Notas de clase: Materiales Cermicos.

IMT-504

UNIVERSIDAD DE ANTIOQUIA DEPARTAMENTO DE INGENIERIA METALURGICA Y DE MATERIALES MATERIALES CERMICOS (IMT-504)

MODULO 5. FASES NO CRISTALINAS (VIDRIOS)

El VIDRIO se define como el producto inorgnico de fusin que se ha enfriado a una condicin rgida, sin cristalizacin Es un material cermico no cristalino, se considera que tienen una estructura entre los lquidos ! los slidos cristalinos "om#nmente se denominan materiales amorfos en lugar de no cristalinos $os %idrios son considerados a %eces como lquidos superenfriados, sin em&argo no presentan las caractersticas tpicas de los lquidos que encontramos normalmente, la similitud con los lquidos est en la forma desordenada ! aleatoria como se encuentran los tomos $os lquidos que dan origen a los %idrios poseen una estructura reticular polimerizada con &a'o n#mero de coordinacin (on slidos a temperatura normales ! sin em&argo no tienen la estructura cristalina de otros materiales que se usan en ingeniera, se dicen que com&inan aspectos del estado cristalino ! otros del lquido $a )(*+, tiene la siguiente definicin so&re el %idrio, -.roducto inorgnico de fusin el cual ha sido enfriado hasta o&tener condiciones de rigidez sin sufrir cristalizacin/ $os %idrios no tienen mol0culas repetiti%as de largo alcance como los slidos cristalinos, estn compuestos por mol0culas que cam&ian su orientacin de manera aleatoria en todo el slido El desorden puede ser total 1slidos amorfos en sentido estricto2, o el caso ms com#n el ordenamiento de corto alcance, en donde pueden estar en la forma de poliedros de coordinacin regular o de mol0culas de cadena larga E3isten todos unos compuestos intermedios entre estos dos e3tremos En estado lquido las mol0culas de los materiales no cristalinos, se pueden mane'ar o -enredar/, pero se %uel%e imposi&le %ol%er a desenredarlos una %ez han solidificado El %idrio de slice 1muchas %eces, denominado inadecuadamente cuarzo2 es el ms com#n de las estructuras del %idrio, posee un #nico 3ido $os tetraedros del (iO4 indican un orden de corto alcance (u configuracin no se repite ms all de unos pocos angstrons, es decir, no ha! orden de largo alcance 15iguras 12

Ing. Mara Esperanza L pez ! mez.

Notas de clase: Materiales Cermicos. IMT-504

Figu ! ". 1a2 *eraedro de (iO6, 1&2 )rreglo cristalino, 1c2 *etraedros no cristalinos (mith 1778

$a 5igura 6, presentan otra forma como se pueden %er los tomos en los materiales cristalinos ! los no cristalinos

Material cristalino

Material No cristalino

Figu ! #. Disposicin de tomos como material cristalino ! no cristalino

Ing. Mara Esperanza L pez ! mez.

9 En la 5igura 9 se presenta el resultado de una difraccin de ra!os : de un material con estructura cristalina 1cristo&alita2 ! se compara con otros de estructura no cristalina

Notas de clase: Materiales Cermicos. IMT-504

Figu ! $. .atrones de difraccin de ra!os :, para la cristo&alita, la silica gel ! para slice no cristalina 1;inger!, 17<=2

Es importante estudiar los %idrios, pues ellos tienen propiedades ingenieriles importantes como transparencia, dureza a temperatura am&iente, resistencia a la corrosin $a transparencia se e3plica a que no estos

materiales no tienen inclusiones, agu'eros o superficies internas, que serian las que en #ltimas interfieren en la dispersin de la luz, no ha! electrones o iones li&res que a&sor&an o emitan la luz por cam&ios energ0ticos $os %idrios tienen aplicaciones en la industria de la construccin ! en la del %idriado de %ehculos $as propiedades aislantes los hacen importantes en la industria el0ctrica ! electrnica

$os cermicos con estructura %trea ms representati%os son los %idrios ! los cementos inorgnicos $as materias primas para hacer el %idrio son cristalinas

Ing. Mara Esperanza L pez ! mez.

