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EQLILIBRIO ACIDO-BASE

1. INTRODLCCION
2. TEORIAS DEL EQLILIBRIO ACIDO BASE
2.1. TEORIA DE ARRHENILS
2.2. TEORIA DE BRNSTED-LOWRY
2.3. TEORIA DE LEWIS
3. PRODLCTO IONICO DEL AGLA. pH.
4. FLERZA DE LOS ACIDOS Y BASES
5. CONCEPTO DE pK
6. GRADO DE DISOCIACION DE ACIDOS Y BASES DEBILES.
7. CALCLLO DE CONCENTRACIONES EN EL EQLILIBRIO DE SISTEMAS
ACIDO-BASE
8. PROPIEDADES ACIDO-BASE DE LAS SALES. HIDRLISIS
9. DISOLLCIONES REGLLADORAS, AMORTIGLADORAS, BLFFER O
TAMPON
10. CALCLLO DEL pH DE DISOLLCIONES TAMPON
11. INTERACCIONES ENTRE ACIDOS Y BASES DE SISTEMAS
DIFERENTES
12. VOLLMETRIAS
13. VALORACIONES ACIDO-BASE
14. INDICADORES ACIDO-BASE
15. VALORACIN DE CIDOS POLIPRTICOS
16. CLRVAS DE DISTRIBLCIN. EFECTO DEL pH SOBRE LA
COMPOSICIN








2
,1752'8&&,21
La acidez y la basicidad constituyen el conjunto de propiedades caractersticas
de dos importantes grupos de sustancias qumicas: los cidos y las bases. Las ideas
actuales sobre tales conceptos qumicos consideran los cidos como dadores de protones
y las bases como aceptoras. Los procesos en los que interviene un cido interviene
tambin su base conjugada, que es la sustancia que recibe el protn cedido por el cido.
Tales procesos se denominan reacciones cido-base.
Antes de que se conociera el comportamiento a nivel molecular de este tipo de
sustancias, se reconocan por sus propiedades caractersticas. Esta idea de definir el
concepto de cido y de base indicando cmo ha de comportarse qumicamente una
sustancia para que pueda considerarse como miembro de una u otra familia de
compuestos fue introducida por %R\OH en 1663. Posteriormente un conocimiento ms
preciso de las frmulas qumicas llev a algunos investigadores, como -XVWXV YRQ
/LHELJ (1803-1873), a definir los cidos por su composicin molecular; sin embargo, la
vieja idea de Boyle, aunque transformada con las sucesivas definiciones de cidos y
bases, sigue an en pie.
3URSLHGDGHV TXtPLFDV GH ORV iFLGRV
3RVHHQ XQ VDERU DJULR
&RORUHDQ GH URMR HO SDSHO GH WRUQDVRO El tornasol es un colorante de color violeta en
disolucin acuosa (tintura de tornasol) que puede cambiar de color segn el grado de
acidez de la disolucin. Impregnado en papel sirve entonces para indicar el carcter
cido de una disolucin. Es, pues, un indicador.
Sus disoluciones FRQGXFHQ OD HOHFWULFLGDG La calidad de una disolucin cida como
conductor depende no slo de la concentracin de cido, sino tambin de la naturaleza
de ste, de modo que, a igualdad de concentracin, la comparacin de las
conductividades de diferentes cidos permite establecer una escala de acidez entre ellos.
3URGXFHQ HIHUYHVFHQFLD DO UHDFFLRQDU FRQ FDUERQDWRV
'HVSUHQGHQ JDV KLGUyJHQR FXDQGR UHDFFLRQDQ HQ GLVROXFLyQ FRQ FLQF R FRQ DOJXQRV
RWURV PHWDOHV.


3
3URSLHGDGHV TXtPLFDV GH ODV EDVHV
Las bases, tambin llamadas alcalis en arabe al-kali significa FHQL]DV
YHJHWDOHV fueron caracterizadas, en un principio, por oposicin a los cidos. Eran
sustancias que intervenan en aquellas reacciones en las que se consegua neutralizar la
accin de los cidos. Cuando una base se aade a una disolucin cida elimina o reduce
sus propiedades caractersticas. Otras propiedades observables de las bases son las
siguientes:
- Tienen un sabor amargo caracterstico.
- Sensacion /abonosa al tacto
- Al igual que los cidos, en disolucin acuosa conaucen la electriciaaa
- Colorean ae a:ul el papel ae tornasol
- Reaccionan con los aciaos para formar una sal ms agua.
- Precipitan el a:ufre en disoluciones de este elemento.

/DYRLVLHU (finales del siglo XVIII) propuso la primera teora de cidos: el
oxgeno es el principio acidificante, ya que convierte a elementos como C,N y S en los
cidos carbnico, ntrico o sulfrico respectivamente. Sin embargo, 'DY\, a principios
del siglo XIX demostr que el HCl, HBr HCN, etc eran cidos y no contenan oxgeno.
*D\ /XVVDF (1814) lleg a la conclusin de que era el hidrgeno y no el oxgeno
el principio acidificante y la sustancia comn a todas las sustancias que manifestaban
propiedades cidas. Gay Lussac lleg a la conclusin tambin de que los cidos y las
bases no pueden definirse sino en relacin mutua. Liebig (1938) extendi la idea a los
cidos orgnicos, aadiendo la observacin de que el hidrgeno de los cidos podra ser
sustituido por metales y se acept esta definicin para los cidos. Las bases se
consideraron como sustancias que al reaccionar con cidos formaban sales, SHUR VLQ
QLQJXQD WHRUtD TXH UHODFLRQDVH OD IXQFLyQ EDVH FRQ XQ HOHPHQWR R JUXSR.
4
2. TEORIAS DEL EQLILIBRIO ACIDO BASE

2.1. TEORIA DE ARRHENILS

El concepto de cido y base que, hoy en da sigue
prevaleciendo con algunas mejoras, fue propuesto por Svante
Arrhenius en 1884 como parte de otra teora, tambin propuesta por
l: la teora de la ionizacin.. Arrhenius observ que cuando el HCI
se disuelve en el agua (aq) sus molculas se disocian en la forma:
HCl H
+
(aq) + Cl
-
(aq)
Este mismo comportamiento lo observ igualmente en los cidos tpicos. De
acuerdo con su idea de disociacin inica, la existencia en todos los casos de iones H
+

libres en la disolucin, llev a Arrhenius a postular que el carcter iFLGR est
relacionado directamente con la capacidad de una sustancia para dar en disolucin
acuosa iones H
+
. As, afirm que un iFLGR HV XQ FRPSXHVWR TXH HQ GLVROXFLyQ DFXRVD
SURGXFH SURWRQHV \ EDVH HV WRGD DTXHOOD VXVWDQFLD TXH HQ PHGLR DFXRVR VH GLVRFLD
GDQGR DQLRQHV KLGUR[LOR, ya que los hidrxidos eran las bases mejor conocidas.
Segn esta teora, los cidos contienen hidrgeno reemplazable por un metal o
por un radical positivo para formas sales y las bases contiene uno o mas iones hidroxilo
que pueden ser reemplazados por aniones o radicales negativos para formar sales.

Segn la teora de Arrhenius, se pueden escribir los siguientes equilibrios:
HA A
-
+ H
+

BOH B
+
+ OH
-

As:
CH
3
COOH CH
3
COO
-
+ H
+
Na(OH) Na
+
+ OH
-


En los cidos fuertes la reaccin estara totalmente desplazada hacia la derecha
de modo que abundaran ms los iones H
+
(aq), ya que todo el AH estara prcticamente
disociado
La reaccin mediante la cual una base neutraliza las propiedades de un cido
recibe el nombre de QHXWUDOL]DFLyQ y se ajusta, en trminos generales, a una ecuacin
qumica del tipo:
cido + base sal + agua
5
As, por ejemplo, al aadir lentejas de sosa a una disolucin de cido clorhdrico:

HCI(aq) + NaOH(s) NaCl(aq) + H
2
O

De acuerdo con la teora de Arrhenius, la neutralizacin es la unin de los protones
cedidos por el cido con los hidroxilos cedidos por la base para dar agua.

H
+
+ OH
-
H
2
O

Si la concentracin de base es suficiente, todos los iones H
+
procedentes del
cido sern neutralizados por los OH
-
procedentes de la base. Un exceso de base
otorgar a la disolucin resultante un carcter bsico. Por el contrario, la existencia de
iones H
+
no neutralizados, debido a un exceso de cido, dar lugar a que la disolucin
tenga carcter cido.
Esta teora slo es vlida en medio acuoso. Esta es su principal limitacin, pero
por su sencillez y debido a que la mayora de las reacciones de inters analtico se
desarrollan en medio acuoso, sigue siendo muy empleada.
Las definiciones de cido y base dadas por Arrhenius tropiezan con algunas
dificultades:
- el ion H
+
en disolucin acuosa no puede permanecer aislado; dado el carcter dipolar
de la molcula de agua, el ion H
+
se unir, por lo menos, a una de ellas formando el LRQ
KLGURQLR H
3
O
+
segn la reaccin:
H
2
O + H
+
H
3
O
+


Por ello, cuando se escribe H
+
(aq), se ha de entender que el ion H
+
est hidratado como
H
3
O
+
.
- el concepto de base de Arrhenius implica la capacidad de ceder iones OH
-
a la
disolucin. Sin embargo, sustancias tales como el amonaco (NH
3
) se comportan a todos
los efectos como bases sin contener en sus molculas iones OH
-
. As, reaccionan con el
cido clorhdrico de una forma semejante a la de los hidrxidos y en disolucin acuosa
conducen la corriente elctrica, presentando un comportamiento alcalino anlogo en
todo al caracterstico de los hidrxidos.
- las definiciones de Arrhenius se refieren nicamente a sustancias en disolucin acuosa
e ignoran, por tanto, la posibilidad de que existan cidos y bases en condiciones
6
diferentes. De acuerdo con todo lo anterior, las nociones de cido y base de Arrhenius,
sin ser falsas, poseen una validez limitada. Los conceptos actuales debidos a Brnsted y
Lowry amplan dichas nociones y contienen a aqullas como un caso particular.
- tampoco puede justificar la acidez de ciertas sales.

2.2. TEORIA DE BRNSTED-LOWRY

Segun Brnstea (i:quieraa) y Lowry
(aerecha) (1924) aciao es toda sustancia capaz de
ceder uno o ms protones a otra molcula. Ambos
cientficos buscaron una definicin que se pudiera
relacionar con la correspondiente de base, tal y
como lo estaban las propiedades qumicas de
ambos tipos de sustancias. Puesto que las bases presentaban propiedades opuestas a las
de los cidos, la definicin de base debera reflejar esta oposicin. As, Brnstea y
Lowry aefinieron las bases como sustancias capaces de aceptar uno o ms protones de
otra molcula.
El comportamiento bsico del amonaco (NH
3
) se explica por reaccin con el
agua, captando un protn de ella. En el caso de los hidrxidos, son los grupos OH
-
los
que capan los protones del agua.
NH
3
+ H
3
O
+
NH
4
+
+ H
2
O
NaOH + H
3
O
+
Na
+
+ 2H
2
O
Estas nuevas definiciones de cido y de base salvan los inconvenientes de las de
Arrhenius, pudiendo ser aplicadas independientemente de cul sea el medio disolvente
en el que tiene lugar el proceso de donacin o de aceptacin de protones.
Segun Brnstea yLowry a todo cido le corresponde una base conjugada con la
que est en equilibrio y toda base tiene su cido conjugado.
As:
Acido
1
Base
1
+ H
+

Base
2
+ H
+
Acido
2

Ejemplos:
CH
3
COOH CH
3
COO
-
+ H
+
NH
3
+ H
+
NH
4
+



7
Por tanto, para que un cido pueda transformarse en su base conjugada cediendo
un protn tiene que existir simultneamente una base, de otro sistema cido-base, que
acepte los protones transformndose en su cido conjugado. La reaccin cido-base es,
por tanto:
cido
1
Base
1
+ H
+

Base
2
+ H
+
Acido
2


Acido
1
+ Base
2
Base
1
+ Acido
2


H
2
O HCl H
3
O

Cl
-
(ac)

base cido cido base


En la teora clsica, el disolvente no interviene en el equilibrio, mientras que en
bajo sta teora, toma parte activa cediendo o captando protones. Al poner un cido o
una base en disolucin se produce una reaccin cido-base con el disolvente. En el caso
del agua, sta acta como cido o como base dependiendo del carcter bsico o cido
del soluto.

