Instituto de Cincias Exatas e Tecnolgicas - ICET

Eletroqumica
Profa. Viviane de Lima

CONCEITOS
Energia Qumica Armazenada nos tomos e nas molculas e pode ser transformada em energia trmica atravs de reaes qumicas que liberam energia na forma de calor; Pode ser transformada em eletricidade atravs de uma pilha ou bateria. No caso de uma pilha ou bateria, a produo de eletricidade se d pela transferncia de eltrons entre duas espcies qumicas;

Eletroqumica
Campo da qumica que estuda os processos qumicos que envolvem transferncia de eltrons;

Uma reao qumica pode produzir corrente eltrica ou uma corrente eltrica externa pode forar a ocorrncia de uma reao qumica;
A eletroqumica consiste no estudo das reaes qumicas nas quais partculas carregadas (ons ou eltrons) atravessam a interface entre duas fases da matria, tipicamente uma fase metlica (o eletrodo) e uma fase lquida (soluo condutora ou eletrlito).

 Processos de oxidao e simultaneamente e no independentemente;

reduo podem

ocorrem coexistir

A reduo ocorre quando um reagente ganha eltrons e vai para um estado de oxidao menor. Ex: A ox + e- A red

onde, Aox e Ared se referem as formas oxidadas e reduzidas do elemento A, respectivamente.

 No processo de oxidao, um reagente perde eltrons e vai para um estado de oxidao maior.
Ex.: Bred Box + eonde, novamente Box e Bred se referem s formas oxidadas e reduzidas do elemento B, respectivamente.

Cada expresso geral acima denominada uma meia reao ou meia clula, lembrando que nenhum dos processos pode ocorrer independentemente.

 Reduo e oxidao ocorrem concomitantemente, e duas meias reaes se combinam para dar uma oxireduo (dupla redox). Para o caso geral, a oxi-reduo dada como: Meia reao de reduo: Aox + e- Ared Meia reao de oxidao: Bred Box + e--------------------------------------------------------------------------------

Reao de oxi-reduo: Aox + Bred Ared + Box

 Devido a maior ou menor predisposio dos metais de cederem ou receberem eltrons, foi estabelecida uma srie de atividade qumica dos metais ou srie das tenses eletrolticas:

 Dessa forma, metais como ouro (Au), prata (Ag) e platina (Pt) possuem maior tendncia a sofrer reduo do que metais como ltio (Li), sdio (Na) e magnsio (Mg), por exemplo, que por sua vez, possuem maior tendncia a sofrer oxidao.

Potencial de eletrodo
Todas as meias reaes podem ser expressas em termos de reduo ou oxidao. Ex: Reduo: Fe2+ + 2e- Feo

Oxidao: Feo Fe2+ + 2e Um eletrodo consiste de um metal condutor em contato com uma soluo de seus ons (eletrlito); H duas fases distintas em interao: a fase slida do metal e a fase lquida da soluo contendo determinado on. Ex: Feo(s)/Fe2+

 Um eletrodo pode ser um metal inerte, tal como platina, em contato com uma soluo contendo uma reao de oxi-reduo; De modo semelhante, nesta situao, tambm h dois estados fsicos em contato: Pto(s)/Fe3+, Fe2+ Substncias diferentes variam em suas tendncias de realizarem reduo ou oxidao. O potencial uma medida da capacidade do reagente (no estado slido ou lquido) em ser reduzido ou oxidado.

 Considere a situao acima apresentada: certo nmero de tomos da superfcie do metal passa para a gua sob a forma inica, pois o potencial qumico da fase slida (metal) no est em equilbrio com o potencial qumico da fase lquida (gua);
Como o sistema no est em equilbrio, h passagem de matria da fase de maior potencial para a de menor potencial, at que o equilbrio seja atingido;

Por outro lado, como as partculas que se movimentam em direo a gua so dotadas de carga eltrica (ons) aparece um efeito eltrico na interface e provoca o aparecimento de um potencial eltrico entre as duas fases.

 Considere que agora a lmina metlica mergulhada em uma soluo aquosa de um sal de seu ction. tendncia dos tomos metlicos passarem para a fase lquida (presso de dissoluo) se opor a outra presso provocada pelos ctions preexistentes na soluo que, de acordo com o seu valor, poder forar a deposio de ctions sobre a lmina metlica, invertendo o sentido do equilbrio anteriormente citado.