4 Estructuralmente, los %idrios estn formados por una red de tetraedros (iO4 unidos por sus %0rtices en distintos ngulos, 5ig 4 1= 1+ari, 17782 $os huecos de la estructura estn ocupados por cationes alcalinos 1+>2 ! alcalinoterreos 1+6>2, que &alancean las cargas de los grupos (i?O? terminales, logrando una neutralidad de la carga Otras %eces forman enlace inico entre los tetraedros de (iO4?4 $os %idrios silicatos tienen una estructura a&ierta %aria&le de&ido a la fle3i&ilidad del puente de o3geno (i?O?(i, que puede %ariar entre 16==?18== 15iguras 4 ! @2

Notas de clase: Materiales Cermicos. IMT-504

Figu ! 4. Estructura de los %idrios silicato?sdico 1+ari, E 17782

Figu ! 5. "ur%a de distri&ucin estadstica de los ngulos (i?O?(i 1+ari, 17782

Ing. Mara Esperanza L pez ! mez.

Notas de clase: Materiales Cermicos. IMT-504

(e encuentran gran %ariedad de %idrios con diferente composicin ! pueden ser &uenos -sol%entes/ para muchos 3idos ! otras sustancias en estado fundido, dando lugar a soluciones slidas dentro de amplios inter%alos de composicin

$a estructura que se tiene en los %idrios depende del proceso de fa&ricacin ! de la %elocidad de enfriamiento 1cin0tica2 "uando un material se funde, pueden e3istir dos posi&ilidades, la tendencia es que esta&lezcan un patrn ordenado si el enfriamiento es lento, pero cuando se enfra rpidamente, como ocurre en el procesamiento del %idrio, el material se enfra rpidamente, se espesa ! se asienta, presentndose una estructura aleatoria en lugar del acomodamiento ordenado de los tomos 15iguras <a, <& ! <c2, los tomos no son rpidos ! quedan atrapados en este tipo de estructuras desordenadas

Figu ! %. "am&ios en la estructura en funcin de , 1a2 materias primas, 1&2 fusin de la slice ! 1c2 slice enfriada 1Valencia ! Aerrera, 6==12

Desde el punto de %ista de la termodinmica, los %idrios son sistemas inesta&les as e3istan a temperatura am&iente $a inesta&ilidad es la razn por la que no se aprecian en los diagramas de equili&rio de fases $a temperatura a la cual el material %a solidificando, despu0s de su fusin, en donde el material se presenta como una masa rgidaB se denomina temperatura de transicin %trea, *g .or de&a'o de *g el material ser frgil, mientras que si la temperatura es ms alta del %alor de *g, el material fluir como un lquido mu! %iscoso

*E+.ER)*CR) DE *R)D(I"IED VF*RE), *g

Ing. Mara Esperanza L pez ! mez.

< $os cam&ios que se presentan en la densidad del %idrio durante el enfriamiento re%elan algunas caractersticas de su estructura )s, cuando el %idrio se encuentra superenfriado, su densidad aumenta rpidamente a medida que la temperatura disminu!e, pues los tomos se reacomodan en una estructura ms compacta +ientras tanto, a temperaturas mu! &a'as, ha! un incremento menor en la densidad 15igura G, ;inger!2 .or de&a'o de la temperatura de transicin los tomos no pueden reacomodarsen en empaquetamientos ms densos, ! cualquier reduccin de %olumen es consecuencia de la disminucin de los espacios interatmicos que ocurre en %arios silicatos cristalinos $a * de transicin, denominada ficticia, es considerada como el punto en el que el %idrio se transforma de un lquido super?enfriado a un slido %treo "uanto ms lento es el proceso de enfriamiento, ma!or ser el tiempo disponi&le para el arreglo de los tomos ! en consecuencia, para el aumento de densidad

Notas de clase: Materiales Cermicos. IMT-504

? $a fase lquida sigue e3istiendo a una temperatura menor que la temperatura de fusin 1es decir que la lnea recta con el decli%e tpico de la fase lquida se prorroga2 (e tiene un lquido su&?enfriado ? )parece un cam&io de decli%e mu! sua%e a partir de la temperatura *g (menor que la temperatura de fusin *f2, permitiendo una transicin de la lnea recta del lquido hasta la lnea recta del %idrio, de decli%e igual al decli%e de la lnea recta del cristal 1pero la entalpa ? o el %olumen especifico H esta ms alta2 Eso corresponde a la zona de transicin %trea ! *g se llama temperatura de transicin %trea

"ualquier sea la propiedad estudiada para un %idrio con respecto a la temperatura, ha! un cam&io de comportamiento mu! sua%e en los alrededores de est temperatura de transicin *g E3isten normas 1tipo )(*+ o I(O2 que definen mu! precisamente la medicin de *g, es la temperatura para la cual el %idrio tiene una %iscosidad de 1= poises 1o d.a sec2/
19

Ing. Mara Esperanza L pez ! mez.

