Vorwort Die vorliegende Arbeit entstand am Institut fr Chemie und Biologie des Meeres der Carl von Ossietzky

Universitt Oldenburg im Arbeitskreis Organische Geochemie whrend des Zeitraums von Februar 1994 bis Oktober 1999. Mein besonderer Dank gilt Herrn Prof. Dr. Rullktter, der mir durch die Themenstellung sowie die stndige Diskussionsbereitschaft die Mglichkeit zu dieser interessanten Arbeit gab. Die Anleitungen zum eigenstndigen und verantwortlichen Arbeiten und die Teilnahme an nationalen und internationalen Tagungen untersttzten meine wissenschaftliche Ausbildung. Herrn Priv.-Doz. Dr. Gerd Liebezeit gilt mein herzlichen Dank zur bernahme des Korreferats und die wissenschaftlichen Diskussionen im Rahmen der kosystemforschung. Den Wissenschaftlern des Forschungsprojekts kosystemforschung Niederschsisches Wattenmeer, insbesondere Frau Dr. Brigitte Behrends, Frau Dr. Verena Niesel, Frau Dr. Ingrid Krncke, Herrn Dr. Bert Albers, Herrn Dipl.-Biol. Thomas Leu und Herrn Dr. Andreas Hild, mchte ich sehr herzlich fr die Hilfe und Diskussionen whrend des Projekts danken. Der Schiffsmannschaft der MS Senckenberg danke ich fr die sichere Durchfhrung der Ausfahrten zur Swinnplate. Ein besonderer Dank gilt Frau Gabi Petri zur Bereitstellung der Muscheln aus den Filtrationsexperimenten sowie einiger der verwendeten Algenkulturen. Frau Dr. Verena Niesel danke ich fr die Hilfe bei der Kultivierung der brigen Mikroalgen. Frau Dr. Barbara M. Scholz-Bttcher und Herrn Dipl.-Chem. Kai Mangelsdorf danke ich fr die Betreuung der gaschromatographischen-massenspektrometrischen Analysen und Herrn Dr. Michael E. Bttcher fr die Betreuung der molekularen Isotopenmessungen. Weiterhin gebhrt mein Dank der technischen Assistentin, Frau Mechthild Tepe, und Frau Dipl.Chem. Doris Rohjans fr die harmonische Zusammenarbeit im Forschungszentrum Terramare in Wilhelmshaven, wie ich auch allen Mitgliedern des Arbeitskreises fr das auerordentlich harmonische Klima danken mchte, in dem ich mich immer sehr wohl gefhlt habe. Mein herzlichster Dank gilt jedoch meiner Freundin Dipl.-Biol. Christiane Becker, Dipl.-Chem. Kai Mangelsdorf und Dr. Markus C. Schulte fr das kritische Korrekturlesen und die zahlreichen Hilfen bei der Fertigstellung der Arbeit. Ohne die Hilfe meiner Eltern, meines Bruders und meiner Freunde wre diese Arbeit niemals fertig geworden. Fr ihre Geduld, ihr Vertrauen und ihre Zuver sicht mchte ich allen aus tiefstem Herzen danken. Ich mchte am Ende meiner Promotionszeit die Gelegenheit nutzen, an Frank Voss zu erinnern, dessen Tod mir whrend der gesamten Zeit nicht aus dem Kopf ging, auch wenn ich ihn viel zu wenig kannte.

Whrend der Anfertigung dieser Dissertation wurden unter meiner Beteiligung folgende Publikationen verffentlicht bzw. eingereicht, deren Inhalt teilweise Bestandteil dieser Arbeit ist:

Brocks P., Rohjans D., Scholz-Bttcher B.M. and Rullktter J. (1999) Molecular composition of organic matter in the sediment of a mussel bed as indicator of ecological variations. Senckenbergiana maritima 29, 45-50.

Rohjans D., Brocks P., Scholz-Bttcher B.M. and Rullktter J. (1999) Effect of ice rafting on surface sediments in the Wadden Sea traced by organic geochemical methods. Senckenbergiana maritima 29, 135-140.

Rohjans D., Brocks P., Scholz-Bttcher B.M. and Rullktter J. (1998) Lipid biogeochemistry of surface sediments in the Lower Saxonian Wadden Sea, northwest Germany and the effect of the strong winter 1995-1996. Org. Geochemistry 29, 1507-1516.

Brocks P., Leu T., Rohjans D., Scholz-Bttcher B.M., Krumbein W.E. and Rullktter J., Spatial and seasonal variability of organic matter supply to surface sediments of an intertidal mussel bed of Mytilus edulis and its impact on the microbial community. Org. Geochem. (eingereicht).

Der Einflu mikrobieller und organisch-anorganisch geochemischer Prozesse auf die Elastizitt des Wattenmeeres im Bereich des Systems Muschelbank. Abschlubericht ELAWAT

kosystemforschung Niederschsisches Wattenmeer (1997), Bundesministerium fr Forschung und Technik, Frderkennzeichen 03F0112B.