 O aparecimento dessa diferena de potencial no eletrodo, chamada de potencial de eletrodo absoluto, caracteriza-se por uma relativa reversibilidade, que reflexo do equilbrio que instantaneamente se estabelece quando a lmina metlica mergulhada em gua ou na soluo do seu sal; Devido ao fato dos potenciais desses eletrodos poderem variar de maneira reversvel, variando-se a concentrao do on metlico, foram designados como potencial de eletrodo reversvel.

 O potencial de uma nica meia reao (isto , um nico eletrodo), embora exista, no pode ser medido diretamente porque no h um meio de colocar um equipamento de medida eltrica entre estas duas fases, soluo-metal, e medir a passagem de eltrons de uma fase para outra ou vice-versa. Ao invs disto a diferena de potencial entre duas meias reaes (isto , dois eletrodos) possvel ser determinada.

Potenciais de eletrodo so experimentalmente determinados em relao ao eletrodo padro de hidrognio tambm conhecido como o eletrodo normal de hidrognio. Este consiste de um fio de platina em uma soluo inica de hidrognio de atividade unitria sobre a qual borbulhada gs hidrognio a 1 atm de presso. Isto representado como:

Pto(s)/H2(f = 1 atm, gas), H+ (a = 1, aquosa)

A meia reao que ocorre: 2 H+ + 2e- H2(g)

que arbitrariamente assinalada um potencial de 0,000 V. O SHE impraticvel para uso em guas naturais, e consequentemente outros eletrodos de referncia so usados (eletrodo de prata-cloreto de prata e eletrodo de calomelano). Para propsitos comparativos todas as meias reaes so escritas como reduo.

 A diferena de potencial entre o eletrodo padro de hidrognio e qualquer meia reao de reduo (para a qual todos os ons em soluo existem com atividade unitria) denominada de potencial de eletrodo padro, Eo; Isto tambm pode ser denominado de potencial de reduo padro devido conveno adotada universalmente em escrever meias reaes como processo de reduo;
A seguinte conveno de sinal adotada: i) Eo positivo indica que a forma oxidada um melhor agente oxidante que o H+ maior tendncia a reduzir que o H ii) Eo negativo indica que a forma oxidada um pior agente oxidante que o H+ maior tendncia a oxidar que o H

Aumento da tendncia oxidao

Aumento da tendncia reduo

Clculo do potencial de eletrodo Ex: sistema O2/Fe2+ Meias reaes:

O2 + 4 H+ + 4 e- 2 H2O Fe2+ + 2 e- Feo Eo = 1,230 V Eo = - 0,440 V

- De acordo com os valores de potencial de reduo o oxignio ser reduzido e ferro ser oxidado;

- Portanto, a meia reao do ferro deve ser escrita na forma de oxidao e multiplicada por um fator de 2 a fim de balancear os eltrons para o processo duplo; O2 + 4 H+ + 4 e- 2 H2O
2 Feo 2 Fe2+ + 4 eO2 + 4 H+ + 2 Feo 2 H2O + 2 Fe2+

Eo = 1,230 V
Eo = 0,440 V Eo = 1,670 V

 O potencial final da reao de oxi-reduo ser de 1,670 V; Este potencial denominado de potencial da clula, porque duas meias clulas ou meias reaes ou eletrodos formam uma clula ou reao de oxi-reduo, e normalmente medido em volts.

Diferena de potencial entre os eletrodos de uma clula

Mede a tendncia da clula em realizar uma reao qumica:

quanto mais positivo for o seu valor maior ser a tendncia da reao a se deslocar para a direita, em direo aos produtos;
Nernst foi o primeiro pesquisador a estabelecer uma teoria para explicar o aparecimento da diferena de potencial nos eletrodos; Atravs de raciocnios termodinmicos, Nernst deduziu uma equao que permite calcular a diferena de potencial existente entre um metal e uma soluo

 Equao de Nerst: usada para calcular o potencial de eletrodo para atividades diferentes das condies padres das espcies redox. Ex.:Para a meia reao: Aox + ne- Ared A equao de Nernst :

onde:
E = potencial (em volts) de eletrodo contra o padro; Eo = potencial padro do eletrodo (obtido em tabelas); R = constante universal dos gases (8,3145 Joules/(K mol); T = temperatura absoluta em Kelvin;

n = nmero de eltrons envolvidos na estequiometria da reao;

F = constante de Faraday (96.485,309 Coulombs);

a = atividade (ou concentrao) das espcies consideradas.

