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CIDOS Y BASES

Cules son las ideas principales? Los cidos de Brnsted son dadores de protones; las bases de Brnsted son aceptores de protones. La composicin de una solucin de un cido o una base se ajusta de inmediato para satisfacer los valores de las constantes de equilibrio para todas las reacciones de transferencia de protn que suceden. Por qu necesitamos saber esto? En el Captulo 10 se explicaron los conceptos de los equilibrios qumicos en los sistemas gaseosos; en este captulo se extienden esos conceptos a los sistemas acuosos, que son importantes en toda la qumica y la biologa. Los equilibrios entre los cidos, las bases y el agua en las clulas vegetales y animales son vitales para la supervivencia de los organismos. Para mantener las sociedades humanas y proteger nuestros ecosistemas, tambin se necesitan estos conceptos para comprender la acidez de la lluvia, de los cursos de agua natural como lagos y ros y del suministro del agua corriente. Qu conocimientos previos necesitamos? Este captulo se basa en la introduccin presentada en la Seccin J respecto de los cidos y las bases. Tambin extiende los principios de la termodinmica (Caps. 7 y 8) y del equilibrio qumico (Cap. 10) a los sistemas acuosos. En menor medida, emplea los conceptos de enlaces de hidrgeno (Seccin 5.5), polaridad del enlace (Seccin 2.12) y fuerza del enlace (Secciones 2.14 y 2.15).

Captulo

11

NATURALEZA DE LOS CIDOS Y LAS BASES

11.1 cidos y bases de BrnstedLowry 11.2 cidos y bases de Lewis 11.3 xidos cidos, bsicos y anfteros 11.4 Intercambio de protones entre molculas de agua 11.5 Escala de pH 11.6 El pOH de las soluciones
CIDOS Y BASES DBILES

11.7 Constantes de acidez y basicidad 11.8 Pares conjugados 11.9 Estructura molecular y fuerza de los cidos 11.10 Fuerza de los oxcidos y de los cidos carboxlicos
EL PH DE LAS SOLUCIONES DE CIDOS Y BASES DBILES

os de las clases de compuestos ms importantes en el mundo de la qumica son los cidos y las bases. Estn implicados en cantidades enormes de reacciones, en procedimientos sintticos y analticos de laboratorio, en la industria y en los organismos vivos. No es exagerado decir que la mayora de los procesos que se realizan dentro de nuestro cuerpo son reacciones de cidos y bases: se podra considerar que la vida es una prolongada variacin en las concentraciones de las sustancias. En este captulo veremos qu son los cidos y las bases y por qu stos varan en fuerza. Usaremos la termodinmica, especialmente las constantes de equilibrio, para analizar en forma cuantitativa la potencia de los cidos y las bases y as ampliar el conocimiento respecto de su comportamiento. Despus usaremos la nocin de los equilibrios de cidos y bases para examinar sistemas en los cuales tiene lugar ms de un equilibrio simultneamente, dado que se producen en muchos sistemas naturales de importancia ecolgica y biolgica.

11.11 Soluciones de cidos dbiles 11.12 Soluciones de bases dbiles 11.13 El pH de las soluciones salinas
CIDOS Y BASES POLIPRTICOS

11.14 El pH de la solucin de un cido poliprtico 11.15 Soluciones de las sales de los cidos poliprticos 11.16 Concentraciones de las especies del soluto 11.17 Composicin y pH
AUTOPROTLISIS Y PH

NATURALEZA DE LOS CIDOS Y LAS BASES


Cuando los qumicos advierten que las reacciones de muchas sustancias exhiben un patrn similar, formulan una denicin que incluye todas esas variedades de sustancias. Entonces, mediante la identicacin de una sustancia como perteneciente a esa clase, ellos conocen de inmediato mucho acerca de su comportamiento. La clasicacin de esta clase permite comprender, en lugar de slo memorizar, las propiedades de sustancias individuales. Las reacciones de las sustancias que denominamos cidos y bases son un excelente ejemplo de este abordaje. Estas reacciones fueron identicadas inicialmente mediante el estudio de soluciones acuosas, lo que condujo a las deniciones de Arrhenius de cidos y bases (Seccin J). Sin embargo, los qumicos descubrieron que reacciones similares tambin se llevan a cabo en soluciones no acuosas e incluso en ausencia de solvente. Las deniciones originales debieron ser reemplazadas por otras ms generales que incorporaban este nuevo conocimiento.

11.18 Soluciones muy diluidas de cidos y bases fuertes 11.19 Soluciones muy diluidas de cidos dbiles

11.1 cidos y bases de Brnsted-Lowry


En 1923, el qumico dans Johannes Brnsted propuso que :
Un cido es un donante de protones. Una base es un aceptor de protones.
423 Principios de Qumica. 5 ed. Atkins / Jones. Editorial Mdica Panamericana 2012

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CAPTULO 11 CIDOS Y BASES

HCl

H 2O

Cl

H3O

En estas deniciones, el trmino protn se reere al in de hidrgeno, H+. Un cido es una especie que contiene un tomo de hidrgeno cido, que es un tomo de hidrgeno que puede transferirse como ncleo, un protn, a otra especie que acta como una base. Las mismas deniciones fueron propuestas independientemente por el qumico ingls Thomas Lowry y la teora basada en ellas se llama teora de Brnsted-Lowry de los cidos y las bases. Un donante de protones suele llamarse cido de Brnsted y un aceptor de protones como base de Brnsted. Cuando nos referimos a un cido o a una base en este captulo queremos decir cido de Brnsted y base de Brnsted. Una sustancia puede actuar como cido slo si hay una base para aceptar sus protones cidos. Un cido no libera simplemente su protn cido: el protn se transere a la base a travs del contacto directo. Por ejemplo, el HCl es un cido de Brnsted. En fase gaseosa, una molcula de HCl permanece intacta. Sin embargo, cuando el cido clorhdrico se disuelve en agua, cada molcula de HCl transere inmediatamente un in H+ a una molcula de H2O vecina, que en este caso acta como una base (Fig. 11.1). Este proceso es una reaccin de transferencia de protn, una reaccin en la que un protn se transere de una especie a otra. Se dice que la molcula de HCl se vuelve desprotonada: HCl(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + Cl(aq)

FIGURA 11.1 Cuando una molcula de HCl se disuelve en agua, se forma un enlace de hidrgeno entre el tomo de H del HCl (el cido) y el tomo de O de una molcula de H2O vecina (la base). El ncleo del Animacin tomo de hidrgeno se separa de la molcula de HCl para conver11.1 tirse en parte de un in hidronio.

Puesto que en el equilibrio casi todas las molculas de HCl donaron sus protones al agua, se clasica al HCl como cido fuerte. En esencia, la reaccin de transferencia de protn se completa. El in H3O+ recibe el nombre de in hidronio. Est fuertemente hidratado en solucin y existe cierta evidencia de que H9O4+ constituye una mejor representacin de dicha especie (o incluso grupos ms grandes de molculas de agua adheridas a un protn). El in hidrgeno en agua a veces se representa como H+(aq), pero debemos recordar que H+ no existe por s solo en agua y que H3O+ es una mejor representacin porque indica que una base de Brnsted (H2O) ha aceptado un protn. Otro ejemplo de un cido es el cianuro de hidrgeno, HCN, que transere su protn al agua cuando forma la solucin conocida como cido cianhdrico, HCN(aq). Empero, slo una pequea fraccin de las molculas de HCN dona sus protones y, por esto, como se describi en la Seccin J, clasicamos al HCN como un cido dbil en agua. La reaccin de transferencia de protn se escribe como un equilibrio: HCN(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + CN(aq) Como todos los equilibrios qumicos, este equilibrio es dinmico y debiramos pensar que los protones estn en incesante intercambio entre el HCN y las molculas de H2O, con una concentracin constante pero baja de iones CN y H3O+. La reaccin de transferencia de protones de un cido fuerte, como HCl, en agua tambin es dinmica, pero el equilibrio se encuentra tan fuertemente a favor de los productos que representamos slo por su reaccin directa con una echa simple. En la Seccin J vimos que un cido de Arrhenius es un compuesto que produce iones hidronio en agua y que una base de Arrhenius es un compuesto que produce iones hidrxido en agua. La denicin de Brnsted incluye tambin la posibilidad de que un in sea un cido (una opcin no permitida por la denicin de Arrhenius). Por ejemplo, un in hidrogenocarbonato, HCO3, una de las especies presentes en las aguas naturales, pueden actuar como un cido y donar un protn a una molcula de H2O (Fig. 11.2): HCO3(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + CO32 (aq) La reaccin contina hasta completarse si se eliminan los iones CO32 por precipitacin con iones Ca2+ formando un precipitado de carbonato de calcio. Sin embargo, ante la ausencia de iones que eliminen los iones CO32, el equilibrio se mantiene rmemente a favor de los reactantes porque es difcil extraer un protn con carga positiva del in HCO3. En la teora de Brnsted-Lowry, la fuerza de un cido depende del grado con el cual ste dona protones al solvente. Por consiguiente, la diferencia entre cidos fuertes y dbiles puede resumirse como sigue:

FIGURA 11.2 Las estalactitas cuelgan desde el techo de una gruta y las estalagmitas crecen desde el suelo. Ambas Un cido fuerte est completamente desprotonado en solucin. formaciones estn constituidas por carUn cido dbil est slo parcialmente desprotonado en solucin. bonato de calcio insoluble generado a partir de los iones solubles de carbonato hidrogenado presentes en el agua subterrnea. Principios de Qumica. 5 ed. Atkins / Jones. Editorial Mdica Panamericana 2012

11.1 CIDOS Y BASES DE BRNSTED-LOWRY

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La fuerza de un cido depende del solvente y un cido que es fuerte en agua puede ser dbil en otro solvente y viceversa (vase Seccin 11.8). Sin embargo, dado que casi todas las reacciones en los tejidos vivos y la mayora de las reacciones en los laboratorios tienen lugar en el agua, a menos que se especique de otro modo, el solvente utilizado en este captulo es el agua. Una base de Brnsted tiene un par solitario de electrones al cual puede unirse el protn. Por ejemplo, un in xido es una base de Brnsted. Cuando el CaO se disuelve en agua, el campo elctrico fuerte del pequeo in O2, extremadamente cargado, remueve un protn de una molcula de H2O vecina (Fig. 11.3). En este proceso se forma un enlace covalente coordinado entre el protn y un par solitario de electrones del in xido. Al aceptar el protn, el in xido se ha protonado. Cada in xido presente acepta un protn del agua y, de esta manera, el O2 es un ejemplo de base fuerte en agua, una especie que est completamente protonada. Es decir, la siguiente reaccin contina hasta completarse: O2(aq) + H2O(l) 2 OH(aq) Otro ejemplo de una base de Brnsted es el amonaco. Cuando el amonaco se disuelve en agua, el par solitario de electrones sobre el tomo de N acepta un protn del H2O: NH3(aq) + H2O(l) NH4+(aq) + OH(aq) El hecho de que la molcula de NH3 es elctricamente neutra signica que tiene mucha menor fuerza de atraccin de protn que el in xido. Como consecuencia, slo una pequea proporcin de las molculas de NH3 se convierte en iones NH4+ (Fig. 11.4). Por consiguiente, el amonaco es un ejemplo de base dbil. Todas las aminas, derivados orgnicos del amonaco, como la metilamina, CH3NH2, son bases dbiles en agua. Puesto que el equilibrio de transferencia de protn en una solucin acuosa de amonaco es dinmico, debemos imaginar a los protones como intercambindose incesantemente entre las molculas de NH3 y las molculas de H2O, de manera que existe una concentracin baja, pero constante, de iones NH4+ y OH. La transferencia protnica a la base fuerte O2 es tambin dinmica, pero el equilibrio se encuentra tan dirigido hacia los productos que, como en un cido fuerte, lo representamos simplemente por su reaccin directa con una echa nica. Podemos resumir la distincin entre bases fuerte y dbil como sigue:
Una base fuerte est completamente protonada en solucin. Una base dbil est slo parcialmente protonada en solucin.

Un enlace covalente coordinado es aquel en el que ambos electrones de unin provienen del mismo tomo (Seccin 2.11)

H2O

O2

OH

OH

FIGURA 11.3 Cuando un in xido est presente en el agua, ejerce una atraccin tan fuerte sobre el ncleo de un tomo de hidrgeno de una molcula de agua vecina que el in de hidrgeno es expulsado de la molcula bajo la forma de protn. Como resultado, el in xido forma dos iones hidrxido.

Como en el caso de los cidos, la fuerza de una base depende del solvente; una base que es fuerte en agua puede ser dbil en otro solvente y viceversa. En el Cuadro J.1 se mencionan las bases fuertes comunes. Nota sobre buenas prcticas: Los xidos y los hidrxidos de los lcalis y los metales alcalinotrreos no son bases de Brnsted; los iones xido e hidrxido que contienen son las bases (los cationes son iones espectadores). Sin embargo, por conveniencia y usando las deniciones de Arrhenius, los qumicos suelen referirse a los compuestos en s como bases. Las especies producidas por transferencia de protn en solucin acuosa pueden tambin donar un protn al agua o aceptar un protn de ella y, por lo tanto, pueden clasicarse como un cido o una base. Por ejemplo, el in CN producido cuando el HCN se desprotona puede aceptar un protn de una molcula de H2O vecina y formar nuevamente HCN. Por consiguiente, segn la denicin de Brnsted, CN es una base: recibe el nombre de base conjugada del HCN. En general, una base conjugada es la especie remanente cuando el cido dona un protn: dona H+ cido base conjugada Puesto que el HCN es el cido que se origina cuando se transere un protn a un in cianuro, ste es el cido conjugado de la base CN. En general, un cido conjugado es la especie que se forma cuando una base acepta un protn: Acepta H+ Base cido conjugado

OH

NH3

NH4

FIGURA 11.4 En este esquema molecular de la estructura de una solucin de amonaco en agua en el equilibrio se observa que las molculas de NH3 estn an presentes debido a que slo un pequeo porcentaje de ellas ha sido protonado por transferencia de iones hidrgeno desde el agua. En una solucin caracterstica, slo alrededor de 1 en 100 molAnimacin culas de NH3 est protonada. El 11.4 recuadro superpuesto muestra

slo las especies del soluto. Principios de Qumica. 5 ed. Atkins / Jones. Editorial Mdica Panamericana 2012

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CAPTULO 11 CIDOS Y BASES

EJEMPLO 11.1

Determinacin de las frmulas de cidos y bases conjugados

Escriba las frmulas de (a) la base conjugada de HCO3 y (b) el cido conjugado de O2. ESTRATEGIA Para proceder en forma sistemtica, elimine un in H+ para formar una base conjugada y agregue un in H+ para formar un cido conjugado. SOLUCIN La base conjugada de un cido tiene un in H+ menos que el cido; el cido conjugado de una base tiene un in H+ ms que el de la base. (a) La base conjugada de HCO3 es CO32 y (b) el cido conjugado de O2 es OH.
FIGURA 11.5 El polvo blanco es cloruro de amonio formado por amonaco gaseoso y gas de cido clorhdrico que se escapa del cido clorhdrico concentrado.

cido

Base
2 (a)

(b)

Autoevaluacin 11.1A Cul es (a) el cido conjugado de OH; (b) la base conjugada de HPO42? [Respuesta: (a) H2O; (b) PO43] Autoevaluacin 11.1B Cul es (a) el cido conjugado de H2O; (b) la base conjugada de NH3? Las deniciones de cidos y bases de Brnsted se aplican tambin a las especies en solventes no acuosos e incluso a las reacciones en fase gaseosa. Por ejemplo, cuando el cido actico puro se agrega al amonaco lquido, la transferencia de protn se lleva a cabo y se alcanza el siguiente equilibrio: CH3COOH(am) + NH3(l) CH3CO2(am) + NH4+(am) (La denominacin am hace referencia a una especie disuelta en amonaco lquido.) Un ejemplo de transferencia de protn en fase gaseosa es la reaccin de los gases de cido clorhdrico y amonaco. Producen un polvo no de cloruro de amonio que a menudo puede observarse cubriendo las supercies de los laboratorios qumicos (Fig. 11.5): HCl(g) + NH3(g) NH4Cl(s) Un cido de Brnsted es un donante de protones y una base de Brnsted es un aceptor de protones. La base conjugada de un cido es la base formada cuando un cido ha cedido un protn. El cido conjugado de una base es el cido que se forma cuando la base ha aceptado un protn. Un cido fuerte est completamente desprotonado en solucin; un cido dbil est slo parcialmente desprotonado en solucin. Una base fuerte est completamente protonada en solucin; una base dbil est slo parcialmente protonada en solucin.

11.2 cidos y bases de Lewis


La teora de Brnsted-Lowry se centra en la transferencia de un protn de una especie a otra. Sin embargo, los conceptos de cidos y bases tienen un signicado mucho ms amplio que la transferencia de protones. Incluso pueden clasicarse ms sustancias como cidos o bases si se consideran las deniciones desarrolladas por G. N. Lewis:
Un cido de Lewis es un aceptor de un par de electrones. Una base de Lewis es un donante de un par de electrones.

Cuando una base de Lewis dona un par de electrones a un cido de Lewis, ambos forman un enlace covalente coordinado. Un protn (H+) es un aceptor de un par de electrones y, por consiguiente, un cido de Lewis, dado que puede unirse a (aceptar) un par solitario de electrones en una base de Lewis. En otras palabras, un cido de Brnsted es donante de un cido de Lewis particular, un protn.
Principios de Qumica. 5 ed. Atkins / Jones. Editorial Mdica Panamericana 2012

11.2 CIDOS Y BASES DE LEWIS

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La teora de Lewis es ms general que la de Brnsted-Lowry. Por ejemplo, los tomos metlicos y los iones pueden actuar como cidos de Lewis, como en el caso de la formacin de Ni(CO)4 a partir de tomos de nquel (cido de Lewis) y de monxido de carbono (base de Lewis), pero no son cidos de Brnsted. Del mismo modo, una base de Brnsted es una clase especial de base de Lewis, la que puede utilizar un par solitario para formar un enlace covalente coordinado con un protn. Por ejemplo, un in xido es una base de Lewis. Forma un enlace covalente coordinado con un protn, un cido de Lewis, mediante la provisin de los dos electrones necesarios para el enlace:
2

H O H

La echa curva negra muestra la direccin en la cual puede imaginarse que se mueven los electrones; la echa curva roja muestra la transferencia de protn. De manera similar, cuando la base de Lewis amonaco, NH3, se disuelve en agua, algunas de sus molculas aceptan protones a partir de molculas de agua:

H H N H H O H H

H N H H O H

La denicin de Lewis de una base es ms amplia que la denicin de Brnsted. Es decir, aunque toda base de Brnsted es tambin una base de Lewis, no toda base de Lewis es una base de Brnsted. Por ejemplo, el monxido de carbono es una base de Lewis importante en sus reacciones con los metales, pero no es una base de Brnsted porque no acepta protones. Nota sobre buenas prcticas: Las entidades que son consideradas como cidos y bases son diferentes en cada teora. En la teora de Lewis, el protn es un cido; en la teora de Brnsted, la especie que aporta el protn es el cido. En ambas teoras, la de Lewis y la de Brnsted, la especie que acepta un protn es una base; en la teora de Arrhenius, el compuesto que aporta el protn aceptor es la base (Fig. 11.6). Muchos xidos no metlicos son cidos de Lewis que reaccionan con agua para originar cidos de Brnsted. Un ejemplo es la reaccin del CO2 con agua:

O C O

H O H

OH C O OH

En esta reaccin, el tomo de C del CO2, el cido de Lewis, acepta un par de electrones del tomo de O de una molcula de agua, la base de Lewis, y un protn migra desde el tomo de oxgeno del H2O a un tomo de oxgeno del CO2. El producto, una molcula de H2CO3, es un cido de Brnsted.
+

FIGURA 11.6 La columna de la izquierda ilustra la accin de cidos en las deniciones de Arrhenius, Brnsted y Lewis. La columna de la derecha muestra la accin de las bases correscido de Arrhenius Base de Arrhenius (un compuesto que aporta pondientes. En cada caso los rectngu(un compuesto que aporta los redondeados encierran el cido y la H+ en el agua) OH en el agua) base y los pequeos crculos blancos representan iones hidrgeno. El cuadrado verde representa un in acompacido Base ante. La denicin de Arrhenius include Brnsted de Brnsted ye cualquier in acompaante, mien(cualquier donante de protones) (cualquier aceptor de protones) tras que la denicin de Brnsted puede aplicarse ya sea a un compuesto o, como aqu, a un in. Ntese que cido de Lewis (cualquier Base de Lewis slo la denicin de Arrhenius requiere aceptor de un par de electrones) (cualquier donante de un par la presencia de agua (el fondo azul). Ejemplo: H + de electrones) Principios de Qumica. 5 ed. Atkins / Jones. Editorial Mdica Panamericana 2012
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CAPTULO 11 CIDOS Y BASES

Aunque las deniciones de Lewis son extensiones naturales de las deniciones de Brnsted, son tambin amplias para la mayora de nuestros propsitos. Como la transferencia de protones cumple una funcin muy especial en la qumica, nos centraremos en ella en el resto del captulo. No obstante, en el Captulo 16 veremos que las deniciones de Lewis tienen una funcin muy importante y sern desplazadas a un escenario central. Autoevaluacin 11.2A Identique (a) los cidos y las bases de Brnsted tanto en los reactantes como en los productos del equilibrio de transferencia de protn HNO2(aq) + HPO42(aq) NO2(aq) + H2PO4(aq). (b) Cules de las especies (no necesariamente mostradas de manera explcita) son cidos de Lewis y cules son bases de Lewis? [Respuesta: (a) cidos de Brnsted, HNO2, H2PO4; bases de Brnsted, HPO42 y NO2; (b) cido de Lewis, H+; bases de Lewis, HPO42 y NO2] Autoevaluacin 11.2B Identique (a) los cidos y bases de Brnsted tanto en los reactantes como en los productos del equilibrio de transferencia de protn HCO3(aq) + NH4+(aq) H2CO3(aq) + NH3(aq). (b) Cules de las especies (no necesariamente mostradas de manera explcita) son cidos de Lewis y cules son bases de Lewis? Un cido de Lewis es un aceptor de un par de electrones; una base de Lewis es un donante de un par de electrones. Un protn es un cido de Lewis que se une a un par solitario provisto por una base de Lewis.

11.3 xidos cidos, bsicos y anfteros


Un xido cido es un xido que reacciona con el agua para formar un cido de Brnsted: un ejemplo es el CO2, que forma H2CO3, como vimos en la Seccin 11.2. Los xidos cidos son compuestos moleculares, como el CO2, que son cidos de Lewis que reaccionan con bases. El dixido de carbono, por ejemplo, reacciona con el OH presente en hidrxido de sodio acuoso: 2 NaOH(aq) + CO2 (g) Na2CO3(aq) + H2O(l) Podemos entrever la complejidad subyacente de esta reaccin, aparentemente, si vemos que el CO2 del OH acta como base de Lewis y transere protones a otro in OH que acta como base de Brnsted (aunque estos procesos se muestran aqu, no tienen lugar en un paso):

O C O
cido de Lewis Base de Lewis y cido de Brnsted Base de Brnsted

O O H O H O C O

H O H

La costra blanca que se observa con frecuencia en la supercie de los sedimentos de hidrxido de sodio es una mezcla de carbonato de sodio originado de esta manera y de hidrogenocarbonato de sodio formado en una reaccin similar: NaOH(aq) + CO2 (g) NaHCO3(aq) Un xido bsico es un xido que reacciona con el agua formando una solucin de iones hidrxido, como en la reaccin CaO(s) + H2O (l) Ca(OH)2(aq) Los xidos bsicos son compuestos inicos que pueden reaccionar con cidos para dar una sal y agua. Por ejemplo, el xido de magnesio, un xido bsico, reacciona con el cido clorhdrico:
FIGURA 11.7 Los elementos cercanos MgO(s) + 2 HCl(aq) MgCl2(aq) + H2O(l) ubicados sobre la lnea diagonal de los metaloides o cercanos a ella suelen forEn esta reaccin, la base O2 acepta dos protones de los iones hidronio presentes en la mar xidos anfteros (indicados con solucin de cido clorhdrico. letras rojas). Principios de Qumica. 5 ed. Atkins / Jones. Editorial Mdica Panamericana 2012

11.4 INTERCAMBIO DE PROTONES ENTRE MOLCULAS DE AGUA

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10

11

12

Sc +3

Ti +4

V +4

Cr +4

Mn +4

Fe + 4,+3

Co +3

Ni +3

Cu +2

Zn +2

FIGURA 11.8 Ciertos elementos del bloque d forman xidos anfteros, en especial en los estados de oxidacin intermedios de su rango (como se muestra aqu para el Perodo 4).

