Captulo 2 Fundamentos Tericos de RMN

En este captulo se explica en qu consiste la resonancia magntica nuclear y se expone el modelo vectorial, que, a su vez, consiste en un modelo matemtico que explica el fenmeno de la resonancia magntica nuclear desde un punto de vista clsico no relativista. El resultado de un experimento de espectroscopa de RMN es una grca a la que se le llama espectro, que en ocasiones recuerda a los espectros de ciertas seales visualizados habitualmente en diversas aplicaciones de las telecomunicaciones. La interpretacin del espectro resultante permite conocer la composicin qumica de la muestra analizada, as como diversas propiedades de la misma. El objetivo de este captulo es explicar tericamente el denominado experimento bsico, que es el que se va a llevar a cabo en el equipo diseado y desarrollado en AD Telecom, no slo para comprender qu ocurre, sino tambin para facilitar el desarrollo de mtodos de procesado de seal que permitan analizar las respuestas obtenidas.

2.1.

El experimento bsico RMN

El experimento bsico RMN es la ms sencilla de las espectroscopas de resonancia magntica que se pueden llevar a cabo. El resto de experimentos RMN son modicaciones o variaciones respecto a este experimento bsico, por lo que su comprensin facilita la interpretacin posterior de experimentos ms complejos. Como con todos los experimentos basados en la resonancia magntica, es necesario que los ncleos de la muestra a analizar posean un 5

CAPTULO 2. FUNDAMENTOS TERICOS DE RMN

espn distinto de cero.

2.1.1.

Espn

El espn es una propiedad fsica fundamental que poseen los tomos y las partculas fundamentales. Esta propiedad se puede determinar con un nmero, denotado habitualmente por la letra I. La espectroscopa RMN permite determinar cuntos espines distintos hay en una muestra determinada, y por tanto permite decidir cuntos ncleos distintos componen la muestra. Tambin es posible determinar cules son estos componentes a partir del modo en que interactan entre s. El resultado ms sencillo se obtiene cuando la muestra est compuesta por un solo componente con espn distinto de cero, por ejemplo el hidrgeno, con I = 1/2. El resultado de este experimento es un espectro con un nico pico a una determinada frecuencia. El espn de una partcula con carga se asocia con un determinado momento magntico. Esta asociacin es la que se usa en el apartado 2.2.2 para desarrollar la teora de la interaccin entre momentos magnticos.

2.1.2.

Desarrollo del experimento

El experimento bsico se lleva a cabo siguiento 4 pasos. 1. Magnetizacin permanente. La muestra que se desea analizar se coloca bajo un campo magntico uniforme de intensidad muy alta1 . Una mayor uniformidad de este campo, determinada por variaciones en intensidad del mismo, proporciona un resultado mejor. Es esta uniformidad la que hace que el precio de una mquina capaz de llevar a cabo experimentos RMN sea tan elevado. En el presente proyecto, este campo no ser perfectamente uniforme, pero esto se compensa con tcnicas de procesado de seal descritas en el captulo 7. 2. Excitacin de la muestra con un pulso de radiofrecuencia. Una vez la muestra ha llegado al equilibrio bajo el campo magntico uniforme, se excita con un pulso de radiofrecuencia. La forma de obtener estos pulsos se describe en el apartado 2.2.5.
1

A partir de 1 Tesla y hasta ms de 20 Teslas .

2.2. EL MODELO VECTORIAL DE MEDIDA

3. Recogida de datos. Inmediatamente despus de la nalizacin de la transmisin del pulso, se recoge con una pequea antena la respuesta de la muestra a la excitacin. La forma de la respuesta depende de la composicin de la muestra. 4. Procesado de seal y presentacin de resultados. La seal recogida se procesa adecuadamente, como se describe en el captulo 4 y posteriores y se presenta un resultado al usuario en forma de espectro.

2.1.3.

Resultados

El resultado que se presenta al usuario es el espectro de la seal de respuesta de la muestra, tras aplicarle ciertas tcnicas de procesado que son tiles para proporcionar un resultado ms exacto o ms fcil de interpretar. La presencia de un pico espectral aislado indica que la muestra contiene un elemento con un determinado espn. La frecuencia a la que aparece el pico permite deducir de qu elemento se trata. Si en la muestra hay presente una molcula con dos, tres o ms espines diferentes, en el espectro aparecern picos dobles, triples, o con ms componentes. La ubicacin en el espectro de estos picos y la separacin relativa entre ellos se usa para determinar qu compuestos existen en la muestra. Un espectrmetro con una resolucin baja puede mostrar un slo pico donde debera haber dos o ms, lo que puede provocar que se pase por alto la presencia de determinadas sustancias. Dependiendo de la importancia y del presupuesto del experimento que se lleva a cabo, se decide utilizar un espectrmetro con mayor o menor resolucin. Por otra parte, tambin es posible determinar la cantidad aproximada de cada componente de la muestra, ya que la cantidad de uno de los componentes es directamente proporcional al rea cubierta por el pico asociado a tal componente.

2.2.

