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2. ATECEDETES


2.1. El petrleo crudo

2.2.1. Composicin
El petrleo crudo es una mezcla compleja de hidrocarburos que incluyen en sus
molculas pequeas proporciones de azufre, oxgeno y nitrgeno, y algunos metales como
vanadio, nquel, fierro y cobre. Estos hidrocarburos, coexisten en fases slida, lquida y gas.
Parafinas, isoparafinas, olefinas, naftenos y aromticos son las diferentes familias de
hidrocarburos, las cuales se diferencian entre s, por su tamao y estructura. Dentro de los
hidrocarburos aromticos, se encuentran compuestos particularmente complejos,
denominados asfaltenos, los cuales constituyen un aspecto importante en la produccin y el
procesamiento del petrleo crudo [19]. La cantidad de asfaltenos en el crudo puede variar
desde menos de 1% en petrleo crudo muy ligero hasta 25% en petrleo crudo pesado, lo
cual genera variaciones en las propiedades del aceite [1]. El contenido de carbn
normalmente est en el intervalo de 83 a 87%, y el contenido de hidrgeno de 10 a 14%.
Tambin, existen variaciones pequeas en las cantidades de nitrgeno, oxgeno, azufre y
metales presentes [20].
Debido a la composicin compleja del petrleo crudo, la caracterizacin molecular
de los componentes individuales an no es posible, y el anlisis elemental no proporciona
informacin suficiente acerca de la constitucin de sus fracciones. Sin embargo, la
caracterizacin de los hidrocarburos principales presentes en el petrleo crudo se requiere
en mbitos diversos de la industria petrolera.
La separacin SARA representa una alternativa para fraccionar el petrleo crudo en
cuatro grupos de compuestos. Este mtodo se basa en las diferencias de solubilidad y
polaridad. Las fracciones obtenidas son: saturados, S, aromticos, A, resinas, R, y
asfaltenos, A, (SARA). Los asfaltenos se separan por precipitacin en un solvente
parafinico, y el petrleo crudo libre de asfaltenos se separa en saturados, aromticos y
resinas por cromatografa [20].



6

2.1.2. Modelo coloidal del petrleo crudo e importancia de los asfaltenos
El petrleo crudo es considerado una dispersin coloidal de asfaltenos y resinas
dispersos en un medio continuo de componentes no polares. En la Figura 1 se presenta el
modelo coloidal del petrleo crudo [19, 21-22]. Los asfaltenos no son solubles en el resto
de los componentes del petrleo crudo, se integran formando una suspensin coloidal
estable al rodearse de molculas de tamao ligeramente inferior, conocidas como resinas,
las que a su vez y en forma sucesiva se rodean de otras molculas presentes en el petrleo
crudo para constituir un todo continuo.
Los asfaltenos y resinas son las fracciones ms pesadas y polares del petrleo crudo.
Tienen estructura poliaromtica con cadenas alquilo, heterotomos y trazas de algunos
metales. Los asfaltenos son la fraccin de mayor polaridad y peso molecular, y contienen el
mayor porcentaje de heterotomos (O, S, N) y metales (Fe, Ni, V). Actualmente, la
distincin entre asfaltenos y resinas se basa en sus caractersticas de solubilidad en
n-alcanos. Los asfaltenos son operacionalmente definidos como la fraccin del petrleo
crudo soluble en solventes aromticos como tolueno o benceno, pero insoluble en n-alcanos
como n-heptano o n-pentano, mientras que las resinas si son solubles en estos alcanos [1,
19-23].
Se ha propuesto que en este sistema coloidal, las resinas se adsorben sobre los
asfaltenos, y forman una capa protectora que mantiene los asfaltenos en suspensin y la
estabilidad coloidal del petrleo crudo. Este complejo asfalteno-resina denominado micela
se presenta en la Figura 2. Si las resinas se separan de los asfaltenos, stos se agregan y
precipitan, causando la desestabilizacin coloidal del sistema [19, 21-22]. La estabilidad de
los agregados asfaltenos-resinas est relacionada con la solubilidad y propiedades
interfasiales de los asfaltenos [24]. Tambin interacciones no covalentes tales como fuerzas
de van der Waals entre anillos aromticos, puentes de hidrgeno entre grupos funcionales
polares, y otras interacciones de transferencia de la carga, son responsables del
reconocimiento molecular entre asfaltenos y resinas; y adems, determinan la estructura y
tiempo de vida de los agregados asfaltenos-resinas [25]. Los principales factores
responsables de la agregacin de asfaltenos en el petrleo crudo son la polidispersidad,
la composicin qumica, y el arreglo estrico de grupos funcionales presentes en los
asfaltenos [26], as como cambios de presin, temperatura y composicin del petrleo
7




Ncleo de la micela de asfalteno
Componente aromtico con alto peso
molecular
Componente aromtico con bajo peso
molecular
Componente de carcter aromtico
y naftnico
Componente de naturaleza aliftica
y naftnica
Componente de naturaleza aliftica
Figura 1. Modelo coloidal del petrleo [22].
8

Figura 2. Representacin esquemtica del complejo asfalteno-resina
denominado micela [19].
Resina
Resina
Resina
Resina
Monmero de Asfalteno
9

crudo, variacin en el tipo y concentracin de agentes coloidales, as como factores
electrocinticos [27].


