Universidad Tecnolgica de Quertaro TSU en Nanotecnologa

Administracin de Laboratorios

Trabajo de Investigacin sobre cidos y Bases

Profesor: Juan Enrique Arcos Delgado

Grupo: NT1

Alumno: Luis Fernando Zubieta Otero

ndice

Acidez de Brnsted Reacciones acido-base en disolucin acuosa cidos fuertes y dbiles Periodicidad de cidos y Bases Factores de los que puede depender la acidez de Brnsted de

una sustancia.
Oxcidos y Hidrxidos xidos Acidez de los Cationes hidratados Rango de estabilidad acido-base en agua cidos y bases de Lewis Reactividad acido-base de Lewis Tipos de reacciones. cidos y bases duras y blandas. Bibliografa

Referencias Electrnicas

Acidez de Brnsted
Brnsted y Lowry propusieron en 1923 que la caracterstica esencial de una reaccin cido-base es la transferencia de un protn (H+, ms correctamente ion hidrgeno). De forma genrica:

donde HA y BH+ son las sustancias que actan como dadoras de protones (cidos de Brnsted) y B y A las sustancias que actan como aceptoras (bases de Brnsted). Los cidos y bases relacionados entre s (HA y A o B y BH+) se dice que son conjugados. Muchas sustancias son anfiprticas , es decir, pueden actuar como cidos frente a una base o como bases frente a un cido. 4 Ejemplos: H O, HCO , HS, HSO
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La definicin de Brnsted no hace mencin explcita del disolvente y puede ser aplicada a disolventes no acuosos como el amonaco, e incluso a reacciones en fase gaseosa. Sin embargo, el comportamiento cido-base de una sustancia determinada puede variar en gran medida con el disolvente (pasando de comportarse como un cido a comportarse como una base, por ejemplo). Para comprender mejor el papel del disolvente en las reacciones cido-base, repasaremos algunos conceptos relacionados con el comportamiento de cidos y bases en agua.

Reacciones acido-base en disolucin acuosa

El agua es una sustancia anfiprtica, tal como puede observarse en su reaccin de autoionizacin:

El anfiprotismo del agua explica tambin su capacidad para ionizar tanto a cidos como a bases:

Tanto el agua, como el fluoruro de hidrgeno o el amoniaco, pueden comportarse potencialmente como dadores o aceptores de H+. El sentido espontneo del proceso es aquel en el que la especie ms cida transfiere el protn a la especie menos cida (HF a H2O, H2O a NH3, el orden de acidez de estas especies se discute en el apartado 3.2). El sentido espontneo de cualquier proceso cidobase es el de neutralizacin en el que los cidos y bases ms fuertes generan cidos y bases ms dbiles.

cidos fuertes y dbiles

La constante de ionizacin de un cido o de una base en agua es una medida de su fortaleza cida o bsica en dicho disolvente. As, para un cido HA

La concentracin relativa de cido HA y de su base conjugada A dependiente del pH de la disolucin.

en el equilibrio es

Un cido se califica como fuerte cuando puede suponerse completamente disociado en cualquier condicin. Se puede asumir que esto es as para los cidos en los que el valor de Ka es mucho mayor de 1, es decir, pKa < 0. Un cido se califica como dbil cuando su grado de disociacin es variable con la concentracin o el pH, etc. Esto es lo que ocurre con los cidos cuyo valor de Ka es menor de 1, es decir, pKa > 0. Estos cidos pasan de estar completamente disociados en medios suficientemente bsicos a estarlo despreciablemente en medios suficientemente cidos.

Criterios anlogos se utilizan para clasificar las bases en fuertes y dbiles. Si consideramos el caso del fluoruro, base conjugada del fluoruro de hidrgeno, su constante bsica en agua es la correspondiente al equilibrio que se suele denominar de hidrlisis (aunque no es ms que un equilibrio de transferencia de protones como los anteriores):

El equilibrio entre el HF y su base conjugada F se puede representar tanto mediante la reaccin de disociacin del HF como por la de hidrlisis de F. Ambos equilibrios estn relacionados mediante el equilibrio de autoionizacin del agua de forma que pKa + pKb = pKw (e igual a 14 a 25 C). Considerando las ecuaciones para un cido genrico HA,

se concluye que cuanto ms fuerte sea en cido HA, ms dbil ser su base conjugada A. Sin embargo, no es correcto afirmar que la base conjugada de un cido dbil es una base fuerte.