El modelo vectorial de medida

Para entender la mayor parte de tipos de espectroscopa anteriores a la espectroscopa RMN es suciente utilizar un modelo matematico sencillo basado en niveles de energa; sin embargo, la espectroscopia RMN es ms complicada y se necesita de un modelo formal incluso para entender los

CAPTULO 2. FUNDAMENTOS TERICOS DE RMN

experimentos ms bsicos. Para comprender el funcionamiento de estos experimentos son necesarias una serie de herramientas, y la primera de ellas es el modelo vectorial. Este modelo fue desarrollado aproximadamente en las mismas fechas en las que el fenmeno de la resonancia magntica nuclear fue descubierto, ya que los modelos usados en la poca no lograban explicar correctamente el fenmeno. El desarrollo de este modelo para explicar los experimentos RMN se reeja en el hecho de que muchas de las palabras usadas para describir el modelo se usan tambin para describir el funcionamiento general de la resonancia magntica nuclear. El modelo vectorial solamente puede aplicarse a un nmero reducido de situaciones, pero las ideas que se extraen del mismo son tiles para comprender tratamientos ms sosticados. Por lo tanto, es esencial tener una buena idea del modelo vectorial y de cmo aplicarlo si se desea analizar experimentos ms complicados. En el proyecto de AD Telecom slo se prevee la realizacin de experimentos bsicos RMN, tal y como estn detallados en la seccin 2.1, y los experimentos con pulsos fuertes, descritos en la presente seccin, por lo que este modelo es suciente para comprender los experimentos llevados a cabo en el proyecto.

2.2.1.

Desplazamiento qumico

Durante el resto del presente captulo, se referencian las frecuencias en unas unidades derivadas de una propiedad denominada desplazamiento qumico. Las frecuencias a las que ocurren absorciones de energa en la resonancia magntica, que corresponden a lneas en el espectro resultante, dependen linealmente de la intensidad del campo magntico uniforme aplicado. As, un tono que aparezca a 400 MHz con un determinado campo magntico aparecera a 800 MHz si el campo fuese el doble de intenso. Por este motivo interesa que el campo uniforme sea lo ms intenso posible, ya que esto implica tener ms resolucin en el resultado. Sera incmodo verse obligado a precisar la intensidad del campo a la que se ha realizado un experimento cada vez que se indicara una frecuencia a la que ocurre una absorcin. Para facilitar la interpretacin de los espectros, es conveniente que el espectro obtenido para una determinada muestra sea independiente de la intensidad del campo magntico. Con este n, y para evitar inconvenciencias, se dene el desplazamiento

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qumico2 , que no es ms que una normalizacin del valor de la frecuencia con respecto a una frecuencia de referencia, usualmente la correspondiente al compuesto qumico llamado TMS 3 . Si la frecuencia que se quiere normalizar es y la frecuencia de referencia es T M S , el desplazamiento qumico se calcula segn 2.1. = T M S T M S (2.1)

De este modo, el valor de es independiente de la intensidad del campo magntico uniforme aplicado. Tpicamente, el desplazamiento qumico toma valores pequeos, as que es habitual multiplicarlo por 106 y dar los valores en partes por milln (ppm ) (ecuacin 2.2). Segn esta denicin, el valor del desplazamiento qumico del compuesto de referencia es de 0 ppm. ppm = T M S 6 10 T M S (2.2)

En ocasiones interesa convertir el desplazamiento en ppm a frecuencia en Hz. Supngase que hay dos picos en el espectro situados en 1 y 2 en ppm. Se puede calcular la separacin de frecuencia entre ambos picos en Hz con la frmula 2.3. = 2 1 = 106 T M S (2 1 ) (2.3)

Para cambiar la escala de frecuencia de un espectro de ppm a Hz, es necesario decidir dnde colocar la frecuencia cero. Esta eleccin es completamente arbitraria, y en ocasiones se toma la frecuencia del compuesto de referencia. De este modo, los valores de frecuencia en Hz son relativos a sta frecuencia.

2.2.2.

Magnetizacin

Un espn nuclear dentro de un campo magntico tiene una interaccin con dicho campo. Esta interaccin es lo que da lugar a los espectros de RMN. Como se ha descrito en el apartado 2.1.1, en muchos aspectos, es posible pensar en los ncleos como si se comportaran del mismo modo que imanes pequeos, o ms precisamente, como momentos magnticos. No se
2 3

En ingls, chemical shift. tetrametilsilano, en ingls, tetramethylsilane

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CAPTULO 2. FUNDAMENTOS TERICOS DE RMN

Figura 2.1: Vector magnetizacin en situacin de equilibrio van a detallar aqu los clculos, pero la mecnica cuntica permite que los momentos magnticos estn orientados en cualquier direccin4 . Es la suma total de estos momentos la que se orienta segn la direccin del campo magntico externo. En un experimento RMN, no se observa un ncleo aislado, sino un nmero muy grande de ellos5 , as que lo que se debe analizar es el comportamiento global del conjunto, puesto que es lo que nalmente resultar posible observar. Si los momentos magnticos estuvieran alineados en direcciones completamente aleatorias, los pequeos campos magnticos que generan se veran cancelados entre ellos y no habra ningn efecto neto. Sin embargo, en situacin de equilibrio, los momentos magnticos no se orientan al azar, sino que se orientan de modo que el total de sus contribuciones es un campo magntico orientado en la direccin del campo magntico externo aplicado (B0 ). La magnetizacin se puede representar por un vector, llamado vector magnetizacin, orientado segn la direccin del campo aplicado (z ), como se muestra en la gura 2.1. En el resto del captulo se analizar el comportamiento de este vector en un experimento bsico RMN.
Un error comn es pensar que un momento magntico solamente puede estar alineado en la direccin del campo magntico que lo rodea, cuando de hecho la mecnica cuntica no impone esta condicin. Vase, por ejemplo, el captulo 9 de [3]. 5 Unos 1020 ncleos.
4

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Figura 2.2: Precesin del vector magnetizacin

2.2.3.