2.1.3. Estructura molecular de asfaltenos
En la Figura 3 y Figura 4 se presentan dos diferentes enfoques del modelo
estructural de la molcula de asfalteno: el modelo continental y el modelo archipilago,
respectivamente [28]. De acuerdo con el modelo continental (Figura 3), el asfalteno tiene
la forma de una molcula aromtica condensada. Est compuesto de uno o dos
hidrocarburos aromticos policclicos (HAPs) que pueden ser sustituidos por alguna cadena
alquilo. En este modelo, se propone que la atraccin entre molculas de asfalteno se
favorece por interacciones poliaromticas y est limitada por repulsiones estricas entre
cadenas alifticas que rodean la coraza aromtica. Por otro lado, el modelo archipilago
(Figura 4) representa el asfalteno por medio de varios sistemas de pequeos anillos
fusionados que estn interconectados por cadenas alquilo y puentes tioter. A pesar de que
las interacciones anillo-anillo no son favorecidas debido a consideraciones estricas se cree
que la agregacin de asfaltenos del tipo archipilago se produce por puente de hidrgeno.

No obstante los modelos estructurales propuestos para el asfalteno, la complejidad
de la molcula hace que su estructura molecular sea la menos definida. Adems, esta
caracterstica depende del origen del asfalteno y mtodo de recuperacin. La precipitacin
de asfaltenos con n-alcanos genera una amplia distribucin de estructuras moleculares que
pueden variar significativamente de un petrleo crudo a otro [29], y estas diferencias
pueden ser explicadas por cambios en el peso molecular y aromaticidad [30]. Una
implicacin importante para asfaltenos con pesos moleculares pequeos (750 g/mole) es la
heterogenicidad molecular muy significativa que presentan. Para estructuras idealizadas de
pesos moleculares grandes, se pueden incluir una gran variedad de grupos funcionales en
una sola molcula tales como porfirina metlica, tiofeno, azufre, pirrol, piridina, varias
cadenas alcano, variedad de aromticos, etc. Sin embargo, los asfaltenos con pequeos
pesos moleculares imposibilitan acoplamiento covalente de tan elevado nmero de
especies. Por tanto, la variedad de molculas de asfalteno es muy grande, algunas con
nitrgeno, otras con azufre, algunas con grandes sistemas de anillos y otras con pequeos
10





Figura 3. Modelo continental de estructura molecular de asfalteno [28].
H
3
C
CH
3

H
2
N
CH
3


S
H
3
C
H
3
C
H
3
C
CH
3

H
3
C

N

O
OH
CH
3

11

Figura 4. Modelo archipilago de estructura molecular de asfalteno [28].
H
3
C

H
3
C
CH
3

CH
3

CH
3

CH
3

O
CH
3

H
3
C
CH
3

CH
3

S
O
OH

O

N

S
12

sistemas de anillos [31]. De tal manera que, por la amplia variedad de estructuras
moleculares que pueden presentar los asfaltenos, es comn caracterizar estos materiales
por la relacin atmica H/C, as como por el contenido de nitrgeno, azufre y oxgeno.
Relaciones atmicas entre 1.0 y 1.2, y bajos contenidos de N, S, y O sugieren que el
asfalteno consiste de carbonos aromticos unidos e intermezclados con grupos funcionales
que contienen de 5 a 7 heterotomos por molcula. La orientacin especfica de los grupos
polares y aromticos en la estructura interna del asfalteno an es sujeta a debate [29].

Por otro lado, la auto-asociacin de asfaltenos introdujo el concepto de micelas en el
petrleo crudo. La nocin de asfaltenos formando agregados coloidales fue originalmente
propuesta por Nellensteyn [32], y despus por Pfeiffer and Saal [22]. Segn el modelo de
stos investigadores, los asfaltenos forman el centro de las micelas rodeadas y estabilizadas
por las resinas y otros componentes del petrleo [Figura 1]. Sin embargo, cuando ocurre
una disminucin de resinas, ocurre asociacin de las micelas, hasta formar una estructura
tipo gel [19, 22, 27, 32]. Adems, el concepto original de la micela asfalteno-resina
(complejo asfalteno-resina) sugiere que la asociacin asfalteno-asfalteno ocurre en capas
apiladas con tendencia a grafitizarse como se muestra en la Figura 5 [19].
Posteriormente, Yen y col. [33] propusieron la macroestructura del asfalteno, en la
que se distinguen cuatro entidades: molcula, partcula, micela y agregado. La estructura
consiste bsicamente de regiones aromticas unidas por cadenas alifticas. La partcula,
llamada cristalita, se forma apilando en el plano partes aromticas de las molculas. Las
partculas pueden asociarse en micelas, las micelas pueden formar agregados de varias
micelas y formar supermicelas, y la agregacin adicional puede dar lugar a supermicelas
gigantes. Estas entidades diversas se pueden enlazar por diversas clases de interaccin. Las
resinas tambin pueden interactuar con los asfaltenos. Este modelo representa los asfaltenos
en su medio natural, formando micelas inversas, en el cual el centro de la micela est
compuesto de grupos polares asociados por interacciones de transferencia de carga o puente
de hidrgeno.

En los ltimos aos se ha desarrollado un modelo mucho ms especfico, el modelo
modificado de Yen, en el cual se consideran los conceptos fundamentales del
13


Figura 5. Autoasociacin apilada de asfaltenos [28]. Un alto porcentaje
de los anillos aromticos estn conectados en la estructura intermolecular,
y por esta razn las molculas de asfltenos presentan formas aplanadas.