Periodicidad de cidos y Bases

Factores de los que puede depender la acidez de Brnsted de una sustancia.
El ciclo termoqumico de la Figura 3.1 nos permite relacionar la energa del proceso de disociacin de un cido HA con las energas de procesos ms simples. La acidez de una sustancia en fase gaseosa est relacionada con la energa necesaria para romper heterolticamente el enlace HA (proceso B). Esta energa se puede obtener como la suma de la energa del enlace HA (entendida como la energa necesaria para romper el enlace homolticamente, proceso B1) ms la energa necesaria para ionizar H y A (que es igual a la suma del potencial de ionizacin del hidrgeno y la afinidad electrnica de A, proceso B2). Estos procesos son endotrmicos y, por ello, la disociacin de un cido no es favorable termodinmicamente en fase gas. En disolucin acuosa los iones se hidratan fuertemente (y en especial el protn por su pequeo tamao) y la energa desprendida en este proceso (C) es la que explica la disociacin de los cidos en agua. El ciclo se cierra con el proceso de deshidratacin del cido (proceso A), un proceso endotrmico pero que, por ser una especie neutra, implica energas inferiores a las del proceso de hidratacin de iones

Considerando el ciclo en su conjunto, se puede entender que los tres factores ms relevantes que determinan la acidez de una sustancia son (en general, por este orden): a) Las energas de enlace HA (proceso B1). Los enlaces HA ms dbiles favorecen la acidez. b) La polaridad de los enlaces (proceso B2). Los tomos o grupos atmicos A muy electronegativos favorecen la acidez ya que facilitan la formacin de iones. c) Las energas de hidratacin. En algunos casos, las diferencias de acidez pueden deberse principalmente a diferencias en las energas de hidratacin. Los iones se hidratan debido a las atracciones electrostticas entre el ion y el polo de signo opuesto del agua. Por ello, los iones de menor tamao y mayor carga se hidratan ms fuertemente y favorecen la acidez de la especie correspondiente. Por esta razn, por ejemplo, el metanol es ms acido que el tert-butanol.

Oxcidos y Hidrxidos
En la qumica acuosa juegan un papel muy relevante las especies que contienen enlaces XOH, como son los hidrxidos y los oxocidos. La diferenciacin entre estas especies se establece por el distinto comportamiento cido-base que induce la naturaleza de X:
X!+ O! H X O! H! +

X electropositivo (generalmente un metal) Comportamiento de hidrxido (base)

X electronegativo (generalmente un no metal o semimetal) Comportamiento de oxocido (cido)

Esta relacin entre la electronegatividad de X y el comportamiento cido-base se puede observar en la siguiente serie de compuestos de los elementos del tercer periodo en su mximo estado de oxidacin:

Manteniendo constante el estado de oxidacin, la fuerza cida decrece al bajar en un grupo:

La electronegatividad de un tomo no slo depende de su posicin en la tabla peridica sino que tambin es afectada por el estado de oxidacin o por los sustituyentes que tenga en un compuesto determinado. As, la acidez de los oxocidos de un elemento determinado suele aumentar con el estado de oxidacin:

La acidez de un cido poliprtico disminuye en cada ionizacin consecutiva en aproximadamente 5 unidades de pKa:

xidos
Los xidos solubles en agua suelen reaccionar con sta formando el hidrxido u oxocido correspondiente. De esta forma, podemos distinguir entre (Figura 3.2): xidos bsicos (generalmente, los xidos de los metales), que generan el hidrxido correspondiente cuando se disuelven en agua: Na2O(s) + H2O(l) 2 NaOH(ac) xidos cidos (generalmente, los xidos de los no metales y semimetales), que generan el oxocido correspondiente cuando se disuelven en agua: SO3 (g) + H2O (l) H2SO4 (ac) 2Al (ac) + +3 H2O(l) 2[Al(OH)4] (ac)
3+

xidos anfteros, que muestran comportamiento cido frente a bases y bsico frente a cidos: Al2O3(s) + 6 H (ac) Al2O3(s) + 2 OH (ac) + 3H2O(l)

