series de experimentos cuyos resultados se recogen en la tabla 6.3. La distribucin de tamao de cristal para las zeolitas sintetizadas USY-248, USY-285 y USY-259 aparece en la figura 6.2.

-179-

a
30
~20 riO

b 30 20

-ro
0.2 0.6 1.0 1-4

0.2

0.6

1.0

1.4

OISTRIBIEDJrrTAJMODEcAISTAIflOS

qn

30 c
~20

E
lo

0.5

1.0

1.S

2.0

2.5

D<SIflLQJ DETflO&OOEOIIStALfM (fi)

Figura 6.2. Distribucin de tamao de cristalitos para las zeolitas a)USY-285 b)USY-248 c)USY-259

TABLA 6.8. Experimentos realizados y resultados obtenidos para la ohtenicin de oleato de oleilo con zeolitas de diferente tamao de cristal Distribucin de Productos Xa=60% C~.CM 5 7 8 9 10 USYZ248 USY-285 USY-259 USY291 USY-292 0.80 0.47 1.80 0.80 0.80 24.43 24.47 24.47 24.38 24.28 65 63 ~49 74 78 16 15 12 15 8 C36 44 45 48 45 52 0 0 0 0

EXP Ctald aizaor

Tamao de Celda unidad cristal (pm) (a0)(E)

Xa~ (%)

La reaccin se mantuvo hasta que se sobrepas el 60% de conversin total

-180-

De los resultados obtenidos se deduce que si la reaccin tuviera lugar en la superficie externa, aquella zeolita con menor tamao de cristal y, en consecuencia, mayor superficie especfica, sera la ms reactiva. La figura 6.3. muestra diferencias de actividad apreciables entre las tres zeolitas ensayadas, especialmente si se tiene en cuenta la cristalinidad final de las mismas.

Figura 6.3. Influencia del tamao medio de cristal en la actividad de la zeolita para diferentes tiempos de reaccin para la esterificacin de cido oleico con alcohol oleico

-181-

Siendo notablemente ms reactiva para la esterificacin del alcohol oleico la zeolita que posee menor tamao de cristales, especialmente a tiempos largos de reaccin, es de destacar que los steres de menor peso molecular se forman menos selectivamente en la zeolita de menor tamao de cristal.

Por tanto, en la reaccin de estericacin la difusin juega un papel importante, limitndose la distribucin de compuestos obtenidos por el tamao de la molcula, existe selectividad de forma. As para los steres ms pesados la limitacin a la difusin dentro del cristal es la etapa controlante del proceso.

El mismo efecto se observa en la tabla 6.3 si se tiene en cuenta el tamao de celda unidad para el mismo tamao de cristal. La zeolita que mejores rendimientos y selectividades presenta es aquella que posee menor tamao de celda unidad.

6.1.2. SINTESIS DE OLEATO DE OLEILO CON SISTEMAS CATALITICOS TIPO HYD

Con el objeto de estudiar la influencia del tipo de zeolita se disearon y sintetizaron cuatro nuevos sistemas catalticos tipo HYD: HYD-250, HYD-350, HYD-400 y HYD-450, modificando las siguientes propiedades fisicoqumicas: nmero de aluminios por celda unidad, superficie especfica, volumen de mesoporo y acidez.

Se han realizado con estos sistemas catalticos una serie de experimentos para comprobar como se comportan estos catalizadores en la sntesis del oleato de oleflo desde el punto de vista de conversin y selectividad.

-182-

Los experimentos realizados y los resultados obtenidos se muestran en la tabla 6.4. Como resultados se han elegido los mismos que en el caso de las zeolitas usv conversin final y distribucin de productos al 60% de conversion. TABLA 6.4. Experimentos realizados y resultados obtenidos para la obtenicin de oleato de oleflo con zeolitas tipo HYD
Tamao

ir
Catalizador Al/e.u.

S(m2Ig)

celda ~ (aO(E)

Vmeso Acidez <mug) (pllg)

Xa~ (%)

Distribucin de j>roductos Xa=60%

C C 22-CM

C56 37 39 46 42

C38-C40 0 0 0 0

11 12 13

HYD-250 HYD-350 HYD-400

30 22 13 2

485 630 587 568

24.50 24.47 24.35 24.25

0.0302 0.0358 0.0313 0.047

154 181 104 22

61 153 68 61

23 21 14 18

14 HYD-450

Los resultados muestran que para cada una de las propiedades ensayadas existe un valor para el que se obtiene un mximo de conversin. Este mximo secorresponde con la zeolita HYD-400, y dado que los paramtros mostrados en la tabla 6.4, salvo la acidez, son parmetros estructurales de la zeolita que tienen influencia en la difusin de los productos en el catalizador, esto parece indicar que este valor mximo se corresponde con una cidez Brnsted determinada. Es decir que aunque el centro activo sea accesible como en la zeolita HYD-350, o la zeolita HYD-250 o an no sindolo tanto y la reaccin tuviera lugar en gran parte sobre la superficie externa, zeolitas HYD-350 e HYD-450 por encima de una cidez deteminada la velocidad de reaccin y la selectividad de la misma disminuyen, porefecto del valor de la fortaleza cida de los centros activos ms que debido al efecto de otros parmetros estructurales.

reaccin se mantuvo hasta que se sobrepas el 60% de conversin total

-183-

6.1.3. SINTESIS

DE

OLEATO

DE

OLEILO

EMPLEANDO

SISTEMAS

CATALITICOS ZEOLITICOS CON DIFERENTE ESTRUCTURA INTERNA

De todos los resultados obtenidos con los diferentes sistemas zeoliticos empleados se puede deducir que la estructura interna de la zeolita influye en el rendimiento y la selectividad de la reaccin de esterificacin del alcohol oleico con el cido oleico. Para comprobar este punto se realizaron una nueva serie de experimentos utilizando como sistemas catalticos una zeolita 3 y dos mordenitas denominadas mordenita zeoln y mordenita conteka que fueron comparadas con la mejor de las zeolitas USY ensayadas, USY-292,
e

HYD, HYD-400.

En la tabla 6.5 se muestran los experimentos realizados y los resultados obtenidos en los mismos: TABLA 6.5- Experimentos realizados y resultados obtenidos para la obtencin de oleato de oleilo con distintos sistemas zeolticos Distnbucion de Productos Xa=6o% -_______ 8 14 6 12 63.5 12 52 46 54 48 48 0 0 0 0 0

EXP

Ca~id

Acidez (pJ/g) 35.2 13.6 13.1 8 14 24 104 43.8 41 55

X~ (%) 78 68 153

10 12 15 16 17

USY-292 HYD-400 Zeoita-j3 Mordenita Zeoln Mordenita Conteka

La reaccin se mantuvo hasta que se sobrepas el 60% de conversin total

-184-

CATALIZADOR

ny-en

mD-dao

Sun,

-a

20 40 60 80 % DE ESTERES 00% CONVERSION

I00

Figura 6.4. Distribucin de productos obtenida con cada una de las zeolitas ensayadas para la esterificacin del alcohol oleico.

La figura 6.4 que muestra la distribucin de productos obtenidos con cada una de las zeolitas ensayadas, observndose la importancia de la difusin en el proceso de esterificacin, especialmente si se consideran los parmetros de acidez de cada una de las zeolitas. Esto indica que al no poseer supercavidades internas, y estar formadas por canales paralelos, en el caso de las mordenitas, y canales rectos que se cruzan entre s, cuando se trata de la zeolita [3,solo aquellos productos que alcancen los centros activos se fomaran y solo aquellos de tamao y orientacin adecuada dejaran la estructura. As, para este tipo de sistemas zeolticos los reactivos no alcanzan, en general, el interior de la estructura ya que la selectividad hacia el ester buscado en inferior en todos los casos a cuando se emplean sistemas zeolticos tipo faujastico o la zeolita [3, donde parte de los reactivos alcanzan el mesoporo y el interior de la estructura, viniendo limitada la -185-

selectividad por la capacidad del producto indeseado, ester de alto peso molecular, para abandonar la estructura.

Se pone as de manifiesto que dado lo similar de la relacin Si/Al para la zeolita HYD, la zeolita 3, y las dos mordenitas, las diferencias observadas en la distribucin de productos obtenida se debe a que los reactivos necesitan difundirse hasta alcanzar los centros activs del catalizador y solo aquellos productos de tamao y/u orientacin adecuada se formarn y abandonarn el catalizador.

La conversin obtenida a lo largo de la reaccin para las cinco zeolitas ensayadas en este apaado se muestra en la figura 6.5. De su estudio y de la tabla 6.5 se deduce que el sistema cataltico tipo USY y en concreto el catalizador USY-292, es el que presenta mejores rendimientos y selectividades para la sntesis del oleato de olello.

Xa

a.g
0.8 0.7

o-e
0.5
0.4 0.3 01 0.1 a ea
la

ita

za

SS

Tiempo <mAn) Figura 6.5. Conversin de cido a oleato de oleilo frente a tiempo de reaccin para diferentes sistemas zeolticos

-186-

6.1.4. INFLUENCIA DE LA ACIDEZ

Ya se ha mencionado anteriormente que la reaccin de esterificacin requiere de catlisis cida para llevarse a cabo. Para evaluar el efecto de la acidez de las zeolitas en el proceso de esterificacin se compararon los resultados de las zeolitas de la serie USY (desaluininadas con vapor) y de la serie HYD (desaluminadas por tratamiento con SiCl4). En las zeolitas tipo Y ultraestables se pueden encontrar centros cidos tipo Lewis junto con centros cidos tipo Brnsted. Las bandas del espectro infrarrojo correspondientes a la piridina protonada (1540 cm~) y a la piridina coordinada con centros Lewis (1459 cm) muestran que ambos tipos de centros se hallan presentes en la serie USY mientras que en la serie HYD la acidez Brnsted es preponderante sobre la acidez Lewis.

La accesibilidad de los centros cidos parece ser determinante en el proceso de esterificacin. Los sistemas catalticos tipo USY deberan, por tanto, tener ms actividad al tener mayor cantidad de mesoporos, es decir, al ser ms accesibles los centros cidos, pero ocurre lo contrario. Esto es debido al mtodo de desaluininacin como se explica en el apartado siguiente.

Al aumentar la temperatura aumenta la desaluininacin especialmente en los sistemas catalticos tipo HYD, lo que se traduce en un aumento de la conversin. Adems los sistemas zeolticos RYD, presentan una estructura ms ordenada que los sistemas catalticos USY, dominando el microporo sobre el mesoporo, lo que se traduce en un aumento de la selectividad hacia el producto deseado, ya que se lmita la reaccin en la superficie externa y en el mesoporo.

-187-

6.1.5. INFLUENCIA DE LA RELACION SILICE/ALUMINA

Los resultados obtenidos indican que aquellos sistemas zeoliticos con una relacin aluminio por celda unidad cercana a 30 (Si/Al comprendido entre 5-7) seran las ms activas, lo que en efecto ocurre en las zeolitas USE En cambio para las zeolitas HYD el mximo de actividad para la obtencin de oleato de oleflo, aparece para menores valores de la relacin aluminios por celda unidad, lo que confirma que la reaccin necesita centros cidos fuertes para llevarse a cabo.

Si la reaccin tiene lugar como se ha postulado anteriormente, en la superficie externa del cristal, solo la porcin de centros cidos localizada en las supercavidades ms externas sern accesibles, lo que parece explicar la desviacin del mximo de la actividad antes mencionada. Las zeolitas USY deberan tener, por tanto, mayor actividad al tener un mayor nmero de mesoporos, por lo que los centros cidos seran ms accesibles. Esto no es as en la reaccin de esterificacin del alcohol oleico, debido a que durante el proceso de desaluminizacin, parte del aluminio queda en forma de aluminio extrarred bloqueando los poros y sus formas catinicas neutralizando un nmero significativo de grupos cidos tipo hidroxilo. Por contra, en las zeolitas de la serie HYD, la mayor parte del aluminio extrarred se elimina como AlC13, especi~ente a la temperatura de desaluininizacin empleada, reducindose la cantidad del mismo depositada en la superficie. Cabe esperar, que la relacin Si/Al en las proximidades de la superficie sea diferente para ambas series de zeolitas por los diferentes mtodos de desalumiizacin empleados. As el gradiente ser mucho ms acusado en las zeolitas HYD que en las zeolitas USY, por lo que al ser la composicin superficial diferente para ambos tipos de zeolitas es de esperar diferente correlacin entre la actividad de las mismas y la relacin Si/Al global.

-188-

6.1.6. ESTUDIO COMPARATiVO DEL MEJOR CATALIZADOR DISEADO CON LOS CATALIZADORES INDUSTRIALES

Para comprobar la bondad de la metodologa desarrollada en esta investigacin, diseo de sistemas zeolticos mediante modificacin de las propiedades fisicoqumicas dentro de un sistema cataltico base y sntesis de nuevos sistemas zeoliticos con diferentes zeolitas y estructura interna. Se han comparado el mejor sistemacataltico diseado con los comerciales, Lipozymem IM-20 y Cl2Sn.WO.

En la tabla 6.6 se muestran las conversiones de cido oleico en el transcurso de la reaccin y la distribucin de productos a conversin 60% para los catalizadores arriba mencionados. TABLA 6.6. Comparacin del catalizador diseado con los catalizadores industriales Distribucin de Productos Xa=60%I EXP N 1 2 0 Catalizador USY-273 Cl Xa~ (9v) 63 19 41 -________ 0

2Sn.6WO 4 IM-20

85 65 78 68 53

18 13 8 14 6

40 47 52 46 54

2 0 0 0 0

3
10 12 15

Lipozyme~

USY-292 HYD-400 Zeolitaj3

De los resultados obtenidos se puede deducir que el sistema cataltico diseado desarrollado y sintetizado USY-292 se puede comparar desde el punto de vista de -189-

conversin con el catalizador industrial cloruro de estao y desde el punto de vista selectividad con el sistema cataltico enzimtico, Lipozyme~ IM-20. Por lo que el mtodo desarrollado en el presente trabajo es adecuado para el diseo de sistemas catalticos zeolticos en los que las propiedades que influyen en su comportamiento cataltico se pueden modificar secuencialmente con el fin de conseguir los objetivos propuestos, sntesis selectiva de productos de qumica fina.

Desde el punto de vista de la selectividad de la reaccin, la zeolita 3, integrada por canales perpendiculares, puede compararse a la zeolita diseada en este proceso, USY292, con grandes cavidades internas. Esto indica la existencia de un importante efecto de tamiz molecular, selctividad de forma, que discrimina entre los productos de reaccin en funcin de su tamao. Por otro lado, el sistema cataltico HYD-400, si se tiene en cuenta la conversin en lugar de la selectividad, ofrece resultados similares a los obtenidos con los sistemas catalticos industriales, lo que para algunos procesos de esterificacin industriales, donde la distribucin de productos no es primordial, caso de productos de gran consumo, puede ser atractivo desde el punto de vista industrial.

En general, la conversin de cido olico a los productos de reaccin, depende de la cristalinidad de los sistemas zeolticos empleados como catalizadores. El volumen de microporo y la superficie especfica, especialmente en los sistemas zeoliticos USY, donde la conversin del proceso crece al aumentar la superficie especfica y decrece al aumentar el tamao de microporo.

-190-

6.2.

SINTESIS

DE 4-HIDROX[-BUTANOATO

DE OLEILO

Una vez comprobada la bondad del sistema cataltico elegido para la sntesis de steres de monoalcoholes, se procede a comprobar su eficacia cuando se emplea un polialcohol, en nuestro caso, 1,4-butanodiol (tetrametilenglicol).

Para ello se llevaron a cabo tres experimentos iniciales anlogos a los realizados en el apartado anterior como se muestra en la tabla 6.7. TABLA 6.7. Condiciones de operacin y experimentos realizados Distribucin de Productos1 Xa=60% -________ Monoster Diester Otrost 64 49 7 4 99 74 31 50 6 1 23 9

EXIP

Catalizador

WC)

( Xasoo (%peso) (%) 0.3 0.3 3

18 19 20

USY-273 Cl2Sn.6H20 Lypozyme>< IM-20

140 140 70

Variables fijadas a lo largo de la experimentacin en la esterificacin del alcohol leico y el cido oleico: Presin de trabajo: 16 mm Hg Relacin molar (cido/alcohol): 1:1 Tiempo de reaccin: 300 minutos 0 de revoluciones del agitador: 600 r.p.m N

La figura 6.6 muestra que para el catalizador zeolitico la velocidad inicial de reaccin es superior comparada con la velocidad inicial que presenta el catalizador clsico

tEsteres insaturados, obtenidos por deshidratacin del glicol de partida

-191-

tipo cido de Lewis y la actividad del catalizador zeolitico decae rpidamente con el tiempo al igual que en la reaccin anterior. Por otro lado es de destacar que el catalizador enzimtico presenta una mayor actividad inicial que el catalizador zeoltico pero la conversin de cido oleico a monoster decae rpidamente, debido a la existencia de substratos competitivos que dan lugar a reacciones secundarias a partir del monoster formado iicialmente.

1 0.9
0.8 0.7 0.0

Za

0.6
DA 0.8

0.2
0.1

so

tao za ato so tao

Tiempo (miii)

40

tao

tao

Figura 6.6. Conversin de cido olico a monoster para la esterificacin del cido olico y el 1,4-butanodiol

-192-

flS

O fl

B fl

asama

e e
de

u. a e

e e. u.
I fl 8* 8* 1

a a
1* U 1* 18 U
8* 8* 8* 8* 1 1* U U
U 8

la n a urna

la

flan

ns

CoeureIOn SIS MS U

SoBO. 40*01 1 I 1

I-.

