Universidad de la Amazonia Facultad de Ciencias Bsicas Programa de Qumica Laboratorio de Qumica Orgnica II

PRCTICA No. 2. Reacciones de Aldehdos y Cetonas

1. OBJETIVO Conocer lagunas pruebas de laboratorios utilizadas para la identificacin de aldehdos y cetonas. Llevar a cabo algunas reacciones de adicin nucleoflicas de aldehdos y cetonas. Comprobar la coexistencia de formas tautomricas en algunos compuestos carbonlicos.

2. FUNDAMENTO TERICO Los aldehdos son sustancias de frmula general RCHO (con excepcin del formaldehido, HCHO, donde R es H) y las cetonas son compuestos de frmula general RZCO, donde los grupos R y Z pueden ser alifticos o aromticos.
O C H H R Aldehdos O C H R Cetonas O C Z

Los aldehdos y cetonas contienen el grupo carbonilo (C=O) y por ello a menudo se denominan colectivamente compuestos carbonlicos. El grupo carbonilo es el que determina en gran medida la qumica de aldehdos y cetonas y se caracterizan por su alta reactividad. La principal reaccin que presenta este tipo de compuestos es la adicin nucleoflica (ecuacin 1), la cual se puede efectuar en medio cido o en medio bsico.
O C R Z Nu H+
-OH

OH R C Z Nu

Ecuacin 1. Reaccin general de adiccin nucleoflica

El carbonilo contiene un doble enlace carbono-oxigeno, debido a que el oxgeno es ms electronegativo que el carbono, los electrones son fuertemente atrados por el oxgeno, dando lugar a una polarizacin que genera un carcter electropositivo en el carbono carbonlico y lo convierte en u grupo ms susceptibles al ataque de reactivos nucleoflicos (Nu-), los cuales son ricos en electrones. Entre las especies nucleoflicas ms comunes tenemos: el ion cianuro (CN-), agua, alcoholes, carbaniones procedentes de los reactivos de Grignard e incluso derivados del amoniaco (ver esquema 1)
C N Oxima C N NH2 + H 2O OH

H2N

OH

H2O

Hidroxilamina C O + H 2N NH2

Hidrazina C O + H2NNHC6H3(NO2)2 2,4-dinitrofenilhidrazina C O + H2NNHC6H5 Femilhidrazina

O

Hidraxzona C N NHC6H3(NO2)2 + H2O

2,4-dinitrofenilhidrazona C N NHC6H5 + H2O

Fenilhidrazona C N NHCONH2 + H2O

+ H 2N

N H

NH2

Semicarbazida

Semicarbazona

Esquema 1. Reaccin del grupo carbonilo con los derivados del amoniaco

Los compuestos relacionados con el amoniaco se adicionan al grupo carbonilo para formar unos derivados que son de gran utilidad e importancia para la caracterizacin e identificacin de aldehdos y cetonas. Los productos contienen un doble enlace carbono-nitrgeno que resulta de la eliminacin de una molcula de agua y generalmente forman precipitados amarillos, dicho color permite precisamente su identificacin. El ejemplo ms conocido de estas reacciones tiene lugar con 2,4-dinitrofenilhidrazina (2,4-DPH). Los aldehdos se oxiden con facilidad a cidos carboxlicos, no as las cetonas. La oxidacin es por tanto la reaccin ms til para diferenciar a los aldehdos de las cetonas. Por definicin, un aldehdo tiene u tomo de hidrogeno unidos al carbono carbonlico y la cetona no, este hidrogeno es sustrado durante la oxidacin, mientras que la reaccin anloga para una cetona no tiene lugar, es decir, la separacin de un grupo alquilo o arilo.

