Pharmacie 1ere anne Travaux pratiques de chimie analytique

2002-2003

Cintique chimique

PARTIE THEORIQUE ........................................................................................................................................ 1 1 - MECANISME DE REACTION ............................................................................................................................. 1 2 - CINETIQUE CHIMIQUE ..................................................................................................................................... 2 2.1 - Effet de la concentration ....................................................................................................................... 2 2.2 - Influence de la temprature................................................................................................................... 3 PARTIE EXPERIMENTALE.............................................................................................................................. 5 1 - OXYDATATION DE LETHANOL PAR LE CR(VI) ............................................................................................... 5 1.1 - Prparation des ractifs ........................................................................................................................ 5 1.2 - Mode opratoire de ltude cintique.................................................................................................... 6 1.3 - Rsultats ................................................................................................................................................ 6 2 - DECOMPOSITION DU COMPLEXE [FE(PHEN)3]2+ .............................................................................................. 7 2.1 - Mode opratoire .................................................................................................................................... 7 2.2 - Rsultats ................................................................................................................................................ 7

Partie thorique
La cintique chimique est ltude de lvolution des systmes chimiques et des facteurs qui peuvent influencer la vitesse des ractions chimiques. La connaissance par la thermodynamique de la constante dquilibre de la raction permet de dire si la raction est favorable ou non. Mais elle ne renseigne nullement sur la vitesse laquelle la raction aura lieu. Si certaines ractions, comme les ractions acido-basiques tudies cette anne, sont trs rapides, dautres sont trs lentes. Ainsi, la combustion de la matire organique par loxygne de lair est favorable dun point de vue thermodynamique mais elle ne se ralise quavec une vitesse imperceptible. La capacit rguler les diffrentes ractions chimiques dans lorganisme est un facteur trs important pour la survie des tres vivants.

1 - Mcanisme de raction
La plupart des ractions chimiques se droulent en plusieurs tapes. Elles voluent par ractions chimiques lmentaires successives. Par exemple : (1) A + B+ C D +E pourrait se passer en deux tapes : A+ B D +X (2) E (3) X+ C Les deux tapes (2) et (3) sont des ractions lmentaires et auront une vitesse propre. La vitesse globale de la raction (1) sera une fonction des vitesses des ractions lmentaires. La srie de ractions lmentaires par laquelle la raction a lieu sappelle le mcanisme de la raction. Dans certains cas, une des ractions lmentaires est beaucoup plus lente que les autres : la vitesse globale est alors pratiquement gale la vitesse de cette raction lmentaire.

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2 - Cintique chimique
La vitesse dune raction chimique dpend de plusieurs paramtres : la concentration des ractifs, la temprature, la pression, le solvant et la prsence ventuelle dun catalyseur ou dun inhibiteur. 2.1 - Effet de la concentration Si on considre la raction suivante : A + B C La vitesse de la raction (V) est donne par la variation des concentrations de A, B ou C en fonction du temps :

d[A] d[B] d[C] = = exprime en moll-1s-1 dt dt dt On trouve exprimentalement que la vitesse peut dpendre de la concentration des ractifs selon la loi de vitesse suivante : d[A] x y vitesse= =k[A] [B] dt o k est la constante de vitesse pour la raction considre (attention ne pas confondre cette constante de vitesse avec la constante dquilibre de la raction). Les exposants x et y sont les ordres partiels de la raction respectivement par rapport A et B. Lordre global de la raction est la somme des ordres partiels (soient x+y dans le cas prsent). vitesse= d[A] =k do d [ A ] = k dt dt Lintgration entre 0 et t donne [ A ] t = [ A ] 0 k t o [A]0 est la concentration de A au temps t=0 et [A]t est la concentration de A au temps t. Une raction dordre zro est caractrise par une dpendance linaire de la concentration [A] en fonction du temps. La constante de vitesse k sexprime en moll-1s-1. vitesse=
Premier ordre (x=1) : d[ A] d[A] =k[A] do = k dt dt [ A] Lintgration entre 0 et t donne ln [ A ] t = ln [ A ] 0 k t Une raction du premier ordre est caractrise par une dpendance linaire du logarithme nprien de la concentration [A] en fonction du temps. La constante k sexprime en s-1. Ordre zro (x=0) :

vitesse=

Second ordre (x=2) :

vitesse=

d[A] 2 =k[A] dt

do

[ A] 2

d[ A]

= k dt

Lintgration entre 0 et t donne

1 1 = k t Une raction du second ordre est [ A] t [ A] 0 caractrise par une dpendance linaire de linverse de la concentration [A] en fonction du temps. La constante k sexprime en mol-1ls-1.