@i OA OB 0.8

1*

lA

LS 18

Tumulto medio de cristal <un,)

Tbs a rfl
@sm
--

*Umh

son

--

so su

Figura 6.7. Influencia del tamao medio de cristal en la actividad de la zeolita para diferentes tiempos de reaccin para la esterificacin de cido olico con 1,4 - Butanodiol -193-

6.2.1.SINTESIS DE 4-HIDROXI-BUTANOATO DE OLEILO CON LOS SISTEMAS CATALITICOS TIPO USY

Comprobada la eficacia del catalizador zeoltico para la reaccin de esterificacin del cido oleico con el 1,4-butanodiol, se procedea modificar las propiedades fisicoqumicas de la zeolita de partida a fin de conseguir aumentar el rendimiento de la reaccin. En la tabla 6.8. se muestran los resultados obtenidos cuando se emplean sistemas zeolticos con diferentes tamaos de cristal y diferente tamao de celda unidad. TABLA 6.8. Experimentos realizados y resultados obtenidos para la obtencin de 4-hidroxi-butanoato de oleilo con zeolitas tipo USY

Catalizado

Tamao

Celda (a 0)(E) 24.43 24.47 24.47 24.38 24.28 81 75 80 77.5 74

Distribucin de Productos onoste Dister Otros 57 49 47 51 51 2 6 6.5 7 6 1 5 6.5 2 3

21 22 23 24 25

USY-248 USY-285 USY-259 USY-291 USY-292

0.80 0.47 1.80 0.80 0.80

Observando los experimentos realizados con las tres zeolitas que tienen distinta distribucin de tamao de cristalitos se aprecia en la figura 6.7, por un lado que los catalizadores con tamao de cristal intermedio y grande producen los mayores rendimientos en monoster, y por otro, que la mayor cantidad de dister se obtiene con la zeolita de mayor tamao de cristal a tiempos cortos de reaccin, y segn esta avanza, el mximo se desplaza hacia tamaos menores de cristal, lo que parece indicar que los steres ms pesados obstruyen los mismos y la reaccin comienza a darse sobre la superficie externa o en las cavidades ms expuestas, lo que puede permitir disear cientificainente el rendimiento y selectividad de un proceso de esterificacin. -194-

As mismo se observa que los sistemas zeolticos que tienen el mismo tamao de cristal pero diferente tamao de celda unidad que al aumentar el tamao de esta no solo aumenta la conversin total de la reaccin sino que la selectividad hacia el producto buscado mejora sensiblemente, lo que confirma la importancia de la difusin de los steres ms pesados en el proceso de esterificacin.

6.2.2. SINTESIS DE 4-HIDROn-BUTANOATO DE OLEILO EMPLEANDO SISTEMAS CATALITICOS ZEOLITICOS CON DIFERENTE ESTRUCTURA INTERNA

Realizando experimentos con los sistemas zeolticos que presentan diferente estructura cristalina, al igual que en la esterificacin del alcohol oleico, se puede apreciar que la diferente distribucin de productos ms que deberse a diferencias en la acidez se debe a la accesibilidad de los centros activos de las diferentes zeolitas. As las zeolitas USY con mayor cantidad de mesoporos la reaccin tiene lugar en el interior de la estructura limitndose la formacin de steres ms pesados a la accesibilidad del centro activo por un lado y a la formacin del producto de reaccin en el interior de la estructura.

As los sistemas zeolticos tipo faujasita ofrecen la mejor distribucin de productos. De forma similar a lo comentado en el apartado anterior esto parece deberse a las limitaciones difusionales que encuentran reactivos y productos en la estructura zeoltica. As las mordenitas al estar constituidas por canales paralelos tienen importantes limitaciones a la difusin y formacin de molculas grandes en su interior, por lo que la reaccin tiene lugar en el exterior de la estructura zeoltica, limitandose as mismo la conversin final obtenida por la inaccesibilidad de los centros activos. La zeolita
3

de

forma anloga para molculas de gran tamao ofrece importantes limitaciones -195-

difusionales, as su selectividad es baja, pero el valor de conversin es mayor, ya que en la interseccin de los canales puede llevarse a cabo la reaccin, es decir no tiene lugar la reaccin exclusivamente en la superficie externa, con la ventaja que esto conileva en el diseo de una distribucin de productos para sistemas complejos desde el punto de vista de la reactividad.

En lo que concierne a las estructura tipo faujasita, la selectividad aumenta, es decir, los productos de tamao adecuado dejan la estructura, ahora bien la baja conversin de la zeolita tipo HYD, parece deberse ms a criterios de acidez que de selectividad de forma, como puede observarse en la tabla 6.9 y en la figura 6.8 comparndola con la faujasita tipo USY

TABLA 6.9. Experimentos realizados y resutados obtenidos para la obtenicin de 4-hidroxi-butanoato de oleilo con diferentes sistemas zeolticos D~stnbucin de Productos Xa=6o%

EXP

Ctalid

Acidez ( (pl/g) (90 7.7 13.6 13.1 8 14 43.8 104 43.8 41 55 81 62 83 76 69

onoster
21 26 27 28 29 USY-248 HYD-400 Zeolita 3 Mordenita Zeoln Mordenita Conteka 57 50 48 49 48

Dister 2 6 8 7.2 7

Otros 1 4 4 3.8 5

-196-

CATALIZADOR

UIT-Sta -

a
=01RS*

. ~
.fl.fl,

a 0 20 40 60 80 % ESTERES 60% CONVEESION e 100

Figura 6.8. Distribucin de productos obtenida con cada una de las zeolitas ensayadas para la esterificacin del 1,4-butanodiol. 6.2.3. INFLUENCIA DE LA ACIDEZ Y LA RELACION SILICE/ALUMIINA
-

Una vez determinado que los sistemas zeolticos tipo faujasita son los que mejores rendimientos producen para la esterificacin del 1 ,4-butanodiol con el cido oleico se procedi a estudiar la influencia de la variacin de la relacin Si/Al en el rendimiento de la reaccion.

Anteriormente, al tratar la reaccin de esterificacin del cido oleico con el alcohol oleico se ha puesto de manifiesto la preponderancia de la acidez Brtlnsted sobre la acidez Lewis en las zeolitas HYD. En la tabla 6.10 aparecen los resultados obtenidos con las diferentes faujasitas ensayadas. Los mejores resultados se obtienen para los sistemas zeoliticos tipo USY

-197-

Al comparar los sitemas zeoliticos USY-292 e HYD-400 se observa que para un tamao de cristal semejante la diferencia en lo que se refiere a conversin total de cido es significativa.

Si consideramos los valores de cidez Brnsted se observa que la conversin de cido pasa por un mximo, verificando que se requiere un determinado nivel de cidez, ptimo, por debajo o por encima del cual decrece la conversin y disminuye la selectividad hacia el producto buscado.

TABLA 6.10. Experimentos realizados y resultados obtenidos para la obtencin de 4-hidroxi-butanoato de oleflo con zeolitas de diferente relacin SI/Al
-=1

EXP

Catalizador

SI/Al

rmnao cidez celda Xa~ (pI/g) unidad <%) (~)(E) 65.8 72.0 74.1 40.0 24.0 104 24.43 24.47 24.47 24.28 24.38 24.35 81 75 80 77.5 74 62

Distribucin de Productos Xa6O%1

onoster Dister
57 49 47 51 51 50 2 6 6.5 7 6 6

Otros
1 5 6.5 2 3 4

21 22 23 24 25 26

USY-248 USY-285 USY-259 USY-291 USY-292 HYD-400

7.7 6.2 6.2 10.6 35.7 13.6

As mismo se confirma que la reaccin tiene limitaciones difusionales, ya que la mayor actividad de las zeolitas USY, con mayor cantidad de mesoporos, indica la mayor accesibilidad de los reactivos al interior de la estructura que en las zeolitas HYD.

-198-

6..2.4.ESTUDIO COMPARATIVO DEL MEJOR CATALIZADOR DISEADO CON LOS CATALIZADORES INDUSTRIALES

De forma anloga al apartado 6.1. se procede a continuacin a comprobar la bondad de la metodologa desarrollada en este apartado ha comparar el mejor sistema cataltico diseado por modificacin de las propiedades fisicoqumicas del sistema cataltico base con los comerciales, LipozymeTM IM-20 y Cl2Sn.6.WO. En la tablat.11. se muestran los resultados obtenidos. TABLA 6.fl.Comparacin del catalizador con los catalizadores industriales 0 Catalizador USY-248 ChSn.6H

EXP N 21 19

xa~ (%)
81

Distribucin de Productos Xa=60% Monoster Diester Otros 57 2 1

20

99 74 80 78 83

31 50 47 51 48

6 1 6.5 7 8

23 9 6.5 2 4

20 23 24 27

Lypozyme~ IM-20 USY-259 USY-291 Zeolitali

Observndose que en lo que a conversin total de cido se refiere el catalizador diseado tiene una actividad comparable al catalizador industrial tipo cido de Lewis, y una selectividad notablemente superior. Comparandolo con el catalizador enzimtico se observa que tiene una selectividad comparable para el 60% de conversin total. Como ya se puso anteriormente de manifiesto, cuando se emplea en esta reaccin el catalizador enzimtico la conversin de cido oleico a monosterpasa porun mximo, lo que no ocurre para el catalizador zeolitico diseado. -199-

Los sistemas zeoliticos USY ensayados son los ms adecuados para este tipo de reacciones. Del estudio de los resultados y de las propiedades fisicoqumicas de los sitemas zeolticos se puede deducir que de dichas propiedades las que mayor influencia ejercen sobre el proceso de esterificacin, rendimiento y selectividad, volumen de mesoporo y volumen de microporo. son la cristalinidad,

La cirsitalinidad tiene un efecto positivo, ya que al aumentar su valor aumentan el rendimiento y selectividad de la reaccin. Considerando ahora los volmenes de microporoy mesoporo ambos tienen efectos contrapuestos. As mientras que al aumentar el volmen de microporo aumentan tanto la selectividad como el rendimiento de la reaccin, el efecto contrario se manifiesta cuando lo que aumenta es el valor del volinen de mesoporo.

En lo que se refiere a la zeolita 3, es de destacar que produce rendimientos y selectividades muy similares a los obtenidos con los sistemas zeolticos tipo USY diseados. Esto es debido a que la molcula del 1,4 -butanodiol es notablemente ms corta que la de alcohol olico, por lo tanto no tiene tantas limitaciones a penetrar en la estructura, y la cavidad que queda en el punto de cruce de los canales de la zeolita 3 como en la reaccin anterior, igual que ocurre en las supercavidades de los sistemas faujasticos. Con lo que se favorece el rendimiento, al tener acceso al centro activo, y la selectividad, ya que la reaccin tiene lugar en el interior de la estructura y slo los productos de tamao adecuado abandonan la misma.

Todo lo anterior permite afirmar que el sistema zeolitico diseado, y la metodologa empleada son adecuadas para llevar a cabo esta reaccin de esterificacin.

-200-

6.3. SINTESIS

DE GLICEROL

MONOLEATO

Anlogamente a los apartados anteriores se han llevado a cabo tres experimentos

en condiciones

similares empleando los catalizadores industriales, el catalizador tipo cido

de Lewis, el catalizador enzimtico y uno de los sistemas zeoliticos ensayados anteriormente. Los experimentos realizados y sus resultados se muestran en la tabla 6.12.

TABLA 6.12. Experimentos realizados y resultados obtenidos Distribucin de Productos Xa=60% Monoster Diester 45 15 47
--

EXP N 3O~ 31 32

Catalizador

TCC)

< <%peso) 0.3 0.3 3

~SO0 (%)

USY-273 Cl2Sn.6H20 LypozymeW IM-20

180 180 70

76 98 50

Trister 0 3
--

10
--

Variables fijadas a lo largo de la experimentacin en la esterificacin del 1,2,3ropanotriol y el cido oleico: Presin de trabajo: 16 mm Hg Relacin molar (cido/alcohol): 1:1 Tiempo de reaccin: 300 minutos 0 de revoluciones del agitador: 600 r.p.m N

En la figura 6.9 se representa la conversin de cido olico a monoster. Se observa

en

la misma que la actividad del sistema zeoltico elegido es notablemente superior a la

actividad del sistema enzimtico. Esto es debido a la especificidad de la enzima a

~Ibdos los experimentos que emplearon zeolitas como catalizadores se llevaron a cabo en las mismas condiciones del expenmento 30

-201-

1 0.9 0.6 0.7

Xa

odie
0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 o ea amo tao mo oca

Tiempo (mm)
Figura 6.13. Conversin de cido olico a glicerol 1-monoleato para la esterificacin del cido olico y la glicerina esterificar indistinta y preferentemente en las posiciones 1,3 del alcohol. Tambin puede observarse que el sistema cataltico zeoltico presenta una actividad similar a la del catalizador industrial tipo cido de Lewis. Comparando la distribucin de productos obtenida para la esterificacin de la glicerina con diferentes catalizadores, puede observarse que los steres ms pesados a penas se forman cuando se emplean zeolitas
como catalizadores,

y s cuando se emplea un cido Lewis. (No se considera la enzima pues

no alcanza un 60% de conversin total).

De cualquier forma el hecho de que la actividad de la zeolita decaiga de forma drstica indica al igual que en los casos anteriores, la existencia de limitaciones diifsionales, al igual que en las reacciones anteriores. Esto parece indicar al igual que en

-202-

la reaccin de obtencin de oleato de oleilo la existencia de un marcado efecto de selectividad de fonna, es decir la reaccin esta teniendo lugar en el interior de la estructura de la zeolita.

6.3.1.

SINTESIS

DE GLICEROL MONOOLEATO CON LOS

SISTEMAS

CATALfl1COS TIPO USY

A fin de comprobar la existencia de la difusin en el proceso de esterificacin se llevaron a cabo experimentos con los sistemas zeolticos diseados en los apartados anteriores con diferente tamao de cristalito y distinto tamao de celda unidad.

La tabla 6.13. muestra los resultados obtenidos para la reaccin de esterificacin del cido olico y el 1,2,3 propanotriol.

TABLA 613. Experimentos realizados y resultados obtenidos para la obtencin de glicerol monoleato con zeolitas de diferente tamao de cristal

EXP

Tamao Celda atalizado de cristal unidad (pm) (a0)(E) USY-248 USY-285 USY-259 USY-291 USY-292 0.80 0.47 1.80 0.80 0.80 24.43 24.47 24.47 24.38 24.28

Xflfl~ 81 75 75 82 74

Distribucin de Productos Xa=60% onoster Dister L,ister 58 47 59 45 48 2 13 1 15 12 0 0 0 0 0

33
34 35 36

37

-203-

nl.

tau

u u

ua-

u
u
la

muz

5* M

ea ma tasflo.

AA Id LA 8

ma LA 5* 5*

LI LI

SI

Tas. a

u 70 00 00 40

CavetOs SM. total 2

u u
10 O

h
2

0.2 0.4 0.8 0.8

ma
-9ma

LS LI, LS LO
--an

Taniaflo medio d. arista! sm) -~-uea

4<-

oc a Figura 6.10. Influencia del tamao medio de cristal en la actividad de la zeolita para diferentes tiempos de reaccin para la esterificacin de cido oleico con 1,2,3- Propanotriol

-204-

De los experimentos realizados con las tres zeolitas de diferente tamao de cristalito se obtienen los resultados mostrados en la figura 6.10.

Al igual que en la reaccin de esterificacin del 1 ,4-butanodiol la mayor conversin en monoster la proporciona las zeolitas de tamao de cristal intermedio y grande, mientras que al igual que en el caso de la esterificacin del alcohol olico la mayor cantidad de dister se obtiene en todos los casos para la zeolita de menor tamao de cristal, indicando que la reaccin tiene lugar para este compuesto prioritariamente en la superficie externa del cristal. Dehecho este efecto se va mostrando cada vez ms acusado segn avanza la reaccin (tiempos mayores de reaccin) especialmente en lo que a la zeolita de menor tamao de cristal se refiere, lo que indica la existencia de problemas diffisionales, para los steres de mayor tamao. Es decir, los reactivos son capaces de alcanzar el centro activo pero los productos de reaccin no pueden bien abandonar el interior de la estructura bien formarse en el interior de la zeolita. Existe por tanto un marcado efecto de selectividad de forma.

Si consideramos ahora los sistemas zeolfticos de igual tamao de cristal y diferente tamao de celda unidad, se pone de manifiesto en la tabla 6.13 que al disminuir el tamao de celda unidad la selectividad de la reaccin disminuye, lo que confirma que la reaccin cuando el producto es el diglicrido est teniendo lugar en la superficie externa de los cristalitos.

-205-

6.3.2. SJNTESIS DE GLICEROL MONOOLEATO CON LOS SISTEMAS CATALITICOS TIPO HYD

Al igual que en el caso de los sitemas catalticos tipo USY, se ha llevado a cabo una nueva serie de experimentos con los sistemas catalticos tipo HYD. De igual forma se han elegido como resultados la conversin de cido total al final de la reaccin, y la distribucin d productos obtenida cuando sealcanza un 60% de conversin de cidototal.

Los resultados obtenidos aparecen reflejados en la tabla 6.14. De la misma se observa que para cada uno de las diferentes propiedades fisicoqumicas ensayadas existe un valor ptimo de conversin.

TABLA 6.14. Experimentos realizados y resultados obtenidos para la

obtencin de glicerol monoleato con zeolitas tipo HYD

Tamao celda Vmeso Acidez Xa.~ tIg) unidad (mIIg) (pIIg) (%) e.u 5(m (a~XE)

~xp
Catalizador

Distribucin de productos Xa=60%

onoste Dister Trister 55 55 57 5 5 3 0 0 0

38 HYD-250 39 HYD-350 40 HYD-450

30 22 2

485 630 568

24.50 24.47 24.25

0.0302 154 0.0358 181 0.047 22

76 75 77

Dicho valor ptimo parece corresponderse con determinado valor limite de la acidez y del nmero de aluminios por celda unidad, por encima del cual la modificacin de las restantes propiedades fisicoqumicas del sistema zeolitico base no produce mejoras significativas en lo que a conversin final y distribucin de productos se refiere. Ya que para los sistemas zeolticos HYD-250 e HYD-350 la gran variacin obtenida en superficie -206-

especfica deberia reflejarse en un aumento de la conversin y de la selectividad, y esto no ocurre lo que parece indicar, ya que los otros parmetros son practicamente identicos, que la acidez del centro activo es determinante. Por debajo de este valor de cidez la conversin final mejora ligeramente, y lo mismo ocurre con la distribucin de productos obtenida.

Con el fin de verificar lo expuesto anteriormente se procedrer a continuacin a la realizacin de diferentes reacciones empleando zeolitas de diferente estructura interna.

6.8.3. SINTESIS DE GLICEROL MONOOLEATO EMPLEANDO SISTEMAS CATAUTICOS ZEOLITICOS CON DIFERENTE ESTRUCTURA INTERNA

De forma idntica a los apartados anteriores, se han llevado a cabo nuevas reacciones empleando sistemas zeolticoscon diferente extructura interna a fin de evaluar el efecto de la misma sobre la conversin final y la distribucin de productos para una conversin de cido total del 60%. Los resultados obtenidos se muestran en la tabla 6.15 TABLA 6.15. Experimentos realizados y resultados obtenidos para la obtencin de glicerol monoleato con diferentes sistemas zeolticos Distribucin de Productos Xa=60% -_______ Monoster Dister Trister 58 57 2 3 0 0

EXP

Catalizador

SYM Acidez (pI/g) 7.7

ICa~ <%> 81 77

33

USY-248

65.8 22 43.8 41 55

40 41 42 43

HYD-450
Zeolita 3 Mordenita Zeoln Mordenita Conteka

99.4 13.1 8 14

78 76 79

52 50 53

8 10
7

0 0 o

-207-

Al realizar reacciones con zeolitas de diferente estructura, se observa que los mejores rendimientos en monoster se obtienen para las zeolitas de estructura tipo faujasita, lo que indica que la reaccin hacia monostertiene lugar en las supercavidades de las mismas, las zeolitas de estructura tipo mordenita y 3 al no poseer supercavidades internas, la reaccin tiene lugar sobre la superficie externa y la selectividad hacia el producto buscado como se observa en la figura 6.11. es notablemente inferior.