Notas de clase: Materiales Cermicos. IMT-504

Figu ! &. (olidificacin de materiales cristalinos ! %treos 1;inger!, 17<=2

DE(VI*RI5I")"IOD Es el crecimiento de cristales en el lquido, que se dan despu0s de fundir las materias primas de un %idrio .or encima de una temperatura *g, los %idrios tienden al estado de equili&rio ! se producen fenmenos de cristalizacin, llamados DE(VI*RI5I")"IED, los cuales dependen del tiempo, temperatura, nucleacin ! estructura interna Aa! que tener en cuenta que en la temperatura de liquidus, no se forman cristales, pero que por de&a'o de esta temperatura la tendencia a des%itrificar aumenta *am&i0n ha! que tener en cuenta el hecho de que el %idrio se espesa al enfriarse ! es lo que frena la des%itrificacin $os materiales cermicos policristalinos presentan casi siempre -fases %treas/ ! es de esperarse que tengan influencia so&re sus propiedades

El tiempo necesario de des%itrificacin es la medida de la %elocidad con la cual ocurre "uanto ma!or es el tiempo, ms e3tensi%o es el arreglo de los tomos en la estructura cristalina $as temperaturas ele%adas fa%orecen la rpida des%itrificacin porque ha! una gran pro&a&ilidad de que cualquier unin particular de la red pueda ganar energa suficiente para su ruptura, permitiendo una formacin de una estructura con orden en grandes distancias de menor energa

Ing. Mara Esperanza L pez ! mez.

Notas de clase: Materiales Cermicos. IMT-504

Dependiendo del %idrio, cerca de los G==?8==I" se acti%a un primer proceso de des%itrificacin, es decir, las redes moleculares amorfas se con%ierten en cristalinas $a des%itrificacin es un fenmeno natural que afecta al %idrio por calentamiento o por incorrecta composicin a temperatura am&iente

1JJJ %idriofundido comKconcept htm2

$as estructuras de la ma!ora de los %idrios comerciales estn &asadas en una cadena de tetraedros de (iO4 Es necesario sa&er que los %idrios no se limitan solamente a los silicatos "ompuestos como el L6O9 tienen gran aplicacin en los %idrios diseMados para utilizacin de temperaturas altas En la figura 4?1 1a2 se o&ser%a este %idrio )pro%echemos ! notemos que la 5igura 4?1a presenta orden en pequeMas distancias como son todos los %idrios ! la 5ig 4?1 & presenta compuesto cristalino de L6O9, que se caracteriza por orden en pequeMas ! grandes distancias El tipo de %idrio .6O@ por las caractersticas de a&sorcin?transmisin est aumentando su importancia t0cnica

Ing. Mara Esperanza L pez ! mez.

Notas de clase: Materiales Cermicos. IMT-504

Figu ! '. Estructura %trea %s Estructura cristalina de L6O9 1Van VlacN , 17<42

REO$)( DE P)"A)RI)(ED, Este autor propone reglas empricas para la formacin de %idrios en el intento de responder Q.or qu0 el (iO6 es el compuesto formador de red de %idrio de uso ms frecuenteR ! Q.or qu0 razn muchos 3idos, con enfriamiento &rusco no forman 3idosR Cn compuesto se caracteriza por ser no cristalino si cumple las siguientes reglas, Regla 1 "ada in de o3geno no puede coordinarse con ms de dos cationes Regla 6 El n#mero de coordinacin de los tomos de o3geno respecto al catin central de&e ser menor a 4 Regla 9 "ada poliedro de o3geno comparte sus %0rtices ! no las caras o aristas, de tal manera que se fa%orezca la formacin de redes tridimensionales Regla 4 .or lo menos tres esquinas de cada poliedro de&en ser compartidas

Dota, .ocos 3idos re#nen las reglas de Pachariasen

La resistencia de enlace 1*a&la 12 es la energa de disociacin di%idida por el n#mero de coordinacin, ! este factor puede ser usado como un indicador cualitati%o de las tendencias de los 3idos formadores de %idrio +uchos se &asan en el (iO6 $os 3idos formadores de %idrio poseen resistencias de unin superiores a 8= ;calKmol En contraste, los 3idos modificadores de red tienen energas de unin inferiores a <= ;calKmol )quellos 3idos con energas de unin intermedios a esos %alores son denominados inter%entores Es

con%eniente anotar que algunos 3idos como la )l6O9, presentan dos %alores para la energa de unin, dependiendo de las coordenadas de sus cationes en el interior de la estructura del %idrio Ese factor es ele%ado ! cuenta con la %ariacin de las capacidades para formar %idrio presentada por tales 3idos

T!()! " 5uerzas de enlace de los componentes de los 3idos %treos Van VlacN 17<4

Ing. Mara Esperanza L pez ! mez.