Es una caracterstica de los metales formar xidos bsicos y una de los no metales formar xidos cidos; pero qu sucede con los elementos que se ubican en la frontera diagonal entre metales y no metales? En estos elementos, desde el berilio hasta el polonio, el carcter metlico se combina con el carcter no metlico y los xidos de estos elementos tienen carcter tanto cido como bsico (Fig. 11.7). Las sustancias que reaccionan tanto con cidos como con bases se clasican como anfteras, del trmino griego que signica ambos. Por ejemplo, el xido de aluminio, Al2O3, es anftero. Reacciona con cidos: Al2O3(s) + 6 HCl(aq) 2 AlCl3 + 3 H2O(l) y tambin reacciona con bases: 2 NaOH(aq) + Al2O3(s) + 3 H2O(l) 2 Na[Al(OH)4](aq) El producto de la segunda reaccin es el aluminato de sodio, que contiene el in aluminato, Al(OH)4. Otros elementos de los grupos principales que forman xidos anfteros se muestran en la Figura 11.7. El carcter cido, anftero o bsico de los xidos de los metales del bloque d depende de su estado de oxidacin (Fig. 11.8, vase tambin el Cap. 16). Los metales forman xidos bsicos; los no metales forman xidos cidos; los elementos ubicados sobre la lnea diagonal entre el berilio y el polonio y varios metales del bloque d forman xidos anfteros.

11.4 Intercambio de protones entre molculas de agua


Una consecuencia importante de las deniciones de Brnsted acerca de los cidos y de las bases es que la misma sustancia puede funcionar tanto como un cido como una base. Por ejemplo, se ha visto que una molcula de agua acepta un protn de una molcula de cido (como HCl o HCN) para formar un in H3O+. De esta manera, el agua es una base. Sin embargo, una molcula de agua puede donar un protn a una base (como O2 o NH3) y convertirse en un in OH. As, el agua es tambin un cido. El agua se describe como anprtica, lo que signica que puede actuar como un donante de protones o como un aceptor de protones. Nota sobre buenas prcticas: Diferenciar entre anftero y anprtico. El metal de aluminio es anftero (reacciona tanto con cidos como con bases), pero no tiene tomos de hidrgeno para donar como protones y no es anprtico. Puesto que el agua es anprtica (debido a que es tanto un cido de Brnsted como una base de Brnsted) la transferencia de protn entre las molculas de agua ocurre incluso en el agua pura, con una molcula que acta como un donante de protones y una molcula vecina que acta como base: 2 H2O(l) H3O+(aq) + OH(aq) Con mayor detalle, la reaccin directa es: (A)
H3O OH

H O H H

H O

H O H H O H

FIGURA 11.9 Como resultado de la autoprotlisis, el agua pura est comLa reaccin es muy rpida en ambas direcciones y, as, el equilibrio est siempre presente puesta tanto por iones hidronio e hidren el agua y en las soluciones acuosas. En cada vaso de agua, los protones de los tomos de xido como por molculas de agua. La hidrgeno migran incesantemente entre las molculas. Este tipo de reaccin, en la que una concentracin de iones que resulta de la autoprotlisis es molcula transere un protn a otra molcula de la misma clase, se denomina autoprotlislo de alrededor de 107 molL1, sis (Fig. 11.9). y por lo tanto alrededor de 1 La constante de equilibrio para la reaccin A es Animacin molcula en 200 millones est 11.9 ionizada. El recuadro superpuesto muestra slo los iones. Principios de Qumica. 5 ed. Atkins / Jones. Editorial Mdica Panamericana 2012

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CAPTULO 11 CIDOS Y BASES

Kw tambin se conoce comnmente como constante de autoionizacin y a veces constante del producto inico del agua.

En las soluciones acuosas diluidas (las nicas que se consideran en este captulo), el solvente, agua, es prcticamente puro y por lo tanto su actividad puede considerarse como igual a 1. La expresin resultante recibe el nombre de constante de autoprotlisis del agua y se escribe como Kw: Kw = a H
3 O +

aOH

(1a)

Como se vio en la Seccin 10.2, la actividad de un soluto J en una solucin diluida es aproximadamente igual a la molaridad respecto de la concentracin molar estndar, [J]/c, con c = 1 molL1, y por lo tanto una forma prctica de esta expresin es Kw = [H3O+][OH] (1b)*

donde, como en el Captulo 10, se ha simplicado la apariencia de la expresin al sustituir [J]/c por [J], el valor de la molaridad en moles por litro sin las unidades. En el agua pura a 25 C, las concentraciones molares de H3O+ y OH son iguales (porque el lquido es elctricamente neutro en su totalidad) y se sabe por medio de experimentos que su valor es de 1,0 107 molL1; de esta manera a 25 C, Kw = (1,0 107) (1,0 107) = 1,0 1014 Las concentraciones de H3O+ y OH son muy pequeas en el agua pura, lo que explica por qu el agua pura es un conductor tan malo de la electricidad. Para imaginar el diminuto alcance de la autoprotlisis, imagine cada letra de este libro como una molcula de agua. Se debera buscar entre ms de 50 libros para encontrar una molcula de agua ionizada. A menos que se indique lo contrario, todos los clculos de este libro son a 25 C. Para reexionar: La reaccin de autoprotlisis es endotrmica; esperara usted que Kw aumente o disminuya a medida que aumenta la temperatura? Es importante recordar que Kw, en esencia, no es diferente de las constantes de equilibrio descritas en el Captulo 10. Dado que Kw es una constante de equilibrio, el producto de las concentraciones de los iones H3O+ y OH es siempre igual a Kw. La concentracin de iones H3O+ puede aumentarse agregando un cido, pero la concentracin de los iones OH responder de inmediato disminuyendo para preservar el valor de Kw. Alternativamente, se puede incrementar la concentracin de los iones OH agregando una base y la concentracin de los iones H3O+ experimentar la disminucin correspondiente. El equilibrio de autoprotlisis relaciona las concentraciones de los iones H3O+ y OH de manera similar a un balancn: cuando una sube, la otra debe bajar (Fig. 11.10).

Concentracin de H3O + Concentracin de OH

EJEMPLO 11.2

Clculo de las concentraciones de los iones en una solucin de un metal hidrxido


M

Cules son las molaridades de H3O+ y OH en el Ba(OH)2(aq) 0,0030

a 25 C?

Consideraciones Como el compuesto proporciona iones OH, ellos estarn presentes en concentraciones abrumadoras pero, no obstante, debe ser una concentracin diminuta de iones H3O+ para mantener el valor de Kw. ESTRATEGIA Casi todos los hidrxidos de los Grupos 1 y 2 pueden tratarse como totalmente disociados en iones en solucin. Decida, a partir de la frmula qumica, cuntos iones OH son provistos por cada frmula unitaria y calcule la molaridad de estos iones en la solucin. Para hallar la molaridad de los iones H3O+, utilice la constante de autoprotlisis del agua Kw = [H3O+][OH]. SOLUCIN Decida si el compuesto est totalmente disociado en solucin. Como el bario es un metal alcalinotrreo, Ba(OH)2, se disocia casi completamente en agua para proporcionar iones Ba2+ y OH.
K Ca Sc Y

FIGURA 11.10 El producto de las concentraciones de los iones hidronio e hidrxido en agua (agua pura y soluciones acuosas) es una constante. Si la concentracin de un tipo de in aumenta, la otra debe Animacin disminuir para mantener constante el producto de las concentracio11.10 nes de iones. Principios de Qumica. 5 ed. Atkins / Jones. Editorial Mdica Panamericana 2012

Rb Sr

Cs Ba Lu

11.5 ESCALA DE PH

431

Encuentre la relacin molar del in hidrxido a hidrxido de bario. Ba(OH)2(s) Ba2+(aq) + 2 OH(aq) 1 mol de Ba(OH)2 r 2 mol de OH

Calcule la concentracin de iones hidrxido a partir de la concentracin del soluto. [OH] = 2 0,0030 molL1 = 0,0060 molL1 Reordene Kw = [H3O+][OH] para encontrar la concentracin de iones H3O+.
H 3O 10.000

10.000 10.000 H2O

Conclusin La concentracin de los iones H3O+ en la solucin es de 1,7 pmolL1 (1 pmol = 1012 mol), que es un valor muy pequeo, como se esperaba, pero no es cero. Autoevaluacin 11.3A Estime las molaridades de (a) H3O+ y (b) OH a 25 C en el HI(aq) 6,0 105 M. [Respuesta: (a) 60 molL1; (b) 0,17 nmolL1] Autoevaluacin 11.3B Estime las molaridades de (a) H3O+ y (b) OH a 25 C en el NaOH(aq) 2,2 103 M. En las soluciones acuosas, las concentraciones de los iones H3O+ y OH se relacionan a travs del equilibrio de autoprotlisis; si una concentracin aumenta, la otra debe disminuir para mantener el valor de Kw.

11.5 Escala de pH
Al describir cuantitativamente las concentraciones de cidos y bases se presenta la dicultad de que la concentracin de iones H3O+ puede variar en muchos rdenes de magnitud: en algunas soluciones es mayor de 1 molL1 y, en otras, menor de 1014 molL1. Los qumicos evitan la falta de practicidad de trabajar con un rango tan amplio de valores mediante el informe de la concentracin de iones hidronio en trminos del pH de la solucin, el logaritmo negativo (en base 10) de la actividad del in hidronio: pH = log aH
3O +

(2a)

La escala de pH fue presentada por el qumico dans Sren Srensen en 1909 en el curso de su trabajo sobre el control de calidad en la elaboracin de la cerveza y se utiliza en la actualidad en todos los mbitos de la ciencia, la medicina, la agricultura y la ingeniera.

donde aH O+ = [H3O+]/c (para soluciones tan diluidas que pueden ser tratadas como idea3 les). Al igual que en el Captulo 10, se simplica la expresin interpretando a [H3O+] como la concentracin molar de H3O+ en moles por litro sin las unidades y se escribe pH = log[H3O+] (2b)* Por ejemplo, el pH del agua pura, en la que la molaridad de los iones H3O+ es 1,0 107 molL1 a 25 C, es pH = log(1,0 107)= 7,00 Para reexionar: Esperara que el pH del agua pura aumente o disminuya con el aumento de la temperatura? Nota sobre buenas prcticas: El nmero de dgitos que sigue a la coma decimal en un valor de pH es igual al nmero de cifras signicativas de la concentracin molar correspondiente, puesto que los dgitos que preceden a la coma decimal simplemente indican la potencia de 10 en los datos (como en log 105 = 5).
Se utiliza el logaritmo negativo de manera que la mayora de los valores de pH son nmeros positivos.

Principios de Qumica. 5 ed. Atkins / Jones. Editorial Mdica Panamericana 2012

432

CAPTULO 11 CIDOS Y BASES

El signo negativo en la denicin de pH signica que cuanto mayor es la concentracin de iones H3O+ menor es el pH: El pH de una solucin bsica es mayor de 7. El pH del agua pura es 7. El pH de una solucin cida es menor de 7.
14 pH 7 Bsico Agua pura cido 1

Observe que a medida que aumenta la concentracin de iones hidronio el pH disminuye. Dado que el pH es un logaritmo comn (en base 10), el cambio de una unidad de pH signica que la concentracin de iones H3O+ se modica en un factor de 10. Por ejemplo, cuando la concentracin de H3O+ aumenta en un factor de 10, de 105 molL1 a 104 molL1, el pH disminuye de 5 a 4. La mayora de las soluciones usadas en qumica tienen un pH que vara de 0 a 14, pero son posibles valores fuera de estos lmites. Para reexionar: El pH puede ser negativo? Si es as, qu signicara?

EJEMPLO 11.3

Clculo del pH a partir de una concentracin

Cul es el pH de (a) la sangre humana, en la que la concentracin molar de iones H3O+ es 4,0 108 molL1; (b) HCl(aq) 0,020 M; (c) KOH(aq) 0,040 M? Consideraciones La concentracin de iones H3O+ en sangre es menor que la del agua pura, de modo que sera esperable un pH > 7; en el HCl(aq), un cido, es de esperar un pH < 7 y en el KOH(aq), una base, un pH > 7. ESTRATEGIA El pH se calcula a partir de la Ecuacin 2b. Para cidos fuertes, la concentracin de H3O+ es igual a la molaridad del cido. Para bases fuertes, halle en primer lugar la concentracin de OH, despus convierta esa concentracin en [H3O+] empleando [H3O+][OH] = Kw, como se describe en el Ejemplo 11.2. SOLUCIN (a) A partir de pH = log [H3O+], pH = log (4,0 10 ) = 7,40
8

pH

Bsico

14

7 cido

7,40

(b) HCl es un cido fuerte y por lo tanto se encuentra completamente desprotonado en agua. [H3O+] = [HCl] = 0,020 molL1. A partir de log [H3O+], pH = log 0,020 = 1,70
Bsico cido 14

pH

7 1,70

(c) Como KOH proporciona un in OH por frmula unitaria, [OH] = [KOH] = 0,040 molL1

Principios de Qumica. 5 ed. Atkins / Jones. Editorial Mdica Panamericana 2012

11.5 ESCALA DE PH

433

Encontrar [H3O+] a partir de [H3O+][OH] = Kw en la forma [H3O+] = Kw/[OH].

A partir de pH = log [H3O+], pH = log (2,5 1013) = 12,60

pH

7 cido

Conclusin Los valores de pH calculados coinciden con los esperados. Autoevaluacin 11.4A Calcule el pH de (a) amonaco de uso domiciliario, para el cual la concentracin de OH es de alrededor de 3 103 molL1; (b) HClO4(aq) 6,0 105 M. [Respuesta: (a) 11,5; (b) 4,22] Autoevaluacin 11.4B Calcule el pH del NaOH(aq) 0,077 M. El valor aproximado del pH de una solucin acuosa puede estimarse muy rpidamente con una cinta de papel indicador universal, que adopta diferentes colores a diferentes valores de pH. Las mediciones ms precisas se realizan con un peachmetro (Fig. 11.11). Este instrumento consiste en un voltmetro conectado a dos electrodos que se sumergen dentro de la solucin. La diferencia de potencial elctrico entre los electrodos es proporcional al pH (como se explicar en la Seccin 13.10); de esta manera, una vez que se calibra la escala sobre el medidor, el pH puede leerse directamente. Para convertir el pH en concentracin de iones H3O+, se invierte el signo del pH y luego se aplica su antilogaritmo: [H3O+] = 10pH molL1 (3)

EJEMPLO 11.4

Clculo de la concentracin del in hidronio a partir del pH

Cul es la concentracin del in hidronio en una solucin de pH = 4,83? Consideraciones Puesto que el pH es menor de 7, el pH del agua pura, la solucin debe ser cida y se espera una concentracin de iones H3O+ mayor de 107 molL1. ESTRATEGIA Para calcular el valor preciso de la Ecuacin 3 se cambia en primer lugar el signo del pH y luego se determina su antilogaritmo:

(a)

FIGURA 11.11 Un peachmetro es un voltmetro que mide el pH electroqumicamente. Las dos muestras son (a) zumo de naranja y (b) zumo de limn. Observe que el zumo de limn posee menor pH y, por lo tanto, mayor con(b) centracin de iones hidronio. Principios de Qumica. 5 ed. Atkins / Jones. Editorial Mdica Panamericana 2012

Bsico

14

12,60

434

CAPTULO 11 CIDOS Y BASES

pH

SOLUCIN De [H3O+] = 10pH molL1,


Corrosivo

1 2 3 4 5 6
Leche

[H3O+] = 104,83 molL1 = 1,5 105 molL1 Conclusin Como se esperaba, la concentracin es mayor que en el agua pura, por un factor de ms de 100. Autoevaluacin 11.5A El pH de los lquidos gstricos es de alrededor de 1,7. Cul es la concentracin de los iones H3O+ en el estmago? [Respuesta: 2 102 molL1] Autoevaluacin 11.5B El pH de los lquidos pancreticos, que facilitan la digestin de los alimentos una vez que stos han dejado el estmago, es de alrededor de 8,2. Cul es la concentracin aproximada de los iones H3O+ en los lquidos pancreticos? La Figura 11.12 muestra los resultados de la medicin del pH de una seleccin de lquidos y bebidas. El jugo de limn fresco, como ya se ha descrito, tiene un pH de 2,5, correspondiente a una concentracin de H3O+ de 3 mmolL1 (1 mmol = 103 mol). La lluvia natural (no contaminada), con una acidez debida en su mayor parte al dixido de carbono disuelto, suele tener un pH de aproximado de 5,7. En los Estados Unidos, la Environmental Protection Agency (EPA) dene los desechos como corrosivos si su pH es menor que 3,0 (altamente cido) o mayor que 12,5 (altamente bsico). El zumo de limn, con un pH de alrededor de 2,5, debera ser considerado como corrosivo; de la misma forma deberan serlo las soluciones de NaOH(aq) 1 M, para las cuales el pH es 14. La escala de pH se utiliza para informar la concentracin de H3O+: pH = log [H3O+]. Un pH > 7 denota una solucin bsica; un pH < 7 indica una solucin cida; una solucin neutra tiene pH = 7.

Zumo de limn Vinagre Soda Vino


Lluvia

Cer- cida veza Jugo de tomate

Agua corriente

Orina

7 8 9 Detergentes 10 11 12 13 Corrosivo 14
FIGURA 11.12 Valores de pH caractersticos de algunas soluciones acuosas comunes. Las regiones de color xido indican los rangos de pH para los lquidos que se consideran corrosivos.

Sangre Saliva

Amonaco de uso domstico

11.6 El pOH de las soluciones


Muchas expresiones cuantitativas relativas a los cidos y las bases se simplican enormemente y se recuerdan con ms facilidad cuando se emplean logaritmos. El trmino pX es una generalizacin del pH: pX = log X Por ejemplo, el pOH se dene como pOH = log aOH que, por las mismas razones que las indicadas para el pH, se simplica normalmente a pOH = log[OH]

(4)

(5a)

(5b)*

El pOH es conveniente para indicar la concentracin de los iones OH en solucin. Por ejemplo, en el agua pura, donde [OH] = 1,0 107 molL1, el pOH es 7,00. De manera similar, con la expresin pKw se quiere indicar pKw = log Kw = log(1,0 1014) = 14,00 (a 25 C) Los valores de pH y pOH estn relacionados entre s. Para hallar dicha relacin, se debe empezar por la expresin de la constante de autoprotlisis del agua: [H3O+][OH] = Kw. Despus se toman logaritmos en ambos miembros de la ecuacin log [H3O+][OH] = log Kw Ahora utilizamos log ab = log a + log b para obtener: log [H3O+] + log [OH] = log Kw La multiplicacin de ambos miembros de la ecuacin por 1 da como resultado
Principios de Qumica. 5 ed. Atkins / Jones. Editorial Mdica Panamericana 2012

log [H3O+] log [OH] = log Kw

CIDOS Y BASES DBILES

435

que es lo mismo que pH + pOH = pKw Como pKw = 14,00 a 25 C, a dicha temperatura pH + pOH = 14,00 (6b) (6a)*

pH ... 4 5 6

7 8 Neutro 9 10 . . .

cido

Bsico

La Ecuacin 6 muestra que el pH y el pOH de una solucin poseen valores complementarios: si uno de ellos aumenta, el otro disminuye de manera que la suma de ambos permanezca constante (Fig. 11.13). El pH y el pOH de una solucin se relacionan mediante la expresin pH + pOH = pKw.

. . . 10 pOH

8 7

4 ...

CIDOS Y BASES DBILES


Las soluciones de diferentes cidos con la misma concentracin pueden no presentar el mismo pH. Por ejemplo, el pH del CH3COOH(aq) 0,10 M es cercano a 3; pero el HCl(aq) 0,10 M tiene un pH cercano a 1. Se debe concluir que la concentracin de iones H3O+ en el CH3COOH(aq) 0,10 M es menor que la del HCl(aq) 0,10 M. De manera similar, se observa que la molaridad de OH es menor en el NH3(aq) 0,10 M que en el NaOH(aq) 0,10 M. La explicacin para esto debe ser que el CH3COOH no est completamente desprotonado y que el NH3 no se encuentra completamente protonado en agua. Es decir que el cido actico y el amonaco son un cido dbil y una base dbil, respectivamente. La desprotonacin incompleta del CH3COOH explica por qu las soluciones de HCl y de CH3COOH con la misma molaridad reaccionan en distintas proporciones con un metal (Fig. 11.14). La mayora de los cidos y de las bases que existen en la naturaleza son dbiles. Por ejemplo, la acidez natural del agua uvial se debe generalmente a la presencia de cido carbnico (H2CO3, originado a partir del CO2 disuelto), de iones hidrogenofosfato, HPO42 y iones dihidrogenofosfato, H2PO4 (provenientes del escurrimiento de los fertilizantes), y de cidos carboxlicos surgidos de la degradacin de los tejidos vegetales. De manera similar, la mayora de las bases que existen en la naturaleza son dbiles. Surgen con frecuencia a partir de la descomposicin (en ausencia de aire) de compuestos que contienen nitrgeno. Por ejemplo, el olor del pescado muerto se debe a las aminas, que son bases dbiles. En esta parte del captulo se desarrolla una medida cuantitativa de la fuerza de los cidos y de las bases dbiles. Despus se emplea esta informacin para explorar cmo se relaciona la fuerza de un cido con su estructura molecular.

FIGURA 11.13 Los nmeros a lo largo de la parte superior del rectngulo representan valores de pH para una variedad de soluciones y los de la parte inferior son los valores de pOH de las mismas soluciones. Obsrvese que la suma de los valores de pH y pOH para una solucin dada es siempre igual a 14. La mayora de los valores de pH y pOH se encuentran en el rango de 1 a 14, pero dichos valores pueden ubicarse por fuera de l e incluso ser negativos.

El jugo de limn, que contiene cido ctrico, se agrega frecuentemente a las preparaciones con pescado para facilitar la eliminacin del olor de algunas de estas aminas.

11.7 Constantes de acidez y basicidad


Al imaginar la composicin molecular de una solucin de un cido dbil en agua, se piensa en una solucin que contiene molculas o iones del cido; pequeas concentraciones de iones H3O+ y la base conjugada del cido, y

FIGURA 11.14 Se agregaron bloques similares de magnesio metlico a soluciones de HCl, un cido fuerte (izquierda), y de CH3COOH, un cido dbil (derecha). A pesar de que los cidos poseen la misma concentracin, el grado de produccin de hidrgeno, que depende de la concentracin de iones hidronio, es mucho mayor en el cido fuerte. Principios de Qumica. 5 ed. Atkins / Jones. Editorial Mdica Panamericana 2012

436

CAPTULO 11 CIDOS Y BASES

una concentracin muy pero muy pequea de iones OH, que mantienen el equilibrio de autoprotlisis. Todas estas especies se encuentran en un equilibrio dinmico incesante. De manera similar, para una solucin de una base dbil, se imaginan las molculas o iones de la base; pequeas concentraciones de iones OH y el cido conjugado de la base, y una concentracin muy pero muy pequea de iones H3O+, que mantienen el equilibrio de autoprotlisis. Dado que los cidos y las bases conjugadas estn en equilibrio en solucin, podemos utilizar la constante de equilibrio para la transferencia de protn entre el soluto y el solvente como indicador de sus fuerzas. Por ejemplo, para el cido actico en agua, CH3COOH(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + CH3CO2(aq)
A HA FIGURA 11.15 En una solucin de un cido dbil, slo algunos de los tomos de hidrgeno cido estn presentes como iones hidronio (esferas rojas) y la solucin contiene elevada proporcin de las molculas del cido original (HA, esferas grises). La esfera verde representa a la base conjugada del cido y las esferas azules constituyen las molculas de Animacin agua. El recuadro superpuesto 11.15 muestra slo las especies del soluto.

HA

H3O

HA

(B)

la constante de equilibrio es

Como las soluciones en consideracin estn diluidas y el agua es casi pura, la actividad del H2O puede igualarse a 1. La expresin resultante se denomina constante de acidez, Ka. Si se realiza una aproximacin adicional reemplazando las actividades de las especies del soluto por los valores numricos de sus concentraciones molares, se puede escribir la expresin para la constante de acidez del cido actico como

Ka es tambin ampliamente conocida como constante de ionizacin de un cido o constante de disociacin de un cido.

