Estructura de fases y las propiedades termofsicas de co-dopado Cermica La2Zr2O7 para revestimientos de barrera trmica La2Zr2O7 tiene un alto

punto de fusin, baja conductividad trmica y relativamente alto de expansin trmica que lo hacen adecuado para la aplicacin como de alta temperatura revestimientos de barrera trmica . Cermica incluyendo La2Zr2O7 , ( La0.7Yb0.3 ) 2 ( Zr0.7Ce0.3 ) 2O7 y ( La0.2Yb0.8 ) 2 ( Zr0.7Ce0.3 ) 2O7 fueron sintetizados por reaccin en estado slido . Se investigaron los efectos de la co - dopaje en la estructura de fases y las propiedades termofsicas de La2Zr2O7 . la estructuras de fase de estas cermicas fueron identificadas por difraccin de rayos X , que muestra que la cermica La2Zr2O7 tiene una estructura de pirocloro mientras que el codopado cermica ( La0.7Yb0.3 ) 2 ( Zr0.7Ce0.3 ) 2O7 y la ( La0.2Yb0.8 ) 2 ( Zr0.7Ce0.3 ) 2O7 muestran una estructura de fluorita defecto , que se determina principalmente por inica relacin de radios r ( Aav. 3 +) / r ( Bav. 4 + ) . Las mediciones de coeficiente de expansin trmica y la conductividad trmica de estas cermicas desde la temperatura ambiente temperatura a 1200 8C muestran que la cermica co - dopadas ( La0.7Yb0.3 ) 2 ( Zr0.7Ce0.3 ) 2O7 y ( La0.2Yb0.8 ) 2 ( Zr0.7Ce0.3 ) 2O7 tener un trmica ms grande coeficiente de dilatacin y una conductividad trmica ms baja que La2Zr2O7 , y el ( La0.2Yb0.8 ) 2 ( Zr0.7Ce0.3 ) 2O7 muestra la ms excelente propiedades termofsicas que ( La0.7Yb0.3 ) 2 ( Zr0.7Ce0.3 ) 2O7 debido al aumento del contenido de Yb2O3 . introduccin Revestimientos de barrera trmica ( TBCs ) son ampliamente utilizados en la turbina motores para proteger los componentes metlicos de seccin caliente de la corrosin y la oxidacin de [ 1,2 ] . El TBCs convencional material de uso comercial se estabiliza con zirconia 8 en peso . % De itria ( 8YSZ ) . Sin embargo , difcilmente se podra utilizar para aplicacin a largo plazo a temperaturas superiores a 1200 8C debido a su baja resistencia a la sinterizacin y fase baja estabilidad de la estructura , lo que aumenta la conductividad trmica y los hace menos

efectiva [3,4 ] . En la prxima generacin de motores avanzados , mayor aumento de la relacin empuje- peso requerir incluso mayor temperatura de entrada de la turbina de gas . Por lo tanto, se necesita con urgencia para desarrollar nuevos materiales TBCs con una significativamente menor conductividad trmica y una mejor resistencia a la sinterizacin de 8YSZ [ 5 ] . Sin embargo , la seleccin de materiales es TBCs restringido por algunos requisitos bsicos como el alto punto de fusin punto , baja conductividad trmica, alta expansin trmica coeficiente de estabilidad de fase alta y baja velocidad de sinterizacin [6,7 ] . Se encuentra por muchos investigadores [ 8-10 ] que la tierra rara circonatos muestran propiedades termofsicas prometedores. su composicin general es A2B2O7 , donde A es un catin + 3 ( La a Lu ) y B es un 4 + catin ( Zr , Ce , Hf , etc ) , tales como La2Zr2O7 , se tiene excelente estabilidad trmica , baja tasa de sinterizacin y baja conductividad trmica . Sin embargo , su expansin trmica es baja comparar a 8YSZ ( 9,1 ? 10 ? 6 K ? 1 en 1000 8C para La2Zr2O7 y 10,1 ? 10 ? 6 K ? 1 en 1000 8C para 8YSZ ) [ 11-13 ] . En estudios recientes , se ha informado de que los materiales con baja conductividad trmica y una mayor expansin trmica coeficiente se puede preparar mediante el dopaje o co - dopaje con uno o ms xidos ( Yb2O3 , CeO2 , Gd2O3 , Sm2O3 y Nd2O3 ) debido a formacin de agrupaciones de defecto , lo que indica que la trmica conductividad de La2Zr2O7 puede reducirse an ms por el dopaje con otros elementos en el catin de La o Zr [ 14,15 ] . Clarke y compaeros de trabajo [ 16 ] tambin seala que catin sustituido, especialmente el tomo con gran peso atmico , en el sitio A o B crea disturbios masivos en la subred de cationes , que se traduce en