CATALIZADOR
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20 40 60 60

x es awom

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Figura 6.11. Distribucin de productos obtenida con cada una de las zeolitas ensayadas para la esterificacin de la glicerina.

As mismo, dentro de los dos tipos de sistemas zeolticos faujasiticos se observa que existe un valor lmite de cidez por debajo del cual la conversin no varia de forma significativa.

-208-

6.3.4. INFLUENCIA DE LA ACIDEZ Y LA RELACION SILICEIALUM[NA

Al igual que ocurre en la reaccin de esterificacin del 1,4-butanodiol, en este caso se observa que tanto las zeolitas USY como las HYD presentan una actividad similar. Este hecho parece indicar que la reaccin de esterificacin cuando el alcohol es polivalente necesita centros cidos de menor fortaleza que en aquellos casos que se trata la esterificacin de un alcohol monovalente. No observndose una d7ependencia clara entre la relacin Si/Al y la conversin obtenida.

No obstante ha de tenerse en cuenta que al estar claramente limitada la reaccin por factores difusionales, la mayor cantidad de mesoporos existentes en las zeolitas US~ facilita el acceso a los centros activos, aunque estos se hallen parcialmente obstruidos por aluminio extrarred. Adems, si las formas catinicas de este neutralizan parte de los centros cidos fuertes, favoreciendo la catlisis de los centros Lewis, se verifica el hecho de que la reaccin de esterificacin de alcoholes polilicos necesita centros cidos de menor fortaleza para llevarse a cabo.

6.3.5. ESTUDIO COMPARATIVO DEL MEJOR CATALIZADOR DISEADO CON LOS CATALIZADORES INDUSTRIALES

Si comparamos los resultados obtenidos para el mejor sistema zeoltico con los valores de la tabla 6.16, se observa que para la reaccin de esterificacin del cido olico con el 1,2,3-propanotriol, el mejor sistema cataltico es la zeolita USY-248 al igual que en las reacciones anteriores con el 1,4- butanodiol.

-209-

TABLA 6.16. Comparacin de los catalizadores industriales con los catalizadores diseados

xa~ EXP 1W>

34 31 32 33 40

Distnbucion de Productos Xa=60%

Monoster Diester 13 10
--

Catalizador
USY-285 Cl2Sn.6H20 Lypozyme IM-20 USY-248 HYD-450 Zeolita3 83 98 50 81 77

Trister 0 3
--

47

47

--

58 57

2 3

0 0

41

78

52

Dicha zeolita no solo presenta mayor actividad que el catalizador enzimtico y su selectividad respecto al cido de Lewis y la zeolita empleada como punto de partida del diseo es considerablemente mayor.

De los sistemas zeolticos obtenidos se deduce que los sistemas catalticos basados en zeolitas USY y la zeolita 3 son los que presentan mayor actividad en el proceso de obtencin del glicerol monoleato. Esto es debido, como ya secoment en las dos reacciones anteriores, a la estructura de la zeolita. As las zeolitas HYD-450, USY-248 y la zeolita

3, que poseen ademas de una acidez adecuada, una alta cristalinidad (mayor regularidad
en la estructura) ofrecen mayores selectividades. Esto hace que los sistemas catalticos elegidos se comporten desde el punto de vista de la actividad como los comerciales y presenten mucha mejor selectividad de los empleados en el mercado.

-210-

Todo ello confirma que la metodologa seguida en el presente trabajo de investigacin es adecuada para el diseo de un catalizador aplicable a la sntesis de productos de qumica fina y en concreto par la sntesis especifica de monogliceridos.

6.8.6. MEJORA DEL SISTEMA ZEOLITICO OBTENIDO

Aunque el sistema cataltico zeoltico obtenido ofrece buenos resultados experimentales y considerando que no parece afectar en gran medida el mtodo de desaluminizacin y en consecuencia la acidez Brnsted de la zeolita y que por otro lado existen datost que muestran que con catlisis cida la constante de equilibrio a la temperatura de reaccin para la esterificacin de los grupos hidroxilo primarios y secundarios del 1,2,3- propanotriol es:

Keq

OHpnma,i~

2.3

Este valor aumenta cuando se emplea catalisis bsica, observndose que no slo no existe esterificacin del grupo hidrxilo en posicin 2, sino que a la temperatura de reaccin se acelera la migracin de los grupos hidroxilos en posicin 3 a la posicin a. Por lo que con catlisis bsica aumenta la selectividad hacia el monoster de la posicin 1 referida a la obtenida con catlisis cida.

As se ensayaron otras tres zeolitas adicionales de carcter bsico comparadas con las anteriores. La zeolita NaY de sntesis previamente tratada, una zeolita CsY, para verificar la relevancia del catin en la conversin (variacin de tamao de poro y acidez Relative esteriahility of te primary aud secondary hydroxil groups of glyeeroi Brandaer, JI?)., Birkmeier, RL,
JAOCS, (37) 3 (1960) 286-293

-211-

Lewis) y finalmente una zeolita denominada HY60, obtenida por suave tratamiento con vapor

Con ellas se llevaron a cabo diferentes experimentos que se muestran en la tabla 6.17 y figura 6.12.

Los resultados ponen de manifiesto que la zeolita de sintesis~ NaY, que puede considerarse como neutra desde el punto de vista de la acidez, es la que mejores resultados ofrece para la reaccin de esterificacin del 1,2,3 propanotriol y el cido olico, especialmente en lo que a selectividad de la reaccin hacia el producto buscado, glicerol monoleato se refiere.

As se observa que aunque la zeolita HY6O de dbil caracter cido presenta una mayor actividad inicial, esta decae rpidamente lo ms probable por bloqueo de la estructura por los steres ms pesados y no ofrece una selectividad comparable a la ofrecida por la zeolita NaY TABLA 6.17. Experimentos realizados y resultados obtenidos

Distribucin de Productos Xa=60%] EXP N0 Catalizador 33 43

44 45 USY-248 NaY CsY HY-60 SI/Al Xa~(%) Trister

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2.4 1.3 4

81 83 -82
80

Monoster 58
59

Dister 2 1 10
8

0 0
0

50
52

Para las otras dos zeolitas la CsY y la USY-248 se observa un efecto similar. Parece que al aumentar el tamao del catin disminuye el acceso a los centros activos y

-212-

por ello la velocidad de reaccin disminuye. De hecho para las zeolitas ensayadas la velocidad inicial de la reaccin, salvo para la HY-60, es del mismo orden, y luego decae ms o menos rpidamente debido a efectos difusionales.
Ka

1 0.9 0.8 0.7 0.8 0.6 0.4 0.3 0.2 0.1 0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300

Tiempo (mlxx)
Figura 6.12. Conversin de cido total a glicerol monoleato frente a tiempo Podemos considerar por tanto que la zeolita ms adecuada para llevar a cabo la reaccin de esterificacin del 1,2,3 propanotriol es la zeolita NaY

-2 13-

6.4. DISCUSION GENERAL DE RESULTADOS

De forma general puede concluirse que las zeolitas Y ultraestables con grandes cavidades internas son adecuadas para llevar a cabo la reaccin de esterificacin del cido olico con diferentes alcoholes. Son ms activas que los catalizadores clsicos tipo cidos de Lewis pero su actividad decae rpidamente al avanzar la reaccin, presentando as mismo selectividades similares a la de los catalizadores enzimticos, lmitandose la conversin final a la especificidad de la enzima.

Esto es debido a la importancia de la difusin en el proceso de esterificacin ya que como se ha comentado anteriormente, la selectividad hacia el ester buscado es mayor en aquellas zeolitas de tamao medio de cristal intermedio, lo que indica la existencia de un efecto de selectividad de forma, tal que si el cristal es demasiado pequeo la selectividad disminuye al tener lugar la reaccin en el exterior de los cristales, sobre la superficie externa. De forma similar, en especial para los polioles, ocurre con los de mayor tamao de cristal, al reducirse las limitaciones difusionailes, los productos pueden alcanzar el interior de la estructura y los reactivos se ven afectados por el efecto tamiz molecular, pero si el tamao es adecuado pueden abandonar la estructura con lo que la selectividad disminuye.

Que la difusin afecta al proceso se pone de manifiesto al observar las zeolitas de diferente estructura interna la zeolita 3 tiene en general las mejores selectividades
-

comparada con las mordenitas. Esto indica que los productos y reactivos tienen menos dificultad para entrar o abandonar la estructura, que en las mordenitas integradas por canales paralelos (Figura 2.6-2.8).

-214-

Los resultados obtenidos indican que la reaccin de esterificacin se ve favorecida por una acidez Brnsted moderada, en especial al considerar las reacciones con polioles. Asilas zeolitas de alta acidez Brnsted HYD no ofrecen rendimientos apreciables. Parece por tanto necesaria una acidez moderada como la de los sistemas zeolticos tipo USY, donde existen centros Lewis principalemente. Esto se confirma con el empleo de la zeolita NaY de carcter neutro, que ofrece los mejores rendimientos y selectividades.

Es interesante resaltar que dependiendo del producto y/o distribucin de productos que interese obtener en cada momento en las reacciones de esterificacin de un cido graso con diferentes alcoholes y polialcoholes, el tipo de sistema cataltico zeoltico a emplear, como se ha demostrado en este captulo es diferente.

Hay que tener en cuenta por una parte las propiedades de las especies qumicas reactantes y productos, longitud de cadena, tamao de la molcula, polaridad, y por otra la modificacin de las propiedades fisicoqumicas de los sistemas catalticos a disear: relacin slice-almina, nmero de aluminios por celda unidad, crsitalinidad, superficie especfica, volumen de micro y mesoporo, etc..., mediante el estudio de unos y otros se puede llegar a obtener sistemas de reacciones de esterificacin de alto rendimiento y alta selectividad hacia el ster buscado.

En el siguiente captulo, se correlacionan las diferentes propiedades de los sistemas zeoliticos ensayados con la conversin y selectividad de cada reaccin.

-215-

7. CORRELACION DE LAS PROPIEDADES DE LAS ZEOLITAS Y EL RENDIMIENTO DE LA REACCION

7. CORRELACION DE LAS PROPIEDADES DE LAS ZEOLITAS Y EL RENDIMIENTO DE LA REACCION

En el captulo anterior se ha puesto de manifiesto la relacin cualitativa existente entre las propiedades fisicoqumicas de los sistemas catalticos ensayados y la conversin obtenida en cada uno de los experimentos llevados a cabo.

En el presente captulo se correlacionan las diferentes propiedades de los sistemas catalticos zeolticos ensayados en el capitulo anterior con la conversin total de la reaccin de esterificacin para cada uno de los alcoholes empleados conjuntamente con la distribucin de productos, selectividad, obtenida en las mismas, para una conversin total de cido del 60%.

Del anlisis de los resultados obtenidos en el captulo anterior las propiedades de los sitemas zeolticos ensayados que parecen tener influencia en el proceso de esterificacin son: tamao medio de cristal, tamao de celda unidad, acidez,

volumen de mesoporo y superficie especfica.

En primer lugar se intentar correlacionar cada variable por separado con los rendimientos obtenidos en cada reaccin, para posteriormente, con aquellas propiedades que hayan resultado significativas en el proceso de esterificacin realizar una correlacin global conjunta. -219-

Se trata as de obtener una expresin fiable de la relacin existente entre todos los parmetros involucrados en la catlisis. As se determinar cuales de las propiedades tienen mayor influencia en el proceso de esterificacin y posteriormente se correlacionarn las propiedades ms significativas de forma global.

7.1. TAMAO MEDIO DE CRISTAL

En las figuras 7.1. a 7.6 se muestran las correlaciones del tamao medio de cristal con los rendimientos y distribucin de productos para las tres reacciones objeto de estudio, esterificacin de cido olico con alcohol olico, 1,2,3-propanotriol y 1,4-butanodiol.

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la reaccin del alcohol olico con el Figura 7.1. Correlacin para

tiempo de reaccin

Figura 7.2.Correlacin para la reaccin del alcohol olico, distribucin de productos

-220-

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Figura 7.3. Correlacin para la reaccin de la glicerina distribucin de productos

Figura 7.4.Correlacin la reaccin con la glicerina para tiempo de reaccin

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Figura 7.5. Correlacin para la reaccin del 1,4-butanodiol para tiempo de reaccin

Figura 7.6. Correlacin para la reaccin del 1,4-butanodiol, distribucin de productos

221-

TABLA 7.1. Correlaciones obtenidas para el tamao medio de cristal Alcohol Olico 1,4- Butanodiol
Y=50.70+14.19 X r=O.63 Y=76.17+2~50 X
r=0.57

1,2,3-Propanotriol
Y=44.42-3.016 X r=-0.50 Y87.66-7.17 X
r=-0.98

60 minutos

Y=54.92-12.98 X
r=-O.97

Y=71.07-11.8 X 800 minutos

r=-O.93

Y=17.06-2.66 X Monoester
r=-O.88 Y=42.94-i-2.66 X

Y=54-2.67 X
r=-0.37 Y=3.46-i.1.88 X

Y=52.79-1.75 X
r=-0.19 Y=12.65-7.15 X r=-O.74

Diester r=0.88 r=O.87 Y=2.466+1.88 X Otros

.---

Al estudiar las figuras 7.1 a 7.6. se observa que la correlacin en todos los casos sigue un modelo lineal.

Ahora bien, se puede observar que cuando se trata de la grfica de conversin tota) de cido frente a tamao medio de cristal para diferentes tiempos de reaccin la influencia es decreciente para el alcohol olico y el 1,2,3-propanotriol, y creciente en el caso del 1,4 butanodiol, figura 7.5, especialmente a tiempos cortos de reaccin, lo que parece indicar la obstruccin de los poros del catalizador en el transcurso de la misma.

Para la distribucin de productos puede observarse que la dependencia no es importante, ya que las lineas son practicamente horizontales, salvo para el glicerol dioleato, figura 7.4, que parece verse favorecido en su formacin al disminuir el tamao

-222-

de cristal.

En general los steres ms pesados en cada caso estn favorecidos en aquellas zeolitas de menor tamao de cristal.

7.2. TAMAYO DE CELDA UNIDAD

En las figuras 7.7. a 7.12 se muestran las correlaciones del tamao celda unidad con los rendimientos y distribucin de productos para las tres reacciones objeto de estudio, esterificacin de cido olico con alcohol olico, 1,2,3-propanotriol y 1,4-butanodiol.

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Figura 7.7. Correlacin para la reaccin del alcohol olico para tiempo de reaccin

Figura 7.8. Correlacin para la reaccin del alcohol olico, distribucin de productos

-223-

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Figura 7.9. Correlacin para la reaccin de la glicerina para tiempo de reaccin

Figura 7.10. Correlacin para la reaccin de la glicerina, distribucin de productos

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Figura 7.11. Correlacin para la reaccin del 1,4-butanodiol para tiempo de reaccin

Figura 7.12. Correlacin para la reaccin del 1,4-butanodiol, distribucin de productos

-224-

TABLA 7.2. Correlaciones para el tamao de celda unidad Alcohol Olico

Y=2548.7-102.6 X 60 minutos
r=-O.99 Y=1669.1-77.86 X 300 minutos

1,4- Butanodiol
Y=-4214.35+175.7 X r=O.96
Y=-1O18.7+ 45 X

1,2,3-Propanotriol
Y=-653.4i-28.57 X

Y=-1173.9+51.4 X

r=-0.91
Y~-1344.38-55.7 X

r=0.98 Y=-782.2+34.SX
Monoester

i=Q.90 Y~-1237.5+52.8 X
r=O.59

r=O.97

r=-0.75

Y=1404.4-65.71 X

Y=527.1-21.4 X

Y=1297.44-62.8 X

Diester
r=-O.97 r=-0.61

Y=316.2-12.8 X Otros
r=-0.95

En este caso, al correlacionar la conversin de cido en cada caso frente al tamao de celda unidad se obtienen regresiones lineales.

De ellas, aquellas que tienen en cuenta la distribucin de productos, figuras 7.7,7.9 y 7.11. muestran que la tendencia lineal es creciente para los steres ligeros y decrecientes para los pesados en todos los casos. Por lo que concierne a las dems figuras, aquellas que consideran el tiempo de reaccin se puede observar que la tendencia es decreciente para el oleato de oleilo, figura 7.7. y creciente para los otros dos steres considerados, especialmente para el 4-hidroxibutanoato de oleilo a tiempos cortos de reaccin. Esto indica que la reaccin se ve favorecida con el aumento de tamao de la celda unidad, existiendo bloqueo de la estructura en este caso en concreto al avanzar la reaccin. La -225-

tendencia no es tan marcada en el glicerol monoleato donde al igual que para el oleato de oleio el tiempo de reaccin no parece influir ya que en ambos casos las dos rectas son paralelas.

La tendencia decreciente para el oleato de oleilo, figura 7.7., indica que cuanto menor es el tamao de celda unidad mayor rendimiento se obtiene, ya que la reaccin tiene lugar sobre la superficie externa del cristal.

7.3. NUMERO DE ALUMINIOS POR CELDA UNIDAD

La relacin entre el nmero de aluminios por celda unidad con los resultados obtenidos en este trabajo, rendimiento y distribucin de productos, se va a realizar por separado para los sistemas zeoliticos tipo USY e HYD, ya que aunque ambos estn constituidos por zeolitas tipo faujasita, el mtodo de desaluminacin empleado les confiere como ya se ha comentado anteriormente, propiedades diferentes, debiendo considerarse como faiinilias zeolticas independientes.

7.3.1. NUMERO DE ALUMINIOS POR CELDA UNIDAD PARA LAS ZEOLITAS USY

En las figuras 7.13. a 7.18 se muestran las correlaciones del nmero de aluminios por celda unidad con los rendimientos y distribucin de productos para las tres reacciones objeto de estudio, esterificacin de cido olico con alcohol olico, 1,2,3-propanotriol y 1,4butanodiol, para las zeolitas de la familia USY, desaluminadas por tratamiento con vapor.

