Introduction la thermodynamique des mlanges

I- Description des systmes physicochimiques de composition variable. 1) Composition du systme Chaque ractif sera un constituant physicochimique (symbole chimique + tat physique). Le systme est dfini par la liste des constituants physicochimique. On utilise les variables de composition, extensive (quantit de matire, masse), ou intensive (fraction molaire, concentration). La composition du systme va pouvoir varier par transfert de matire ou transformation physicochimique. 2) Mlange solution Un mlange est un systme contenant au moins deux constituants (gaz, liquide ou solide). Une solution est un mlange o lun des constituants est en trs grande majorit (solvant + solut). 3) Phases Portion de lespace o toutes les variables intensives sont des fonctions continues. Un mlange de gaz donne toujours une phase. Un mlange de liquide peut donner une phase (miscible) ou plusieurs (non miscible). Un systme constitu dune phase est monophas, de plusieurs il est polyphas. II- Potentiel chimique 1) Fonction thermodynamique On suppose que la composition du systme de change pas. Energie interne : Enthalpie H (S,P) Energie libre F (T,V) Enthalpie libre G (T,P) Si la composition du systme change : U (S, V, ) Idem pour les autres avec 2) Dfinition du potentiel chimique ( ) ( ) ( )

III- Grandeur molaire partielle

Pour toute grandeur extensive X on peut dfinir une grandeur molaire partielle pour chacun des (unit de X/mol). constituants du systme note On note avec une * si le constituant est pur.

IV- Expression du potentiel chimique dun constituant i dans un mlange 1) Expression pour un gaz

Pour T constant : Pour un gaz parfait :

La pression dun systme est la somme des pressions partielles de chaque constituant. La pression partielle est la pression quun constituant aurait si il tait seul dans le systme. Loi de dalton : ( ) ( ) ( )

Mlange de gaz rel : ( ) Il faut ajouter un terme dcart lidalit : RTln( ) est le coefficient de fugacit. La fugacit est ( ) ( ) ( ( ) ( ) ( )

Cas dune phase condens pur : On approxime V une constante. ( ) Pour une phase condense pur on nglige dP. ( Activit dun constituant : Cas dun mlange de liquide : ( ) Cas des solutions : Solut trs faible (s) en quantit de matire Solution (S) presque pur

)(

V- Variance 1) Etat dquilibre Pour dcrire ltat dun systme thermodynamique il faut connaitre un certain nombre de variable (temprature, pression, quantit de matire (prfrer la faction molaire), volume du systme). Exemple : mlange de 4 composs :

2) Exemple Transition de phase dans un corps pur :

VI- Proprits des mlanges 1) Grandeurs de mlange

2) Enthalpie libre de mlange

3) Autres grandeurs thermodynamiques

VII- Grandeur dexcs