Notas de clase: Materiales Cermicos. IMT-504

XIDO ENERGA DE DISOCIACIN, Kcal/mol NMERO DE COORDINACIN DE LOS CATIONES FUERZA DE ENLACE Kcal/mol

1=

Formadores de red B2O3 GeO2 SiO2 V2O3 P2O5 Al2O3 B2O3 As2O5 Sb2O5 ZrO2 Intermedios TiO2 PbO ZnO Al2O3 ThO2 BeO ZrO2 CdO Modificadores de red Se2O3 La2O3 Y2O3 SnO2 Ga2O3 In2O3 ThO4 PbO2 MgO Li2O PbO ZnO BaO CaO SrO CdO Na2O CdO K2O Rb2O HgO Cs2O

356 431 424 449 442 402 317 356 349 339 485 435 145 144 402 317 516 250 485 119 362 406 399 278 267 259 516 232 222 144 145 144 260 257 256 119 120 119 115 115 68 114

3 4 4 4 (5) 4 (5) 4 4 4 (5) 4 (5) 6 6 2 2 6 8 4 8 2 6 7 8 6 6 6 12 6 6 4 4 4 8 8 8 4 6 6 9 10 6 12

119 108 106 112 90 111 88 101 79 89 87 70 85 68 81 73 73 72 67 53 64 63 61 60 60 58 50 46 45 43 43 39 37 36 36 36 33 32 32 30 20 20 13 12 11 10

Ing. Mara Esperanza L pez ! mez.

Notas de clase: Materiales Cermicos. IMT-504

11

$os 3idos formadores de red a&ren la estructura tridimensional, me'orando las propiedades pticas, t0rmicas, fluidez ! la tra&a'a&ilidad En la 5igura 11 @4, se pueden %er los 3idos formadores de red, los inter%entores ! los modificadores de red

Figu ! *. 5ormadores de red ! modificadores 1(mith, 17782

$os 3idos inter%entores a %eces act#an como formadores de %idrio ! otras como fundentes $os modificadores son los que permiten un punto de fusin ms &a'o que el del %idrio solo )lgunos e'emplos de la funcin de algunos 3idos en la formacin del %idrio, ? ) los 3idos alcalinos usados com#nmente ha! que adicionarles 3idos alcalino t0rreos como esta&ilizadores para me'orar la esta&ilidad qumica, e%itar la des%itrificacin ? )rena de slice como formador de %idrio ! Da6O como fundente da origen a un %idrio de mala calidad, porque 0ste se disuel%e en agua, pero al adicionarle "aO como esta&ilizador se aumenta la resistencia qumica, este es el %idrio usado en %entanas ! &otellas

VIDRIO( "O+ER"I)$E(, $as composiciones indi%iduales de los %idrios comerciales son mu! %ariadas, pues pequeMas alteraciones son hechas de manera tal que propicien propiedades especficas tales como ndice de

Ing. Mara Esperanza L pez ! mez.

Notas de clase: Materiales Cermicos. IMT-504

16

refraccin, color, dispersin, %iscosidad, etc (eg#n su composicin qumica los %idrios se agrupan en seis categoras, 12 (osa 1Da6O2Hcal 1"aO2, 62 .lomo?)lcali, 92 Loro?silicato, 42 )luminosilicato, @2 (lice, <2 (lice fundida

$os %idrios de la categora 1 ! 6, funden a temperaturas &a'as $os de &orosilicato ! aluminosilicato 1.!re32 funden a temperaturas ms ele%adas $os ms refractarios son los %idrios del 7@S de slice ! los de slice fundida

En el mercado e3isten diferentes tipos de %idrios conocidos como %idrio coloreado, el opalino, el multiforme, el ptico, el fotocromtico, el fotosensi&le, el fi&roso, el templado, el endurecido qumicamente, el laminado ! la espuma

$a seleccin de un %idrio depende fundamentalmente del &alance entre necesidades en el procesamiento ! las propiedades del material .or e'emplo, un %idrio de slice fundida tiene simultneamente dilatacin t0rmica mu! &a'a ! %iscosidad mu! alta $a *a&la 6, presenta la composicin de algunos %idrios

T!()! #. "omposicin de algunos %idrios 1(mith, 17782

VIDRIOS

SiO2 99.5 +

Na2O

K2O

CaO

B2O3

Al2O3

OTROS

OBSERVACIONES

SLICE (Fundida)

SLICE 96 %

96.3

< 0.2

< 0.2

2.9

0.4

Difcil de fundir y fabricar pero til hasta temperaturas de 1000 C, muy baja expansin y alta resistencia al choque trmico. Fabricado a partir de vidrios relativamente suaves de borosilicato, se calienta para separar las fases de SiO2 y B2O3, lixiviacin cida de la fase B2O3 se calienta para consolidar los poros.