-226-

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Figura 7.13. Correlacin para la reaccin del alcohol olico con el tiempo de reaccin

Figura 7.14. Correlacin reaccin del alcohol distribucin de productos

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Figura 7.15. Correlacin para la reaccin de la glicerina con el tiempo de reaccin

Figura 7.16. Correlacin para la reaccin de la glicerina, distribucin de productos

-227-

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Figura 7.17. Correlacin para la reaccin del 1,4-butanodiol con el tiempo de reaccin

Figura 7.18. Correlacin para la reaccin del 1,4-butanodiol, distribucin de productos

TABLA 7.3. Correlaciones para el nmero de aluminios por celda unidad para las zeolitas USY Alcohol Olico
Y=38.2-O.02X+0.018 r 60 miii r=-0.99 Y=45.17+1.21X-0.021.X? r=0.95 Y=67.88+1.SX-0.037X? r=0.90.S1 Y=46.51+0.9X-0.027X2 Monoester r=O.93 Y=40.4-0.082X+0.009X? r=0.48 r=0.6 r=0.89 Y=72.30+0.47 X r=0.S9 Y=-43.33+0.48 X

1,4- Butanodiol Y=16.07+7.50X-0.23X2

1 ,2,3-Propanotriol Y=38.8+O.26 X

300 miii
r=0.87 Y=19.58+0.OSX-0.oogr

Y=7.4-0.22X+0.00477r Y=16.66-0.48 X

Diester
r=O.93 r=O.82 Y=6.12-0.68X+0.023X2 r=-0.60

Otros

=0.84

----

-228-

7.3.2. NUMERO DE ALUMINIOS POR CELDA UNIDAD PARA LAS ZEOLITAS HYD

En las figuras 7.19. a 7.22 se muestran las correlaciones del nmero de aluminios por celda unidad con los rendimientos y distribucin de productos para las tres reacciones objeto de estudio, esterificacin de cido olico con alcohol olico, 1,2,3-propanotriol y 1,4butanodiol, para las zeolitas de la familia HYD, desaluminadas pot tratamiento con SiCl4.

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Figura 7.19. Correlacin para la reaccin del alcohol olico con el tiempo de reaccin

Figura 7.20. Correlacin para la reaccin del alcohol olico, distribucin de productos

-229-

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Figura 7.21. Correlacin para la reaccin de la glicerina con el tiempo de reaccin

Figura 7.22. Correlacin para la reaccin de la glicerina, distribucin de productos

TABLA 7.4. Correlaciones para el nmero de aluminios por celda unidad para las zeolitas HYD Alcohol Olico Y=43.93+0.45X-O.019X2 r=0.41 Y=62.74-0.013X-0.0045X? r=O.31 Y48.26...45X+0.0212X3 r=O.87 Y41.73+O.449X-0.021X2 r=O.87 1.2.3-Propanotriol Y35.1+0.16 X r=0.89 Y=76.8-0.04 X r=-0.69 Monoster Dister Y~ 2.91+O.082X r=0.98 Y57.05~0.07 X r=-0.96

60 minutos 300 minutos

Otros

Al considerar el nmero de aluminios por celda unidad, como variable independiente para cada reaccin y cada familia de sistemas zeolticos, USY o HYD, se -230-

observan correlaciones lineales cuando se trata de reacciones de obtencin de mono y diglicridos, y funciones cuadrticas cuando se trata de las reacciones de obtencin de oleato de oleilo o 4-hidroxibutanoato de oleio.

Es de destacar que cuando de los sistemas zeolticos tipo HYI) se trata no parece existir una marcada influencia del nmero de aluminios por celda unidad sobre la conversin total o la distribucin de productos obtenida en cada Caso.

Sin embargo cuando se trata de los sistemas zeolticos tipo USY cabe hacer dos apreciaciones. En primer lugar se observa una marcada influencia cuando se consideran las figuras que marcan la conversin frente al nmero de alumnios por celda unidad para diferentes tiempos de reaccin. La conversin aumenta al aumentar el nmero de aluminios por celda unidad, salvo para el caso de las reacciones con 1,4-butanodiol donde para tiempos cortos de reaccin se aprecia un mximo marcado, que queda con menor curvatura cuando el tiempo de reaccin aumenta. En segundo lugar, cuando se consideran las figuras que tienen en cuenta la distribucin de productos las influencias ms acusadas son para el oleato de olello y el glicerol monoleato.

7.4. ACIDEZ

La relacin entre la acidez con los resultados obtenidos en este trabajo, rendimiento y distribucin de productos, se va a realizar por separado para los sistemas zeolticos tipo USY e HYD, ya que aunque ambos estn constituidos por zeolitas tipo faujasita, el mtodo de desaluminacin empleado les confiere como ya se ha comentado anteriormente, propiedades diferentes, debiendo considerarse como familias zeolticas independientes, especialmente cuando de parmetros de acidez se trata ya que en las zeolitas USY -231-

predomina la acidez Lewis y en las HYD la acidez Brnsted.

7.4.1. ACIDEZ PARA LAS ZEOLITAS USY

De forma anloga al apartado anterior en las figuras 7.23 a 7.28 se muestran las correlaciones de la acidez con los rendimientos y distribucin de productos obtenida para la reaccin de esterificacin entre el cido olico con el alcohol olico, 1,2,3-propanotriol y el 1,4-butanodiol para la familia zeoltica IJSY.

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Figura 7.23. Correlacin para la reaccin del alcohol olico con el tiempo de reaccin

Figura 7.24. Correlacin reaccin del alcohol distribucin de productos

para la olico,

-232-

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Figura 7.25. Correlacin para la reaccin de la glicerina con el tiempo de reaccin

Figura 7.26. Correlacin para la reaccin de la glicerina, distribucin de productos

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Figura 7.27. Correlacin para la reaccin del 1,4-butanodiol con el tiempo de reaccin

Figura 7.28. Correlacin para la reaccin del 1,4-butanodiol, distribucin de productos

-233-

TABLA 7.5. Correlaciones de la acidez para las zeolitas USY Alcohol Olico
60 mm Y=38.01+O.18 X r=0.59 300 miii Y=47.25+O.255 X rszO.85

1,4- Butanodiol
Y=-15.94-3.58X-O.034X r=0.66 Y=62.434.o.60X-0.0052r r=0.69 2

1,2,3-Propanotnol
Y=41.6-0.01 2I

r=-0.1
Y=49.8+1.29X-0.012X2 r=0.72

Y=20.1-0.07 X Monoester
r=-0.55

Y=35.s1+0.77x.0.008r
r=0.52

Y=38.66+0.39X-0.0032XY
r=0.33

Y=39.92+O.07 X Diester
r=O.55

Y=6.85-0.02X
r=-0.27

Y=7.94+0.32X-O.005r
r=0.61

Y=13.58-0.56X+0.OOer Otros r=0.81

--

--

-234-

7.4.2. ACIDEZ PARA LAS ZEOLITAS HYD

A continuacin en las figuras 7.29 a 7.32 se muestran las correlaciones de la acidez con los rendimientos y distribucin de productos obtenida para la reaccin de esterificacin entre el cido olico con el alcohol olico, 1,2,3-propanotriol y el 1,4-butanodiol para la familia zeoltica HYD.

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Figura 7.29. Correlacin para la reaccin del alcohol olico con el tiempo de reaccin

Figura 7.30. Correlacin reaccin del alcohol distribucin de productos

para la olico,

-235-

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50

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Figura 7.31. Correlacin para la reaccin de la glicerina con el tiempo de reaccin

Figura 7.32. Correlacin para la reaccin de la glicerina, distribucin de productos

TABLA 7.6. Correlaciones de la acidez para las zeolitas HYD Alcohol Olico Y=36.17+0.36X-0.0019X2 r=0.98 1.2.3-Propanotriol Y=34.30+0.031 X r=O.99

60 minutos

300 minutos

Y=55+0.31X-O.0017X3
r=-O.99

Y=77.3-0.011 X r=-O.93
Monoster Dister

Y49.67.0.1OX+6.92.104X2
r=0.76

Y57.26..0.0134 X
r=-0.98 Y~2.73+O.O14 X r=0.99

ca,,

Y40.32+0.1077X.6.9.104X2
r=-O.76

Otros

De forma anloga al apaado 7.3. se obtienen funciones lineales y funciones cuadrticas al correlacionar la acidez de los sistemas zeoliticos.

-236-

Para los sistemas zeolticos USY se obtienen correlaciones lineales para el oleato de oleilo en todos los casos y para el glicerol monoleato a tiempos cortos de reaccin, o el dister del 1 ,4-butanodiol. En todos los casos al considerar la distribucin de productos la influencia no parece ser muy marcada. Al considerar el tiempo de reaccin la tendencia ms acusada la presenta como en el apartado 7.3 la reaccin con 1,4-butanodiol a tiempos coftos de reaccin, existiendo un mximo de acidez para el que se obtiene la conversin mxima que se corresponde con el mximo de las otras curvas-de fo~a aproximada.

En lo que se refiere a los sistemas catalticos HYD, las tendencias ms marcadas se obtienen para la reaccin de obtencin de oleato de oleio. El mximo de acidez se halla desplazado hacia la derecha respecto a los sistemas zeolticos tipo USY, lo que indica que esta reaccin necesita centros cidos fuertes. Por contra la escasa pendiente de las rectas de correlacin para el glicerol monoleato indican la poca influencia de la acidez en el proceso de esterificacin.

-237-

7.5. VOLUMEN DE MESOPORO

En el presente apartado se correlacionan de nuevo de fonna independiente por las razones anteriormente expuestas para cada sistema zeoltico, el volumen de mesoporo con los rendimientos y distribuciones de productos obtenidas.

7.5.1. VOLUMEN DE MESOPORO PARA LAS ZEOLITAS USY

Las figuras 7.33 y 7.34 muestran las correlaciones entre el volumen de mesoporo con los rendimientos y distribucin de productos obtenida para la reaccin de esterificacin entre el cido olico con el alcohol olico, 1,2,3-propanotriol y el 1,4-butanodiol para la familia zeolitica USY.

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Figura 7.33. Correlacin para la reaccin del alcohol olico con el tiempo

Figura 7.34. Correlacin para la reaccin del alcohol olico, distribucin de productos

-238-

TABLA 7.7. Correlaciones del volumen de mesoporo para las zeolitas USY Alcohol Olico 60 minutos Y=51.46+109.6X-827.2r r=0.98 300 minutos Y=8.76+964.87X-3707.3r r=0.99

Y=23.42-185.89x+825.17x3
r=0.98

Y=36.58+185.9X-825.17X2 r=O.98
Ca

8.40

-239-

7.5.2. VOLUMEN DE MESOPORO PARA LAS ZEOLITAS RYD

Las figuras 7.35 a 7.38 muestran las correlaciones de la acidez con los rendimientos y distribucin de productos obtenida para la reaccin de esterificacin entre el cido olico con el alcohol olico, 1,2,3-propanotriol y el 1,4-butanodiol para la familia zeoltica HYD.

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Figura 7.35. Correlacin para la reaccin de esterificacin del alcohol olico con el tiempo

Figura 7.36. Correlacin de la reaccin del alcohol olico, distribucin de productos

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Figura 7.37. Correlacin de la reaccin de la glicerina con el tiempo

Figura 7.38. Correlacin de la reaccin de la glicerina, distribucin de productos

-240-

TABLA 7.8. Correlaciones del volumen de mesoporo para las zeolitas HYD Alcohol Olico 60 minutos 300 mmutos Y=228.84-96068X+120183.Sr 1,2,3-Propanotriol Y=48.09-267.9 X r=-O.87 -

r=O.61
Y=281.58-11601.56X+146917r r=O.73

Y=73.11+76.5 X r=O.65

Y=21.26-62.80 X Monoster r=-0.12

Y= 9.14-127.6 X r=-0.94

Y=38.73+6280 X
Dister r=0.12

Y=50.86+127.55 X
r=0.94

Otros

La correlacin es parablica para el oleato de oleilo con las zeolitas USY y lineal para la distribucin de productos de la reaccin de obtencin de oleato de oleio y para la obtencin de glicerol monoleato con con los sistemas zeolticos HYD.

Salvo para los tiempos de reaccin en las figuras que tratan de la esterficacin del alcohol olico no se aprecia una marcada influencia del volumen de mesoporo en las conversiones y selectividades obtenidas. Por lo que se refiere a la conversin obtenida para

-241-

diferentes tiempos, no solo se observa que la concavidad de las curvas se invierte de un sistema zeoltico respecto al otro, es decir, mientras para los sitemas zeolticos IJSY existe un valor mximo ptimo para el volumen de mesoporo que conduce a las mayores conversiones, para los sistemas zeoliticos HYD lo que se obtiene es un mnimo de conversin para un valor del volumen de mesoporo por encima o por debajo del cual se obtienen los mejores rendimientos.

7.6. SUPERFICIE ESPECFICA

Las correlaciones se han llevado a cabo como en los apaados anteriores, considerando independientemente cada una de las familias zeoliticas, USY e HYD.

7.6.1. SUPERFICIE ESPECFICA PARA LAS ZEOLITAS USY

De forma anloga al apartado anterior en las figuras 7.39 y 7.40 se muestran las correlaciones de la superficie especfica con los rendimientos y distribucin de productos obtenida para la reaccin de esterificacin entre el cido olico con el alcohol olico, 1,2,3propanotriol y el 1,4-butanodiol para la familia zeoltica USY.

-242-

53

SO. o. o. o
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.53. :9 3. 5 3. 34 5

440

440

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(~2,g,

500

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560

580

Figura 7.39. Correlacin para la reaccin del alcohol olico con el tiempo de reaccin

Figura 7.40. Correlacin para la reaccin del alcohol olico, distribucin de productos

TABLA 7.9. Correlaciones de la superficie especfica para las zeolitas USY Alcohol Olico

60 minutas

~Y=-332.96+1.39X-O.0012r

r=O.61 300 minutos

Y-313.32-1.12X+0.0012X3 r=0.83 Y=-3.87+0.112X-1.36.104X3 r=0.44 Y=63.87-0.11x+1.36.10~XY r=O.44

Cas.

40

-243-

7.6.2. SUPERFICIE ESPECFICA PARA LAS ZEOLITAS HYD

De forma anloga al apartado anterior en las figuras 7.41 a 7.44 se muestran las correlaciones de la superficie especfica con los rendimientos y distribucin de productos obtenida para la reaccin de esterificacin entre el cido olico con el alcohol olico, 1,2,3propanotriol y el 1,4-butanodiol para la familia zeolitica HYD.

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(=2(g)

600 120 640

Figura 7.41. Correlacin para la reaccin del alcohol olico con el tiempo de reaccin

Figura 7.42. Correlacin para la reaccin del alcohol olico, distribucin de productos

-244-

:9 .5
-

o :9 .5 So. :2
5

40

20 00 500 520 540 540 5*0 100 620 640 /t>

Figura 7.43. Correlacin para la reaccin de la glicerina con el tiempo de reaccin

Figura 7.44. Correlacin para la reaccin de la glicerina, distribucin de productos

TABLA 7.10. Correlaciones de la superficie especfica para las zeolitas HYD Alcohol Olico 1,2,3-Propanotriol Y=35.23+O.0038 X r=0.11 Y=79.28-0.006 X r=-0.42

60 minutos

Y=-433.24+1.75X-0.0016X2 r=O.67

300 mmutos

Y=-410.02+1.75X-0.0016X2 r=0.78

Y=34.50-0.027 X
Monoster r=-0.42 Y=25.49+0.027 X Dister r=0.42

Y=54.92-O.0013 X
r=0.1 Y=5.075-0.0013 X r=-0. 1

Otros

Se obtienen parbolas para las reacciones del alcohol olico salvo para los sistemas

-245-

zeolticos HYD, con la distribucin de productos que se obtienen relaciones lineales. Las correlaciones para las reacciones del 1,2,3-propanotriol empleando sistemas zeolticos HYD son lineales y no parecen tener influencia marcada.

Para las reacciones en que interviene el alcohol olico se observa que la tendencia es positiva cuando se consideran los steres de mayor peso moleculary negativa para los de bajo peso itolcular para ambos sistemas zeoliticos, ya sean correlaciones lineales o parablicas. Las tendencias ms acusadas aparecen para los tiempos de reaccin, existiendo mximos de conversin hacia una superficie de 600 m2Ig.

-246-

7.7. CORRELACIONES CONJUNTAS

En el presente apartado se procede a correlacionar de forma conjunta las propiedades de los sistemas zeolticos tratadas individualmente en el apaado anterior, por familias zeoliticas y sin tener en cuenta aquellas propiedades que son combinacin lineal (AJIu.c= Celda unidad, Acidez)). Tampoco se tendr en cuenta la familia de zeolitas HYD, ya que al disponer de pocos catalizadores el mximo nmero de variables
-

independientes a correlacionar seria de 3 en el mejor de los casos y la determinacin se vera afectada en gran medida por los errores experimentales y del mtodo de clculo.

Las correlaciones conjuntas obtenidas al aplicar los resultados obtenidos en las reacciones de esterificacin, rendimiento y distribucin de productos y las propiedades fisicoqumicas de los sistemas zeoliticos ensayados se muestran en las tablas 7.11, 7.12 y 7.13 respectivamente. TABLA 7.11. Correlaciones para la obtencin de oleato de oleio Modelo
Y=-5925.9+199.7 O~+1571.6 V~+3.76 5-1.15 A-5040.23 V,~, 60 flUflUtOS r=0.97 Y=-1.11+403.6 C~+2867.5 Vm+4.17 5-1.98 A-8620.12 V,,,2-O.0036 S2 300 fihiflUtoS r=0.99 Y=-774.6-34.3 C~-173.4 Vm+O.41 5+0.17 A+580.23 Vm2~O.OO05 5 ~ r=0.56 Y=-714.6+34.3 O~+173.4 V.O.41 S-1.15 A-0.17 V~,-O.O0O5 S2 -3.7 .i0 r=O.55 .10- -5.56 .10 2-O.OO34 ~2 -2.94 .1O~

Media de

-247-

Para la reaccin de obtencin del oleato de oleilo, ya sea considerando el rendimiento de la reaccin o la distribucin de productos las funciones obtenidas son lineales en lo que a la acidez se refiere y cuadrticas para el tamao de celda unidad y el volumen de mesoporo. Esto indica que cualquier variacin que se lleve a cabo sobre las propiedades de carcter cuadrtico tendr una considerable respuesta en lo que a rendimiento y distribucin de productos concierne.