El valor experimental de Ka a 25 C para el cido actico es 1,8 105. Este valor bajo indica que slo una pequea proporcin de las molculas de CH3COOH donan sus protones cuando se disuelven en agua. Aproximadamente 99 de cada 100 molculas de CH3COOH pueden permanecer intactas en CH3COOH(aq) 1 M (el valor real depende de la concentracin del cido, como veremos). Este valor es caracterstico de los cidos dbiles en agua (Fig. 11.15). En general, la constante de acidez para un cido HA es (8)* El Cuadro 11.1 enumera las constantes de acidez de algunos otros cidos dbiles en solucin acuosa. Tambin puede escribirse una constante de equilibrio para el equilibrio de transferencia de protn de una base en agua. Para el amonaco acuoso, por ejemplo, NH3(aq) + H2O(l) NH4+(aq) + OH(aq) (C)

CUADRO 11.1 Constantes de acidez a 25 C* cido cido cido cido cido cido cido cido cido cido cido tricloroactico, CCl3COOH bencenosulfnico, C6H5SO3H ydico, HIO3 sulfuroso, H2SO3 cloroso, HClO2 fosfrico, H3PO4 cloroactico, CH2ClCOOH lctico, CH3CH(OH)COOH nitroso, HNO2 uorhdrico, HF 3,0 2,0 1,7 1,5 1,0 7,6 1,4 8,4 4,3 3,5 Ka 101 101 101 102 102 103 103 104 104 104 pKa 0,52 0,70 0,77 1,81 2,00 2,12 2,85 3,08 3,37 3,45 cido cido frmico, HCOOH cido benzoico, C6H5COOH cido actico, CH3COOH cido carbnico, H2CO3 cido hipocloroso, HClO cido hipobromoso, HBrO cido brico, B(OH)3 cido cianhdrico, HCN fenol, C6H5OH cido hipoyodoso, HIO Ka 1,8 104 6,5 105 1,8 105 4,3 107 3,0 108 2,0 109 7,2 1010 4,9 1010 1,3 1010 2,3 1011 pKa 3,75 4,19 4,75 6,37 7,53 8,69 9,14 9,31 9,89 10,64

* Los valores de Ka enumerados aqu fueron calculados a partir de valores de pKa con ms cifras signicativas que las que se muestran, de manera tal de minimizar errores de redondeo. Los valores para los cidos poliprticos aquellos capaces de donar ms de un protn hacen referencia a la primera desprotonacin. El equilibrio de transferencia de protn es B(OH) + 2 H O(l) H O+(aq) + B(OH) (aq). 3 2 3 4

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11.7 CONSTANTES DE ACIDEZ Y BASICIDAD

437

la constante de equilibrio es

En soluciones diluidas el agua es casi pura y su actividad puede igualarse a 1. Con esta aproximacin, se obtiene la constante de basicidad, Kb. Si se hace la aproximacin adicional de reemplazar las actividades de las especies del soluto por los valores numricos de sus concentraciones molares, se puede escribir la expresin para la constante de basicidad del amonaco como

Kb es tambin ampliamente conocida como constante de ionizacin de una base.

El valor experimental de Kb a 25 C para el amonaco en agua es 1,8 105. Este valor bajo indica que normalmente slo una pequea proporcin de las molculas de NH3 estn presentes como NH4+. Los clculos en el equilibrio muestran que slo 1 de cada 100 molculas est protonada en una solucin tpica (Fig. 11.16). En general, la constante de basicidad para una base B en agua es (9)* El valor de Kb nos indica cun lejos contina la reaccin hacia la derecha. Cuanto menor es el valor de Kb ms dbil es la capacidad de la base para aceptar un protn. El Cuadro 11.2 enumera las constantes de basicidad de algunas bases dbiles en solucin acuosa. Las constantes de acidez y de basicidad suelen informarse como sus logaritmos negativos, mediante la denicin pKa = log Ka pKb = log Kb (10)*
OH B FIGURA 11.16 En una solucin de una base dbil, slo una pequea proporcin de las molculas de la base (B, representadas por esferas grises) han aceptado los protones provenientes de molculas de agua (esferas azules) para formar iones HB+ (esfera roja) y OH (esfera verde). Animacin El recuadro superpuesto muestra 11.16 slo las especies del soluto. B

HB

Cuando se piensa acerca de las fuerzas de cidos y bases debiramos notar que: Cuanto ms dbil es el cido mayor es el valor de Ka y mayor el de pKa. Por ejemplo, el pKa del cido tricloroactico es 0,5, mientras que el del cido actico, un cido mucho ms dbil, es cercano a 5. Observaciones similares se aplican para las bases: Cuanto ms dbil es la base, mayor es el valor de Kb y mayor el valor de pKb. Los valores de pKa y de pKb se incluyen en los Cuadros 11.1 y 11.2. La fuerza de un cido para donar un protn se mide a travs de su constante de acidez; la fuerza de una base para aceptar un protn se mide por su constante de basicidad. Cuanto menores son las constantes, ms dbiles son las fuerzas respectivas. Cuanto mayor es el valor de pK, ms dbil es el cido o la base.

CUADRO 11.2 Base

Constantes de basicidad a 25 C* Kb 1,3 1014 4,3 1010 1,8 109 1,1 108 1,0 106 1,6 106 1,7 106 pKb 13,90 9,37 8,75 7,97 5,98 5,79 5,77 Base amonaco, NH3 trimetilamina, (CH3)3N metilamina, CH3NH2 dimetilamina, (CH3)2NH etilamina, C2H5NH2 trietilamina, (C2H5)3N 1,8 6,5 3,6 5,4 6,5 1,0 Kb 105 105 104 104 104 103 pKb 4,75 4,19 3,44 3,27 3,19 2,99

urea, CO(NH2)2 anilina, C6H5NH2 piridina, C5H5N hidroxilamina, NH2OH nicotina, C10H14N2 morna, C17H19O3N hidracina, NH2NH2

*Los valores de Kb enumerados aqu fueron calculados a partir de valores de pKb con ms cifras signicativas que las que se muestran, de manera tal de minimizar errores de redondeo.

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438

CAPTULO 11 CIDOS Y BASES

11.8 Pares conjugados


El cido clorhdrico se clasica como un cido fuerte porque se encuentra completamente desprotonado en agua. Se deduce que su base conjugada, Cl, debe ser un aceptor de protones muy pero muy dbil (de hecho, ms dbil que el H2O). A la inversa, el cido actico es un cido dbil. Su base conjugada, el in acetato, CH3CO2, debe ser un aceptor de protones relativamente bueno, puesto que forma fcilmente molculas de CH3COOH en agua. De manera similar, dado que la metilamina, CH3NH2, es una base ms fuerte que el amonaco (vase Cuadro 11.2), el cido conjugado de la metilamina el in metilamonio, CH3NH3+ debe ser un donante de protones ms dbil (y por consiguiente un cido ms dbil) que el NH4+. En general, cuanto ms fuerte es el cido, ms dbil es su base conjugada, y cuanto ms fuerte es la base, ms dbil es su cido conjugado. Para expresar las fuerzas relativas de un cido y de su base conjugada (un par cido-base conjugado), se considera el caso especial del equilibrio de transferencia de protn del amonaco, reaccin C, para el cual la constante de basicidad se expuso anteriormente (Kb = [NH4+][OH]/[NH3]). Consideremos ahora el equilibrio de transferencia de protn del cido conjugado del amonaco, NH4+, en agua:

La multiplicacin de las dos constantes de equilibrio, Ka para NH4+ da como resultado

A la derecha se reconoce el trmino Kw; por lo tanto se puede escribir Ka Kb = Kw (11a)*

Se puede expresar la Ecuacin 11a de otra manera, mediante la aplicacin de logaritmos a ambos lados de la ecuacin: log Ka + log Kb = log Kw La multiplicacin de toda la expresin por 1 transforma esta expresin en pKa + pKb = pKw (11b)*

Esta expresin se aplica a cualquier par cido-base conjugado, donde Ka es la constante de acidez del cido y Kb es la constante de basicidad de su base conjugada. Autoevaluacin 11.6A Escriba la frmula qumica del cido conjugado de la base piridina, C5H5N, y calcule su pKa. [Respuesta: C5H5NH+, 5,25]
cido cloroso
4,75 9,25

pKa pKb
12,00 2,00

Autoevaluacin 11.6B Escriba la frmula qumica de la base conjugada del cido HIO3 y calcule su pKb. La Ecuacin 11 (en cualquiera de sus dos formas) conrma la relacin de balancn que existe entre las fuerzas de los cidos y las de sus bases conjugadas. La Ecuacin 11a muestra que si un cido posee una Ka grande, su base conjugada debe tener una Kb pequea. De manera similar, si una base tiene una Kb grande, su cido conjugado debe tener una Ka pequea. La Ecuacin 11b nos dice que si el pKa de un cido es grande, entonces el pKb de su base conjugada es pequeo, y viceversa. Esta relacin recproca se resume en la Figura 11.17 y en el Cuadro 11.3. Por ejemplo, puesto que el pKb del amonaco en agua es 4,75, el pKa del NH4+ es

cido actico cido hipocloroso


4,75 10,56 3,44 7,53 6,47 9,25

Amonaco Metilamina

FIGURA 11.17 Como se muestra aqu pKa = pKw pKb = 14,00 4,75 = 9,25 para cinco pares cido-base conjugados, la suma del pKa de un cido (rosaEste valor muestra que el NH4+ es un cido ms dbil que el cido brico (pKa = 9,14) do) y del pKb de su base conjugada pero ms fuerte que el cido cianhdrico (HCN, pKa = 9,31). En consecuencia, como com(azul) es constante e igual a pKw, cuyo probaremos en la Seccin 11.13, las soluciones de las sales de amonio, como el NH4Cl son valor es de 14,00 a 25 C. cidas. Principios de Qumica. 5 ed. Atkins / Jones. Editorial Mdica Panamericana 2012

11.8 PARES CONJUGADOS

439

CUADRO 11.3 pKa

Pares cido-base conjugados ordenados segn su fuerza Frmula del cido Frmula de la base Nombre de la base Base muy dbil in yoduro in perclorato in bromuro in cloruro in hidrogenosulfato in clorato in nitrato agua in sulfato in nitrito in uoruro in acetato in hidrogenocarbonato in hidrogenosulfuro amonaco in cianuro in carbonato metilamina in hidrxido in amida in hidruro in metilo in xido Base fuerte pKb

Nombre del cido cido fuerte cido yodhdrico cido perclrico cido bromhdrico cido clorhdrico cido sulfrico cido clrico cido ntrico in hidronio in hidrogenosulfato cido nitroso cido uorhdrico cido actico cido carbnico cido sulfhdrico in amonio cido cianhdrico in hidrogenocarbonato in metilamonio agua amonaco hidrgeno metano in hidrxido cido muy dbil

1,92 3,37 3,45 4,75 6,37 6,89 9,25 9,31 10,25

HI HClO4 HBr HCl H2SO4 HClO3 HNO3 H3O+ HSO4 HNO2 HF CH3COOH H2CO3 H2S NH4+ HCN HCO3 CH3NH3+ H2O NH3 H2 CH4 OH

I ClO4 Br Cl HSO4 ClO3 NO3 H2O SO42 NO2 F CH3CO2 HCO3 HS NH3 CN CO32 CH3NH2 OH NH2 H CH3 O2

12,08 10,63 10,55 9,25 7,63 7,11 4,75 4,69 3,75 3,44

Aunque la transferencia de protn en una solucin de un cido fuerte es de hecho un equilibrio, la fuerza de donacin del protn de un cido fuerte, HA, es tan superior a la del H3O+ que la transferencia de protn al agua se completa efectivamente. Como resultado, la solucin contiene slo iones H3O+ y A; casi no existen molculas remanentes de HA. En otras palabras, la nica especie cida presente en una solucin acuosa de un cido fuerte, adems de las molculas de H2O, es el in H3O+. Dado que todos los cidos fuertes en agua se comportan como si fueran soluciones del cido H3O+, se dice que los cidos fuertes estn nivelados a la fuerza del cido H3O+ en agua.

El cido sulfrico es un caso especial, dado que la prdida de su primer hidrgeno cido origina un cido dbil, el in HSO4.

EJEMPLO 11.5 Determinacin de cul es el cido o la base ms fuerte de dos especies dadas
Decida cul de los miembros de cada uno de los siguientes pares es el cido o la base ms fuerte en agua: (a) cido: HF o HIO3; (b) base: NO2 o CN. ESTRATEGIA Cuanto mayor es la Ka de un cido dbil, ms fuerte es el cido y ms dbil es su base conjugada. De manera similar, cuanto mayor es la Kb de una base dbil, ms fuerte es la base y ms dbil es su cido conjugado. SOLUCIN Compare los valores de Ka y de Kb, (o pKa y pKb) en los Cuadros 11.1 y 11.2. (a) Como Ka(HIO3) > Ka(HF), o pKa(HIO3) o pKa(HF) se deduce que HIO3 es un cido ms fuerte que HF.

HIO3 HF

pKa cido dbil

10

Principios de Qumica. 5 ed. Atkins / Jones. Editorial Mdica Panamericana 2012

440

CAPTULO 11 CIDOS Y BASES

(b) Puesto que Ka(HNO2) > Ka(HCN), o pKa(HNO2) < pKa(HCN), HNO2 es un cido ms fuerte que el HCN. Dado que el cido ms fuerte presenta la base conjugada ms dbil, se concluye que NO2 es una base ms dbil que CN. Por lo tanto, CN es la base ms fuerte.

HNO2

HCN

pKa cido dbil

10

Autoevaluacin 11.7A Utilice los Cuadros 11.1 y 11.2 para determinar cul de las especies de cada uno de los siguientes pares es el cido o la base ms fuerte: (a) cido: HF o HIO; (b) base: C6H5CO2 o CH2ClCO2; (c) base: C6H5NH2 o (CH3)3N; (d) cido: C6H5NH3+ o (CH3)3NH+. [Respuesta: cidos ms fuertes: (a) HF; (d) C6H5NH3+; bases ms fuertes: (b) C6H5CO2; (c) (CH3)3N] Autoevaluacin 11.7B Utilice los Cuadros 11.1 y 11.2 para determinar cul de las especies de cada uno de los siguientes pares es el cido o la base ms fuerte: (a) base: C5H5N o NH2NH2; (b) cido: C5H5NH+ o NH2NH3+; (c) cido: HIO3 o HClO2; (d) base: ClO2 o HSO3. Cuanto ms fuerte es el cido, ms dbil es su base conjugada; cuanto ms fuerte es la base, ms dbil es su cido conjugado.

11.9 Estructura molecular y fuerza de los cidos


Los qumicos suelen interpretar las tendencias de las propiedades de los compuestos considerando las estructuras de sus molculas. Sin embargo, existen dos razones por las que las fuerzas relativas de los cidos y de las bases son difciles de predecir. En primer lugar, Ka y Kb son constantes de equilibrio y, por lo tanto, estn relacionadas con la energa libre de Gibbs de la reaccin de transferencia de protn. Por consiguiente, sus valores dependen de consideraciones respecto de la entropa as como de la energa. En segundo lugar, el solvente desempea una funcin signicativa en las reacciones de transferencia de protn y, por lo tanto, no puede pretenderse relacionar la fuerza del cido solamente con la molcula en s misma. Sin embargo, a pesar de que los valores absolutos son difciles de predecir, pueden buscarse tendencias dentro de las series de compuestos que presentan estructuras similares y en el mismo solvente (normalmente agua). Puesto que la fuerza de un cido en soluciones acuosas depende de la ruptura del enlace HA y de la formacin de un enlace HOH2+, se podra suponer que uno de los factores que determina la fuerza es la facilidad con la cual esos enlaces pueden romperse y generarse. Para reexionar: La entropa del sistema aumentar o disminuir cuando una molcula cida es desprotonada en agua? Primero, consideramos los cidos binarios, cidos compuestos por hidrgeno y otro elemento, como HCl y H2S y, en general, HA. Como el cambio de la entalpa de un proceso no depende de la va, podemos desglosar el cambio de la entalpa para la transferencia de protn desde HA a H2O en solucin en la siguiente secuencia hipottica (Fig. 11.18):
Paso H (aq) HB(H_A) HA(g) Hsolv(HA) HA(aq) H H+(aq)
_

Usted dispone aqu de una oportunidad para proponer una teora.

H (g)

e (g)

A(g) Ea(A)

H (g) I(H)

A (g)

Hhid (H ) H(g) A(g) A (g)

Reaccin HA(aq) n HA(g) HA(g) n H(g) + A(g) H(g) n H+(g) + e (g) A(g) + e(g) n A(g) H (g) + H2O(l) n H3O (aq)
+ + +

Cambio de entalpa Hsolv(HA) HB(HA) I(H) Ea(A) HHid(H+) HHid(A)

eliminacin de HA de la solucin: disociacin de HA: ionizacin de H:

Hhid (A )

unin de electrones a A: hidratacin de H : hidratacin de A :

A (g) n A (aq)

A (aq)

El cambio de entalpa para el proceso global HA(aq) + H2O(l) n H3O+(aq) + A+(aq) es por lo

tanto: FIGURA 11.18 Ciclo termodinmico para el anlisis de las contribuciones a las fuerzas de los cidos binarios. Principios de Qumica. 5 ed. Atkins / Jones. Editorial Mdica Panamericana 2012

11.9 ESTRUCTURA MOLECULAR Y FUERZA DE LOS CIDOS

441

CUADRO 11.4 cido HF HCl HBr HI H2O NH3

Contribuciones de la entalpa de transferencia de protn de los cidos binarios (todos los valores en kJmol1)* Hsolv(HA) 49 ? 35 ? 35 ? 35 41 34 HB(HA) 565 431 366 299 492 453 I(H) 1.312 1.312 1.312 1.312 1.312 1.312 Ea(A) 328 349 325 295 178 71 Hhid(H+) 1.103 1.103 1.103 1.103 1.103 1.103 Hhid(A) 510 367 336 291 520 500 H 15 41 51 43 +44 +125

*En gris estn las contribuciones constantes de todos los cidos. Los colores se explican en el texto. Los valores precedidos por ? son estimaciones. Las anidades electrnicas son para los iones negativos.

En el Cuadro 11.4 se muestra una lista de varios cidos binarios, que incluye el H2O (el valor para su eliminacin de la solucin, Hsolv, corresponde a su vaporizacin) y el valor resultante de H de la transferencia de protn a las molculas de agua. Ntese que aqu NH3 se incluye en su funcin como cido que puede perder H+ para formar NH2. Nuestra tarea es tratar de identicar las contribuciones que explican las tendencias en la fuerza del cido. Como ya sealamos, debemos recordar que de hecho consideramos las energas libres de Gibbs, si bien la funcin de la entropa es difcil de estimar. Cualquier discrepancia entre lo que identicamos y lo que observamos podra deberse a la falta de reconocimiento de las consideraciones de la entropa. Por consiguiente, tomamos la precaucin de considerar que, cuando la entalpa de la transferencia de protn (el valor de H en el cuadro) se torna ms negativa (la transferencia de protn se torna ms exotrmica), la fuerza del cido de HA aumenta. En primer lugar consideramos las tendencias a travs de un perodo (la hilera superior y las dos hileras inferiores del Cuadro 11.4, que reeren al N, O y F del Perodo 2). Sabemos que la fuerza del cido aumenta en el orden NH3 < H2O < HF, y vemos que H sigue esta tendencia:
NH3 H (kJmol1) +125 H2O +44 HF 15

La contribucin dominante a las fuerzas relativas de los cidos a travs de un perodo parece ser la tendencia de las anidades electrnicas a travs del perodo (vanse los nmeros en azul del cuadro). Una manera de interpretar la funcin de la anidad electrnica es sealar su funcin en la denicin de la electronegatividad (Seccin 2.12) y la polaridad del enlace. Primero, sealamos que cuanto ms fuerte sea el enlace de hidrgeno que forma HA con el tomo de O de una molcula de H2O, ms probable resultar la transferencia del protn. Se sabe que cuanto ms polar es el enlace HA, mayor es la carga positiva parcial sobre el tomo de H; por consiguiente, ms fuerte es el enlace de hidrgeno H2OHA y ms fcilmente HA pierde su protn. Puesto que la polaridad del enlace HA aumenta con la electronegatividad de A, se puede predecir que cuanto ms grande es la electronegatividad de A, ms fuerte es el cido HA. Por ejemplo, la diferencia de electronegatividad para el enlace NH es 0,8 y para FH es 1,8 (vase Fig. 2.12); por consiguiente, el enlace FH es marcadamente ms polar que el enlace NH. Esta diferencia es compatible con la observacin de que HF, pero no NH3, es un cido en agua. Ahora considere las fuerzas relativas de los cidos binarios dentro del mismo grupo. Sabemos que en el Grupo VII/17 las fuerzas de los cidos estn en el orden HF < HCl < HBr < HI. Los valores de H casi siguen esta tendencia:
HF H (kJmol1) 15 HCl 41 HBr 51 HI 43

La entalpa de la transferencia de protn del HI al agua no es compatible con la tendencia medida en forma experimental: podra ser un efecto de la entropa. La contribucin dominante a las fuerzas relativas de los cidos en sentido descendente en un grupo parece ser la tendencia en las entalpas de enlace (vanse los nmeros en rojo del cuadro). Se admite que las entalpas de hidratacin de A en sentido descendente cambian mucho, pero cambian de una manera que es opuesta a la tendencia observada en las fuerzas (la hidratacin
Principios de Qumica. 5 ed. Atkins / Jones. Editorial Mdica Panamericana 2012

442

CAPTULO 11 CIDOS Y BASES

es menos exotrmica en el sentido descendente del grupo), de modo que la tendencia en las entalpas de enlace deben dominar incluso esa tendencia. Las fuerzas cidas de los cidos binarios a travs de un perodo se correlaciona con las anidades electrnicas; las fuerzas cidas en sentido descendente del grupo se correlaciona con la fuerza del enlace.

11.10 Fuerza de los oxcidos y de los cidos carboxlicos


A partir de los oxcidos se puede aprender ms acerca del efecto de la estructura sobre la acidez. Estos cidos forman familias estructuralmente relacionadas y de esta manera se puede examinar el efecto de diferentes tomos centrales con el mismo nmero de tomos de O (como en el HClO3 y en el HBrO3). Alternativamente, se puede analizar la inuencia de diferentes cantidades de tomos de O unidos al mismo tomo central (como en el HClO3 y en el HClO4). En el caso de los cidos binarios examinamos las contribuciones de la transferencia de protn a las entalpas, pero se dispone de escasos datos respecto de las anidades electrnicas de las especies poliatmicas, por lo que agregaremos las correlaciones con la polaridad del enlace establecida en la Seccin 11.9. La elevada polaridad del enlace OH es una de las razones por las que el protn de un grupo OH de una molcula de oxcido es cido. Por ejemplo, el cido fosforoso, H3PO3, tiene la estructura (HO)2PHO (1): puede donar los protones de sus dos grupos OH pero no el protn unido directamente al tomo de fsforo. Esta diferencia de comportamiento puede adjudicarse a la electronegatividad del fsforo (2,2), que es mucho menor que la del oxgeno (3,4). Sin embargo, en casi todos los oxcidos inorgnicos comunes todos los tomos de hidrgeno estn unidos a tomos de oxgeno. Considrese una familia de oxcidos en la que el nmero de tomos de O es constante, como en los cidos hipohalosos HClO, HBrO y HIO. En el Cuadro 11.5 se muestra que cuanto mayor es la electronegatividad del halgeno, ms fuerte es el oxcido. Una explicacin parcial de esta tendencia es que los electrones se distancian levemente del enlace OH a medida que aumenta la electronegatividad del halgeno. A medida que estos electrones se desplazan hacia el tomo central, el enlace OH se torna ms polar y, por lo tanto, la molcula se vuelve un cido ms fuerte. Un halgeno que tiene alta electronegatividad debilita tambin la base conjugada haciendo que los electrones de la molcula estn menos accesibles al protn entrante. Considrese ahora una familia de oxcidos en la cual el nmero de tomos de oxgeno vara, como en el caso de los oxcidos del cloro HClO, HClO2, HClO3 y HClO4 o en los oxcidos del azufre H2SO3 y H2SO4. Cuando se analiza el Cuadro 11.6, se observa que cuanto mayor es el nmero de tomos de oxgeno unidos al tomo central ms fuerte es el cido. Dado que el nmero de oxidacin del tomo central aumenta a medida que se incre-

1 cido fosforoso, H3 PO3

CUADRO 11.5 Correlacin entre la fuerza cida y la electronegatividad cido, HXO Estructura* Electronegatividad del tomo X pKa

cido hipocloroso, HClO

Cl

3,2

7,53

cido hipobromoso, HBrO

Br

3,0

8,69

cido hipoyodoso, HIO

2,7

10,64

*Las echas rojas indican la direccin del desplazamiento de la densidad electrnica desde el enlace OH.