Precesin de Larmor

Supngase que el vector magnetizacin forma un cierto ngulo con el eje segn el cual se aplica el campo externo B0 , al que se denomina eje z. Esto se puede conseguir con un pulso de radiofrecuencia, como se explica en la seccin 2.2.5. Una vez separado del eje z, en situacin de equilibrio el vector magnetizacin rota alrededor de dicho eje, describiendo un cono con un ngulo constante. Esto se ilustra en la gura 2.2. Se dice que el vector precesa alrededor del campo, y este movimiento en particular se denomina precesin de Larmor. Si la intensidad del campo magntico es B0 , entonces la frecuencia de la precesin de Larmor se denomina 0 (en rad s1 ) o 0 (en Hz ) y su expresin viene dada por las frmulas 2.4 y 2.5, donde es la proporcin giromagntica, que depende de la composicin de la muestra que genera el vector magnetizacin. 0 = B0 0 = (2.4)

1 B0 (2.5) 2 La frecuencia a la que la magnetizacin precesa alrededor del campo B0

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CAPTULO 2. FUNDAMENTOS TERICOS DE RMN

resulta ser exactamente la misma frecuencia de la lnea que aparece en el espectro de un experimento con un espn aislado. La frecuencia de Larmor es una cantidad con signo, y es negativa para ncleos con > 0. Esto quiere decir que para este tipo de espines la frecuencia de precesin es negativa, como se muestra en la gura 2.2. Es posible discernir las frecuencias positivas y negativas teniendo en cuenta que las positivas estn asociadas al movimiento que da la regla de la mano derecha aplicada al eje z.

2.2.4.

Deteccin

La precesin del vector magnetizacin es lo que se detecta en un experimento RMN. Todo lo que se debe hacer para la deteccin es montar una pequea bobina alrededor de la muestra, con el eje de la bobina alineado en el plano xy, como se muestra en la gura 2.3. A medida que el vector magnetizacin corta la bobina, se induce una corriente, que se puede amplicar y capturar. Esta seal se conoce como cada libre de la induccin 6 o seal FID. Todo el proceso es anlogo al modo en que un imn rotando en el interior de una bobina genera una corriente elctrica. Esencialmente, la bobina detecta la componente x de la magnetizacin. Si el vector magnetizacin en equilibrio tiene un tamao M0 y se ha desplazado un ngulo hacia el eje x, la componente de dicho vector en el eje x es M0 sin . Aunque el vector magnetizacin precesa en la supercie de un cono, es ms fcil visualizar lo que ocurre tomando la proyeccin de dicho vector en el plano xy, como se muestra en la gura 2.4. Se dene el eje x dentro del plano xy de modo que en t = 0 el vector magnetizacin slo tiene componente x. Despus de 1 segundos, el vector ha rotado un cierto ngulo, que se denota por 1 , y, puesto que la frecuencia de rotacin es de 0 rad/s, 1 = 0 1 . Un tiempo despus, en t = 2 , el ngulo ser 2 = 0 2 . En general, despus de t segundos, el ngulo es = 0 t. Es posible calcular las componentes x e y de la magnetizacin, como se ilustra en la gura 2.4. La componente x es proporcional al coseno, y la componente y proporcional al seno. Recordando que el tamao inicial del vector es M0 sin , es posible deducir las componentes Mx y My , que tienen
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En ingls, free induction decay.

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Figura 2.3: Bobina en el plano xy

Figura 2.4: Ilustracin de la precesin del vector magnetizacin proyectada en el plano xy

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CAPTULO 2. FUNDAMENTOS TERICOS DE RMN

Figura 2.5: Grcas de las componentes x e y de la magnetizacin obtenidas a partir del mtodo de la gura 2.4. La transformada de Fourier proporcionar el espectro resultante del experimento. el aspecto de las ecuacines 2.6 y 2.7. Mx = M0 sin cos (0 t) My = M0 sin sin (0 t) (2.6) (2.7)

Estas componentes se ven representadas en la gura 2.5. Ambas son oscilaciones a la frecuencia de Larmor. La transformada de Fourier de estas seales resulta en el espectro habitual, en este caso una lnea en 0 . En los experimentos RMN es posible detectar fcilmente las componentes x e y de la magnetizacin.

2.2.5.

Pulsos

En este apartado se trata la importante cuestin de analizar cmo desplazar la magnetizacin de su estado de equilibrio en el eje z. En estado de reposo, bajo el campo magntico uniforme, las componentes x e y del vector de magnetizacin son muy pequeas para poder ser capturadas directamente por el procedimiento presentado en la seccin 2.2.4, por lo que sera interesante que el vector magnetizacin estuviera contenido en el plano xy, para poder capturar su precesin con amplitud mxima. Esto se consigue excitando la muestra con un breve pulso de radiofrecuencia, o una combinacin de pulsos. Conceptualmente es fcil ver lo que se debe conseguir. Si se cambiara repentinamente el campo magntico aplicado segn el eje z por uno orientado en el plano xy (por ejemplo, segn el eje x ), el vector magnetizacin precesara

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Figura 2.6: Cambiando el campo magntico del eje z por uno en el eje x, la magnetizacin precesa alrededor del eje x y se mueve hacia el plano trasversal. alrededor del nuevo campo magntico, alejndose del eje z, como se ilustra en la gura 2.6. Desafortunadamente no es posible conseguir un cambio tan brusco del campo magntico. Este campo suele ser generado por potentes electroimanes superconductores que no pueden apagarse repentinamente. En el caso del proyecto de AD Telecom, este campo se genera con imanes permanentes, as que no es posible variar la direccin del campo. Es necesario buscar una alternativa, que se encuentra basada en la idea de la resonancia. La idea bsica es aplicar un campo elctrico de baja intensidad segn el eje x, pero de una frecuencia que corresponda con la frecuencia de Larmor de la muestra. Este campo es capaz de desalinear el vector magnetizacin del eje z a pesar de la presencia del intenso campo B0 . La bobina usada para recoger la respuesta de la muestra suele utilizarse tambin para generar el campo magntico a la frecuencia de Larmor. Slo