CH
3
COOH + H
2
O CH
3
COO
-
+ H
3
O
+

NH
3
+ H
2
O NH
4
+
+OH
-

Na(OH) + H
2
O Na(H
2
O) + OH
-


De lo expuesto anteriormente se deduce el papel decisivo del disolvente en los
equilibrios cido-base. Un cido slo puede manifestarse como tal frente a un disolvente
capaza de aceptar protones y una base slo lo ser frente a un disolvente capaz de ceder
protones. De aqu de la relatividad de la denominacin cido-base.
8
Como cidos o como bases pueden actuar tanto molculas como iones positivos
o negativos:
H
2
PO
4
-
+ H
2
O HPO
4
2-
+ H
3
O
+

NH
3
+ H
2
O NH
4
+
+ OH
-


(VSHFLHV PROHFXODUHV iFLGDV: todos las que tradicionalmente se han considerado como
tales:
HClO
4
+ H
2
O ClO
4
-
+ H
3
O
+

CH
3
-COOH + H
2
O CH
3
-COO
-
+ H
3
O
+

H
2
SO
4
+ H
2
O SO
4
H
-
+ H
3
O
+


-&DWLRQHV iFLGRV: son la mayora de cationes sencillos, sobre todo los de los elementos
de transicin, se comportan como cidos reaccionando con el agua:

Al(H
2
O)
6
3+
+ H
2
O [Al(H
2
O)
5
OH]
2+
+ H
3
O
+

Acido
1
+ Base
2
Base
1
+ Acido
2


Fe
+3
+ 2H
2
O Fe(OH)
2+
+ H
3
O
+

Ni
2+
+ 2H
2
O Ni(OH)
+
+ H
3
O
+


-Otros cationes, no sencillos, tambin pueden actuar como cidos:
NH
4
+
+ H
2
O NH
3
+ H
3
O
+


-$QLRQHV iFLGRV: algunos aniones pueden presentar carcter cido cediendo protones al
agua. Son especies intermedias de cidos poliprticos
HSO
4
-
+ H
2
O SO
4
2-
+ H
3
O
+

HCO
3-
+ H
2
O CO
3
2-
+ H
3
O
+



(VSHFLHV PROHFXODUHV EiVLFDV: el amoniaco y muchas aminas se comportan como
bases frente al agua:
NH
3
+ H
2
O NH
4
+
+ OH
-

NH
2
-NH
2
+ H
2
O NH
2
-NH
3
+
+ OH
-

9
DJXD VDO EDVH iFLGR
2 + &O2 12 +12 +&O2
+ +
+ +
2 4 2 3 4
-$QLRQHV EiVLFRV:
AsO
4
3-
+ H
2
O AsO
4
H
2-
+ OH
-

S
2-
+ H
2
O SH
-
+ HO
-


-&DWLRQHV EiVLFRV: los cationes normalmente presenten carcter cido, pero alguno
manifiestan caractersticas bsicas:
PbOH
+
+ H
3
O
+
Pb
2+
+ 2H
2
O

6XVWDQFLDV DQIyWHUDV DQILSUyWLFDV R DQIROtWRV: son especies que pueden comportarse
como cidos o como bases segn el medio en que se encuentren. Es el caso del agua, y
bisulfuro, por ejemplo:
(base) HS
-
+ H
2
O H
2
S + OH
-

(cido) HS
-
+ H
2
O S
2-
+ H
3
O
+

El protn, centro de la teora de Brnsted, es el ncleo del tomo de hidrgeno.
Es el catin ms pequeo, con un radio de unos 10
-13
cm mientras que los dems
cationes tienen un radio de a menos 10
-8
cm. El campo elctrico que produce es tan
grande que, como se ha comentado anteriormente, no puede existir libre en presencia de
sustancias dipolares unindose a ellas.
La principal ventaja de esta teora es que permite ordenar de mayor a menor la
fuerza de los cidos. Toda sustancia capaz de ceder protones a otra, ser un cido ms
fuerte que sta. Segn la citada teora, una sustancia actuar como cido frente a otra de
menor acidez y como base frente a otra de mayor acidez, es decir, que hasta un cido
puede actuar como base; por ejemplo:



el cido perclrico libera un protn por lo que se comporta como cido, mientras que el
cido ntrico aqu acta como base ya que lo capta. Por lo tanto, una sustancia actuar
como base frente a cualquier otra sustancia que sea un cido ms fuerte que l, (en este
caso, el cido perclrico es ms fuerte que el cido ntrico).

10
FRPSOHMR EDVH iFLGR
$O&O &O $O&O
+
+

4 3
2.3. TEORIA DE LEWIS
La teora de Brnsted - Lowry tambin tiene sus
limitaciones, ya que hay sustancias con un comportamiento
tpicamente cido y que no poseen tomos de hidrgeno. As,
Lewis, en 1923, enunci una teora ms amplia sobre cidos
y bases, que engloba a los procesos de transferencia inica
(H
+
) como casos especiales y generaliza el concepto de
cidos y bases a compuestos no inicos. Para Lewis:
$FLGR &XDOTXLHU VXVWDQFLD SRUWDGRUD GH XQ RUELWDO DWyPLFR
R PROHFXODU YDFtR TXH SXHGD DFHSWDU XQ SDU HOHFWUyQLFR
%DVH &XDOTXLHU VXVWDQFLD SRUWDGRUD GH XQ iWRPR FDSD] GH FHGHU XQ SDU VROLWDULR GH
HOHFWURQHV
1HXWUDOL]DFLyQ IRUPDFLyQ GH XQ HQODFH FRRUGLQDGR GDWLYR
La estructura del Lewis del tricloruro de aluminio (AlCl
3
) es tal que slo se
rodea de 6 electrones: 3 suyos y otros 3 aportados por los 3 cloros enlazados. Por tanto,
el tomo de Aluminio dispone de un orbital vaco que puede albergar electrones, por lo
que actuar como un cido de Lewis, al reaccionar con el in cloruro por ejemplo.





Lo mismo le ocurre al trifluoruro de boro, que resulta ser un cido de lewis ya
que el tomo de B tiene un orbital vaco capaz de aceptar un par de electrones y as
formar un enlace coordinado. Del mismo modo el NH
3
es una base porque el tomo de
N posee un par de electrones libres no compartidos.
B: 1s
2
2s
2
2p
1

N:1s
2
2s
2
2p
3

11
N
H
H
H
B
F
F
F
B
F
F
F
N
H
H
H
+
Acido de Lewis Base de Lewis
Neutralizacin
Acido y base neutralizados


Las reacciones cido-base segn la teora de Brnsted - Lowry, tambin pueden
explicarse con la teora de Lewis, por ejemplo:

est claro que las bases de Brnsted-Lowry reaccionan dando electrones a un protn,
luego coinciden con la definicin de base de Lewis; sin embargo, un cido de
Brnsted-Lowry necesita de un protn para transferirlo a otra molcula, mientras que la
definicin de Lewis no lo requiere.
Al analizar las diferentes teoras se concluye que:
a) Cada una es correcta dentro de su mbito de aplicacin y se adopta el criterio
ms apto para las condiciones de trabajo.
b) Como generalmente se trabaja con disoluciones acuosas, seguiremos el criterio
de BRNSTED-LOWRY, que implica la transferencia del protn, y en algunas
ocasiones se hace referencia de forma explcita al criterio de ARRHENIUS.







12
] [
] ][ [
2
2 +
2+ +
.
+
=
352'8&72 ,21,&2 '(/ $*8$ S+

El agua aunque no es un compuesto inico, presenta una notable polaridad y por
ello se disocia en iones, aunque en muy pequea proporcin. En agua pura, la presencia
de iones H
3
O
+
y OH
-
que proceden nicamente de su disociacin inica , que es el
equilibrio acido-base ms sencillo.
H
2
O + H
2
O H
3
O
+
+ OH
-

Que resumidamente se expresa como:
H
2
O H
+
+ OH
-


Por la estequiometra de la reaccin de disociacin, se tiene que [H
3
O
+
] = [OH
-
].
Adems, esta reaccin pone de manifiesto que el agua puede actuar como una base
ganando protones para convertirse en H
3
O
+
y, simultneamente puede actuar como un
cido cediendo protones a otra molcula de agua para convertirse en OH
-
es decir, el
agua, como se ha comentado anteriormente es una sustancia DQIROLWD

La constante de este equilibrio:


K
c
[H
2
O] = [H
+
] [OH
-
] que es el producto inico del agua y se representa por
K
w
.. A 25 C Kw tiene un valor de 10
-14
. Por tanto:
K
w
= [H
+
] [OH
-
] = 10
-14
. Por lo que en agua pura: [H
+
] = [OH
-
] = 10
-7
M.

En disoluciones diluidas el producto inico del agua .w es constante, por lo que
un aumento de [H
+
] supondr una disminucin de [OH
-
] y viceversa. As, la presencia
de un cido en disolucin dar lugar a un aumento de la concentracin de iones H
+
,
mientras que la presencia de una base dar lugar a su disminucin, lo que har aumentar
la concentracin de iones OH
-
.
Siempre que tengamos el agua como disolvente, si la temperatura no vara, el
producto inico debe mantenerse constante.
Sorensen introdujo en 1909 el concepto de pH con el objeto de simplificar el manejo
de concentraciones de protones. As, defini el pH como el logaritmo decimal
cambiado de signo de la concentracin de protones:
pH = -log [H
+
]
13
Paralelamente defini el concepto de pOH como el logaritmo decimal cambiado de
signo de la concentracin de hidroxilos:
pOH = -log [OH
-
]
Para calificar las disoluciones atendiendo a esta relacin se emplean los trminos:
a) Neutra: [H
+
] = [OH
-
] = 10
-7
: pH = pOH = 7
b) Acida: [H
+
]> [OH
-
]: pH < 7. pOH > 7.
c) Bsica o alcalina: [OH
-
] > [H
+
], [H
+
] < 10
-7
: pH > 7, pOH < 7.
Si se quiere conocer de forma aproximada el pH de una disolucin, se utiliza
el indicador universal, que es una mezcla en volmenes iguales de rojo de metilo,
timolftaleina, fenolftaleina, -nalftolftaleina y azul de bromotinol, que da un color rojo
a pH = 4 pasando a violeta para pH = 11.




En este esquema se muestra el pH aproximado de algunas disoluciones de
sustancias comunes:











14
)8(5=$ '( /26 $&,'26 < %$6(6

Desde un punto de vista cualitativo, la teora electrnica de Arrhenius nos dice
que un cido o una base son fuertes cuando estn muy disociados en disolucin acuosa
y, dbiles, cuando estn poco disociados. La representacin de la conductividad
elctrica frente a la concentracin de un cido proporciona informacin muy valiosa en
cuanto a su naturaleza. Los cidos fuertes, al presentar una disociacin completa,
muestran una conductividad elctrica elevada que, adems, presenta un comportamiento
proporcional con la concentracin del cido. Los cidos dbiles se encuentran poco
disociados y por tanto, sus disoluciones presentan conductividades elctricas bajas.
Adems, al variar el porcentaje de disociacin del cido con su concentracin, como se
ver ms adelante, la conductividad elctrica no muestra una relacin proporcional con
la concentracin del cido dbil.




