 A equao de Nernst pode ser utilizada para calcular tanto o potencial de eletrodos individuais como a diferena de potencial em uma clula (ou pilha). Em geral, mais conveniente aplicar a equao de Nernst para um eletrodo de cada vez.

CLULAS GALVNICAS E ELETROLTICAS

O estudo das reaes de oxidao-reduo resultou em diversas aplicaes tecnolgicas bastante teis em nosso dia-a-dia, como por exemplo: reduo de minrios para a produo de metais;
preveno da corroso de metais e ligas metlicas; estudo e interveno nos fenmenos bioqumicos de oxi-reduo; pilhas e baterias.

 H duas classificaes de clulas eletroqumicas: galvnica (pilhas e baterias) e eletroltica.

Clulas galvnicas ou voltaicas so formadas por dois eletrodos imersos em uma mesma soluo eletroltica ou em solues eletrolticas diferentes que, em virtude das reaes qumicas que ocorrem em suas interfaces, geram corrente eltrica espontaneamente.

Pilhas e baterias

Quando necessrio fornecer corrente eltrica a fim de que reaes qumicas ocorram ao nvel dos eletrodos, o sistema chamado de clula eletroltica.

Eletrlise

Uma clula eletroltica uma clula galvnica na qual um potencial de uma fonte externa (bateria ou gerador) aplicado atravs dos eletrodos para opor qualquer corrente que poderia fluir entre os eletrodos; Energia eltrica consumida em vez de ser produzida; Os processos nos eletrodos no so espontneos e so opostos queles observados na clula galvnica.

Desconsiderando o tipo de clula, os eletrodos so designados tanto como ctodo ou nodo dependendo do processo que ocorre no eletrodo e no da carga que ele apresenta;
Pilhas

Um ctodo um eletrodo no qual ocorre a reduo: - Em uma clula galvnica o ctodo carregado positivamente carregado e atrai nions que esto em soluo;
- Em uma clula eletroltica o ctodo negativamente carregado e ctions so reduzidos na superfcie do eletrodo.

Eletrlise

 Um nodo um eletrodo no qual ocorre uma oxidao: carregado negativamente nas clulas galvnicas e ctions em soluo so a eles atrados;

Pilhas

- Nas clulas eletrolticas o nodo positivamente carregado e nions so oxidados.

Eletrlise

Notao nas clulas eletroqumicas

M1/M1n1+ (a1) // M2n2+ (a2)/M2 A notao indica uma clula formada por 2 eletrodos diferentes imersos em solues de seus respectivos sais.

Ex.: Pilha de Daniel: Zn(s)/Zn2+(aq) || Cu2+(aq)/Cu(s)

- Nesta representao os eletrodos esto separados por dois traos (II) que representam a ponte salina;
- Convencionalmente, o eletrodo da esquerda representa o nodo e o eletrodo da direita representa o ctodo; - As barras (/) representam a interface metal/soluo de cada eletrodo.

Pilhas
As reaes de oxi-reduo geram um fluxo ordenado de eltrons entre as espcies qumicas participantes e, portanto, uma corrente eltrica; Transformam energia qumica em energia eltrica.

A primeira pilha foi criada por Alessandro Volta, em 1800. discos de zinco e cobre (eletrodos), separados com pedaos de tecido encharcados com soluo salinagerao de corrente eltrica

Pilhas
Em 1836, John Frederick Daniell construiu um dispositivo que permitia aproveitar a corrente eltrica gerada entre seus eletrodos para alimentar circuitos externos.
Equao global:
Zn(s) +Cu2+ (aq) Zn2+ (aq) + Cu (s)

O equilbrio de cargas inicas proporcionado pela ponte salina, garantindo o funcionamento da pilha, que gera uma tenso de 1,5 V.