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CAPTULO 2. FUNDAMENTOS TERICOS DE RMN

Figura 2.7: Ilustracin del fasor del campo B1 debe alimentarse la bobina con una seal apropiada de radiofrecuencia (RF) para generar el campo magntico deseado. Este segundo campo se llama campo de radiofrecuencia o RF. Es posible entender cmo un campo magntico RF de baja intensidad puede afectar a la magnetizacin con el concepto de sistema de referencia rotatorio. Sistema de referencia rotatorio Cuando se aplica una seal de RF a la bobina del eje x, el resultado es un campo magntico que oscila en el mismo eje. Se llamar RF a la frecuencia de este campo (en rad s1 ) y 2 B1 (en Tesla ) a la intensidad del campo. Esta frecuencia tambin se llama frecuencia de transmisin, porque se usa un transmisor de radiofrecuencia para generarla. El campo oscilante se representa por un fasor para simplicar los clculos. La gura 2.7 ilustra el fasor descompuesto en sus 2 componentes, que sumadas indican la amplitud del campo. El campo se sustituye por dos vectores + rotatorios con la misma intensidad B1 . Uno de ellos, denotado por B1 , rota en sentido positivo, es decir, de x a y ; mientras que el otro, denotado por B1 , rota en sentido negativo. Ambos rotan a la frecuencia transmitida RF . Considrese ahora un ncleo con factor giromagntico positivo, lo que implica una frecuencia de Larmor negativa, as que el sentido de la precesin ser de x hacia y . ste es el mismo sentido que el del campo B1 . Resulta que el otro campo, que rota en sentido opuesto, no tiene efectos signicativos

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Figura 2.8: La columna superior muestra un campo rotando a una frecuencia RF . Debajo, el mismo campo en un sistema de coordenadas que rota a la misma frecuencia parece ser esttico en la magnetizacin, por lo que puede ignorarse. Para simplicar los clculos, se realiza un cambio en el sistema de referencia, que pasa de ser esttico7 , a rotar alrededor del eje z en el mismo sentido y con la misma frecuencia que el campo B1 , es decir, a frecuencia RF . En este sistema de coordenadas (o de referencia) rotatorio, B1 parece esttico y orientado segn el eje x de este nuevo sistema de referencia, como se muestra en la gura 2.8. Este resultado es muy conveniente, ya que se ha conseguido eliminar la dependencia con el tiempo del nuevo campo magntico. Precesin de Larmor en el sistema de referencia rotatorio Es necesario considerar qu ocurre con la precesin de Larmor de la magnetizacin desde el punto de vista del nuevo sistema de referencia. En el sistema de referencia jo, la precesin ocurre a frecuencia 0 , pero si el nuevo sistema de referencia rotase a esa frecuencia, la magnetizacin parecera no moverse, es decir, la frecuencia de Larmor sera nula. El hecho de que el nuevo sistema de referencia se mueva tiene un efecto sobre la frecuencia de Larmor aparente. En el caso general, el sistema de coordenadas rota a frecuencia rot . En este sistema, la frecuencia de la precesin de Larmor aparecer a (0 rot ).
7

El llamado sistema de referencia del laboratorio.

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CAPTULO 2. FUNDAMENTOS TERICOS DE RMN

Esta diferencia se llama oset y se denota con la letra griega (ecuacin 2.8). La ecuacin 2.9 indica la relacin entre la intensidad del campo magntico y la frecuencia de precesin. = 0 rot = B (2.8) (2.9)

De las ecuaciones 2.8 y 2.9 se deduce que la frecuencia de Larmor medida desde el sistema rotatorio es diferente de la calculada desde el sistema jo, as que la intensidad aparente del campo magntico tambin ser distinta en cada sistema de referencia. Es posible calcular la intensidad aparente del campo magntico ( B ) a partir de la frecuencia de Larmor aparente, , como se ve en 2.10, de donde se deduce el llamado campo reducido, B (ecuacin 2.11). = B (2.10) (2.11) B = Si se impone que el nuevo sistema de referencia rote a la frecuencia de Larmor, el oset ser nulo y, por lo tanto, tambin el campo reducido. sta es la clave para entender por qu un campo RF muy dbil puede afectar a la magnetizacin en la presencia del campo uniforme B0 , que tiene una intensidad mucho mayor. En el sistema de coordenadas que rota alrededor del eje z, el campo uniforme desaparece, y bajo las condiciones adecuadas, puede ser lo sucientemente dbil como para que el campo RF sea dominante. El campo efectivo En la presente seccin se ha deducido que cuando se aplica el campo RF, existen dos campos magnticos en el sistema de referencia rotatorio. El primero es el campo RF (o campo B1 ) de magnitud B1 . Este campo se convierte en esttico eligiendo la frecuencia de rotacin del sistema de coordenadas como RF . En segundo lugar, est el campo reducido, B , denido por (/ ), como se ha visto en la ecuacin 2.11. Puesto que = 0 rot y rot = RF se deduce que el oset es el de la ecuacin 2.12. Como 0 es negativa, si la frecuencia transmitida y la de Larmor son comparables, el oset ser pequeo.