15
Segn Brnsted-Lowry, un cido ser fuerte si tiene elevada tendencia a ceder
protones y una base ser fuerte si tiene elevada tendencia a captar protones.
Considerando un par cido cualquiera: Acido Base + Protn, si el cido es fuerte,
existir elevada tendencia a ceder protones, por lo que su base conjugada ser dbil
porque tendr poca tendencia a captar H
+
y transformarse en su cido conjugado.
Dado que el agua es el medio en que tiene lugar la mayor parte de las reacciones
cido-base y es, adems una sustancia que se comporta como base dbil frente a muchos
cidos o como cido dbil frente a muchas bases, se elige como referencia para expresar
la fortaleza relativa de cidos y bases. As, para un cido genrico AH en disolucin
acuosa, le corresponde una constante de equilibrio:

AH + H
2
O A
-
+ H
3
O
+


Como la concentracin de agua en disoluciones diluidas es prcticamente
constante e igual a la del agua pura:
[H
2
O] = 1000/18/1 = 55.55 M


[H
3
O
+
] se escribe [H
+
] por comodidad. Por tanto, la expresin de la constante de acidez,
K
a
es:

AH A
-
+ H
+


Cuanto mayor sea K
a
, mayor es la [A
-
] y [H
+
] por lo que mayor ser la fuerza del
cido y menor la de su base conjugada. Anlogamente, para una base cualquiera B, se
verifica que:

B + H
2
O BH
+
+ OH
-


Cuanto mayor sea .
b
ms desplazado estar el equilibrio hacia la derecha y, por
tanto, mayor ser la fuerza de la base o su capacidad para captar protones y convertirse
en BH
+
.
Es importante destacar que existe una relacin inversa entre la constante de
acidez de un cido AH (K
a
) y la constante de basicidad (K
b
) de su base conjugada, A
-
:
.
$ + 2
+ 2 $+
=
+
[ ][ ]
[ ][ ]
3
2
. + 2 .
$ + 2
$+
= =
+
[ ]
[ ][ ]
[ ]
2
3
.
$ +
$+
=
+
[ ][ ]
[ ]
.
%+ 2+
%
=
+
[ ][ ]
[ ]
16
) ( ] ][ [
] ][ ][ [
] [
] ][ [
) (

+ +
= = =
$ .
.
2+ $+
2+ + $
$+
+ $
$+ .
Cabe recordar que segn Brnsted, las caractersticas cido-base de una
sustancia van a depender de las caractersticas cido-base del disolvente y que los
valores de las constantes de acidez y basicidad que encontramos tabulados se refieren a
disoluciones acuosas. En general, para una reaccin del tipo:
cido
1
+ base
2
cido
2
+ base
1

si el cido
1
es ms fuerte que el cido
2
la reaccin estar desplazada hacia la derecha y
viceversa. Lo mismo suceder con la base
2
respecto de la base
1
.

Ejemplos de:
Acidos Fuertes: HClO
4
, HNO
3
, HCl, etc.
Acidos dbiles: HCN, H
3
BO
3
, etc
Bases fuertes: NaOH, Ca(OH)
2
, etc
Bases dbiles: NH
3
, H
2
N-NH
2


Los cidos fuertes, presentan una disociacin prcticamente total, lo que se
reflejar en un valor elevado de .
a

En lneas generales los hidrcidos son cidos ms fuertes que los oxocidos,
debido a que en los hidrcidos, la polaridad del enlace es muy grande y dicho enlace es
ms atacable, por lo que el protn se libera con mayor facilidad:
HF > HCl > HBr > HI
en cuanto a los oxocidos, a medida que tienen ms nmero de oxgenos, la unin X-O
es ms fuerte y la unin O-H es ms dbil, por lo que aumenta la fuerza del cido, ya
que el hidrgeno se puede desprender con mayor facilidad. Un procedimiento que
permite, de forma aproximada, determinar la fuerza de un oxocido consiste en restar al
nmero de tomos de oxgeno el de los hidrgenos. Desde luego, es una forma
aproximada de comparar las fuerzas relativas y la mejor manera es acudir al valor de las
constantes de acidez, o de basicidad en su caso.




17
O-H Fuerza del cido Ejemplos
3 cido muy fuerte HClO
2 cido fuerte HNO , H SO
1 cido dbil H CO , H PO
0 cido muy dbil H PO , H CO

A continuacin se muestran dos tablas con las constantes de acidez y basicidad
de los cidos y las bases ms comunes:
Para los cidos:
Fuerza cido
Base
conjugada
K pK
HClO ClO - -
HCl, HBr, HI Cl , Br , I - -
HNO NO - -
H SO HSO - -
cidos
fuertes
K > 55,55
H O H O 55,55 -1,74
HIO IO 1,9.10 0,72
H SO HSO 1,7.10 1,77
HSO SO 1,2.10 1,92
HClO ClO 1,0.10 2,00
H PO H PO 7,5.10 2,12
cidos
semifuertes
55,55 > K >
10
HCOOH HCOO 1,8.10 3,74
CH COOH CH COO 1,8.10 4,74
H CO HCO 4,3.10 6,37
H S HS 9,1.10 7,04
H PO HPO 6,2.10 7,21
NH NH 5,6.10 9,25
cidos
dbiles
10 > K >
10
HCN CN 4,9.10 9,31
HCO CO 6,0.10 10,22
HIO IO 1,0.10 11,00
HPO PO 4,8.10 12,32
HS S 1,0.10 13,00
cidos
muy dbiles
K < 10
H O OH 1,8.10 15,74

18
y para las bases:
Fuerza Base
cido
conjugado
K pK
Li(OH),
K(OH)
Li , K - -
Na(OH) Na - -
Ca(OH) Ca - -
Bases
fuertes
Ba(OH) Ba - -

CO HCO 1,7.10 3,77
CN HCN 2,0. 10 4,69
NH NH 1,8. 10 4,75
bases
dbiles
N H N H 9,0. 10 6,05

NH OH NH OH 1,0. 10 9,00
bases
muy dbiles
C H NH C H NH 3,8. 10 9,42

Como se puede observar, los cidos poliprticos (se vern ms adelante) poseen
varias constantes de ionizacin, tantas como protones puedan ceder en disociaciones
sucesivas, siendo cada vez ms pequeas. Por ejemplo:

cido
Base
conjugada
K pK
H SO HSO - -
HSO SO 1,2.10 1,92
H PO H PO 7,5.10 2,12
H PO HPO 6,2.10 7,21
HPO PO 4,8.10 12,32
H S HS 9,1.10 7,04
HS S 1,0.10 13,00





19
] [
] ][ [
$+
+ $
.
+
=
& & &
& L
+ $ $+
) 1 ( )
)

5. CONCEPTO DE pK, pK y pK .

La descripcin del grado de acidez en trminos de pH tiene la enorme ventaja de
evitar operaciones con potencias decimales de exponentes negativos. Dado que las
constantes de equilibrio vienen dadas, por lo general, como potencias de diez, es posible
extender la idea recogida en la definicin de pH al caso de los valores de .. As, se
define el pK, para una reaccin en equilibrio, en la forma:
pK = -logK
lo que constituye una forma de expresar su valor. En el equilibrio cido-base, la
constante de acidez, por ejemplo, del cido actico a 25C es .
a
= 1,8x10
-5
y su pK
a
se
calcula, de acuerdo con la definicin, como pK
a
= -log (1,8x10
-5
) = 4,8.
Cuanto mayor es la fuerza de un cido menor es su pK
a
. Los cidos fuertes,
como el clorhdrico (HCI) o el sulfrico (H
2
SO
4
), tienen pK
a
negativos y los dbiles,
como el actico (CH
3
COOH) o el carbnico (H
2
CO
3
), pK
a
positivos.
De la misma manera puede definirse el pK
b
de una base, cuyo significado es anlogo.
En el caso de cidos dbiles monoprticos, el pK
a
es el valor de pH al cual el
cido se encuentra la mitad disociado:
AH A
-
+ H
+




Si [A
-
] = [AH] entonces: K
a
=[H
+
] pK
a
= pH.

6. GRADO DE DISOCIACION DE ACIDOS Y BASES DEBILES.

El grado de disociacin, , de un cido o una base dbil se define como la
fraccin de mol que se encuentra disociado el cido o la base dbil. Los cidos dbiles
presentan un porcentaje de disociacin o grado de disociacin,
a
, tanto mayor cuanto
menor es su concentracin. As, para un cido dbil genrico AH se tiene:




20
&
.
&
&
& &
. = =


2
) 1 (
&
.
&
&
& &
. = =


2
) 1 (
& & &
& L
2+ %+ 2 + %
) 1 (
)
2

+ +

Si K
a
10
-5
D
a
<<< 1; 1-
a
1




Es decir, disoluciones diluidas de cidos dbiles, presentan mayores porcentajes
de disociacin, tal y como se observa en la figura siguiente para la disociacin del cido
benzoico.















Las mismas conclusiones son vlidas para las bases dbiles. As, para una base
dbil genrica %, el grado de disociacin
b
disminuye al aumentar la concentracin de
la base:




Si K
b
10
-5
D
b
<<< 1; 1-
b
1


21
7. CALCLLO DE CONCENTRACIONES EN EL EQLILIBRIO DE SISTEMAS
ACIDO-BASE

Para poder calcular las concentraciones de equilibrio en disolucin es necesario
disponer de tantas ecuaciones como incgnitas. Las ecuaciones a plantear son:
(1) Condiciones de Equilibrio (constantes de equilibrio).
(2) Balance de masa de todas las especies (conservacin de la masa).
(3) Balance de cargas (electroneutralidad de las disoluciones)

Los sistemas de ecuaciones obtenidos resultan, a veces, complejos de resolver, si
bien, en algunos casos, son posibles modificaciones basndose en el conocimiento
qumico de los sistemas involucrados. Dichas simplificaciones se han de comprobar una
vez finalizado el clculo. Igualmente, stas vendrn afectadas por la precisin con la
que se quiera calcular las concentraciones.

ACIDOS Y BASES FLERTES

Se disocian prcticamente en su totalidad y su K
eq
es muy elevada. A efectos
prcticos, se considera que la disociacin es total, no quedando nada de la especie
molecular, que ha generado los iones H
+
y A
-
.
HA H
+
+ A
-


Conjuntamente a la disociacin del cido se produce la autoprotlisis del agua:
H
2
O H
+
+ OH
-


La concentracin total de protones en disolucin es la suma de la concentracin
de los procedentes del cido y del agua. Si el cido est relativamente concentrado, se
pueden despreciar los protones provenientes del agua. Por tanto:
[H
+
]
T
= [H
+
]
HA
+ [H
+
]
H2O

[H
+
]
T
= [H
+
]
HA
= [A
-
] = [HA]
o
= C
a

Conociendo C
a
(concentracin inicial de cido), se conocen todas las
concentraciones en disolucin.
Ej.:
[HCl] = 0.01 M
22
[H
+
]=[Cl
-
] = 10
-2
M B pH = 2
[OH
-
] = K
w
/[H
+
]; pOH = 14 pH = 12

Esto es vlido siempre que el cido no sea excesivamente diluido. Supongamos
que [HCl] = 10
-8
. Siguiendo el razonamiento anterior:
[H
+
] = [Cl
-
] = 10
-8
M B pH = 8!!!
Lo que es imposible ya que se corresponde con una disolucin bsica. Lo que
ocurre es que cuando el cido est tan diluido, empieza a cobrar importancia la acidez
suministrada por el agua, llegando a ser ms importante que la proporcionada por el
cido fuerte.
El tratamiento a realizar es:
Condiciones de equilibrio: K
w
= [OH
-
] [H
+
]
Balance de masas: C
a
= [A
-
]
Balance de cargas: [H
+
] = [A
-
] + [OH
-
]
De donde:
[ ]
[ ]
+ &
.
+
+
+
= +
Ecuacin general que resuelve todos los casos de cidos fuertes. Casos:
1.- Si el cido est suficientemente concentrado:
C
a
>>> K
w
/[H
+
]; [H
+
] = C
a


2.- Si el cido est muy diluido:
C
a
<<< K
w
/[H
+
] [H
+
]
2
= K
w
; pH = 7
La acidez se debe slo al agua. La excesiva dilucin del cido hace que no se
comporte como tal.