4. Zusammenfassende Darstellung der Ergebnisse und Diskussion Im Niederschsischen Rckseitenwatt von Spiekeroog wurden Oberflchensedimente im Einflubereich einer Muschelbank (Mytilus edulis) vom April 1994 bis zum Dezember 1995 mit organisch-geochemischen Methoden untersucht. Die organisch-geochemische Interpretation der erhaltenen Daten ist in drei Schwerpunkte zu unterteilen: Die Akkumulation und Verteilung vom organischem Material in den Oberflchensedimenten variieren im Einflubereich der Muschelbank in Abhngigkeit von den Standortfaktoren. Die Menge und Zusammensetzung des organischen Materials der Oberflchensedimente wird beeinflut durch die Zusammensetzung des autochthon gebildeten marinen Materials sowie durch die Filtrationsaktivitt und Biodepositbildung der Muscheln. Die Menge und Zusammensetzung des organischen Materials in den Oberflchensedimenten beeinflut die benthische mikrobielle Biomasse und die Diagenese des organischen Materials. Die Gehalte an organischem Kohlenstoff in den Oberflchensedimenten im Einflubereich einer Muschelbank sinken entlang der Biodepositfahne mit dem Ebbstrom ber die intertidale Swinnplate. In der Muschelbank ist die Akkumulation der mit organischem Kohlenstoff angereicherten Biodeposite bevorzugt, da die Muschelschalen im Vergleich mit exponierteren Standorten die bodennahe Strmung beruhigen. Der saisonale Zusammenhang der Gehalte an organischem Kohlenstoff mit der Primrproduktion in der Wassersule verdeutlicht, da mit hheren Planktonabundanzen whrend der Frhlings- und Herbstplanktonblten auch die Filtrationsaktivitt der Muscheln hher ist und mehr Biodeposite produziert und abgelagert werden. Statistische Betrachtungen zeigen, da trotz der hohen Variabilitt des Gehalts an organischem Kohlenstoff in diesem hochdynamischen Ablagerungsraum in der Muschelbank eher hohe Gehalte an organischem Kohlenstoff vorkommen als in exponierteren Misch- und Sandwattsedimenten. Dagegen ist in den Sandwattsedimenten der Gehalt an organischem Kohlenstoff im Feinsedimentanteil hher als in der Muschelbank. Das ist auf den in diesen Oberflchensedimenten vorkommenden hohen Anteil physikalisch sedimentierter Planktonzellen zurckzufhren. Anhand der molekularen Verteilung polarer Biomarker in den Oberflchensedimenten wurde nachgewiesen, da das organische Material vorwiegend aus Planktonmaterial besteht, das
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ber die Filtration in Biodeposite umgesetzt wurde. In den Oberflchensedimenten dominieren die Fettsuren und Sterole, die auch in den untersuchten Algenkulturen gefunden wurden. Mittels der Biodeposite aus Filtrationsexperimenten von Mytilus edulis, die mit definierten Algenkulturen gefttert wurden, wurde gezeigt, da charakteristische Lipidverteilungsmuster von Algen vorwiegend in den jeweiligen Biodepositen wiederzufinden sind. Die meisten dominanten marinen Biomarker in den hier untersuchten Reinkulturen von Diatomeen und des Flagellaten Phaeocystis globosa, die im Wattenmeer bestandsbildend vorkommen knnen, sind nicht charakteristisch fr einzelne Planktonarten oder -spezies. Ein Biomarkerparameter, mit dem Flagellaten von Diatomeen zu unterscheiden sind, ist das Verhltnis der n-C16:4- zu der n-C16:3-Carbonsure, das in Phaeocystis globosa hher ist als in Diatomeen. Dieses ist auch in den Biodepositen von Mytilus edulis, die diese Planktonarten filtriert haben, noch charakteristisch erkennbar. In Monaten mit hheren Zellzahlen von Phaeocystis globosa konnte mit Hilfe dieses Parameters gezeigt werden, da im entfernteren Sandwatt, in dem physikalisch sedimentierende Planktonzellen eine grere Bedeutung haben als in der Muschelbank, der Anteil abgelagerter Phaeocystis globosa-Zellen hher ist als in der Muschelbank. Diese Erkenntnis besttigt bisherigen Laboruntersuchungen, da Mytilus edulis Phaeocystis globosa, insbesondere als Kolonieform, schlechter als beispielsweise Diatomeen filtrieren kann. Die Filtrationsaktivitt von Mytilus edulis bestimmt die Menge und die molekulare Zusammensetzung des organischen Materials der Biodeposite. Planktonmaterial wird durch die Muscheln in Biodeposite umgesetzt, wobei die Planktonmenge und -art sowie der Metabolismus der Muschel die produzierte Menge von Biodepositen bestimmt. Die molekulare Vernderung des Lipidmusters von Planktonzellen ber die Filtration zu den ausgeschiedenen Biodepositen ist abhngig von der selektiven Akkumulation lipophiler Verbindungen in der Muschel. Essentielle Lipide, welche die Muschel nicht selbst synthetisieren kann, wie langkettige, mehrfach ungesttigte Fettsuren, werden sehr effektiv akkumuliert und kommen somit nicht in den Biodepositen vor. Andere marine Biomarker, wie weitere Fettsuren und C27- und C28-Sterole, werden lediglich als Energiespeicherstoffe akkumuliert, sie kommen im Muschelfleisch und in den Biodepositen vor. Weitere Biomarker, wie C29-Sterole, werden berhaupt nicht akkumuliert und somit vollstndig ausgeschieden. Mytilus edulis hydrolysiert ebenfalls das Chlorophyll des Planktons, wobei das entstehende Phytol weder im Muschelfleisch noch in den Biodepositen nachgewiesen wurde. Geringe Konzentrationen an Phytol und mehrfach ungesttigten Fettsuren in den Oberflchensedimenten der Muschelbank zum
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Zeitpunkt einer Planktonblte sind darauf zurckzufhren, da diese marinen Biomarker aufgrund der erhhten Filtrationsaktivitt der Muscheln sehr effektiv entfernt werden. Das saisonale Auftreten der Makroalge Enteromorpha spp. ist mit einem zeitlich und rumlich begrenzten Eintrag hoher Mengen marinen organischen Materials im Ablagerungsraum Muschelbank verbunden. Anhand des Gehalts an organischem Kohlenstoff und der Konzentration des Makroalgenbiomarkers 24-Ethylcholesta-5,24(28)-dien-3-ol wurde nachgewiesen, da dieses Makroalgenmaterial in den Muschelbanksedimenten nur zum Zeitpunkt des Massenauftretens eine bedeutende Rolle spielt, da die Algenthalli sich in den Muschelschalen verfangen. Im darauffolgenden Monat ist von diesem Eintrag organischen Materials nichts mehr erkennbar. Lediglich die planktonische Primrproduktion und die benthische bakterielle Biomasse sind dann in den betreffenden Oberflchensedimenten erhht. Unter der Auflage von Algenthalli werden in der Muschelbank sulfatreduzierende Redoxbedingungen bis an die Oberflche ausgebildet. Dies wurde anhand der Verteilungsmuster und Konzentrationen bakterieller Biomarker wie iso- und anteiso-C17:0-Carbonsuren beobachtet. Durch den statistischen Vergleich von Verteilungsmustern mariner Biomarker ist eine Unterscheidung von Enteromorpha spp.- und Chaetoceros spp.-Blten gegenber den brigen Planktonpopulationen sowie eine Unterscheidung vom frischen und refraktren Charakter des organischen Materials mglich. Das Verhltnis der ungesttigten zu den gesttigten Fettsuren ist dabei das herausragende Merkmal dieser Unterscheidungen. Der Anteil des refraktren organischen Materials ist in den Wintermonaten und den frhen Frhlingsmonaten, bevor die Primrproduktion in der Wassersule zunimmt, relativ hoch. ber den Sommer steigt mit der hheren Produktivitt des benthischen Mikrophytobenthos der Anteil des frischen marinen organischen Materials in den Oberflchensedimenten, erkennbar an deutlich hheren Konzentrationen ungesttigter Fettsuren gegenber den vorherigen Monaten. Allochthones terrestrisches organisches Material spielt in dem als Untersuchungsobjekt gewhlten Transekt im Rckseitenwatt von Spiekeroog eine geringe Rolle. Das grorumige Strmungsgeschehen zwischen den Flssen und dem Niederschsischen Rckseitenwatt und die tidalen Strmungen im Rckseitenwatt sind fr die geringe Zufuhr terrestrischen Materials in die Oberflchensedimente verantwortlich. Anhand der positiven Korrelation zwischen den Konzentrationen mariner und bakterieller Carbonsuren wurde nachgewiesen, da die bakterielle Biomasse unmittelbar auf die Variationen des eingetragenen marinen Materials reagiert, whrend durch das Massenauftreten der
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Makroalge Enteromorpha spp. die bakterielle Biomasse kaum verndert wird. Die Verteilungsmuster bakterieller Biomarker in den Oberflchensedimenten hneln stark denen der Biodeposite des Filtrationsexperiments, was auch fr diese Sedimente besttigt, da die bakterielle Besiedlung der Biodeposite erst nach der Ausscheidung erfolgt. Die bakterielle Besiedlung der Biodeposite und des physikalisch sedimentierten marinen organischen Materials ist von der makroskopischen Gre und Form dieses Materials abhngig. Dieses bestimmt die weitere diagenetische Verwertung des marinen organischen Materials. In kleineren Pseudofaeces bestehend aus Aggregaten filtrierter Planktonzellen, die nicht den Verdauungstrakt der Muscheln passiert haben, berwiegt die oxidative Umsetzung vor dem reduktiven Abbau des organischen Materials. Dementgegen berwiegt in den Faeces die reduktive Diagenese. Whrend in der Muschelbank die Biodeposition der dominante Ablagerungsproze ist, berwiegt in den entfernteren Mischwatt- und Sandwattstandorten der relative Anteil physikalisch sedimentierter Planktonzellen. Dieses Planktonmaterial wird leichter diagenetisch verndert als marines organisches Material in Biodepositen, weil letzteres durch die kompakte Form der Faeces geschtzt ist. Eine Zunahme der filtrierten Planktonmenge bewirkt eine Steigerung der produzierten Faecesmengen, was wiederum eine Zunahme der bakteriellen Biomasse bedeutet, die diese Faeces besiedeln. Gleichzeitig nimmt aber die diagenetische Umsetzung organischen Materials nicht zu, weil die Form und Gre der Faeces von grerer Bedeutung fr die Umsetzung des organischen Materials ist als nur die bakterielle Biomasse. Abschlieendes Fazit dieser Arbeit ist, da die Filtrationsaktivitt und der Metabolismus der Muscheln (Mytilus edulis) einen erheblichen Einflu auf die organisch geochemische Zusammensetzung der Sedimente im Einflubereich der Muschelbank haben. Da Muschelbnke in hydrodynamisch exponierten Wattbereichen groe Menge organischen Materials akkumulieren knnen, war bislang bekannt. Durch diese Arbeit konnte anhand der molekularen Biomarker gezeigt werden, da die Umsetzung des Phytoplanktons in der Muschel zu einer erheblichen molekularen Vernderung des organischen Materials der Algen in den sedimentierten Biodepositen fhren kann. Die Diskussion der Diageneseparameter zeigte, da die makroskopische Form und Gre der ausgeschiedenen Aggregate in Abhngigkeit vom Phytoplanktonvorkommen variiert und somit das organische Material unabhngig von der Menge diagenetisch umgesetzt wird. Die Wechselbeziehungen zwischen Primrproduktion, Biodepositbildung und bakterieller Biomasse ermglichen dem kosystem Muschelbank auf Vernderungen der Zufuhr organischen Materials aus der Wassersule sehr schnell zu reagie190

ren. Beispielsweise werden groe Mengen organischen Materials, das nicht als Biodeposite umgesetzt wird, wie die Makroalgen Enteromorpha spp., ebenfalls in krzester Zeit umgesetzt und dieses Ereignis ist durch die Strmung, Vernderungen in der Zufuhr marinen Materials und auch in diesem Fall die rasche Reaktion der bakteriellen Biomasse innerhalb eines kurzen Zeitraums nicht mehr in den Oberflchensedimenten erkennbar.

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1.

Einleitung

Das Niederschsische Wattenmeer ist wie andere intertidale Kstenbereiche ein Gebiet hoher mariner Primrproduktion und ein Ablagerungsraum, der durch Tidenzyklen stndigen Vernderungen unterliegt (Kuipers et al., 1981). Die niedrige Wassersule, die dadurch bestimmte Lichtverfgbarkeit und der stndige Austausch von Nhrstoffen mit dem Land, den Flssen und den angrenzenden Meeren schaffen gute Voraussetzungen fr eine hohe Primrproduktion (Asmus et al., 1996; Schneider et al., 1996). Die regionalen Strmungsverhltnisse und Salinittsgradienten, die Meeresbodenbeschaffenheit und regionale Besonderheiten wie Kstenschutzmanahmen bestimmen die sedimentologischen und hydrologischen Bedingungen dieses Ablagerungsraums (Michaelis und Reise, 1994). Die Menge und die Zusammensetzung des organischen Materials in den Sedimenten des Wattenmeers sind das Ergebnis der biotischen und abiotischen Prozesse, die hier ablaufen. Durch organisch-geochemische Untersuchungen der molekularen Zusammensetzung des organischen Materials kann das Zusammenspiel all dieser Faktoren ermittelt werden. Die Primrproduktion, die Umsetzung von Phytoplankton durch hhere Organismen und die Verteilung von Sedimenten und organischem Material unterliegen starken rumlichen und zeitlichen Variationen, welche die kologie des Wattenmeers prgen und sie von der anderer Kstenregionen unterscheidet. Neben autochthoner Produktion und allochthoner Zufuhr organischen Materials in das Wattenmeer hat die Aktivitt hherer benthischer Organismen einen bedeutenden Einflu auf die Ablagerung dieses Materials. Filtrierende und suspensionsfressende Organismen wie Muscheln und Wrmer setzen Mikroalgen und suspendiertes klastisches Material in Kotpillen (Faeces) um (Haven und Morales-Alamo, 1966). Faeces sind stabile Aggregate mit einem relativ hohen Gehalt an organischem Material, die auch in den Wattbereichen als Biodeposite abgelagert werden, in denen Planktonzellen und andere feinkrnige Sedimentbestandteile aufgrund der hohen tidalen Strmungsgeschwindigkeiten vorwiegend in Suspension bleiben (Flemming und Delafontaine, 1994; Kautsky und Evans, 1987). Durch die Filtrationsaktivitt von Mytilus edulis (Miesmuschel), dem wichtigsten epibenthischen Organismus im Wattenmeer, kommt es zu einer Akkumulation von Biodepositen in den Muschelbnken und deren unmittelbarer Umgebung (Flemming und Davis, 1995; ten Brinke et al., 1995; Schneider et al., 1996). Der Eintrag organischen Materials in die Sedimente des Wattenmeers beeinflut auerdem die benthischen Bakterienpopulationen und ihre Aktivitt (Meyer-Reil, 1993). 8

1.1.

Problemstellung

Die Untersuchungen dieser Arbeit sind in das Forschungsprojekt kosystemforschung Niederschsisches Wattenmeer (ELAWAT: Elastizitt des kosystems Wattenmeer) eingebunden. Ziel des Projekts ist es, Erkenntnisse ber die Reaktionsfhigkeit und die Stabilitt des kosystems Wattenmeer gegenber saisonalen und rumlichen Strungen zu gewinnen. Mit geochemischen und mikrobiologischen Methoden wurden die natrliche Saisonalitt und die rumlichen und zeitlichen Strungen geochemischer Prozesse im Bereich einer intertidalen Muschelbank (Mytilus edulis) untersucht. Geochemische und

mikrobiologische Daten ermglichen es, die Prozesse von der Primrproduktion ber die Ablagerung organischen Materials bis hin zu den ersten diagenetischen Prozessen zu verfolgen. Die organisch-geochemischen Untersuchungen dieser Arbeit sollen durch die Interpretation von Pauschalparametern und des Vorkommens und der Mengenverteilung molekularer Biomarker folgende Fragen beantworten: Welche Faktoren beeinflussen die Produktion und Akkumulation organischen Materials im Einflubereich einer Muschelbank von Mytilus edulis? Wie sieht die natrliche zeitliche und rumliche Variabilitt der Ablagerung organischen Materials aus? Wie reagiert das biosedimentre System der Muschelbank auf zeitliche und rumliche Vernderungen (Strungen)? Welchen Einflu haben die zeitliche und die rumliche Variation der Ablagerung organischen Materials auf dessen frhdiagenetische Umwandlung in rezenten Wattsedimenten? Welche organisch-geochemischen Gren charakterisieren das biosedimentre System Muschelbank?