la reduccin de la conductividad trmica . Mientras tanto, la trmica coeficiente de expansin se prueba que es ms alta por Cao et al . [ 17 ] . El objetivo principal del presente trabajo fue disear enfoques para reducir an ms la conductividad trmica y una mayor el coeficiente de expansin trmica de La2Zr2O7 . xidos codoping enfoque se utiliz en donde parte de los cationes A y B se sustituido por otros elementos en La2Zr2O7 de cermica . la La2Zr2O7 , ( La0.7Yb0.3 ) 2 ( Zr0.7Ce0.3 ) 2O7 y ( La0.2Yb0.8 ) 2 ( Zr0.7 Ce0.3 ) 2O7 cermicas fueron sintetizados por reaccin en estado slido . Sus conductividades trmicas y coeficientes de expansin trmica se midieron , y los efectos de la co - dopaje en la fase de estructura y propiedades termofsicas tambin fueron investigados. 2 . experimento En el presente estudio , ZrO2 (Shanghai St- Nano Ciencia y Technology Co. Ltd. , la pureza ? 99,99 %) , La2O3 , Yb2O3 y CeO2 ( GRIPM Advanced Materials Co. Ltd., la pureza? 99.99 %) fueron elegidos como los reactivos . Los polvos de xidos fueron disparados contra 900 8C durante 5 h antes de la pesada. Despus de mezclado el estequiomtrica constituyentes de La2Zr2O7 , ( La0.7Yb0.3 ) 2 ( Zr0.7Ce0.3 ) 2O7 y ( La0.2Yb0.8 ) 2 ( Zr0.7Ce0.3 ) 2O7 mediante molienda con bolas en forma analtica alcohol puro y se seca a 110 8C de 6 h de secado al vaco horno, estas cermicas se sintetizaron por reaccin en estado slido a 1600 8C durante 12 h. Para las mediciones de conductividad trmica , estas cermicas polvo se uniaxialmente prensadas en caliente en las muestras en forma de disco con F12.7 ? (2-3) mm utilizando una matriz de grafito de 12,7 mm de dimetro en 1600 8C y 45 MPa de presin durante 4 horas. Los pellets prensados en caliente se trata por calor durante 6 h a 800 8C en el aire para la oxidacin de la

capa de carbn depositado sobre la superficie de las muestras durante el caliente prensado. La estructura de fase de cada uno de cermica se caracteriza por Rayos X de difraccin ( difraccin de rayos X , de Rigaku D / Max 2500 , Japn ) con Ni filtra la radiacin Cu Ka ( 0,1542 nm) a la velocidad de barrido de 48 / min . La microestructura de los pellets se examin utilizando campo microscopa electrnica de barrido de emisin ( FESEM , ZEISS ULTRA55 ) . Las densidades aparentes (r) de bolitas prensadas en caliente eran medido por el principio de Arqumedes con una inmersin medio de agua desionizada . Los calores especficos (Cp ) de estas cermicas fueron medido mediante calorimetra diferencial de barrido ( DSC , Netzsch DSC204 - F1 , Alemania ) en el intervalo de temperatura ambiente temperatura a 1200 8C . Los coeficientes de expansin trmica de estas cermicas se determinaron con una alta temperatura dilatmetro ( Netzsch DIL402C / 7 , Alemania ) desde la temperatura ambiente temperatura a 1200 8C a una velocidad de calentamiento de 5 8C/min en argn ambiente . El tamao de las muestras es de aproximadamente F10 ? 6 mm. Los pellets prensados en caliente de tres cermicas fueron utilizado para la difusividad trmica ( L ) mediciones. trmico pruebas de difusividad de los discos de cermica se llev a cabo utilizando mtodo lser -flash en el aparato de flash lser ( Netzsch LFA427 , Alemania ) en una atmsfera de argn . Antes de las mediciones , tanto las caras frontal y posterior de estas muestras fueron recubierto con una fina capa de grafito coloidal . Estos recubrimientos se hicieron para prevenir la transmisin directa de rayo lser a travs el espcimen translcidos a altas temperaturas. cada espcimen