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11.10 FUERZA DE LOS OXCIDOS Y DE LOS CIDOS CARBOXLICOS

443

CUADRO 11.6 Correlacin entre la fuerza cida y el nmero de oxidacin cido Estructura* Nmero de oxidacin del tomo de cloro pKa

cido hipocloroso, HClO

Cl

+1

7,53

O
cido cloroso, HClO2

Cl

+3

2,00

O
cido clrico, HClO3

Cl O

+5

fuerte

O
cido perclrico, HClO4

Cl O

+7

fuerte

*Las echas rojas indican la direccin del desplazamiento de la densidad electrnica desde el enlace O H. Las estructuras de Lewis mostradas son las que tienen los cambios ms probables, pero es improbable que los rdenes de unin sean tan altos como estas estructuras sugieren.

menta el nmero de tomos de O, tambin puede concluirse que cuanto mayor es el nmero de oxidacin del tomo central ms fuerte es el cido. El efecto del nmero de tomos de O sobre la fuerza de los cidos orgnicos es similar. Por ejemplo, se ha visto (Seccin D) que los alcoholes son compuestos orgnicos en los que un grupo OH est unido a un tomo de carbono, como en el etanol (2). Por otra parte, los cidos carboxlicos tienen dos tomos de O unidos al mismo tomo de carbono: uno de ellos es un tomo de O de un doble enlace terminal y el otro es el tomo de O de un grupo OH, como en el cido actico (3). A pesar de que los cidos carboxlicos son cidos dbiles, stos son cidos mucho ms fuertes que los alcoholes, en parte como resultado del poder de desplazamiento de electrones del segundo tomo de O. De hecho, los alcoholes tienen un poder de donacin de protones tan dbil que usualmente no son considerados oxcidos. La fuerza de un cido carboxlico tambin est aumentada en relacin con la de un alcohol a travs de la deslocalizacin de electrones de la base conjugada. El segundo tomo de O del grupo carboxlico proporciona un tomo electronegativo adicional sobre el cual puede dispersarse la carga negativa de la base conjugada. Esta deslocalizacin electrnica estabiliza al anin carboxilato, CO2 (4). Adems, dado que la carga est distribuida sobre varios tomos, es menos efectiva en atraer un protn. Por consiguiente, un in carboxilato es una base mucho ms dbil que la base conjugada de un alcohol (por ejemplo, el in etxido, CH3CH2O). Nota sobre buenas prcticas: La frmula de un cido carboxlico se escribe RCOOH, ya que los dos tomos de O son distintos (uno es parte de un grupo OH); sin embargo, la frmula de un carboxilato se escribe RCO2 porque los dos tomos de O son equivalentes.

2 Etanol, CH 3CH2OH

3 cido actico, CH3COOH

4 In acetato, CH 3CO2 Principios de Qumica. 5 ed. Atkins / Jones. Editorial Mdica Panamericana 2012

444

CAPTULO 11 CIDOS Y BASES

La fuerza de los cidos carboxlicos vara tambin con la capacidad total de desplazamiento de electrones de los tomos unidos al grupo carboxlico. Puesto que el hidrgeno es menos electronegativo que el cloro (2,2 y 3,2, respectivamente), el grupo CH3 unido al COOH en el cido actico tiene menos poder de desplazamiento de electrones que el grupo CCl3 del cido tricloroactico. Por consiguiente, se espera que el CCl3COOH sea un cido ms fuerte que el CH3COOH. En concordancia con esta prediccin, el pKa del cido actico es de 4,75, mientras que en el cido tricloroactico es de 0,52.

EJEMPLO 11.6

Prediccin de la fuerza cida relativa a partir de la estructura molecular

A partir de sus estructuras moleculares, prediga cul de los dos cidos en cada uno de los siguientes pares es el ms fuerte: (a) H2S y H2Se; (b) H2SO4 y H2SO3; (c) H2SO4 y H3PO4. ESTRATEGIA Identique las tendencias relevantes en el resumen del Cuadro 11.7. SOLUCIN (a) El azufre y el selenio se ubican en el mismo grupo y se espera que el enlace HSe sea ms dbil que el enlace HS. Por lo tanto, se puede esperar que el H2Se sea el cido ms fuerte. (b) El H2SO4 tiene el mayor nmero de tomos de O unidos al tomo de S y el nmero de oxidacin del azufre es +6, mientras que en el H2SO3 el azufre tiene un nmero de oxidacin de slo +4.

CUADRO 11.7 Tipo de cido Binario

Correlacin entre la estructura molecular y la fuerza cida* Tendencia Cuanto ms polar es el enlace HA, ms fuerte es el cido. Este efecto es dominante para los cidos del mismo perodo.

Cuanto ms dbil es el enlace HA, ms fuerte es el cido. Este efecto es dominante para los cidos del mismo grupo.

Oxcido

Cuanto mayor es el nmero de tomos de O unidos al tomo central (cuanto mayor es el nmero de oxidacin del tomo central), ms fuerte es el cido.

Para el mismo nmero de tomos de O unidos al tomo central, cuanto mayor es la electronegatividad del tomo central, ms fuerte es el cido.

Carboxlico

Cuanto mayor es la electronegatividad de los grupos unidos al grupo carboxilo, ms fuerte es el cido.

*En cada diagrama, la echa naranja vertical indica el aumento correspondiente de la fuerza cida.

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EL PH DE LAS SOLUCIONES DE CIDOS Y BASES DBILES

445

Por lo tanto, se espera que el H2SO4 sea el cido ms fuerte, como lo anticipamos. (c) Ambos cidos tienen cuatro tomos de O unidos al tomo central, pero la electronegatividad del azufre es mayor que la del fsforo. Por lo tanto, se espera que el H2SO4 sea el cido ms fuerte. Autoevaluacin 11.8A Para cada uno de los siguientes pares, prediga cul de los cidos es ms fuerte: (a) H2S y HCl; (b) HNO2 y HNO3; (c) H2SO3 y HClO3. [Respuesta: (a) HCl; (b) HNO3; (c) HClO3] Autoevaluacin 11.8B Mencione la siguiente lista de cidos carboxlicos en orden de fuerza creciente: CHCl2COOH, CH3COOH y CH2ClCOOH. Cuanto mayor es el nmero de tomos de oxgeno y ms electronegativos son los tomos presentes en una molcula, ms fuerte es el cido. Estas tendencias se resumen en el Cuadro 11.7.

EL PH DE LAS SOLUCIONES DE CIDOS Y BASES DBILES


El resto de este captulo es una variacin de un tema presentado en el Captulo 10: la utilizacin de las constantes de equilibrio para el clculo de la composicin de las soluciones de cidos, bases y sales en equilibrio. Veremos cmo predecir el pH de las soluciones de cidos y bases dbiles y cmo calcular el grado de desprotonacin de un cido dbil y el grado de protonacin de una base dbil. Estudiaremos tambin cmo calcular el pH de una solucin de una sal en la cual su catin o su anin pueden ser un cido o una base dbil.

11.11 Soluciones de cidos dbiles


La primera tarea es calcular el pH de una solucin de un cido dbil, como el cido actico en agua. La concentracin inicial del cido es su concentracin tal como se lo prepara, como si ninguna molcula del cido hubiera donado protones. Para un cido fuerte, la concentracin de H3O+ en solucin es la misma que la concentracin inicial del cido fuerte, puesto que todas las molculas del cido se encuentran desprotonadas. Sin embargo, para hallar la molaridad de H3O+ en una solucin de un cido dbil, se debe tener en cuenta el equilibrio entre el cido HA, su base conjugada A y el agua (Ecuacin 8). Podemos esperar que el pH sea un poco ms alto del de un cido fuerte. La tcnica, que se basa en el empleo de un cuadro de equilibrio semejante al presentado en el Captulo 10, se expone en la Herramienta 11.1. El clculo que se resume en la Herramienta 11.1 tambin permite predecir la desprotonacin porcentual, el porcentaje de molculas de HA que se encuentran desprotonadas en la solucin: Concentracin de A Desprotonacin porcentual = ----------- 100% Concentracin inicial de HA (12a)* Para expresar la desprotonacin porcentual en trminos de pH de la solucin se utiliza la igualdad [H3O+] = [A], que se deduce de la relacin estequiomtrica 1 mol A 1 mol H3O+ para la reaccin de desprotonacin de la Ecuacin 8. Entonces, [H3O+] Desprotonacin porcentual =

La concentracin inicial a veces se denomina concentracin analtica o concentracin formal (F).

[HA]inicial

100%

(12b)*

Un pequeo porcentaje de molculas desprotonadas indica que el cido HA es muy dbil.


HERRAMIENTA 11.1 CMO CALCULAR EL pH DE UNA SOLUCIN DE UN CIDO DBIL

FUNDAMENTOS Dado que un equilibrio de transferencia de protn se establece tan pronto como un cido dbil se disuelve en agua, las concentraciones del cido, del in hidronio y de la base conjugada del cido deben satisfacer siempre la constante de acidez del cido. Se puede calcular cualquiera de dichas cantidades mediante la construccin de un cuadro de equilibrio semejante al de la Herramienta 10.1.

PROCEDIMIENTO Paso 1 Escriba la ecuacin qumica y la Ka para el equilibrio de transferencia de protn. Construya un cuadro con las columnas identicadas por el cido (HA), H3O+, y la base conjugada del cido (A). En la primera la debajo de los ttulos, indique las molaridades iniciales de cada especie. Para este paso, asuma que ninguna de las molculas del cido ha sido desprotonada.

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446

CAPTULO 11 CIDOS Y BASES

Paso 2 En la segunda la, escriba los cambios en las molaridades que son necesarios para que la reaccin alcance el equilibrio. Se desconoce el nmero de molculas de cido que pierden sus protones y, por lo tanto, se asume que la molaridad del cido decrece en x molL1 como resultado de la desprotonacin. La estequiometra de la reaccin aporta los otros cambios en trminos de x. Paso 3 En la tercera la escriba las molaridades en el equilibrio mediante la suma del cambio en las molaridades (paso 2) a los valores iniciales para cada sustancia (paso 1).
cido, HA H3O+ Base conjugada, A 0 +x x

Paso 1 Concentracin inicial Paso 2 Cambio en la concentracin Paso 3 Concentracin en el equilibrio

[HA]inicial x [HA]inicial x

0 +x x

Paso 4 Emplee el valor de Ka para calcular el valor de x. El clculo de x suele simplicarse, como se muestra en la Herramienta 10.1, ignorando los cambios de menos del 5% de la concentracin inicial del cido. Sin embargo, al nalizar el clculo, se debe conrmar que x es coherente con la aproximacin empleada, calculando el porcentaje de cido desprotonado. Si este porcentaje es mayor del 5%, la expresin exacta para Ka debe ser resuelta para x. Un clculo exacto requiere la resolucin de una ecuacin cuadrtica, como se explica en la Herramienta 10.1. Si el pH es mayor de 6, el cido est tan diluido o es tan dbil que la autoprotlisis del agua contribuye de manera signicativa al pH. En estos casos, debemos utilizar los procedimientos descritos en las Secciones 11.18 y 11.19 que toman en consideracin la autoprotlisis del agua en una solucin cida slo cuando la concentracin de H3O+ calculada es sustancialmente (alrededor de 10 veces) mayor que 107 molL1, lo que corresponde a un pH de 6 o menor. A pesar de que se calcula el pH hasta el nmero de cifras signicativas apropiado para los datos, a menudo la abilidad de las respuestas es considerablemente menor. Una razn de esta escasa abilidad es que se ignoran las interacciones entre los iones en la solucin.

A pesar de que un cambio en la concentracin puede ser positivo (un incremento) o negativo (una disminucin), el valor de la concentracin debe ser siempre positivo.

Este procedimiento se ilustra en los Ejemplos 11.7 y 11.8.

EJEMPLO 11.7

Clculo del pH y de la desprotonacin porcentual de un cido dbil


M

Calcule el pH y la desprotonacin porcentual del CH3COOH en 0,080 (aq), dado que la Ka del cido actico es 1,8 105.

de CH3COOH

Consideraciones Como la solucin es cida, se espera un pH < 7. Como el cido es dbil, se espera slo una desprotonacin porcentual pequea. ESTRATEGIA Siguiendo el procedimiento de la Herramienta 11.1, se escribe el equilibrio de transferencia de protn,

y construimos el cuadro de equilibrio, con las concentraciones expresadas en moles por litro. Qu deberamos suponer? Hay dos suposiciones. (1) La desprotonacin es tan leve que la concentracin de equilibrio del cido es casi la misma que su concentracin inicial. (2) La autoprotlisis del agua no contribuye signicativamente al pH. SOLUCIN Primero, establecemos el cuadro de equilibrio:
Especie CH3COOH Paso 1 Concentracin inicial Paso 2 Cambio en la concentracin Paso 3 Concentracin en el equilibrio 0,080 x 0,080 x H3O+ 0 +x x CH3CO2 0 +x x

Principios de Qumica. 5 ed. Atkins / Jones. Editorial Mdica Panamericana 2012

11.11 SOLUCIONES DE CIDOS DBILES

447

Paso 4 Sustituya las concentraciones en el equilibrio dentro de Ka. x x Ka = 1,8 105 = ----- 0,080 x Asuma que x << 0,080. 1,8 105

x2

0,080

Resuelva x (que debe ser positiva)

De x = [H3O+] y pH = log [H3O+];

14 Base pH 7 cido 2,92 1

De desprotonacin porcentual = ([H3O+] / [HA]inicial) 100% con [HA]inicial = 0,080.

Desprotonacin (%)

Conclusin Como se anticip, el pH es menor de 7 y la desprotonacin porcentual es pequea. El cuadrado azul en la red en el grco nal representa el porcentaje de las molculas de cido que estn desprotonadas. Vemos que x es menor del 5% de 0,10 y la aproximacin es vlida. Puesto que el pH < 6, la suposicin de que la autoprotlisis del agua puede ser ignorada es vlida. Autoevaluacin 11.9A Calcule el pH y la desprotonacin porcentual del cido lctico acuoso 0,50 M. Vase el Cuadro 11.1 para el valor de Ka. Asegrese de vericar cualquier aproximacin para determinar si es vlida. [Respuesta: 1,69; 4,1%] Autoevaluacin 11.9B Calcule el pH y la desprotonacin porcentual del cido cloroactico acuoso 0,22 M. Asegrese de vericar cualquier aproximacin para determinar si es vlida.

EJEMPLO 11.8

Clculo de Ka y pKa de un cido dbil a partir del pH

El pH de una solucin acuosa 0,010 M del antisptico cido mandlico, C6H5CH(OH)COOH, es 2,95. Cules son los valores de Ka y de pKa del cido mandlico? Consideraciones El cido mandlico es un cido carboxlico y, por consiguiente, es de esperar que Ka sea << 1. ESTRATEGIA Calcule la concentracin del in hidronio a partir del pH y luego el valor de Ka a partir de la concentracin inicial del cido y de la concentracin del in hidronio. Qu deberamos suponer? Como en el Ejemplo 11.7, asumimos que la autoprotlisis del agua no contribuye signicativamente al pH. SOLUCIN A partir de [H3O+] = 10pH, [H3O+] = 102,95 mol.L1 = 0,0011 mol.L1
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448

CAPTULO 11 CIDOS Y BASES

Registre las relaciones entre las concentraciones en el equilibrio. [H3O+] = [A]; [HA] = [HA]inicial [H3O+] Utilice Ka en la forma Ka = [H3O+][A]/[HA] = [H3O+]2/([HA]inicial [H3O+]) y sustituya los datos. Ka =
----------=

(0,0011)2

0,010 0,0011

1,4 104

De pKa = log Ka, pKa = log 1,4 10?4 = 3,85 Conclusin Como era de esperar, Ka << 1. Autoevaluacin 11.10A El pH de una solucin acuosa de cido crotnico, C3H5COOH, 0,20 M, que se utiliza en investigacin medicinal y en la fabricacin de vitamina A sinttica, es de 2,69. Cul es la Ka del cido crotnico? [Respuesta: 2,1 105] Autoevaluacin 11.10B El pH de una solucin acuosa 0,50 M del intermediario metablico cido homogentsico, C7H5(OH)2COOH, es 2,35. Cul es la Ka de dicho cido? Para calcular el pH y la desprotonacin porcentual de una solucin de un cido dbil, construya un cuadro de equilibrio y determine la concentracin de H3O+ mediante el empleo de la constante de acidez.

11.12 Soluciones de bases dbiles


En el tratamiento de los cidos dbiles, encontramos que la desprotonacin porcentual daba una indicacin de la fuerza de un cido. De manera similar, cuando se describen las fuerzas de las bases dbiles, resulta til conocer la protonacin porcentual, el porcentaje de molculas de base que han sido protonadas: concentracin de HB+ Protonacin porcentual =--------------------------------------- 100% concentracin inicial de B =

[HB+]

100%

(13)*

[B]inicial Aqu, [B]inicial es la concentracin molar inicial de la base, su concentracin basada en la suposicin de que no ocurri protonacin (su concentracin analtica o formal).

HERRAMIENTA 11.2

CMO CALCULAR EL pH DE UNA SOLUCIN DE UNA BASE DBIL

FUNDAMENTOS El equilibrio de transferencia de protn se establece tan pronto como una base dbil se disuelve en agua y, de esta manera, se puede calcular la concentracin del in hidrxido a partir de la concentracin inicial de la base y del valor de su constante de basicidad. Dado que los iones hidrxido estn en equilibrio con los iones hidronio, se puede utilizar el pOH y el pKw para calcular el pH. PROCEDIMIENTO Paso 1 Escriba el equilibrio de transferencia de protn como en la Ecuacin 9 y construya un cuadro con las columnas identicadas por la base B, su cido conjugado BH+ y OH. En la pri-

mera la, indique las concentraciones iniciales de cada especie. Para los valores iniciales, asuma que ninguna molcula de la base ha sido protonada. Paso 2 Escriba los cambios en las concentraciones que son necesarios para que la reaccin alcance el equilibrio. Asuma que la molaridad de la base decrece en x molL1 como resultado de la protonacin. La estequiometra de la reaccin aporta los otros cambios en trminos de x. Paso 3 Escriba las concentraciones en el equilibrio mediante la suma del cambio en la concentracin (paso 2) a la concentracin inicial para cada sustancia (paso 1).

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11.12 SOLUCIONES DE BASES DBILES

449

B Paso 1 Concentracin inicial Paso 2 Cambio en la concentracin Paso 3 Concentracin en el equilibrio [B]inicial x

BH+ 0

OH 0

Paso 4 Utilice el valor de Kb para calcular el valor de x. Con frecuencia, el clculo de x puede simplicarse, como se explica en la Herramienta 11.1. Se ignora la contribucin de la autoprotlisis del agua a la concentracin del in hidrxido si la concentracin de iones hidrxido es mayor que 106 molL1. Paso 5 Determine el pOH de la solucin y despus calcule el pH a partir del pOH mediante el empleo de la Ecuacin 6b.

+x

+x

[B]inicial x

x Este procedimiento se ilustra en el Ejemplo 11.9. Como en la Herramienta 11.1, si bien calculamos el pH para el nmero de cifras signicativas apropiado para los datos, la abilidad de las respuestas es considerablemente menor.

A pesar de que un cambio en la concentracin puede ser positivo (un incremento) o negativo (una disminucin), la concentracin en s misma debe ser siempre positiva.

EJEMPLO 11.9

Clculo del pH y la protonacin porcentual de una base dbil


M

Calcular el pH y la protonacin porcentual de una solucin acuosa 0,20 CH3NH2. La Kb para CH3NH2 es 3,6 104.

de metilamina,

Consideraciones Dado que la amina es una base dbil (como todas las aminas) deberamos esperar un pH > 7 y slo una pequea protonacin porcentual. ESTRATEGIA Proceder de la misma manera que en la Herramienta 11.2. Qu deberamos suponer? Como en el Ejemplo 11.7, hacemos dos suposiciones. (1) La base es tan dbil que sufre escasa desprotonacin, de modo que la concentracin de equilibrio de la base es casi la misma que su concentracin inicial. (2) La autoprotlisis del agua no contribuye signicativamente al pH. SOLUCIN Primero, escribimos el equilibrio de la transferencia de protn y el cuadro de equilibrio correspondiente, con todas las concentraciones expresadas en moles por litro:

CH3NH2 Paso 1 Concentracin inicial Paso 2 Cambio en la concentracin Paso 3 Concentracin en el equilibrio 0,20 x 0,20 x

CH3NH3+ 0 +x x

OH 0 +x x

Paso 4 Sustituya las concentraciones en el equilibrio dentro de la expresin para Kb. Kb = 3,6 104 =
-

xx 0,20 x

Asuma que x << 0,20. 3,6 104 Resuelva x.


-

x2

0,20

Verique la suposicin de que x << 0,20 8,5 103 << 0,20 por lo tanto, la aproximacin es vlida. A partir de pOH = log [OH] siendo [OH] = x, pOH ; -log(8,5 103) = 2,07
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450

CAPTULO 11 CIDOS Y BASES

Paso 5 A partir de pH = pKw pOH, pH 14,00 2,07 = 11,93

14 Bsico

11,9

pH

7 cido 1

A partir de la Ecuacin 13, con [HB+] = x y [B]inicial = 0,20,

Protonado (%)

Conclusin Como se anticip, el pH es mayor de 7 y la protonacin porcentual es pequea. Es decir, el 4,2% de la metilamina est presente bajo la forma protonada, CH3NH3+. Dado que el pH es mayor que 8, la suposicin de que este equilibrio determina el pH y que la autoprotlisis puede ignorarse es vlida. Autoevaluacin 11.11A Estime el pH y el porcentaje de base protonada en la hidroxilamina acuosa, NH2OH(aq), 0,15 M. [Respuesta: 9,61; 0,027%] Autoevaluacin 11.11B Estime el pH y el porcentaje de base protonada en la nicotina, C10H14N2(aq), 0,012 M. Para calcular el pH de una solucin de una base dbil, construya un cuadro de equilibrio para calcular el pOH a partir del valor de la Kb y convierta dicho pOH en pH utilizando pH + pOH = 14,00.

11.13 El pH de las soluciones salinas


En la Seccin J se estudi que una sal se produce como consecuencia de la neutralizacin de un cido por una base. Sin embargo, si se mide el pH de la solucin de una sal, en general no se obtiene el valor neutro (pH = 7). Por ejemplo, si se neutraliza el CH3COOH(aq) 0,3 M con NaOH(aq) 0,3 M, la solucin de acetato de sodio resultante tiene pH = 9,0. Cmo puede ser esto? La teora de Brnsted-Lowry nos explica por qu. Segn esta teora, un in puede ser un cido o una base. El in acetato, por ejemplo, es una base, y el in amonio es un cido. El pH de una solucin de una sal depende de la acidez y de la basicidad relativa de sus iones. El Cuadro 11.8 enumera algunos cationes que son cidos en agua. stos se agrupan en cuatro categoras generales: Todos los cationes que son cidos conjugados de bases dbiles producen soluciones cidas. Los cidos conjugados de bases dbiles, como el NH4+, actan como donantes de protones y de esta forma puede esperarse que formen soluciones cidas. Los pequeos cationes de metales, altamente cargados, que pueden actuar como cidos de Lewis en agua, como Al3+ y Fe3+, producen soluciones cidas, incluso a pesar de que los mismos cationes no posean iones de hidrgeno para ceder (Fig. 11.19).

FIGURA 11.19 Estas cuatro soluciones muestran que los cationes hidratados pueden ser signicativamente cidos. Los protones provienen de las molculas de agua que hidratan estos cationes metlicos en De izquierda a derecha, los tubos consolucin (Fig. 11.20). Las molculas de agua actan como bases de Lewis y comparten electienen agua pura, Al2(SO4)3(aq) 0,1 M, trones con los cationes metlicos. Esta prdida parcial de electrones debilita a los enlaces Ti2(SO4)3(aq) 0,1 M y CH3COOH(aq) 0,1 OH y permite que uno o ms iones de hidrgeno se pierdan de las molculas de agua. Los M. Todos los tubos contienen unas cationes pequeos altamente cargados ejercen la mayor atraccin sobre los electrones y de pocas gotas de indicador universal, que esta manera forman las soluciones ms cidas. cambia de color con la acidez creciente desde el verde en una solucin neutra Los cationes de los metales de los Grupos 1 y 2, al igual que aquellos de carga +1 de los pasando por el amarillo hasta el rojo. otros grupos, son cidos de Lewis tan dbiles que los iones hidratados no actan como Los nmeros superpuestos indican el cidos. valor de pH de cada solucin. Principios de Qumica. 5 ed. Atkins / Jones. Editorial Mdica Panamericana 2012

11.13 EL PH DE LAS SOLUCIONES SALINAS

451

CUADRO 11.8 Carcter

Carcter cido y valores de Ka de los cationes comunes en agua* Ejemplos Ka pKa

cido cidos conjugados de bases dbiles

in in in in

anilinio C6H5NH3+ piridinio, C5H5NH+ amonio, NH4+ metilamonio, CH3NH3+

2,3 5,6 5,6 2,8

105 106 1010 1011

4,64 5,24 9,25 10,56 2,46 3,89 4,85 7,49 9,03 10,1

3 Desplazamiento Electron electrnico tomo de Catin H cido metlico

cationes metlicos pequeos, altamente cargados

Fe3+ como Fe(H2O)63+ Cr3+ como Cr(H2O)63+ Al3+ como Al(H2O)63+ Cu2+ como Cu(H2O)62+ Ni2+ como Ni(H2O)62+ Fe2+ como Fe(H2O)62+ Li+,Na+, K+, Mg2+, Ca2+ Ag+ ninguno

3,5 103 1,3 104 1,4 105 3,2 108 9,3 1010 8 1011

Neutro cationes de los Grupos 1 y 2 cationes de metales con carga +1 Bsico

H3O FIGURA 11.20 En el agua, los cationes de Al3+ se encuentran hidratados por molculas de agua que pueden actuar como cidos de Brnsted. Para mayor claridad se representan aqu slo cuatro molculas de agua, a pesar de que es tpico que un catin metlico posea seis molculas de H2O unidas a l. La acidez del in se origina de la transferencia de un in hidrgeno desde unas molculas de agua que hidratan hasta una molcula de agua de la solucin.