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Abb. 1.1.: Darstellung der untersuchten biogenen und sedimentren Proben unter Bercksichtigung der wichtigsten Prozesse von der Filtration von Phytoplankton durch Mytilus edulis bis zur Ablagerung der Biodeposite in den Oberflchensedimenten des Wattenmeers.

Gegenstand der molekularen Untersuchungen waren neben den Wattsedimenten aus dem Einflubereich einer Muschelbank verschiedene Algen sowie Muschelfaeces von Mytilus edulis-Individuen, welche Algenreinkulturen im Labor filtriert haten. Ziel dieser

Untersuchungen war es, Biomarker zu finden, die fr bestimmte Algen oder Algengruppen, die im Niederschsischen Wattenmeer vorkommen, charakteristisch sind. Durch die Untersuchungen der Biodeposite von Mytilus edulis, die mit Algenreinkulturen gefttert worden waren, sollte geklrt werden, ob ein Biomarkersignal der Algen durch den Verdauungsprozess von Mytilus edulis verndert wird. Eine bersicht ber die organischgeochemischen und molekularbiologischen Untersuchungen an biogenen und sedimentren Proben unter Bercksichtigung der wichtigsten Prozesse ist in Abb. 1.1. dargestellt. 1.2. kosystem und Ablagerungsraum Wattenmeer 1.2.1. Geologische und geographische Grundlagen Das Wattenmeer der sdlichen Nordsee von Den Helder in den Niederlanden bis Skallingen in Dnemark stellt einen der grten Ablagerungsrume verbundener intertidaler Flchen der Welt dar. Die Gesamtflche betrgt 9.300 km2. Flsse sind die wichtigsten grorumigen Unterbrechungen der Wattflchen. In Deutschland teilen die stuare von Weser und Elbe das Wattenmeer, das mageblich durch insgesamt 17 Barriereinseln und 30 weitere kleinere Inseln von der offenen Nordsee abgegrenzt ist. Durch diese geographische Struktur und einen Tidenhub zwischen 1.4 m (Den Helder und Esbjerg) und ber 2.9 m (Cuxhaven) wird ein System intertidaler Flchen zwischen den Inseln und der Kste geschaffen (Ehlers, 1994). Das heutige Wattenmeer ist als Folge des verlangsamten Meeresspiegelanstiegs der Nordsee vor 8000 bis 7500 Jahren entstanden (Ehlers, 1988; Streif, 1990). Zum Ende der letzten Eiszeit lag der Nordseespiegel 110 bis 130 m unter dem heutigen Meeresspiegel. Auf dem pleistoznen Untergrund hat sich aufgrund von Regression und Transgression eine holozne Abfolge von siliziklastischen marinen Sedimenten und Torflagen aus terrestrischem organischem Material abgelagert (Abb. 1.2.). Diese Wattablagerungen sind maximal 20 m mchtig. Das geologische Ablagerungsgeschehen wurde whrend der Entstehung seewrts durch die Barriereinseln und die dazwischen liegenden Seegaten sowie landwrts durch den tidalen Austausch von klastischem und organischem Material mit den Salzwiesen und Marschen bestimmt (Streif, 1990). Dies beeinflut auch die gegenwrtigen

Ablagerungsprozesse in den Watten. Kstenschutzmanahmen wie Deichbau und andere Kstenbefestigungen fhrten jedoch in groen Bereichen des Wattenmeers zu einem 11

eingeschrnkten Transport zwischen Watt und Salzwiesen bzw. den dahinter liegenden Marschen (Flemming und Nyandwi, 1994).

Abb. 1.2.: Schematischer geologischer Schnitt von der Nordsee bis zum Geestrand mit den wichtigsten Wattsedimenteinheiten (Streif, 1990).

Die geographische Einordnung der verschiedenen Wattbereiche wird bestimmt durch die regionalen Unterschiede im seewrtigen Eintrag klastischen und biogenen organischen und anorganischen Materials, durch den Einflu grerer Flsse auf intertidale Flchen in der Nhe von stuaren und durch den Austausch mit den landwrtigen Salzwiesen (Streif, 1990). Die Ablagerung von Wattsedimenten hngt vorwiegend von den herrschenden Strmungen ab. In den Seegaten treten Strmungsgeschwindigkeiten von 100 bis 150 cm/s auf, whrend auf hochliegenden Wattflchen die Strmung nur Geschwindigkeiten von 30 bis 50 cm/s erreicht (Streif, 1990). Beim Kentern von Ebbe und Flut, also bei Hoch- bzw. Niedrigwasser, geht die tidale Strmung auf Null zurck. Die bodennahe Ebbstrmung ist strker als die Flutstrmung. Unmittelbar vor Niedrigwasser fhrt die hohe Geschwindigkeit der Ebbstrmung zu einer starken bodennahen Resuspension von Ablagerungen insbesondere auf den eulitoralen Flchen (Hanisch, 1981). Dieses hydrodynamische Regime bildet ein komplexes System aus Prielen und hherliegenden Platen und Sandbnken. Die meisten greren Priele gehren zum subtidalen Wattbereich. Die Ablagerungen auf den im Gezeitenrhythmus berfluteten Wattflchen (Intertidal) hngen dagegen von der Exposition, der Wassertiefe und der berflutungsdauer 12

ab. Die Sedimente der intertidalen Wattflchen werden aufgrund des Strmungsgradienten in Zonen unterschiedlicher Korngrenverteilung abgelagert (Streif, 1990). Wattsedimente setzen sich aus Mischungen von Sand (> 63 m), Silt (63-2 m) und Ton (< 2 m) zusammen (Hild, 1997). Aus dem Mischungsverhltnis dieser Korngrenfraktionen ergibt sich die Einteilung in Sand-, Misch- und Schlickwatten. Alle Sedimente mit mehr als 50% Ton und Silt werden als Schlickwatten bezeichnet, Sedimente mit einem Sandanteil von ber 90% gehren zu den Sandwatten. (Sindowski, 1973). Die mineralogische Zusammensetzung der Wattsedimente wird bestimmt durch den hohen Quarzanteil (> 95 %). Bei Sedimenten im Siltbereich nimmt im Vergleich zu den grberen Sedimenten der Anteil von Carbonaten (Calcit, Aragonit und Magnesiumcalcit) zu, welche berwiegend biogener Herkunft sind und aus umgelagerten Muschelschalen stammen. Pflanzliches Detritusmaterial wie Holz-, Seegras-, Marschgras- und Torfpartikel reichern sich in der Silt- und Tonfraktion an. Algendetritus reichert sich vorwiegend in feinkrnigen Sedimenten an, da diese ber eine relativ groe Oberflche verfgen, an der amorphes organisches Material strker adsorbiert wird. Die Flchen im Zentrum der Watten, die gegenber den Strmungen sehr exponiert (sehr offen) sind, bestehen vorwiegend aus grobklastischem Sand. Sie zeichnen sich durch eine kurze berflutungsdauer aus. In den Prieltlern und Kurven mandrierender Priele des Sandwatts sind Ansammlungen feinkrnigen Materials zu finden (Reineck und Singh, 1980). Epibenthische Habitatstrukturen wie Muschelbnke und Lanice conchilega-Siedlungen erhhen die Oberflchenrauhigkeit. Die Schalen der Muscheln (Mytilus edulis) (Flemming und Delafontaine, 1994; Sylvester und Sleigh, 1984) sowie Rhrenkronen von Lanice conchilega (Feral, 1992) schaffen dadurch kleinrumige Strmungsberuhigungen. Diese Barrikaden verhindern die Resuspension feinkrnigen Materials. Hier entstehen biogen gebildete Mischwattbereiche. Schlickwatten knnen sich durch biosedimentre Akkumulation feinkrniger Sedimente bilden, wie sie in einer Muschelbank auftreten. Sie finden sich auer im Strmungsschatten der Barriereinseln noch unmittelbar vor der Kste sowie in supralitoralen Bereichen (nur bei Sturmfluten berdeckt). Hierzu gehren beispielsweise die Salzwiesen der Inseln und der Kste. Der bergang von Mischwatten zu Schlickwatten ist flieend und lt sich nur durch die Analyse der Korngrenzusammensetzung bestimmen. Die Zonierung der Sedimentbeschaffenheit im Wattenmeer bestimmt die Habitatstruktur benthischer Organismen (Hertweck, 1995; Reise, 1985). Fr die Verteilung benthischer Organismen kann einerseits die Korngrenzusammensetzung der Sedimente (Flemming und 13

Davis, 1995), andererseits der unterschiedliche Eintrag von organischem Material verantwortlich sein (Snelgrove und Butman, 1994; Pearson und Rosenberg, 1978).

Abb. 1.3.: Darstellung der Oberflchenstrmungen in der Nordsee (a) sowie Richtung und Strke der tidalen Strmungen in der Deutschen Bucht (b).

Die abgelagerten Sedimente stammen vorwiegend aus der Nordsee, teilweise werden sie auch ber Drainagen und Siele vom Land in das Watt transportiert. Weiterhin erfolgt ein olischer Eintrag von Material ber die Atmosphre in das Wattgebiet. Der direkte Eintrag von Sedimenten und organischem Material ber die groen Flusysteme in das Watt ist von den Strmungsgeschwindigkeiten der Flsse und der Oberflchenstrmung in der Deutschen Bucht abhngig (Brockmann et al., 1994). Da die Flulufe von Weser und Elbe hohe Strmungsgeschwindigkeiten und eine groe Tiefe besitzen, werden suspendierte und gelste Substanzen und Sedimente vorwiegend in die offene Nordsee transportiert (Reineck, 1982) (Abb. 1.3. b). Dieses Material wird dann durch die zirkulare Oberflchenstrmung der Nordsee in der Deutschen Bucht nach Norden bzw. Osten entlang der deutschen Kste in Richtung Dnemark transportiert (Abb. 1.3. a). Der Teil des ber Flsse eingetragenen Materials ist im Niederschsischen Wattenmeer eher gering. Lediglich bei sehr starken Westwinden gelangen Wassermassen aus der Ems in diesen Bereich (Zimmerman und Rommets, 1974).

