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Introduccin

Los estudios cinticos se llevan a cabo a temperatura constante. Se prepara la mezcla de reaccin de composicin conocida y se termostiza, midindose la disminucin de concentracin de los reactivos y aparicin de productos en funcin del tiempo, por un procedimiento adecuado. A partir de los datos de concentracin-tiempo se deduce el comportamiento del proceso, con ayuda de ciertos principios que darn a continuacin. La dependencia de la velocidad con la temperatura se obtiene al repetir este procedimiento en cierto nmero adecuado de temperaturas. La forma ms conveniente de seguir los cambios de concentracin que tienen lugar en una reaccin, es remover muestras de un sistema en distintos intervalos de tiempo, detener la reaccin y analizar las muestras para determinar la concentracin del reactivo y producto. Sin embargo, si es posible, se prefiere seguir los cambios de concentracin en un sistema que reacciona usando alguna propiedad fsica que varia con el tiempo, y desde la cual se pueden deducir las concentraciones necesarias. En las reacciones gaseosas que involucran en cambio de volumen, la propiedad ms comnmente observada es la variacin de la presin manteniendo constante el volumen, o el cambio de este cuando aquella es constante. Este ultimo mtodo, que se utiliza a veces en los sistemas lquidos, se llama dilatometra. Otros mtodos fsicos que se emplean en condiciones adecuadas son la conductividad, variacin del ndice de refraccin, desprendimiento de gas, espectroscopia y calorimetra, dispersin de la luz, polarografa, susceptibilidad magntica y espectrometra de masas.

Cintica Qumica
Los datos bsicos en cintica qumica son las concentraciones de los reactivos y productos a diferentes tiempos. El mtodo utilizado para controlar las concentraciones depende de las sustancias implicadas y de la rapidez con la que cambian. Muchas reacciones llegan al final (es decir, alcanzan el equilibrio termodinmico) en periodos de minutos u horas, en cuyo caso se puede utilizar alguna de las siguientes tcnicas: 1) Mtodos fsicos: se mide una propiedad fsica de la mezcla que cambie a lo largo de la reaccin. Son rpidos y evitan tener que sacar muestras del reactor, por lo que en general son ms indicados para el estudio cintico de una reaccin. Los mtodos fsicos ms frecuentes son: -medida de la presin en reacciones gaseosas -mtodos dilatomtricos (cambio en el volumen) -mtodos pticos (polarimetra, ndice de refraccin, colorimetra, espectrofotometra) -mtodos elctricos (conductimetra, potenciometra, polarografa). En contraposicin a los mtodos qumicos que dan medidas absolutas de la concentracin, los mtodos fsicos dan medidas relativas y en general se necesita una curva de calibrado de la propiedad fsica a medir en funcin de la concentracin. 2) Cambios de presin: una reaccin en la que al menos un componente es gaseoso puede ir acompaada de un cambio de presin, por lo que se puede seguir su avance registrando la presin como una funcin del tiempo. Una desventaja de este mtodo es que no es especfico: todas las partculas gaseosas contribuyen a la presin. 3) Espectroscopia: tiene un mbito de aplicacin muy amplio. Es especialmente til cuando una sustancia presenta una absorcin caracterstica intensa en una regin del espectro convenientemente accesible. 4) Mtodos qumicos: se separa una cantidad de sustancia del reactor para su anlisis. Para que los mtodos qumicos sean eficaces, deben ser rpidos en relacin a la reaccin a estudiar, en caso contrario la reaccin se ha de frenar mientras transcurre el proceso de anlisis. Las formas en las que podemos detener el avance de la reaccin son diversas, dependiendo de cada sistema: -disminuyendo la temperatura de reaccin. -eliminando el catalizador. -aadiendo un inhibidor al sistema.