se midi tres veces a temperatura ambiente , 200 8C , 400 8C , 600 8C , 800 8C , 1000 y 1200 8C 8C . Las conductividades trmicas (k) de las muestras fueron calculado por la siguiente ecuacin con capacitancia calor especfico Debido a que las muestras sinterizadas no eran completamente denso (100%), la valores medidos de conductividad trmica se modificaron para el k0 valor real mediante la siguiente ecuacin. (2), donde w es la porosidad fraccionaria [18]. Resultados y discusin 3.1. Microestructura y la densidad relativa La microestructura tpica de (La0.7Yb0.3) 2 (Zr0.7Ce0.3) 2O7 y (La0.2Yb0.8) 2 (Zr0.7Ce0.3) 2O7 cermica se muestra en la figura. 1. Las interfaces entre granos son muy limpias, la brecha es muy xidos pequeas y no hay otros Interfases y sin reaccionar existan en lmites entre granos. La figura. La figura 2 muestra la densidad relativa de La2Zr2O7, (La0.7Yb0.3) 2 (Zr0.7Ce0.3) 2O7 y (La0.2Yb0.8) 2 (Zr0.7Ce0.3) 2O7 cermicas sinterizadas a 1600 8C y 45 MPa de presin durante 4 h. Cada muestra tiene una alta densidad relativa debido a la alta temperatura y alta presin en el proceso de prensado en caliente. estructura de la Fase La figura. 3 (a) muestra los patrones de difraccin de rayos X de La2Zr2O7, (La0.7Yb0.3) 2 (Zr0.7Ce0.3) 2O7 y (La0.2Yb0.8) 2 (Zr0.7Ce0.3) 2O7 cermicas. Puede ser visto que La2Zr2O7 de cermica tiene un solo estructura de pirocloro que se caracteriza por la presencia de picos tpicos super-celosa a valores 2u de alrededor de 148 (1 1 1), 288 (3 1 1), 378 (3 3 1) y 458 (5 1 1) utilizando radiacin Cu Ka mientras que el (La0.7Yb0.3) 2 (Zr0.7Ce0.3) 2O7 y (La0.2Yb0.8) 2 (Zr0.7Ce0.3) 2O7 cermica muestran una estructura de fluorita defecto.

Patrones de difraccin de rayos X de estas cermicas en el (1 1 1) F / (2 2 2) pico Py se muestra en la figura. 3 (b), el pico de (La0.7Yb0.3) 2 (Zr0.7Ce0.3) 2O7 y (La0.2Yb0.8) 2 (Zr0.7Ce0.3) 2O7 desplaza a la gran lado 2u, lo que indica que Yb2O3 y CeO2 fueron disuelto en cristal La2Zr2O7. En el sistema de A2B2O7, la estructura cristalina es principalmente determinado por la relacin de radio inico R (A3 +) / R (B4 +) de A y B cationes. La estabilidad de la estructura de pirocloro en circonatos es limitado a la gama de 1,46? r (A3 +) / r (B4 +)? 1,78, y el xido de fluorita se formar si el r (A3 +) / r (B4 +) es menor que 1,40 [20]. Para los complejos circonatos de las tierras raras, la relacin de radio inico puede estimarse a partir de la radio inico de los iones componentes y la composicin qumica usando la siguiente ecuacin [21]: onde x, (1? x), Y, (1? y) son la composicin de cada tomo. El radio inico de La3 + y Yb3 + son 1.160 y 0.858 A A mientras que el Zr4 + y Ce4 + son 0.720 A y 0.970 A, respectivamente. Los valores de r (Aav. 3 +) / r (Bav. 4 +) para La2Zr2O7, (La0.7Yb0.3) 2 (Zr0.7Ce0.3) 2O7 y (La0.2Yb0.8) 2 (Zr0.7Ce0.3) 2O7 la cermica se puede calcular por la ecuacin. (3) con mencionado anteriormente radios inicos, y los valores son iguales a 1,64, 1,345 y 1,155, respectivamente. Tanto la cermica co-dopados son menores que 1,40 debido a la co-dopaje en los sitios de La y Zr, lo que revela que la co-dopaje en La2Zr2O7 puede causar la transformacin de pirocloro desertar estructura fluorita. conductividad trmica