Pilhas
A oxidao do zinco provoca o aumento da concentrao de Zn2+ na soluo; No outro eletrodo, a reduo do cobre diminui a concentrao dos ons Cu2+ em soluo;

Esse desequilbrio de cargas inicas nas solues eletrolticas tende a cessar as reaes de oxi-reduo que geram a corrente eltrica;

A ponte salina atua para estabelecer um equilbrio de ons nessas solues, neutralizando as cargas inicas em excesso e garantindo a ocorrncia das reaes e a gerao da corrente eltrica.

Pilhas
A ponte salina consiste em um tubo em forma de U preenchido com uma soluo de um eletrlito forte, geralmente o KCl; Esse eletrlito torna possvel a movimentao inica de um eletrodo para o outro, permitindo a ocorrncia das reaes de oxi-reduo para gerao de corrente eltrica.

Pilhas
Na pilha de zinco e cobre, onde se utiliza KCl na ponte salina, os ons Zn2+ e K+ tendem a migrar em direo ao eletrodo de cobre para neutralizar o excesso de cargas negativas (ons SO42-);
Os ons SO42- e Cl- tendem a migrar em direo ao eletrodo de zinco para neutralizar o excesso de cargas positivas.

 A diferena de potencial (E) entre os dois eletrodos de uma pilha mede a tendncia de ocorrncia da reao de oxi-reduo;
Consultando a tabela dos potenciais de reduo e utilizando a equao de Nernst

Aumento da tendncia oxidao

Aumento da tendncia reduo

 Clculo do potencial de uma pilha Ex.:Pilha de Daniel: Zn(s)/Zn2+(aq) (A=0,1)|| Cu2+(aq) (A= 0,02)/Cu(s) 25C

A equao de Nernst :

Considerando 25oC como temperatura padro, substituindo as constantes numricas e transformando o logaritmo neperiano em decimal resulta na seguinte equao:

Zn(s)/Zn2+(aq) (A=0,1)|| Cu2+(aq) (A= 0,02)/Cu(s) 25C

Semi-reaes:

Cu2+ + 2 e- Cuo Eo = + 0,337 V

Zn2+ + 2 e- Zno Eo = - 0,760 V

Aplicando na equao

O potencial da clula igual a diferena de potencial de cada eletrodo, ou seja:

E = ECuo EZno = + 0,260 ( - 0,790 ) = + 1,050 V

A reao que ocorre na clula (Pilha de Daniel) : Zno + Cu2+ Zn2+ + Cuo E = + 1,050 V

O E encontrado para a pilha entre Zn/Cu2+ expressa um valor positivo, o que indica que essa reao acontece espontaneamente.

Pilhas
O estudo contnuo das clulas eletroqumicas permitiu o desenvolvimento de novas tecnologias e a construo das pilhas e baterias que utilizamos atualmente em nosso dia-a-dia;
Pilhas comerciais mais utilizadas atualmente: pilhas comuns (pilhas de Leclanch ou pilhas secas) e as pilhas alcalinas.

Pilhas
A pilha seca constituda por um cilindro de zinco metlico envolto internamente por um separador de papel.

Zn (s) Zn2+(aq) + 2e2MnO2 + 2NH4+ + 2e- Mn2O3 + H2O + 2NH3

Pilhas
A pilha alcalina diferencia-se das pilhas comuns pela mistura eletroltica. Sua pasta eletroltica composta de hidrxido de potssio ou sdio ao invs de cloreto de amnio.

Pilhas
As pilhas alcalinas tm durao superior (cerca de cinco vezes mais) s pilhas comuns; Uma soma de fatores explica esse fato: - sua reao de oxi-reduo no gera o gs amnia (NH3); - o hidrxido de potssio (KOH) tem maior condutividade eltrica que o cloreto de amnio (NH4Cl); - o eletrodo de zinco sofre desgaste mais lento em meio bsico.

Eletrlise
Eletrlise a parte da eletroqumica que estuda a transformao de energia eltrica em energia qumica;

Exemplo:
Quando se faz passar corrente eltrica por um eletrlito, ocorrem reaes qumicas, a partir das quais se tem depsito ou liberao de alguma substncia no ctodo e de alguma outra substncia no nodo; Esse fenmeno, no qual se d reao qumica devido passagem de corrente pelo eletrlito, chamado ELETRLISE (eletrlise significa ruptura pela eletricidade).