Los aldehdos no solo son oxidados por los reactivos dicromticos y permanganato de potasio (K2Cr2O7 y KMnO4 ), sino tambin por agentes oxidantes dbiles como el in plata y el in cprico. El reactivo de Tollens emplea como agente oxidante el in plata (Ag+), este es un complejo amoniacal de hidrxido de plata, que se reduce a plata metlica por la accin de aldehdos, polihidroxifenoles, azcares reductores y otros compuestos fcilmente oxidables (ver esquema 2). La formacin de un espejo sugiere la existencia de un aldehdo aliftico o aromtico, en tanto que las cetonas no reaccionan.
2AgNO3 + 2NaOH Ag2O + 4NH4OH R C H O + 2Ag(NH3)2OH +H4N -O Ag2O + H2O 2 Ag(NH3)2OH R C O + 2Ag + NH4OH C + 2NaNO3 3H2O A B

Esquema 2. A-B. Reacciones que tienen lugar en la preparacin del reactivo de Tollens y C en su accin sobre un aldehdo

El reactivo de Fehling. Utiliza como agente oxidante el in cprico (Cu2+), presentes en una solucin acuosa de CuSO4 en medio bsico y estabilizada con tartrato de sodio y potasio, conocida como sal de Rochelle (ver ecuacin 2). La formacin de un precipitado de color rojo sugiere la existencia de un carbonilo de un aldehdo aliftico. La prueba tambin es positiva para -hidroxicetonas.
R C H O + Cu2+ Tartrato
-OH

R C -O O + Cu2O Rojo

Ecuacin 2. Reaccin general de oxidacin de un aldehdo por accin del reactivo de Fehling

La oxidacin con estos dos reactivos es til en la deteccin de aldehdos, en particular para diferenciar de las cetonas. Las cetonas y losa aldehdos actan como cidos dbiles, as en presencia de bases fuertes un protn del carbono alfa () (el carbono adyacente al grupo carbonilo) puede ser sustrado para formar un in enolato, el cual se estabiliza por resonancia ya que la carga negativa se distribuye sobre los tomos de carbonos y oxgeno. La protonacin de la forma enolato se puede efectuar ya sea en el carbono alfa (regresando a la forma ceto) o en tomo de oxgeno, dando un alcohol vinlico, que se conoce como la forma enol (esquema 3).
O C C H O
-OH

O C C C

OH OH C C +
-OH

Forma ceto

Ion enolato

Forma enol (alcohol vinlico)

Esquema 3. Tautomera ceto-enol catalizada por base

De esta forma, una base cataliza un equilibrio entre las formas isomtricas ceto y enol de un compuesto carbonilo. Para las cetonas y los aldehdos simples, predominan la forma ceto (esquema 4).
O H H O H H O C CH3 H OH C C H Forma ceto (99.98 %) Forma enol (0.02 %) Forma ceto (99.90 %) Forma enol (0.10 %) H

Esquema 4.Equilibrio taumricoceto-enolico

Este tipo de isomerizacin, que se efecta por migracin de un protn alfa () y el movimiento de un doble enlace, se llama tautomera y los dos ismeros que se interconvierten, se conocen como tautmeros. Los tautmeros son ismeros verdaderos y se puede aislar respectivamente cualquiera de las formas tautomricas. 3. MATERIALES Y REACTIVOS Tubos de ensayos Acetona Pipetas graduadas Formaldehido 2,4-dinitrofenilhidrazina Ciclohexanona Glucosa Acetaldehdo Hidrxido de amonio Benzaldehdo Solucin de bromo en tetracloruro al 5% Solucin de NaOH al 5% Slolucin de NaOH al 10% Sln. de NH4OH al 2% Sln. 5% de AgNO3 en agua desionizada Solucin de Fehling A (Sln. de sulfato de cobre al 3%) Solucin de Fehling B (Solucin al 15% de tartrato de sodio y potasio en solucin acuosa al 5% de NaOH. ) Reactivo de la 2,4-DPH (0.4g de 2,4-dinitrofenilhidrazina en 2 ml de cido sulfrico concentrado, y con precaucin, 3 ml de agua hasta disolucin. A esta solucin se agregan 12 ml de etanol, agitando cuidadosamente hasta homogenizar). 4. PROCEDIMIENTO Prueba de coexistencia de tautmeros En un tubo de ensayo coloque 2ml de CCl4 y 4 gotas de acetona. Adicione entonces gotas a gota y con agitacin una solucin de bromo en tetracloruro de