*Al igual que en el Cuadro 11.1, los valores experimentales de pKa presentan ms cifras signicativas de las que se muestran aqu, y los valores de Ka fueron calculados a partir de esos datos.

Estos cationes metlicos son demasiado grandes o tienen una carga demasiado pequea para tener un efecto polarizante apreciable sobre las molculas de agua de hidratacin que los rodean y, por lo tanto, las molculas de agua no liberan fcilmente sus protones. Estos cationes se denominan a menudo cationes neutros dado que su efecto sobre el pH es muy escaso. Ntese que ningn catin es bsico. Los cationes no pueden aceptar protones con facilidad, porque la carga positiva del catin repele la carga positiva de los protones que ingresan. Muy pocos aniones que contienen hidrgeno producen soluciones cidas. A un protn cargado positivamente le resulta difcil separarse de un anin con carga negativa. Dentro de los pocos aniones que actan como cidos se incluyen el H2PO4 y el HSO4. El Cuadro 11.9 resume los tipos de aniones ms comunes en solucin. Todos los aniones que son bases conjugadas de cidos dbiles producen soluciones bsicas. Por ejemplo, el cido frmico, HCOOH, presente en el veneno de las hormigas, es un cido dbil y, por lo tanto, el in formiato acta como una base en agua: H2O(l) + HCO2(aq) HCOOH(aq) + OH(aq) Los iones formiato y los otros iones que se enumeran en la ltima la del Cuadro 11.9 actan como bases en agua. Los aniones de los cidos fuertes (entre los que se incluyen Cl, Br, I, NO3 y ClO4) son bases tan dbiles que no tienen un efecto signicativo sobre el pH de una solucin. Estos aniones se consideran neutros en agua.
CUADRO 11.9 Carcter cido y bsico de aniones frecuentes en agua Carcter cido muy pocos Neutro bases conjugadas de cidos fuertes Bsico bases conjugadas de cidos dbiles Ejemplos

HSO4, H2PO4 Cl, Br, I, NO3, ClO4 F, O2, OH, S2, HS, CN, CO32, PO43, NO2, CH3CO2, otros iones carboxilato

Principios de Qumica. 5 ed. Atkins / Jones. Editorial Mdica Panamericana 2012

452

CAPTULO 11 CIDOS Y BASES

Para determinar si la solucin de una sal ser cida, bsica o neutra, se debe considerar tanto al catin como al anin. En primer lugar, se examina el anin para determinar si se trata de la base conjugada de un cido dbil. Si el anin no es cido ni bsico, entonces se examina al catin para evaluar si es un in metlico cido o el cido conjugado de una base dbil. Si un in es un cido y el otro es una base, como en el NH4F, el pH est afectado por las reacciones de ambos iones con el agua y deben considerarse ambos equilibrios, como en la Seccin 11.19. Autoevaluacin 11.12A Emplee los Cuadros 11.8 y 11.9 para determinar si las soluciones acuosas de las sales (a) Ba(NO2)2; (b) CrCl3; (c) NH4NO3 son cidas, neutras o bsicas. [Respuesta: (a) bsica; (b) cida; (c) cida] Autoevaluacin 11.12B Decida si las soluciones acuosas de (a) Na2CO3, (b) AlCl3 y (c) KNO3 son cidas, neutras o bsicas. Para calcular el pH de una solucin salina, se puede utilizar el procedimiento del cuadro de equilibrio descrito en las Herramientas 11.1 y 11.2: un catin cido se trata como un cido dbil y un anin bsico como una base dbil. Sin embargo, a menudo debemos primero calcular la Ka o la Kb para los iones cidos o bsicos. Los Ejemplos 11.10 y 11.11 ilustran el procedimiento.

EJEMPLO 11.10

Clculo del pH de una solucin salina con un catin cido


M.

Estime el pH del NH4Cl(aq) 0,15

Consideraciones Puesto que el NH4+ es un cido dbil y que el Cl es neutro, se espera un pH < 7. ESTRATEGIA Se considera la solucin como la de un cido dbil y se emplea el cuadro de equilibrio como en el procedimiento de la Herramienta 11.1 para calcular la composicin y, por lo tanto, el pH. En primer lugar, escriba la ecuacin qumica de la transferencia de protn al agua y la expresin para Ka. Si el valor de Ka no est disponible, obtngalo a partir de Kb de la base conjugada empleando para ello Ka = Kw/Kb (Ecuacin 11a). La concentracin inicial del catin cido es igual a la concentracin del catin que la sal producira si estuviera totalmente disociada y el catin hubiera retenido todos sus protones cidos. Qu deberamos suponer? Debemos hacer dos suposiciones. (1) La magnitud de la desprotonacin es tan pequea que el cambio de la concentracin de NH4+ es insignicante. (2) La autoprotlisis del agua no afecta de modo signicativo el pH. SOLUCIN El equilibrio que debe considerarse es NH4(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + NH3(aq) Ka =
3 3

[H O+][NH ] [NH4+]

En el Cuadro 11.2 se observa que para NH3, Kb = 1,8 105. Primero se debe construir el siguiente cuadro de equilibrio, con todas las molaridades expresadas en moles por litro:
Especie NH4 Paso 1 Concentracin inicial Paso 2 Cambio en la concentracin Paso 3 Concentracin en el equilibrio
+

H3O+ 0 +x x

NH3 0 +x x

0,15 x 0,15 x

Paso 4 A partir de Ka = Kw/Kb, 1,0 1014 Ka = = 5,6 1010 1,8 105 Sustituya las concentraciones en el equilibrio en la expresin para Ka y asuma que x << 0,15: 5,6 1010 =

xx

x2

0,15 x

0,15

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11.13 EL PH DE LAS SOLUCIONES SALINAS

453

Resuelva x.

10 2 10 4

10 6 x

A partir de pH = log [H3O+] con [H3O+] = x, pH log(9,2 10 ) = 5,04


6

14 Bsico 7 cido

pH

5,04

Conclusin Como anticipamos, el pH es menor de 7. La aproximacin de que x es menor que el 5% de 0,15 es vlida por un amplio margen. Adems, la concentracin de H3O+ (9,2 molL1) es mucho mayor que la generada por la autoprotlisis del agua (1,0 molL1) y, por lo tanto, es vlido ignorar esta ltima contribucin. Autoevaluacin 11.13A Estime el pH del cloruro de metilamonio acuoso, CH3NH3Cl(aq), 0,10 M; el catin es CH3NH3+. [Respuesta: 5,78] Autoevaluacin 11.13B Estime el pH del NH4NO3(aq) 0,10
M.

EJEMPLO 11.11

Clculo del pH de una solucin salina con un anin bsico


M.

Estimar el pH del Ca(CH3CO2)2(aq) 0,15

Consideraciones El in CH3CO2 es la base conjugada de un cido dbil; as, la solucin ser bsica y deberamos esperar un pH > 7. ESTRATEGIA Utilice el procedimiento de la Herramienta 11.2, tomando la concentracin inicial de la base a partir de la concentracin de la sal agregada. Se requiere la Kb para el anin bsico, que deber calcularse a partir de la Ka de su cido conjugado. Convierta el pOH en pH por la frmula pH + pOH = 14,00. Qu deberamos suponer? Como en el Ejemplo 11.10, debemos hacer dos suposiciones. (1) Como la protonacin de la base dbil es tan pequea, la concentracin de los iones acetato retiene su valor inicial. (2) La autoprotlisis del agua no afecta de modo signicativo el pH. SOLUCIN La transferencia de protn en equilibrio es

La concentracin inicial de CH3CO2 es 2 0,15 molL1 = 0,30 molL1, puesto que cada frmula unitaria de la sal aporta dos iones CH3CO2. El Cuadro 11.1 indica que la Ka del CH3COOH es 1,8 105. Primero construimos el cuadro de equilibrio.
CH3CO2 Paso 1 Concentracin inicial Paso 2 Cambio en la concentracin Paso 3 Concentracin en el equilibrio 0,30 x 0,30 x CH3COOH 0 +x x OH 0 +x x

Paso 4 Halle la Kb del in CH3CO2 a partir de Kb = Kw/Ka. 1,0 1014 Kb = = 5,6 1010 1,8 105
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454

CAPTULO 11 CIDOS Y BASES

Sustituya las concentraciones en el equilibrio dentro de la expresin para Kb y asuma que x es menor que el 5% de 0,30 (es decir, x < 0,015). 5,6 1010 = Resuelva x.
----- -

xx

x2

0,30 x

0,30

10 2 10 4 10 6 1 x

Verique la suposicin de que x < 0,015. 1,3 105 < 0,015 A partir de pOH = log [OH] con [OH] = x, pOH log (1,3 105) = 4,89 A partir de pH = pKw pOH, pH 14,00 4,89 = 9,11
14

Bsico

9,11

pH

7 cido 1

Conclusin Como anticipamos, el pH es mayor de 7. La concentracin de OH surgida a partir del equilibrio de transferencia de protn (13 molL1) es mucho mayor que la generada a partir de la autoprotlisis del agua (0,10 molL1) y, por lo tanto, es vlido ignorar la autoprotlisis. Autoevaluacin 11.14A Estime el pH del benzoato de potasio, KC6H5CO2(aq) 0,10 M. Vase el Cuadro 11.1 para obtener los datos necesarios. [Respuesta: 8,59] Autoevaluacin 11.14B Estime el pH del KF(aq) 0,020 M; recurra al Cuadro 11.1 para obtener los datos necesarios. Las sales que contienen cidos conjugados de bases dbiles producen soluciones acuosas cidas; de la misma forma lo hacen las sales que contienen cationes metlicos pequeos altamente cargados. Las sales que contienen bases conjugadas de cidos dbiles producen soluciones acuosas bsicas.

CIDOS Y BASES POLIPRTICOS


Un cido poliprtico es un compuesto que puede donar ms de un protn. Muchos de los cidos comunes son poliprticos, como el cido sulfrico, H2SO4, y el cido carbnico, H2CO3, que pueden donar dos protones cada uno, y el cido fosfrico, H3PO4, que puede donar tres protones. Los cidos poliprticos desempean una funcin fundamental en los sistemas biolgicos ya que muchas enzimas pueden ser consideradas como cidos poliprticos que llevan a cabo sus funciones vitales mediante la donacin de un protn despus de otro. Una base poliprtica es una especie que puede aceptar ms de un protn. Los ejemplos incluyen a los aniones CO32 y SO32, que pueden aceptar dos protones, y el anin PO43, que puede aceptar tres protones. Se considera que un cido poliprtico dona protones en una sucesin de etapas de desprotonacin. Por ejemplo, una molcula de cido carbnico puede perder un protn para formar HCO3 y luego este in puede donar el protn remanente para dar origen al CO32. Es necesario estudiar cmo se debe tener en cuenta esta sucesin de desprotonaciones cuando se determina el pH de la solucin de un cido poliprtico o de una de sus sales. Adems,
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11.14 EL PH DE LA SOLUCIN DE UN CIDO POLIPRTICO

455

se ver cmo dependen las concentraciones relativas de los iones en solucin, como PO43, HPO42 y H2PO4, del pH de la solucin. Para reexionar: Usted considera que las desprotonaciones sucesivas de un cido poliprtico producirn cidos fuertes o dbiles?

11.14 El pH de la solucin de un cido poliprtico


El cido carbnico es un importante componente natural del ambiente puesto que se forma siempre que el dixido de carbono se disuelve en el agua de los lagos o del mar. De hecho, los ocanos proporcionan uno de los mecanismos fundamentales para el mantenimiento de una concentracin constante de dixido de carbono en la atmsfera. El cido carbnico participa en dos equilibrios de transferencia de protn consecutivos: H2CO3(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + HCO3 (aq) HCO3 (aq) + H2O(l) H3O+(aq) + CO32(aq) Ka1 = 4,3 107 Ka2 = 5,6 1011

La base conjugada del H2CO3 en el primer equilibrio, HCO3, acta como un cido en el segundo equilibrio. A su vez, este in produce su propia base conjugada, CO32. Los cidos poliprticos donan sus protones en forma sucesiva, con la consecuente reduccin signicativa de la constante de acidez, en general por un factor de alrededor de 103 o ms, con cada prdida de protn (Cuadro 11.10): Ka1 >> Ka2 >> Ka3 >> La disminucin puede deberse a la atraccin entre cargas opuestas: resulta ms difcil que un protn cargado positivamente se pierda de un in con carga negativa (como el HCO3) que de la molcula no cargada original (H2CO3). Por ejemplo, el cido sulfrico es un cido fuerte y pierde su primer protn para dar origen a su base conjugada, el in hidrogenosulfato, HSO4; sin embargo, este in es un cido dbil. El cido sulfrico es el nico cido poliprtico comn para el cual la primera desprotonacin es completa. La segunda desprotonacin contribuye levemente a la molaridad de H3O+ y, de esta manera, el pH global ser levemente menor que el debido solamente a la primera desprotonacin. Por ejemplo, en el H2SO4(aq) 0,010 M la primera desprotonacin es completa: H2SO4(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + HSO4 (aq) Esto da lugar a una concentracin de H3O+ igual a la concentracin inicial del cido, 0,010 molL1. Este valor corresponde a un pH = 2,0. Sin embargo, la base conjugada, HSO4, tambin aporta protones a la solucin y, de esta manera, se necesita tener en cuenta el segundo equilibrio de transferencia de protn: HSO4(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + SO42(aq) Ka2 = 0,012

Por consiguiente, para calcular el pH de una solucin de cido sulfrico, se construye un cuadro de equilibrio en el que las concentraciones iniciales son aquellas debidas a la primera desprotonacin: [HSO4] = 0,010 molL1, [H3O+] = 0,010 molL1 y [SO42] = 0. Despus se resuelve la ecuacin para el nuevo valor de concentracin del in hidronio:

CUADRO 11.10 Constantes de acidez de los cidos poliprticos cido cido cido cido cido cido cido cido cido sulfrico, H2SO4 oxlico, (COOH)2 sulfuroso, H2SO3 fosforoso, H3PO3 fosfrico, H3PO4 tartrico, C2H4O2(COOH)2 carbnico, H2CO3 sulfhdrico, H2S Ka1 fuerte 5,9 102 1,5 102 1,0 102 7,6 103 6,0 104 4,3 107 1,3 107 pKa1 Ka2 1,2 102 6,5 105 1,2 107 2,6 107 6,2 108 1,5 105 5,6 1011 7,1 1015 pKa2 1,92 4,19 6,91 6,59 7,21 4,82 10,25 14,15 Ka3 pKa3

1,23 1,81 2,00 2,12 3,22 6,37 6,89

2,1 1013

12,68

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456

CAPTULO 11 CIDOS Y BASES

De esta manera, hallamos x = 4,3 103, [H3O+] = 0,014 molL1 y pH = 1,9, que es levemente menor que el pH = 2,0 que calculamos sobre la base de la primera desprotonacin sola. Autoevaluacin 11.15A Estime el pH del H2SO4(aq) 0,050 Autoevaluacin 11.15B Estime el pH del H2SO4(aq) 0,10
M.

[Respuesta: 1,23]

M.

Si los valores de Ka1 y Ka2 de un cido poliprtico estn prximos entre s, los clculos son ms complicados y deben considerarse ambos equilibrios.

Los cidos de origen de los cidos poliprticos distintos del cido sulfrico son dbiles y las constantes de acidez de las sucesivas etapas de desprotonacin son en general muy diferentes. Como resultado, salvo para el cido sulfrico, para calcular el pH de un cido poliprtico, simplemente se utiliza Ka1 y se tiene en cuenta slo la primera desprotonacin; es decir, se considera al cido como un cido monoprtico dbil (vase Herramienta 11.1). Las desprotonaciones subsiguientes ocurren, pero la Ka proporcionada es menor que alrededor de Ka1/1.000, no afectan signicativamente el pH y pueden ignorarse. El pH de un cido poliprtico para el cual todas las desprotonaciones son dbiles se estima mediante el empleo slo del primer equilibrio de desprotonacin y se asume que la desprotonacin adicional es insignicante. Una excepcin es el cido sulfrico, el nico cido poliprtico comn que es un cido fuerte en su primera desprotonacin.

Excepciones son el HSO4, que es una base dbil, y el HPO32, que no acta como cido porque su protn no es cido (Seccin 11.10).

11.15 Soluciones de las sales de los cidos poliprticos


La base conjugada de un cido poliprtico es anprtica: puede actuar como un cido o como una base puesto que puede donar su tomo de hidrgeno cido remanente o aceptar un tomo de hidrgeno cido y volver al cido original. Por ejemplo, un in hidrogenosulfuro, HS, en agua acta como un cido y como una base: HS(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + S2(aq) HS(aq) + H2O(l) H2S(aq) + OH(aq) Ka2 = 7,1 1015 Kb1 = Kw/Ka1 = 7,7 108 pKa2 = 14,15 pKb1 = 7,11

Como HS es anprtico, no es evidente de inmediato si una solucin acuosa de NaHS ser cida o bsica. Sin embargo, podemos usar los valores de pKa y pKb del in HS para concluir que: HS es un cido dbil tal que dominar el carcter bsico de S2 y el pH > 7. HS es una base dbil; de nuevo pH > 7. La primera conclusin se origina de la pKa2 grande del H2S. La segunda conclusin surge de pKb1 que tiene un valor intermedio y, por consiguiente (por la relacin en la ecuacin 11b), pKa1 de H2S tambin tiene un valor intermedio. Este razonamiento sugiere que el pH ser grande si pKa1 y pKa2 son relativamente grandes. En efecto, si hacemos algunas suposiciones razonables podemos usar pH =
1 2

(pKa1 + pKa2)

(14)*

La frmula es able siempre que S >> Kw/Ka2 y S >> Ka1, donde S es la concentracin inicial (analtica o formal) de la sal. Si estos criterios no se satisfacen debe utilizarse una expresin ms complicada: sta y su derivacin, incluso la derivacin de esta versin simplicada, puede encontrarse en el sitio web de este libro.

EJEMPLO 11.12

Estimacin del pH de la solucin de una sal anprtica


M,

Estime el pH de (a) NaH2PO4(aq) 0,20 M; (b) Na2HC6H5O7 (aq) 0,20 ctrico, H3C6H5O7. Para el cido ctrico, pKa2 = 5,95 y pKa3 = 6,39.

una sal del cido

ESTRATEGIA Se utiliza la Ecuacin 14 para determinar el pH de las sales de la base conjugada diprtica (H2A) de un cido triprtico (H3A) y de la base conjugada monoprtica (HA) de un cido diprtico (H2A). Sin embargo, cuando el soluto es una sal de un anin que ha perdido dos protones, como HC6H5O72, se debe ajustar la expresin para emplear los valores de pKas vecinos apropiados. Qu deberamos suponer? Es necesario vericar que S >> Kw/Ka2 y S >> Ka1. SOLUCIN (a) Para H3PO4, Ka1 = 7,6 103 y Ka2 = 6,2 108, y de esta manera, pKa1 = 2,12 y pKa2 = 7,21; por consiguiente, para la solucin de H2PO4,
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11.16 CONCENTRACIONES DE LAS ESPECIES DEL SOLUTO

457

Verique que S >> Kw/Ka2 y S >> Ka1.

as , as

Por consiguiente, el uso de la Ecuacin 14 es vlido. De pH =


1 2

(pKa1 + pKa2),

pH = 1 (2,12 + 7,21) 2 = 4,66

pH

7 cido

Bsico

14

4,66

(b) Para el cido ctrico, pKa2 = 5,95 y pKa3 = 6,39. Por consiguiente, para la solucin de HC6H5O72, Vericar que S >> Kw/Ka3 y S >> Ka2,

as as
Por consiguiente, el uso de la Ecuacin 14 es vlido. De pH =
1 2

(pKa2 + pKa3),
1 2

pH = (5,95 + 6,39) = 6,17

pH

Bsico

14

7 cido

6,17

Autoevaluacin 11.16A Estime el pH del NaHCO3(aq) 0,10 Autoevaluacin 11.16B Estime el pH del KH2PO4(aq) 0,50

M.

[Respuesta: 8,31]

M.

Suponga que se debe estimar el pH de una solucin acuosa de una molcula de cido poliprtico completamente desprotonada. Un ejemplo de esto es una solucin de sulfuro de sodio, en la que estn presentes los iones sulfuro, S2; otro ejemplo lo constituye una solucin de fosfato de potasio, que contiene iones PO43. En una solucin de ese tipo, el anin acta como una base: acepta protones del agua. Para este tipo de soluciones se pueden emplear las tcnicas para el clculo del pH de un anin bsico que se ilustran en el Ejemplo 11.11. La Ka que debe utilizarse en el clculo es para la desprotonacin que produce el in que est en estudio. Para el S2 se empleara la Ka2 del H2S y para el PO43 se utilizara la Ka3 del H3PO4. El pH de la solucin acuosa de una sal anprtica puede estimarse a partir del promedio de los pKa de la sal y su cido conjugado. El pH de la solucin de una sal de la base conjugada nal de un cido poliprtico se obtiene de la reaccin del anin con agua.

11.16 Concentraciones de las especies del soluto


Los qumicos ambientalistas que estudian la polucin causada por el escurrimiento de fertilizantes en los campos o los mineralogistas que estudian la formacin de las rocas sedimentarias a medida que el agua subterrnea gotea a travs de las formaciones rocosas pueden requerir saber no slo el pH sino tambin las concentraciones de cada uno de los iones presentes en la solucin. Por ejemplo, pueden necesitar saber la concentracin del in sulto en una solucin de cido sulfuroso o las concentraciones de los iones fosfato e hidrogenofosfato en una solucin de cido fosfrico. Los clculos descritos en la Herramienta 11.1 nos

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458

CAPTULO 11 CIDOS Y BASES

indican el pH (la concentracin del in hidrgeno) pero no dan las concentraciones de todas las especies del soluto en solucin, que para el H3PO4 incluye H3PO4, H2PO4, HPO42 y PO43. Para calcularlas, se deben tener en cuenta todos estos equilibrios de transferencia de protn que se producen en la solucin. Para simplicar los clculos, se empieza considerando la concentracin relativa de cada especie en solucin y se identican los trminos que pueden ignorarse. En este caso, se emplea la regla general de que las concentraciones de las especies que estn presentes en mayor cantidad no se ven afectadas signicativamente por las concentraciones de las especies presentes en menor cantidad, en especial si las diferencias de las concentraciones son grandes.

HERRAMIENTA 11.3

CMO CALCULAR LAS CONCENTRACIONES DE TODAS LAS ESPECIES EN UNA SOLUCIN DE UN CIDO POLIPRTICO

FUNDAMENTOS Se asume que el cido poliprtico es la especie del soluto presente en la mayor proporcin. Tambin se asume que slo la primera desprotonacin contribuye de manera signicativa a [H3O+] y que la autoprotlisis del agua no contribuye signicativamente a [H3O+] o [OH]. PROCEDIMIENTO PARA UN CIDO DIPRTICO Paso 1 A partir del equilibrio de desprotonacin del cido (H2A) determine las concentraciones de la base conjugada (HA) y de H3O+, como se ilustra en el Ejemplo 11.7. Paso 2 Halle la concentracin de A2 a partir del segundo equilibrio de desprotonacin (el correspondiente a HA) mediante la sustitucin de las concentraciones de H3O+ y HA obtenidas en el paso 1 dentro de la expresin para Ka2. Paso 3 Halle la concentracin de OH por la divisin de Kw por la concentracin de H3O+.