Eletrlise
A eletrlise um processo no espontneo, onde ocorre a descarga de ons; Ctions iro receber eltrons, sofrendo reduo; nions iro ceder eltrons, sofrendo oxidao.

Exemplos: Na+ + 1 e- Na
Al3+ + 3e- Al 2 Cl- Cl2 + 2e-

2 OH- O2 + H2O + 2e-

Eletrlise
Para que um sistema sofra eletrlise necessria a presena de ons livres;
Esses ons podem ser obtidos pela fuso de substncias inicas ou pela dissociao ou ionizao de substncias em meio aquoso;

Assim, a eletrlise pode ser gnea (ausncia de gua) ou em meio aquoso.

Eletrlise
Para fazermos a eletrlise necessrio termos uma fonte de corrente contnua, uma cuba eletroltica onde se encontra o sistema que sofrer a eletrlise e eletrodos inertes que podem ser fios de platina ou barras de carbono grafite.

Eletrlise
Ex.: eletrlise gnea do NaCl
Fundir: aquecer at a temperatura de fuso, para o NaCl esta T 808C;
-

- Assim os ons ficam livres e pode haver conduo de corrente eltrica; NaCl (s) NaCl (l)

- O NaCl fundido apresenta os seguintes ons:

NaCl (l) Na+ (l) + Cl- (l)

- Quando a corrente comear a atravessar o sistema, iniciam-se as reaes de oxi-reduo no espontneas.

Eletrlise
Reao catdica (reduo) 2 Na+ (l) + 2e- 2 Na (s) Reao andica (oxidao) 2 Cl- (l) 2e- + Cl2(g) O nion migra para o nodo, o ction migra para o ctodo. Equao global da eletrlise:

Eletrlise
A eletrlise gnea , por exemplo, como se obtm alumnio a partir da bauxita (minrio de alumnio). 4 Al 3+ + 12 e- 4 Al0
6 O 2- 3 O2 + 12e2Al2O3 4Al 3+ + 3O2

Eletrlise
A diferena entre a eletrlise em meio aquoso que a gua participa do processo, portanto, ela um pouco mais complexa; Pois necessrio conhecer a ordem de descarga dos ons frente gua, j que essa interfere na descarga;

Eletrlise
No plo positivo descarrega em primeiro lugar o nion de oxidao mais fcil; no plo negativo o ction de reduo mais fcil.

Eletrlise
Conhecendo a ordem de descarga dos ons pode-se montar a eletrlise em meio aquoso; So necessrios os mesmos itens usados no processo gneo, porm a cuba eletroltica no precisa ter aquecedores; Ex.: Eletrlise do NaCl em meio aquoso.

Eletrlise
Reaes:

Aplicaes da Eletrlise
Galvanoplastia;
Refinamento do cobre; Extrao comercial do alumnio.

Quase todas as aplicaes industriais da eletrlise se baseiam no seguinte fato: quando fazemos eletrlise de um sal de certo metal, esse metal se deposita sempre no ctodo.

Aplicaes da Eletrlise- Galvanoplastia

Operao feita por eletrlise para recobrir (revestir) um objeto de metal barato com uma camada fina de um metal caro. o caso dos objetos dourados, prateados, niquelados, cromados, etc;

Processos tpicos: dourao, prateao, niquelao, cromeao.

Aplicaes da Eletrlise- Galvanoplastia

Para se depositar um metal determinado sobre um objeto: - prepara-se uma soluo de um sal desse metal; - o sal se dissocia em um nion e um on metlico; - usa-se como anodo uma barra desse metal, e como ctodo o objeto sobre o qual o metal deve ser depositado; - o anodo ligado ao polo positivo de um gerador de cerca de 5 ou 6 volts, e o objeto ligado ao polo negativo; - quando passa corrente, o on metlico, que positivo, se dirige para o ctodo, que o prprio objeto a ser coberto, e se deposita nesse objeto; - O nion, se dirige para o anodo, reage com o metal e forma novamente o sal primitivo.

Aplicaes da Eletrlise- Galvanoplastia

Exemplo: depositar prata sobre uma colher
Usa-se a prpria colher como ctodo, e como anodo, uma barra de prata; O eletrlito pode ser uma soluo de nitrato de prata.

