ALDEHDOS Y CETONAS

aldehdos

cetonas

Los aldehdos y cetonas se encuentran entre los compuestos de mayor importancia, tanto en bioqumica como en la industria qumica. En el laboratorio, los aldehdos normalmente se elaboran por ruptura oxidativa de alquenos, por oxidacin de alcoholes primarios o por reduccin parcial de cloruros de cidos o steres. Las cetonas se producen de manera similar por ruptura oxidativa de alquenos, por oxidacin de alcoholes secundarios, o por adicin de diorganocupratos a cloruros de cido. La reaccin de adicin nucleoflica es la reaccin ms importante de los aldehdos y las cetonas, siendo posible elaborar una gran cantidad de productos por adicin nucleoflica. Las reacciones son aplicables a cetonas y aldehdos, pero en general estos ltimos son ms reactivos por razones tanto estricas como electrnicas. En el presente captulo abordaremos la forma de obtencin de cetonas y aldehdos y a continuacin las reacciones ms significativas de ellos, mostrndose en forma de resumen. Propiedades de Aldehdos y Cetonas.El doble enlace carbono-oxgeno de los grupos carbonilos es similar en muchos aspectos al doble enlace carbono-carbono de los alquenos. El tomo de carbono carbonlico tiene hibridacin sp2 y tres enlaces sigma. El cuarto electrn de valencia permanece en un orbital p del carbono, y por superposicin con un orbital p del oxgeno forma con l un enlace pi. El tomo de oxgeno tiene otros dos pares de electrones no compartidos, que ocupan los dos orbitales restantes.

Como los alquenos, los compuestos carbonlicos son planares respecto al doble enlace, y tienen ngulos de enlace de 120 aproximadamente. Como podra esperarse, el doble enlace carbono-oxgeno es ms corto (1.22 A contra 1.43 A) y ms fuerte (175 kJ/mol contra 92 kJ/mol) que un enlace sencillo carbono-oxgeno. Los dobles enlaces carbono-oxgeno se encuentran polarizados debido a la elevada electronegatividad del oxgeno respecto a la del carbono. La consecuencia ms importante de la polarizacin del grupo carbonilo es la reactividad qumica del doble enlace carbono-oxgeno. En vista de que el carbono carbonlico tiene carga parcial positiva, ste es un sitio electrfilo y es atacado por nuclefilos. A la inversa, el oxgeno carboxlico tiene carga parcial negativa y es un sitio nuclefilo (bsico). Oxgeno nuclefilo; electrfilos Carbono electrfilo; nuclefilos reacciona con cidos y

reacciona

con

bases

Otra consecuencia de la polaridad del enlace carbonlico es que las molculas de aldehdos y cetonas se asocian dbilmente, lo cual hace que tengan puntos de ebullicin mayores que los alcanos con peso molecular semejante. Sin embargo, debido a que no pueden formar puentes de hidrgeno, los aldehdos y las cetonas tienen puntos de ebullicin menores que los alcoholes correspondientes. El formaldehdo, el aldehdo ms simple, es gaseoso a temperatura ambiente, pero todos los otros aldehdos y cetonas son lquidos. 1

NOMENCLATURA DE ALDEHIDOS Y CETONAS Para denominar los aldehdos y cetonas se puede usar el sistema IUPAC. En ambos casos primero se debe encontrar la cadena hidrocarbonada ms larga que contenga al grupo carbonilo. La terminacin -o de los hidrocarburos se remplaza por -al para indicar un aldehdo. Las cetonas se denominan cambiando la terminacin -o de la cadena carbonada lineal ms larga que contienen al grupo carbonilo por la terminacin -ona del carbonilo en la cadena carbonada.

Formaldehdo Metanal

Acetaldehdo Etanal

Benzaldehdo Bencenocarbaldehdo

Acetona Dimetil cetona Propanona

Etil metil cetona Butanona

Benzofenona Difenil cetona

Acetofenona Fenil metil cetona 1-Feniletanona

3-Cloro-4metilpentanal

cis-4-Hidroxiciclohexanocarbaldehdo

3-Nitrobenzaldehdo

5-Hidroxi6-hepten-3-ona

Ciclohexanona

4-Oxo-2hexenal

cido trans-2formilciclopentanocarboxlico

2-Butinal

Elaboracin de Aldehdos y Cetonas.Uno de los mejores mtodos para la sntesis de aldehdos es la oxidacin de alcoholes primarios y ruptura oxidativa de alquenos. Para la sntesis de cetonas los mtodos son anlogos a los de aldehdos (vase captulo de alcoholes y alquenos), en todo caso los resumimos en forma de tabla:

SNTESIS DE ALDEHDOS Y CETONAS 1.- Formacin de aldehdos (a).- Oxidacin de alcoholes primarios

EJEMPLOS

PCC= clorocromato de piridinio (b).- Ozonlisis de alquenos

etanol

etanal

alqueno

aldehido

but-2-eno 2

etanal

(c).- Reduccin parcial de steres

ster aldehdo + alcohol DIBAL = hidruro de diisobutilaluminio

Acetato de metilo

etanal + metanol

2.- Formacin de cetonas (a).- Oxidacin de alcoholes secundarios

alcohol secundario

cetona

2-propanol

propanona

(b).- Ozonlisis de alquenos

alqueno

cetona

2,3-dimetil-but-2-eno

propanona

(c).- Acilacin de Friedel-Crafts

cloruro de acilo

alquilfenilcetona

Benceno + cloruro de acetilo acetofenona

(d).- Hidratacin de alquinos

alquino

cetona

propino

propanona

(e).- Reaccin de diorganocupratos con cloruros de cidos

Cloruro de cido + cuprodialquilitio

cetona

cloruro de acetilo + cuprodimetilitio

propanona

Oxidacin de Aldehdos y Cetonas.Los aldehdos son rpidamente oxidados para producir cidos carboxlicos, pero las cetonas no son reactivas hacia la oxidacin excepto en condiciones muy vigorosas. Esta diferencia de comportamiento es consecuencia de las diferencias estructurales entre los dos grupos funcionales: Los aldehdos tienen un protn -CHO que puede ser extrado con facilidad durante la oxidacin, pero no as las cetonas.