PROCEDIMIENTO PARA UN CIDO TRIPRTICO Paso 1 A partir del equilibrio de desprotonacin del cido (H3A) determine las concentraciones de la base conjugada (H2A) y de H3O+. Paso 2 Halle la concentracin de HA2 a partir del segundo equilibrio de desprotonacin (el correspondiente a H2A) mediante la sustitucin de las concentraciones de H3O+ y H2A obtenidas en el paso 1 dentro de la expresin para Ka2. Paso 3 Encuentre la concentracin de A3 a partir del equilibrio de desprotonacin de HA2 sustituyendo las concentraciones de H3O+ y HA2 desde el paso 2 en la expresin por Ka3. La concentracin de H3O+ es la misma en los 3 clculos porque slo la primera desprotonacin contribuye mucho con este valor. Paso 4 Halle la concentracin de OH por la divisin de Kw por la concentracin de H3O+. Este procedimiento se ilustra en el ejemplo 11.13.

EJEMPLO 11.13

Clculo de las concentraciones de todas las especies en una solucin de un cido poliprtico
M.

Calcule las concentraciones de todas las especies del soluto en el H3PO4(aq) 0,10

Consideraciones Dado que las desprotonaciones sucesivas producen cidos cada vez ms dbiles, esperamos que las concentraciones se encuentren en el orden H3PO4 > H2PO4 > HPO42 > PO43, con muy pero muy pocas especies completamente desprotonadas. ESTRATEGIA Seguir el procedimiento de la Herramienta 11.3. Qu deberamos suponer? Que slo la primera desprotonacin afecta el pH y que la autoprotlisis del agua no tiene un efecto signicativo sobre el pH. SOLUCIN Paso 1 El equilibrio de transferencia de protn primario es H3PO4(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + H2PO4(aq) y la primera constante de acidez, a partir del Cuadro 11.10 es 7,6 103. El cuadro de equilibrio, con las concentraciones expresadas en moles por litro, es H3PO4 Concentracin inicial Cambio en la concentracin Concentracin en el equilibrio 0,10 x 0,10 x H3O+ 0 +x x H2PO4 0 +x x

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11.16 CONCENTRACIONES DE LAS ESPECIES DEL SOLUTO

459

De Ka1 = [H3O+] [H2A]/[H3A], asuma que x << 0,10 y decida si la aproximacin es vlida. Ka1 = 7,6 103 =
------ -

xx

x2

0,10 x

0,10

resuelva para x 0,028, que es el 28% de 0,10, demasiado grande para la aproximacin. Dado que el valor de x es de hecho mayor del 5% de 0,10, debemos emplear la ecuacin cuadrtica completa. (7,6 103) (0.10 x) = x2 Reordene la ecuacin. x2 + (7,6 103)x _ 7,6 104 = 0
10 2 3,2

Resuelva x con la frmula cuadrtica. x = 2,4 102 o _ 3,2 102

2,4
x H3PO4 H2PO4

Descarte la raz cuadrada negativa. x = 2,4 102; por consiguiente [H3O+] = 2,4 102 molL1 A partir de [H2PO4] = [H3O+], [H2PO4] = 2,4 102 molL1
0,1 10 3

H2PO4

Se deduce del cuadro de equilibrio que [H3PO4] 0,10 0,024 molL1 = 0,08 molL1 (0,076 redondeado a 0,08)

10 3

0,1

Las ilustraciones pequeas muestran la composicin porcentual de especies en la solucin: azul para H2PO4 y verde para H3PO4. Paso 2 Ahora se emplea Ka2 = 6,2 108 para hallar la concentracin de HPO42. Puesto que Ka2 << Ka1, se puede asumir, sin temor a equivocarse, que la concentracin de H3O+ calculada en el paso 1 no se modica por efecto de la segunda desprotonacin. El equilibrio de transferencia de protn es H2PO4(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + HPO42(aq) Se construye un cuadro de equilibrio con las concentraciones en moles por litro, con el uso de los resultados del paso 1 para las concentraciones de H3O+ y de H2PO4:
H2PO4 H3O+ HPO42

Concentracin inicial (a partir del paso 1) 2,4 102 Cambios en la concentracin x Concentracin en el equilibrio 2,4 102 x

2,4 102 +x 2,4 102 + x

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10 2

0 +x x

460

CAPTULO 11 CIDOS Y BASES

A partir de Ka2 = [H3O+] [HA2]/[H2A], se asume que x << 2,4 102.

Verique la suposicin de que x << 2,4 102. 6,2 108 << 2,4 102 A partir de [HPO42] = x Ka2, [HPO42] = 6,2 108 molL1
HPO42

Paso 3 La prdida del protn nal del HPO42 produce el in fosfato, PO43: HPO42(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + PO43(aq) La constante de equilibrio es Ka3 = 2,1 1013, un valor muy pequeo. Se asume que la concentracin de H3O+ calculada en el paso 1 y la concentracin de HPO42 calculada en el paso 2 no se ven afectadas por la desprotonacin adicional. Entonces, el cuadro de equilibrio es
HPO42 H3O+ PO43

Concentracin inicial (a partir del paso 2) Cambios en la concentracin Concentracin en el equilibrio

6,2 108 x 6,2 108 x

2,4 102 +x 2,4 102 + x

0 +x x

De Ka3 = [H3O+][A3]/[HA2]; dado que Ka3 es tan pequea, asuma que x << 6,2 108 y simplique la ecuacin.

Resuelva x.

A partir de [PO43] = x, [PO43] 5,4 1019 molL1 Paso 4 A partir de [OH] = Kw/[H3O+],

En este punto podemos resumir las concentraciones de todas las especies de soluto en el H3PO4(aq) 0,10 M en orden decreciente de concentracin: Especie: H3PO4 Concentracin (molL1): 0,08 H3O+ 2,4 102 H2PO4 2,4 102 HPO42 6,2 108 OH 4,2 1013 PO43 5,4 1019

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11.17 COMPOSICIN Y PH

461

1 (pKa1 + pKa2) 2

1,0

pKa1 H2CO3 HCO3

pKa2 CO32

0,8 Fraccin de especie, f(X)

0,6

0,4 FIGURA 11.21 Composicin fraccional de las especies del cido carbnico como funcin del pH. Ntese que las especies ms completamente protonadas son dominantes a pH ms bajo.

0,2
10,25 6,37

6 pH

10

12

14

Grco interactivo 11.21

Conclusin Se puede concluir que la segunda desprotonacin ocurre slo en un grado muy pequeo. El in HPO42 se encuentra desprotonado slo en un grado muy pequeo, demasiado pequeo para ilustrarlo con un diagrama, y nuestra suposicin de que la concentracin de H3O+ no se ve afectada por la tercera desprotonacin est justicada. Autoevaluacin 11.17A Calcule las concentraciones de todas las especies del soluto en una solucin de H2S(aq) 0,20 M. [Respuesta: Con las concentraciones expresadas en molL1: H2S, 0,20; HS, 1,6 104; H3O+, 1,6 104; OH, 6,2 1011; S2, 7,1 1015] Autoevaluacin 11.17B La glicina protonada (+NH3CH2COOH) es un cido diprtico con Ka1 = 4,5 103 y Ka2 = 1,7 1010. Calcule las concentraciones de todas las especies del soluto en el NH3CH2COOHCl(aq) 0,50 M. Las concentraciones de todas las especies en una solucin de un cido poliprtico pueden calcularse si se asume que las especies presentes en menores cantidades no afectan las concentraciones de las especies presentes en mayores cantidades.

11.17 Composicin y pH
A veces se necesita saber cmo varan las concentraciones de los iones presentes en una solucin de un cido poliprtico con el pH. Esta informacin es particularmente importante en el estudio de los cursos de aguas naturales, como los ros y los lagos (Recuadro 11.1). Por ejemplo, si se examinara el cido carbnico en el agua de lluvia, entonces, a pH bajo (cuando los iones hidronio son abundantes), se esperara que la especie completamente protonada (H2CO3) fuera dominante; a pH alto (cuando los iones de hidrxido son abundantes), se esperara que la especie completamente desprotonada (CO32) fuera dominante; a pH intermedio, se esperara que la especie intermedia (en este caso, HCO3) fuera la dominante (Fig. 11.21). Estas expectativas pueden vericarse cuantitativamente. CMO SE HACE? Para estudiar cmo varan las concentraciones de las especies en una solucin con el pH, se utilizar el sistema del cido carbnico como ejemplo. Considere los siguientes equilibrios de transferencia de protn:

Se puede expresar la composicin de la solucin en trminos de la fraccin, (X), de cada especie X presente, donde X puede ser H2CO3, HCO3 o CO32 y
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462

CAPTULO 11 CIDOS Y BASES

RECUADRO 11.1

QU RELACIN HAY CON... EL MEDIOAMBIENTE?

La lluvia cida y la reserva de genes El impacto de las actividades del ser humano sobre el medio ambiente afecta muchas reas de nuestra vida y del futuro. Un ejemplo es el efecto de la lluvia cida sobre la biodiversidad, la diversidad de los seres vivos. En las praderas que se extienden a lo ancho del territorio central de Amrica del Norte y Asia, se desarrollaron plantas nativas que pueden sobrevivir incluso a un suelo deciente en nitrgeno y a la sequa. Mediante el estudio de estas plantas, los cientcos esperan cultivar plantas comestibles que sern fuentes de alimento resistentes a las sequas. Sin embargo, la lluvia cida hace que algunas de estas plantas mueran.

La lluvia cida es un fenmeno regional. Las reas en diferentes colores en el mapa mostrado aqu indican valores constantes del pH de la lluvia. Ntese que el pH de la lluvia disminuye del lado a favor del viento (en general del este) de las reas densamente pobladas. El pH bajo observado en las reas altamente industrializadas y pobladas es causado por los xidos cidos de dixido de azufre, SO2, y los xidos del nitrgeno, NO y NO2. La lluvia que no fue afectada por la actividad humana contiene sobre todo cidos dbiles y tiene un pH cercano a 5,7. El principal cido presente es el cido carbnico, H2CO3, un cido dbil que resulta de la disolucin del dixido de carbono atmosfrico en agua. Los principales contaminantes de la lluvia cida son cidos fuertes que surgen de las actividades humanas. El nitrgeno y el oxgeno atmosfricos pueden reaccionar formando NO, pero la reaccin endotrmica slo es espontnea con las altas temperaturas de los motores de combustin interna de los automviles y de las centrales elctricas: N2(g) + O2(g) 2 NO(g) El xido ntrico, NO, no es muy soluble en agua, pero puede oxidarse en el aire formando dixido de nitrgeno: 2 NO(g) + O2(g n 2 NO2(g) El NO2 reacciona con el agua originando cido ntrico y xido ntrico:

La hierba maz perenne (Eastern gamagrass) es una variedad de una planta de pradera que produce semillas con alto contenido de protenas. sta es tema de investigacin en la agricultura sustentable, puesto que produce abundancia de semillas y an es una planta perenne, resistente a la sequa.

3 NO2(g) + 3 H2O(l) n 2 H3O+(aq) + 2 NO3(aq) + NO(g) Los convertidores catalticos utilizados en la actualidad en los automviles pueden reducir el NO a N2 inocuo. Son obligatorios en los Estados Unidos para todos los automviles y camiones nuevos (vase Seccin 14.15).

La expresin de (X) en trminos de la relacin de cada especie respecto de la especie intermedia, HCO3, resultar de utilidad. De esta forma, se divide el numerador y el denominador por [HCO3] y se obtiene

Las tres relaciones de concentracin pueden escribirse en trminos de la concentracin del in hidronio. Simplemente se reordenan las expresiones para la primera y la segunda constantes de acidez:

entonces las sustituimos en la expresin para (X) y la reordenamos para obtener:

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11.17 COMPOSICIN Y PH

463

5,2 5,2 5,4 5,5 5,3 5,3 5,3 5,4 5,4 5,3 6,1 6,0 5,6 5,4 5,1 5,6 5,3

5,3 5,5

5,2 5,8 5,2

4,8 5,6 6,0 5,1 5,1 4,8 5,3 5,0 5,1 4,7 4,7 4,84,7 5,2 4,8 5,8 5,3 5,1 4,9 5,4 4,7 5,2 4,6 4,6 4,6 4,7 4,8 5,3 5,2 4,5 5,7 5,2 4,9 4,6 5,1 5,0 4,5 5,9 4,5 5,5 5,7 5,3 4,6 4,8 5,7 5,3 4,7 5,6 4,6 4,5 4,5 4,6 5,7 5,2 5,0 4,8 4,4 4,5 5,3 4,6 4,7 5,5 5,1 4,4 4,4 6,4 5,6 4,5 4,6 6,1 5,8 4,4 4,44,6 4,4 4,9 5,4 5,4 4,3 4,5 4,64,44,5 4,6 4,7 5,4 5,4 5,8 4,7 5,3 4,7 4,5 5,7 4,6 5,3 5,1 4,6 4,5 4,4 4,8 4,5 4,6 4,6 5,3 4,9 6,0 6,1 5,6 5,2 4,5 4,6 4,6 5,4 5,0 5,1 5,4 4,7 4,7 4,7 4,5 5,2 5,0 4,7 4,8 4,6 4,7 4,7 4,5 5,4 5,4 4,8 4,8 4,9 Lab pH 5,4 6,3 4,6 4,6 4,8 5,9 5,3 5,1 4,9 5,3 4,6 4,8 4,9 4,9 4,8 4,7 5,2 - 5,3 5,2 5,1 4,7 4,7 4,9 5,4 5,6 5,4 5,1 - 5,2 5,3 4,7 5,3 4,8 5,0 - 5,1 4,9 4,9 4,8 4,9 4,8 4,9 - 5,0 5,3 4,9 4,7 4,8 - 4,9 4,8 5,2 4,8 4,8 4,8 4,7 - 4,8 5,0 4,8 5,4 4,6 - 4,7 4,8 5,2 4,5 - 4,6 4,7 4,4 - 4,5 4,3 - 4,4 5,0 < 4,3

2 SO2(g) + O2(g) n 2 SO3(g) SO3(g) + 2 H2O(l) n H3O+(aq) + HSO4(aq) La lluvia cida afecta las plantas porque modica las condiciones del suelo. Por ejemplo, el cido ntrico deposita nitratos, que fertilizan el terreno. Los nitratos permiten que las malezas de rpido crecimiento como el agropiro invasor reemplacen las valiosas especies de la pradera. Si estas especies se extinguieran, su material gentico dejara de estar disponible para la investigacin agrcola. La investigacin respecto de la contaminacin del aire es compleja. Los bosques y las praderas abarcan grandes supercies y la interrelacin entre los contaminantes regionales del aire es tan sutil que puede llevar aos clasicar todas las variantes de estrs ambiental. Sin embargo, la implementacin de controles adecuados est empezando a reducir la acidez de la lluvia en Amrica del Norte y Europa. Este tipo de controles permitirn mantener la calidad de vida sin perder el precioso patrimonio de plantas nativas. Tambin se puede colaborar usando menos los automviles y ms las bicicletas o viajando en transporte pblico cuando es posible.
Ejercicios relacionados: 11.137.

Las precipitaciones en Norteamrica se tornan cada vez ms cidas desde el oeste hacia el este, en especial en las zonas industrializadas del noreste. Esta lluvia cida puede ser la consecuencia de la liberacin de xidos de nitrgeno y azufre en la atmsfera. Los colores y los nmeros (vase la explicacin) indican el pH medido en laboratorios de campo en 2007. Otros mapas pueden encontrarse en el National Atmospheric Deposition Program/National Trends Network del sitio web, http://nadp.sws.uiuc.edu/isopleths/annualmaps.asp.

El dixido de azufre se produce como subproducto de la combustin de los combustibles fsiles. Puede combinarse directamente con el agua para formar cido sulfuroso, un cido dbil: SO2(g) + H2O(l) n H2SO3(aq) Alternativamente, en presencia de materia particulada y de aerosoles, el dixido de azufre puede reaccionar con el oxgeno atmosfrico formando trixido de azufre, que produce cido sulfrico, un cido fuerte, en agua:

Para ms informacin: J. P. Grime, Biodiversity and ecosystem function: The debate deepens, Science, vol. 277, 1997, pp. 12601261. T. Larssen et al., Acid rain in China, Environmental Science and Technology, vol. 40, 2006, pp. 418-425. J. Krajcik, Acid rain: Longterms data show lingering effects from acid rain, Science, vol. 13, April 13, 2001, pp. 195-196. US Environmental Protection Agency, Acid rain, http://www.epa.gov/acidrain/. US Geological Service, Acid rain, atmospheric deposition, and precipitation chemistry, http://bqs.usgs.gov/acidrain/. Environment Canada, Acid rain, http://www.ec.gc.ca/acidrain/.

Encontramos expresiones para las fracciones, , de especies en una solucin de cido carbnico. Pueden generalizarse para cualquier cido diprtico H2A: (15a)* donde (15b)* Qu indica esta ecuacin? A pH alto, la concentracin de iones hidronio es muy baja; por consiguiente, los numeradores en (H2A) y (HA) son muy pequeos y, de esta manera, estas especies no son abundantes, como era de esperar. A pH bajo, la concentracin de iones hidronio es alta; por consiguiente, el numerador en (H2A) es grande y esta especie domina. Las formas de las curvas previstas por la Ecuacin 15 se muestran para el H2CO3 en la Figura 11.21. Observamos que (HCO3) 1 a pH intermedio. El valor mximo de (HCO3) es a pH =
1 2

(pKa1 + pKa2)

Ntese que la forma completamente protonada (H2CO3) es dominante cuando pH < pKa1 y la forma completamente desprotonada (CO32) se torna dominante cuando pH > pKa2. Pueden realizarse clculos similares para las sales de los cidos triprticos (Fig. 11.22).
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464

CAPTULO 11 CIDOS Y BASES

Fraccin de especie, f(X)

FIGURA 11.22 Composicin fraccional de las especies del cido fosfrico como funcin del pH. Como en la gura 11.21, cuanto ms completamente protonada est la especie, menor es el pH en el que ella es dominante.

1,0

pKa1 H2PO4

pKa2 HPO42

pKa3

0,8

0,6

0,4 H3PO4 0,2


12,68 2,12 7,21

PO43

6 pH

10

12

14

Para reexionar: Las expresiones de la Ecuacin 15 tienen una simetra. Puede usted identicarla y utilizarla para escribir la expresin correspondiente para un cido triprtico? La fraccin de las especies desprotonadas aumenta a medida que se incrementa el pH, como se resume en las Figuras 11.21 y 11.22.

AUTOPROTLISIS Y pH
Supngase que se debe estimar el pH del HCl(aq) 1,0 108 M. Si se emplearan las tcnicas del Ejemplo 11.3 para calcular el pH a partir de la concentracin del cido, se obtendra un pH de 8,00. Sin embargo, ese valor es absurdo, ya que se ubica en el lado bsico de la neutralidad, a pesar de que el HCl es un cido! El error proviene porque existen dos fuentes de iones hidronio, mientras que hemos considerado slo una. A concentraciones de cido muy bajas, el aporte de iones hidronio a partir de la autoprotlisis del agua es cercano al provisto por la concentracin muy pequea de HCl, y ambos aportes deben tenerse en cuenta. Las dos secciones siguientes explican cmo tener en cuenta la autoprotlisis, en primer lugar para cidos y bases fuertes y despus para cidos y bases dbiles.

11.18 Soluciones muy diluidas de cidos y bases fuertes


Se debe incluir la contribucin de la autoprotlisis al pH slo cuando la concentracin del cido o de la base fuerte es inferior a aproximadamente 106 molL1. Para calcular el pH en estos casos, se deben considerar todas las especies en solucin. Como ejemplo, considrese una solucin de HCl, un cido fuerte. Adems del agua, las especies presentes son H3O+, OH y Cl. Existen tres concentraciones desconocidas. Para hallarlas, se requieren tres ecuaciones. La primera ecuacin tiene en cuenta el balance de carga, el requerimiento de que la solucin sea elctricamente neutra en su conjunto. Es decir, la concentracin de cationes debe igualar la concentracin de aniones. Puesto que existe un solo tipo de catin, H3O+, la concentracin de iones H3O+ debe igualar la suma de las concentraciones de los dos tipos de aniones, Cl y OH. De esta manera, la relacin de balance de carga [H3O+] = [Cl] + [OH] indica que [OH] = [H3O+] [Cl] La segunda ecuacin tiene en cuenta el balance de masa, el requerimiento de que debe considerarse todo el soluto agregado, incluso si ahora se encuentra presente en forma de iones. Como el HCl es un cido fuerte, la concentracin de iones Cl es igual a la concentracin del HCl agregado inicialmente (todas las molculas de HCl estn desprotonadas). Si se simboliza el valor numrico de dicha concentracin inicial como [HCl]inicial, la relacin de balance de masa es [Cl] = [HCl]inicial. Se puede combinar con la ecuacin precedente para escribir [OH] = [H3O+] [HCl]inicial
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Si un in est doblemente cargado multiplicamos su concentracin por 2 en la ecuacin de balance de carga y por 3 para los iones con carga triple.

11.18 SOLUCIONES MUY DILUIDAS DE CIDOS Y BASES FUERTES

465

La tercera ecuacin es la expresin para la constante de autoprotlisis, Kw (Ecuacin 1). Se puede sustituir la expresin precedente para [OH] dentro de la expresin para Kw: Kw = [H3O+][OH] = [H3O+] ([H3O+] [HCl]inicial) y reordenarla como una ecuacin cuadrtica: [H3O+]2 [HCl]inicial [H3O+] Kw = 0 (16)

Como se muestra en el Ejemplo 11.14, podemos emplear la frmula cuadrtica para resolver esta ecuacin para la concentracin de iones hidronio. Considrese ahora una solucin muy diluida de una base fuerte, como el NaOH. Adems del agua, las especies presentes en la solucin son Na+, OH y H3O+. Como se hizo para el HCl, se pueden formular tres ecuaciones que relacionen las concentraciones de estos iones mediante el empleo del balance de carga, del balance de masa y de la constante de autoprotlisis. Puesto que los cationes presentes son iones hidronio y iones de sodio, la relacin de balance de carga es [OH] = [H3O+] + [Na+] La concentracin de los iones de sodio es la misma que la concentracin inicial de NaOH, [NaOH]inicial, y de esta manera la relacin de balance de masa es [Na+] = [NaOH]inicial. Se deduce que [OH] = [H3O+] + [NaOH]inicial La constante de autoprotlisis se vuelve ahora Kw = [H3O+]([H3O+] + [NaOH]inicial) (17)

La concentracin de iones hidronio puede obtenerse mediante la resolucin de esta ecuacin con la frmula cuadrtica.

EJEMPLO 11.14

Clculo del pH de una solucin acuosa muy diluida de un cido fuerte


M?

Cul es el pH del HCl(aq) 8,0 108

Consideraciones Aunque el cido est muy diluido, es un cido, y sera de esperar un pH levemente menor de 7. ESTRATEGIA Sea [HCl]inicial = 8,0 108 molL1 y [H3O+] = x; sustituya estos valores en la Ecuacin 16. SOLUCIN A partir de [H3O+]2 [HCl]inicial [H3O+] Kw = 0, x2 (8,0 108)x (1,0 1014) = 0
10 8 10 7 x

A partir de la frmula cuadrtica,

6,8

Se descarta la raz cuadrada negativa y se utiliza pH = log x. pH = log(1,5 107) = 6,82


pH

14 Bsico

7 cido

6,82

1 Principios de Qumica. 5 ed. Atkins / Jones. Editorial Mdica Panamericana 2012

1,5

466

CAPTULO 11 CIDOS Y BASES

Conclusin Como se esperaba, el pH es levemente menor de 7. Autoevaluacin 11.18A Cul es el pH del HNO3(aq) 1,0 107 Autoevaluacin 11.18B Cul es el pH del NaOH(aq) 2,0 107
M?

[Respuesta: 6,79]
M?

En soluciones muy diluidas de cidos y bases fuertes el pH se ve signicativamente afectado por la autoprotlisis del agua. El pH se determina mediante la resolucin de tres ecuaciones simultneas: la ecuacin de balance de carga, la ecuacin de balance de masa y la expresin para Kw.