-eliminando alguno de los reactivos. 5) Mtodos electroqumicos: si la reaccin cambia el nmero o el tipo de iones presentes en una disolucin, se puede seguir controlando la conductividad. Se puede controlar tambin el pH de la disolucin. Las reacciones que tienen lugar en los electrodos son una clase importante. 6) Otros mtodos: otros mtodos importantes para determinar la composicin incluyen la titulacin, espectrometra de masas, cromatografa de gases y la resonancia magntica. La polarimetra, la observacin de la actividad ptica de una mezcla de reaccin, slo se puede aplicar ocasionalmente. Hay tres modos de utilizar estas tcnicas analticas. Uno es el anlisis en tiempo real, en el que se analiza la composicin del sistema mientras est transcurriendo la reaccin (separando una pequea muestra o controlando la totalidad). Otro es el mtodo de extincin, en el que se detiene la reaccin despus de haberla dejado transcurrir durante cierto tiempo y luego se analiza su composicin segn se desee. La extincin (de toda la mezcla o de una muestra extrada de ella) se puede lograr por enfriamiento rpido o aadiendo a la mezcla una gran cantidad de disolvente. El mtodo es adecuado solamente para reacciones que son lo suficientemente lentas como para que haya poca reaccin mientras tiene lugar la extincin de la mezcla. El tercero es el mtodo de flujo, en el que los reactivos se mezclan a medida que fluyen conjuntamente en una cmara. La reaccin contina segn van fluyendo las disoluciones completamente mezcladas a travs del tubo de salida, de modo que la observacin de la composicin en diferentes puntos a lo largo del tubo es equivalente a la observacin de la mezcla de reaccin a tiempos diferentes despus de haberse mezclado. De este modo se pueden estudiar reacciones que se completan en unos cuantos milisegundos, pero se necesitan grandes volmenes de disoluciones. Dado que las velocidades de las reacciones qumicas suelen ser sensibles a la temperatura, la temperatura de la mezcla de reaccin se ha de mantener constante durante todo el transcurso de la reaccin, pues en caso contrario la velocidad observada sera una mezcla de velocidades a distintas temperaturas sin sentido. El resultado de esto es la comprobacin de que las velocidades de las reacciones dependen de la composicin y temperatura de la mezcla reaccionante.

Algunas Tcnicas o mtodos de rastreo cintico para reacciones qumicas


Ondas de choque. En un tubo (de ondas de choque), la mezcla de los gases reactivos a baja presin se separa de un gas inerte a alta presin mediante un diafragma fino. El diafragma se perfora, producindose una onda de choque que recorre el tubo; el gran aumento sbito de la presin y temperatura producen especies en estados excitados y radicales libres. Las reacciones de estas especies son entonces seguidas mediante la observacin de sus espectros de absorcin. El mtodo tiene cosas en comn con los mtodos de relajacin, pero en este caso la perturbacin en el sistema es tan grande que ste se desplaza bastante del equilibrio. El mtodo se ha utilizado para estudiar velocidades de disociacin en molculas simples. Potenciometra. Los mtodos potenciomtricos se basan en la medicin del potencial en una celda electroqumica sin paso corriente apreciable. La potenciometra puede ser utilizada para determinar puntos finales de valoraciones. Su funcin bsica es determinar la concentracin de una especie electroactiva o de una disolucin. Consiste en la medida de la actividad o concentracin de una especie qumica midiendo directamente el potencial con el que est directamente relacionada, mediante la ecuacin de Nernst. Resultan muy tiles en la determinacin de las constantes fundamentales de reacciones qumicas, como las constantes de equilibrio. El mtodo se basa en la disposicin de dos electrodos, uno de referencia y uno indicador, y un dispositivo de medida de potencial. Al trabajar en conjunto pueden realizar una medida ajustada del potencial de una celda respecto a un valor de referencia. Electrolisis y polarizacin La electrolisis se refiere a la reaccin o reacciones qumicas que acompaan al paso de una corriente suministrada por una fuente externa a travs de una solucin electroltica. Una celda electroqumica a travs de la que pasa una corriente se dice que esta polarizada. La polarizacin es un trmino general que se refiere al fenmeno a asociado con el paso de una corriente a travs de una celda. La corriente es proporcional a la velocidad, d/dt, de la reaccin (o viceversa) de manera que la velocidad suele expresarse en amperes. La velocidad de reaccin por unidad de rea:

La cantidad significativa es la velocidad por unidad de rea; por consiguiente, usaremos densidades de corriente para describir las velocidades, siendo las unidades comunes A/cm2 o mA/cm2. Los fenmenos asociados con la electrolisis se encuentran propiamente relacionados con la cintica en superficies. Debido a las grandes dificultades experimentales, sobre todo el problema de control de impurezas en soluciones liquidas, el estudio de la cintica de los electrodos se ha hecho razonablemente cientfico hace poco. Parte del trabajo antiguo es excelente, pero en general es errneo. Polarimetra Es la tcnica instrumental que consiste en la determinacin del poder rotatorio especfico de las sustancias pticamente activas, las cuales cuentan con la propiedad de girar el plano de luz polarizada. Esta tcnica se basa en la polarizacin de la luz y en lminas retardadoras. La luz es una onda electromagntica. Toda onda tiene dos movimientos, longitudinal y transversal, que produce la tpica forma de onda. La luz tiene una tercera componente de rotacin, la cual es la que produce la polarizacin. Al ser una onda electromagntica se puede descomponer en una componente debida al campo elctrico y otra debido al campo magntico, y la unin de ambos componentes es la que dar la onda. Fotoqumica Engloba todos los fenmenos asociados con la absorcin y emisin de radiacin por sistemas qumicos. Incluye fenmenos que son principalmente espectroscpicos, como la fluorescencia y fosforescencia; reacciones luminiscentes y reacciones foto estimuladas. La influencia de la luz sobre los sistemas qumicos puede ser ligera o profunda, si los cuantos de luz no son suficientemente energticos como para producir un efecto profundo como es la disociacin de la molcula, la energa puede simplemente degradarse en energa trmica. La activacin fotoqumica es, por el contrario, mucho ms selectiva, permitiendo, si se seleccionan adecuadamente las condiciones de trabajo, excitar nicamente un solo tipo de molculas. En los procesos fotoqumicas las molculas alcanzan suficiente energa como para pasar a estados electrnicos excitados, llegando incluso a la disociacin.

La energa necesaria para excitar un electrn de un orbital s a otro de energa superior es bastante mayor que la que se precisa en el caso de electrones p o n. Por esta razn son mucho ms frecuentes los fenmenos fotofsicos (es decir, aquellos en los que no

hay reaccin qumica) en los que intervienen estos dos tipos de electrones. La energa absorbida por un electrn s suele dar lugar a disociaciones en la molcula. Debe tenerse muy presente que una molcula en un estado electrnico excitado tiene, en general, propiedades muy diferentes a las del estado fundamental (configuracin electrnica, geometra, propiedades qumicas, etc.). Todo ello constituye el fundamento de la fotoqumica. Quimioluminiscencia Las reacciones del tipo trmico normal en las que se forma algn intermediario o el propio producto en un estado electrnicamente excitado, exhiben quimioluminiscencia. La molcula excitada emite un cuanto de luz, en general, en el espectro visible. Como la radiacin puede llevarse a cabo a temperaturas ambiente, la luz emitida se denomina a veces luz fra, quizs para diferenciarla de la luz caliente emitida por una llama o cuerpo incandescente. La oxidacin hidrazida cclica 3-aminoftalica, luminol, en solucin alcalina por perxido de hidrogeno es un ejemplo clsico, se emite un al luz verde brillante. El resplandor verde de la oxidacin lenta del fosforo se debe en apariencia a la formacin de un oxido en un estado excitado. Mtodos para reacciones rpidas. Muchas reacciones son demasiado rpidas como para que puedan ser medidas mediante los mtodos clsicos. Mtodos de Flujo Los mtodos de flujo se basan en la utilizacin de un reactor en el que se inyectan los reactivos mediante unas jeringas. Los reactivos A y B son conducidos rpidamente a la cmara M mediante el empuje en los mbolos de las jeringas (en reacciones en fase gaseosa, las jeringas se sustituyen por recipientes para los gases A y B y el flujo se origina por bombeo a la salida del tubo de observacin). La mezcla se produce normalmente en un intervalo de tiempo de medio a un milisegundo. A continuacin la mezcla reactiva fluye a travs del tubo de observacin, y en la posicin P se mide una propiedad que permita conocer la concentracin (por ejemplo, midiendo la absorcin de luz, a una longitud de onda a la cual absorba una determinada especie podremos conocer la concentracin de esa especie), Figura (a).