H




CH
2


O =

H


= O

O H


H



CH


CH CH
CH CH
S


H


O H





CH
2


CH
2

CH
2

14

modelo original [34]. Este modelo se presenta en la Figura 6. Los tres componentes que
conforman este modelo son molculas de asfaltenos, nanoagregados de asfaltenos, donde el
exterior del nanoagregado es dominado por sustituyentes alcano, y agregados de
nanoagregados de asfaltenos, que no son mucho ms grandes que los nanoagregados de
asfaltenos.
A diferencia del modelo original de Yen, el cual se considera esencialmente
fenomelgico, el modelo modificado de Yen propone la dinmica de las estructuras
jerrgicas del asfalteno en trminos de estructura-funcin. Adems, aunque el modelo
modificado de Yen es una propuesta que explica la formacin de nanoagregados y
agrupaciones de nanoagregados de asfaltenos, no considera interacciones asfalteno-resina.
Por tanto, la concepcin clsica de las resinas como surfactantes naturales en la
formacin de micelas en el petrleo crudo es incompatible en este modelo [34].
De acuerdo con el modelo modificado de Yen, los asfaltenos son estables en tolueno
en ausencia de resinas, por tanto las resinas no son necesarias para la estabilizacin de
partculas de asfaltenos en sistemas orgnicos. El papel estabilizador de las resinas se
considera poco probable ya que presentan carga mucho menor que los asfaltenos. Adems,
nanoagregados de asfaltenos presentes en el petrleo crudo parecen muy similares a los
presentes en el tolueno [34].
No obstante, en este modelo modificado de Yen se reconocen evidencias
experimentales de interacciones asfalteno-resina. Resultados de mediciones realizadas con
la tcnica de dispersin de neutrones a ngulos pequeos (SANS) indican disminucin de
tamaos de agregados de asfaltenos en presencia de resinas. Resultados de mediciones de
osmometra de presin de vapor, indican que los asfaltenos absorben de forma diferente en
microbalanzas de cristal de cuarzo en presencia y ausencia de resinas. Sin embargo, segn
este modelo las interacciones asfaltenos-resinas no estn adecuadamente plasmadas en el
modelo coloidal de micelas [34].
Actualmente, tecnologa de DFA (anlisis de lquido de fondo de pozo) proporciona
una medicin de la coloracin del petrleo in situ en los pozos de petrleo. La combinacin
del modelo modificado de Yen y DFA ha permitido el anlisis del petrleo crudo y
asfaltenos basado en la coloracin. En la evaluacin de yacimientos, los resultados
indican que el color es lineal con el contenido de asfaltenos [34].
15



Figura 6. Representacin esquemtica del modelo modificado de Yen [34]: (a) Estructura
molecular predominante de la molcula de asfalteno, mostrando el sistema de anillos
formado por hidrocarburos aromticos policiclcos (HAPs) con sustituyentes alcano
perifricos, (b) Molculas de asfaltenos forman nanoagregados de HAPs apilados
desordenadamente, donde el exterior de los nanoagregados est dominado por
sustituyentes alcano, y (c) Los nanoagregados de asfaltenos forman agregados de
nanoagregados.





(b) (a)
(c)
HAPs
Sustituyente
alcano
a
HAP
Sustituyente
alcano
a

16

2.1.4. Deposicin de asfaltenos durante operaciones de produccin del petrleo crudo
En la produccin y procesamiento del petrleo crudo, la agregacin y precipitacin
de asfaltenos impacta negativamente la industria del petrleo. Una vez precipitados los
asfaltenos, estas partculas se pueden depositar o actuar como estabilizadores de la
emulsin agua-aceite y causar problemas de separacin [21, 26, 28]. Sin embargo, la
consecuencia clsica de la precipitacin de asfaltenos es su deposicin sobre las tuberas de
produccin del petrleo; situacin por la cual los asfaltenos han sido llamados el colesterol
del petrleo [35]. La precipitacin de asfaltenos tambin puede ocurrir en el yacimiento,
as como durante el transporte y almacenaje del petrleo. Este proceso de agregacin y
precipitacin de asfaltenos tambin se presenta durante el procesamiento, transportacin y
aplicacin de emulsiones asflticas, las cuales son ampliamente utilizadas en la
construccin y mantenimiento de carreteras [1-2].

2.2. Asfaltenos en fase slida
La tendencia de los asfaltenos a agregarse y precipitar en el petrleo crudo ha hecho
que sean los compuestos ms estudiados de este fluido [36]. En 1837 Boussingault defini
el trmino asfalteno como el slido obtenido del residuo de la destilacin, el cual es
insoluble en alcohol, y soluble en trementina [35]. Actualmente, son operacionalmente
definidos como los compuestos precipitados del petrleo crudo o bitumen por la adicin de
un exceso de un hidrocarburo parafnico [19].