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= 0 (RF ) = 0 + RF

(2.12)

En el sistema de referencia rotatorio, el campo reducido, que est orientado en z, y el campo RF (o B1 ), que est orientado segn x, se suman vectorialmente para dar lugar a un campo efectivo, Bef . La magnitud de este campo efectivo viene dada en 2.13. Bef =
2 B1 + B 2

(2.13)

La magnetizacin precesa alrededor del campo efectivo a una frecuencia ef (ecuacin 2.14) del mismo modo que la frecuencia de precesin de Larmor se relaciona con B0 . ef = Bef (2.14)

Haciendo que el oset sea pequeo, el campo efectivo est cerca del plano xy, as que la magnetizacin rotar desde z hacia dicho plano, que es exactamente lo que se pretende. El truco est en que a pesar de que B0 es mucho ms intenso que B1 , es posible hacer que B1 afecte a la magnetizacin dndole una fecuencia cercana a la de Larmor. Aqu es donde entra en juego el fenmeno de la resonancia. El ngulo entre B y Bef se llama ngulo de inclinacin y suele denotarse con el smbolo . Este ngulo cumple las frmulas de la ecuacin 2.15. B1 Bef B cos = Bef B1 tan = B sin = El campo efectivo en trminos de frecuencia Para efectos prcticos, lo importante es la frecuencia de precesin alrededor del campo efectivo ef . Es conveniente entonces pensar sobre la construccin del campo efectivo no en trminos de campos magnticos, sino en trminos de la frecuencia de precesin que provocan.

(2.15)

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CAPTULO 2. FUNDAMENTOS TERICOS DE RMN

Para cada campo, la frecuencia de precesin es proporcional a la intensidad del campo magntico, y la constante de proporcin es , la llamada constante giromagntica. Por ejemplo, en el sistema de referencia rotatorio la frecuencia de precesin de Larmor aparente, , depende del campo reducido (ecuacin 2.10). Se dene 1 como la frecuencia de precesin alrededor del campo B1 . Su expresin viene dada por la ecuacin 2.16, que junto con 2.14 permite escribir ef como en 2.17. 1 = B1 ef =
2 1 + 2

(2.16) (2.17)

El ngulo de inclinacin puede expresarse en funcin de estas frecuencias como en 2.18. 1 ef cos = ef 1 tan = sin = Pulsos en resonancia El caso ms simple es aqul en el que la frecuencia transmitida es exactamente la misma que la frecuencia de Larmor; y se dice que el pulso est exactamente en resonancia. En estas condiciones, el oset es cero, as como el campo reducido B . De este modo, el campo efectivo es el mismo que el campo B1 y est orientado segn el eje x. Finalmente, se observa que el ngulo de inclinacin del campo efectivo es /2. En esta situacin, el movimiento del vector magnetizacin es muy simple. Como en la gura 2.6, la magnetizacin precesa alrededor del campo en el plano zy. Como se ha visto en la ecuacin 2.16 la frecuencia de precesin es 1 . Si el campo RF se aplica durante un tiempo tp , el ngulo que ha rotado la magnetizacin viene dado por la ecuacin 2.19. = 1 tp (2.19)

(2.18)

2.2. EL MODELO VECTORIAL DE MEDIDA

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Figura 2.9: Movimiento del vector magnetizacin con pulsos de /2 y rad A se le llama ngulo del pulso. Alterando el tiempo durante el cual el pulso se aplica, es posible alterar el ngulo que rota la magnetizacin. En muchos experimentos se usan valores de y /2 para . El movimiento del vector magnetizacin durante pulsos en resonancia de /2 y rad se muestra en la gura 2.9. El pulso de /2 mueve el vector magnetizacin desde la posicin de equilibrio hasta el eje y ; esto ocurre porque la rotacin se da en sentido positivo. Si el ngulo se ja en rad, la magnetizacin se mueve de z a z ; y se llama pulso de inversin. En general, para un ngulo , las componentes y y z del vector magnetizacin vienen dadas por 2.20. Mz = M0 cos My = M0 sin Pulsos fuertes En las espectroscopias RMN habituales se encuentran diversas frecuencias de resonancia en el espectro, cada una de ellas con una frecuencia de Larmor distinta. No es posible, por tanto, que el pulso transimitdo est en resonancia simultneamente con todas las frecuencias que aparecen en el espectro. Sin embargo, se puede alcanzar esta condicin haciendo que el campo RF sea sucientemente intenso.

(2.20)

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CAPTULO 2. FUNDAMENTOS TERICOS DE RMN

Figura 2.10: Espectro resultado de un experimento RMN con ancho de banda de 10 ppm . Que un pulso sea fuerte quiere decir que es tan intenso como para resultar mayor que el campo reducido B . Si se cumple esta condicin, el campo efectivo se orienta a lo largo de B1 y la situacin es idntica al caso de un pulso en resonancia. En trminos de frecuencia, esta condicin se traduce como 1 > . A menudo resulta relativamente fcil conseguir tal condicin. Por ejemplo, si se tiene un espectro de un protn cubriendo unas 10 ppm ; si se ja la frecuencia transmitida sobre 5 ppm, el oset mximo es 5 ppm, positivo o negativo. Esto se ilustra en la gura 2.10. Si la frecuencia del espectrmetro es de 500 MHz, el oset mximo es 5 500 = 2500 Hz . Un espectrmetro tpico puede tener un pulso de /2 que dure unos 12 s . Con estos datos es posible calcular el valor de 1 . Partiendo de 2.19, despejando 1 y usando y tp = 12 106 s, se deduce 2.21. que = 2 1 =
/2

12 106 = 1,3 105 rad s1

(2.21)

El oset mximo es de 2500 Hz , que son 2 2500 = 1,6 104 rad s1 . El campo RF es aproximadamente ocho veces el oset, as que se puede considerar que el pulso es intenso sobre todo el ancho del espectro.