3.- Si la acidez suministrada por el cido es semejante a la proporcionada por el agua, la
ecuacin general no se puede simplificar. Ej.: HCl 10
-7
M.

El tratamiento de las bases fuertes es muy semejante al de los cidos fuertes, de
forma que una base totalmente disociada libera una concentracin de OH
-
equivalente a
la concentracin inicial de base fuerte.


23
$&,'26 02123527,&26 '(%,/(6

Sea el sistema cido monoprtico HA/A
-
: HA H
+
+ A
-
; K
a


HA y A
-
no se consideran fuertes.
Adems existe la autoprotlisis del agua:
H
2
O H
+
+ OH
-
(K
w
)
Normalmente, la acidez suministrada por el cido ser ms importante que la
suministrada por el H
2
O, pero un tratamiento general del problema exige tener en cuenta
ambos equilibrios.


Condiciones de equilibrio:


K
w
= [H
+
][OH
-
]
Balance de materia:
C
a
= [HA] + [A
-
]
Balance de carga:
[H
+
] = [A
-
] + [OH
-
]
Obtencin de la ecuacin general:
* Despejar [HA] y [OH
-
] en las condiciones de equilibrio
* Sustituir [HA] en el balance de materia y obtener [A
-
] en funcin de K
a
, C
a
y [H
+
].
* Llevar las expresiones de [HA] y [A
-
] al balance de carga. Llevar igualmente la
expresin de [OH
-
].
[ ] [ ] [ ]
[ ] [ ]
+ $ 2+
& .
. +
.
+
+
+ +
= + =
+
+
Observamos que la ecuacin general es una ecuacin cbica. Dicha ecuacin puede
simplificarse dependiendo de los valores de K
a
y C
a
.

A) El cido suministra una concentracin de protones despreciable frente a la
suministrada por el agua:
[H
+
] = [A
-
] + [OH
-
] B [H
+
] = [OH
-
]
K
a
C
a
<<< K
w

.
+ $
+$
=
+

[ ][ ]
[ ]
24
[H
+
]
2
= K
w
B pH = 7.
La disolucin se comporta como si slo tuviese agua.
B) La acidez suministrada por el H
2
O es muy inferior a la suministrada por el
cido:


K
a
C
a
>>>K
w
B B [H
+
]
2
+ K
a
[H
+
] K
a
C
a
= 0

Por otra parte, el cido puede estar muy disociado o poco disociado
simplificndose la ecuacin cuadrtica obtenida:
B1) Acido muy disociado
C
a
= [HA] + [A
-
] = [A
-
] B [H
+
] = [A
-
] = C
a
. Es decir [H
+
] <<< K
a
y la ecuacin anterior
queda simplificada:



Esto ocurre cuando el cido est diluido y su concentracin es inferior a la K
a
.

B2) Acido poco disociado
C
a
= [HA] + [A
-
] = [HA]. Como [H
+
] = [A
-
], del balance de materia se tiene que [A
-
] =
C
a
[HA] y queda indeterminada. Por este motivo se acude, en vez de a los balances de
materia o de cargas, a las condiciones de equilibrio con las simplificaciones realizadas:



Volviendo a la ecuacin cuadrtica:



Significa que [H
+
] >>> K
a
, que es el caso ms frecuente en la prctica. El cido es ms
fuerte que el agua y se encuentra parcialmente disociado. Corresponde a cidos dbiles
K
a
> 10
-12
y no muy diluidos C
a
> 10
-6
M. En general cuando se cumple que C
a
/K
a

>10
3
.
[ ]
[ ]
+
& .
. +
+
+
=
+
[ ]
[ ]
+
& .
. +
&
+
+
=
+
=
.
$ +
+$
+
&
+ & . = = =
+ +
+
[ ][ ]
[ ]
[ ]
[ ]
2
2
[ ]
[ ]
+
& .
. +
+
+
=
+
25
En el caso de que l cido est parcialmente disociado y las concentraciones de
HA y A
-
sean del mismo orden de magnitud no cabe ninguna simplificacin.

Ejemplos:
* Calcular la concentracin de protones de una disolucin 0.150 M de cido actico
siendo K
a
= 1.76 10
-5
.
C
a
/K
a
= 0.150/1.76 10
-5
= 8.5 10
3
>10
3






Observamos que 1.625 10
-3
<<<0.150 por lo que haber despreciado [A
-
] frente a C
a
es
correcto.

* Calcular la concentracin de protones de una disolucin 0.150 M de cloroactico.
K
a
= 1.3610
-3
.
C
a
/K
a
= 0.150/1.36 10
-3
= 110 < 10
3
no se puede despreciar [A
-
] frente a C
a
. No
podemos simplificar la ecuacin cuadrtica.
[H
+
]
2
+ K
a
[H
+
] K
a
C
a
= 0
[H+] = 0.0136 M [ClAH] = 0.136 M pH = 1.87.
Si se hubiese simplificado:




%$6(6 '(%,/(6

Cuando en el sistema monoprtico HA/A
-
se tiene en solucin nicamente la
base A
-
, sta reacciona con el disolvente y se protona.
ANa A
-
+ Na
+

A
-
+ H
2
O HA + OH
-
(K
b
)
H
2
O H
+
+ OH
-
(K
w
)

.
$ +
+$
+
&
+ & . = = =
+ +
+
[ ][ ]
[ ]
[ ]
[ ]
2
2
[ ] . . .
log[ ] .
+ . &
S+ +
+
+
= = =
= =
17610 0150 162510
28
5 3
[ ] . . .
log[ ] .
+ . &
S+ +
+
+
= = =
= =
13610 0150 0 0143
185
3
26
En el caso ms sencillo de que la basicidad proporcionada por el agua sea despreciable,
se tendr:
A
-
+ H
2
O HA + OH
-

C
b

C
b
-x x x

K
b
= x
2
/(C
b
-x); a veces x <<<C
b
B K
b
= x
2
/C
b
; [ ] 2+ . &

= (C
b
/K
b
> 10
3
, base
poco disociada)
Por otra parte, K
b
y K
a
estn relacionadas:


$&,'26 32/,3527,&26

Los cidos capaces de donar ms de un protn en reacciones cido-base se
denominan iFLGRV SROLSUyWLFRV (GLSUyWLFRV WULSUyWLFRV etc). Dichos cidos presentan
tantas etapas de disociacin como protones pueden donar. Presentan la peculiaridad de
que las especies intermedias de la ionizacin so siempre sustancias anfiprticas.
Ejemplos de cidos dipricos son el cido sulfrico (H
2
SO
4
), cido sulfhrico (H
2
S) y el
cido carbnico (H
2
CO
3
). Ejemplos de cidos tripricos son el cido fosfrico (H
3
PO
4
)
y el cido ctrico (C
6
H
8
O
7
). Aunque a primera vista se puede esperar que el clculo del
pH de las disoluciones de cidos poliprticos resulte complicado, en la mayor parte de
los casos, las simplificaciones hacen que se convierta en un problema sencillo. Para un
cido poliprtico inorgnico tpico, K
1
es mucho mayor que K
2
y que es mucho mayor
que K
3
, etc., de forma que las constantes de ionizacin sucesivas disminuyen en un
factor de, aproximadamente, 10
4
a 10
6
. Esto significa que cada paso en la ionizacin de
un cido poliprtico tiene lugar en una extensin mucho menor que el paso previo (es
importante resaltar que en cualquier caso, todas las disociaciones ocurren
simultneamente aunque estas ocurran en mayor o menor medida). Por tanto, como es
razonable, la prdida de un segundo o tercer protn se produce con mayor dificultad que
el primero, por el simple hecho de que, cuanto mayor es la carga electroesttica del
cido, ms difcil resulta que se desprenda de l un protn cargado positivamente. Se
puede considerar entonces que la concentracin de protones aportada en el primer paso
.
2+ $+ +
$ +
.
.
= =
+
+
[ ][ ][ ]
[ ][ ]
27
es muy superior a la de los segundo y tercero.

A ttulo de ejemplo se muestran las tres
disociaciones sufridas por el cido fosfrico:
H
3
PO
4
+ H
2
O H
3
O
+
+ H
2
PO
4
-



H
2
PO
4
-
+ H
2
O H
3
O
+
+ HPO
4
2-



HPO
4
2-
+ H
2
O H
3
O
+
+ PO
4
3-


Dado que los valores de las constantes de acidez estn lo suficientemente separados,
excepto en disoluciones extremadamente diluidas, la concentracin de protones puede
suponerse que es la suministrada solamente en la primera etapa de ionizacin.
De los cidos poliprticos comunes, el cido sulfrico es el nico que se
comporta como cido fuerte. En su primera etapa de disociacin est prcticamente
ionizado al 100%. El in hidrgeno sulfato es un cido dbil, disocindose tan slo
parcialmente:
H
2
SO
4
+ H
2
O HSO
4
-
+ H
3
O
+
K
a
>>> 1
HSO
4
-
+ H
2
O SO
4
2-
+ H
3
O
+
K
a
= 1.2x10
-2

Se puede considerar que solamente la primera disociacin del cido sulfrico contribuye
de forma significativa al aporte de protones a la disolucin.
El cido carbnico constituye una peculiaridad. Se forma cuando el dixido de
carbono se disuelve en agua, de acuerdo con el equilibrio fuertemente desplazado hacia
la izquierda:
CO
2
+ H
2
O H
2
CO
3
(ac)
resultando que la cantidad de cido carbnico en disolucin es prcticamente
inexistente. As, habra que considerar la primera etapa de disociacin del cido
carbnico como:
CO
2
+ 2H
2
O HCO
3
-
(ac) + H
3
O
+

sin embargo, resulta ms prctico considerar al CO
2
en agua como H
2
CO
3
.


.
+ 2 + 32
+ 32
1
3 2 4
3
3
4
15 10 = =
+

[ ][ ]
[ ]
.
.
+ 2 +32
+ 32
2
3 4
2
2
8
4
62 10 = =
+

[ ][ ]
[ ]
.
.
+ 2 32
+32
3
3 4
3
2
13
4
36 10 = =
+

[ ][ ]
[ ]
.
28
8. PROPIEDADES ACIDO-BASE DE LAS SALES. HIDRLISIS.