2.2.1. Separacin de asfaltenos del petrleo crudo o bitumen
La cantidad de asfalteno separado del petrleo crudo est en funcin de diversos
parmetros como la naturaleza hidrocarbonada del agente precipitante, la relacin de
volumen del agente precipitante/fuente de asfalteno, el tiempo de contacto y la temperatura
a la cual ocurre la precipitacin, entre otros [19, 25, 29]. Adems, cualquier variacin en
estos parmetros puede causar variaciones importantes en la naturaleza del asfalteno
separado, el cual puede variar desde un slido amorfo de color marrn oscuro a negro [19].
En la Figura 7, Figura 8 y Figura 9, se presenta la cantidad de asfalteno separado (% en
peso) de un bitumen Canadiense en funcin de estos parmetros [19].
17

Figura 7. Asfalteno precipitado (% peso) en funcin del
nmero de tomos de carbono del agente precipitante [19].

n-C
5

n-C
6

n-C
7

A
s
f
a
l
t
e
n
o

P
r
e
c
i
p
i
t
a
d
o
,

%


P
e
s
o
0
10
20
30
40
50
Nmero de tomos de Carbono de n-Alcano
10 8
2
6
4

18


0
5
10
15
20
25
Volumen de Precipitante/Volumen de Bitumen
50 40 10 30 20
A
s
f
a
l
t
e
n
o

R
e
c
u
p
e
r
a
d
o
,

%


P
e
s
o
Figura 8. Asfalteno recuperado (% peso) en funcin
de la relacin de volumen de n-pentano/bitumen [19].
19


0
20
40
60
80
100
I
n
s
o
l
u
b
l
e
s
,

%


P
e
s
o
Tiempo, H
20 8
2 6 4
Figura 9. Cantidad (% en peso) de material insoluble
del bitumen en n-pentano (asfalteno) en funcin del
tiempo de contacto entre n-pentano-bitumen [19].
20

La Figura 7 presenta la precipitacin de asfalteno en funcin del nmero tomos de
carbonos del agente precipitante. La cantidad de asfalteno precipitado (% en peso)
disminuye a medida que aumenta el nmero de tomos de carbono del agente precipitante.
Por ejemplo, con n-C
3
se obtiene el mximo de precipitacin de asfalteno (48%), y este
disminuye bruscamente a 28% con n-C
4
. En presencia de n-alcanos con 5 o ms tomos de
carbono, la cantidad de asfalteno precipitado disminuye gradualmente hasta que permanece
prcticamente constante con n-C
7
(10%). Estos resultados podran indicar que slo los
componentes ms polares, por tanto, ms insolubles, precipitan en n-heptano. El peso
molecular, polaridad y aromaticidad del asfalteno precipitado generalmente se incrementa
cuando el nmero de carbonos del agente precipitante aumenta [30].
La Figura 8 presenta la cantidad de asfalteno precipitado en funcin de la relacin
de volumen del agente precipitante y fuente de asfalteno (n-pentano/bitumen). La cantidad
de asfalteno precipitado aumenta a medida que aumenta la relacin de volumen
n-pentano/bitumen, hasta obtener un valor de precipitacin mxima (17%) para una
relacin de volumen de 24, aproximadamente. Para una relacin volumtrica mayor, la
cantidad de asfalteno precipitado permanece sin cambios significativos.
La Figura 9 presenta la cantidad (% en peso) de material insoluble del bitumen en
n-pentano (asfalteno) en funcin del tiempo de contacto entre n-pentano-bitumen. La
cantidad de material insoluble, asfalteno, disminuye gradualmente al aumentar el tiempo de
contacto entre n-pentano-bitumen hasta llegar a un valor lmite. Para un tiempo de 2 h, el
material insoluble es de 30% aproximadamente, es decir precipita el 30% de asfalteno
aproximadamente. A partir de 6 h de contacto entre n-pentano-bitumen el material
insoluble disminuye a 20%, es decir precipita el 20% de asfalteno. No se observan
variaciones significativas en la cantidad de material insoluble a tiempos de contacto
mayores.

2.2. 2. Composicin
Aunque la composicin del asfalteno no est totalmente definida, es conocido que
estos materiales estn constituidos por una compleja mezcla de componentes
poliaromticos de alto peso molecular, 700 a 2000 g/mole, rodeados por cadenas alifticas,
21

donde el 90% o ms de la masa est compuesta de carbn e hidrgeno; azufre, oxgeno y
nitrgeno estn presentes en el asfalteno en aproximadamente 5%, 2% y 1% (% en peso)
respectivamente, as como cantidades traza de algunos metales, como fierro, nquel y
vanadio. Los tomos de nitrgeno y oxgeno estn incorporados en varios grupos
funcionales, cidos y bsicos, tales como cido carboxlico, ter, ster, aldehdo, cetona,
amina y amida. Estos tomos tambin estn presentes en estructuras aromticas anlogas a
piridina, pirazina, pirrol, carbazol o cido benzoico [8, 28, 37-39]. El tomo de azufre est
esencialmente presente en dos formas, tiofeno y azufre orgnico [39]. El vanadio y el
nquel son los metales ms abundantes y con frecuencia se presentan como complejos
quelados porfirina [28].
En la Tabla 1 se presenta la composicin elemental, contenido de metales y la
relacin atmica H/C para asfalteno procedente de diferentes muestras de petrleo crudo.
La composicin elemental de los asfaltenos vara notablemente en las proporciones de
heteroelementos, en particular en las proporciones de azufre y oxgeno. Por el contrario, el
contenido de nitrgeno de los asfaltenos tiene un menor grado de variacin. Esto puede ser
relacionado con la exposicin del asfalteno al oxgeno atmosfrico, lo cual puede alterar
sustancialmente el contenido de oxgeno, y la exposicin del petrleo crudo a azufre
elemental, o incluso a minerales que contienen azufre, puede resultar en la captacin de
azufre [19]. No se presentan cambios significativos en las relaciones atmicas H/C.