2.2.6.

Deteccin en el sistema de referencia rotatorio

Para entender lo que ocurre durante la emisin de un pulso RF se debe trabajar en el sistema de referencia rotatorio. En la seccin 2.2.5 se ha visto

2.2. EL MODELO VECTORIAL DE MEDIDA

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que para conseguir la simplicacin la frecuencia de rotacin del sistema de coordenadas debe coincidir con la frecuencia transmitida RF . La precesin de Larmor se puede ver fcilmente tanto en el sistema de referencia del laboratorio como en el nuevo, pero en el sistema rotatorio la precesin ocurre a la frecuencia oset . Resulta que, debido al modo en el que el espectrmetro trabaja, la seal detectada parece ser la que se ve desde el sistema de referencia rotatorio. As que en lugar de detectar una oscilacin a la frecuencia de Larmor, se detecta una a la frecuencia oset 8 . Tambin resulta que es posible detectar las componentes x e y de la magnetizacin en el sistema de referencia rotatorio. A partir de la seccin 2.2.7 se trabajar exclusivamente en este sistema de referencia. Trabajar en este sistema de referencia equivale a trabajar directamente en banda base, habiendo desplazado todas las frecuencias en RF . Para detectar las componentes x e y directamente en banda base se utiliza el muestreo a frecuencia intermedia, descrito en el captulo 4.

2.2.7.

El experimento bsico pulso-adquisicin

Ahora es posible describir cmo funciona el experimento de RMN ms simple, el descrito en el apartado 2.1. El experimento consta de tres pasos: 1. Se deja que la muestra llegue a una situacin de equilibrio. 2. Se transmite un pulso RF tal que provoca la rotacin del vector magnetizacin en un ngulo de /2 (denominado pulso de /2). 3. Cuando termina la transmisin del pulso RF, se recoge la seal que aparece debido a la rotacion del vector magnetizacin en el plano transversal. El diagrama de tiempos, o secuencia de pulsos, como se le conoce habitualmente, se muestra en la gura 2.11. Durante el primer paso, la magnetizacin se forma a lo largo del eje z. Como se ha descrito anteriormente, el pulso de /2 rota esta magnetizacin hasta el eje y ; esto ocurre en el paso 2. Durante el tercer perodo, la magnetizacin precesa en el plano trasversal al oset, como se ilustra en la
Esto solamente es cierto si la frecuencia del receptor coincide con la frecuencia transmitida, como suele ser habitual.
8

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CAPTULO 2. FUNDAMENTOS TERICOS DE RMN

Figura 2.11: Secuencia de pulsos y adquisicin del experimento bsico RMN

Figura 2.12: Precesin en el plano transversal al oset durante el tercer perodo

2.2. EL MODELO VECTORIAL DE MEDIDA

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Figura 2.13: Rotacin de la magnetizacin a velocidad angular gura 2.12. Es posible deducir el comportamiento de las componentes en x e y de la magnetizacin en funcin del tiempo, como se observa en la gura 2.13. El oset es tal que, despus de un tiempo t, el vector ha precesado un ngulo t. La componente y es por tanto proporcional a cos t y la componente x proporcional a sin t (ecuacin 2.22). My = M0 cos t Mx = M0 sin t

(2.22)

La transformada de Fourier de estas seales dar lugar al espectro habitual, con un pico en la frecuencia . Espectro con varias lneas Si el espectro tiene ms de una lnea, una buena aproximacin es asociar un vector magnetizacin a cada una. Normalmente se pretende observar todas las lneas a la vez, as que se escoge el campo B1 sucientemente intenso en todo el rango de osets que las lneas cubren para que todas las magnetizaciones asociadas se vean rotadas hacia el eje y . Durante el tiempo de adquisicin, cada una precesar a una frecuencia, as que la seal obtenida ser la suma de cada una de las respuestas de cada magnetizacin, como se ve en la ecuacin 2.23, donde M0,1 es la magnetizacin de equilibrio del espn 1, 1 es su oset, y anlogamente con el resto de espines.

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CAPTULO 2. FUNDAMENTOS TERICOS DE RMN

Figura 2.14: Resultado del proceso de calibracin del pulso

My = M0,1 cos 1 t M0,2 cos 2 t M0,3 cos 3 t . . .

(2.23)

La transformada de Fourier de la seal FID producir un espectro con lneas en 1 , 2 , etc.

2.2.8.

Calibracin del pulso

Es crucial que los pulsos que se usan en un experimento RMN tengan los ngulos asociados correctos. Por ejemplo, para obtener la mxima intensidad en el experimento de pulso-adquisicin, se debe usar un pulso de /2, y si se quiere invertir la magnetizacin, uno de . La calibracin del pulso es por lo tanto un preliminar muy importante en cualquier experimento RMN. Con un pulso en resonancia, ya se ha determinado9 que la componente y de la magnetizacin despus de un pulso de ngulo es proporcional a sin . Si se realiza un experimento pulso-adquisicin10 y se vara el ngulo asociado al pulso, se debera observar cmo la intensidad de la seal vara proporcionalmente a sin . En la gura 2.14 se muesta el resultado tpico de un experimento as. Normalmente se incrementa el ngulo del pulso hasta encontrar un punto donde la salida es nula. De este modo se encuentra un pulso de rad . La
9 10

Seccin 2.2.5. Seccin 2.2.7.