Si la mezcla fluye a travs del tubo a una velocidad v y x es la distancia entre la cmara de mezcla M y el punto de observacin P, entonces, el tiempo transcurrido desde el comienzo de la reaccin ser t=x/v. Por ejemplo, si v=1000cm/s y x=10cm, entonces t=10ms, es decir, la observacin en P nos da la concentracin de una especie 10 ms despus del comienzo de la reaccin. Puesto que la mezcla en el punto P est siendo continuamente reemplazada por nueva mezcla, la concentracin de las especies permanece constante en ese punto. Variando la distancia de observacin (x) y la velocidad de flujo (v) se obtiene la concentracin de los reactivos a distintos tiempos. El inconveniente de esta tcnica conocida como tcnica de flujo continuo, es que se necesita un gran volumen de reactivos. Esto se evita con la tcnica de flujo retenido, que consiste en detener el flujo de reactivos cuando se ha llenado una tercera jeringa situada al final del reactor, Figura (b). La limitacin ms importante de las tcnicas de flujo radica en el tiempo necesario para que tenga lugar la mezcla de reactivos, ya que es necesario asegurar que la mezcla se produce rpidamente para que el origen de tiempos est bien determinado. Esta limitacin se evita mediante el empleo de las tcnicas de relajacin.

Tcnicas de Relajacin En las tcnicas de relajacin se parte de una situacin en la que se ha establecido un equilibrio qumico entre reactivos y productos y se cambia bruscamente una de las variables que determinan la posicin del equilibrio. Mediante el estudio del retorno del sistema a su nueva posicin de equilibrio pueden determinarse las constantes de velocidad. Los mtodos de relajacin se usan principalmente en reacciones en fase lquida. El mtodo ms comn de relajacin es mediante un salto brusco de temperatura. Si Hreaccin0, un cambio en la temperatura produce una variacin importante en la

constante de equilibrio (Ke), y por lo tanto tambin en las concentraciones de reactivos y productos en el equilibrio. El tiempo de relajamiento, t, se define como el tiempo necesario para que la diferencia de concentracin entre los dos estados disminuya hasta 1/e de su valor inicial. Adems del cambio brusco de temperatura, los mtodos de relajacin pueden utilizar: (1) un cambio brusco en el pH, (2) la aplicacin de un campo elctrico que desplace el equilibrio de una reaccin, en la que se produce un cambio en el momento dipolar total, o (3) un cambio brusco en la presin, ya que si se produce un cambio de volumen de la reaccin, la constante de equilibrio cambia. Una limitacin de los mtodos de relajacin es que la reaccin debe ser reversible, con cantidades detectables de todas las especies presentes en el equilibrio. Fotolisis de destello La muestra se expone a un breve destello (o flash) fotoltico de luz y luego se controlo espectroscpicamente el contenido de la cmara de reaccin. Aunque se pueden utilizar lmparas de descarga para destellos de unos 10-5s, la mayor parte del trabajo se realiza hoy con lseres cuyos destellos son de unos 10-9s de duracin. Se puede aplicar de manera general y sirve tanto para reacciones en fase gas como en fase lquida. La limitacin de la tcnica, inicialmente vena dada por la duracin del pulso de destello, que era de varios milisegundos. Posteriormente, los avances en tecnologa lser permitieron sustituir las lmparas de destello por lseres, que tienen la ventaja de una alta frecuencia de repeticin y una corta duracin del pulso. Adems, pueden sintonizarse a una longitud de onda dada, de manera que puede producirse la excitacin o disociacin selectiva de slo uno de los reactivos presentes en la mezcla.

Bibliografa Fundamentos de Fisicoqumica. Maron & Prutton. Fisicoqumica. Volumen 2. Levine Ira Noel. Fisicoqumica. Atkins De Paula. Fisicoqumica. Segunda Edicin. Gilbert W. Castellan. http://www.uam.es/docencia/reyero00/docs/velocidad_de_reaccion2.pdf