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2.2 - Influence de la temprature Linfluence de la temprature a t tablie par Arrhnius. La relation qui porte son nom relie la temprature la constante de vitesse :

k = A Arrhnius e
o

Ea RT

Aarrhnius : constante indpendante de la temprature R : constante des gaz parfaits (8.3143 JK-1mol-1) T : temprature exprime en kelvin Ea : nergie dactivation (Jmol-1), note parfois E#. Lnergie dactivation reprsente lnergie quil faut fournir aux ractifs (chaleur, radiation UV, ...) afin quils puissent ragir pour former les produits.
nergie

Ea

A+B C
temps

Dans la plupart des cas, la vitesse double approximativement pour une augmentation de la temprature de 10 K.

Loi de Beer-Lambert
Le principe de lutilisation de la spectrophotomtrie pour lanalyse quantitative est bas sur le fait que lintensit dabsorption (ou dmission) est fonction de la concentration de la particule qui absorbe (ou qui met) de la lumire.

I0
L u m i r e in c id e n t e

I
L u m i r e t r a n s m is e

l C h e m in o p t iq u e

Lorsque dune lumire monochromatique dintensit Io traverse un milieu homogne, lintensit de la lumire mergente I dcrot selon une fonction exponentielle lorsque lpaisseur l du milieu absorbant augmente. Si on tudie principalement des solutions, la loi de Beer fait intervenir les concentrations et sexprime sous la forme suivante :

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log

I I

= cl = D

o est le coefficient dextinction molaire (lmol-1cm-1), c est la concentration de la solution (mol-1l), l est le chemin optique (cm). Le rapport

I I

est appel la transmission (aussi

o

appele transmittance et note T), celle-ci est relie la densit optique, D, (aussi appele absorbance ) par la relation :
D = log 1 T

Un spectre dabsorption (ou dmission) prsente la variation de labsorption (ou dmission) en fonction de la longueur donde. Exemple de spectre dabsorption dans UVvisible. Labsorption est forte pour les longueurs donde comprises entre 300 et 400 nm, mais faible pour les longueurs donde suprieures 500 nm.

300 250 200

/m s

-1 -1

150 100 50 0 300 400 500 600 700 800

/ nm

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Partie exprimentale 1 - Oxydation de lthanol par le Cr(VI)

Loxydation de lthanol par le Cr(VI) est une raction particulirement intressante dans la mesure o la vitesse de raction est relativement rapide, facilement suivie par la variation de la coloration du Cr(VI) jaune en Cr(III) vert. Cette proprit a trouv une application dans la prvention des accidents de la route au moyen des alco-tests : le volume dair expir passe dans une solution standard de Cr(VI) et lthanol ventuellement prsent dans lhaleine ragit selon la raction suivante : 3+ 3 CH3CH2OH + 4 HCrO4 + 16 H + 3 CH3CO2H + 4 Cr + 13 H2O
x d HCrO4 y + z V= =k HCrO4 [CH 3CH 2OH ] [H ] dt Dans nos conditions exprimentales, on travaillera avec un large excs dthanol et de H+ par rapport HCrO4-, do

] [

dt Le dosage de HcrO4 sera effectu par rduction en Cr3+ par le thiosulfate S2O32-. Il sagit dune mthode de titrage indirecte faisant intervenir le couple I-/I2. Auparavant la solution de S2O32- est titre par la solution talon (standard primaire) de K2Cr2O7.
-