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1.2.2. Produktion und Ablagerung organischen Materials im Wattenmeer Im Wattenmeer und in der angrenzenden Nordsee wird organisches Material vorwiegend durch die autochthone Primrproduktion gebildet, die beispielsweise im Niederlndischen Wattenmeer bei 215-514 g C m-2 y-1 liegt (Billen et al., 1990). Primrproduzenten sind das Phytoplankton, Mikrophytobenthos, Makrophytobenthos und planktonische und benthische Bakterien. Konsumenten wie Zooplankton und Zoobenthos kommen im Wattenmeer in hohen Abundanzen vor. Ihr Beitrag zum Kohlenstoffeintrag ist jedoch im Vergleich zu den Primrproduzenten gering (Sargent et al., 1985). So wird die Produktion von Zooplankton im westlichen Wattenmeer nur auf 12-17 g C m -2 y-1 geschtzt (Quality Status Report of the North Sea, 1993). Die Primrproduktion des Wattenmeers unerscheidet sich von der Primrproduktion in der offenen Nordsee. Im Gegensatz zur Nordsee kommt es im Wattenmeer zu keiner saisonalen Nhrstofflimitierung (Brockmann et al., 1994). Die bakterielle Remineralisierung organischen Materials in der Wassersule und besonders im Wattsediment setzt stndig lsliche Phosphorund Stickstoffverbindungen frei (van Es, 1984; Postma, 1984). Organisches Material wird durch die bakterielle Umsetzung von Phytoplankton und Mikrophytobenthos und auch durch Lysis von Algenzellen sowie die Exkretionen von Zooplankton- und Zoobenthosorganismen freigesetzt (Billen et al., 1990). Die Faecesproduktion von benthischen Konsumenten wie Muscheln (z.B. Mytilus edulis) erhht die Freisetzung von Nhrstoffen, da die mit organischem Material angereicherten Biodepositaggregate von Bakterien besiedelt werden und das organische Material dabei remineralisiert wird (Asmus und Asmus, 1991). Porenwasser des Wattsediments, das mit Nhrstoffen aus diesen bakteriellen Remineralisierungsprozessen angereichert ist, wird durch die tidale Strmungsbewegung aus dem Sediment in die Wassersule gepumpt (G. Liebezeit, pers. Mitteilung 1995). Im Frhling wird im Wattenmeer nach starken Diatomeenblten gelegentlich eine Limitierung von gelstem Silikat beobachtet. Diese Limitierung hat oftmals einen Wechsel der Phytoplanktonzusammensetzung von Diatomeen zu Flagellaten wie Phaeocystis globosa zur Folge (Riegman und van Boekel, 1996; Btje und Michaelis, 1986). Eine Reihe verschiedener Faktoren wirkt sich negativ auf das Wachstum von Phytoplankton und Mikrophytobenthos im Wattenmeer aus. Es sind dies die Lichtlimitierung durch Trbung, der Fradruck durch benthische Suspensionsfresser und Filtrierer, das physikalische Absinken von Algenzellen und die mechanische Belastung durch die kleinrumigen starken Strmungen 15

im Wattenmeer. Im Winter verstrken hhere Strmungsgeschwindigkeiten, niedrigere Wassertemperaturen und eine Zunahme der Sturmhufigkeit die Resuspension. Auerdem mindert die durch krzere Tageslngen und geringere Lichtintensitten entstehende Lichtlimitierung die Umsetzung der vorhandenen Nhrstoffe durch das Phytoplankton (Heip et al., 1995; Elbrchter, 1994; Ross et al., 1993). Aus diesen Grnden kommt es im Winter meist zu einem Nhrstoffberschu, der dann im Frhling mit Beginn besserer Lichtbedingungen und ansteigenden Wassertemperaturen zu einer starken Planktonblte fhrt. Der Verlust von planktonischen Algen durch physikalisches Absinken und berdeckung mit Sediment ist gering (Smayda, 1970), da Phytoplankton aufgrund der hohen

Strmungsdynamik und der bei einer Salinitt von ca. 30 relativ hohen Dichte des Wattwassers bevorzugt in Suspension verbleibt. Die dominierenden Phytoplanktonarten im Wattenmeer sind die Diatomeen (Niesel, 1997; Elbrchter, 1994). Im Frhjahr und im Herbst werden Planktonblten beobachtet. Whrend es aber im Sommer in der Nordsee zu einer vollstndigen Reduzierung der Zellzahlen kommt, die auf die dortige Nhrstoffsituation und die Zunahme herbivoren Zooplanktons zu dieser Jahreszeit zurckzufhren ist, bleibt die Reduzierung im Wattenmeer unvollstndig. Hier wird die Planktonsukzession durch die Strmungs- und besonders die Lichtbedingungen beeinflut (Niesel, 1997). Ein nach Diatomeenblten im Wattenmeer typischerweise auftretendes Phnomen sind die hohen Abundanzen des Flagellaten Phaeocystis globosa, eines Organismus, der unter bestimmten Nhrstoff- und Lichtbedingungen Kolonien bildet (Riegmann und van Boekel, 1996). Der Zusammenbruch dieser Flagellatenblte ist im Wattenmeer an groen Mengen von Schaum erkennbar, der aus den denaturierten Proteinen dieser Kolonien entsteht. Auch die Konzentration herbivoren Zooplanktons nimmt im Sommer im Wattenmeer zu und fhrt zu einer Dezimierung des Phytoplanktons. Diese Zooplanktonabundanzen sind jedoch geringer als in der Nordsee (E. Boysen-Ennen, pers. Mitteilung 1995). Als Folge hherer sommerlicher Sonneneinstrahlung und strkerer

Freisetzung gelster Nhrstoffe durch benthische bakterielle Remineralisierung nimmt die Biomasse des Mikrophytobenthos zu (Admiraal und Peletier, 1979). Es kommt anschlieend zu einer zweiten Phytoplanktonblte. Whrend dieser Herbstblte sind die Planktonzellzahlen allerdings niedriger als zur Zeit der Frhjahrsblten (MURSYS, 1994). Sinkende Wassertemperaturen und erhhte Trbung durch suspendierte Sedimente reduzieren die Planktonzellzahlen zum Winter dann sehr schnell. Fr empfindlichere Arten wirkt sich im brigen die mechanische Beeintrchtigung im Gezeitenbereich des Wattenmeers negativ auf das Wachstum aus. 16

Suspensions- und Detritusfresser beeinflussen aktiv die Phytoplanktonmenge und die Mikrophytobenthosmenge des Watts. So nehmen Filtrierer wie die Muschel Mytilus edulis Plankton und suspendierte benthische Mikroalgen aus der Wassersule auf (Dankers und Zuidema, 1995; Asmus und Asmus, 1993). Diese sessilen Organismen bevorzugen Lebensrume, in denen sie durch hohe Strmungsgeschwindigkeiten mit Algen versorgt werden (Blanco et al., 1996; Dankers, 1993). Der bevorzugte Ansiedlungsraum von intertidalen Muschelbnken der Spezies Mytilus edulis im Wattenmeer ist deshalb der zentrale Bereich des Rckseitenwatts und an Prielrndern (Hertweck, 1995). Die Ansiedlung der Muscheln ist abhngig von Hartsubstraten wie Muschelschalen, Steinen oder den Kronen des Bumchenrhrenwurms Lanice conchilega, da diese zur Anheftung der Larven und fr die Entwicklung der ersten Byssusfden wichtig sind. Dankers und Koelemaji (1989) berechneten aus der Filtrationsleistung der subtidalen und intertidalen Muschelpopulationen im Niederlndischen Wattenmeer, da innerhalb einer Woche 30% der gesamten Wassermenge dieses Wattgebiets durch die Muscheln filtriert wird. Diese Filtration entfernt aktiv Mikroalgenzellen aus der Wassersule, andererseits werden durch den Stoffumsatz in der Muschel und die bakterielle Zersetzung der ausgeschiedenen Faeces Nhrstoffe freigesetzt (Asmus und Asmus, 1991). Die Muscheln knnen durch Anpassung ihrer Filtrierleistung verschiedene Planktondichten umsetzen (Prins et al., 1994; Bayne et al., 1993; Winter, 1973). Bei sehr wenig oder keinem Phytoplankton in der Wassersule sind sie fhig, auch planktonische Bakterien und gelste Nhrstoffe fr ihren eigenen Metabolismus aufzunehmen (Wright et al., 1982). Bei extrem hoher Algendichte wird ein Teil der eingestrudelten Algen nicht verdaut, sondern sie werden neben anorganische Partikel als sogenannte Pseudofaeces an ausgeschieden. Fr eine umfangreiche Entwicklung des benthischen Mikrophytobenthos mssen den Verdauungsorganen vorbei wieder

verschiedene Voraussetzungen erfllt sein: ein hohes Lichtangebot durch niedrigere Wassertiefen als in der offenen Nordsee, ein hohes Nhrstoffangebot und wenig Austritt toxisch wirkender H2S aus anaerober Sulfatreduktion in tieferen Sedimentschichten (Asmus et al., 1994). Aufgrund der geringen Gre und schnellen Reproduktion durch direkte Zellteilung kommt das Mikrophytobenthos in einem hochdynamischen Ablagerungsraum wie dem Wattenmeer in hohen Abundanzen vor (Admiraal und Peletier, 1980). So variiert ihre Primrproduktion zwischen 60 und 300 g C m-2 y-1 (Asmus et al., 1996; Colijn und de Jonge, 1984). Bei einer durchschnittlichen Biomasse des gesamten Mikrophytobenthos von 3,0 bis 17