carbono al 5%. Observe si el color rojizo desaparece. En otro tubo de ensayo coloque 2ml de CCl4 y agrguele 4 gotas de acetona y 1 gota de NaOH al 5%. Adicione entonces gota a gota una solucin de bromo en tetracloruro de carbono. Compare la velocidad de desaparicin del color rojizo del bromo en los dos tubos de ensayos. Anote los resultados en la tabla de respuesta y realice las correspondientes reacciones. Prueba de Fehling En un tubo de ensayo coloque 1 ml de solucin de Fehling A y 1 ml de Fehling B. adicione entonces 6 gotas de formaldehdo. Repita el procedimiento pero ahora con benzaldehdo, acetona y solucin de glucosa. Si a temperatura ambiente no se ha formado un precipitado de color rojo, coloque entonces los cuatros tubos en un bao de mara durante 5 minutos. Si al cabo de los 5 minutos no aparece precipitado, reporte el resultado como negativo en la tabla de respuesta. Prueba de Tollens En un tubo de ensayo coloque 1 ml del reactivo de Tollens (1ml de Sln. de AgNO3 ms 1 gota de Sln. al 10% de NaOH y gota a gota una Sln. al 2% de NH4OH hasta que disuelva un precipitado de color marrn) y adicione 6 gotas de formaldehdo. Repita el procedimiento pero ahora con: Benzaldehdo, acetona y glucosa. Si la temperatura ambiente no se forma el espejo de plata, coloque entonces los tubos de ensayos al bao mara. Si al cabo de 5 minutos de calentamiento no aparece el espejo de plata, reporte el resultado como negativo en la tabla de respuesta. Prueba para la formacin de la 2,4-dinitrofenilhidrazona Como se mencion en el fundamento terico, la reaccin de los compuestos carbonlicos con amoniaco y sus derivados es de gran utilidad para la identificacin de este tipo de compuesto debido a la formacin de precipitados de color amarillo. Uno de los derivados del amoniaco ms utilizados para esta prueba es la 2,4-dinitrofenilhidrazina, la cual genera los correspondientes 2,4dinitrofenilhidrazonas. (Ver esquema 1). Coloque respectivamente en 3 tubos de ensayos 0.5 ml de los siguientes compuestos carbonlicos: Benzaldehdo, acetaldehdo y ciclohexanona. A continuacin adicione a cada tubo de ensayo 0.5 ml de la 2,4dinitrofenilhidrazina. Agite y observe los cambios producidos. En caso de no presentarse ningn precipitado a temperatura ambiente, someta los tubos de ensayos a calentamiento en bao mara durante 5 minutos. Anote los resultados en la tabla de respuesta.

5. RESULTADOS. Prueba de coexistencia de tautmeros DECOLORACIN DE BROMO S No

REACCIN

Tubo A

Tubo B

Prueba de Fehling PRUEBA DE FEHLING Positiva Negativa

COMPUESTO

OBSERVACIONES

REACCIN

formaldehdo

benzaldehdo

Acetona

glucosa

Prueba de Tollens PRUEBA DE TOLLENS Positiva Negativa

COMPUESTO

OBSERVACIONES

REACCIN

formaldehdo

benzaldehdo

Acetona

glucosa

Prueba para la formacin de la 2,4-dinitrofenilhidrazona

PRUEBA CON LA 2,4dinitrofenilhidrazina

COMPUESTO

OBSERVACIONES

REACCIN

Positiva Negativa

acetaldehdo

benzaldehdo

ciclohexanona

6. BIBLIOGRAFA
Meza, A. Qumica Orgnica Fundamental. Captulo 9. Domnguez, X. A. Experimentos de Qumica Orgnica. Ed. Limusa Wiley, S. A., Mexco. 1986, pp. 67-70. Wade, L. G. Qumica Orgnica. Ed. Prentice-Hall Hispanoamerica, S. A., Mexco. 1993.