Los xidos bsicos reaccionan con cidos mientras que los xidos cidos reaccionan con bases, por ejemplo con xidos bsicos:

No todos los xidos reaccionan completamente con agua. Algunos xidos, por ejemplo, son insolubles en agua aunque pueden disolverse a menudo en medios de pH adecuado:

El dixido de carbono y el dixido de azufre forman sustancias moleculares que son gaseosas a temperatura ambiente, pero que solamente reaccionan parcialmente con el agua.

Acidez de los Cationes hidratados

La acidez de los cationes metlicos se interpreta de forma ms general en trminos de acidez de Lewis, tal como se describe ms adelante. Sin embargo, en este apartado discutiremos cmo las interacciones entre los cationes y el agua explican la acidez de estos cationes en dicho disolvente. La disolucin de un soluto en un disolvente tiene como fuerza motriz las interacciones estabilizantes que se establecen entre las molculas o iones del soluto y las molculas del disolvente. Este proceso recibe el nombre genrico de solvatacin o, en el caso especfico de que el disolvente sea agua, de hidratacin. Tales interacciones pueden implicar fuerzas de van der Waals (dipolo-dipolo, dipolo- dipolo inducido o London) u otras de atraccin electrosttica (ion-dipolo), pero tambin enlaces de hidrgeno o, incluso, enlaces

covalentes. Los iones y el agua establecen interacciones que pueden describirse generalmente en trminos de interaccin ion-dipolo con el oxgeno, en el caso de los cationes, o con los hidrgenos del agua, en el caso de los aniones (Figura 3.3a-b). Sin embargo, las interacciones entre el catin y las molculas de agua de la primera esfera de hidratacin (la ms prxima al ion) pueden ser de naturaleza esencialmente covalente en el caso de cationes de metales menos electropositivos y, muy especialmente, de los metales de transicin (Figura 3.3c). Este enlace covalente es el resultado de la donacin del par solitario del oxgeno del agua, que acta como una base de Lewis, a un orbital del metal, que acta como cido de Lewis.

En muchas ocasiones, los cationes hidratados se comportan como cidos de Brnsted:

Los cationes ms polarizantes (ms pequeos y de mayor carga) retiran ms carga del oxgeno y polarizan en mayor medida el enlace OH, por lo que son ms cidos. As, por ejemplo, el catin hierro(3+) es ms cido que el catin hierro(2+). Por otra parte, los cationes del bloque d y bloque p suelen ser ms cidos de lo esperado mediante este modelo inico.

Rango de estabilidad acido-base en agua

Todo cido fuerte en agua, como HCl o HBr, rene dos caractersticas: (a) no existe como tal en agua sino nicamente en su forma disociada (X + H O+); (b) es ms fuerte que el catin oxonio (H3O+), ya que la cesin de protones ocurre desde el cido HX al gua y no del H3O al halogenuro.

Como consecuencia del razonamiento anterior, podemos extraer dos conclusiones:

(a) El catin H3O+ es el acido mas fuerte que puede existir en agua, ya que cualquier
otro ms fuerte se encuentra completamente disociado en tal disolvente. Por motivos similares, la base mas fuerte que puede existir en agua es el anin hidrxidos, OH -.

(b) La fortaleza del HCl y HBr, y de cualquier otro cido fuerte en agua, se nivela a la
fuerza del H3O+ (y la de cualquier base fuerte con la del OH -.). El rango de estabilidad cido-base en agua est limitado, por tanto, a los cidos menos fuertes que el catin oxonio y a las bases menos fuertes que el anin hidrxido. Los cidos y bases que se encuentran fuera de dicho rango se comportan como fuertes en agua y su fortaleza es nivelada con la del oxonio, en el caso de los cidos, o la del hidrxido, en el caso de las bases (Figura 3.5). Los cidos y bases que se encuentran dentro del rango de estabilidad cido-base en agua son dbiles. El anin xido (O2) es ms bsico que el hidrxido, del cual es su base conjugada, lo que explica que los xidos metlicos generen hidrxidos cuando se disuelven en agua:

De la misma manera, ni el anin amida ni el metanuro pueden existir en disolucin acuosa:

cidos y bases de Lewis

Un cido de Lewis es un ion o molcula aceptor de pares electrnicos. Una base de Lewis es un ion o molcula dador de pares electrnicos. Una reaccin cido-base de Lewis es una reaccin de formacin de un complejo resultado de la cesin de un par electrnico de la base al cido:

Las reacciones cido-base de Brnsted estudiadas en los apartados anteriores se pueden considerar conceptualmente como el resultado de dos procesos cido-base de Lewis: (1) ruptura del complejo entre el cido de Lewis H+ y la base ms dbil A para (2) formar otro con la base ms fuerte B:

Obsrvese que un cido protnico o de Brnsted es considerado en terminologa de Lewis como un complejo entre una base y el cido de Lewis H+. En contraste, la definicin de una base de Brnsted como aceptor de protones no es ms que un caso particular de la definicin de base de Lewis en el que sta interacciona con un protn. La definicin de Lewis presenta como ventaja que se puede aplicar a otras muchas reacciones que no implican necesariamente la transferencia de protones:

Reactividad acido-base de Lewis

Tipos de reacciones.
1) Reacciones de formacin de complejos:

2) Reacciones de desplazamiento (o sustitucin):

3) Reacciones de doble desplazamiento (o metatesis):

cidos y bases duras y blandas.

En la definicin de Lewis, la fuerza de un cido se evala mediante la constante de formacin del complejo con una base B de referencia.

No existe, sin embargo, una escala universal de acidez (o basicidad) de Lewis ya que la secuencia de acidez depende de la base escogida como referencia, de forma que un cido puede ser ms fuerte que otro frente a una base pero ms dbil frente a otra. Se han desarrollado reglas cualitativas que permiten prever las bases por las que un cido tendr mayor afinidad. Estas reglas empricas se basan en dividir los cidos en: cidos duros, que son aquellos que se enlazan con los iones halogenuro en el siguiente orden de fortaleza: F > Cl > Br > I . cidos blandos, que son aquellos que se enlazan con los iones halogenuro en el siguiente orden de fortaleza: I > Br >Cl > F . Los cidos duros se encuentran con preferencia entre los cationes ms polarizantes1, mientras que los cidos blandos se encuentran con preferencia entre los cationes menos polarizantes (tabla 3.2a). Es de destacar que, en los metales de transicin, los cidos duros se corresponden con los cationes con pocos electrones d mientras que los blandos son ricos en electrones d. La misma clasificacin puede aplicarse a cidos moleculares en los que la naturaleza y estado de oxidacin del centro cido es importante pero

tambin lo es los sustituyentes que le rodean (obsrvese BF3, BBr3 y BH3 en la tabla 3.2a).

Las bases que, como fluoruro, presentan una mayor afinidad por los cidos duros, se llaman bases duras, mientras que aquellas que, como el yoduro, se enlazan mejor a los cidos blandos se llaman bases blandas. Por tanto, los cidos duros tienden a enlazarse a bases duras mientras que los cidos blandos tienden a enlazarse a bases blandas. Las bases duras tienen generalmente un tomo dador pequeo y muy electronegativo (N, O y F, tabla 3.2b) cuya densidad electrnica se polariza (se deforma) difcilmente. Por el contrario, el tomo dador de las bases blandas es generalmente menos electronegativo y de mayor tamao, por lo es ms polarizable.

Bibliografa
Shriver (2a edicin), captulo 5 completo; Shriver (4a edicin), capitulo 4 completo; Housecroft (2a edicin), aportados 6.1 a 6.8, partes del capitulo 8, pricipalmente 8.4 a 8.6, no existe una parte especfica dedicada a cidos y bases Lewis.

Referencias Electrnicas
http://www2.uah.es/edejesus/resumenes/IQI/tema_5.pdf http://www2.uah.es/edejesus/resumenes/QI/Tema_3A.pdf