16,5 g C m-2 stellen diese Algen eine wichtige Quelle organischen Materials an der SedimentWasser-Grenze des Wattenmeers dar (Quality Status Report of the North Sea, 1993). Makrophytobenthos im Wattenmeer lt sich vorwiegend zwei Kategorien zuordnen, den Makroalgen und den Seegrsern. In der Vergangenheit des Wattenmeers wie in anderen europischen Kstengebieten waren die Arten Zostera marina und Zostera noltii die bestandsbildenden Vertreter der Seegrser (Reise et al., 1994). Im Niederschsischen Wattenmeer sind die Bestnde mit Ausnahme des Jadebusens inzwischen jedoch vollstndig verschwunden. Der Rckgang und das regionale Verschwinden der vormals groen Seegrasbestnde gehen auf die epidemische Ausbreitung des Schleimpilzes Labyrinthula zostera im Jahr 1932 zurck. Bei den Makroalgen wird unterschieden zwischen jenen Arten, die ber das ganze Jahr im Wattenmeer vorkommen und solchen, die nur saisonal auftreten (Reise et al., 1994). Wie die Muscheln bentigen diese Organismen zu einer Initialansiedlung Hartsubstrate, um sich daran anzuheften und zu wachsen (Carey, 1987). Die Braunalge Fucus vesiculosus (Blasentang) heftet sich unter anderem an die Muschelschalen stabiler, lterer Muschelbnke (Mytilus edulis) und bleibt ber mehrere Jahre, meistens bis zum Absterben der Muschelbank, an diesen haften (Albrecht und Reise, 1994; Dankers, 1993). Dieser Bewuchs von Muschelbnken ist ein Merkmal einer etablierten und ber einen lngeren Zeitraum stabilen Mytilus edulis-Ansiedlung. Er fhrt dazu, da noch mehr feinkrnige Sedimente in der Muschelbank abgelagert werden, als dies allein durch Biodepositproduktion der Fall wre (Albrecht und Reise, 1994). Makrogrnalgen wie Enteromorpha spp. und Ulva spp. kommen saisonal in verschiedenen Abundanzen und Arten vor. Das Wachstum dieser Grnalgen beginnt im Mai und erreicht zwischen Juni und September seinen Hhepunkt (Asmus et al., 1996). Im Sommer kommt es in den Wattgebieten zu regional unterschiedlich hohem Auftreten dieser Algen. In Grnalgenmatten wurden Biomassen von bis zu 257 g C m-2 nachgewiesen (Reise et al., 1994), im Mittel liegt das jhrliche Maximum bei 100 bis 150 g C m-2. Das Wachstum und die Umsetzung von Nhrstoffen in Biomasse sind bei diesen Algen wie bei Seegrsern sehr schnell (Viaroli et al., 1996; Mathieson et al., 1976). Zwischen den 50er und 70er Jahren wurde ihre Massenentwicklung im Wattenmeer als ein alarmierendes Zeichen zunehmender Eutrophierung angesehen (Reise et al., 1994; Gappa et al., 1993). Whrend im Niederlndischen Wattenmeer die Grnalge Ulva spp. dominiert, wurde im Deutschen Wattenmeer ein hheres Vorkommen von Enteromorpha spp. registriert. 18

Die Dauer der Algenbedeckung im intertidalen Bereich ist von den Strmungsbedingungen abhngig. Die Grnalgen bleiben dabei im allgemeinen auf den Muschelbnken, da sich die Thalli in den Muschelschalen verfangen, jedoch werden die Algen bei Strmen und hheren Strmungsgeschwindigkeiten verdriftet (Reise et al., 1994). Die Beobachtung, da bei diesen Verdriftungen die Algen an anderer Stelle einsedimentieren, wird als mgliche Ursache fr groe Mengen organischen Materials unterhalb der Sedimentoberflche angesehen, die zu Schwarzen Flecken fhren (Hpner und Michaelis, 1994). Groflchige Algenmatten verhindern den Sauerstoffaustausch zwischen Wasser und dem Sediment (Reise et al., 1994). Sie fhren zu anoxischen Bedingungen, die an einer Schwarzfrbung des

Oberflchensediments und am Austritt von H2S bis zur Sedimentoberflche unter den Algenmatten erkennbar sind. Die planktonische bakterielle Biomasse ist mit der Sukzession des Phytoplanktons verbunden (Findlay et al., 1991; Wright et al., 1982). In der kstennahen Nordsee erreicht sie sieben bis zehn Tage nach dem Anfang der Frhlingsplanktonblte ihr Maximum (Billen und Fontigny, 1987). Berechnungen von van Duyl und Kop (1988) zufolge variiert sie im Wattenmeer zwischen 2 und 140 g C l-1, im dnischen Wattenmeer soll sie ungefhr 20% der gesamten Primrproduktion ausmachen. An der Sediment-Wasser-Grenze ist die bakterielle Biomasse eng mit dem organischen Kohlenstoffgehalt der Sedimente korreliert (Billen et al., 1990). Die Bakterien spielen eine zentrale Rolle bei der Umsetzung von sedimentiertem organischem Material zu Stickstoffverbindungen und anderen Nhrstoffen (Cammen, 1991). Whrend der Planktonblten kann die Produktionsrate der benthischen heterotrophen Bakterien im Sandwatt zwischen 90 und 300 mg C m-2 d-1 betragen (Quality Status Report of the North Sea, 1993). Dies verdeutlicht, da auch diese benthische bakterielle Produktivitt mit der Primrproduktion gekoppelt ist. Neben den bakteriellen Abundanzen im Sediment ist die bakterielle Aktivitt fr die Umsetzung des organischen Materials von groer Bedeutung (Kster, 1993). Die kologie der verschiedenen Regionen des Wattenmeers ist charakterisiert durch das Gleichgewicht zwischen Produktion und Respiration organischen Materials. Weite Bereiche des Niederschsischen Wattenmeers werden als oligotrophe Systeme angesehen, in denen die durch Remineralisierung freigesetzten Nhrstoffe und die Primrproduktion im Gleichgewicht stehen (Dankers, 1993; Findlay et al., 1991; Kuipers et al., 1981; Schneider et al., 1996). Dort wo zustzlich hohe Mengen gelster Nhrstoffe ber die Flsse eingetragen werden, kann 19

dies zu einer Eutrophierung der Wattbereiche fhren (Brockmann et al., 1994). Im SchleswigHolsteinischen Watt, das von dem Nhrstoffeintrag und der lichtlimitierenden

Schwebstofffracht der Elbe stark beeinflut wird, wurden sehr hohe Konzentrationen von Nitrat und Phosphat gemessen (Brockmann und Eberlein, 1986). Diese knnen wiederum zu einer Sauerstoffzehrung und zu einer hohen Planktonproduktivitt im bergang vom Wattenmeer zur Nordsee fhren. Eine entsprechende Situation wird in vielen stuaren beobachtet, in die Flsse hohe Nhrstoffmengen eintragen, die dort aufgrund der Trbung in den Flssen nicht zu Algenbiomasse umgesetzt werden knnen. Diese Nhrstoffe fhren erst dann zu einer andauernden hohen Planktonproduktivitt, wenn die Schwebstofffracht absinkt - was erst in einiger Entfernung auf offener See geschieht (Sanders et al., 1997; Middelburg et al., 1996). Dies verdeutlicht einerseits, welchen Einflu die allochthone Zufuhr von Nhrstoffen und organischem Material fr das Wattenmeer hat, und andererseits, wie empfindlich das kologische Gleichgewicht des Wattmeers auf Vernderungen der Zufuhr, Produktion und Umsetzung organischen Materials reagieren kann (Schneider et al., 1996). Der Eintrag organischen Materials aus Flssen ist im Niederschsischen Wattenmeer sehr gering. So zeigten Berechnungen des Eintrags partikulren organischen Materials in das Wattgebiet zwischen Eemshaven und den Inseln Rottumeroog und Borkum, da in der Nhe des Emsstuars die Zufuhr organischen Materials aus der Nordsee viel hher ist als aus der Ems (de Jonge, 1992). So wurde aufgrund des Schlickanteils und dessen organischen Kohlenstoffgehalts ein jhrlicher Eintrag von 69 x 103 Tonnen Kohlenstoff aus der Nordsee berechnet, aus der Ems stammten dagegen nur 11 x 103 Tonnen Kohlenstoff. Diese Berechnungen zeigten weiterhin, da der Zuflu partikulren organischen Materials aus dem autochthonen Mikrophytobenthos in die Wassersule um 20 x 103 Tonnen hher ist als der Zuflu allochthonen terrestrischen organischen Materials. Aus dem Deichbau an der Kste und dem Meeresspiegelanstieg resultiert eine langfristige Erhhung der Strmungsgeschwindigkeiten im Rckseitenwatt (Flemming und Nyandwi, 1994). Dies fhrt hier zu einer strkeren Resuspension feinkrniger Sedimente und einem Nettoaustrag dieser Sedimente aus diesem Gebiet. Diese negative Sedimentbilanz im Niederschsischen Rckseitenwatt hat zur Folge, da an der Kste eingetragene feinkrnige, an organischem Material reiche Sedimente vorwiegend resuspendiert und aus dem Wattenmeer in die Nordsee transportiert werden. Strmungsmodelle, die auf der Verfolgung von Trajektoren (Schwimmkrpern) beruhen, besttigen, da suspendiertes Material entweder aus dem Watt hinaustransportiert wird oder sich in den beruhigten Wattbereichen ablagert, die 20

man im Strmungsschatten der Inseln oder unmittelbar vor der Kste findet. Nur sehr selten erreicht es die zentralen exponierteren Bereiche des Rckseitenwatts (Hbner und Backhaus, 1997). Terrestrisches organisches Material im Wattenmeer kann auch aus erodierten Torflagen stammen. Diese Mglichkeit besteht, da die Rinnen und Priele des Niederschsischen Watts in die holoznen und pleistoznen Sedimentschichten schneiden und dabei tieferliegende Torfschichten freilegen (Streif, 1990). Vor allem am Prallhang mandrierender Priele, aber auch an den Rinnensohlen werden freigelegte Torflagen erodiert, und diese Partikel werden an anderen Stellen abgelagert. Die Torfpartikel bestehen aus den fossilen berresten terrestrischer Landpflanzen wie Marschgrsern, Landpflanzenwurzeln, -rhizomen und blttern (Streif, 1990). Die Erosion und Verteilung der Torfe ist ein kontinuierlicher Proze, und die regionalen Strmungsbedingungen bestimmen, wie diese Partikel transportiert werden und wo sie abgelagert werden. Bei Strmen und hnlichen Ereignissen werden die Torfschichten strker erodiert und die Partikel auch weiter an die Salzwiesen der Kste transportiert oder aus dem Wattenmeer hinaus verdriftet. 1.3. Organisch-geochemische Charakterisierungen von rezenten Sedimenten kstennaher Ablagerungsrume Die Menge und Zusammensetzung des organischen Materials in rezenten Sedimenten kstennaher Ablagerungsgebiete ist von den Anteilen autochthonen und allochthonen Materials abhngig (Bayona et al., 1989; de Leeuw, 1986; Eglinton et al., 1973). Es setzt sich in diesen Sedimenten vorwiegend aus Organismen und Detritus zusammen. Seine Menge und Zusammensetzung wird durch die geographische Lage der Ablagerungsgebiete mit den Zuflssen, der Nhrstoffsituation und dem regionalen Strmungsgeschehen bestimmt. Organisch-geochemische Untersuchungen in diesen Sedimenten, die anhand molekularer lipophiler Verbindungen Aufschlu ber Ablagerungsbedingungen, Produktions- und Transportmechanismen organischen Materials liefern, sind eng an die Inhaltsstoffe der Organismen gebunden (Canuel und Martens, 1993; Volkman, 1986; Volkman et al., 1980c; Nishimura und Koyama, 1977). Hierzu gehren Algen als Primrproduzenten, Konsumenten wie Zooplankton und Invertebraten, terrestrische Landpflanzen, deren Detritus ber Zuflsse in den Ablagerungsraum eingetragen wird, und Bakterien, die das organische Material in der Wassersule und im Sediment remineralisieren.

