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Departamento de Qumica Orgnica Curso: Qumica Orgnica IV Catedrtica: icda!

Ido""# Carran$a

Primer Semestre 2,014

UNIDAD I: REACCIONES RADICALARES O%&eti'os: 1! (na"i$ar # comp"ementar "a in)ormaci*n encontrada en e" te+to so%re "as reacciones radica"ares! 2! ,&ercitar mediante "a reso"uci*n de pro%"emas "as %ases # "as principa"es reacciones por 'a radica"ar! -! Visua"i$ar ap"icaciones de "as reacciones orgnicas en sntesis # ap"icaciones prcticas! .ateria" de apo#o: /Captu"o 10 "i%ro Pine 12e+to gua en "a %i%"iogra)a de" curso3 /Presentaciones su%idas a "a pgina de" curso! .ateria" 4ue de%e entregar e" estudiante en )orma indi'idua" (10-02-14): 1! Pro%"emas sup"ementarios de" captu"o 10 "i%ro Pine 110/25 a" 10/-43! 2! 6espondidas "as preguntas 4ue se presentan a continuaci*n por tema! Pa"a%ras c"a'e 6adica", ion radica", %irradica", iniciador, in7i%idor, antio+idante, radica" sigma, radica" pi, radica" persistente, radica" esta%i"i$ado, auto/o+idaci*n! Generalidades: estru tura! esta"ilidad! #enera i$n e in%i"i i$n & 1! De)inici*n! a3 De)ina # e&emp"i)i4ue: radica", ion radica", %irradica"! %3 ,n "a ma#ora de reacciones radica"ares 8cu" de "as especies anteriores es "a 4ue ma#ormente se presenta9 2! :eneraci*n de radica"es! a3 8 a generaci*n t;rmica de radica"es es <ti" cuando "os en"aces a romper se disocian a temperaturas menores a ======>C9? in'estigue 4u; tipo de en"aces se pueden disociar t;rmicamente con generaci*n de radica"es! In'estigue "a pir*"isis de a"canos: 8a 4u; temperaturas se ""e'an a ca%o tpicamente9 84u; tipo de producto 1s3 se o%tienen9 ,scri%a "a ecuaci*n genera" de "a e"iminaci*n piro"tica de ;steres, 8a 4u; temperatura se ""e'a a ca%o dic7a reacci*n9 8ocurre mediante mecanismo radica"ar9 %3 a )ot*"isis es otro m;todo de generaci*n de radica"es, 84u; tipo de compuestos )orman )ci"mente radica"es por 'a )oto"tica9 c3 os radica"es tam%i;n pueden generarse mediante reacciones de *+ido/ reducci*n, e&emp"i)i4ue e identi)i4ue "os grupos )unciona"es 4ue pueden presentar este tipo de reacci*n! d3 ( tra';s de m;todos e"ectro4umicos tam%i;n se pueden generar radica"es! In'estigue "a 6eacci*n de @o"%e, uti"idad sint;tica! -! ,structura de radica"es! a3 Indi4ue en 4u; tipo de or%ita" se encuentra e" e"ectr*n desapareado en "os siguientes radica"es:
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!CAO ! O ! !C1CA-3!CA2CA!CB!CA2/CCAD O

6/O!

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4! Iniciadores! a3 8Qu; caractersticas de%e poseer un compuesto para ser considerado como un iniciador9 8estas caractersticas dependen de" m;todo de iniciaci*n a usar9 %3 De e&emp"os de iniciadores tpicos 7idroso"u%"es # "iposo"u%"es! c3 Indi4ue "a 'ida media de a"gunos radica"es! D! 6eacti'idadEse"ecti'idad! a3 Indi4ue orden de esta%i"idad de radica"es tpicos! %3 .encione radica"es mu# reacti'os! c3 .encione radica"es se"ecti'os! d3 (na"ice # e+p"i4ue "a 2a%"a 10/1 de" i%ro de Pine! C! 6adica"es persistentes # esta%i"i$ados! a3 ,+p"i4ue "a di)erencia entre radica"es persistentes # esta%i"i$ados, e&emp"i)i4ue! %3 ,"a%ore una ta%"a donde ordene, de acuerdo a su esta%i"idad, radica"es, cationes # aniones 1caractersticos3! c3 Indi4ue "os )actores 4ue pueden esta%i"i$ar a radica"es! F! In7i%idoresEantio+idantes! a3 ,numere compuestos uti"i$ados com<nmente como in7i%idores! %3 ( 4u; de%en su esta%i"idad "os in7i%idores! c3 8Qu; tipo de productos en e" mercado necesitan e" uso de antio+idantes9 ,"a%orar "istado productos # asignar a cada estudiante un producto! ! Rea 1! i'nes de Sustitu i$n

Aa"ogenaci*n de 7idrocar%uros con 7a"*genos 1G 23: 6/A 6/G a3 8uti"i$a iniciador9 %3 8mediante 4u; m;todo se inicia"i$a "a reacci*n9 c3 8Se puede uti"i$ar cua"4uier 7a"*geno9 ,+p"i4ue! d3 8Se puede 7a"ogenar se"ecti'amente una posici*n en un 7idrocar%uro 4ue posea 7idr*genos primarios, secundarios # terciarios9 e3 8c*mo a)ecta "a comp"e&idad de" 7idrocar%uro "a cantidad de productos 4ue se o%tienen9 )3 84u; contro" estereo4umico se puede tener en esta reacci*n9 Considere e" caso de un 7idrocar%uro 4ue por 7a"ogenaci*n generara un centro 4uira"!