2.2.3. Caractersticas qumicas y fsicas
La polaridad de la molcula de asfalteno debida a la presencia de azufre, oxgeno y
nitrgeno es determinante en las reacciones de puente de hidrgeno, cido-base o de
aceptacin-donacin electrnica [27]. Los asfaltenos poseen caractersticas anfifilicas o de
surfactantes naturales debido a su carcter polar y no polar. Esta es la razn por la cual son
materiales con alta actividad superficial y se pueden adsorber en superficies slidas, y
lquidas. Adems, la polaridad de los asfaltenos influye significativamente en su capacidad
de autoasociacin (micelas), tanto en solventes orgnicos no polares, como en el petrleo
crudo [28, 42]. Generalmente, las micelas tienen tamaos de 2.5 a 15 nm,
aproximadamente, dependiendo de la fuente del asfalteno y el solvente [33].
22










Tabla 1. Composicin elemental, contenido de metales y relacin atmica H/C para asfalteno
procedente de diferentes muestras de petrleo crudo.

ASFALTENO
COMPOSICIN ELEMENTAL,
% EN PESO
METALES,
PPM

H/C
C H S N O Ni V
Arabia [26] 81.25 7.77 8.32 1.02 1.64 - - 1.14
Argentina [26] 88.21 8.22 0.52 1.32 1.73 - - 1.11
Venezuela [30] 83.80 7.50 4.80 1.30 1.70 - - -
Mxico* [40] 82.30 7.50 7.90 1.40 0.90 260 1500 1.09
Kuwait [41] 79.65 8.31 7.48 0.768 3.79 - - -
*Maya


23

2.2.4. Fisicoqumica de la interfase asfalteno-solucin

2.2.4.1. La doble capa elctrica
La doble capa elctrica se considera una consecuencia general del contacto entre dos
fases en un lmite, y generalmente se utiliza para describir el arreglo u ordenacin de cargas
y dipolos orientados que constituyen la regin interfasial [43]. Se cree que en suspensiones
acuosas o no acuosas las partculas coloidales, como los asfaltenos, poseen un exceso de
carga superficial, adquirida mediante procesos de ionizacin de grupos funcionales o de
adsorcin de otros iones presentes en el medio de dispersin. Este exceso de carga
superficial afecta a la distribucin de los iones del entorno, de tal manera que los iones de
distinto signo (contra-iones) son atrados hacia la superficie slida, mientras que los de
mismo signo (co-iones) son repelidos. La concentracin de co-iones se incrementa
gradualmente al alejarse del coloide, mientras que las fuerzas repulsivas del coloide son
compensadas por los contra-iones, hasta alcanzar el equilibrio. Este fenmeno, da lugar a
una distribucin de carga alrededor de la partcula cuya estructura adopta la forma de doble
capa elctrica [17, 44]. Este concepto se ilustra en la Figura 10.

El modelo fsico de doble capa elctrica se basa en la existencia de dos capas o
regiones con propiedades claramente diferenciadas. La capa interna o ms prxima a la
superficie slida, que puede incluir iones adsorbidos, se denomina capa rgida o capa de
Stern. Esta capa rgida se considera con una carga fija debido a que los contra-iones son
inmviles a causa de fuerte atraccin electrosttica. La otra capa ms alejada de la
superficie, distribuida ms o menos difusamente en el lquido en contacto con la superficie
slida se denomina capa difusa o capa de Gouy, y se considera con carga mvil. Esta capa
contiene un exceso de iones contrarios, opuestos en signo a la carga fija (contra-iones), y
generalmente un dficit de iones iguales del mismo signo que la carga fija (co-iones), por
lo que en realidad constituye la atmosfera inica de la partcula. Las dos capas de la doble
capa estn separadas entre s por un plano, el plano de Stern, aproximadamente a una
distancia de un radio de ion hidratado de la superficie: de este modo, los contra-iones
pueden mantenerse en la superficie por atraccin electrosttica y el centro de estos iones
hidratados forma el plano de Stern [17, 44].

24




Figura 10. Doble capa elctrica alrededor de la partcula de
asfalteno inmersa en solucin acuosa: (a) Capa de iones de
signo contrario a los presentes en la superficie slida, y
(b) Capa con predominio de iones de igual signo a los de la
superficie slida.
Superficie
slida de
asfaltenos
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
__
__
__
__
__
__
__
__
__
__
__
__
__
__
__
__
__
__
__
__
__
__
__
__
__
__
__
__
__
__
__
__
__
__
__
__
__
__
__
__
__
__
__
__
__
__
__
__
b
a
Carga
superficial
Contra-in Co-in
__
__
25

El potencial cambia linealmente entre:
0
(potencial de superficie) y
s
(potencial
de Stern), situado en el plano de Stern, y decae exponencialmente entre
s
y cero en la capa
difusa de la doble capa elctrica [17, 44]. En la Figura 11 se presenta esquemticamente el
modelo fsico de doble capa elctrica, en el cual se muestra la capa de Stern, la capa difusa
de contra-iones, y las variaciones en el potencial con la distancia a la superficie de la
partcula, tambin se presenta un plano de deslizamiento. Adems, de los iones presentes en
la capa de Stern, una determinada cantidad de disolvente se unir a los iones y a la
superficie cargada. Esta capa solvatante, conocida como superficie o plano de
deslizamiento (), se mantiene junto a la superficie y el borde de la capa y representa el
lmite del movimiento relativo entre el slido (y el material adherido) y el lquido [17].