Ing. Mara Esperanza L pez ! mez.

Notas de clase: Materiales Cermicos. IMT-504

SODA-CLCICA:

19
Fcilmente fabricable. Usado ampliamente en una gran variedad de aplicaciones para MgO, 1.4 ventanas, contenedores y bombillas elctricas. Fcilmente fundible y fabricado con buenas PbO, 21 propiedades MgO, 0.2 elctricas. El de alto contenido de plomo absorbe los rayos X; el alto ndice de refraccin es til en PbO, 58 lentas aromticas. Vidrio para cristal decorativo. Baja expansin, buena resistencia al choque trmico y estabilidad qumica. Utilizado ampliamente en la industria qumica. Bajas prdidas PbO, 1.2 dielctricas Contenidos altos en almina y bajos en B2O, 2.2 oxido brico que mejoran la durabilidad qumica. Usado ampliamente para fibras en compuestos de resina vidrio. Resistencia a altas MgO, 12 temperaturas y baja expansin trmica. Cermica cristalina fabricada por MgO, 10- 30, desvitrificacin del TiO2, 7 - 15 vidrio. Fcil fabricacin y buenas propiedades, diferentes vidrios y catalizadores.

Lminas de vidrio

71 - 73

12 -14

10-12

0.5 -1.5

SILICATO DE PLOMO:

Elctricos

63

7.6

0.3

0.2

0.6

ALTO CONTENIDO EN PLOMO

35

7.2

BOROSILICATO: BAJA EXPANSIN

80.5

3.8

0.4

12.9

2.2

BAJA PRDIDA ELCTRICA

70.0

0.5

28.0

1.1

ALUMINOBOROSILICATO: 74.7 APARATOS ESTNDAR

6.4

0.5

0.9

9.6

5.6

BAJO LCALI

54.5

0.5

22

8.5

14.5

(vidrios E)
ALUMINOSILICATO 57 1.0 5.5 4 20.5

CERMICA VITREA

40 - 70

10 - 35

5inalmente no se puede de'ar de mencionar la escoria que se o&tiene en muchos procesos de fundicin metal#rgico, la que es considerada una sustancia %trea que so&renada en los metales fundidos ! cu!a misin es retener elementos per'udiciales en la produccin de los metales, proteger el metal fundido, disminuir punto de fusin, etc

REFERENCIAS +I+LIOGRFICAS

Ing. Mara Esperanza L pez ! mez.

Notas de clase: Materiales Cermicos. IMT-504

14

1 (+I*A, T 6==< 5undamentos de la ciencia e ingeniera de materiales +c OraJ Aill, EspaMa 161= p 6 V)D V$)";, $ 17<4 .h!sical ceramics for Engineers )dison?Trsle!, $ondon 946 p 9 +)RI, E 1778 $os materiales cermicos )lsina, Luenos )ires 9G8 p 4 "onferencias de clase +ateriales "ermicos, profesor 5a&io Vargas 6==< Cni%ersidad de )ntioquia @ V)$ED"I), ) ! AERRER), 5 6==1 Introduccin a la fsico?qumica de los materiales Cni%ersidad de )ntioquia +edelln, 47@ p < ;IDOERU, T D 17<= Introduction to ceramics $OEA+)D ROD)$D E , "haracterization of "eramics, LutterJorth Aeinemann G81 p G OC*IERREP, D U O*RO( 6==6 Oua de prcticas, la&oratorio de procesos cermicos II Cni%ersidad (imn Lol%ar (artene'al 4@ p 8 LED*, V et al *he structure of tin silicate glasses Vournal of Don?"r!stalline (olids 696?694 117782 9==? 9=8 7 ")$$I(*ER, T Introduccin a la ciencia e ingeniera de los materiales Ed Re%ert0 EspaMa, 6==6 4@7 p
10. 1JJJ %idriofundido comKconcept htm2

Ing. Mara Esperanza L pez ! mez.