2.2. EL MODELO VECTORIAL DE MEDIDA

27

razn de buscar un pulso de rad en lugar de buscar directamente el pulso de /2 rad es que existe mayor resolucin alrededor de un nivel nulo de seal que alrededor de un mximo, por lo que es posible determinar la posicin del nulo con mayor precisin. Una vez se ha encontrado la duracin temporal de un pulso de , la duracin de un pulso de /2 es la mitad. Si se ha determinado, por ejemplo, que la longitud de un pulso de es t , es posible deducir 2.24 a partir de la ecuacin 2.19. De este modo se determina 1 , que se suele llamar intensidad del campo RF o intensidad del campo B1 . Es habitual dar la intensidad no en rad s1 sino en Hz, por lo que hay que dividir por 2 . 1 = t = t

(2.24)

Por ejemplo, si se ha encontrado que t = 15,5 s . Entonces se calcula 1 como en 2.25. En unidades de frecuencia el clculo se hace como en 2.26. 1 = = = 2,03 105 rad s 1 t 15,5 106 1 = = 32,3 kHz 2 t 2 15,5 106 (2.25)

1 =

(2.26)

Normalmente se dira la intesidad del campo B1 es de 32,3 kHz . La mezcla de unidades puede parecer extraa al principio, pero el signicado est claro una vez se entiende lo que est pasando.

2.2.9.

El eco de espn

En este apartado se analiza el experimento RMN ms famoso, el eco de espn11 , que es un componente de un gran nmero de experimentos ms complejos. La secuencia de pulsos es bastante simple, y se muestra en la gura 2.16. Lo que hace especial a esta secuencia es que al nal del segundo perodo la magnetizacin acaba teniendo siempre la misma orientacin, independientemente de los valores de y del oset .
11

Spin echo en ingls.

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CAPTULO 2. FUNDAMENTOS TERICOS DE RMN

Figura 2.15: Evolucin de la magnetizacin durante la secuencia de pulsos en el experimento eco de espn Se describe este resultado diciendo que el oset ha sido recentrado, cosa que quiere decir que al nal de la secuencia es como si el oset hubiera sido nulo y por lo tanto no hubiera habido evolucin de la magnetizacin. La gura 2.15 ilustra cmo funciona la secuencia despus de que el pulso inicial de /2 haya colocado la magnetizacin en el eje y . Durante el primer perodo el vector precesa de y hacia x. El ngulo que rota el vector es simplemente t, que se puede describir como una fase . El efecto del pulso de es mover el vector a su posicin especular, con el espejo en cuestin siendo el plano xz. As, el vector estar ahora formando un ngulo t con el eje y en vez de estar formando el mismo ngulo con el eje y . Durante el segundo perodo el vector seguir evolucionando y rotar otra vez un ngulo t y, por lo tanto, al nal de este perodo estar alineado con el eje y. El ngulo que se mueve el vector durante el primer perodo es exactamente el mismo que se desplaza durante el segundo perodo, y el vector siempre terminar en el eje y independientemente del valor de . El pulso de se dice que recentra por la propiedad de que la evolucin durante el primer perodo (la cantidad que se descentra) es compensada durante el segundo perodo. Es interesante notar que la secuencia del eco de espn da exactamente el mismo resultado que la secuencia /2 omitiendo los perodos. Otro modo de interpretar el experimento del eco de espn es dibujar un diagrama con la evolucin de la fase, como se hace en la gura 2.15. Se representa el valor de la fase, , en funcin del tiempo. Durante el primer perodo la fase se incrementa linealmente con el tiempo. El efecto del

2.2. EL MODELO VECTORIAL DE MEDIDA

29

Figura 2.16: Diagrama de pulsos del experimento eco de espn pulso de es cambiar la fase de t a t; esto se corresponde con la discontinuidad en el diagrama en t = . La evolucin subsiguiente durante un tiempo hace que la fase se incremente t, dando lugar a un valor nal de la fase de rad . Esta conclusin se ha sacado independientemente del valor del oset, . En la gura 2.15 se representa con una lnea punteada la evolucin de la fase para otro valor posible de , menor que el anterior. Como ya se ha dicho, el efecto de un pulso es reejar los vectores en el plano xz. El modo de funcionamiento se ilustra en la gura 2.17. El arco por el que se mueven los vectores es distinto para cada uno de ellos, pero todos los vectores terminan en la posicin correspondiente a su imagen especular.

2.2.10.

Pulsos de distinta fase

Hasta ahora se ha asumido, por simplicidad de clculo, que el campo B1 estaba aplicado segn el eje x, pero esto no tiene que ser as; es posible orientarlo en otra direccin, siempre que termine sobre el plano xy. El ngulo existente entre el eje x y el eje sobre el que termina orientado el campo B1 se denomina desfase o desplazamiento de fase. En los espectrmetros modernos es posible generar pulsos con desplazamientos de fase arbitrarios. Este desfase se corresponde exactamente con el desfase que se observar en el espectro resultante del experimento. En el captulo 6 se explica cmo se

30

CAPTULO 2. FUNDAMENTOS TERICOS DE RMN

Figura 2.17: Arco por el que se mueven dos vectores distintos bajo el efecto de un pulso

2.2. EL MODELO VECTORIAL DE MEDIDA

31

Figura 2.18: Secuencia de pulsos del experimento de recuperacin inverso compensa este desfase antes de presentar el espectro al usuario nal.

2.2.11.