2!

Aa"ogenaci*n %enc"ica # a""ica con HIS: (r/CA- , CA2JCA2/CA- (r/CA2/Ir , CA2JCA2/CA2/Ir 84u; especie es "a donadora de %romo9 8por 4u; de%e uti"i$arse diso"'entes apo"ares en esta reacci*n9 8c*mo se sa%e 4ue "a reacci*n ocurri*9 84u; ocurre si se aKade Ir2 a" medio de reacci*n9 8ocurre ms rpido "a reacci*n9 84u; ocurre9 Considere "a %romaci*n a""ica # %enc"ica! e) 8pueden 7a%er presentes otros grupos )unciona"es sin 4ue "a reacci*n se 'ea a)ectada9 ,&emp"i)i4ue! a) b) c) d)

-!

Des7a"ogenaci*n con 6-SnA: 6/G, (r/G 6/A, (r/A a) b) c) d) 8se uti"i$a un iniciador # mediante 4u; m;todo se inicia"i$a "a reacci*n9 8cu" es e" orden de reacti'idad si 7a# presente ms de un 7a"*geno9 8se puede 7acer 4ue reaccione se"ecti'amente9 ,&emp"i)i4ue! 8Se trata de una reacci*n en cadena o de 4u; tipo9

4.

Beni"aci*n aromtica: (r/A (r/(r # otros a) 84u; tipo de estructuras car%onadas se pueden sinteti$ar9 b) 8todos "os productos son aromticos9, o 8se pueden con'ertir )ci"mente en aromticos # mediante 4u; reacti'os # condiciones de reacci*n9 c) 84u; tipos de reacciones 4ue presentan "os radica"es se pueden encontrar en esta reacci*n9 Indi4ue!

5.

6eacci*n de Sandme#er: (r/H2L (r/Ir o (r/CH a) 8uti"i$a iniciador9 8c*mo se inicia"i$a esta reacci*n9 b) Si no se cuenta con "a sa" de co%re, 8puede uti"i$arse "a correspondiente sa" s*dica o potsica para ""e'ar a ca%o "a reacci*n9 Rea i'nes de (ra#)enta i$n * Adi i$n

1! 6eacciones de Bragmentaci*n: a3 Indi4ue "a di)erencia entre descar%o+i"aci*n # descar%oni"aci*n radica"ar, 8uti"i$an iniciador9 %3 8Qu; se espera 4ue "e ocurra a" Di/t/%uti" pero+io+a"ato a" ca"entar"o9 ,scri%a mecanismo!
O O Iu/t O Iu/t O O O

c3 8Qu; uti"idad sint;tica tiene "a reacci*n de AundsdiecMer9, 8con 4u; tipo de sustratos )unciona9 2! 6eacciones de (dici*n: a3 a reacci*n radica"ar ms uti"i$ada en "a industria es "a adici*n de a"4uenos 4ue con""e'a "a )ormaci*n de po"meros! Indi4ue D po"meros com<nmente sinteti$ados por esta 'a, sus nom%res comunes # sus usos principa"es! %3 (na"ice: en e" caso de "a adici*n de AIr a a"4uenos en presencia de per*+idos, 8es posi%"e contro"ar "a estereo4umica de" producto9 c3 Dadas "as siguientes reacciones de adici*n radica"ar so%re do%"e en"ace e"a%ore una ta%"a donde indi4ue e" producto de cada una de "as reacciones! 6eacti'o (tomo Producto 1a partir de 6CAJCA2 o a%straido (rCAJCA23 6NSA A CC"4 C" CAC"A CIr4 Ir CB-I I CIrC"Ir Ir/CA2COO,t Ir 6NCAO A COC"2 C" d3 8Qu; ocurre en "as reacciones anteriores si e" a"4ueno no es termina"9 e3 ea "as pginas 55-/554 de" "i%ro de Pine # responda: 8Qu; di)erencia tienen un agente de trans)erencia de cadena # un in7i%idor en cuanto a estructura # )unci*n9

Rea

i'nes de O+ida i$n * Redu

i$n

1! O+idaci*n: a3 De acuerdo a "a "ectura, 84u; grupos )unciona"es pueden o+idarse # en 4u; grupo )unciona" se con'ierten9 %3 ,scri%a e" mecanismo genera" de o+idaci*n radica"ar de un 7idrocar%uro 6/A en presencia de un iniciador 1I&3 # de o+geno! c3 ,scri%a e" mecanismo genera" de o+idaci*n radica"ar de un a"de7do a cido car%o+"ico en presencia de un iniciador 1I &3 # de o+geno! d38Qu; es e" proceso de auto/o+idaci*n9 8Cu" es e" agente o+idante en e" proceso de auto/o+idaci*n9 2! 6educci*n: a3 ,scri%a producto # condiciones de reacci*n para o%tener e" mismo producto por 'a no radica"ar 1pueden ser 'arias reacciones3: Sustrat' C'ndi i'nes radi alares ("4uino interno .eta" EHA-1l3 Cetona .eta" Emedio pr*tico Cetona 13 .eta"Ediso"'ente apr*tico 23 A2O ,ster .eta" a"ca"inoEa"co7o" Car%oni"o a")a,%eta insaturado .eta" EHA-1l3 Di/;ster 1cadena car%onada "arga3 Ha1+s3EGi"eno Compuesto aromtico .eta"EHA-1l3/,tOA Compuesto aromtico 13 .eta"E(mina 23 A2O