V=

d HCrO4

] = k ' [ HCrO ]
4

1.1 - Prparation des ractifs Solution talon de K2Cr2O7 (standard primaire) Prparer 500 ml dune solution (environ 3.7 10-3 M) de K2Cr2O7 dans HCl (3.6 moll-1) en pesant sur une balance analytique K2Cr2O7 (standard primaire). K2Cr2O7 en solution dilue se dissocie selon la raction : 2Cr2O7 + H2O 2 HCrO4

Avant deffectuer la pese, il faut calculer la masse de K2Cr2O7 ncessaire pour avoir ensuite une solution de concentration denviron 3.7 10-3 M. Calculer trs exactement la concentration de HCrO4- daprs la pese.
Prparation et standardisation dune solution de S2O32Dans un bcher de 100 ou 250 ml, placer 10 ml de la solution de HCrO4-, ajouter 4 ml de KI. Commencer par ajouter un certain volume de S2O32- (dans la burette) jusqu' coloration jaune bruntre de la solution. Puis, ajouter 10 gouttes de la solution damidon qui sert comme indicateur de fin de raction et continuer la titrage de HCrO4- par S2O32- jusqu' disparition de la coloration bleue. Il apparat alors une coloration verte provenant du complexe Cr(H2O)63+. Rpter cette opration au moins trois fois pour dterminer la concentration de S2O32(standard secondaire).

Remarque : . Dans le cas des dosage par liode (I2), on utilise lamidon comme indicateur de fin de raction car certains polysaccharides (-amylose) contenus dans lamidon forment en solution une hlice dunits glucoses (200) dont le diamtre interne permet liode de

Travaux pratiques de chimie analytique 1er Anne de pharmacie sinsrer pour former un complexe I5-/amidon. Le transfert de charge entre liode et lamidon donne au complexe une couleur bleu intense trs caractristique.
1.2 - Mode opratoire de ltude cintique Prlever 200 ml (2 fois 100 ml au moyen dune fiole jauge) de la solution acide de K2Cr2O7 dans un erlenmeyer de 250 ml. Ajouter 4 ml dthanol et mlanger bien. Noter le temps T0. Aprs 10 minutes, prlever 10 ml du mlange HCrO4-/C2H5OH et titrer comme dcrit pour la standardisation du thiosulfate. Rpter lopration toutes les 10 minutes pendant 100 120 minutes en notant au moment de chaque titrage le temps coul depuis T0. 1.3 - Rapport 1 - Etablir la liste des couples doxydo-rduction impliqus dans cette manipulation, dterminer les degrs doxydation et les demi-quations (5 couples redox). 2 - Dfinir les quations pour la standardisation du thiosulfate et le titrage de HCrO4- sachant que le titrage des oxydants par le thiosulfate est une mthode indirecte (2 tapes) impliquant le couple I2/I- comme intermdiaire. 3- Rsumer sous la forme dun tableau lheure de titrage (heures,minute,secondes), le temps coul depuis T0 (en secondes), le volume de S2O32-, [HCrO4-], ln([HCrO4-]) et 1/[HCrO4-]. Remarque : lheure du titrage correspond linstant o vous obtenez le point quivalence. La raction doxydo-rduction a toujours lieu aprs la prise de laliquot.

Heure [h:m:s]

Temps coul [s] T0

VS O [ml]
2

2 3

[HCrO4-] [moll-1]

ln([HCrO4-])

1/[HCrO4-] [mol-1l]

4 - Reprsenter graphiquement la variation de [HCrO4-], ln([HCrO4-]) et 1/[HCrO4-] en fonction du temps. A partir de ces reprsentations, dterminer lordre de la raction par rapport [HCrO4-] et la constante de vitesse k. 5 - En faisant lhypothse que les concentrations [C2H5OH] et [H3O+] sont pratiquement constantes au cours de la manipulation et que les ordres partiels de raction selon C2H5OH et H3O+ valent 1, dterminer la constante de vitesse k et lexpression de la loi de vitesse de la raction tudie. 6 - Connaissant la densit de lthanol 94 % (0.807) tablir la concentration initiale de lthanol [C2H5OH]0 et la concentration en HCrO4- pour le dernire titrage. Evaluer la quantit dthanol qui a ragi et en dduire la concentration en thanol pour le dernire titrage. 7 - Daprs ces observations, peut-on justifier lhypothse que la concentration [C2H5OH] reste constante ? 8 - Le temps de demi-vie dune raction, est par dfinition, le temps aprs lequel la concentration est rduite de moiti. Dterminer lexpression pour une raction dordre 0, 1 et 2. Dterminer mathmatiquement et graphiquement la valeur de pour lexprience et comparer les rsultats.