2.2.4.2. Generacin de carga superficial
Cuando las partculas de asfalteno se introducen en una solucin acuosa u orgnica
se produce una regin de inhomogeneidad elctrica en la interfase slido-solucin, y el
slido adquiere una carga elctrica superficial con respecto a la fase lquida. Los
mecanismos de formacin de carga elctrica en partculas slidas de asfaltenos suspendidas
en el lquido dependen de las caractersticas del lquido. En soluciones acuosas con
electrolitos simples el origen de la carga elctrica puede ser por disociacin de grupos
superficiales presentes en la superficie del asfalteno [1-2, 14-15, 45-46].
Aunque el origen de la carga elctrica es conocido para dispersiones acuosas de
asfaltenos, los mecanismos que operan en medios no acuosos no estn claramente
establecidos. La baja constante dielctrica de la mayora de lquidos orgnicos, limita la
disociacin de grupos superficiales y los mecanismos de formacin de carga superficial
pueden modificarse. Los lquidos orgnicos varan qumica y estructuralmente, y un solo
mecanismo no puede explicar la generacin de carga superficial en la mayora de los casos.
Se ha sugerido que en medios no acuosos tambin son importantes la disociacin de grupos
superficiales y adsorcin de iones surfactantes o polielectrolitos [47-48], y se han propuesto
otros mecanismos como reacciones cido-base que involucran transferencia del protn e
interacciones aceptor-donor involucrando transferencia electrnica [49].
26

Figura 11. (a) Modelo fsico de doble capa
elctrica, y (b) Variaciones en el potencial con la
distancia a la superficie de la partcula [17].
(a)
(b)

S

l
i
d
o
__
__
__
__
__
__
__
__
__
__
__
__
+
+
+
+
+
+
+
+
+
__
__
+
Carga
superficial Capa difusa de contra-iones
Plano de Stern
Plano de deslizamento
Capa de Stern
P
o
t
e
n
c
i
a
l
0

s

Distancia
27


Como consecuencia del desarrollo de carga elctrica superficial, la superficie slida
tambin adquiere un potencial elctrico con respecto a la solucin. La carga elctrica y el
potencial elctrico en la superficie son compensados por una distribucin igual de carga
elctrica en la fase lquida. La carga en la solucin junto con el potencial y la carga en la
superficie slida son denominadas doble capa elctrica.

En presencia de una interfase entre agua pura-asfalteno, el carcter dipolar de
molcula del agua puede modificar el ambiente elctrico cerca de la interfase, y modificar
la distribucin inica en la fase lquida. La carga elctrica tambin puede deberse a la
adsorcin en la interfase de iones inicialmente presentes en la fase lquida. Estos pueden ser
iones de tipo surfactante, pero tambin aniones o cationes inorgnicos [17, 43-44].

De tal manera que, la carga existente en la superficie del slido es compensada por la
carga de los iones u orientacin de dipolos que se acumulan bajo su influencia en el lquido
alrededor de su superficie. Por este efecto, los iones de la solucin adyacente a la superficie
que tienen una carga opuesta (contra-iones) son atrados electrostticamente.
Contrariamente, los iones que tienen la misma carga (co-iones) que la superficie son
repelidos.


2.2.4.3. Clasificacin de iones
Los iones que tienen la particularidad de pasar entre las dos fases, y por lo tanto
influir o definir la carga de superficie y controlar el potencial de superficie se llaman iones
determinantes de potencial. Entre estos iones se encuentran los iones hidrgeno, hidroxilo,
iones capaces de formar complejos con especies de superficie e iones surfactantes, entre
otros. Los iones indiferentes, sin actividad superficial, son aquellos iones que existen como
contra-iones y mantienen la interfase elctricamente neutra. Estos iones no tienen afinidad
por la superficie, y se adsorben solamente por atraccin electrosttica [17, 43-44].


28

2.2.4.4. Adsorcin en la interfase slido-lquido
La naturaleza anfifilica del asfalteno es responsable de que este tipo de compuestos
tengan la habilidad para situarse en interfases. Adems de gran movilidad interfasial, los
asfaltenos tienen la propiedad de estabilizar emulsiones agua-aceite mediante formacin de
pelculas interfasiales [50]. El proceso mediante el cual el asfalteno se dirige a la interfase
se denomina adsorcin.

A continuacin se definen los siguientes trminos segn la Unin Internacional de
Qumica Pura y Aplicada, IUPAC [51]. Se denomina superficie o interfase al lmite entre
dos fases. Adsorcin es el incremento en la concentracin de sustancias disueltas en la
interfase formada por una fase condensada y un lquido debido a interaccin de fuerzas
superficiales. Cuando la adsorcin ocurre en la interfase formada por una fase slida y un
lquido, el slido es llamado adsorbente. El material acumulado en la superficie de un
adsorbente mediante el proceso de adsorcin es llamado adsorbato.
El transporte de especies a la interfase ocurre principalmente por difusin. La
adsorcin representa la primera etapa de todas las reacciones que ocurren en la interfase, y
se clasifica en a) adsorcin qumica, y b) adsorcin fsica. Entre las caractersticas de la
adsorcin qumica se tiene que la naturaleza qumica del material adsorbido puede ser
alterada, mientras que en la adsorcin fsica no ocurre este fenmeno.
La adsorcin de la solucin difiere de la adsorcin de gas o vapor en que tanto el
soluto como las especies del solvente varan ampliamente y se adsorben competitivamente
en la misma interfase.