- Quando passa corrente, o on Ag+ se desloca para o ctodo e a se deposita sobre a colher; - O on NO3- se desloca para o nodo, reage com a prata e forma novamente o nitrato de prata.

Aplicaes da Eletrlise- Refinamento do cobre

O cobre que provem das fundies possui de 1% a 5% de impurezas;

Por esta razo no pode ser usado para certas finalidades, como por exemplo, fios condutores de eletricidade;
ento purificado por eletrlise, atingindo um grau de pureza de 99,95%; Purificado conhecido no comrcio como cobre eletroltico

Aplicaes da Eletrlise- Refinamento do cobre

Cobre impuro usado como nodo; O ctodo uma lmina fina de cobre puro; Quando passa corrente, o ction Cu2+ se deposita sobre o ctodo, que vai ento se avolumando; O on SO42- proveniente de uma soluo de sulfato de cobre (CuSO4), reage com o cobre do nodo, formando novamente sulfato de cobre, que se dissocia, e o processo continua.

Leis de Faraday
Em 1832, Faraday descobriu duas leis de importncia fundamental sobre a relao que existem entre a quantidade de eletricidade que passa atravs de uma soluo e a quantidade de matria gerada nos eletrodos.

O produto da constante de Avogadro (N) pela carga do eltron (e) no depende, do elemento particular que est sendo considerado na eletrlise, isto , ela no depende do cido, base ou sal do qual estamos fazendo a eletrlise. , portanto, uma constante universal. Costuma-se represent-la pela letra F.

N= 6,0251 x 1023
e= 1,60199 x 10-19 Ento: Nxe= 96.522 coulombs = F

Um Faraday a carga eltrica igual a 96.522 coulombs.

Primeira Lei de Faraday

- A massa (m) de determinada substncia, formada ou transformada pela eletrlise, diretamente proporcional carga eltrica (Q) que atravessa o sistema de um eletrodo a outro; - A massa proporcional quantidade de eletricidade que passa atravs do eletrlito. Ex.: 1mol de eltrons (6,02x1023 eltrons) depositam 107,88g de prata (1mol) 2 moles de eltrons (2x6,02x1023 eltrons) depositaro 2x107,88g de prata (2 moles)

Assim a lei pode ser escrita como:

m = kQ K uma constante de proporcionalidade Q igual a corrente eltrica (i ) em ampres e o tempo (t) da passagem da corrente eltrica em segundos (Q=i.t) Assim: m = kit

Segunda Lei de Faraday

- A massa (m) de determinada substncia formada ou transformada por eletrlise, na passagem de uma carga eltrica, Q, entre os eletrodos, diretamente proporcional ao equivalente-grama, E, dessa substncia. m = kE k uma constante de proporcionalidade

Ex.: Se uma dada quantidade de eletricidade provoca a formao de 22,99g (1 equivalente) de sdio metlico, Na, na eletrlise do NaCl fundido, esta mesma quantidade de eletricidade provocar a formao de 63,54/2=31,77g (1 equivalente) de cobre metlico, Cu, a partir de uma soluo que contenha ons Cu2+; ou, 26,98/3=8,99g (1 equivalente) de alumnio metlico, Al, a partir de uma massa fundida de Al2O3 contendo ons Al3+.

Equao geral da eletrlise

Empregando as duas leis e calculando a constante, obtemos a lei geral da eletrlise. (1 Lei ) m = kQ (2 Lei) m = kE

m =

QE 96500

Com relao s unidades, costuma-se avaliar F em coulombs. Ento a carga eltrica Q deve tambm ser avaliada em coulombs e, portanto, a corrente i, em ampres. A massa m deve ser avaliada na mesma unidade que E (em geral gramas).

Eletrlise-Aplicao das Leis de Faraday

Ex.: Calcular a massa de nquel depositado numa eletrlise realizada durante 10 minutos, por uma corrente de 9,65 ampres, usando uma soluo aquosa de NiSO4.
t = 10 min = 600 s
i = 9,65 A E= 58,7/2 = 29,35g m = i .t .E / F m= 9,65.600.29,35 / 96500 m = 1,761 gramas