TABLA 7.12. Correlaciones conjuntas para la obtencin de glicerol monoleato Modelo

Y=-2.55 1042.1 lO~ C~-691O.4 A- 4.38 io~ O~2-O.47A2+285.3 AC~ 60 minutos r=O.98 Y=-4.9 10h4.1 io~ C~-1.36 i04 A- 8.36 io~ C~2-O.47A2+285.3 AC~ 300 minutos r=0.99 Y=8.4 10-6.9 io~ C~+23586.2 A+1.43 10 0 2+1.70A2-973.9 AC~ 0 r=O.98 Y=6.5O 106.5.4 iO~ C~+23O3.6 A+11117.1 C~2+-0.2OA2-95.2O A0 Dister r=0.987 0 1.18 .io-~ -8.94 .o~

Media de los
484 .io9

Monoster

1.52 .o-8

-248-

TAFIA 7.13. Correlaciones conjuntas para la obtencin de 4-hfdroxibutanoato de oleilo Modelo

Y=1.90 iO~-i.& 10 C~+58742.38 A+3.24 10 0,2+3.9 A 60 minutos r=O.99 2-2219.1 C~A 3.47 .i0~

Media de los

300 minutos

Y=8.91 10-3.2 O~ C~+1O98O.82 .4+66652.3 C,7O.78A2-458.4 C,A r=0.99 Y=-1.18 10~+97570.9 C~-121.2 A-2009.5 0,7+0.0006 A2+4.99 0,

7.19 ~

Monoster r=0.978 5 0~-586.7 A-294-4.3 0,7.0.05 A2t24.2 0,4 Y=-1.72 10~+1.4 io Dister r=O.98

1A -2.14 .o-~

3.15 .10.10

Y=2.90 106.2.4 io~ C~+707.93 A+4953.7 0,7+0.047 A2-29.22 0,4 Otros

5.29 o~~ En este r=O.99 caso, obtencin del glicerol monoleato y 4-hidroxi butanoato de oleio, la

dependencia con las propiedades de catalizador correlacionadas es de tipo cuadrtico existiendo adems una dependencia cruzada, esto al igual que en el caso anterior indica que cualquier variacin que se lleve a cabo en la acidez y/o en el tamao de celda unidad producir una gran variacin en el rendimiento y distribucin de productos obtenida. Adems al existir interaccin cruzada entre la acidez y el tamao de celda unidad indica la importancia del nmero de aluminios por celda unidad en el proceso de esterificacin de polioles.

Por consiguiente, determinando los parmetros fisicoqumicos de los sistemas zeolticos a emplear como sistemas catalticos, se puede establecer a partir de las -249-

correlaciones obtenidas en este trabajo, cuales de los mismos son las ms importantes en
los procesos inters,

de esterificacin can alcoholes y polioles. Este conocimiento, es de gran

desde el punto de vista industrial a fin de disear y~i~Jorar los sistemas zeolticos modificando las propiedades fisicoqumicas de los mismos en funcin

catalticos

de los objetivos propuestos, rendimiento y/o distribucin de productos.

-250-

8. ANLISIS, MODELADO Y OPTIMACION DE LA SNTESIS DE GLICEROL MONOLEATO

8. ANLISIS, MODELADO Y OPTIMACION DE LA SINTESIS DE GLICEROL MONOLEATO

En el presente apartado se va a realizar el anlisis y modelado cintico y posteriormente la optimacin de la sntesis del glicerol monoleato para un posible cambio de escala e implantacin industrial.

Mediante el anlisis y modelado de la reaccin determinaremos un modelo cintico, no de forma rigurosa, para poder bien simular los reactores discontinuos que se emplearan en esta sntesis, bien comprobar, en el caso hipottico de tener reactores tipo
tanque funcionando,

la viabilidad de los mismos para la sntesis objeto de estudio.

La optimacin del proceso de sntesis, mediante las tcnicas de diseo factorial de experimentos y superficie de respuesta, pennitirn determinar las condiciones de operacin idneas para la posible puesta en planta del proceso de esterificacin.

El sistema cataltico zeoltico empleado en este apartado ser un binder constituido al 50% por la zeolita elegida en el apaado 6.3.6 y el 50% por un material arcilloso inerte, para conferirle la adecuada resistencia mecnica de cara a su aplicacin industrial. La nica propiedad que se ha ido modificando en este sistema cataltico en relacin con el ensayado en el apaado 6.3.7. ha sido el dimetro de partcula, que ha sido fijado en -253-

0.SOmm, por su similitud a los empleados en planta.

Para comprobar la bondad de los modelos obtenidos en este apartado, cintico y tecnolgico, obtenido en el diseo factorial de experimentos, se han realizado dos experimentos en un reactor de dos litros, comprobando adicionalinente el cambio de escala, a fin de estudiar la conversin y rendimiento terico para el proceso de sntesis de glicerol monoleato, y compararlos con los obtenidos experimentalmente-en estos ensayos.

8.1.

ANALISIS Y MODELADO

CINETICO PARA LA OBTENCION

DE GLICEROL MONOLEATO

8.1.1. INFLUENCIA DE LAS CONDICIONES DE OPERALCION

Para el anlisis y modelado cintico de la reaccin de esterificacin entre el cido olico y el propanotriol, se han realizado trece experimentos con la zeolita elegida, NaY, a fin de determinar la influencia de la temperatura de reaccin, concentracin inicial de catalizador y relacin molar cido/alcohol, su constante cintica y la energa de activacin del proceso de esterificacin.

Las condiciones de operacin empleadas en este apaado se muestran en la tabla 8.1. Las figuras 8.1 y 8.2 muestran curvas experimentales tpicas de rendimiento frente a tiempo de reaccin obtenidas en los experimentos cinticos.

Antes

de proceder al anlisis cintico de los resultados experimentales, se va a el proceso de obtencin de glicerol monoleato, de las variables

describir el efecto en

-254-

describir el efecto en el proceso de obtencin de glicerol monoleato, de las variables independientes: temperatura, concentracin de catalizador y relacin molar inicial de los reactantes.

En todos los experimentos la velocidad de agitacin fue fijada en 600 r.p.m, porque no se ha determinado la influencia de la transferencia de materia en el proceso entre 300 y 800 r.p.m. La presin de trabajo fue fijada en 16 mmHg, para poder considerar el sistema como un proceso irreversible ya que el agua formada en el proceso de esterificacin se va eliminando continuamente.

TABLA 8.1. Experimentos cinticos realizados

EXP
Temperatura Relacin Molar Ajeohol/Acido Concentracin Catalizador (% peso)

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

160 160 160 170 170 170 180 180 180 180 180 180 180

1:1 1:3 3:1 1:1 1:3 3:1 1:1 1:3 3.1 1:1 1:1 1:1 1:1

0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0 1 3 5

-255-

1 Xa 0.9 0.8 0.7 0.8 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 80 120 180 240 300

Tiempo(min) Figura 8.1. T=1800C P=55mmfllg RM=1:l C=O.3% Catalizador=NaY

T=18OC RM=1:1
1
0.9 0.8 0.7 0.8 0.8 0.4 0.3 0.2 0.1 o sU tu la

C=O%

t*8

Tiempo(min) Figura 8.2. T=1800C P=55mmHg RM=1:1 C=O%

-256-

8.1.1.1. Influencia de la concentracin de catalizador

Los experimentos

llevados a cabo para determinar la influencia de la concentracin

de catalizador se muestran en la tabla 8.2. Los resultados obtenidos se muestran en las figuras 8.3-8.4.

TABLA 8.2. Estudio de la influencia de la concentracin de catalizador

RELACION MOLAR ALCOHOLIACmO CONCENTRACION CATALIZADOR (%PESO)

TEMPERATURA ~C)

180 180 180 180 180

1:1 1:1 1:1 1:1 1:1

0 0.3 1 3 5

Ka 1 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1

0 80 80 90

T=1800C RM1:1

120 150 180 Tiempo <mixx)

210

240

270

800

Figura 8.3. Conversin de cido a glicerol monoleato frente a tiempo para diferentes concentraciones de catalizador

-257-

T=18O~C
1 0.9 0.8 0.7 0.8 0.5 0.4 0.3 0.2
It -

-k

c=ox c=ojx
OSE

-*-c=1x

-e-

0.1

~40*

30

80

90

120

180

180

210

240

270

300

Tiempo (mm) Figura 8.4. Conversin de cido a glicerol dioleato frente a tiempo para diferentes concentraciones de catalizador En la figura 8.3. se observa que la conversin aumenta al aumentar la cantidad de catalizador, si bien es de destacar que para tiempos largos de reaccin la influencia de la cantidad de catalizador en la conversin producida se va reduciendo. Esto parece confirmar que la velocidad de la reaccin, puede verse limitada por la velocidad de difusin de los reactivos y productos en el catalizador.

8.1.1.2. Influencia de la temperatura

A fin de determinar la influencia de la temperatura de operacin en la velocidad de reaccin, se realizaron experimentos a diferentes temperaturas los cuales se detallan en la tabla 8.3.

-258-

TABLA 8.3. Estudio de la influencia de la temperatura

TEMPERATURA <0C) RELACION MOLAR CONCENTRACION CATALIZADOR

1:3 160
1:1

0.3

3:1 1:3 170 3:1 1:3 180 1:1 3:1 0.3

0.3

Las figuras 8.5 y 8.6 muestran los valores de conversin de cido olico a glicerol manoleato y glicerol dioleato para las diferentes temperaturas ensayadas para la relacin molar alcohol/cido unidad.

RM1:1 C0.3%
1 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.8 0.2 0.1 0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 800

rs

Tiempo (miii)

Figura 8.5. Conversin de cido a glicerol monoleato frente a tiempo para diferentes temperaturas de reaccin

-259-

Xa

RM1:1 C=O.3%

0.2

0.15

0.1

0.05

80

60

90

120

150

180

210

240

270

800

Tiempo (miii)

Figura 8.6. Conversin de cido a glicerol dioleato frente a tiempo para diferentes temperaturas de reaccin

En las mismas se observa que al aumentar la temperatura de operacin aumenta la velocidad de reaccin, manteniendo el resto de las variables de operacin constantes.

Esta variable parece influir decisivamente en la velocidad de reaccin de la reaccin de formacin de glicerol dioleato, especialmente en la transicin de 16000 a 17000 y en mucha menor proporcin para la reaccin de formacin del glicerol monoleato. Este efecto tiene lugar siempre independientemente de las concentraciones de catalizador y relaciones molares iniciales ensayadas.

As al aumentar

la temperatura

aumenta

la movilidad

de las molculas

involucradas en la reaccin que en consecuencia se difunden ms fcilmente al aumentar la temperatura de reaccin, hasta el limite impuesto por el tamao de poro.

-260-

8.1.1.3. Influencia de la relacion molar alcohol/cido inicial

Finalmente se procede al estudio de la influencia de la relacin molar alcohol/cido en el proceso de esterificacin. Los experimentos realizados con tal propsito se muestran en la tabla 8.4.

TABLA 8.4. Estudio de la influencia de la relacin molar cido/alcohol

RELACION MOLAR TEMPERATURA < 0C) ALCOHOLIACIDO <%PESO) CONCENTRACION CATALIZADOR

160 170 180 160 170 180 160 170 180 1:3 0.3 1:1 0.3 3:1 0.3

Al igual que en los dos apartados anteriores los resultados de los experimentos se muestran en las figuras 8.7 y 8.8.

En las mismas puede observarse como era de esperar que al aumentar la relacin molar alcohol/cido aumenta tanto la conversin de cido a glicerol monoleato comO a glicerol dioleato. Cuando la relacin molar cido/alcohol decrece, la conversin aumenta, -261-

como indican las figuras 8.7-8.8, independientemente del valor que puedan tener las dems variables.

T=18O~C C=O.3%
1

xa

0.9
0.6 0.7

0.8 0.5 0.4

0.3 0.2 0.1 0 80 60 90 120 150 180 210 840 270 300

Tiempo (miii)

Figura 8.7. Conversin de cido a glicerol monoleato frente a tiempo para diferentes relaciones molares alcohol/cido

T=18O~C C=O.3%
0.2 la

0.15

0.I

0.05

20

40

60

80 100 120 140 160 180 200 220 240 280 280 300

Tiempo (miii) Figura 8.8. Conversin de cido a glicerol dioleato frente a tiempo para diferentes relaciones molares alcohol/cido -262-

8.1.2. ANALISIS CINETICO

Delas curvas experimentales obtenidas y de trabajos previos, sepuede suponer que el modelo cintico de la reaccin entre el cido olico y el 1,2,3-propanotriol, puede ser descrita, de forma no ngurosa, por un modelo potencial de segundo orden, orden uno respecto al alcohol y orden uno respecto al cido. El sistema de reaccin cuando opera en
condiciones de vaco puede considerarse como un proceso irreversible ya que el agua

formada en la reaccin es eliminada continuamente. Para determinar a partir de los datos experimentales el znode]o cintico de Ja reaccin se va a emplear el mtodo integral.

De los resultados experimentales obtenidos, no habindose encontrado ningn mximo en las grficas de conversin frente a tiempo para el monoleato, se puede considerar la reaccin de esterificacin para la obtencin del monoleato y el dioleato como reacciones en paralelo: AcUlo QUico + 1,2,3 Propanotriol<Jlicerol Monoleato.4-Agua
y

2Acido QUico 1,2,3 -Propanotrioh~43licero1 Dioleoso --Agua

+

En nuestro caso particular al ir eliminando constantemente el agua producida en la reaccin, se puede considerar este como un sistema irreversible.

Considerando el sistema de reaccin como un sistema pseudohomogneo, el modelo

cintico a ensayar puede expresarse como un modelo potencial de segundo orden, de orden

uno respecto al cido y de arden uno respecto al alcohol:

-263-

rC

=KNLNC

(1)

Wdt Teniendo en cuenta que las cantidades de alcohol y cido que han reaccionado en
cualquier tiempo, t, son iguales y vienen dadas por para la reaccin hacia el monoster:

N~X>~= NACO XACO y para el dister: N

ACO

(2)

N~ X~,

X 2
ACO

(3)

De este modo se puede escribir la ecuacin (1) en funcin de la conversin del cido,
XAC

,sin ms que sustituyendo las ecuaciones (2) y (3) segn corresponda a la expresin

cintica del monoster o del dister, como: NACO

rAC

~<AC

K(NACON

X
JACO

W NACO
rAC

di
aAC

C)(NMoNcOXC)

(4) (5)

N
=K(NcONcoXc)(Nu,-~Xc)

W di Sacando factor comn NACO de (4):

tAC
=

2
,

se tiene:

2(1-X N~ W &<AC dt =KNJACO c)(MXC)

(6)

de (5): xAC 2

rAC

N W

1JJ<AC

dt

K NJA ( lXAC ) ( M

(7)

Siendo M=

NACO

-264-

Las ecuaciones (6) y (7) presentan dos posibles soluciones segn las integremos para valores de M=1 o M*1:

Si M=i:

-La expresin de la velocidad de reaccin para conversin total de cido a monoster: N dX J4CO AC W di 1 K ~ACO2( 1
1AC
)2

rC

(8)

XAC
~

NZ

(9) =WK:

-La expresin de la velocidad de reaccin para conversin total de cido a dister: N

~AC

rC

JACO

=KNCJ( 1

X~, ) (1

0.5

XAC

(10)

1 NACO Si M!=1:
ID

0.5 XAC
=

0.5 WKi

(11)

-La expresin de la velocidad de reaccin para conversin total de cido a monoster: NACO dX
rC 2 ACO

(1

XC)

(M

XC)

(12)

la

M(1

XC)

W(M-1)Kt

(13)

-La expresin de la velocidad de reaccin para conversin total de cido a dister: NACO
rAC
=

~<AC

di

=KNCJ

XC)(MO.SXC)

(14)

-265-

MO.SXAC

M(1 -XC) =NCOW(M0.5)Kr

(15)

Ahora bien para abordar el estudio cintico del proceso de esterificacin es necesario conocer el comportamiento de la conversin de cido con la concentracin inicial de catalizador. Como muestra la figura 8.9, para las tres temperaturas ensayadas, la relacin entre la conversin de cido y las concentraciones iniciales de catalizador ensayadas es lineal. Este comportamiento permite, en el modelo cintico propuesto, considerar la concentracin del sistema cataltico coma constante, dentro del
intervalo ensayado.

Za
1 0.9

0.6
0.7 0.6 0.5 0.4 0.2

0.2
0.1 o

2 4 % Catalizador

6 para diferente

Figura 8.9. Conversin de cido a glicerol monoleato concentracin de catalizador 8.1.2.1. Determinacin de las constantes cinticas

Ajustando los valores experimentales obtenidos, de acuerdo con las ecuaciones anteriormente deducidas:

-266-

-Para el monoster:

...L
NACO

XAC

-WKt

(9)

XC

M~Xc M

(1

XAC

NACO W(M

1)Kt

(13)

-Para el chster:
1 1 ~O.SXC 0.5 WKr

ln
NACO

(11)

M- 0.5 M (1

XAC XC )NACO

W( M

0.5) XC t

(15)

segn proceda, se obtienaenambos casos la constante de velocidad efectiva K. Estas

fueron calculadas aplicando regresiones lineales forzadas a pasar por el origen de

coordenadas a series de experimentos individuales de la misma concentracin de catalizador, a los experimentos de una misma temperatura y finalmente a todos los
experimentos realizados.

Como funcin objetivo para la determinacin de las constantes cinticas ha sido empleada la suma de las desviaciones medias relativas de los datos experimentales frente
a los calculados.

-267-

TABLA 8.5. Determinacin de las constantes cinticas de la reaccin de obtencin de glicerol monoleato
0C CCAtOJ%

Parmetros de regresin

T=lGrC CCT=O.S%

T=l7rC CcrO~

Th180

Constante
Error de estim. Cte Coef. determinac.(r2)

0.000
1.112 0.886

0.000
1.142 0.921

0.000
0.494 0.9263

Tamao de la muestra Grados de libertad K (mot. g~~~.xmn) Error 1<

8.000 7.000 0.170 0.014

&000 7.000 0.206 0.015 -

8.000 7.000 0.235 0.015

TABLA 8.6. Determinacin de las constantes cinticas de la reaccin de obtencin de glicerol dioleato
Parmetros de regresin T=l6rC Q~T=0~% T=17rC CcA~OJ% T=18~C C<,~=O.3%

Constante Error de estim. Cte.

0,000 0.014

0.0000 0.019

0.000 0.03

Coef. determinac.(r2)
Tamao de la muestra

-0.522
8.000

0.614
8.000

0.629
8.000

Grados de libertad K (mo. g~~.miW) Error K

7.000 0.009 0.002

7.000 0.021 0.003

7.000 0.046 0.004

8.1.2.2. Determinacin de la energa de activacin.

Para obtener la ecuacin cintica completa se necesita conocer el efecto de la temperatura en la velocidad de reaccin. Para ello emplearemos la ecuacin de Arrhenius: K=K E 0exp(-) RT

(20)

Representando LnKfrente a 1IRT se obtiene una recta cuya pendiente esla energa

-268-

de activacin y la ordenada en el origen es LnK0. En la figura 8.10 se muestran las representaciones de LnK frente a I/RT para el glicerol monoleato y el glicerol dioleato. En las tablas 8.7 y 8.8 se muestran los resultados obtenidos respectivamente para ambos
casos.