El trmino VDO se utiliza normalmente para designar a un compuesto inico. Una
sal en agua est completamente disociada en sus iones lo que puede originar un carcter
cido, bsico o neutro dependiendo de las propiedades cido-base de los cationes y
aniones constituyentes. Estos aspectos se abordan haciendo uso del concepto de
hidrlisis, que es el proceso opuesto a la neutralilzacin, es decir, la formacin de un
cido o de una base por reaccin de una sal con agua y que tiene lugar al disolver dicha
sal.
Segn la teora de Brnsted (un cido dbil origina una base conjugada fuerte y
una base dbil un cido conjugado fuerte) se trata de una reaccin cido-base mas. Sin
embargo, el concepto clsico de hidrlisis como reaccin de iones poco estables en
medio acuoso con el agua para originar variaciones de pH, formacin de precipitados o
evolucin de gases, esta tan arraigado en la Qumica Analtica que se hace uso de l
frecuentemente, por lo que conviene considerar la hidrlisis como un caso particular
que puede acontecen en la disolucin acuosa de sales.
El tratamiento particular depende del tipo de sal. As:

SALES QLE PRODLCEN DISOLLCIONES BSICAS. SAL DE ACIDO DEBIL
(ANION HIDROLIZABLE) Y BASE FLERTE (NaAc)

Al ser un electrolito fuerte estar totalmente disociado:
AcNa Ac
-
+ Na
+

El catin sodio carece de propiedades cidas y no reacciona con el agua mas que
para solvatarse. Sin embargo, el acetato acta como una base relativamente fuerte. La
reaccin que tiene lugar es:
Ac
-
+ H
2
O HAc + OH
-


Reaccin que viene determinada por su constante de equilibrio (constante de
hidrlisis K
h
) y por el grado de disociacin (grado de hidrlisis y
h
).
Ac
-
+ H
2
O HAc + OH
-




.
+$F 2+
$F + 2
. + 2 .
+$F 2+
$F
+$F 2+ +
$F +
.
.
= = = = =

+
+
[ ][ ]
[ ][ ]
[ ]
[ ][ ]
[ ]
[ ][ ][ ]
[ ][ ]
2
2
29

El grado de hidrlisis,
h
se define como la fraccin de mol que se encuentra
hidrolizado. Su clculo es similar al grado de disociacin de un cido o una base,
pudiendo realizarse las mismas aproximaciones.
Ac
-
+ H
2
O HAc + OH
-

C
o
(1-
h
) C
o

h
C
o

h


Si K
h
10
-5
D
h
<<< 1; 1-
h
=1







[Ac
-
] = C
o
[OH
-
]
Si K
h
es muy pequea, [Ac
-
] = C
o
.






El pH resultante es bsico (si la concentracin inicial es del orden de K
a
o inferior, dicha
aproximacin no es correcta y se debe resolver teniendo en cuenta que no se puede
despreciar [OH
-
] frente a [Ac
-
].

SALES QLE PRODLCEN DISOLLCIONES BSICAS. SAL DE ACIDO
FLERTE Y BASE DEBIL (CATION HIDROLIZABLE)(NH Cl)

Se trata de un electrolito fuerte, por lo que estar totalmente disociado:
NH
4
Cl Cl
-
+ NH
4
+


=

= .
F F
F
F


( ) 1
2

.
F
.
. F
= =
.K
.
.
+$F 2+
$F
2+
$F
2+ $F
.
.
= = = =


[ ][ ]
[ ]
[ ]
[ ]
[ ] [ ]
2
[ ] +
.
&
.
.
+
=
S+ S. S. /RJ&
S+ S. /RJ&
= + +
= + +
14
1
2
1
2
1
2
7
1
2
1
2
30
El anin cloruro es una base tan dbil que carece de propiedades cido-base por
lo que la reaccin Cl
-
+ H
2
O HCl + OH
-
tiene nicamente lugar en sentido inverso.
Sin embargo, el catin amonio es el cido conjugado de una base dbil por lo que se
verifica la hidrlisis:
NH
4
+
+ H
2
O NH
3
+ H
3
O
+




El grado de hidrlisis,
h
se obtiene similarmente al caso anterior:

NH
4
+
+ H
2
O ' NH
3
+ H+
C
o
(1-
h
) C
o

h
C
o

h


Si K
h
10
-5
D
h
<<< 1; 1-
h
=1







Si K
h
es pequea < 10
-5
[NH
4
+
] = C
o
-[H
3
O
+
] = C
o




El pH resultante debe ser cido, en caso contrario se han de revisar las aproximaciones
realizadas.

6$/(6 48( 352'8&(1 ',62/8&,21(6 1(875$6 6$/ '( $&,'2
)8(57( < %$6( )8(57(

Se trata de un electrolito fuerte, por lo que estar totalmente disociado:
NaCl Cl
-
+ Na
+

.
1+ + 2
1+ + 2
. + 2 .
1+ + 2
1+
1+ + 2 2+
1+ 2+
.
.
= = = = =
+
+
+
+
+
+
[ ][ ]
[ ][ ]
[ ]
[ ][ ]
[ ]
[ ][ ][ ]
[ ][ ]
3 3
4 2
2
3 3
4
3 3
4
=

= .
F F
F
F


( ) 1
2

.
F
.
. F
= =
.K
+ 2
1+
+ 2
.
.
1+ = =
+
+
+ +
[ ]
[ ]
[ ] [ ]
3
2
4
3 4
S+ S. /RJ& = 7
1
2
1
2
31
2
2
2
2
4
3
) 1 ( )) 1 ( (
) (
] ][ [
] ][ [
&
&
1+ $F
1+ +$F
.

= =
+

Ni el catin ni el anin se hidrolizan ya que son cidos y bases muy dbiles por
proceder de base y cido fuerte respectivamente. No se verifica la hidrlisis.

6$/(6 48( &217,(1(1 &$7,21(6 &,'26 < &$7,21(6 %6,&26 6$/
'( &,'2 '(%,/ < %$6( '(%,/ $1,21 < &$7,21 +,'52/,=$%/(6
$F1+

AcNH
4
Ac
-
+ NH
4
+


Tanto el acetato como el amonio sufren hidrlisis, por lo que se ira formando
agua y el pH se situar prximo a la neutralidad, dependiendo de la fortaleza del catin
y del anin como cido y como base respectivamente. El proceso hidroltico es poco
apreciable. Las reacciones a tener en cuenta son:

Ac
-
+ H
2
O ' HAc + OH
-

NH
4
+
+ H
2
O ' NH
3
+ H
3
O
+


Ac
-
+ NH
4
+
+ 2H
2
O ' HAc + NH
3
+ 2H
2
O









Para calcular se hacen las mismas consideraciones que anteriormente:

Ac
-
+ NH
4
+
+ 2H
2
O ' HAc + NH
3
+ 2H
2
O
C
o
(1-
h
) C
o
(1-
h
) C
o

h
C
o

h



.
1+ +$F
1+ $F
1+ $F 2+ + 2
1+ 2+ $F + 2
.
. .
= = =
+
+
+ +
[ ][ ]
[ ][ ]
[ ][ ][ ][ ]
[ ][ ][ ][ ]
3
4
3 3
4 3
32


Si K
h
10
-5
D
h
<<< 1; 1-
h
=1

Como observamos, el grado de hidrlisis en este caso no depende de la
concentracin inicial de electrolito.






El pH resulta prximo a la neutralidad, dependiendo de la fortaleza relativa del cido y
de la base.

9. DISOLLCIONES REGLLADORAS, AMORTIGLADORAS, BLFFER O
TAMPON

Son aquellas disoluciones que presentan la propiedad de no sufrir variaciones
apreciables en su pH al aadir cantidades moderadas de cido, base o al diluir. Estas
disoluciones tienen gran importancia en procesos qumicos, industriales, biolgicos,
fisiolgicos, etc en los que es necesario mantener el pH de disoluciones en unos
mrgenes estrechos de fluctuacin.
Existen dos tipos de disoluciones reguladoras:
-cidos y bases fuertes moderadamente concentrados
-cido dbil y su base conjugada o base dbil y su cido conjugado en concentraciones
semejantes.
La primera de ellas acta en las zonas extremas de pH. El cido fuerte o base
fuerte acta como regulador del pH debido a su concentracin, de forma que la
introduccin de una pequea cantidad de cido o base modifica muy poco la
concentracin total de cido o de base presente.
La capacidad de amortiguacin de esta disolucin depende de la concentracin
inicial de cido o base fuerte que constituya la disolucin amortiguadora: a mayor

.
. .
=
.
+$F
$F
+
.
.
. .
= = =

+
[ ]
[ ]
[ ]
2
2
2
2
S+ S. S. = + 7
1
2
1
2
33
concentracin menor variacin final de pH y por lo tanto mayor capacidad de
amortiguacin.
En las disoluciones reguladoras constituidas por un cido dbil y su base
conjugada (o viceversa), el mecanismo de regulacin se basa en que la adicin de una
pequea cantidad de cido o de base modifica muy poco la relacin cido / base del
sistema regulador, relacin de la que depende el pH del sistema.

Esquemticamente, el mecanismo sera:
6LVWHPD &+ &22+&+ &22
Constitucin:
CH
3
COOH CH
3
COO
-
+ H
+

CH
3
COONa CH
3
COO
-
+ Na
+

a) si adicionamos una pequea cantidad de cido, aumentamos la concentracin de
protones [H
+
] y, de acuerdo con el principio de Le Chatelier, el equilibrio se desplazar
hacia la izquierda, consumindose algo de iones CH
3
COO
-
, que se combinan con los
protones en exceso lo que hace aumentar la concentracin de cido actico. En la nueva
situacin de equilibrio apenas ha variado la [H
+
] y por lo tanto el pH que disminuye slo
ligeramente.
CH
3
COO
-
(proviene de la sal) + H
+
(aadidos ) CH
3
COOH
b) De forma anloga, si se adiciona una pequea cantidad de base, se combina
con los protones, para dar agua, y disminuye su concentracin. Entonces el equilibrio se
desplaza hacia la derecha, consumindose algo de cido actico, con lo que se restituyen
la presencia de protones y se mantiene casi constante su concentracin.
CH
3
COOH (proviene del cido) + OH
-
(aadidos) CH
3
COO
-
+ H
2
O

Lo que hace que la concentracin de acetato aumente y la de cido actico disminuya,
por lo que el pH aumenta, si bien, lo hace ligeramente.

6LVWHPD 1+ &O1+
NH
3
+ H
2
O NH
4
+
+ OH
-

ClNH
4
Cl
-
+ NH
4
+

34
a) si se aaden protones:
NH
3
+ H
+
NH
4
+

son neutralizados por el amoniaco de forma que la [NH
3
] disminuye y la [NH
4
+
]
aumenta haciendo que el pH de la disolucin sea ligeramente ms cido.

b) si aadimos OH
-
OH
-
+ NH
4
+
NH
3
+ H
2
O
son neutralizados por el amonio, a la par que aumenta la concentracin de NH
3
. Esto
provoca una pequea elevacin del pH.
De forma semejante acta una mezcla de dos especies cido-base pertenecientes a
un sistema poliprtico AH
n
/AH
n-1
-
.
Las formas cida y bsica de la mezcla reguladora se denominan reserva cida y
reserva bsica o alcalina, respectivamente. Tales reservas son las responsables de
neutralizar la adicin de bases y cidos.