11.19 Soluciones muy diluidas de cidos dbiles


La autoprotlisis tambin contribuye al pH de soluciones muy diluidas de cidos dbiles. De hecho, algunos cidos, como el cido hipoyodoso, HIO, son tan dbiles y sufren una desprotonacin tan pequea que para hallar el pH de estas soluciones se debe tener en cuenta la autoprotlisis del agua. CMO SE HACE? El clculo del pH para soluciones muy diluidas de un cido dbil HA es similar al clculo para cidos fuertes expuesto en la Seccin 11.18. Se basa en el hecho de que, adems del agua, existen cuatro especies en solucin, a saber: HA, A, H3O+ y OH. Dado que existen cuatro incgnitas, se necesitan cuatro ecuaciones para hallar sus concentraciones. Dos relaciones que pueden utilizarse son la constante de autoprotlisis del agua y la constante de acidez del cido HA:

El balance de carga proporciona la tercera ecuacin: [H3O+] = [OH] + [A] El balance de masa aporta la cuarta ecuacin: la concentracin total de grupos A (por ejemplo, de tomos de F si el cido agregado es HF) debe ser igual a la concentracin inicial del cido: [HA]inicial = [HA] + [A] Para hallar una expresin para la concentracin de iones hidronio en trminos de la concentracin inicial del cido, se emplea la relacin de balance de carga para expresar la concentracin de A en trminos de [H3O+]: [A] = [H3O+] [OH] Entonces se expresa [OH] en trminos de la concentracin del in hidronio mediante el empleo de la expresin de autoprotlisis:

Cuando se sustituye esta expresin dentro de la ecuacin de balance de masa, se obtiene

Ahora se sustituyen las expresiones para [HA] y [A] dentro de Ka para obtener:

Principios de Qumica. 5 ed. Atkins / Jones. Editorial Mdica Panamericana 2012

11.19 SOLUCIONES MUY DILUIDAS DE CIDOS DBILES

467

La expresin que derivamos es por cierto intimidante, pero muchas condiciones experimentales permiten simplicarla. Por ejemplo, en muchas soluciones de cidos dbiles, la concentracin de iones hidronio es tan alta que [H3O+] > 106 (es decir, pH < 6). En estas condiciones, Kw/[H3O+] < 108 y se puede ignorar este trmino tanto en el numerador como en el denominador: (18a) Sin embargo, cuando el cido es tan diluido o tan dbil que [H3O+] ^ 106 (es decir, cuando el pH se encuentra entre 6 y 7), se debe usar la expresin completa para Ka, que puede ordenarse en [H3O+]3 + Ka[H3O+]2 ( Kw + Ka[HA]inicial) [H3O+] KaKw = 0 (18b)

Recuerde que [H3O+] es en realidad [H3O+]/c

sta es una ecuacin cbica en [H3O+]. Para resolver esta ecuacin, es mejor utilizar una calculadora grca o un programa matemtico semejante al que se encuentra en la pgina web de este libro.

EJEMPLO 11.15

Estimacin del pH de una solucin acuosa diluida de un cido dbil cuando debe considerarse la autoprotlisis del agua
M.

Utilice la Ecuacin 18b para estimar el pH de una solucin acuosa de fenol 1,0 104

Consideraciones El fenol, C6H5OH, es un cido dbil, de modo que se espera un pH < 7, pero el pH ser slo levemente menor de 7 porque la solucin es muy diluida. ESTRATEGIA Dado que la Ecuacin 18b es complicada, primero hallamos el factor numrico del tercer trmino y el valor numrico del cuarto trmino. Para simplicidad, escribimos x = [H3O+]. SOLUCIN A partir del Cuadro 11.1 hallar Ka para el fenol. Ka = 1,3 1010. Evale Kw + Ka[HA]inicial Kw + Ka[HA]inicial = 1,0 1014 + (1,3 1010) (1,0 104) = 2,3 1014 Evale KaKw, KaKw = (1,3 1010) 1,0 1014) = 1,3 1024 Sustituya los valores en la Ecuacin 18b con [H3O+] = x, x3 + (1,3 1010)x2 (2,3 10?14)x (1,3 1024) = 0
1,517 0,001

y3 + 0,0013y2 2,3y 0,0013 = 0


y

Halle la raz positiva. La nica raz positiva es y = 1,516; por lo tanto, x = 1,5 107
Bsico

A partir de pH = log [H3O+] y [H3O+] = x, pH = log(1,5 107) = 6,82


pH

14

7 cido

6,82

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1,516

Para simplicar los coecientes, se escribe x = y 107 y se divide la ecuacin resultante por 1021.

468

CAPTULO 11 CIDOS Y BASES

Conclusin Como se esperaba, el pH es levemente menor de 7. Autoevaluacin 11.19A Utilice la Ecuacin 18b y la informacin provista en el Cuadro 11.1 para estimar el pH del HCN(aq) 2,0 104 M. [Respuesta: 6,48] Autoevaluacin 11.19B Utilice la Ecuacin 18b y la informacin provista en el Cuadro 11.1 para estimar el pH del HIO(aq) 1,0 102 M. En soluciones acuosas de cidos muy dbiles debe tenerse en cuenta la autoprotlisis del agua si la concentracin del in hidronio es menor que 106 molL1. Las expresiones para Kw y Ka se combinan con las ecuaciones para el balance de carga y el balance de masa para hallar el pH.
HABILIDADES QUE DEBERA DOMINAR

1 Escribir las frmulas para cidos y bases conjugados (Ejemplo 11.1). 2 Identicar los cidos y las bases de Brnsted y de Lewis en una reaccin qumica (Autoevaluacin 11.2). 3 Calcular las concentraciones de iones en una solucin de un cido o de una base fuerte (Ejemplo 11.2). 4 Calcular el pH y el pOH de una solucin de un cido o de una base fuerte (Ejemplo 11.3 y Seccin 11.6). 5 Calcular la concentracin de H3O+ en una solucin a partir de su pH (Ejemplo 11.4). 6 Demostrar cmo se relacionan la Ka y el pKa de un cido con la Kb y el pKb de su base conjugada (Seccin 11.8). 7 Utilizar valores de Ka para predecir las fuerzas relativas de dos cidos o de dos bases (Ejemplo 11.5). 8 Predecir las fuerzas relativas de los cidos a partir de las estructuras moleculares (Ejemplo 11.6). 9 Calcular el pH y la desprotonacin porcentual de un cido dbil (Herramienta 11.1 y Ejemplo 11.7).
EJERCICIOS

10 Calcular el valor de Ka para un cido dbil (Ejemplo 11.8). 11 Calcular el pH y la protonacin porcentual de una base dbil (Herramienta 11.2 y Ejemplo 11.9). 12 Calcular el pH de una solucin de electrolitos (Ejemplos 11.10 y 11.11). 13 Calcular el pH de una solucin de un cido poliprtico (Seccin 11.14 y Ejemplo 11.13). 14 Estimar el pH de una solucin de una sal anprtica (Ejemplo 11.12). 15 Calcular las concentraciones de todas las especies en una solucin de un cido poliprtico (Herramienta 11.3 y Ejemplo 11.13). 16 Hallar el pH de una solucin acuosa de un cido o de una base fuerte tan diluidos que la autoprotlisis del agua afecta signicativamente el pH (Ejemplo 11.14). 17 Hallar el pH de una solucin acuosa de un cido dbil para la cual la autoprotlisis del agua afecta signicativamente el pH (Ejemplo 11.15).

Reacciones de transferencia de protn


11.1 Escriba las frmulas de los cidos conjugados de (a) CH3NH2, metilamina; (b) NH2NH2, hidracina; (c) HCO3; y de las bases conjugadas de (d) HCO3; (e) C6H5OH, fenol; (f) CH3COOH. 11.2 Escriba las frmulas de los cidos conjugados de (a) C2O4 , el in oxalato; (b) C6H5NH2, anilina; (c) NH2OH, hidroxilamina; y de las bases conjugadas de (d) H2O2, perxido de hidrgeno; (e) HNO2; (f) HCrO4.
2

11.5 Identique (a) el cido y la base de Brnsted en la siguiente reaccin y (b) la base y el cido conjugados formados: HNO3(aq) + HPO42(aq) NO3(aq) + H2PO4(aq). 11.6 Identique (a) el cido y la base de Brnsted en la siguiente reaccin y (b) la base y el cido conjugados formados: HSO3(aq) + CH3NH3+(aq) H2SO3(aq) + CH3NH2(aq). 11.7 Debajo se muestran los modelos moleculares de dos oxcidos. Escriba los nombres de cada cido y dibuje el modelo de su base conjugada (rojo = O, gris claro = H, verde = Cl y azul = N).

11.3 Escriba los equilibrios de transferencia de protn de los siguientes cidos en solucin acuosa e identique los pares cido-base conjugados en cada uno: (a) H2SO4; (b) C6H5NH3+, in anilinio; (c) H2PO4; (d) HCOOH, cido frmico; (e) NH2NH3+, in hidracinio. 11.4 Escriba los equilibrios de transferencia de protn de las siguientes bases en solucin acuosa e identique los pares cido-base conjugados en cada uno: (a) CN (b) NH2NH2, hidracina; (c) CO32; (d) HPO42; (e) CO(NH2)2, urea.

(a)

(b)

11.8 Abajo se muestran los modelos moleculares de dos oxcidos. Escriba los nombres de cada cido y dibuje el modelo de su base conjugada (rojo = O, gris claro = H, verde = Cl y azul = N).

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EJERCICIOS

469

cidos y bases de Lewis


11.15 Dibuje la estructura de Lewis para cada una de las siguientes especies e identifquelas como cido de Lewis o base de Lewis: (a) NH3; (b) BF3; (c) Ag+; (d) F; (e) H. (a) (b) 11.9 Cul de las siguientes reacciones pueden clasicarse como reacciones entre cidos y bases de Brnsted? En las que puedan clasicarse de ese modo, identique el cido y la base (Consejo: Puede ser de ayuda escribir las ecuaciones inicas). (a) NH4I(aq) + H2O(l) NH3(aq) + H3O+(aq) + I (aq) (b) NH4I(s) NH3(g) + HI(g) (c) CH3COOH(aq) + NH3(aq) CH3CONH2(aq) + H2O(l) (d) NH4I(am) + KNH2(am) KI(am) + 2 NH3(l) (Nota: am indica que el amonaco es el solvente.) 11.10 Cul de las siguientes reacciones pueden clasicarse como reacciones entre cidos y bases de Brnsted? En las que puedan clasicarse de ese modo, identique el cido y la base (Consejo: Puede ser de ayuda escribir las ecuaciones inicas). (a) KOH(aq) + CH3I(aq) CH3OH(aq) + KI(aq) (b) AgNO3(aq) + HCl(aq) AgCl(s) + HNO3(aq) (c) 2 NaHCO3(am) + 2 NH3(l) Na2CO3(s) + (NH4)2CO3(am) (Nota: am indica que el amonaco es el solvente). (d) H2S(aq) + Na2S(s) 2 NaHS(aq) 11.11 Escriba los dos equilibrios de transferencia de protn que demuestran el carcter anprtico de (a) HCO3; (b) HPO42. Identique los pares cido-base conjugados en cada equilibrio. 11.12 Escriba los dos equilibrios de transferencia de protn que muestran el carcter anprtico de (a) H2PO3; (b) NH3. Identique los pares cido-base conjugados en cada equilibrio. 11.13 Las dos cadenas del cido nucleico DNA estn unidas por cuatro bases orgnicas. La estructura de una de estas bases, timina, se muestra abajo. (a) Cuntos protones puede aceptar esta base? (b) Dibuje la estructura de cada cido conjugado que puede formarse. (c) Marque con un asterisco cualquier estructura que pueda mostrar comportamiento anprtico en solucin acuosa.
O

11.16 Dibuje la estructura de Lewis para cada una de las siguientes especies e identifquelas como cido de Lewis o base de Lewis: (a) H+; (b) Al3+; (c) CN; (d) NO2; (e) CH3O (el tomo de C es el tomo central). 11.17 Escriba la estructura de Lewis de cada reactante, identique el cido y la base de Lewis y despus escriba la estructura de Lewis del producto (un complejo) para las siguientes reacciones cido-base de Lewis: (a) PF5 + F (b) Cl + SO2 11.18 Escriba la estructura de Lewis de cada reactante, identique el cido y la base de Lewis y despus escriba la estructura de Lewis del producto (un complejo) para las siguientes reacciones cido-base de Lewis: (a) F + BrF3 (b) FeCl3 + Cl 11.19 Indique si los siguientes xidos son cidos, bsicos o anfteros: (a) BaO; (b) SO3; (c) As2O3; (d) Bi2O3. 11.20 Indique si los siguientes xidos son cidos, bsicos o anfteros: (a) SO2; (b) CaO; (c) P4O10; (d) TeO2.

cidos y bases fuertes


11.21 La concentracin de HCl en el cido clorhdrico se reduce al 12% de su volumen inicial por dilucin. Cul es la diferencia en los valores de pH de las dos soluciones? 11.22 La concentracin de Ca(OH)2 en una solucin acuosa se reduce al 5,2% de su volumen inicial por dilucin. Cul es la diferencia en los valores de pH de las dos soluciones? 11.23 Calcule la molaridad de OH en las soluciones con las siguientes concentraciones de H3O+: (a) 0,020 molL1; (b) 1,0 105 molL1; (c) 3,1 molL1. 11.24 Estime la molaridad de H3O+ en las soluciones con las siguientes concentraciones de OH: (a) 0,024 molL1; (b) 4,5 105 molL1; (c) 1,60 mmolL1. 11.25 El valor de Kw para el agua a la temperatura corporal (37 C) es de 2,1 1014. (a) Cul es la molaridad de los iones H3O+ y el pH del agua neutra a 37 C? (b) Cul es la molaridad de OH en el agua neutra a 37 C? 11.26 La concentracin de iones H3O+ en el punto de congelacin del agua es de 3,9 108 molL1. (a) Calcule Kw y pKw a 0,0 C. (b) Cul es el pH del agua neutra a 0,0 C? 11.27 Calcule la molaridad inicial del Ba(OH)2 y las molaridades de Ba2+, OH y H3O+ en una solucin acuosa que contiene 0,43 g de Ba(OH)2 en 0,100 L de solucin. 11.28 Calcule la molaridad inicial de KNH2 y las molaridades de K+, NH2, OH y H3O+ en una solucin acuosa que contiene 0,60 g de KNH2 en 0,250 L de solucin.

NH NH O

Timina
11.14 Las dos cadenas del cido nucleico DNA estn unidas por cuatro bases orgnicas. La estructura de una de estas bases, citosina, se muestra abajo. (a) Cuntos protones puede aceptar esta base? (b) Dibuje la estructura de cada cido conjugado que puede formarse. (c) Marque con un asterisco cualquier estructura que pueda mostrar comportamiento anprtico en solucin acuosa.
NH2 N

11.29 Un tcnico de laboratorio poco cuidadoso quiere preparar 200,0 mL de una solucin acuosa de HCl(aq) 0,025 M, pero utiliza O NH por error un matraz aforado de 250,0 mL (a) Cul sera el pH de la Citosina solucin deseada? (b) Cul ser el pH de la solucin real como se prepar? Principios de Qumica. 5 ed. Atkins / Jones. Editorial Mdica Panamericana 2012

470

CAPTULO 11 CIDOS Y BASES

11.30 Un tcnico de laboratorio poco cuidadoso quiere preparar 300,0 mL de una solucin acuosa de KOH(aq) 0,0175 M, y con una pipeta coloca 25,0 mL en un vaso de precipitacin. ste se deja reposar en un lugar templado durante dos das antes de su uso, tiempo durante el cual parte del agua se evapora y el volumen se reduce a 18,0 mL. (a) Cul sera el pH de la solucin si se hubiera preparado al inicio? (b) Cul ser el pH de la solucin real como se prepar despus de la evaporacin? 11.31 El pH de varias soluciones se midi en los laboratorios de investigacin de una empresa alimentaria; convierta cada uno de los siguientes valores de pH en la molaridad de iones H3O+: (a) 3,3 (el pH del jugo de naranja cido); (b) 6,7 (el pH de una muestra de saliva); (c) 4,4 (el pH de la cerveza); (d) 5,3 (el pH de una muestra de caf). 11.32 El pH de varias soluciones se midi en un laboratorio hospitalario; convierta cada uno de los siguientes valores de pH en la molaridad de iones H3O+: (a) 4,8 (el pH de una muestra de orina); (b) 0,7 (el pH de una muestra de lquido extrado del estmago); (c) 7,4 (el pH de la sangre); (d) 8,1 (el pH de las secreciones pancreticas exocrinas). 11.33 Calcule el pH y el pOH de cada una de las siguientes soluciones acuosas de cido o base fuerte: (a) HNO3(aq) 0,0146 M; (b) HCl(aq) 0,11 M; (c) Ba(OH)2(aq) 0,0092 M; (d) 2,00 mL de KOH(aq) 0,175 M despus de la dilucin a un volumen nal de 0,500 L; (e) 13,6 mg de NaOH disueltos en 0,350 L de solucin; (f) 75,0 mL de HBr(aq) 3,5 104 M tras una dilucin a un volumen nal de 0,500 L. 11.34 Calcule el pH y el pOH de cada una de las siguientes soluciones acuosas de cido o base fuerte: (a) HI(aq) 0,0356 M; (b) HCl(aq) 0,0725 M; (c) Ba(OH)2(aq) 3,46 103 M; (d) 10,9 mg de KOH disueltos en 10,0 mL de solucin; (e) 10,0 mL de NaOH(aq) 5,00 M luego de una dilucin a 2,50 L; (f) 5,0 mL de HClO4(aq) 3,5 104 M luego de una dilucin a 25,0 mL. 11.35 Un estudiante agreg Na2O slido a un matraz aforado de 200,0 mL que fue llenado con agua y dio 200,0 mL de solucin de NaOH. Despus, 5,00 mL de la solucin se transrieron a otro matraz aforado y se diluy a 500,0 mL. El pH de la solucin diluida es de 13,25. Cul es la concentracin del in hidrxido en (a) la solucin diluida; (b) la solucin original? (c) Qu masa de Na2O se agreg al primer matraz? 11.36 Un estudiante agreg K2O slido a un matraz aforado de 500,0 mL que fue llenado con agua y dio 500,0 mL de solucin de KOH. Despus, 10,00 mL de la solucin se transrieron a otro matraz aforado y se diluy a 300,0 mL. El pH de la solucin diluida es de 14,12. Cul es la concentracin del in hidrxido en (a) la solucin diluida; (b) la solucin original? (c) Qu masa de K2O se agreg al primer matraz?

ecuacin de transferencia de protn apropiada y formule la expresin para la constante de basicidad Kb. (a) HClO2; (b) HCN; (c) C6H5OH. 11.40 Para cada una de las siguientes bases dbiles, escriba la ecuacin del equilibrio de transferencia de protn y la expresin para la constante de equilibrio Kb. Identique el cido conjugado, escriba la ecuacin de transferencia de protn apropiada y formule la expresin para la constante de acidez Ka. (a) (CH3)2NH, dimetilamina; (b) C14H10N2, nicotina; (c) C6H5NH2, anilina. 11.41 Empleando los datos disponibles en los Cuadros 11.1 y 11.2, ubique los siguientes cidos en orden de fuerza creciente: HNO2, HClO2, +NH3OH, (CH3)2NH2+. 11.42 Empleando los datos disponibles en los Cuadros 11.1 y 11.2, ubique los siguientes cidos en orden de fuerza creciente: HCOOH, (CH3)3NH+, N2H5+, HF. 11.43 Empleando los datos disponibles en los Cuadros 11.1 y 11.2, ubique las siguientes bases en orden de fuerza creciente: F, NH3, CH3CO2, C5H5N (piridina). 11.44 Empleando los datos disponibles en los Cuadros 11.1 y 11.2, ubique las siguientes bases en orden de fuerza creciente: CN, (C2H5)3N, N2H4 (hidracina), BrO. 11.45 Identique cada una de las siguientes especies como un cido fuerte o dbil. Recurra a los Cuadros 11.1, 11.2 y 11.3. (a) HClO3; (b) H2S; (c) HSO4; (d) CH3NH3+; (e) HCO3; (f) HNO3; (g) CH4. 11.46 Identique cada una de las siguientes especies como una base fuerte o dbil. Recurra a los Cuadros 11.l, 11.2 y 11.3. (a) O2; (b) Br; (c) HSO4; (d) HCO3; (e) CH3NH2; (f) H2; (g) CH3. 11.47 Los valores de la Ka para el fenol y para el 2,4,6-triclorofenol (observe las siguientes estructuras) son 1,3 1010 y 1,0 106, respectivamente. Cul es el cido ms fuerte? Justique la diferencia en la fuerza cida. OH OH Cl Cl

Cl

Fenol

2,4,6-triclorofenol

11.48 El valor de pKb de la anilina es 9,37 y el de la 4-cloroanilina es 9,85 (observe las siguientes estructuras). Cul es la base ms fuerte? Justique la diferencia en la fuerza bsica. NH2 NH2

cidos y bases dbiles


11.37 Indique el valor de Ka de cada uno de los siguientes cidos: (a) cido fosfrico, H3PO4, pKa1 = 2,12; (b) cido fosforoso, H3PO3, pKa1 = 2,00; (c) cido selenioso, H2SeO3, pKa1 = 2,46; (d) in hidrogenoseleniato, HSeO4, pKa2 = 1,92. (e) Enumere los cidos en orden de fuerza creciente. 11.38 Indique los valores de pKb de las siguientes bases: (a) amonaco, NH3, Kb = 1,8 105; (b) amonaco deuterado, ND3, Kb = 1,1 105; (c) hidracina, NH2NH2, Kb = 1,7 106; (d) hidroxilamina, NH2OH, Kb = 1,1 108. (e) Enumere las bases en orden de fuerza creciente. 11.39 Para cada uno de los siguientes cidos dbiles, escriba la ecuacin del equilibrio de transferencia de protn y la expresin para la constante de equilibrio Ka. Identique la base conjugada, escriba la Cl

Anilina

4-cloroanilina

11.49 Ordene las siguientes bases en orden de fuerza creciente sobre la base de los valores de pKa de sus cidos conjugados, indicados entre parntesis: (a) amonaco (9,26); (b) metilamina (10,56); (c) etilamina (10,81); (d) anilina (4,63) (vase el Ejercicio 11.48). Existe algn patrn simple de fuerzas? 11.50 Ordene las siguientes bases en orden de fuerza creciente sobre la base de los valores de pKa de sus cidos conjugados, indicados entre parntesis: (a) anilina (4,63) (vase el Ejercicio 11.48); (b) 2hidroxianilina (4,72); (c) 3-hidroxianilina (4,17); (d) 4-hidroxianilina (5,47). Existe algn patrn simple de fuerzas?

Principios de Qumica. 5 ed. Atkins / Jones. Editorial Mdica Panamericana 2012

EJERCICIOS

471

NH2 OH

NH2

NH2

11.64 Halle la concentracin inicial del cido o de la base dbil en cada una de las siguientes soluciones acuosas: (a) una solucin de HClO con pH = 5,1; (b) una solucin de piridina, C5H5N, con pH = 9,1. 11.65 La desprotonacin porcentual del cido benzoico en una solucin 0,110 M es del 2,4%. Cul es el pH de la solucin y la Ka del cido benzoico? 11.66 La desprotonacin porcentual del veronal (cido dietilbarbitrico) en una solucin acuosa 0,020 M es del 0,14%. Cul es el pH de la solucin y cul es la Ka del veronal? 11.67 La protonacin porcentual de la octilamina (una base orgnica) en una solucin acuosa 0,100 M es del 6,7%. Cul es el pH de la solucin y cul es la Kb de la octilamina? 11.68 Una solucin acuosa es 35,0% por masa de metilamina (CH3NH2) y tiene una densidad de 0,85 gcm3. (a) Dibuje las estructuras de Lewis de una molcula de metilamina y de su cido conjugado. (b) Si 50,0 mL de esta solucin se diluyen a un volumen nal de 1.000,0 mL, cul es el pH de la solucin resultante? 11.69 Escriba la constante de equilibrio de la siguiente reaccin y calcule el valor de K a 298 K para la reaccin HNO2(aq) + NH3(aq) NH4+(aq) + NO2(aq) utilizando los datos de los Cuadros 11.1 y 11.2. 11.70 Escriba la constante de equilibrio de la reaccin HIO3(aq) + NH2NH2(aq) NH2NH3+(aq) + IO3(aq) y calcule el valor de K a 298 K utilizando los datos de los Cuadros 11.1 y 11.2. 11.71 Determine si una solucin acuosa de cada una de las siguientes sales tiene un pH igual, mayor o menor que 7. Si pH > 7 o pH < 7, escriba una ecuacin qumica para justicar su respuesta. (a) NH4Br; (b) Na2CO3; (c) KF; (d) KBr; (e) AlCl3; (f) Cu(NO3)2. 11.72 Determine si una solucin acuosa de cada una de las siguientes sales tiene un pH igual, mayor o menor que 7. Si pH > 7 o pH < 7, escriba una ecuacin qumica para justicar su respuesta. (a) K2C2O4, oxalato de potasio; (b) Ca(NO3)2; (c) CH3NH3Cl, clorhidrato de metilamina; (d) K3PO4; (e) FeCl3; (f) C5H5NHCl, cloruro de piridinio. 11.73 Ordene las siguientes soluciones en orden de pH creciente: (a) HCl(aq) 1,0 105 M; (b) CH3NH3Cl(aq) 0,20 M; (c) CH3COOH(aq) 0,20 M; (d) C6H5NH2(aq) 0,20 M. Justique su respuesta. 11.74 Ordene las siguientes soluciones en orden de pH creciente: (a) NaOH(aq) 1,0 105 M; (b) NaNO2(aq) 0,20 M; (c) NH3(aq) 0,20 M; (d) NaCN(aq) 0,20 M. Justique su respuesta. 11.75 Calcule el pH de cada una de las siguientes soluciones: (a) NaCH3CO2(aq) 0,63 M; (b) NH4Cl(aq) 0,19 M; (c) AlCl3(aq) 0,055 M; (d) KCN(aq) 0,65 M. 11.76 Calcule el pH de cada una de las siguientes soluciones: (a) CH3NH3Cl(aq) 0,25 M; (b) Na2SO3(aq) 0,13 M; (c) FeCl3(aq) 0,071 M. 11.77 Una muestra de 15,5 g de CH3NH3Cl se disuelve en agua para preparar 450 mL de solucin. Cul es el pH de la solucin? 11.78 Una muestra de 7,8 g de C6H5NH3Cl se disuelve en agua para preparar 350 mL de solucin. Determine la desprotonacin porcentual del catin. 11.79 Durante el anlisis de un cido HA desconocido se encontr que la solucin 0,010 M de la sal sdica del cido tena un pH de 10,35. Utilice el Cuadro 11.1 para escribir la frmula del cido. 11.80 Durante el anlisis de una base dbil B desconocida se encontr que la solucin 0,10 M de la sal nitrato de la base tena un pH de 3,13. Utilice el Cuadro 11.2 para escribir la frmula de la base.