TABLA 8.7. Determinacin de la energa de activacin para la reaccin de obtencin de glicerol monoleato (Ln K0) ~ (mo. ~ miw)
5.593

268.54 0.022

Error de estim. LnK0 2) Coef. determinac.(r

TABLA 8.8. Determinacin de la energa de activacin para la reaccin de obtencin de glicerol dioleato (Ln K

0)

31.689 5.733.10~ 0.003 0,98 3 1 31300.2 89.61

K0 (mor. gcAr min~)

Error de estim. LniK~

Coef. determinac.(r Tamao de la muestra Grados de libertad Ea (cal/molK) Error Ea

2)

-269-

YaK

-8

-4

-5 100

105

110

115

120

125

130

135

140

1/(RT)(cal/mol) 1E6
Figura 8.10. Representacin de la ecuacin de Arrhenius

8.1.2.3.Modelo cintico

De acuerdo con lo expuesto en el apartado anterior se obtiene que, con las reservas adecuadas ya que se trata solo de una aproximacin, los datos experimentales de la reaccin de esterificacin entre el cido olico y el propanotriol, usando como sistema
cataltico la zeolita NaY, pueden ser descritos por las siguientes expresiones de la

velocidad de reaccin:

-270-

a) Para el monoleato:

-r~~fl=268.58 exp(633O.02/R~N~ NAO (mol.rCT.miw)

b) Para el dioleato:
-r~=5.733.lO

exp<-S1300.2/RT)Na NAC (mol.g

0,,3..miw)

8.1.2.4. Comprobacin del modelo cintico

Para determinar la validez de los resultados experimentaJes obtenidos, se va a realizar un anlisis de residuos de todos los datos experimentales obtenidos. En la figuras 8.11 y 8.12. se muestra el anlisis de residuos (en tanto por uno) de todos los puntos experimentales de todos los ensayos realizados.

REACCION T=IGrC 2M1:1 x

T=l7rC 101=1:1

T180C 911=1:1

ox

TI8rC 9M8:1

so
4 0.1 0.05
RES~U0S

T=larC 9M1:3
0.16

XEPIE

0 0.05 (tanto por 1)

0.1

0.16

Figura 8.11.Anlisis de residuos para la obtencin de glicerol monoleato

-271-

REACCION
T=160C EM1:1

T=170C RM=1:1

T=180C RM1:1

T180C 1M8:1

T=IBDC RM=1:3

O3

0.2

0.1
RESIDUOS

0.1
1)

0.2

0.3

(tanto por

Figura 8.12. Anlisis de residuos de la obtencin de glicerol dioleato

Se observa que son pocos los puntos que sobrepasan el 10%, para el producto objeto de este trabajo de investigacin, glicerol monoleato, lo cual confirma la validez de los resultados obtenidos. Para el producto secundario obtenido en la figura 8.12. se muestra el anlisis de residuos (en tanto por uno) de todos los puntos experimentales de todos los ensayos realizados, se observa que pocos puntos sobrepasan el 20%, para el producto secundario de la reaccin de esterificacin entre el cido olico y el 1,2,3-propanotriol, glicerol dioleato, lo cual confirma la validez de los resultados obtenidos. Los valores por encima del 10% (3% de los datos) o 20% (5% los datos) segn el producto pueden ser debidos a fallos en el equipo, del mtodo analtico empleado, del modelo cintico propuesto y a la propagacin de errores en los sucesivos clculos realizados.

-272-

8.2.OPTIMACION DEL PROCESO DE ORTENCION DE GLICEROL MONOLEATO

En el presente capitulo se va a proceder a la optimacin del proceso de obtencin del glicerol monoleato empleando la zeolita NaY como catalizador. La tcnica a emplear ser el diseo factorial de experimentos.

El diseo a emplear ser un diseo factorial completo 22, al que se aadieron cuatro puntos centrales para la determinacin del error experimental. Al igual que en el diseo realizado previamente la respuesta a medir ser la conversin de cido olico. Los niveles de las distintas variables estudiadas se fijar de acuerdo con los resultados previos. En el presente estudio la presin de trabajo no se incluye como variable del diseo ya que como se vio previamente al trabajar a presin reducida se obtienen mejores rendimientos. As los niveles fijados quedan como se muestra en la tabla 8.9:

TABLA. 8.9. Definicin de las variables NIVEL MAXIMO (+1) 180 NIVEL CENTRAL (0) 170 NIVEL MINIMO (-1) 160

DESIGNACION
XT

TEMPERATURA (0C) CONCENTRACION DECATALIZADOR (% peso)

A lo largo de la experimentacin se han mantenido constantes:

-Presin de trabajo: 16 mmHg.

-273-

-Relacin molar alcohol/cido: 1:1 -Numero de revoluciones del agitador: 600 r.p.m -Tiempo de reaccin: 300 mm -Se emplean en el diseo como respuesta las conversiones obtenidas a 30, 60, 180 y 300 min de reaccin.

En la tabla 8.10 se muestra la matriz de experimentacin:

TABLA 8.10. Matriz de experimentacin

____

Exp N0

Bloque

TICJ

T(0C)

C(%)

~
= 44 62 32 38 35 43 44 46

X~ 68

180 89 92 84 85 79 88 87 87.5

1 2 3 4 5 6 7 8

1 1 1 1 1 1 2 2

0 1 1 -1 -1 0 0 0

0 1 -1 1 -1 0 0 0

170 180 180 160 160 170 170 170

3 5 1 5 1 3 3 3

76 89 82 79 70 76 77 76

80 54 53 49 64 65 63

Del estudio de las diferentes respuestas se obtienen los resultados mostrados en las tablas 8.11 y 8.12 que representan las pruebas estadsticas significativas y los efectos de las variables e interacciones de las mismas:

-274-

TABLA 8.11. Pruebas de significacin NIVEL DE CONFIANZA: 95% 5=1.258 Y~=44A25 Y=42.94 INTERVALO DE CONFIANZA=2.00 CURVATURA: 0= Y-Y0=-1.18 EFECTO DE CURVATURA: 2.83 INFLUENCIAS SIGNIFICATIVAS: T(+) C(+) TCO-) 5=0.957 Y~=63.67 Y=6116 30 mm

INTERVALO DE CONFIANZA=1.52 CURVATURA: 0= ~ EFECTO DE CURVATURA: 2.15 INFLUENCIAS SIGNIFICATIVAS: T (+) C(+) TC(+) 5=0.50 Y~=76 Y=77.46 60 mm

INTERVALO DE CONFIANZA=-0 80 CURVATURA: C= Y-Y0=1.46 EFECTO DE CURVATURA: 1.13 INFLUENCIAS SIGNIFICATIVAS: T(+) C(+) S=3.85 Y~=87.67 Y=86.28 300 mm 180 min

INTERVALO DE CONFIANZA=-~-1 sa CURVATURA: 0= Y-Y0=-1.38 EFECTO DE CURVATURA: 1.85 INFLUENCIAS SIGNIFICATIVA:_T(+)_C(+) TABLA 8.12. Principales efectos e interacciones EFECTOS T C TC ~ 10.5 16.5 13.5 16 15 11 RO 13 6 11 6 7

-275-

Los modelos matemticos, estadisticos e industriales que mejor se ajustan a los datos experimentales obtenidos con los efectos e interacciones para cada tiempo considerado se detallan a continuacin:

Modelos estadsticos:
Y= 45+SZ*Xr+8.2SsXc+.75=XrsXc r0.97

Ydl.375 .8

Xr7.5X 045.SXrXc r=192

r=0.93

Y=77.dfl+6.S*XTt3*XCtO5WXT*XC

x300

Ys6.53~Xr3.5.X~+oiX~X~

r=088

Modelo industrial: X3,

5<60 Y=1I3.5O.487tT-53.25.C.O.3375,TtC
Y=54.375O.0257.T-43.C.0.215.TC Y=-24.625.O.575.T-2.75.C.0fl25.T.C Y43.O.225.T-25.C.0025.T.C r=O.87

=0.95
r=0.93 r=O.94

Dado el marcado efecto de curvatura que se observa en el anJisis estadstico de los datas, debido probablemente a la marcada influencia de la temperatura, es necesario plantear un modelo no lineal que tenga en cuenta los trminos cuadrticos. Para ello se emplea un diseo factorial completo que incluya adems de los niveles mximo y minimo y los puntos centrales, los denominados puntos estrella.

Los niveles de las variables se muestran en la tabla 8.13 y la matriz de experimentacin en la tabla 8.14.

-276-

TABLA 8.13. Definicin de las variables

PUNTO ESTRELLA MXIMO (+a) TEMPERATURA (0) CONCENTRACION DE CATLIZAnOR (% peso) I~flfl MXIMO (4-1) NW~JJ CENTRAL (0) NjV~ MINMo (-1> PUNTO ESTRELLA MINIMO (-a)

DESIGNACION

184
5.8

180
5

170
3

160
1

156
0.2 Xc

La matriz de experimentacin del diseo factorial complet6se muestra en la tabla: TABLA 8.14. Matriz del diseo factorial completo ExPNO[Blo~ue] 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 1 1 1 1 1 1 2 2 2 2 2 2 T j 0 1 1 -1 -1 0 0 -a 0 a 0 0 C IT<OC> 0 1 -1 1 -1 0 0 0 a 0 -a 0 170 180 180 160 160 170 170 156 170 184 170 170 C(%) 3 5 1 5 1 8 3 8 5.8 8 0.2 3 [ ~ 44 62 32 38 35 48 44 48 49 36 48 46 1 ~ 63 80 54 53 49 64 65 55 70 64 66 63 1 ~180 1 X~ 76 89 82 75 70 76 77 67 81 85 79 76 89 92 84 85 79 88 87 74 90 91 93 88

-277-

Del estudio de las diferentes respuestas se obtienen las influencias e interacciones que se muestra en la tabla 8.15

TABLA 8.15. Principales efectos e interacciones EFECTOS T C TC TT

re

7 7.7248 8.6 13.5 0.625

197N

14.7175 8.91 11 -2.87

OR9A

1Z86 5.828 1 1
9

9.010 2.439 1 -6.5

En las figuras 8.13 a 8.16 se representan los promedios estadsticos de los diferentes efectos para cada uno de los tiempos de reaccin considerados.

Figura 8.13. Representacin del promedio estadstico de los principales efectos e interacciones para 30 mm de reaccin

-278-

Figura 8.14. Representacin del promedio estadstico de los principales efectos e interacciones para 60 mm de reaccin

1
A:t~4pERATUfl S:ZEaITA

1
.,4.

SS

AS

IB

8.15. Representacin del promedio estadstico cielos principales efectos e interacciones para 180 mm de reaccin
Figura

-279-

8.16. Representacin del promedio estadstico de los principales efectos e interacciones para 300 mm de reaccin

Las funciones obtenidas del ajuste de los datos a modelos cuadrticos por regresin mltiple se muestran a continuacin, los modelos incluyen todas las variables independientes, y sus interacciones independientemente de su nivel de significacin:

Modelos estadsticos:

Y=44.25.3.86.X, +4.3O*Xc+6.75tXT*Xc~O.3125*X

2x+O.68*X%

r=0S7 r0.89

Y63.757.35*Xr4.45*Xc5.5Xr*XcL437~XZrO.31~X2c Y=76.25+6A319.X 3<300 2~ 7.2S1.X~+0.5.X,.X~.0.5.X>,.+X Y=s84~4.51*Xr.L2.2.Xc.O.5.Xr*Xc~3.25*X2,.L25*Xac r=0S9

r=0.81

-280-

Modelo industrial:

3<30

y=as.14.o.29s~T29.91.Co.17*r,Co.oo15sro.s6~c

r=O,97 r=0.89 097 r=0.81

y=16&33+2.5g4.T24.41.C+014.T.C0.0072.r,0.36.C2 Y75.O4O.~T-0S6Co.012*Ti~C,O.&~,r-0.<>m6C 3<300 y=440.25.-5.9266*T-2.857*CtO.0127*r.C-0.0165*r,o.223*C2

En las figuras 8.17 a 8.20 se muestran las superficies de-respuesta de los datos experimentales y las calculadas para 180 minutos de reaccin. Para los otros tiempos de reaccin considerados las figuras son anlogas. Del estudio comparativo de ambas se deduce que el campo experimental ensayado (figuras 8.19 y 8.20) puede ser explicado adecuadamente por los modelos matemticos obtenidos (figuras 8.17 y 8.18).?

tu

fa

Figura 8.17. Superficie de respuesta calculada para 180 mm de reaccin

tVasa Ap~ndioe II

-a

-a

-4

-fa.dAt

.dflt

.0

Oil

A?

Figura 8.18. Curvas de nivel calculadas para 180 mm de reaccin

-281-

.14* -fl 4 14* ti.

-e

u,

ao.
6C

e -e -4-te -4. -a -4S

Figura 8.19. Superficie de respuesta experimental para 180 miii de reaccin

Figura

Curvas de nivel experimentales para 180 mm de reaccin

8.20.

8.21.

INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA

Del anlisis estadstico de los datos, se deduce que tanto para la etapa lineal como para la no lineal dentro del intervalo estudiado, la temperatura es el factor predominante,presentando una influencia positiva sobre el proceso, o lo que es lo mismo, la conversin aumenta al aumentar la temperatura. De cualquier forma se observa que su efecto en el intervalo del punto estrella superior [ (a,0), (0,0)

], es

de 3 unidades, que representa

2143% de aumento de conversin por grado C es casi cuatro veces y media inferior que en el intervalo! (-u,0) (0,0)], punto estrella inferior, dondela variacin es de 13.9 unidades de conversin o en forma porcentual, representa un aumento del 99.3% de conversin por grado C considerado. Lo que indica la disminucin de la velocidad de reaccin probablemente debida a la desactivacin del catalizador. Observndose este hecho para -282-

todos los tiempos de reaccin mayores de 30 minutos en ambos modelos.

8.2.2. INFLUENCIA DE LA CONCENTRACION DE CATALIZADOR

Por lo que se refiere a la concentracin de catalizador, este tiene una influencia positiva en el proceso de esterificacin pero este pasa de ser el factor predominante a tiempos cortos de reaccin (hasta 30 min), para ir cayendo progresivamente, lo que indica la desactivacin del catalizador durante el transcurso de la reaccin de esterificacion.

8.2.3.

INFLUENCIA CRUZADA TEMPEBATUIRA-CONCENTRACION DE CATALIZADOR

Lo anterior explica lo que ocurre con la interaccin entre los factores. As 1a interaccin TC pierde en ambos modelos, lineal y no lineal, importancia a lo largo de la reaccin, tanto por la desactivacin del catalizador como por el agotamiento de los reactivos, lo que se traduce en una menor velocidad de reaccin a tiempos largos. La interaccin es positiva, lo que indica que aunque disminuye la velocidad de reaccin el efecto de la temperatura a tiempos largos en la velocidad de reaccin es superior a la perdida de actividad del catalizador.

En las figuras 8.21 a 8.22 se muestran las representaciones de los valores experimentales frente a los predichos y el anlisis de residuos para uno de los tiempos de reaccin estudiadost. Observndose en las mismas la bondad de los modelos estadsticos obtenidos para el campo experimental ensayado en el presente trabajo de investigacin.

tva~ Apendice U -283-

igura 8.21. Representacin grfica de los valores experimentales frente a los predichos para 180 mm de reaccin

go o

00

05

0.S

O.5

Figura 8.22. Probabilidad estadstica de los residuos para 180 mm de reaccin

-284-

8.3.

COMPRORACION TECNOLOGTCO

DE

LOS

MODELOS

CINETICO Y

Una vez determinado el modelo cintico que describe la reaccin de esterificacin del cido olico con el 1,2,3-propanotriol y los valores ptimos para las mismas mediante el diseo de experimentos, se llevaron a cabo dos experimentos en un reactor tipo tanque agitado de dos litros, con sus correspondientes paletas deflectoras; a fin de comprobar por
un

lado la bondad de los resultados obtenidos y por otro proceder al cambio de escala con

vistas a la implantacin industrial del proceso.

A la hora de proceder a la simulacin de un reactor tanque discontino, no ser necesario un modelo de flujo al no haber circulacin de especies qumicas. Las ecuacions de simulacin necesarias, en el caso de operacin isoterma, como se trata en el presente trabajo, se detallan a continuacin:

-Ecuacin de conservacin de materia:

A la hora de proceder al diseo de cualquier reactor ha de tenerse en cuenta que ha de cumplirse para todo elemento de volumen del mismo el principio de conservacin de materia expresado como:

bollad deererad~

Vebdilad depwducd}

1 }
-

Veboifad desalda de compone A

[Vebellad deacwnihoia] {de ccnponeme A

-285-

En nuestro caso como no existe entrada ni salida:

{Velocido,d de produccin de monoleato>

dN
VR RMO

{Velocidad de Acumulacin de monoleato} (17)

=

dt Siendo

MO VMO rM<>

VR RMO

dA%
=
-

(18)

En funcin de la velocidad de reaccin:

R(rAC)

dN~ dt

(19)

Donde:

r~

4~

VM0 TMO

v~1 Tal

X4c

CACO

1
0

dXC

(21) )

Sustituyendo en la ecuacin anterior la expresin de la velocidad de reaccin postulada en el apartado 8.1.2. e integrando convenientemente y posterionnente 2<AO que es el valor que nos interesa hallar para las condiciones de operacin despejando

-286-

que se muestran en la tabla 8.16 en el reactor de 2 litros. En estas condiciones se han realizado dos experimentos a fin de minimizar errores, los resultados de dichos experimentas se muestran as mismo en la tabla 8.16.

TABLA 8.16. Condiciones de operacin para el cambio de escala Temperatura (0C) Presin (mmHg)
Concentracin de Catalizador (%peso) (50%zeolita+50%Binder)

180 16 5 1:1 2 2.4 300 55 13.073 Conversin experimental (%)

Relacin molar (cido/alcohol) Volumen de reactor (1) Nmero de moles iniciales de cido Tiempo de reaccin (min) Masa de Catalizador W (gr) K (mol~1. U. min)

Experimento 1 79

Experimento 2 78

Sustituyendo los valores de operacin ensayados en la expresin del modelo cintico se obtiene una conversin terica del:
2<340.90%

-287-

Del diseo factorial de experimentos se ha obtenido para reaccin de esterificacin del cido olico con el 1,2,3-propanotriol la siguiente expresin de conversin:

440.25

5.9266

2.857

0.0127

0.0165

2.2

0.223

(22)

Sustituyendo los valores reales de las variables en la expresin anterior, se obtiene la conversin total de cido para 300 minutos de reaccin. Y= 90% de conversin de cido total
-

Como de los experimentos realizados sabemos que la selectividad de la reaccin en dichas condiciones es del 90% hacia el monoster se obtiene:
2<Ac81~ de conversin a monoster

Tomando los valores de conversin experimentales y refirindolos a los obtenidos mediante los modelos cinticos y tecnologico se comprueba la bondad de los modelos obtenidos en el presente trabajo. En la tabla 8.17. se detallan los resultados experimentales obtenidos, los tericos y la relacin entre ambos.