2.2.5. Fenmenos electrocinticos
Los fenmenos electrocinticos tienen en comn el movimiento relativo entre la
superficie cargada y la solucin que la rodea. En general una superficie con carga
experimenta una fuerza en un campo elctrico o se induce un campo por el movimiento
relativo de esta superficie. Estos fenmenos son cuatro: electrosmosis, potencial de
sedimentacin, potencial de flujo o corriente y electroforesis [17, 44].

29

2.2.5.1. Potencial zeta
El potencial zeta o potencial electrocintico (), es la cada de potencial a travs de
la parte mvil de la doble capa, que es responsable de los fenmenos electrocinticos.
Cuando se calcula experimentalmente el potencial electrocintico mediante fenmenos
electrocinticos, se supone que el lquido adherido a la pared slida y el lquido mvil estn
separados por un plano de cizalla. Por lo anterior, el tambin se define como el potencial
que existe en el plano de cizalla o plano de deslizamiento entre la capa fija y la capa
difusa [17, 44].
La separacin de la doble capa elctrica, provocada por algunas de las formas
indicadas anteriormente, se produce de forma que la capa fija de la doble capa elctrica
permanece sobre la superficie del slido en la interfase y la capa difusa es arrastrada. El
gradiente de potencial en este plano de corte de la doble capa elctrica es el potencial zeta o
potencial electrocintico.
El inters prctico de las mediciones de potencial zeta de asfaltenos radica en que
stas podran ser una manera efectiva de controlar el comportamiento de los asfaltenos en el
petrleo crudo. Adems, las mediciones de potencial zeta representan una herramienta muy
til para comprender la naturaleza de los mecanismos de adsorcin de reactivos qumicos
en la regin interfasial asfalteno-solucin (fsicos o especficos).
En este trabajo de investigacin se utiliz la electroforesis para medir el potencial
zeta de asfaltenos. Esta tcnica implica el movimiento de la partcula cargada (ms los
iones unidos a la misma) en un campo elctrico a travs de una solucin estacionaria. Se
utiliza un microscopio de alta resolucin para medir la movilidad electrofortica de las
partculas que se encuentran dentro de una celda. La movilidad electrofortica de las
partculas, se expresa en micrones/segundo por voltios/centmetro (U, ms
-1
/Vcm
-1
). El
primer trmino, micrones por segundo, representa la velocidad electrofortica, mientras que
el segundo, voltios por centmetro, es una expresin de la fuerza elctrica del campo. Es
decir, la movilidad electrofortica es la velocidad electrofortica por unidad de intensidad
de campo.
Dos electrodos colocados en los extremos de la celda se conectan a una fuente de
potencial, crendose un campo elctrico que cruza la celda. Las partculas cargadas migran
en el campo y su movimiento y direccin estn relacionados con su potencial zeta ().
30


En la electroforesis, la velocidad del coloide se utiliza para calcular la movilidad
electrofortica y por tanto el potencial zeta, ya que la velocidad es directamente
proporcional al potencial. El potencial zeta (, mV) de las partculas de asfalteno se calcula
a partir de los datos de movilidad electrofortica (U, ms
-1
/Vcm
-1
) utilizando la ecuacin de
Smoluchoswki [17]:


xU
D

4
= ... (1)

Donde y D representan la viscosidad (poise) y constante dielctrica del lquido,
respectivamente.


Cuando la partcula colocada en un campo elctrico no experimenta movimiento
hacia el ctodo o nodo, no muestra electroforesis, y se dice que est en su punto
isoelctrico (PIE), en este caso el potencial zeta es cero, y se interpreta como el punto de
carga cero en el plano de corte. El PIE no necesariamente es el punto de carga cero en la
superficie del slido [17, 44]. A valores de pH menores al punto isoelctrico el potencial
zeta es positivo, a valores mayores el potencial zeta es negativo.

El parmetro ms importante que describe la naturaleza elctrica de la interfase
slido-lquido es el punto de carga cero (PCC). Este parmetro indica la actividad o efecto
del in (s) determinante (s) del potencial en solucin. Una partcula o superficie que no
posee carga fija se dice que est en el punto de carga cero, y est es una importante
caracterstica del slido. Cuando el PIE del material es independiente de la fuerza inica,
entonces es igual al PCC, y en este caso el electrlito utilizado se considera un electrlito
indiferente [17, 44].


31

2.2.5.1.2. Adsorcin de surfactantes inicos y potencial zeta
El efecto de la adsorcin de surfactantes inicos en el comportamiento
electrocintico del asfalteno puede ser determinado a partir de mediciones electroforticas y
expresado en trminos de potencial zeta. El cambio en la energa libre estndar de
adsorcin de surfactantes inicos de cadena larga de hidrocarburos a partir de soluciones
acuosas sobre slidos hidroflicos cargados ha sido explicado en trminos de diversas
contribuciones al proceso de adsorcin en general [52]:

osorc on
u
= +
qico
u
+
E
2
u
+ u
solvatacion
u
+ u
B
u
+ ........................ (2)