Muchos agentes oxidantes convierten aldehdos en cidos carboxlicos, entre ellos el cido ntrico caliente y el permanganato de potasio, pero el reactivo de Jones, CrO3 en cido sulfrico acuoso, es una eleccin ms comn a la pequea escala del laboratorio. Las oxidaciones de Jones ocurren con rapidez a temperatura ambiente y tienen buenos rendimientos de productos.

Heptanal

cido heptanoico (85%)

Un inconveniente de la oxidacin de Jones es que las condiciones en que se realiza son cidas, y las molculas sensibles pueden experimentar descomposicin catalizada por cido. Cuando existe esta posibilidad de descomposicin, con frecuencia las oxidaciones de aldehdos se realizan usando una solucin diluida de xido de plata, Ag2O, en amoniaco acuoso (reactivo de Tollen).

Benzaldehdo

cido benzoico

Las cetonas son inertes a la mayora de los agentes oxidantes comunes, pero experimentan con lentitud una reaccin de ruptura cuando se tratan con KMnO4 alcalino caliente. El enlace carbono-carbono prximo al grupo carbonilo se rompe, y se producen fragmentos de cidos carboxlicos. La reaccin slo es til para cetonas simtricas como ciclohexanona, puesto que a partir de cetonas no simtricas se forman mezclas de productos.

Ciclohexanona

cido hexanodioico (79%)

Reacciones de Adicin Nucleoflica de Aldehdos y Cetonas.La reaccin ms importante de aldehdos y cetonas es la reaccin de adicin nucleoflica. Un nuclefilo ataca al tomo de carbono del grupo carbonilo, electrfilo, en una direccin aproximadamente perpendicular al plano de los orbitales sp2 del carbonilo. El carbono carbonlico experimenta una hibridacin de sp2 a sp3, y se produce un ion alcxido intermediario con configuracin geomtrica tetradrica. El nuclefilo atacante puede tener carga negativa (Nu: -) o ser neutro (:Nu-H). Sin embargo, en este ltimo caso suele tener un tomo de hidrgeno que puede ser eliminado posteriormente. HOHR3CRONCH2O ROH H3N RNH2

algunos nuclefilos con carga negativa

ion hidrxido ion hidruro un carbanin un ion alcxido ion cianuro agua un alcohol amoniaco una amina

Algunos nuclefilos neutros

Las principales reacciones de aldehdos y cetonas se ilustran a continuacin en la roseta:

Reactividad Relativa de Aldehdos y Cetonas.Los aldehdos son en general ms reactivos que las cetonas hacia la sustitucin nucleoflica por razones tanto estricas como electrnicas. Por razones estricas, porque la presencia de dos sustituyentes relativamente grandes en las cetonas, contra un solo sustituyente grande en los aldehdos, hace que los neutrfilos atacantes puedan aproximarse con mayor facilidad a los aldehdos. Electrnicamente, el mayor grado de polaridad del grupo carbonilo de los aldehdos los hace ms reactivos que las cetonas.

RESUMEN DE REACCIONES DE ADICIN NUCLEOFLICA REACCIONES Adicin de hidruro: Reduccin EJEMPLOS

1.-

cetona alcohol 2 NaBH 4 = borohidruro de sodio 2.Adicin de reactivo de Grignard

Ciclopentanona

ciclopentanol

Cetona alcohol 3 RMgX = haluro de alquilmagnesio

Propanal

2-butanol

3.-

Adicin de HCN: Cianohidrinas

cetona

cianohidrina

propanona

cianohidrina de propanona

4.-

Adicin de aminas primarias: Iminas

cetona iminas Por ejemplo: (a) Con hidroxilamina : NH2-OH se obtiene ; Oximas, R2C=NOH (b) Con hidrazina, NH2-NHCONH2 se obtiene; semicarbazonas, R2C=N-NHCONH2 (c) 2,4-dinitrofenilhidrazina, NH2NHC6H4(NO2)2 se obtiene la 2,4-dinitrofenilhidrazonas, R2C=NNH-C6H4(NO2)2

butanona butanona

metilimina

de

ciclohexanona

oxima de ciclohexanona

benzaldehdo

semicarbazona de benzaldehdo

5.-

Adicin de aminas secundarias: Enaminas

Cetona

enamina

Ciclohexanona + pirrolidina pirrolidinenamina de ciclohexanona

6.-

Reaccin de Wolff-Kishner

cetona alcano H 2 NNH 2 = hidracina 7.Adicin de alcoholes: Acetales

Acetona

propano

Cetona

alcohol dialquilacetal de cetona ciclopentanona dimetil acetal de ciclopentanona

8.-

Adicin de tioles: Tioacetales

Cetona

tiol dialquiltioacetal de cetona Ciclopentanona 6 dimetiltioacetal de ciclopentanona

9.-

Desulfuracin de tioacetales con niquel Raney

ciclopentano 10.- Adicin de iluros de fsforo: Reaccin de Wittig

cetona iluro alqueno THF = tetrahidrofurano (C 6 H 5 ) 2 P CHCH 3 = etildifenilfosfonio

Ciclopentanona etilidenciclopentano (C 6 H 5 ) 3 P O = xido de trifenilfosfina

BIBLIOGRAFA http://dta.utalca.cl/quimica/profesor/astudillo/Capitulos/indice