TABLA 8.17. Comprobacin del modelo cintico y tecnolgico

Bondad del modelo

XMO XMOlte*Ic

Experimento 1

Experimento 2

Modelo Cintico Valores Tericos Modelo Tecnolgi~o

90 81

0.88 0.98 79 78

0.87 0.96

Valores Experimentales

Experimento 1

Experimento 2

-288-

Del estudio de estos resultados se deduce que los modelos propuestos explican el campo experimental ensayado correctamente, as el tecnolgico (estadstico) explica al 100% los resultados obtenidos, mientras que el modelo cintico lo determina con una fiabilidad del 90%, tanto el tiempo de reaccin necesario, el volumen de reactor y conversin obtenida dependiendo que variables se elijan como de diseo. Estos valores obtenidos indican la bondad de los modelos obtenidos en el presente trabajo de investigcin.

-289-

9.RESTJMEN Y CONCLUSIONES

9.

RESUMEN Y CONCLUSIONES

9.1.RESUMEN

En la presente memoria de investigacin se informa de los resultados obtenidos en el diseo de sistemas zeolticos como catalizadores de sntesis de productos de Qumica Fina mediante la esterificacin de mona y polialcoholes con cido olico.

Los experimentos se han llevado a cabo en un reactor discontino tipo tanque agitado, que trabaja a vado y en regimen isotermo.

La programacin yrealizacin de experimentos se ha realizado segn el modelo Clsico de diseo y el Anlisis Factorial de Experimentos, ya que permite un conocimiento progresivo de la influencia de las distintas variables en el proceso y la aplicacinrle los resultados en los sucesivos grupos de experimentos.

Una vez determinadas las condiciones ptimas de operacin se han llevado a cabo tres procesos de esterificacin con diferentes alcoholes, alcohol olico, 1,4-butanodiol y 1,2,3-propanotriol, modificando las propiedades fisico-quimicas de los sistemas zeolticos de forma programada y secuencial a fin de obtener el catalizador que mejores rendimientos y selectividades ofrece para cada proceso.

-293-

A tal fin se han obtenido las correlaciones empricas de las propiedades fisicoqumicas ms significativas con la conversin y distribucin de productos, tanto de forma individual como en forma de correlacin conjunta. Obteniendose influencias lineales para el tamao medio de cristal y tamao de celda unidad e influencias cuadrticas para algunas de las otras propiedades correlacionadas dependiendo del proceso considerado. Para las correlaciones conjuntas se han obtenido modelos cuadrticos en todos los casos donde no hay productos cruzados cuando se trata del oleato de oleilo y si existen cuando se consideran los steres de polioles.

Determinado el sistema zeoltico ms adecuado para el proceso de esterificacin del cido olico con el 1,2,3-propanotriol se ha estudiado la influencia de las condiciones de operacin y el modelo cintico del proceso, optimandose posteriormente el proceso mediante la aplicacin del Diseo Factorial de Experimentos y obteniendose el modelo tecnolgico que relaciona las variables de operacin involucradas en la esterificacin del cido olico con el 1,2,3-propanotriol.

9.2. CONCLUSIONES

Como resultados de la investigacin desarrollada se pueden establecer las siguientes conclusiones:

1-Se ha desarrollado una metodologia que permite disear sistemas catalticos zeoliticos para la obtencin de mono, di y tristeres de alcoholes y polialoholes con cidos insaturados de alto peso molecular, para la obtencin de productos de Qumica Fina de la forma ms selectiva posible.

-294-

2-Se ha mejorado el rendimiento y selectividad del sistema catlitico zeolitico mediante la modificacin de sus propiedades fisicoqumicas, relacin slice-almina, tamao medio de cristal, tamao de celda unidad, superficie especfica, volumen de mesoporo, volmen de microporo, acidez y contenido en Na~O.

3-Se han determinado las correlaciones empricas de las propiedades fisicoqumicas ms significativas de los sistemas zeolticos ensayados- con la conversin y distribucin de productos en cada proceso estudiado:

-Esterificacin de cido olico con alcohol olico

60 minutos Y=-5925.9+199.7 C~+1571.6 Vm+3.76 S~1.15 A-5040.23 Vm2~O.0034 S2 300 minutos Y=-1.11+403.6 C~+2867.5 Vm+4.17 S-1.98 A-8620.12 Vm2~O.O036 52

Y=-774.6-34.3 C~-173.4 Vm+0.41 5+0.17 A+580.23 Vm2~00OO5 S2 Ca 6 Y=-714.6+34.3 C11+173.4 Vm~0.41 8-1.15 A-0.17 Vm 2~O.0005 52~

-Esterificacin de cido olico con 1,2,3-propanotriol 60 minutos Y=-2.55 10~+2.1 106 C~-6910.4 A- 4.38 10~ C,7-0.47A2+285.3 AC~ 300 minutos -295-

Y=-4.9 10~+4.1 Monoster

106

C~-1.36 10~ A- 8.36 i0~ C112-0.47A2+285.3 AC~

Y=8.4 10~-6.9 106 C~+23586.2 A+1.43 0~ CQ+1.70A2-973.9 ACM Dister Y=6.50 106.5.4 io~ C 11+2803.6 A+11117.1 C+-0.20A 2-95.20 AC~

-Esterificacin de cido olico con 1,4-butanodiol

60 minutos Y=1.90 iO~-1.6 iO~ C 300 minutos Y=3.91 10~-3.2 10~ C0+10980.82 A+66652.3 C~,%0.78A Monoster Y=-1.18 106+97570.9 C~-121.2 A-2009.5 C~2+0.0006 A2+4.99 C~A Dister Y=-1.72 106+1.4 10~ C~-586.7 A-2944.3 CQ-O.05 A2t24.2 C~A Otros Y=2.90 106~2.4 iO~ C~+707.93 A+4953.7 C,,%0.047 A2-29.22 CMA 2-453.4 CMA 11+53742.38 A+3.24 10~ CQ+3.9 A 2-2219.1 C 11A

4-Se han determinado los modelos cintico y tecnolgico que relacionan las variables de operacin del proceso de esterificacin del 1,2,3-propanotriol con el
cido olico.

-Modelo Cintico: a) Para el monoleato:

-rC=268.56 exp<-633O.O2fRT)N~ NC (mol.rOM.miw)

-296-

b) Para el dioleato:
-r~=S.78S.lO

erp(-31800.2/RflNa NC (moI.g~~~.mfl1>

-Modelo lbcnolgico:

Y=88 .4.51 .14.. 1.22 *X~.0.5 XT X~ 325~10,. .1.25.

x%

r=O.81

5-Las condiciones de operacin para la implantacin industrial del proceso de esterificacin aparecen a continuacin.

Thmperatura (C) Presin (mmHg) Concentracin de Catalizador (%peso) (5O%zeolita+50%Binder) Tamao de particula (mm> Relacin molar (cido/alcohol) Nmero de moles iniciales de cido Tiempo de reaccin (min) Masa de Catalizador W (gr) K (mot. L. min)

180 16 5 0.5 1:1 2.4 300 55 13.073

Teniendo en cuenta que para el sistema zeoltico ensayado, zeolita NaY, se ha modificado el tamao de particula y su resistencia qumica, con vistas a su aplicacin industrial.

-297-

APENDICE 1

-II-

APENIPICE 1: DISEO FACTORIAL DE EXPERIMENTOS

1 DISEO FACTORIAL DE EXPERIMENTOS.

El diseo factorial de experimentos supone una planificacin previa a la experimentacin propiamente dicha. Para ello, es necesario realizar un estudio de las variables que influyen en el proceso, del intervalo permitido para cada una de las mismas y de la respuesta o respuestas que se deben medir para referir el estudio a esta ltimas.

Consiste en una tcnica estadstica que permite minimizar el nmero de experimentos necesario para conocer y cuantificar la influencia que ejercen las variables sobre el proceso objeto de estudio.

Cada una de las variables independientes que influyen sobre el proceso se denominan factores. Y cada uno de los distintos factores puede poseer varios valores en cada experimento, a dichos valores se les denomina niveles de un factor.

Dependiendodel nmero de niveles, obtendremos diferentes modelos matemticos. As, para obtener un modelo lineal (de primer orden), necesitamos conocer dos niveles, +1 y -1, que son el nivel superior y el nivel inferior respectivamente; mientras que para

-ni-

obtener un modelo de segundo orden, necesitamos aadir un nivel ms (nivel 0), dicho nivel viene determinado por el valor medio entre los niveles superior e inferior.

El nmero de experimentos necesario, viene determinado por el nmero de niveles ensayados, elevado al nmero de factores que influyen en el proceso. A partir del
nmero de experimentos, podemos obtener el nmero de grados de libertad del diseo

factorial, restando la unidad al nmero de experimentos obtenido.

2 MODELOS MATEMTICOS.

Los modelos matemticos que se obtienen a partir del diseo factorial de experimentos, sirven para expresar, de forma numrica, la relacin entre los factores que influyen en un proceso detenninado y la respuesta obtenida a partir de dicho proceso.

La forma del modelo matemtico obtenido, depende del nmero de factores que tengan una influencia significativa sobre la respuesta, as como del nmero de niveles ensayado para cada uno de los factores.

Los modelos matemticos empleados normalmente, son polinomios ortogonales. Teniendo en cuenta n factores y m niveles, la forma general de dichos modelos es la siguiente:

It

II

It

Y=ao+Z a,.X1+~ ~ a~,,X,.X,+ 1

04 j

+~ 1

~ m1

lv

Siendo: Y: Respuesta medida.

a0: Trmino residual.

a,: Efecto del factori.

ajj: Efecto

de las interacciones de orden das.

a,,

m:

Efecto de las interacciones de orden m.

El modelo matemtico obtenido, slo es vlido entre los valores lmites elegidos para los factores, y una vez obtenido sederiva para segn convenga en cada caso.
maximizar

minimizar

la respuesta,

8 ESTIMACION DE LA INFLUENCIA DE LOS FACTORES.

El parmetro de influencia (1), viene definido por la variacin media obtenida en la respuesta al variar el factor correspondiente entre los niveles superior e inferior de experimentacin. Para un factor determinado, la influencia ejercida por l mismo viene determinada por la siguiente expresin:

E >x=~0E ~X=(IV
2

[A.2]

Donde los trminos del numerador denotan la suma de las respuestas obtenidas
cuando el factor

2< est en los niveles superior e inferior respectivamente, y siendo N el

nmero de experimentos correspondientes al diseo factorial.

De

la misma manera pueden calcularse las influencias correspondientes a las

interacciones de orden n.

4 ERROR EN LA RESPUESTA.

Los errores en las respuestas obtenidas, siguen una distribucin Gaussiana, pero para realizar l estudio estadstico, se dispone de un nmero reducidc de experimentos y por lo tanto se recurre a la distribucin de Student.

Para determinar cuales de las influencias son significativas, se recurre

al clculo

del intervalo de confianza. El intervalo de confianza viene definido por la siguiente expresin: INTERVALO-CONFL4NZA: t.S LA.3]

Donde t es el nmero estadstico de Student, correspondiente al nivel de confianza elegido y a los n-1 grados de libertad, 5 es el error estimado en la respuesta con n-1 grados de libertad (desviacin estndar), y n es el nmero de experimentos realizados para calcular el error en la respuesta.

El clculo de la desviacin estndar puede realizarse empleando la expresin que se muestra a continuacin:

>3 (t~YmV
~

(r1)

jlf2

EA.4]

-VI-

Siendo:

Yz>32

Y. r

[A.5]

5 SISTEMAS NO LINEALES.

Cuando la respuesta de un sistema no es lineal, necesitamos introducir un tercer nivel. Esto sucede cuando tiene lugar el efecto de curvatura.

El efecto de curvatura total se define como la diferencia entre el promedio de la respuesta de los experimentos realizados en los puntos centrales y valor promedio de las
respuestas

de los de los experimentos factoriales: -Y [A.6]

y.

[A.7]

JI

Y>32
=1

[A.8]

Donde:

k: Nmero de experimentos en los puntos centrales. n: Nmero total de experimentos factoriales.

nl-

El intervalo de confianza viene determinado por la siguiente expresin:

111/2
nk

[A.9]

Siendo t el nmero estadstico de Student y s el error estimado en la respuesta.

Una ve estimada la curvatura, puede procederse a ejecutar el diseo compuesto de experimentos.

5.1 DISEOS COMPUESTOS: PLANIFICACION.

Los efectos cuadrticos se obtienen mediante la planificacin de un diseo

compuesto central

de experimentos.

5.1.1 Diseos compuestos centrales.

Para realizar este tipo de planificacin, se procede sumando a la matriz del diseo factorial
( 2k),

2k+1 combinaciones ms.

Para determinar los puntos estrella puede elegirse un valor de a, tal que los coeficientes de regresin sean ortogonales entre s, con el fin de minimizar el error y
conseguir un diseo rotacional.

Si hacemos r repeticiones de los experimentos correspondientes a las condiciones de trabajo en los puntos centrales, e] nmero central de experimentos para un diseo compuesto central a dos niveles, sera:

N=2k+2.k+r

[A.10]

Con esto, se evita el tener que aadir nuevos niveles, lo cual, dara lugar a una mayor complicacin en los clculos matemticos del diseo.

L1.2 Superficies de respuesta.

Empleando este tipo de diseos, podemos ajustar los resultados obtenidos a una superficie de respuesta de segundo orden, en la que las variables independientes son los factores y la variable dependiente es la medida. El modelo al que se llega es el siguiente:

It

It

ji
+>3.

Y=a0+>3 a.Xp+>3 >3 s,X12+...

4 11 j4

..>3 a~,.X1.X~
no 1

>4,

Donde se cumple que:

[A.12]

y adems:

[A.13]

-lx-

Los resultados experimentales deben ajustarse a una superficie cuadrtica que puede obtenerse mediante la utilizacin de anlisis por regresin mltiple.

Para aplicar el mtodo de las superficies de respuesta, debe procederse de la manera siguiente:

(1) Se vara cuidadosamente el valor de los factores que influyen-sobre el proceso que se pretende estudiar. (2) Se realizan las medidas de las respuestas entre los valores lmites de operacin que se fijaron en un principio. (3) Los resultados obtenidos se analizan para determinar la forma de ajustar las variables con el fin de mejorar la respuesta medida.

La metodologa de trabajo a emplear, se divide en dos grandes etapas:

(a) Etapa de primer ord.enrSe parte de un modelo matemtico de primer orden, se realiza un diseo factorial adecuado, se ajustan los datos y se representan las superficies de respuesta, determinando la direccin de la mxima pendiente. (b) Etapa de segundo orden: Se parte de un modelo matemtico de segundo orden, se realiza un diseo compuesto central, se ajustan los datos obtenidos y se representan grficamente las superficies de respuesta. Analizando los resultados obtenidos, se llega a la respuesta ptima.

APENDICE II

B. APENDICE II

B.1.

EXPERIMENTOS PREVIOS

1.00

-1.00 -W

-0.33

t00

0.33

0.67

1.00 1.00

-i
0.67 0.67

Qn
0.00 0.00

-en
0.67 -1.00 1.00 -0.67 -1.00 1.00

0.87

0.33

0.00

0.33

0.87

Figura 5.11. Valores experimentales

Figura 5.12. Curvas experimentales

de

nivel

1.00

0.60

020

0.20

0.60

1.00

1.00

1.00

0.60

0.60

0.20

020

-0.20

-0.20

-0.80

-0.60

-la

1.00

0.60

0.20

0.20

0.60

1.00

-1.00

Figura 5.13. Valores calculados

Figura 5.14. calculadas

Cunas

de

nivel

-MII-

4z

Figura 5.15. Valores experimentales

Figura 5.16. Curvas experimentales

de

nive

1.00 1.00

0.60

.0.20

0.20

0.60

1.00 1.00

0.60

0.60

020

0.20

-0.20
e

-0.20

0.60

-.0.60

1.00

0.60

0.20

0.20

0.80

-1.00 1.00

Figura 5.17. Valores calculados

5.18. calculadas
Figura

Curvas

de

nivel

-xlv~

B.2. OPTIMACION DEL PROCESO DE OBTENCION DE GLICEROL

1 -OLEATO

Figura

de respuesta experimental para 80 mm

7.16.

Superficie

Figura 7.17. Cunas de nivel experimentales para 80 mm de reaccin

Figura 7.18. Superficie de respuesta experimental para 60 mm

Figura 7.19. Curvas de nivel experimentales para 60 mm de reaccin

Figura
respuesta

7.20.

Superficie

de
para

experimental

SOOmin

Figura 7.21. Curvas de nivel experimentales para 300 mm de reaccin

-xv-

1~
Figura reaccin. 7.22. Superficie
respuesta terica para 30 mm

de de

Figura 7.23. Curvas de nivel teoricas para 30 mm de reaccin

Al

Figura 7.24. Superficie de respuesta teorica para 60 mm de reaccin

Figura 7.25. Curvas de nivel teoricas para 60 mm de reaccin

Figura 7.26. Superficie de respuesta teorica para 300 mm de reaccin

Figura 7.27. Curvas de nivel tericas para 300 mm de reaccin

-nr-

1. INDICE DE TABLAS Y FIGURAS

-u-

-12-

INDICE DE TABLAS

CAPITULO 1 TABLA 1.1.- Principales ceras y aceites segn su origen TABLA 1.2.- Usos industriales de aceites y ceras TABLA 1.4.- Composicin del aceite de Jojoba segn el origen de la planta TABLA 1.5.- Caractersticas del aceite de jojoba TABLA 1.6.- Contenido Porcentual en steres TABLA 1.7.-Composicin de los monogliceridos comerciales TABLA 1.8.- Propiedades fisicas del glicerol- 1-oleato CAPITULO 2 TABLA 2.1.-Dimetro medio de diferentes zeolitas segn el nmero de tetraedros en el anillo TABLA 2.2. Variacin de la difusividad con el tipo de zeolita TABLA 2.3. Aplicaciones de las zeolitas como adsorbentes TABLA 2.4. Aplicaciones de-las-zeolitas en la industria petroqumica CAPITULO 3 TABLA 3.1.Propiedades fisicoquimicas de las zeolitas TABLA 3.2 Composicin de la zeolita calcinada TABLA 3.3 Asignacin de bandas infrarrojas para la zeolita NaY TABLA 3.4. Comparacin de los parmetros de la zeolita NaY y la Sflice-Almina TABLA 3.5. Propiedades fisicas de los reactivos empleados CAPITULO 4 TABLA 4.1. Variacin de las propiedades fisicoqumicas de la zeolita NaY con los sucesivos ciclos de calcinacin TABLA 4.2. Frecuencias de vibracin de los tetraedros 5i04 134 142 -3-117 118 118 120 121 -79-92-94-96-7-7-14-16-16-29-30-

TABLA 4.3. Modos de vibracionales TABLA 4.4. Condiciones de operacin del cromatgrafo HP 5890 Series III TABLA 4.5. Tiempos de retencin de los picos del anlisis de la figura 4.1 TABLA 4.6. Tiempos de retencin de los picos de la figura 4.2 TABLA 4.7. Tiempos de retencin de4 los picos de la figura 4.3 TABLA 4.8. Condiciones de operacin para el desarrollo de la cromatografia en capa fina TABLA 4.9. Condiciones de operacin de la cromatografa de gases-espectrometra de masas CAPITULO 5 TABLA 5.1. Definicin de las variables TABLA 5.2. Matriz experimental del diseo factorial puro 23 TABLA 5.3. Pruebas de significacin TABLA 5.4. Condiciones de operacin para la esterificacin de los diferentes alcoholes CAPITULO 6 TABLA 6.1. Condiciones de experimentacin y resultados obtenidos TABLA 6.2. Experimentos realizados y resultados obtenidos para la obtencin de oleato de oleilo con zeolitas tipo TJSY TABLA 6.3. Experimentos realizados y resultados obtenidos para la obtenicin de oleato de oleio con zeolitas de diferente tamao de cristal TABLA 6.4. Experimentos realizados y resultados obtenidos para la obtenicin de oleato de oleio con zeolitas tipo HYD TABLA 6.5. Experimentos realizados y resultados obtenidos para la obtencin de oleato de oleilo con distintos sistemas zeolticos
...