La figura. La figura 4 muestra la capacidad de calor especfico de La2Zr2O7, (La0.7Yb0.3) 2 (Zr0.7Ce0.3) 2O7 y (La0.2Yb0.8) 2 (Zr0.7Ce0.3) 2O7 como una funcin de la temperatura. De todas las curvas ilustradas en La figura. 4, los aumentos de la capacidad de calor especfico con los aumentos de temperatura. Los co-dopado cermica (La0.7Yb0.3) 2 (Zr0.7Ce0.3) 2O7 y (La0.2Yb0.8) 2 (Zr0.7Ce0.3) 2O7 tienen un menor especfico capacidad calorfica de La2Zr2O7 y el ( La0.2Yb0.8 ) 2 ( Zr0.7 Ce0.3 ) 2O7 es inferior ( La0.2Yb0.8 ) 2 ( Zr0.7Ce0.3 ) 2O7 bajo idnticas condiciones de temperatura debido al aumento de Yb2O3 el contenido, lo cual es consistente con la regla Neumann - Kopp [ 1 ] . Los difusividad trmica de La2Zr2O7 , ( La0.7Yb0.3 ) 2 ( Zr0.7 Ce0.3 ) 2O7 y ( La0.2Yb0.8 ) 2 ( Zr0.7Ce0.3 ) 2O7 a diversas temperaturas se muestra en la figura . 5 . Claramente , la trmica medida difusividades de estas cermicas disminuyen monotnicamente con la aumentos de temperatura desde temperatura ambiente hasta 1200 8C , lo que sugiere un comportamiento de conduccin de fonones dominante en la mayora de los materiales policristalinos [ 22 ] . En esta investigacin, la difusividad trmica de La2Zr2O7 , ( La0.7Yb0.3 ) 2 ( Zr0.7Ce0.3 ) 2O7 y ( La0.2Yb0.8 ) 2 ( Zr0.7Ce0.3 ) 2O7 desde la temperatura ambiente a 1200 8C se encuentra dentro de la gama de 0,523 a 0,905 , 0 . 464 0,703 y 0,455 hasta 0,551 mm2 s ? 1 , respectivamente. Ambos codopado Cermica La2Zr2O7 tienen menor difusividad trmica que La2Zr2O7 , y el ( La0.2Yb0.8 ) 2 ( Zr0.7Ce0.3 ) 2O7 muestra la ms baja difusividad trmica entre estas cermicas . La conductividad trmica de La2Zr2O7 , ( La0.7Yb0.3 ) 2 ( Zr0.7 Ce0.3 ) 2O7 y ( La0.2Yb0.8 ) 2 ( Zr0.7Ce0.3 ) 2O7 cermica como un funcin de la temperatura se representan en la figura . 6 segn

La ecuacin . ( 1 ) con la capacidad de calor especfico ( Cp ) , la densidad ( r) y difusividad trmica ( L ) . Los valores en la figura . 6 fueron corregidos para 100 % de densidad de la teora de acuerdo con la ecuacin . ( 2 ) . Se puede observar que el conductividades trmicas de estas cermicas disminuyen gradualmente a medida aumento de la temperatura casi a lo largo de la presente temperatura rango , y la conductividad trmica de la cermica co - dopado ( La0.7Yb0.3 ) 2 ( Zr0.7Ce0.3 ) 2O7 y ( La0.2Yb0.8 ) 2 ( Zr0.7Ce0.3 ) 2O7 son inferiores a La2Zr2O7 . De acuerdo con el micro- mecanismo de conduccin trmica , la conduccin trmica de no metlico inorgnico material es el resultado de impactar de fonones , y el conductividad trmica de fonones se muestra por el siguiente la ecuacin [ 23 ] : Cv es casi una constante cuando la temperatura es la temperatura de Debye . El valor de V est relacionada con relacin elstico ( E ) y la densidad ( R ) , debido al efecto de la temperatura sobre la relacin elstica y densidad no es obvia , por lo que el valor de V puede ser tambin como un aproximadamente constante . En consecuencia , el valor de trmica conductividad ( k ) est todo decidido por la fonones significar libre camino que es proporcional al cuadrado de las diferencias de masa y el radio inico entre el sustituido y el sustituyente tomos de [ 24,25 ] . Debido a que los pesos de los tomos sustituidos Yb y Ce ( 173,00 y 140,10 , respectivamente) son superiores a la La y Zr ( 138,91 y 91,22 , respectivamente ) , y el radio inico son diferentes entre Yb3 + y La3 + ( 1.061 A y 0.858 A ) , Ce4 + y Zr4 + ( 0.790 A y 0.920 A ), el efectivo de fonones la dispersin por los cationes co -doping es significativamente ms fuerte. En consecuencia , las conductividades trmicas de ( La0.2Yb0.8 ) 2 ( Zr0.7 -