Estos trminos individuales representan los cambios en la energa libre estndar,
debido a efectos electrostticos (), la formacin de enlaces qumicos (
quimcu
o
), la
asociacin de la cadena hidrofbica (
CH
2
o
), los efectos de solvatacin (
soIutucon
o
), y
la formacin de enlaces de hidrgeno (
H
o
), respectivamente. En el caso de un slido
hidrofbico cargado, como el asfalteno, un trmino adicional puede contribuir al proceso
general de adsorcin inica de surfactante. Este trmino implica la interaccin hidrofbica
(u
hIdroIobIca
), atractiva, entre las cadenas de hidrocarbono del surfactante y sitios de
superficie hidrofbica. En este caso, la ecuacin (2) quedara:

osorc on
u
= +
qico
u
+
E
2
u
+ u
solvatacion
u
+ u
B
u
+ u
hiuiofobico
+ (3)


Los iones de surfactante se adsorben en la interfase slido-lquido cuando el slido
tiene carga contraria al ion surfactante. De lo contrario, son repelidos de la superficie
slida. Sin embargo, los iones de surfactante con el signo de carga igual a la de la superficie
slida pueden ser adsorbidos a travs de un sitio de interaccin de la superficie hidrofbica
y la cadena hidrocarbono del surfactante. Por tanto, las interacciones electrostticas e
hidrofbicas (ambas atractivas), as como las repulsivas controlan la adsorcin de
surfactantes inicos de cadena hidrocarbono larga en la interfase asfalteno-solucin.

32

2.2.5.2. Resultados electrocinticos de asfaltenos
El estudio de las propiedades electrocinticas de asfaltenos es motivado por su gran
tendencia a agregarse, flocular, precipitar y adsorberse en interfases. Provocando con ello,
serios problemas durante la extraccin y procesamiento del petrleo crudo, as como
dificultades en el manejo y aplicacin de emulsiones asflticas utilizadas en la elaboracin
y mantenimiento de carreteras.

No obstante, aunque la carga elctrica y el potencial pueden representar factores
importantes en la estabilidad coloidal del petrleo crudo, no existe suficiente evidencia que
explique cmo la carga o potencial elctrico de los asfaltenos afecta su dispersin en este
sistema coloidal [14-16].


a) Soluciones acuosas
El asfalteno adquiere su carga elctrica de superficie a travs de la diferente
disociacin en funcin del pH que experimentan esencialmente sus grupos carboxilo y
amina. En consecuencia, a pH bajos el asfalteno adsorbe iones H
+
en sus sitios negativos y
se queda con carga elctrica positiva, y por tanto presenta potencial zeta positivo, mientras
que a pH altos adsorbe iones OH
-
en los sitios positivos y se queda con carga elctrica
negativa, y por tanto presenta potencial zeta negativo. Entre estos dos comportamientos
existe un punto de pH en el que el asfalteno tiene una carga cero en el plano de corte, esto
es el punto isoelctrico (PIE), por tanto el potencial zeta es cero.

En solucin acuosa en presencia de un electrolito indiferente, el potencial zeta del
asfalteno tpicamente es negativo en el intervalo de pH de 4 a 10, lo cual se debe
fundamentalmente a la existencia del grupo carboxlico disociable. En la Tabla 2 se
presenta el valor del punto isoelctrico (PIE) de asfalteno de distintas procedencias
dispersos en soluciones acuosas.

33











Tabla 2. Punto isoelctrico de asfalteno procedente de diferentes fuentes de petrleo crudo
o bitumen.
ASFALTENO

pH DE PUNTO
ISOELCTRICO, (PIE)
ELECTROLITO
INDIFERENTE: 1.0 mM
Canad
a
[14] 4 NaCl
Venezuela
b
[18] 3.5 --
Canad
a
[45] 4 KCl
Mxico
b
[53] 3 NaNO
3

a
Bitumen
b
Petrleo crudo


34



La magnitud y el signo del potencial zeta de asfaltenos dispersos en solucin acuosa
pueden ser modificados mediante la adicin de surfactantes inicos. La adsorcin de estos
iones puede ser atribuida a las caractersticas cido-base de la superficie del asfalteno, as
como con interaccin hidrofbica entre la cadena hidrocarbono del surfactante y sitios no
polares de la superficie del asfalteno [53].

Asfalteno precipitado de petrleo Mexicano y dispersado en 1.0 mM de nitrato de
sodio presenta potencial zeta negativo en el intervalo de pH de 3 a 10. Con la adicin
de 0.1 mM de cloruro de cetil piridinium, el asfalteno cambio el signo del potencial zeta de
negativo a positivo en este intervalo de pH. Cuando se utiliza 1.0 mM de sulfato dodecilico
de sodio, el potencial zeta negativo del asfalteno se hace ms negativo en todo intervalo de
pH investigado [53].

En sistemas similares, con emulsiones aceite-agua en 0.1 mM de NaCl y en ausencia
y presencia de 0.001 mM a 0.1 mM de sulfato dodecilico de sodio los resultados
electrocinticos son congruentes a los obtenidos al sistema asfalteno-agua. En ausencia de
surfactante, las gotas de aceite presentan potencial zeta negativo. En presencia de sulfato
dodecilico de sodio las gotas de aceite exhiben un potencial zeta ms negativo que en
ausencia de surfactante [54].


b) Soluciones orgnicas
El comportamiento electrocintico del asfalteno es diferente en medio acuoso y
orgnico. El potencial zeta del asfalteno en dispersin acuosa es negativo a pH 4 [53],
mientras que es positivo en tolueno [15], y en nitrometano [45].