Relajacin

En este punto cabe destacar que la magnetizacin tiene una tendencia a volver a su posicin e intensidad de equilibrio en un proceso conocido como relajacin. En la situacin de equilibrio la magnetizacin tiene magnitud M0 y est orientada segn el eje z, con lo que no existe magnetizacin transversal12 . Entonces, si se crea una magnetizacin transversal13 , la relajacin a lo largo del tiempo provocar que la magnetizacin transversal decaiga a cero. La seal FID, que resulta de la magnetizacin precesando en el plano xy decaer por lo tanto en amplitud. sta prdida de magnetizacin en los ejes x e y se denomina relajacin transversal. Una vez perturbada, la magnetizacin en el eje z intentar volver a su posicin de equilibrio, en un proceso conocido como relajacin longitudinal. Es posible medir la velocidad de este proceso usando el experimento de recuperacin inverso, cuya secuencia de pulsos se muestra en la gura 2.18. El pulso de rad rota la magnetizacin hasta el eje z . Si el retardo es muy corto, al nal de este retardo la magnetizacin prcticamente no ha cambiado. Ahora el pulso de /2 rotar la magnetizacin hasta el eje y.
12 13

Es decir, segn los ejes x o y. Con un pulso de /2 rad , por ejemplo.

32

CAPTULO 2. FUNDAMENTOS TERICOS DE RMN

Figura 2.19: Magnitud de la magnetizacin en el eje z a medida que aumenta el retardo Ntese el contraste respecto al caso en que la magnetizacin empieza en z y termina en y . Si esto da lugar a una lnea positiva en el espectro, tener la magnetizacin en y provocar una lnea negativa. As, lo que se ve para valores pequeos de es una lnea negativa. A medida que se hace mayor, la relajacin ocurre durante ms tiempo, y la magnetizacin decrece hacia cero. El resultado de esto es una linea negativa en el espectro, pero con amplitud decreciente. Al nal la magnetizacin se hace nula y entonces empieza a incrementarse a lo largo de z, y esto da una lnea positiva en el espectro. Entonces, recogiendo espectros con diferentes valores del retardo , se puede recuperar la evolucin de la magnitud de la magnetizacin en el eje z a partir de la intensidad observada en las lneas espectrales. Todo el proceso se visualiza en la gura 2.19.

2.3.

2D-RMN

En primera instancia, no est prevista la realizacin de experimentos 2D en el proyecto de AD Telecom, aunque se ha incluido soporte preliminar en la aplicacin MATLAB NMR Viewer para el procesado y la presentacin de resultados de experimentos 2D. La inclusin de este soporte permite utilizar la aplicacin para visualizar resultados obtenidos con otras mquinas comercializadas. Tambin se deja la puerta abierta a una inclusin futura de este tipo de experimentos. Los experimentos 2D_RMN son un tipo de experimento de resonancia

2.3. 2D-RMN

33

magntica ms complicados que los experimentos considerados a lo largo del presente proyecto, ya que la respuesta es una supercie que depende de dos variables en vez de una grca que depende de una.

2.3.1.

Introduccin

En los experimentos descritos en la seccin 2.2 el resultado es una grca de intensidad en funcin de frecuencia. En los experimentos 2D, la intensidad se representa en funcin de dos frercuencias, llamadas F1 y F2 . Para obtener un resultado en dos dimensiones, el experimento se reliza en funcin de dos variables temporales. Por ejemplo, el experimento se puede iniciar como un experimento bsico normal, la muestra es excitada con un pulso y se deja evolucionar durante un tiempo t1 . Cuando ha nalizado t1 la muestra se excita con otro pulso, y se recoge la respuesta de la muestra durante un perodo de tiempo t2 . Este proceso se repite (tpicamente entre 50 y 500 veces) variando el valor de t1 . El conjunto de seales adquiridas son la evolucin en t2 de la respuesta en funcin de t1 . El aspecto de una seal temporal de respuesta puede ser, por ejemplo, la que se observa en la gura 2.20. Existen distintos tipos de experimentos 2D, que se diferencian en la forma y cantidad de pulsos que se usan para excitar la muestra.

2.3.2.

Resultado

El resultado de un experimento 2D-RMN es un espectro bidimensional que depende de dos frecuencias. Existen muchas maneras de presentar este resultado, pero habitualmente se usa un mapa de contorno con distintas curvas de nivel representadas. Una doble transformada discreta de Fourier de la respuesta temporal del experimento resulta en una funcin de dos variables que se muestra como resultado. Si la seal temporal es una matriz x [n1 , n2 ] donde los ndices comprenden los valores n1 = 0, 1, . . . , N1 1 y n2 = 0, 1, . . . , N2 1, la doble transformada de Fourier, X [k1 , k2 ], se calcula aplicando la frmula de la ecuacin 2.27. X [k1 , k2 ] =
N1 1 n1 =0

e
2i N1

k1 n1

N2 1

e
n2 =0

2i N1

k2 n2

x [ n1 , n 2 ]

(2.27)

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CAPTULO 2. FUNDAMENTOS TERICOS DE RMN

Figura 2.20: Ejemplo de seal temporal resultante de un experimento 2D En este tipo de experimentos, la interaccin de distintos espines tambin provoca agrupaciones de picos espectrales, pero ahora distribuidos en el plano. Al existir ms grados de libertad tanto en el resultado como en la distribucin de pulsos usada, este tipo de experimentos permiten analizar muestras con mayor precisin que utilizando experimentos RMN convencionales.

2.4.

Conclusiones

El desarrollo terico llevado a cabo en el presente captulo permite comprender el fenmeno fsico que ocurre durante la realizacin de un experimento de resonancia magntica nuclear. Adems, este desarrollo permite conocer la forma y la evolucin general de una seal FID, obtenida como respuesta de un experimento. Este conocimiento de la seal FID permite desarrollar estimadores espectrales adaptados a este tipo de seal, y ha sido la base para el desarrollo del trabajo presentado en el captulo 7.