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Biomarker sind einzelne Lipide oder Lipidverteilungsmuster, die fr das organische Material in geologischen Materialien wie Sedimenten, Erdl und Kohle charakteristisch sind (Poynter und Eglinton, 1991). Aufgrund ihrer chemischen Struktur und der Kenntnisse ber ihre Herkunft eignen sich diese Verbindungen dazu, Ablagerungsrume zu rekonstruieren und vergangene klimageschichtliche Ereignisse nachzuvollziehen. Auch lt die

Zusammensetzung des organischen Materials Rckschlsse auf die kologische Beziehungen zu (Saliot et al., 1991; Sargent et al., 1987; de Leeuw, 1986).

In den Untersuchungen gegenwrtiger Ablagerungsprozesse spielen Biomarker weniger eine Rolle zur Rekonstruktion des Ablagerungsraums (Hinrichs, 1997; Grimalt und Albaiges, 1990; Hedges et al., 1986; Bayona et al., 1989) als vielmehr fr das Verstndnis der aktuellen kologischen Bedingungen, die zur Akkumulation und Zusammensetzung des organischen Materials in den Sedimenten fhren (Bianchi et al., 1996; Canuel et al., 1995; Canuel und Martens, 1993). Die in dieser Arbeit untersuchten Sedimente sind einem regional begrenzten Areal des Wattenmeers entnommen, in dem die Schwankungen in der Primrproduktion und dem Eintrag allochthonen Materials ber sehr kurze Zeitrume erfolgen (van Es, 1984; Kuipers et al., 1981). Die Interpretation von Biomarkerdaten umfat aus diesem Grund lediglich die aktuellen kologischen Prozesse, die whrend des Untersuchungszeitraums und innerhalb des ausgewhlten Bereichs des Wattenmeers abgelaufen sind. Langfristige Prozesse und noch ber das Untersuchungsgebiet hinausgehende kologische Zusammenhnge sind durch die organisch-geochemischen Zusammenhnge in den ausgewhlten Sedimenten nicht erklrbar.

In rezenten Sedimenten sind polare Lipide hher konzentriert als aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, weil sie auch die lipophilen Inhaltsstoffe der Organismen darstellen (Canuel und Martens, 1996; Volkman et al., 1980c). So kommen aliphatische Kohlenwasserstoffe wie n-Alkane in zum Teil hheren Konzentrationen im terrestrischen Landpflanzenmaterial vor, in Algen ist ihre Konzentration dagegen sehr gering (Finnerty, 1989; Brassell et al., 1978). Aromatische Kohlenwasserstoffe sind spte Diageneseprodukte oder Xenobiotika. Hhere Konzentrationen dieser Verbindungen in rezenten marinen Sedimenten sind ein Hinweis auf anthropogene Verschmutzungen (Porte et al., 1990; Venkatesan et al., 1987). Gelegentlich kann auch fossiles, diagenetisch stark verndertes organisches Material aus Erdllagersttten an die Oberflche gelangen und in rezente Sedimente eingetragen werden (Rullktter et al., 1985). Eine Auswahl von polaren

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Biomarkern rezenter Sedimente ist anhand von chemischen Strukturformeln in Abb. 1.4. dargestellt.

Abb. 1.4.: Chemische Strukturformeln einer Auswahl an polaren Biomarkern.

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Fettsuren Alle Organismen enthalten Fettsuren in Form von Triglyceridestern und Phospholipiden synthetisiert, erstere dienen als Energiespeicherstoffe, letztere als Zellmembranbestandteile (Brock und Madigan, 1991; Schweizer, 1989). Bei ihrer Biosynthese wird aus Glucose und Pyruvat das Acetylcoenzym A gebildet, welches in den folgenden Schritten mit Acetyleinheiten (C2) zu den Fettsuren umgesetzt wird. Der Einbau von Acetyleinheiten resultiert in einer bevorzugten Synthese von Fettsuren mit einer geraden Anzahl von Kohlenstoffatomen (Schweizer, 1989). Enzymatische Dehydrierung fhrt zu Fettsuren mit einer oder mehreren konjugierten Doppelbindungen, wobei die sterische Konfiguration der Doppelbindungen vornehmlich cis ist. Trans-ungesttigte Fettsuren sind erst in den letzten Jahren bei prokaryontischen Organismen (Volkman et al., 1980c) nachgewiesen worden, vorwiegend bei anaeroben und kohlenwasserstoffabbauenden Bakterien (Keweloh et al., 1995). Bei der aeroben Oxidation von Fettsuren werden ebenfalls C2-Einheiten in Form von Coenzym A umgesetzt, so da aus dieser Oxidation wieder geradzahlige Fettsuren entstehen. Die anaerobe Oxidation von Fettsuren verluft dagegen ber die Entfernung von einzelnen Kohlenstoffeinheiten nach -Oxidation (Finnerty, 1989; van Vleet und Quinn, 1979; Green und Allman, 1969). Palmitinsure (n-C16:0) und Palmitoleinsure (cis-9-C16:1) gehren zu den dominierenden Fettsuren in der belebten Natur. Sie stellen die ubiquitren Verbindungen der Zellmembranen von Organismen dar (Schweizer, 1989). Kurzkettige Fettsuren (n-C10:0 bis nC22:0) kommen in hohen Konzentrationen in Pflanzen, in Algen und in Bakterien vor (Findlay und Dobbs, 1993; Perry et al., 1979; Chuecas und Riley, 1969). Da lngerkettige Fettsuren (> C22:0) mit geradzahliger Kettenlngenbevorzugung fr die Cuticularwachse hherer Landpflanzen charakteristisch sind, stellen sie Indikatoren fr den allochthonen Eintrag detritischen Pflanzenmaterials in marine Ablagerungsrume dar (Eglinton und Hamilton, 1967; Kolattukudy, 1976). Die dominanten Fettsuren in diesen Blattwachsen sind zumeist nC26:0- und n-C28:0-Fettsuren. Mehrfach ungesttigte Fettsuren werden nur von Pflanzen synthetisiert. Sie sind deshalb fr Konsumenten essentielle Lipide, die diese nur ber die Nahrung aufnehmen knnen (Canuel et al., 1995; Parrish et al., 1995; Bradshaw und Eglinton, 1993). Diese Fettsuren kommen in hohen Konzentrationen in Algen vor (Cobelas und Lechado, 1989; Sargent et al., 1987; Volkman et al., 1980a; Chuecas und Riley, 1969). Sie gewhrleisten die Fluiditt der Zellmembranen auch bei niedrigen Temperaturen. Algen besitzen charakteristische mehrfach 24

ungesttigte Fettsuren von n-C12 bis n-C22 mit 2 bis 8 Doppelbindungen in der Kohlenstoffkette. Die Verteilungsmuster der mehrfach ungesttigten Fettsuren unterscheiden sich in den verschiedenen Algenarten, aber auch innerhalb einer Spezies aufgrund unterschiedlicher Aufwuchsbedingungen und des Alters der Algenkultur (Hayakawa et al., 1996; Sriharan et al., 1991; Jones et al., 1987). Die hchsten Konzentrationen der charakteristischen Algenfettsure n-C20:5 knnen nur whrend eines kurzen Zeitraums der exponentiellen Wachstumskurve nachgewiesen werden, anschlieend sinkt die Konzentration dieser und anderer mehrfach ungesttigter Fettsuren wieder gegen Null (Hayakawa et al., 1996). Bakterien synthetisieren neben den gesttigten und einfach ungesttigten Fettsuren, die auch von Eukaryonten wie Algen synthetisiert werden, auch methylverzweigte gesttigte und ungesttigte Fettsuren, Cyclopropancarbonsuren, Hydroxycarbonsuren und Hopansuren (Findlay und Dobbs, 1993; Parkes und Taylor, 1983; Volkman et al., 1980c; Perry et al., 1979; Cooper und Blumer, 1968). Diese Biomarker sind in heterotrophen anaeroben Bakterien hufiger vertreten als in aeroben Bakterien (Parkes und Taylor, 1983). Gerade die methylverzweigten Fettsuren wie die gesttigten iso-(-2)und anteiso-(-3)-

Methylfettsuren kommen in diesen Bakterien in hohen Konzentrationen vor. Diese Verbindungen sind als Homologe mit Kettenlngen von C12:0 bis C19:0 zu finden, wobei lediglich die ungeradzahligen Carbonsuren auch als anteiso-Verbindungen vorkommen. Das Verteilungsmuster dieser bakteriellen Biomarker ist selten taxonomisch einzelnen

Bakteriengruppen zuzuordnen (Findlay und Dobbs, 1993). Das Verhltnis von iso- zu anteiso-Verbindungen unterscheidet sich in gleichen Bakterienstmmen, die unter

verschiedenen Kultivierungstemperaturen gehalten wurden (Petersen und Klug, 1994). Cyclopropansuren und Hopansuren kommen nicht in allen Bakterien vor, jedoch ist ihr Nachweis in Sedimenten ein charakteristischer Indikator fr heterotrophe Bakterien (Kieft et al., 1994; Finnerty, 1989; Ourisson et al., 1987). Fettsuren reagieren whrend der frhen Diagenese zu krzeren n-Fettsuren, n-Alkoholen oder zu n-Alkanen (Mudge und Norris, 1997; Finnerty, 1989; van Vleet und Quinn, 1979). Langkettige Fettsuren sind allerdings diagenetisch stabiler als kurzkettige Verbindungen und gesttigte Verbindungen sind stabiler als ungesttigte Verbindungen. Die mehrfach ungesttigten Fettsuren sind sehr labil gegenber mikrobiellen und chemischen

Oxidationsprozessen (van Vleet und Quinn, 1979). Im brigen fhrt die Diagenese von Fettsuren mit geradzahliger Kettenlnge zu n-Alkanen mit ungeradzahliger Bevorzugung. 25

Geradkettige Alkohole In der belebten Natur kommen geradkettige Alkohole in Pflanzen und hheren Organismen vor (Venkatesan et al., 1987; de Leeuw et al., 1985). Das Verteilungsmuster der homologen Reihe gesttigter unverzweigter n-Alkohole ist ein Indikator, um in rezenten Sedimenten zwischen organischem Material mariner und terrestrischer Herkunft zu unterscheiden. Da langkettige n-Alkohole Bestandteile von Cuticularwachsen hherer Landpflanzen sind, ist die hohe Konzentrationen von n-Alkoholen mit Kohlenstoffzahlen ber C22 ein Hinweis auf den dominanten Eintrag terrestrischen Materials (Eglinton und Hamilton, 1967). In geringen Konzentrationen werden langkettige n-Alkohole allerdings auch von Bakterien und Phytoplankton synthetisiert (Volkman et al., 1983). Kurzkettige n-Alkohole mit