OH OH

2-hidroxianilina

3-hidroxianilina

4-hidroxianilina

11.51 El pKa del HIO(aq), cido hipoyodoso, es 10,64 y el del HIO3(aq), cido ydico, es 0,77. Explique la diferencia en la fuerza cida. 11.52 El pKa del HClO(aq), cido hipocloroso, es 7,53 y el del HBrO(aq), cido hipobromoso, es 8,69. Explique la diferencia en la fuerza cida. 11.53 Determine cul de los cidos de cada uno de los siguientes pares es ms fuerte y explique por qu: (a) HF o HCl; (b) HClO o HClO2; (c) HBrO2 o HClO2; (d) HClO4 o H3PO4; (e) HNO3 o HNO2; (f) H2CO3 o H2GeO3. 11.54 Determine cul de los cidos de cada uno de los siguientes pares es ms fuerte y explique por qu: (a) H3AsO4 o H3PO4; (b) HBrO3 o HBrO; (c) H3PO4 o H3PO3; (d) H2Te o H2Se; (e) H2S o HCl; (f) HClO o HIO. 11.55 Sugiera una explicacin para las diferentes fuerzas de (a) cido actico y cido tricloroactico; (b) cido actico y cido frmico. 11.56 Sugiera una explicacin para las diferentes fuerzas de (a) amonaco y metilamina; (b) hidracina e hidroxilamina.

El pH de las soluciones de cidos y bases dbiles Recurra a los Cuadros 11.1 y 11.2 para obtener los valores apropiados de Ka y Kb para los siguientes ejercicios.
11.57 Calcule el pH, el pOH y la desprotonacin porcentual de cada una de las siguientes soluciones acuosas: (a) CH3COOH(aq) 0,20 M; (b) CCl3COOH(aq) 0,20 M; (c) HCOOH(aq) 0,20 M. (d) Explique cualquier diferencia en el pH sobre la base de la estructura molecular. 11.58 El cido lctico es producido por los msculos durante el ejercicio fsico. Calcule el pH y el pOH de cada una de las siguientes soluciones acuosas de cido lctico, CH3CH(OH)COOH: (a) 0,15 M; (b) 1,5 103 M; (c) 1,5 105 M. 11.59 (a) Cuando se midi el pH del HClO2(aq) 0,10 M, el valor obtenido fue de 1,2. Cules son los valores de Ka y de pKa del cido cloroso? (b) El pH de una solucin acuosa de propilamina, C3H7NH2, 0,10 M result ser 11,86. Cules son los valores de Kb y de pKb de la propilamina? 11.60 (a) El pH del HNO2(aq) 0,015 M fue igual a 2,63. Cules son los valores de Ka y de pKa del cido nitroso? (b) El pH de la butilamina, C4H9NH2(aq) 0,10 M, fue igual a 12,04. Cules son los valores de Kb y de pKb de la butilamina? 11.61 Calcule el pH, el pOH y la protonacin porcentual del soluto en cada una de las siguientes soluciones acuosas: (a) NH3(aq) 0,057 M; (b) NH2OH(aq) 0,162 M; (c) (CH3)3N(aq) 0,35 M; (d) codena 0,0073 M, dado que el pKa de su cido conjugado es 8,21. 11.62 Calcule el pOH, el pH y la protonacin porcentual del soluto en cada una de las siguientes soluciones acuosas: (a) C5H5N(aq), piridina, 0,082 M; (b) C10H14N2(aq), nicotina, 0,0103 M; (c) quinina 0,060 M, dado que el pKa de su cido conjugado es 8,52; (d) estricnina 0,045 M, dado que la Ka de su cido conjugado es 5,49 109.

11.63 Halle la concentracin inicial del cido o de la base dbil en cada 11.81 (a) Una muestra de 150 mL de NaCH3CO2(aq) 0,020 M se diluuna de las siguientes soluciones acuosas: (a) una solucin de HClO con ye a un volumen nal de 0,500 L. Cul es la concentracin de cido pH = 4,60; (b) una solucin de hidracina, NH2NH2, con pH = 10,20. Principios de Qumica. 5 ed. Atkins / Jones. Editorial Mdica Panamericana 2012

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CAPTULO 11 CIDOS Y BASES

actico en el equilibrio? (b) Cul es el pH de una solucin resultante de la disolucin de 2,16 g de NH4Br en 0,400 L de solucin? 11.82 (a) Una muestra de 25,0 mL de KCN(aq) 0,250 M se diluye a un volumen nal de 100,0 mL. Cul es la concentracin de cido cianhdrico en el equilibrio? (b) Una muestra de 1,59 g de NaHCO3 se disuelve en 200,0 mL de solucin. Cul es el pH de la solucin? 11.83 Una muestra de 3,38 g de la sal sdica de la alanina, NaCH3CH(NH2)CO2, se disuelve en agua y luego la solucin se diluye a un volumen nal de 50,0 mL. Para la alanina, Ka1 = 4,57 103, Ka2 = 1,30 1010. Cul es el pH de la solucin resultante? 11.84 La anfetamina, C6H5CH2CH(CH3)NH2, Kb = 7,8 104, se comercializa habitualmente como la sal bromhdrica, C6H5CH2CH(CH3)NH3+Br, puesto que es mucho ms estable en esta forma slida. Determine el pH de una solucin preparada por disolucin de 6,48 g de la sal para formar 200,0 mL de solucin.

11.98 Para cada uno de los siguientes cidos poliprticos, indique qu especie (H2A, HA o A2 del cido diprtico o H3A, H2A, HA2 o A3 para cidos triprticos) espera usted que sea la forma presente en la mayor concentracin en solucin acuosa a pH = 5,0: (a) cido tartrico; (b) cido sulfhdrico; (c) cido fosfrico. 11.99 Un gran volumen de H2SO3(aq) 0,150 M se trata con una base fuerte slida para ajustar el pH a 5,50. Asuma que el agregado de la base no afecta signicativamente el volumen de la solucin. Estime las concentraciones de H2SO3, HSO3 y SO32 presentes en la solucin nal. 11.100 Un gran volumen de H2S(aq) 0,250 M se trata con una base fuerte slida para ajustar el pH a 9,35. Asuma que el agregado de la base no afecta signicativamente el volumen de la solucin. Estime las concentraciones de H2S, HS y S2 presentes en la solucin nal. 11.101 Calcule el pH de cada una de las siguientes soluciones de cidos a 25 C; ignore las segundas desprotonaciones slo cuando la aproximacin se justique. (a) H3BO3(aq) 1,0 104 M, el cido brico acta como un cido monoprtico; (b) H3PO4(aq) 0,015 M; (c) H2SO3(aq) 0,10 M. 11.102 Calcule las molaridades de (COOH)2, HOOCCO2,(CO2)22, H3O+ y OH en el (COOH)2(aq) 0,12 M. 11.103 Calcule las concentraciones de las especies fosfato en una solucin de H3PO4(aq) que posee un pH = 2,25, si la concentracin total de las cuatro formas de los fosfatos disueltos es de 15 mmolL1. 11.104 El acetato de amonio se prepara por la reaccin de cantidades iguales de hidrxido de amonio y cido actico. Determine la concentracin de todas las especies de soluto presentes en NH4CH3CO2(aq) 0,100 M.

cidos y bases poliprticos Recurra al Cuadro 11.9 para obtener los valores de Ka necesarios para los siguientes ejercicios.
11.85 Calcule el pH del H2SO4(aq) 0,15
M

a 25 C.
M,

11.86 Calcule el pH del H2SeO4(aq) 0,010 grande y Ka2 = 1,2 102.

dado que Ka1 es muy

11.87 Calcule el pH de cada una de las siguientes soluciones de cidos diprticos a 25 C, ignorando las segundas desprotonaciones slo cuando la aproximacin se justique: (a) H2CO3(aq) 0,010 M; (b) (COOH)2(aq) 0,10 M; (c) H2S(aq) 0,20 M. 11.88 Calcule el pH de cada una de las siguientes soluciones de cidos diprticos a 25 C, ignorando las segundas desprotonaciones slo cuando la aproximacin se justique: (a) H2S(aq) 0,10 M; (b) H2C4H4O6(aq), cido tartrico, 0,15 M; (c) H2TeO4(aq), cido telrico, 1,1 103 M, para el cual Ka1 = 2,1 108 y Ka2 = 6,5 1012. 11.89 Estime el pH de (a) NaHSO3(aq) 0,15 0,050 M.
M;

Autoprotlisis y pH
11.105 Calcule el pH del HClO4(aq) 6,55 107 11.106 Calcule el pH del HI(aq) 7,49 108
M. M. M. M.

(b) NaHSO3(aq) (b) KHCO3(aq)

11.107 Calcule el pH del KOH(aq) 9,78 108

11.108 Calcule el pH del NaNH2(aq) 8,23 107

11.90 Estime el pH de (a) NaHCO3(aq) 0,125 0,250 M.

M;

11.91 El cido ctrico, que se extrae de los ctricos y del anan, sufre tres desprotonaciones sucesivas con valores de pKa de 3,14, 5,95 y 6,39. Estime el pH de (a) una solucin acuosa de la sal monosdica 0,15 M; (b) una solucin acuosa de la sal disdica 0,075 M. 11.92 Como el cido sulfrico, un determinado cido diprtico, H2A, es un cido fuerte en su primera desprotonacin y un cido dbil en su segunda desprotonacin. Una solucin que es H2A(aq) 0,020 M tiene un pH de 1,66. Cul es el valor de Ka2 para este cido? 11.93 Calcule las concentraciones de H2CO3, HCO3, CO32, H3O+ y OH presentes en el H2CO3(aq) 0,0456 M. 11.94 Calcule las concentraciones de H2SO3, HSO3, SO32, H3O+ y OH presentes en el H2SO3(aq) 0,125 M. 11.95 Calcule las concentraciones de H2CO3, HCO3, CO32, H3O+ y OH presentes en el Na2CO3(aq) 0,0456 M. 11.96 Calcule las concentraciones de H2SO3, HSO3, SO32, H3O+ y OH presentes en el Na2SO3(aq) 0,125 M. 11.97 Para cada uno de los siguientes cidos poliprticos, indique qu especie (H2A, HA o A2) espera usted que sea la forma presente en la mayor concentracin en solucin acuosa a pH = 6,50: (a) cido fosforoso; (b) cido oxlico; (c) cido sulfhdrico.

Para los Ejercicios 11.109 a 11.114 le sugerimos emplear una calculadora grca para resolver la ecuacin o un programa de computacin adecuado para resolver el conjunto de ecuaciones simultneas.
11.109 A qu concentracin es necesario tomar en consideracin la autoprotlisis del agua cuando se calcula el pH de una solucin acuosa de cido actico? 11.110 A qu concentracin es necesario tomar en consideracin la autoprotlisis del agua cuando se calcula el pH de una solucin acuosa de cido cloroactico? Explique cualquier diferencia entre este valor y la respuesta del Ejercicio 11.109. 11.111 (a) Calcule el pH del HBrO(aq) 1,00 104 M y 1,00 106 M, ignorando el efecto de la autoprotlisis del agua. (b) Repita los clculos teniendo en cuenta la autoprotlisis del agua. 11.112 (a) Calcule el pH del fenol(aq) 2,50 104 M y 2,50 106 M, ignorando el efecto de la autoprotlisis del agua. (b) Repita los clculos teniendo en cuenta la autoprotlisis del agua. 11.113 (a) Calcule el pH del HCN(aq) 8,50 105 M y 7,37 106 M, ignorando el efecto de la autoprotlisis del agua. (b) Repita los clculos teniendo en cuenta la autoprotlisis del agua.

11.114 (a) Calcule el pH del HClO(aq) 1,89 105 M y 9,64 107 M, ignorando el efecto de la autoprotlisis del agua. (b) Repita los clculos teniendo en cuenta la autoprotlisis del agua. Principios de Qumica. 5 ed. Atkins / Jones. Editorial Mdica Panamericana 2012

EJERCICIOS

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Ejercicios de integracin
11.115 Las imgenes que se muestran abajo representan los solutos en las soluciones de tres cidos (no se muestran las molculas de agua; los tomos de hidrgeno y los iones hidronio estn representados por pequeas esferas grises; las bases conjugadas por grandes esferas coloreadas). (a) Cul es el cido fuerte? (b) Cul es la base conjugada ms fuerte? (c) Cul es el cido que tiene pKa ms grande? Explique cada una de sus respuestas.

Cuadro 11.1 se encuentra el equilibrio de la transferencia de protn. En esa reaccin el cido brico acta como cido de Lewis, base de Lewis o ninguno? Justique su respuesta mediante el empleo de las estructuras de Lewis del cido brico y su base conjugada. 11.122 El monxido de dinitrgeno, N2O, reacciona con el agua para formar cido hiponitroso, H2N2O2(aq), en una reaccin cido-base de Lewis. (a) Escriba la ecuacin qumica para la reaccin. (b) Dibuje las estructuras de Lewis del N2O y del H2N2O2 (los tomos se unen en el orden HONNOH). (c) Identique el cido de Lewis y la base de Lewis. 11.123 El cido actico se utiliza como solvente para algunas reacciones entre cidos y bases. (a) El cido nitroso y el cido carbnico son cidos dbiles en agua. Alguno de ellos actuar como un cido fuerte en cido actico? Explique su respuesta. (b) El amonaco actuar como una base fuerte o dbil en cido actico? Explique su respuesta. 11.124 En las Secciones 11.9 y 11.10 se describe la relacin entre la estructura molecular y las fuerzas de los cidos. Los mismos conceptos pueden aplicarse a las bases. (a) Explique las fuerzas relativas de las bases de Brnsted OH, NH2 y CH3 (vase Cuadro 11.3). Explique por qu NH3 es una base dbil, pero PH3 forma fundamentalmente soluciones neutras. (c) Si usted clasica las especies en (a) o (b) como bases de Lewis, podra clasicarlas como iguales o diferentes? Explique su razonamiento. 11.125 Con los datos termodinmicos disponibles en el Apndice 2A, calcule la constante de acidez del HF(aq). 11.126 La acidez del suelo se determina al mezclar una muestra de tierra con agua y medir el pH del lodo resultante. Los cientcos han encontrado que al mezclar la tierra en CaCl2(aq) 0,10 M en lugar de hacerlo en agua brinda resultados ms uniformes. Esperara que el pH del lodo con CaCl2 diera del medido cuando se utiliza agua pura? Si es as, cmo? Si no, por qu no?

(1)

(2)

(3)

11.116 Las imgenes que se muestran abajo representan los solutos en las soluciones de tres sales (no se muestran las molculas de agua; los tomos de hidrgeno y los iones hidronio estn representados por pequeas esferas grises; los iones hidrxido por esferas rojas y grises, los cationes por esferas rosadas y los aniones por esferas verdes). (a) Cul de las sales tiene un catin que es el cido conjugado de una base dbil? (b) Cul de las sales tiene un anin que es la base conjugada de un cido dbil? (c) Cul es la sal que tiene un anin que es la base conjugada de un cido fuerte? Explique cada una de sus respuestas.

(1)

(2)

(3)

11.117 Los iones hidronio e hidrxido parecen moverse a travs del agua con mucha mayor rapidez que otras clases de iones. Explique esta observacin. 11.118 Cul de las siguientes frmulas describe mejor la composicin de una solucin rotulada 0,1 M H2SO2(aq)? (a) [H2SO4] = 0,1 (b) [H3O+] > 0,1 (c) [H3O ] = 0,2
+

11.127 La constante de autoprotlisis, Khw, para el agua pesada a 25 C es 1,35 1015. (a) Escriba la ecuacin qumica para la autoprotlisis (ms precisamente, la autodeuterlisis porque se transere un deutern) de D2O. (b) Evale el pKhw para D2O a 25 C. (c) Calcule las molaridades de D3O+ y de OD en el agua pesada pura a 25 C. (d) Evale el pD y el pOD del agua pesada a 25 C. (e) Halle la relacin entre pD, pOD y pKhw. 11.128 La pKhw, para la autoprotlisis del agua pesada, D2O, es de 13,8330 a 30 C. Si se asume que Hr para esta reaccin es independiente de la temperatura y se utiliza la informacin del Ejercicio 11.127, calcule Sr para la reaccin de autoprotlisis. Sugiera una interpretacin del signo. Sugiera una razn de por qu la constante de autoprotlisis del agua pesada diere de la del agua comn. 11.129 Utilice el Cuadro 11.1 para determinar la desprotonacin porcentual del cido lctico acuoso 1,00 M. A qu temperatura se congelar la solucin? (Asuma que la densidad de la solucin es 1,00 gcm3.) 11.130 La presin osmtica del H2SO4(aq) 0,10 M, es igual, menor o mayor que la del HCl(aq) 0,10 M? Calcule la presin osmtica de cada solucin para respaldar su conclusin. 11.131 Estime la entalpa de desprotonacin del cido frmico a 25 C, dado que Ka = 1,765 104 a 20 C y 1,768 104 a 30 C. 11.132 (a) El valor de Kw a 40 C es 3,8 1014. Cul es el pH del agua pura a 40 C? (b) Emplee los datos de (a) y del Ejercicio 11.25 y los valores para la autoprotlisis del agua a 25 C para determinar grcamente la entalpa y la entropa de la autoprotlisis del agua. (c) Enuncie una ecuacin que describa el pH del agua pura en funcin de la temperatura.

M, M, M, M,

[SO42] = 0,1 [SO4 ] = 0,1


2

M M M M

(d) [H3O ] > 0,1


+

[H2SO4 ] < 0,1 [H2SO4 ] = 0,1

(e) [H3O ] = 0,1


+

11.119 Un anlisis de combustin de 1,200 g de una sal de sodio anhidra deriv en 0,942 g de CO2, 0,0964 g de H2O y 0,246 g de Na. La masa molar de la sal es 112,02 gmoL1. (a) Cul es la frmula qumica de la sal? (b) La sal contiene grupos carboxilato (CO2) y los tomos de carbono estn enlazados. Dibuje la estructura de Lewis del anin. (c) A continuacin se disolvieron 1,50 g de esta sal de sodio en agua y se diluyeron a un volumen nal de 50,0 mL. Identique la sustancia disuelta: es un cido, una base o un compuesto anprtico? Calcule el pH de la solucin. 11.120 Sobre la base de la informacin del Cuadro 11.3, decida si el cido carbnico es un cido fuerte o dbil en el solvente amonaco lquido. Explique su respuesta. 11.121 Dibuje la estructura de Lewis del cido brico, B(OH)3. (a) Es importante la resonancia para esta descripcin? (b) En el pie del

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CAPTULO 11 CIDOS Y BASES

11.133 Las dos constantes de acidez del cido oxlico, HOOCCOOH, dieren por un factor de cerca de 1.000: pKa1 = 1,23 y pKa2 = 4,19. Sin embargo, las dos constantes de acidez del cido adpico, HOOC(CH2)4COOH, estn prximas entre s: pKa1 = 4,43 y pKa2 = 5,41. Explique por qu la diferencia de las constantes de acidez es tanto mayor para el cido oxlico. 11.134 A pesar de que muchas reacciones qumicas tienen lugar en agua, con frecuencia es necesario utilizar otros solventes; el amonaco lquido (punto de ebullicin 33 C) ha sido muy empleado. Muchas de las reacciones que se realizan en agua presentan reacciones anlogas en amonaco lquido. (a) Escriba la ecuacin qumica para la autoprotlisis del NH3. (b) Cules son las frmulas de las especies de cido y base que resultan de la autoprotlisis del amonaco lquido? (c) La constante de autoprotlisis del amonaco lquido, Kam, tiene el valor de 1 1033 a 35 C. Cul es el valor del pKam a dicha temperatura? (d) Cul es la molaridad de los iones NH4+ en el amonaco lquido? (e) Evale el pNH4 y el pNH2, que son los anlogos del pH y del pOH, en amonaco lquido a 35 C. (f) Determine la relacin entre pNH4, pNH2 y pKam. 11.135 Recuerde de la Seccin 10.13 que las molculas de hemoglobina (Hb) de la sangre transportan molculas de O2 desde los pulmones, donde la concentracin de oxgeno es elevada, a los tejidos donde es baja. En los tejidos el equilibrio H3O+(aq) + HbO2(aq) HHb(aq) + H2O(l) + O2(aq) libera oxgeno. Cuando los msculos realizan un esfuerzo importante producen cido lctico como subproductos. (a) Qu efecto tendr el cido lctico sobre la concentracin de HbO2? (b) Cuando la hemoglobina regresa a los pulmones, donde la concentracin de oxgeno es elevada, cmo cambia la concentracin de HbO2? 11.136 Las estructuras presentadas a continuacin muestran un in metlico d hidratado. Dibuje la estructura de la base conjugada de este complejo.

Conexiones qumicas
11.137 El agua de lluvia es, por naturaleza, levemente cida debido al dixido de carbono disuelto. La lluvia cida se produce cuando los xidos de azufre y de nitrgeno producidos durante la combustin del carbn y del aceite reaccionan con el agua de lluvia (vase el Recuadro 11.1). (a) La presin parcial de CO2 en el aire saturado con vapor de agua a 25 C y 1,00 atm es de 3,04 104 atm. La constante de Henry para el CO2 en agua es 2,3 102 molL1atm1; y para el cido carbnico pKa1 = 6,37. Si se asume que todo el CO2 disuelto puede ser considerado como H2CO3, verique mediante clculo que el pH del agua de lluvia normal es de cerca de 5,7. (b) Los cientcos que investigan la lluvia cida midieron el pH de una muestra de agua de un lago, que result ser de 4,8. La concentracin total de carbonatos disueltos en el lago es de 4,50 mmolL1. Determine las concentraciones molares de las especies carbonato CO32, HCO3 y H2CO3 en el lago. (c) Suponga que 1,00 tonelada (1 t = 103 kg) de carbn que contiene 2,5% de azufre por masa se quema en una planta industrial que emplea carbn como combustible. Qu masa de SO2 se produce? (d) Cul es el pH del agua de lluvia cuando el SO2 se disuelve en un volumen de agua equivalente a 2,0 cm de precipitaciones sobre una supercie de 2,6 km2? (El pKa1 del cido sulfuroso es 1,81. Considere que el agua es inicialmente pura y que posee un pH de 7). (e) Si el SO2 del punto (c) se oxida primero a SO3 antes de las precipitaciones, cul sera el pH de la misma agua de lluvia? (f) Un proceso empleado para eliminar el SO2 de las emisiones de las plantas industriales que emplean carbn como combustible consiste en pasar los gases acumulados junto con aire a travs de una lechada de carbonato de calcio hmedo, donde se produce la siguiente reaccin: CaCO3(s) + SO2(g) + O2(g) CaSO4(s) + CO2(g). Qu masa de cal (CaCO3) se necesita para eliminar 50,0 kg de dixido de azufre de los gases acumulados si el proceso de eliminacin tiene una eciencia del 90%?

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