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2 - Dcomposition du complexe [Fe(Phen)3]2+

Le but de cette manipulation est dtudier linfluence de la temprature sur la vitesse dune raction chimique et de dterminer son nergie dactivation. Le complexe [Fe(phen)3]2+ nest pas stable en milieu acide (pH < 1) et se dcompose selon une raction dont la loi de vitesse est du premier ordre pour former un aqua-complexe :
Fe(phen)3 + 6 H2O
2+

Fe(H2O)6 + 3 phen

2+

Elle peut tre suivie par colorimtrie car la couleur rouge-orang du complexe [Fe(phen)3]2+ disparat en mme temps que le complexe. Il est possible de dterminer lnergie dactivation en mesurant la constante de vitesse de la raction pour diffrentes tempratures. Daprs la loi dArrhnius, on a : E ln k = ln A Arrhnius a RT Aarrhnius tant une constante, la reprsentation graphique de ln k en fonction de 1/T donne une droite dont la pente est -Ea/R.
Application de la colorimtrie une tude cintique Si lon mesure la concentration de [Fe(phen)3]2+ par spectrophotomtrie, on sait que la densit optique (D.O.) est proportionnelle la concentration par la relation de Beer-Lambert :
+ D. O. = l Fe( phen) 2 3

Sachant que la raction est du premier ordre on a : ln D. O. = ln( max l [ A ] 0 ) k t La reprsentation graphique de ln D.O. en fonction de t donne une droite dont la pente est -k.
2.1 - Mode opratoire Mettre environ 90 ml dune solution dHCl (2M) dans une fiole jauge de100 ml (pour reprer votre fiole il faut y inscrire vos initiales), plonger la dans un bain deau temprature ambiante et y laisser la solution pendant quelques minutes. Introduire 1 ml de la solution de complexe dans la fiole jauge, agiter, et remettre la fiole dans le bain. Avec une pipette, prlever un chantillon denviron 4 ml, le mettre dans une cuve et mesurer la densit optique 510 nm avec le colorimtre. Noter lheure (heure, minute et secondes) laquelle la mesure de densit a t ralise. Renouveler cette mesure toutes les 15-20 minutes et ceci pendant deux heures. Rpter ensuite la manipulation des tempratures plus leves (30C, 35C et 40C). En raison de lacclration de la vitesse de raction, il faut effectuer de plus en plus souvent les mesures (toutes les 10 minutes pendant 90 minutes 30C, toutes les 5 minutes pendant 60 minutes 35C et toutes les 3 minutes pendant 30 minutes 40C). 2.2 - Rapport 1 - Faire un ou des tableaux les valeurs exprimentales obtenues. 2 - Reprsenter graphiquement ln(D.O.) en fonction du temps. 3 - Calculer la constante de vitesse k pour chaque temprature partir du graphique reprsentant lvolution de ln D.O. 4 - Faire un tableau regroupant les valeurs de T(en K), 1/T (en K-1), K (en sec-1) et ln (K). 5 - Reprsenter graphiquement la fonction ln(K)=f(1/T).

Travaux pratiques de chimie analytique 1er Anne de pharmacie 6 - Calculer lnergie dactivation Ea partir de ce graphique 7 - Une raction du premier ordre donne les constantes de vitesse suivantes : T1 = 30 C k1=8.9010-3 min-1 T2 = 50 C k2=1.5910-1 min-1 Calculer lnergie dactivation Ea pour cette raction. Rappel : 0K=-273.16C et R=8.3143 JK-1mol-1