143 148 149 150 151

152

155

162 163 163

169

-176-

-178-

-180-

-183-

-184-

-4-

TABLA 6.6. Comparacin del catalizador diseado con los catalizadores

industriales

-189-191-

TABLA 6.7. Condiciones de operacin y experimentos realizados TABLA 6.8. Experimentos realizados y resultados obtenidos para la obtencin de 4-hidroxi-butanoato de oleilo con zeolitas tipo USY TABLA 6.9. Experimentos realizados y resutados obtenidos para la obtenicin de 4-hidroxi-butanoato de dello con diferentes sistemas zeolticos

-193-

-196-

TABLA 6.10. Experimentos realizados y resultados obtenidos para la obtencin de 4bidroxi-butanoato de oleio con zeolitas de diferente relacin S/Al TABLA 6.11.Comparacin del catalizador con los catalizadores industriales TABLA 6.12. Experimentos realizados y resultados obtenidos TABLA 6.13. Experimentos realizados y resultados obtenidos para la
obtencin de glicerol monoleato con zeolitas de diferente tamao de cristal -203....

-198-199-201-

TABLA 6.14. Experimentos realizados y resultados obtenidos para la obtencin de glicerol monoleato con zeolitas tipo HYD TABLA 6.15. Experimentos realizados y resultados obtenidos para la obtencin de glicerol monoleato con diferentes sistemas zeoliticos TABLA 6.16. Comparacin de los catalizadores industriales con los catalizadores diseados TABLA 6.17. Experimentos realizados y resultados obtenidos CAPITULO 7 TABLA 7.1. Correlaciones obtenidas para el tamao medio de cristal TABLA 7.2. Correlaciones para el tamao de celda unidad TABLA 7.3. Correlaciones para el nmero de aluminios por celda unidad para las zeolitas USY TABLA 7.4. Correlaciones para el nmero de aluminios por -15-228-222-225-210-212-207-206-

celda unidad para las zeolitas HYD

-230-234-236-239-241-243. .

TABLA 7.5. Correlaciones de la acidez para las zeolitas USY TABLA 7.6. Correlaciones de la acidez para las zeolitas HYD TABLA 7.7. Correlaciones del volumen de mesoporo para las zeolitas USY TABLA 7.8. Correlaciones del volumen de mesoporo para las zeolitas H?YD TABLA 7.9. Correlaciones de la superficie especfica para las zeolitas USY TABLA 7.10. Correlaciones de la superficie especfica para las zeolitarHYfl TABLA 7.11. Correlaciones para la obtencin de oleato de oleilo TABLA 7.12. Correlaciones conjuntas para la obtencin de glicerol monoleato TABLA 7.13. Correlaciones conjuntas para la obtencin de 4-hidroxi-butanoato de oleio CAPITULO 8 TABLA 8.1. Experimentos cinticos realizados TABLA 8.2. Estudio de la influencia de la concentracin de catalizador TABLA 8.3. Estudio de la influencia de la temperatura TABLA 8.4. Estudio de la influencia-de la relacin molar cido/alcohol TABLA 8.5. Determinacin de las constantes cinticas de la reaccin de obtencin de glicerol monoleato TABLA 8.6. Determinacin de las constantes cinticas de la reaccin de obtencin de glicerol dioleato TABLA 8.7. Determinacin de la energa de activacin para la reaccin de
obtencin de glicerol monoleato
...

. . -245-

-247-248-

-249-

-255-257-259-261-

-268-

-268-

-269-

TABLA 8.8. Determinacin de la energa de activacin para la reaccin de obtencin de glicerol dioleato TABLA 8.9. Definicin de las variables TABLA 8.10. Matriz de experimentacin -16-269-273-274-

TABLA 8.11. Pruebas de significacin TABLA 8.12. Principales efectos e interacciones TABLA 8.13. Definicin de las variables TABLA 8.14. Matriz del diseo factorial completo TABLA 8.15. Principales efectos e interacciones TABLA 8.16. Condiciones de operacin para el cambio de escala

-275-275-277-277-278-287-

-7-

INDICE DE FIGURAS

CAPITULO 1 Figura 1.1. Consumo de productos grasos en la CEE (1990) (miles de TM) Figura 1.2 .Grasas y aceites utilizadas en alimentacin a nivel mundial Figura 1.3. Diagrama de composiciones de equilibrio de Fenge y Bailey Figura 1.4. Disminucin del contenido en monoglicrido de un
monoglicrido comercial en funcin del tiempo y la temperatura

-9-9-27-

-27-31-32-35. .

Figura 1.5. Modificaciones de los monoglicridos Figura 1.6. Origen de los emulgentes alimenticios Figura 1.7. Principa]es derivados de los monoglicridos Figura 1.8. Esquema bsico del mtodo de diseo de un catalizador industrial Figura 1.9. Esquema de retroalimentacin para el diseo de catalizadores CAPITULO 2 Figura 2.1 Consumo de zeolitas a nivel mundial (1990) Figura 2.2 Consumo de zeolitas por aplicaciones (1990) Figura 2.3. Esquema del mtodo de sntesis de a) zeolitas pobres en sffice y b) ricas en slice Figura 2.4. a) Unidad secundaria b)estructura de la sodalita c) Estructura de la zeolita A d) Estructura de la faujasita Figura 2.5.Estructuras zeolticas Figura 2.6. Estructura de la Faujasita Figura 2.7. Estructura de la Mordenita Figura 2.8. Estructura de la Zeoita-~
Figura 2.9. Varicin del rgimen difusional con el tamao de poro

. -55-

-61-

-76-76-

-77-

-78-80-81-81-81-91-

-18-

CAPITULO 3 Figura 3.1 Esquema de la Instalacin Figura 3.2. Reactor Tanque Empleado Figura 3.3. Difractograma de Rayos 2< de la zeolita YNa Figura 3.4. Espectro infrarrojo de la red de la zeolita YNa Figura 3.5. Isoterma de adsorcin/desorcin de N2 de la zeolita YNa Figura 3.6. Presiones de vapor de los reactivos empleados CAPITULO 4 Figura 4.1. Cromatograma de la muestra de reaccin entre el cido oleco y el alcohol oleico Figura 4.2.Cromatograma de la muestra de reaccin entre el cido oleico y el 1,2,3Propanotriol Figura 4.3.Cromatograma de la muestra de reaccin entre el cido oleico y el 1,4Butanodiol
Figura
.

114 115 119 119 120 125

149

150

151

4.4. 1.-Monoster, 2.-Dister, 3.-Trister, 4.-Muestra de reaccin, 5.-Acido

oleico

154
..

Figura 4.5. Espectro de masas de la reaccin entre el cido oleico y la glicerina Figura 4.6. Espectro de masas de la reaccion entre el cido oleico y la glicerina
Figura 4.7. Espectro de masas de la mezcla de reaccin entre el cido oleico y el 1,4-Butanodiol

156
.

157

158

CAPITULO 5 Figura 5. 1.Representacin de los efectos e interacciones Figura 5.2. Respuesta elegida en funcin de los principales efectos
.

164
.
.

164

Figura 5.3. Probabilidad estadstica frente a cadauno de los efectos estandarizados estudiados 165

-9-

Figura 5.4. Valores predichos para la respuesta para cada uno de los niveles de las variables estudiadas
.

166
. .

Figura 5.5. Representacin grfica de valores experimentales frente a predichos Figura 5.6. Representacin grfica de los residuos obtenidos para la respuesta frente a los valores predichos de la respuesta Figura 5.7. Datos experimentales Figura 5.8. Crvas de nivel para los datos experimentales Figura 5.9. Valores calculados Figura 5.10. Cunas de nivel para los valores calculados CAPITULO 6 Figura 6.1.Conversin de cido oleico frente a tiempo de reaccin para la
esterificacin del cido oleico y el alcohol oleico

167

167 168 168 168 168

-177-

Figura 6.2. Distribucin de tamao de cristalitos para las zeolitas a)USY-285 b)USY-248 c)USY-259 Figura 6.8. Influencia del tamao medio de cristal en la actividad de la zeolita para diferentes tiempos de reaccin para la esterificacin de cido oleico con alcohol oleico Figura 6.4. Distribucin de productos obtenida con cada una de las zeolitas ensayadas para la esterificacin del alcohol oleico Figura 6.5. Conversin de cido a oleato de oleio frente a tiempo de reaccin para diferentes sistemas zeolticos Figura 6.6. Conversin de cido oleico a monoster para la esterificacin del cido oleico y el 1,4-butanodiol Figura 6.7. Influencia del tamao medio de cristal en la actividad de la zeolita para diferentes tiempos de reaccin para la esterificacin de cido oleico con 1,4 Butanodiol
-

-180-

-181-

-185-

-186-

-192-

-194-

-Ib-

Figura 6.8. Distribucin de productos obtenida con cada una de las zeolitas ensayadas para la esterificacin del 1,4-butanodiol Figura 6.13. Conversin de cido oleico a glicerol 1-monoleato para la esterificacin del cido oleico y la glicerina Figura 6.10. Influencia del tamao medio de cristal en la actividad de la zeolita para diferentes tiempos de reaccin para la esterificacin de cido oleico con 1,2,3- Propanotriol Figura 6.11. Distribucin de productos obtenida con cada una de las zeolitas ensayadas para la esterificacin de la glicerina Figura 6.12. Conversin de cido total a glicerol monoleato frente a tiempo CAPITULO7 Figura 7.1. Correlacin para Ja reaccin del alcohol olico con el tiempo de reaccin Figura 7.2.Correlacin para la reaccin del alcohol olico, distribucin de productos
Figura 7.4.Correlacin la reaccin con la glicerina para tiempo de reaccin
.

-197-

-202-

-204-

-208. .
.

-213-

-220-

-220-221-

Figura 7.3. Correlacin para la reaccin de la glicerina distribucin de productos -221Figura 7.5. Correlacin para la reaccin del 1,4-butanodiol para tiempo de
reaccin -221-

Figura 7.6. Correlacin para la reaccin del 1,4-butanodiol, distribucin de productos Figura 7.8. Correlacin para la reaccin del alcohol olico, distribucin de productos
Figura 7.7. Correlacin para la reaccin del alcohol olico para tiempo de reaccin -228.

-221-

-223-

Figura 7.9. Correlacin para la reaccin de la glicerina para tiempo de reaccin

-224-Ii-

Figura 7.10. Correlacin para la reaccin de la glicerina, distribucin de productos Figura 7.12. Correlacin para la reaccin del 1 ,4-butanodiol, distribucin de productos Figura 7.11. Correlacin para la reaccin del 1 ,4-butanodiol para tiempo de reaccin Figura 7.13. Correlacin para la reaccin del alcohol olico con el tiempo de reaccin Figura 7.14. Correlacin para la reaccin del alcohol olico, distribucin de productos Figura 7.15. Correlacin para la reaccin de la glicerina con el tiempo de reaccin Figura 7.16. Correlacin para la reaccin de la glicerina, distribucin de productos Figura 7.18. Correlacin para la reaccin del 1 ,4-butanodiol, distribucin de productos Figura 7.17. Correlacin para la reaccin del 1,4-butanodiol con el tiempo de reaccion Figura 7.19. Correlacin para la reaccin del alcohol olico con el tiempo de reaccin Figura 7.20. Correlacin para la reaccin del alcohol olico, distribucin de productos Figura 7.22. Correlacin para la reaccin de la glicerina, distribucin de productos Figura 7.21. Correlacin para la reaccin de la glicerina con el tiempo de reaccin -112...

-224-

-224-

-224-

-227-

-227-

-227-

-227-

-228-

-228-

-229-

-229-

-230-

-230-

Figura 7.24. Correlacin para la reaccin del alcohol olico, distribucin de productos Figura 7.23. Correlacin para la reaccin del alcohol olico con el tiempo de reaccin Figura 7.25. Correlacin para la reaccin de la glicerina con el tiempo de reaccin Figura 7.26. Correlacin para la reaccin de la glicerina, distribucin de productos
...

-232-

-232-

-233-

-233-

Figura 7.28. Correlacin para la reaccin del l,4-butanodiol, distribucin de productos Figura 7.27. Correlacin para la reaccin del 1,4-butanodiol con el tiempo de reaccin Figura 7.29. Correlacin para la reaccin del alcohol olico con el tiempo de reaccin Figura 7.30. Correlacin para la reaccin del alcohol olico, distribucin de productos Figura 7.32. Correlacin para la reaccin de la glicerina, distribucin de productos Figura 7.31. Correlacin para la reaccin de la glicerina con el tiempo de reaccin Figura 7.83. Correlacin para la reaccin del alcohol olico con el tiempo Figura 7.34. Correlacin para la reaccin del alcohol olico, distribucin de productos Figura 7.35. Correlacin para la reaccin de esterificacin del alcohol olico con el tiempo -240-238-236-238-236-235-235-233-233-

-113-

Figura 7.36. Correlacin de la reaccin del alcohol olico, distribucin de productos -240-

Figura 7.38. Correlacin de la reaccin de la glicerina, distribucin de productos . -240Figura 7.37. Correlacin de la reaccin de la glicerina con el tiempo Figura 7.39. Correlacin para la reaccin del alcohol olico con el tiempo de reaccin Figura 7.40. Correlacin para la reaccin del alcohol olico, distrihucin de productos Figura 7.41. Correlacin para la reaccin del alcohol olico con el tiempo de reaccin Figura 7.42. Correlacin para la reaccin del alcohol olico, distribucin de productos
....

-240-

-243-

-243-

-244-

-244-

Figura 7.43. Correlacin para la reaccin de la glicerina con el tiempo de reaccin Figura 7.44. Correlacin para la reaccin de la glicerina, distribucin de productos CAPITULO 8 Figura 8.1. T=18000 P=55mmHg RM=1:1 C=0.3% Catalizador=NaY-256Figura 8.2. T=18000 P=SSmmHg RM=1:1 C=0% Figura 8.3. Conversin de cido a glicerol monoleato frente a tiempo para diferentes concentraciones de catalizador Figura 8.4. Conversin de cido a glicerol dioleato frente a tiempo para diferentes concentraciones de catalizador Figura 8.5. Conversin de cido a glicerol monoleato frente a tiempo para diferentes temperaturas de reaccin -259-258-257-256-245245-

-114-

Figura 8.6. Conversin de cido a glicerol dioleato frente a tiempo para diferentes temperaturas de reaccin Figura 8.7. Conversin de cido a glicerol monoleato frente a tiempo para diferentes relaciones molares alcohol/cido Figura 8.8. Conversin de cido a glicerol dioleato frente a tiempo para diferentes relaciones molares alcohol/cido Figura 8.9. Conversin de cido a glicerol monoleato para diferente concentracin de catalizador Figura 8.10. Representacin de la ecuacin de Arrhenius Figura 8. 11 .Anlisis de residuos para la obtencin de glicerol monoleato Figura 8.12. Anlisis de residuos de la obtencin de glicerol dioleato Figura 8.13. Representacin del promedio estadstico de los principales efectos e interacciones para 30 min de reaccin Figura 8.14. Representacin del promedio estadstico de los principales efectos e interacciones para 60 min de reaccin Figura 8.15. Representacin del promedio estadstico de los principales efectos e interacciones para 180 min de reaccin Figura 8.16. Representacin del promedio estadstico de los principales efectos e interacciones para 300 min de reaccin Figura 8.17. Superficie de respuesta calculada para 180 mm de reaccin Figura 8.18. Cunas de nivel calculadas para 180 mm de reaccin Figura 8.19. Superficie de respuesta experimental para 180 niin de reaccin Figura 8.20. Cunas de nivel experimentales para 180 mm de reaccin Figura 8.21. Representacin grfica de los valores experimentales frente a los predichos para 180 min de reaccin Figura 8.22. Probabilidad estadstica de los residuos para 180 mm de reaccin
.. . .

-260-

-262-

-262-

-266-270-271-272-

-278-

-279-

-279-

-280-281-281. .

-282-282-

-284-284-115-

APENDICE U Figura 5.11. Valores experimentales Figura 5.12. Curvas de nivel experimentales Figura 5.14. Curvas de nivel calculadas Figura 5.13. Valores calculados Figura 5.15. Valores experimentales Figura 5.16. Curvas de nivel experimentales Figura 5.17. Valores calculados Figura 5.18. Curvas de nivel calculadas Figura
. .

-XIII-XIIIXIII XIII -XlvXIVXIV-

xlv-XV-xv xv xv xv
-

7.16.

Superficie de respuesta experimental para 3Omin

Figura 7.17. Cunas de nivel experimentales para 30 mm de reaccin Figura 7.18. Superficie de respuesta experimental para 60 min Figura 7.19. Curvas de nivel experimentales para 60 mm de reaccin Figura 7.20. Superficie de respuesta experimental para SOOmin Figura 7.21. Curvas de nivel experimentales para 300 min de reaccin Figura 7.22. Superficie de respuesta teorica para 30 mm de reaccin. Figura 7.23. Cunas de nivel teoricas para 30 mm de reaccin

XV XVI-xviXVIxviXXTL

Figura 7.24. Superficie de respuesta teorica para 60 mm de reaccin. Figura 7.25. Cunas de nivel teoricas para 60 mm de reaccin Figura 7.26. Superficie de respuesta teorica para 300 mm de reaccin Figura 7.27. Cunas de nivel teoricas para 300 mm de reaccin

-116-