Kohlenstoffzahlen von C12 bis C18 sind in Zooplankton und marinen Algen enthalten (Yunker et al., 1995; Emadi und Berland, 1989). Im Zooplankton knnen diese n-Alkohole mit kurzkettigen Fettsuren ebenfalls Wachse bilden, die Bestandteil des Schalenmaterials von Copepoden sein knnen (Albers et al., 1996; Lee et al., 1971). Die Konzentration der kurzkettigen n-Alkohole ist im marinen Phytoplankton geringer als die der kurzkettigen nFettsuren (Emadi und Berland, 1989). Bei einem dominanten Eintrag marinen Materials in ein Ablagerungssystem ist somit das Verhltnis der kurzkettigen zu den langkettigen Alkoholen geringer als das gleiche Verhltnis bei den Fettsuren. Aus diesem Grund ist die Betrachtung beider Verteilungsmuster fr die Analyse der Herkunft des organischen Materials unerllich. Steroidalkohole Steroidalkohole werden ausschlielich von Eukaryonten synthetisiert. Diese tetracyclischen Triterpenoide werden bei der Biosynthese aus Squalenepoxid gebildet (Ourisson et al., 1987). Ihre Aufgabe in den Organismen ist die Stabilisierung der Zellmembran. Sie treten in marinen Ablagerungsrumen in groer struktureller Vielfalt auf, sowohl in veresterter als auch in freier Form (Volkman, 1986; Huang und Meinschein, 1976, 1979). Im allgemeinen kommen sie als C26- bis C30-Verbindungen vor und besitzen an der C-3 Position eine Hydroxygruppe mit vorwiegender 3-Konfiguration. Merkmale zur Charakterisierung der Sterolvielfalt in marinen Sedimenten sind neben der Gre des Kohlenstoffgersts und der Anzahl der Doppelbindungen auch die Positionen von zustzlichen Methylgruppen im Ringsystem (4Methyl- und 4-des-Methylsterole) und in der Seitenkette sowie die sterische Konfiguration an chiralen Zentren des Molekls (Volkman et al., 1993b; Volkman, 1986). Die Beziehung zwischen den Sterolverteilungsmustern in den Sedimenten und den Organismen, die diese Verbindungen synthetisieren, macht die Steroide zu wertvollen Biomarkern, die zur 26

Rekonstruktion von Ablagerungsrumen und zur Untersuchungen kologischer Fragen in rezenten Sedimenten herangezogen werden knnen. Whrend 4-des-Methylsterole in unterschiedlichen Anteilen und Konzentrationen in vielen Organismen vorkommen, gelten 4Methylsterole als charakteristische Biomarker fr den Eintrag von Dinoflagellaten (Thomas et al., 1993; Robinson et al., 1987; Jones et al., 1983). Volkman et al. (1998) geben eine umfassende bersicht ber Vorkommen und Bedeutung dieser Biomarker in rezenten Sedimenten. Steroidalkohole sind nicht nur als Herkunftsindikatoren von groer Bedeutung, sondern auch als Diageneseparameter (Brassell, 1985; Brassell et al., 1983; Smith et al., 1982; Gaskell und Eglinton, 1975). Die diagenetischen Reaktionen dieser Verbindungen sind in der Wassersule, an der Sediment-Wasser-Grenze und im bergang von oxischen zu anoxischen Redoxbedingungen gut zu verfolgen, so da sie Indikatoren fr die diagenetische Umsetzung organischen Materials sind (Wakeham und Lee, 1993; Wakeham, 1989; Nishimura, 1978; Nishimura und Koyama, 1976). Die Diagenese dieser Biomarker ist komplex und von den Ablagerungsbedingungen abhngig. Defunktionalisierung, Isomerisierung und

Aromatisierung spielen whrend der Diagenese eine wichtige Rolle (Brassell et al., 1983). Da das Kohlenstoffgerst jedoch weitestgehend erhalten bleibt, ist auch bei diagenetisch vernderten Sterolen der Zusammenhang mit den Vorluferorganismen erkennbar (Volkman, 1986). Die wichtigsten Diageneseprodukte biogener Sterole sind 5(H)-Sterole, die in marinen rezenten Sedimenten in hohen Konzentrationen vorkommen knnen (Gagosian et al., 1980). Die Hydrierung der 5-Sterole zu den B-Ring-gesttigten Verbindungen ist eine mikrobielle reduktive Reaktion, die zum Teil schon in der Wassersule stattfindet (Wakeham, 1989). Das Verhltnis zwischen Produkt und Edukt kennzeichnet den Fortschritt dieser reduktiven Diagenese und lt Rckschlsse auf die Redoxbedingungen in der Wassersule und im Sediment zu. Nur wenige Algen oder Pflanzen tragen 5(H)-Stanole direkt in das marine Ablagerungssystem ein (Nishimura und Koyama, 1977). Eine weitere Bedeutung hat das Verhltnis von 5(H)-Sterolen zu den biogenen 5-Sterolen whrend der digestiven Umsetzung in der marinen Nahrungskette von Invertebraten (Idler und Wiseman, 1971), Zooplankton und Fischen (Parmentier und Eyssen, 1974; Volkman et al., 1980b; Neal et al., 1986; Bradshaw et al., 1989; Kap. 1.3.1.).

27

Acyclische Terpenoide Phytol und dessen diagenetische Produkte sind von bedeutendem geochemischem Interesse. So ist das acyclische Diterpenoid Phytol Bestandteil der meisten photosynthetisierenden Organismen, da es die veresterte Alkoholseitenkette von Chlorophyll-a, -b und -d ist und in Bakteriochlorophyll-a und -b vorkommt (Brock und Madigan, 1991). In einem sehr frhen Stadium der Diagenese nach dem Absterben der Organismen wird es hydrolytisch abgespalten und kann als freie Verbindung nachgewiesen werden (Johns et al., 1980). In diesem Stadium kann Phytol verschiedene Diageneseschritte durchlaufen, in denen teilweise polare funktionelle Gruppen beibehalten werden oder eine Reduktion bis zu den

Kohlenwasserstoffen Pristan und Phytan erfolgt (Rontani et al., 1990; Volkman und Maxwell, 1986; Didyk et al., 1978). Produkte oxidativer Diagenese sind unter anderem 6,10,14Trimethylpentadecan-2-on und Phytensure. Aus Phytensure wird durch Decarboxylierung Prist-1-en und anschlieend Pristan (C19H40). Aus der Oxidation von Phytanol entsteht Phytansure (3,7,11,15-Tetramethylhexadecansure), die in anschlieenden Abbaureaktionen zu krzerkettigen isoprenoiden Carbonsuren oxidiert werden kann. Das aus einer oxidativen Decarboxylierung von Phytol hervorgehende 6,10,14-Trimethylpentadecan-2-on ist in marinen Systemen zum Teil in hohen Konzentrationen vorhanden (Rontani et al., 1990). Unter reduzierenden Bedingungen reagiert Phytol zu Dihydrophytol und Phytadien und anschlieend zu Phytan (C20H42) (Volkman und Maxwell, 1986; Prahl et al., 1984a; van Vleet und Quinn, 1979). Von Pristan ist bekannt, da dieser Kohlenwasserstoff in geringen Konzentrationen von Zooplankton direkt in die Sedimente eingetragen werden kann (ten Haven et al., 1987; Blumer und Thomas, 1965, Clark und Blumer, 1967).

Biphytanylverbindungen stammen dagegen aus Glyceridethern methanogener oder anderer Archaebakterien, die diese langkettigen Tetraterpenoide als stabilisierende

Zellmembranbestandteile besitzen (de Rosa et al., 1977). Eine alternative Quelle fr die acyclischen Terpenoide in marinen Sedimenten knnen Tocopherole und carotinoide Pigmente sein (de Leeuw, 1986; Goossens et al., 1984). Carotinoide und ihre diagenetischen Produkte verfgen meist ber ein greres Kohlenstoffgerst als Phytol und dessen Diageneseprodukte (de Leeuw, 1986; Cardoso et al., 1978; Watts und Maxwell, 1977). Pentacyclische Triterpenoide Hopanoide sind Syntheseprodukte der Cyclisierung von Squalen. Sie erfllen in der Zellwand der Prokaryonten die gleiche stabilisierende Funktion wie Sterole bei Eukaryonten (Ourisson et al., 1987). In den Bakterien liegen sie vorwiegend als Bakteriohopanpolyole vor (Rohmer, 1993; Rohmer et al., 1984). Diese werden ebenso wie Aminobakteriohopanpolyole im 28

frhdiagenetischen Abbau zu Hopanolen und Hopansuren. In den Sedimenten geben sie in dieser Form - wie die Hopankohlenwasserstoffe nach vollstndiger Reduktion - Aufschlu ber die bakterielle Aktivitt und Produktivitt ber einen weiten geologischen Zeitraum, und zwar sowohl in der Wassersule als auch im Sediment der Gegenwart und der geologischen Vergangenheit (Innes et al., 1997; Russell et al., 1997; Ries-Kautt und Albrecht, 1989; Brassell, 1985). Eine groe Gruppe pentacyclischer Triterpenoide ist in hheren Landpflanzen enthalten und stellt fr diese Pflanzen Biomarker dar (Pant und Rastogi, 1979). Drei Gruppen von terrestrischen Triterpenoiden knnen aufgrund der Moleklstrukturen unterschieden werden: dies sind die Oleanan-, die Ursan- und die Lupanreihe (u.a. Rullktter et al., 1994; ten Haven et al., 1992; Volkman et al., 1987). Wichtigster Vertreter der Oleananreihe ist -Amyrin, das in vielen hheren Landpflanzen vorkommt. -Amyrin gehrt zur Ursanreihe, Lupeol und Betulin sind Verbindungen der Lupanreihe. Diese Triterpenoide sind neben Lignin und Tanninen charakteristische terrestrische Biomarker (Meyers und Ishiwatari, 1993). Wie die anderen erwhnten Triterpenoide sind sie wegen des Erhalts des charakteristischen Kohlenstoffgersts in fossilen Sedimenten als Biomarker von Bedeutung, mittels derer sich kosysteme der geologischen Vergangenheit rekonstruieren lassen (Rullktter et al., 1994). 1.3.1. Die Umsetzung organischen Materials in der Nahrungskette Neben der Produktion und dem Transport spielt auch die Umsetzung des organischen Materials durch den Filtrierer Mytilus edulis eine zentrale Rolle fr die Zusammensetzung des organischen Materials im Wattenmeer. Durch die Filtration von Phytoplankton durch die Muscheln kommt es zu einer aktiven Entfernung einzelliger Algen und zu einer Akkumulation von Faeces in der Muschelbank und ihrer unmittelbaren Umgebung (Dankers und Zuidema, 1995; Bayne et al., 1993; Dankers, 1993; Winter, 1973). Einer Extrapolation von Dankers und Koelemaji (1989) zufolge fhrt die hohe Filtrationsleistung von Mytilus edulis dazu, da fast der gesamte Teil des eingetragenen suspendierten klastischen und organischen Materials whrend der mittleren Wattaufenthaltsdauer von dem Muschelbestand filtriert wird. Die Muschel reguliert ber ihre Filtrationsrate und die Umsetzung aufgenommenen Phytoplanktons den eigenen Energiebedarf (Prins et al., 1994; Bayne et al., 1993; Zandee et al., 1980). Dies ist besonders zu bestimmten Fortpflanzungsstadien wie der Sporenbildung im Frhling von groer Bedeutung und fhrt zu einer erhhten Filtration von Algenzellen in diesem Zeitraum (Honkoop und Beukema, 1997; Pieters et al., 1980). In 29