10. CALCLLO DEL pH DE DISOLLCIONES TAMPON

Una propiedad importante de las disoluciones reguladoras es que el pH
permanece prcticamente constante con la dilucin dado que el cociente entre las
concentraciones de las especies permanece constante hasta que la dilucin es tal que
[HA] y [A
-
] es tan pequea que la concentracin de protones o de hidroxilos aportado
por el agua no se puede despreciar.
Otra propiedad es la resistencia al cambio de pH cuando se aaden pequeas
cantidades de cido o base fuertes, los cuales reaccionan con el HA o A
-
. El trmino
logartmico de la ecuacin no cambia mucho y por lo tanto, tampoco el pH.
Para calcular el pH se tiene en cuenta:
AH A
-
+ H
+

ANaA
-
+ Na
+

H
2
O OH
-
+ H
+
(podemos despreciar este equilibrio)

Condiciones de equilibrio:


Llamemos C
s
y C
a
a las concentraciones iniciales de sal y cido, respectivamente.
.
$ +
$+
+ .
$+
$
S+ S.
$
$+
= = = +
+
+

[ ][ ]
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
log
[ ]
[ ]
35
C
s
+ C
a
= [A
-
] + [AH]
[Na
+
] + [H
+
] = [A
-
] B como [Na
+
] = C
s
, y [H
+
] es despreciable frente a C
s
, se tiene que:
C
s
= [A
-
] y entonces [AH] = C
a
. Esto es lo mismo que considerar que por efecto de in
comn (A
-
), el cido est poco disociado por la presencia de la sal. Por tanto, la
ecuacin anterior queda como:


Que es la ecuacin de +HQGHUVRQ+DVVHOEDOFK
Estas suposiciones son vlidas generalmente cuando:
C
a
y C
s
> 10
-3

K
a
y K
b
< 10
-3

Si no es as, se utiliza la ecuacin completa, que incluye la disociacin del agua:



La capacidad amortiguadora de una disolucin tampn es una medida de la
eficacia del tampn para mantener fijo el pH cuando se le adiciona un cido o una base.
Esta propiedad depende de:
La concentracin total del tampn (C
s
+C
a
). Cuanto mayor sea, mayor ser la
capacidad de regulacin.
De la relacin C
s
/C
a
: Esta capacidad amortiguadora queda limitada para valores
de pH prximos al pK del cido o base dbiles empleados. La mxima capacidad
amortiguadora se da para un valor de pH igual al pK. Se considera que un tampn
amortigua en la zona de pH = pK 1. Es decir, no existe tampn para relaciones de
C
s
/C
a
mayores a 10 o inferiores a 0.1. Superados estos valores se dice que se ha agotado
la reserva cida o la bsica, respectivamente. Por tanto, el intervalo de actuacin de una
disolucin reguladora es pH = pK 1.
S+ S.
&
&
= + log
S+ S.
& + 2+
& + 2+
= +
+
+
+
+
log
[ ] [ ]
[ ] [ ]
36
Ejemplo:
* Hallar la variacin de pH que se origina: a) al aadir 1 mL de HCl 0.1 M a 1 litro de
una disolucin de agua pura y b) a 1 L de disolucin 0.1 M de AcH y 0.1 M de NaAc.
a) pH
o
= 7
Concentracin de HCl aadida = 1 * 0.1 * 10
-3
= 10
-4
MD [H
+
] = 10
-4
M; pH
f
= 4.
pH = pH
f
pH
o
= 4-7 = -3. El pH a disminuido tres unidades.

b)


tras aadir 10
-4
M de HCl, C
a
aumenta en 10
-4
y C
s
disminuye en 10
-4
. Incrementos que
son despreciables frente a las concentraciones iniciales y que apenas originan
variaciones de pH:



pH = pH
f
pH
o
= 4.76-4.75 = 0.01. El pH ha disminuido tan slo una centsima.

11. INTERACCIONES ENTRE ACIDOS Y BASES DE SISTEMAS
DIFERENTES

Se distingue:
Interaccin entre cidos
Interaccin entre bases
Interaccin entre cidos y bases.

INTERACCION ENTRE ACIDOS
A) ACIDOS FLERTES
El clculo de las concentraciones en el equilibrio de una mezcla de cidos fuertes es
un problema sencillo ya que no hay ninguna interaccin y la concentracin total de
protones es la suma de los aportados individualmente por los cidos.
HA| H
+
+ A
-

HB | H
+
+ B
-

[H
+
] = C
HA
+ C
HB

S+ S.
&
&
S. S. = + = + = = log log
.
.
.
01
01
4 75
S+ S.
&
&
S. = + = +

+
=

log log
.
.
. . .
01 10
01 10
4 75 8 610 4 76
4
4
4
37
% $&,'26 )8(57(6 < '(%,/(6
La concentracin de protones es, prcticamente, la suministrada por el cido fuerte,
que ejerciendo un efecto de in comn sobre el cido dbil disminuye la extensin de su
disociacin. Ejemplo HCl 10
-1
M y HNO
2
10
-1
M (K
a
= 5.1 10
-4
)

& $&,'26 '(%,/(6
Cuando se mezclan varios cidos dbiles, normalmente hay uno ms fuerte que los
dems que ejerce efecto de in comn sobre el resto de los cidos, estando la
concentracin de protones condicionada por el ms fuerte.
HA H
+
+ A
-
; K
1

HB H
+
+ B
-
; K
2

H
2
O H
+
+ OH
-
; K
w


BC: [H
+
] = [A
-
] + [B
-
] +[OH
-
]
C
1
= [A
-
] + [HA]
C
2
= [B
-
] + [HB ]
Combinando las expresiones de K
1
y K
2
con los balances de masa y de cargas se tiene:




Si [H
+
] > K
1
y K
2
(esto ocurre cuando C
1
/K
1
>10
3
)
[H
+
]
2
= K
1
C
1
+ K
2
C
2
+K
w

Ejemplo:
[HA] = 10
-2
M; K
1
= 10
-4

[HB] = 0.1 M; K
2
= 10
-7


C
1
/K
1
= 10
-2
/10
-4
= 10
2
< 10
3
. No se puede simplificar, debiendo resolverse toda la
ecuacin:




Simplificando, el resultado es:
[ ]
[ ] [ ] [ ]
+
. &
+ .
. &
+ .
.
+
+
+ + +
=
+
+
+
+
1 1
1
2 2
2
[ ]
[ ] [ ] [ ]
+
. &
+ .
. &
+ .
.
+
+
+ + +
=
+
+
+
+
1 1
1
2 2
2
38


Este es un buen valor para dar la primera aproximacin que solucione la ecuacin
anterior.

,17(5$&&,21 (175( $&,'26 < %$6(6

$ $&,'2 )8(57( < %$6( )8(57(
Reaccionan, neutralizndose los protones con los hidroxilos producidos por ellos. Si
estn en igual concentracin, la solucin final ser neutra, pH = 7. Si estn en
concentracin diferentes, la solucin final ser cida o bsica, dependiendo de la especie
que est en mayor concentracin.

% $&,'2 )8(57( < %$6( '(%,/
Tambin tiene lugar la neutralizacin, pero la situacin es variable dependiendo
de la relacin de concentraciones en que se pongan el cido y la base.
Situaciones:
[HA] > [B
-
] [HB] y [H
+
]. Acido dbil y H
+
(in comn)
[HA] = [B
-
] [HB] disociacin de un cido dbil
[HA] < [B
-
] [HB], [B
-
] (se puede originar incluso un tampn)

La situacin es similar, pero a la inversa, con mezcla de base fuerte y cido
dbil.

& $&,'2 '(%,/ < %$6( '(%,/

Tenemos un cido y una base que reaccionan segn la ecuacin:

HA + B A
-
+ HB
+


Es conveniente afrontar el problema segn sea el valor de K:
1.- K es grande, K>>>1.

Calclese el pH de una mezcla de cido cloroactico K
a
= 10
-2.86
y metilamina,
[ ]
.
+ 0
+
= + + 10 10 10 10
6 8 14 3 0
.
. .
.
=
39
K
b
= 10
-3.36
:
HClAc + CH
3
NH
3
ClAc- + CH
3
NH
4
+

Puesto que K es tan grande, es correcto decir que la reaccin es completa. Al mezclar
los reactivos, stos reaccionan para formar los productos hasta que uno de los reactivos
se consume.
Supongamos que se mezclan 100 mL de HClAc 0.05 M (5 mmol) con 60 mL de
CH
3
NH
3
0.060 M (3.6 mmol).
La metilamina se neutraliza totalmente quedando 1.4 mmol de HClAc y 3.6 mmol de
ClAc
-
. Como el volumen total es 160 mL:

HClAc + CH
3
NH
3
ClAc
-
+ CH
3
NH
4
+

8.12510
-3
2.2510
-3
2.2510
-3


Lo que se tiene es un tampn cido cloroactico/cloroacetato:

pH = pK
a
+ log C
s
/C
a
= 2.86 + log 2.25/8.75 = 3.27

2.- K no es grande, K<<< 1
Supongamos una mezcla de amonio 0.1 M (K
a
= 10
-9.2
) y formiato 0.2 M K
b
= 10
-3.8
:
NH
4
+
+ HCOO
-
NH
3
+ HCOOH K = 10
-9.2
/10
-3.8
= 10
-5.4


NH
4
+
+ HCOO
-
NH
3
+ HCOOH
0.1-x 0.2-x x x

Entonces K
a
= [H
+
][NH
3
]/[NH
4
+
] D [H
+
] = 10
-9.2
* 0.1/ 10
-3.5
= 10
-6.5
pH = 6.5

3.- Mezcla equimolecular de AH y B, sin importar el valor de K:
Supongamos la reaccin anterior y concentraciones 10
-2
M de NH
4
+
y HCOO
-
:
NH
4
+
+ HCOO
-
NH
3
+ HCOOH
10
-2
-x 10
-2
-x x x
Teniendo en cuenta que K
a1
y K
a2
y que [NH
3
]=[HCOOH] y [NH
4
+
] = [HCOO
-
],
resulta:

.
&O$F &+ 1+
+&O$F &+ 1+
=
+
[ ][ ]
[ ][ ]
3 4
3 3
.
[
[ [
[
[ 0 =

=

2 2
3 5
01 0 2 01 02
10
( . )( . ) . .
.
. .
1+ + +&22 +
1+ +&22+
+
1 2
3
4
2
= = +
+ +
+
[ ][ ][ ][ ]
[ ][ ]
[ ]
40


La concentracin de protones y por tanto, el pH es independiente de la concentracin.

12. VOLLMETRIAS

Las volumetrias en general consisten en determinar
cuantitativamente (valorar, contrastar, titular, estandarizar)
una sustancia por medida del volumen de una disolucin de
concentracin exactamente conocida (agente valorante) que
reacciona con la sustancia a determinar (valorato). Para llevar a
cabo una valoracin es preciso:
* Disponer de una disolucin valorante
* Disponer de un sistema indicador que ponga de
manifiesto el punto final de la valoracin, es decir que indique
que toda la sustancia a determinar ha reaccionado.
* Disponer del material volumtrico (medida del
volumen). Con el fin de controlar cuidadosamente el volumen del agente valorante
aadido en la valoracin, se utiliza una bureta que permite a la vez medir la cantidad
total de agente valorante aadido y, adicionar cuidadosa y controladamente (gota a gota)
el agente valorante a la disolucin problema.
La reaccin qumica que se produce entre el valorato y el agente valorante se
denomina reaccin de valoracin y debe cumplir los requisitos que son deseables para
ser base de una volumetra:
* Ser rpida.
* Ser cuantitativa, desplazada hacia la derecha.
* Ser estequiomtrica. Los productos deben ser conocidos y estables.
* El final de la reaccin debe detectarse de forma sencilla mediante un sistema
indicador.

El agente valorante es bien un patrn primario, o una disolucin
previamente contrastada con un patrn primario. Un patrn primario es un reactivo
qumico que se utiliza como referencia cuando se desea realizar una valoracin. Su
disolucin se llama disolucin patrn. Un patrn primario debe cumplir:
[ ] .
.
+ . . S+
+
= = =
1 2
6 5
10 65
41
Tener una composicin conocida. Se ha de conocer su estructura y
elementos que lo componen, lo cual servir para hacer los clculos
estequiomtricos respectivos.
Debe tener una pureza elevada (99.9 o ms). Su contenido en impurezas
debe ser mnimo, de forma que se pese y se use directamente y, las trazas de
impurezas no interfieran cuantitativamente con la reaccin de valoracin.
Debe ser inexistente el agua de hidratacin.
Debe ser estable a temperatura ambiente.
Debe ser estable al calor (secado en estufa) y vaco (filtracin) ya que es
preciso secarlo para eliminar las trazas de agua adsorbida de la atmsfera
No debe adsorber gases Este hecho generara posibles errores por
interferentes as como tambin degeneracin del patrn (carbonatacin por
CO
2
adsorbido).
Debe reaccionar rpida y estequiomtricamente con el agente valorante para
normalizar con exactitud la disolucin a contrastar.
Es deseable que tenga un peso equivalente grande, es decir masa molecular
elevada y valencia unitaria. De esta forma se disminuyen los errrores
asociados a la pesada.