Ce0.3 ) 2O7 y ( La0.7Yb0.3 ) 2 ( Zr0.7Ce0.3 ) 2O7 son ms bajo que el de La2Zr2O7 , y la ( La0.2Yb0.8 ) 2 ( Zr0.7Ce0.3 ) 2O7 de cermica tiene conductividad trmica menor que ( La0.7Yb0.3 ) 2 ( Zr0.7Ce0.3 ) 2O7 debido al aumento del contenido de Yb2O3 . Las conductividades trmicas de ( La0.2Yb0.8 ) 2 ( Zr0.7Ce0.3 ) 2O7 y ( La0.7Yb0.3 ) 2 ( Zr0.7 Ce0.3 ) 2O7 se encuentran within1.42 - 1.69 W m ? 1 K? 1 y 1,32 1,47 W m ? 1 K? 1 , respectivamente, que son tambin claramente inferior que 8YSZ actual ( 3,0 a temperatura ambiente a 2,12 W m ? 1 K? 1 a 1273 K) [ 1,25,26 ] . 3.4 . Coeficiente de expansin trmica El coeficiente de expansin trmica de La2Zr2O7 , ( La0.7Yb0.3 ) 2 ( Zr0.7Ce0.3 ) 2O7 y ( La0.2Yb0.8 ) 2 ( Zr0.7Ce0.3 ) 2O7 se presentan en la figura . 7 . El coeficiente de expansin trmica es proporcional a la distancia media entre las partculas entre los la celosa , que est relacionada con la fuerza de los enlaces inicos [ 27 ] . La resistencia de la unin inica se da en la siguiente la ecuacin [ 28 ] : donde IA-B es la resistencia de la unin inica entre cationes en sitios A y B, Xa es la electronegatividad promedio de cationes en Un sitio y xB es la electronegatividad media de cationes en el sitio B. Por lo tanto , los coeficientes de expansin trmica disminuyen con la diferencia de electronegatividad entre cationes en los sitios A y B decreciente. Se puede observar que los coeficientes de expansin trmica de la cermica co - dopados aumentar gradualmente la temperatura aumenta hasta 1200 8C , el valor es 10,5 ? 10 ? 6 K ? 1 para ( La0.7Yb0.3 ) 2 ( Zr0.7Ce0.3 ) 2O7 y 10,21 ? 10 ? 6 K ? 1 para ( La0.2Yb0.8 ) 2 ( Zr0.7Ce0.3 ) 2O7 , que son tanto ms alto que el

La2Zr2O7 informado por Vassen y Zhou , y son tambin ms altos que la de 8YSZ por Busso et al . [ 12,13,29 ] . La mejora en coeficiente de expansin trmica se puede atribuir a la relativa menor electronegatividad de los cationes Yb y CE. 4 . Conclusiones El La2Zr2O7 y su cermica co - dopados ( La0.7Yb0.3 ) 2 ( Zr0.7 Ce0.3 ) 2O7 y ( La0.2Yb0.8 ) 2 ( Zr0.7Ce0.3 ) 2O7 se sintetizaron por reaccin en estado slido a 1600 8C durante 12 h . El La2Zr2O7 tiene un estructura pirocloro mientras que el ( La0.7Yb0.3 ) 2 ( Zr0.7Ce0.3 ) 2O7 y ( La0.2Yb0.8 ) 2 ( Zr0.7Ce0.3 ) 2O7 cermica muestran una fluorita defecto estructura , que se determina principalmente por la relacin de radio inico R ( Aav. 3 +) / r ( Bav. 4 + ) . Los co - dopado cermica ( La0.7Yb0.3 ) 2 ( Zr0.7 Ce0.3 ) 2O7 y ( La0.2Yb0.8 ) 2 ( Zr0.7Ce0.3 ) 2O7 tienen mayor trmica coeficiente de expansin de La2Zr2O7 debido a la baja relacin electronegatividad de los tomos sustituidos de Yb y Ce , mientras sus conductividades trmicas son ms bajos que La2Zr2O7 , y la ( La0.2Yb0.8 ) 2 ( Zr0.7Ce0.3 ) 2O7 cermica muestra la baja trmica conductividad debido al aumento del contenido en Yb2O3 dopado sitios , que se encuentra dentro de 1,315 a 1,465 W m ? 1 K? 1 . Por lo tanto , la cermica co - dopadas ( La0.7Yb0.3 ) 2 ( Zr0.7Ce0.3 ) 2O7 y ( La0.2Yb0.8 ) 2 ( Zr0.7Ce0.3 ) 2O7 son dos candidatos prometedores para TBC de alta temperatura .