Para cada tipo de determinacin volumtrica (cido-base, complexometra,
redox, argentometras, etc) se precisa disponer de diferentes patrones primarios. El
ftalato cido de potasio (KHC
8
H
4
O
4
) es quizs el patrn primario ms ampliamente
utilizado. Se trata de un cido dbil y sirve, por ejemplo, para contrastar disoluciones de
hidrxido sdico utilizando fenolftalena como indicador. La disolucin normalizada de
hidrxido sdico puede utilizarse entonces para valorar tanto cidos fuertes (cido
clorhdrico) como dbiles (cido actico). Otros patrones primarios son el KH(IO
3
)
2
,
carbonato sdico, oxalato clcico en las valoraciones cido-base, el cloruro sdico en
las argentometras y, oxalato clcico y dicromato potsico (K
2
Cr
2
O
7
) en las valoraciones
redox.
Ni el hidrxido sdico ni el cido clorhdrico son patrones primarios debido a
que el primero no es estable frente al anhdrido carbnico adems de hidratarse y el
segundo su baja pureza (35% aproximadamente). Sin embargo, el cido clorhdrico,
previamente contrastado con carbonato sdico anhidro, se usa frecuentemente en los
42
anlisis volumtricos de neutralizacin porque sus soluciones diluidas son estables y
porque se puede utilizar en presencia de la mayora de los cationes sin que ocurran
reacciones de precipitacin. El hidrxido de sodio es una sustancia que prcticamente es
imposible de obtener en estado puro (98%). Tanto en solucin como en estado slido
reacciona con el CO
2
atmosfrico produciendo Na
2
CO
3
segn la reaccin:
CO
2
+ 2NaOH Na
2
CO
3
+ H
2
O
Por eso las disoluciones diluidas de hidrxido sdico no deben utilizarse para el
anlisis volumtrico salvo que estn recientemente preparadas y conservadas
apropiadamente en frasco de polietileno. Como se ha comentado anteriormente, las
disoluciones de hidrxido sdico se contrastan frente al ftalato cido de potasio.
En el momento de la reaccin en que las cantidades estequiomtricas de valorato
y agente valorante son idnticas se dice que se ha alcanzado el SXQWR GH HTXLYDOHQFLD R
HVWHTXLRPpWULFR de la valoracin, y la concentracin desconocida de la disolucin de
valorato se puede calcular de forma sencilla igualando los equivalentes de valorante a
los de valorato.

(TXLYDOHQWHV GH YDORUDWR HTXLYDOHQWHV GH DJHQWH YDORUDQWH

9 1 9 1

En el caso de valoraciones cido-base, la normalidad del cido se calcula
teniendo en cuenta el nmero de protones cedidos por cada molcula del cido y la
normalidad de la base segn el nmero de protones que acepta por cada molcula de la
base. En las valoraciones redox, se ha de tener en cuenta el nmero de electrones
cedidos por cada tomo/molcula de reductor y el nmero de electrones aceptados por
cada tomo/molcula de oxidante. En otro tipo de valoraciones se ha de tener en cuenta,
como siempre, la estequiometra de la reaccin de valoracin.
El SXQWR ILQDO de la valoracin se aprecia por un cambio brusco de alguna
propiedad de la disolucin en el Erlenmeyer, generalmente se pone de manifiesto por un
cambio de color del indicador qumico. El indicador se elige de tal forma que el SXQWR
ILQDO coincida (o sea muy cercano) al SXQWR GH HTXLYDOHQFLD para que el HUURU GH
YDORUDFLyQ sea mnimo.
43
El error de valoracin mide la diferencia entre la concentracin determinada y
la existente en la disolucin objeto de estudio. Normalmente se expresa en tanto por
ciento y, se puede obtener directamente como la diferencia entre el volumen finial y de
equivalencia partido del volumen de equivalencia y multiplicado por cien. Si la
concentracin determinada es superior a la existente, se dice que se ha cometido un
error por exceso. En caso contrario, el error es por defecto.

13. VALORACIONES ACIDO-BASE

La valoracin cido base tiene como finalidad determinar la concentracin de
un cido o una base (valoratos) mediante la medida del volumen exacto del agente
valorante (base o cido fuertes) con el que reacciona y del cual conocemos su
concentracin. Las volumetras cido-base consisten en una reaccin de
neutralizacin.

La reaccin de valoracin es, en general, del tipo:

HA + B H
2
O + AB

Ejemplos son las valoraciones de cido clorhdrico (acido fuerte) y cido actico
(cido dbil) con hidrxido sdico (base fuerte) o la de amoniaco (base dbil) con cido
clorhdrico (cido fuerte). Dependiendo del tipo de sal formado, as ser el pH al final
de la valoracin. As en el caso de la valoracin de cido clorhdrco, tras la
neutralizacin se nicamente queda cloruro sdico y agua, por lo que el pH es neutro,
tomando ste un valor de 7. Esto no ocurre en la valoracin de cido actico ya que el
acetato sdico formado, por provenir de un cido dbil, reacciona con el agua, a la cul
le roba un protn para regenerar una pequea concentracin de cido actico. Los
aniones hidroxilos liberados en la hidrlisis producen un pH ligeramente bsico en la
disolucin del erlenmeyer. En la valoracin del amoniaco con cido clorhdrico se
forma cloruro amnico que, por provenir de una base dbil, reacciona con el agua,
robndole hidroxilos para regenerar amoniaco. Los protones liberados en la ruptura del
agua acidifican la disolucin resultante en el erlenmeyer, lo que provoca un pH
ligeramente cido.

44
cido fuerte, base fuerte:
HCl + NaOH ClNa + H
2
O Cl
-
+ Na
+
Bdisolucin neutra

cido dbil, base fuerte:
AcH + NaOH AcNa + H
2
O Na
+
+ HAc + OH
-
Bdisolucin ligeramente bsica

Base dbil, cido fuerte:
NH
3
+ HCl NH
4
Cl + H
2
O Cl
-
NH
3
+ H
3
O
+
Bdisolucin ligeramente cida

En el punto de equivalencia, el nmero total de protones cedidos por el cido ha
de ser igual al nmero total de protones aceptados por la base:

(TXLYDOHQWHV GH EDVH HTXLYDOHQWHV GH iFLGR
9 1 9 1

La representacin grfica de la variacin del pH con la cantidad de disolucin
patrn aadida recibe el nombre de curva de valoracin. En la curva de valoracin de un
cido fuerte con una base fuerte se observa que el punto de corte de la grfica con la
lnea horizontal de pH = 7 define el de equivalencia de la valoracin. En las
inmediaciones de dicho punto la pendiente de la grfica se hace muy elevada, lo que es
debido a un cambio brusco del pH (de 4 a 10). Su significado es, que pequeas
cantidades de disolucin producen cambios importantes en el pH y la inmediata
conclusin prctica es que, en tal circunstancia, la adicin de disolucin patrn ha de
efectuarse gota a gota para no sobrepasar el punto de equivalencia.
Si se trata de una valoracin de un cido dbil con una base fuerte, la sal que se
produce en el punto de equivalencia experimenta hidrlisis y el pH final es superior a 7,
adems de ser menor el salto de pH correspondiente.






45














Curva de valoracin de 30 mL de HNO 0.1 N con KOH 0.1 N. 1-punto inicial. 2-
exceso de valorato. 3-punto de equivalencia. 4-exceso de valorante.














Curva de valoracin de 30 mL de Acido actico 0.1 N con KOH 0.1 N. 1-punto inicial.
2-exceso de valorato (la semineutralizacin coincide con la mxima capacidad de
amortiguamiento del tampn). 3-punto de equivalencia. 4-exceso de valorante.
46
La fortaleza del cido, es decir, el valor de su constante de acidez, influye
decisivamente en la forma de la curva de valoracin, de forma que el pH en el punto de
equivalencia es tanto ms alto cuando ms dbil es el cido (K
a
ms pequea).















Inmediatamente, se deduce que el registro de la curva de valoracin de un cido
o una base dbil sirve para calcular su constante de acidez o basicidad.
La metodologa que se sigue para construir las curvas de valoracin de las bases,
tanto fuertes como dbiles, es anloga a la que se aplica en el caso de los cidos
correspondientes. En el caso de bases fuertes, el pH en el punto de equivalencia es
neutro, sin embargo, al valorar bases dbiles, el pH en el punto de equivalencia es
menor que 7 debido a la presencia del correspondiente cido conjugado.
Las curvas de valoracin de las bases resultan imgenes especulares de las de los
cidos de la misma fortaleza. As, la curva de valoracin de 30 mL de NH
3
0.1 N con
HCl 0.1 N es justo la imagen especular de la de cido actico con KOH, ya que el
amoniaco tiene como base una fortaleza similar a la del cido actico.





47














14. INDICADORES ACIDO-BASE

La determinacin del punto de equivalencia se realiza mediante el uso de
indicadores, que pueden ser qumico-fsicos (detectan una propiedad que vara
bruscamente durante la valoracin) o qumicos o visuales, dentro de estos ltimos se
encuentran los indicadores coloreados.
Los indicadores visuales cido base coloreados ms comunes son sustancias
orgnicas complejas con carcter cido o bsico dbil, cuyas molculas poseen una red
plana de orbitales fuertemente deslocalizados. La formas cida (HIn) y la conjugada
(In
-
) del indicador se encuentran en un equilibrio cido base regido por la constante de
acidez del indicador, K
in
.

HIn + H
2
O In
-
+ H
3
O
+

HIn In
-
+ H
+


Cuando HIn se ioniza, la estructura del indicador cambia, alterndose la
estructura del sistema deslocalizado, y, cuando esto sucede, tambin cambia su color.
De tal forma que el color que presenta el indicador est determinado por el pH y por
tanto por el pK
In
y la relacin de concentraciones entre las formas cida y bsica.
48
] [
] [
log
] [
] ][ [
+,Q
,Q
S. S+
+,Q
+ ,Q
.
+
+ = =

HIn In
-
+ H
+

Color
1
Color
2





En la siguiente figura se muestran las formas cida y bsica del indicador
fenolftalena. El pK
a
de la fenolftalena es 9.4. Cuando el pH es menor que 9.4 la forma
cida predomina (observe que el pH no es necesariamente cido) y la disolucin es
incolora, mientras que, cuando el pH es mayor que 9.4, la base conjugada es la que
predomina, confiriendo a la disolucin una coloracin roscea.






















49
El cambio de coloracin del indicador, YLUDMH GHO LQGLFDGRU, se produce en un
intervalo de pH definido y relativamente estrecho. Como el ojo humano, por trmino
medio, no es capaz de distinguir ntidamente el predominio de un color sobre otro ms
que cuando la concentracin de una de las formas del indicador es unas diez veces
mayor que la otra. Para la apreciacin de una coloracin determinada deber entonces
cumplirse que:
color 1:
[HIn] 10[In-] B pH = pK
In
+ log (1/10) = pK
In
1
color 2:
[In-] 10 [HIn] B pH = pK
In
+ log10 = pK
In
+1

Por consiguiente, para valores de pH comprendidos en el intervalo pH = pK
In
1, el
indicador presentar una coloracin intermedia entre las formas disociada y sin disociar.
A esta zona de pH, que abarca un intervalo de aproximadamente dos unidades, en la que
el indicador cambia de coloracin, se la conoce con el nombre de ]RQD GH YLUDMH, y es
caracterstica de cada indicador, ya que depende de su constante de disociacin
correspondiente. Un buen indicador debe tener una zona de viraje muy estrecha y
presentar adems unas diferencias de color muy acusadas.
Hay una gran gama de indicadores cido-base que cambian de color entre pH 0 y
14. En la siguiente figura se presentan algunos de ellos con los intervalos de viraje y el
cambio de coloracin. De especial inters resultan la fenolftalena, el rojo de metilo y
naranja de metilo.












50
Es importante VDEHU HOHJLU HO LQGLFDGRU DGHFXDGR para cada volumetra. Por
tanto, es conveniente FRQVWUXLU XQD FXUYD GH YDORUDFLyQ, sobre la base de la cual, se
elige como indicador ms adecuado, l que proporcione un punto final de la valoracin
lo ms prximo al punto de equivalencia. En la siguiente valoracin de cido fuerte, al
ser muy brusco el salto de pH en las proximidades del punto de equivalencia, tanto el
rojo de metilo como la fenolftaleina pueden ser utilizados para poner de manifiesto el
punto final de la valoracin. Sin embargo, en la valoracin de cido dbil, el empleo de
rojo de metilo inducira a un gran error de valoracin y se desaconseja su uso ya que el
viraje se produce a valores de pH lejos del punto de equivalencia (prximo a 8.6).












La siguiente tabla muestra el intervalo de viraje en unidades de pH para
diferentes indicadores. Obsrvese que mientras al rojo de metilo posee un intervalo de
viraje de 2.1 unidades de pH (de 4.2 a 6.3), la timolftalena muestra tan solo un
intervalo de viraje de 1.2 unidades de pH (de 9.3 a 10.5). Esto es debido a que el rojo de
metilo cambia del rojo al amarillo gradualmente mientras que la timolftalena cambia
del incoloro al azul ms acusadamente.

51
] [
] ][ [
] [
] ][ [
2
2
2
1
+ +
= =
+$
+ $
.
+$
+ +$
.

15. VALORACIN DE CIDOS POLIPRTICOS

Cuando se valoran cidos poliprticos, los clculos de pH son similares, en la
mayor parte de sus aspectos, a los que se realizan en el caso de los monoprticos, si
bien, se pueden presentar situaciones en las que son ms complicados. Se ha de
extremar el cuidado para identificar cul de los diferentes equilibrios existentes es el
apropiado en cada caso. Es crucial identificar las especies predominantes en disolucin
en un punto concreto de la valoracin, lo que permite efectuar la eleccin apropiada de
la expresin del equilibrio correspondiente.
Sea la valoracin de un cido diprtico dbil:

H A HA H A H



Para resolver completamente la construccin de la curva de valoracin habra
que tener en cuenta tantas ecuaciones como incgnitas, lo que obliga a manejar
simultneamente las condiciones de equilibrio, y los balances de masas y de cargas.
Como en el caso de los cidos monoprticos, el problema se simplifica centrndose en
los puntos ms significativos de la valoracin:
Indicador Color cido Color bsico Intervalo de viraje,
en pH
Violeta de metilo Amarillo Violeta 0.0-2.0
Amarillo de metilo Rojo Amarillo 2.9-4.0
Azul de bromofenol Amarillo Violeta 3.0-4.6
Naranja de metilo Rojo Amarillo anaranjado 3.1-.4.4
Rojo de metilo Rojo Amarillo 4.2-6.3
Azul de bromotimol Amarillo Azul 6.0-7.6
Tornasol Rojo Azul 6.0-8.0
Rojo de fenol Amarillo Rojo 6.8-8.4
Fenolftalena Incoloro Rojo 8.0-9.5
Timolftalena Incoloro Azul 9.3-10.5
52
& . +
&
+
+$
+ +$
.
1
2
2
1
] [
] [
] [
] ][ [
= =
+
+ +
&RPLHQ]R GH OD YDORUDFLyQ. Slo se tiene en cuenta la primera etapa de disociacin:
H
2
A

HA
-
+ H
+




)RUPDFLyQ GHO WDPSyQ + $+$ SULPHUD VHPLQHXWUDOL]DFLyQ \ GHVWUXFFLyQ GHO
WDPSyQ + $+$. Igualmente, slo se tiene en cuenta la primera etapa de
disociacin y los clculos son los mismos que para un cido monoprtico.

Formacin del tampn H
2
A/HA
-
, ocurre a [H
2
A]/[HA
-
] = 10; pH = pK
a1
1
Primera semineutralizacin, [H
2
A] = [HA
-
]; pH = pK
a1

Destruccin del tampn H
2
A/HA
-
, ocurre a [HA
-
]/[H
2
A] = 10; pH = pK
a1
+ 1

3ULPHU SXQWR GH HTXLYDOHQFLD. En este punto, todo el cido H
2
A se ha convertido en
HA
-
. Las especies predominantes en la disolucin son HA- y H
2
O. En general, se
puede considerar despreciable la influencia del agua en el valor del pH si la especie
anftera HA
-
es un cido dbil lo suficientemente fuerte (K
a2
no sea
excepcionalmente muy pequea). Como se acaba de comentar HA- se comporta
como un cido y como base:

HA
-
A
2-
+ H
+
(acido dbil)
HA
-
+ H
+
H
2
A (base dbil)

En la segunda reaccin se requiere un protn, que como se ha comentado, proviene,
no del agua por hidrlisis como en los cidos monoprticos, sino de la misma
especie HA
-
(primera reaccin). Ambas reacciones son los procesos cido base que
condicionan el pH de la disolucin. La reaccin global es una reaccin que expresa
al mismo tiempo las propiedades cidas y bsicas de la especie predominante, HA-,
y en ella, por estequiometra, se cumple que [H
2
A] = [A
2-
]

HA
-
+ HA
-
H
2
A + A
2-




53
1
2
2
2
2
2
2
] [
] ][ [
] ][ [
] [
] [
] ][ [
.
.
+$
+ $
+ +$
$ +
+$
$ + $
. = = =

+
+

2 1
1
2
2
1
2
2
2
2
2
2
2
1
2
] [
] [
] [
] [
] [
] ][ [
. . +
.
.
.
+
+$
$ +
+$
$ + $
.
.
= = = = =
+
+

2
2 1
S. S.
S+
+
=
] log[
2
1
2
1
7
] [
] [
2
2 2
2

+
+ + = = $ S. S+
$
. .
+
La constante de equilibrio de dicha reaccin es:



Para calcular el pH:



Es decir, en el punto de equivalencia, se cumple que:



Como se puede observar, el pH de la disolucin es independiente de la concentracin.
Esta ecuacin slo es vlida si las especies predominantes en el punto de equivalencia
son H
2
O y HA
-
, en la que, simultneamente, HA
-
es un cido ms fuerte que el agua.

3DVDGR HO SULPHU SXQWR GH HTXLYDOHQFLD \ DQWHV GHO VHJXQGR. El tratamiento es igual
que antes de llegar al primer punto de equivalencia, salvo que ahora el tampn que se
forma es HA
-
/A
2-
.
Formacin del tampn HA
-
/A
2-
, ocurre a [HA
-
]/[A
2-
] = 10; pH = pK
a2
1
Segunda semineutralizacin, [HA
-
] = [A
2-
]; pH = pK
a2

Destruccin del tampn HA
-
/A
2-
, ocurre a [A
2-
]/[HA
-
] = 10; pH = pK
a2
+ 1

6HJXQGR SXQWR GH HTXLYDOHQFLD. Todo H
2
A ha sido neutralizado y el pH est
determinado por la hidrlisis del anin A
2-
en las que se cumple que [OH
-
] = [HA
-
], y se
puede considerar que la concentracin de A
2-
es la de cido inicial teniendo en cuenta la
dilucin. La reaccin que se produce es:

A
2-
+ H
2
O HA
-
+ OH-

El tratamiento es similar al clculo del pH en el punto de equivalencia de un cido
monoprtico. Finalmente se obtiene:


54










Los cidos poliprticos presentan tantos puntos de equivalencia como protones
pueden ser valorados con base fuerte. En el caso del H
3
PO
4
, dado los valores de las
sucesivas constantes de acidez, slo es posible la valoracin hasta al anin HPO
4
-
. As,
para valorar 10.0 mL de H
3
PO
4
0.10 M con NaOH 0.1 M se requiere un volumen de
10.0 mL de NaOH para alcanzar el primer punto de equivalencia (naranja de metilo).
Lgicamente, para alcanzar el segundo punto de equivalencia se necesita un volumen
adicional de 10.0 mL de NaOH (fenolfaleina).

+ 32 + 32 + +32 + 32 +














55
16. CLRVAS DE DISTRIBLCIN. EFECTO DEL pH SOBRE LA
COMPOSICIN

Una forma prctica de poner de manifiesto la variacin de las cantidades de
cido y su base conjugada en funcin del pH es mediante la curva de distribucin, en la
que se representa, en funcin del pH, la fraccin de las especies involucradas en el
equilibrio cido-base.
El cido actico y en general, cualquier cido dbil monoprtico, presenta un
diagrama de distribucin como el que se representa en la siguiente figura.

CH COOH CH3COO H











Se observa que a pH bajos, la concentracin de cido actico es muy superior a
la de cetato, ya que la presencia de protones desplaza el equilibrio hacia la izquierda.
Por elcontrario, a valores de pH elevados, la situacin se invierte, dado que la presencia
de iones OH
-
disminuye la cantidad de cido actico y aumenta la de cetato. En punto
en el que la fraccin de los componentes es 0.5, es decir iguales concentraciones de
cido actico que de acetato, el valor del pH es el pK
a
y el sistema funciona eficazmente
como disolucin amortiguadora.
Las curvas de distribucin de cidos poliprticos se construyen de manera
similar, con la diferencia de que, para calcular la fraccin de las especies presentes en la
disolucin, es necesario tener en cuenta que en ellos se produce ms de una reaccin de
ionizacin. La curva de distribucin del cido carbnico muestra que a valores de pH
menores que 2 solo existe el cido carbnico como tal. A valores de pH superiores a 12
56
] [ ] [
] [ ] [
] [
] [
2
3
2
3
1 3
3 2
+
+

= =
+
.
+&2
&2
.
+
+&2
&2 +
] [
] [
1
] [
] [
] [
] [
] [ ] [ ] [
] [
3
2
3
3
3 2
3
3 2
2
3 3 3 2
3 2
3 2


+ +
=
+ +
=
+&2
&2
+&2
&2 +
+&2
&2 +
&2 +&2 &2 +
&2 +
&2 + )UDFFLyQ
nicamente existe el carbonato. Adems se cumple que, a cualquier valor de pH tan slo
existen dos especies en cantidades significativas y en ningn caso existen
simultneamente las tres. A los valores de pH en los cuales dos curvas se cruzan entre
s, las concentraciones de las especies son idnticas y, por tanto, su relacin es igual a la
unidad. En el cido carbnico esto sucede a pH = pK
a1
= 3.82 y pH = pK
a2
= 10.33.

+ &2 +&2 + &2 +














El procedimiento para calcular la fraccin de las especies es relativamente
sencillo, as, para calcular la fraccin de las especies H
2
CO
3
, HCO
3
-
y CO
3
2-
presentes
en una disolucin de cido carbnico cuyo pH es 9.0 se puede proceder de la siguiente
manera:
H
2
CO
3
HCO
3
-
+ H
+
K
a1
= 1.5x10
-4

HCO
3
-
CO
3
2-
+ H
+
K
a2
= 4.7 x 10
-11




Entonces:



57
6
2
1
1
3 2
10 4 . 6
] [
1
] [
] [

+
+
+
=
+ +
= [
+
.
.
+
.
+
&2 + )UDFFLyQ




De forma similar se calculan las fracciones de HCO
3
-
y CO
3
2-
.

En la siguiente figura se muestra la curva de distribucin del cido fosfrico, que
tiene un tratamiento similar a la del cido carbnico.

+ 32 + 32 + +32 + 32 +