Phasen niedriger Primrproduktion kann die Filtrationsaktivitt jedoch stark reduziert werden (Prins et al., 1994; Schlter und Josefsen, 1994). Daher werden im Winter nur sehr wenig Faeces gebildet. Im brigen kann Mytilus edulis auch planktonische Bakterien umsetzen, der Bestand der Bakterien in der Wassersule wird jedoch hierdurch nicht stark verringert (Wright et al., 1982). Die molekulare Zusammensetzung des organischen Materials in den Wattsedimenten ist eng mit den Umsetzungsprozessen der herbivoren Konsumenten verbunden (Heip et al., 1995; Baudinet et al., 1990; Kautsky und Evans, 1987). Zooplankton und Invertebraten akkumulieren bevorzugt Lipide wie mehrfach ungesttigte Fettsuren und einige Sterole, die sie selbst nicht synthetisieren (St. John und Lund, 1996; Parrish et al., 1995; Harvey et al., 1987; Kattner et al., 1981; Volkman et al., 1980c). Die meisten herbivoren Konsumenten sind dagegen fhig, gesttigte und einfach ungesttigte Fettsuren selber zu synthetisieren (Bradshaw et al., 1989; Voogt, 1975a). Sie sind ebenfalls in der Lage, einige wenige Sterole selber zu synthetisieren (Voogt, 1983; Zandee, 1964). Essentielle Lipide werden in den Zellaufbau integriert, whrend eine Reihe weiterer lipophiler Verbindungen als

Energiespeicherstoffe in den Organismen akkumuliert werden (Mayzaud et al., 1989). Die bevorzugte Akkumulation essentieller Lipide der Algen lt sich ber weite Bereiche der marinen Nahrungskette verfolgen (St. John und Lund, 1996; Parrish et al., 1995; Graeves, 1993; Fraser et al., 1989). Der Bedarf mariner Konsumenten an diesen Moleklen, die sie ber die Nahrung aufnehmen mssen, kann so gro sein, da das herrschende Algenangebot und die lipophilen Inhaltsstoffe der Algen ein Konkurrenzkriterium fr Konsumenten wie herbivores Zooplankton und benthische Fauna darstellen (Dunstan et al., 1992; Marsh und Tenore, 1990; Marsh et al., 1989; Kattner et al., 1981). Die groe Bedeutung der essentiellen Lipide der Algen fr die Konsumenten wie Zooplankton, Muscheln und Fische wird an den extrem hohen Konzentrationen dieser Verbindungen deutlich, die in den

Fortpflanzungsstadien der Organismen wie Larven und Eiern auftreten (St. John und Lund, 1996; Marsh et al., 1989; 1990; Marsh und Tenore, 1990; Fraser et al., 1989). Nichtessentielle Lipide wie beispielsweise C29-Sterole und die ubiquitren Fettsuren C16:0, C16:1 und C18:0, die von den Konsumenten fr den eigenen Krperaufbau nicht bentigt werden oder die sie selbst synthetisieren knnen, sind gerade in den Larven und Eiern nicht oder nur in geringen Konzentrationen vorhanden (Marsh et al., 1990). Die aktive Akkumulation oder Umsetzung bestimmter Lipide in der marinen Nahrungskette hat einen erheblichen Einflu auf die Differenzierung des molekularen Signals zwischen dem 30

Phytoplankton und den produzierten Faeces (Heip et al., 1995; Bradshaw und Eglinton, 1993; Harvey et al., 1987; Volkman et al., 1980c). In hydrodynamisch hochenergetischen Ablagerungsrumen wie dem Wattenmeer, in dem leichte Phytoplanktonzellen und amorphes abgestorbenes Algenmaterial bevorzugt in Suspension verbleiben, spielt die Umsetzung zu schwereren, kompakten und stabilen Kotpillen eine wichtige Rolle in der Ablagerung marinen organischen Materials (Flemming und Davis, 1995; Flemming und Delafontaine, 1994). Kotpillen oder allgemein Biodeposite sind wichtige Bestandteile des organischen Materials an den Sedimentoberflchen in diesen Systemen. Zustzlich spricht die hohe Filtrationsaktivitt von Muscheln (Mytilus edulis) im Wattenmeer dafr, da die Prozesse, die whrend der Umsetzung organischen Materials beim Filtrieren und Verdauen des Phytoplanktons stattfinden, mageblichen Einflu auf das molekulare Signal der Biodeposite und somit der Oberflchensedimente in diesen Ablagerungsrumen haben (Heip et al., 1995; Kautzky und Evans, 1987). Bei einem wchentlichen ,Durchlaufen von einem Drittel der Wassermassen des Wattenmeers durch den Muschelbestand ist diese Umsetzung des Algensignals erheblich (Dankers und Koelemaji, 1989). Die Kotpillen von Invertebraten und Zooplankton sind deutlich angereichert mit den Lipiden, die fr die Organismen nicht essentiell sind. So weisen Kotpillen von Zooplankton (Calanus helgolandicus), die mit Algenkulturen gefttert wurden, welche sowohl Cholesterin als auch Dinosterol (4,23,24-Trimethylcholest-22-en-3-ol) enthalten, deutlich hhere Konzentrationen des nicht-essentiellen Dinosterols auf (Harvey et al., 1987; 1989). Cholesterin, das in den Zellmembranen des Zooplanktons eingebaut wird, war in den Kotpillen dagegen geringer konzentriert. Da Cholestanol (5(H)-Cholestan-3-ol) in den Faeces in hheren Konzentrationen festgestellt wurde als in der Algenkultur oder den Calanus-Krpern, nimmt man an, da Cholestanol in rezenten Sedimenten diagenetisch stabiler ist als das ungesttigte Edukt (Harvey et al., 1989; Volkman et al., 1980c). Die biologische Differenzierung innerhalb der Nahrungskette verndert auch in den

ausgeschiedenen Biodepositen das Verhltnis von Cholestanol zu Cholesterin. Die differenzierte Akkumulation essentieller Lipide durch Invertebraten ist sehr effektiv und schnell. Sie kann beispielsweise zu einer vollstndigen Entfernung von mehrfach ungesttigten Fettsuren von der Phytoplanktongemeinschaft der Wassersule zu den aktuell abgelagerten Sedimenten fhren (Bradshaw und Eglinton, 1993; Fraser et al., 1989; Sargent et al., 1985). Im Gegensatz dazu werden nicht-essentielle Lipide von Invertebraten ber einen lngeren Zeitraum akkumuliert, so da sich auch anthropogen eingetragene

Kohlenwasserstoffe (Porte et al., 1990) oder lipophile Toxine von Dinoflagellaten (Elbrchter, 1994) ber die Lebensdauer der Invertebraten anreichern. So wird beispielsweise 31

die Muschel Mytilus edulis nicht nur wegen der Akkumulation von Schwermetallen als 'Klranlage des Wattenmeers bezeichnet, sondern weil sie durch ihre hohe

Filtrationsleistung, der Stabilitt gegenber den Strmungsbedingungen und der relativen Unempfindlichkeit gegenber Nhrstoffvernderungen groe Mengen des Kstenwassers umsetzt und viele organische Schadstoffe akkumuliert, und zwar whrend einer Lebensdauer von sechs bis zehn Jahren (Bressa et al., 1997; Haamer, 1996; Dankers, 1993; Porte et al., 1990). 1.3.2. Stabile Kohlenstoffisotope Das Verhltnis der stabilen Kohlenstoffisotope
14 13

C und

12

C im sedimentren organischen

Material und in einzelnen Verbindungen kann Aufschlu ber die Herkunft des organischen Materials geben. Im Gegensatz zu stabilen Kohlenstoffatome
12

C sind diese Isotope stabil. In der Natur sind 98% der

13

C, nur 1,1% dagegen

C. Beide unterscheiden sich in ihren

physikalischen und chemischen Eigenschaften (Hoefs, 1973). Die verschiedenen chemischen Eigenschaften der Kohlenstoffisotope (Isotopeneffekt) fhren zu einer Fraktionierung auf dem Weg vom Kohlenstoffdioxid (CO2) zur Biomasse whrend der Primrproduktion. Die physikalische Fraktionierung findet beim Phasenbergang zwischen der Atmosphre und dem Wasser sowie dem Wasser und der Zelle und schlielich innerhalb der Zelle whrend der Diffusion zu den Zellorganellen statt. Zu einer weiteren Fraktionierung kommt es bei der Photosynthese durch autotrophe Organismen, was zur Bildung isotopisch leichterer Kohlenstoffverbindungen im Vergleich zum ursprnglichen CO2 fhren (Hayes, 1993). Bei der Gleichgewichtsreaktion zwischen atmosphrischem CO2 und dem Bicarbonatsystem des Meerwassers kommt es dagegen zu einer relativen Anreicherung des schwereren
13

C im Bicarbonat des Meeres (Laws et al., 1995). Wegen der

Kohlenstoffisotopenfraktionierung, die bei der Lsung des atmosphrischen CO2 im Meerwasser erfolgt, und aufgrund der anschlieenden Assimilation des schwereren CO2 sind die von marinen Organismen synthetisierten organischen Verbindungen isotopisch schwerer als jene, die von terrestrischen Organismen direkt aus atmosphrischen CO2 gebildet werden (Fry, 1996). Somit ist das Verhltnis von 13C zu
12

C in einzelnen organischen Verbindungen,

in diesem Fall insbesondere von Lipiden, ein wertvoller Hinweis auf die Herkunft der Verbindungen und des organischen Materials im allgemeinen (Freeman et al., 1995; Abrajano Jr. et al., 1994; Summons, 1993).

32

1.4. Das Untersuchungsgebiet und der Untersuchungszeitraum 1.4.1. Das Rckseitenwatt von Spiekeroog Das Rckseitenwatt hinter der Ostfriesischen Insel Spiekeroog umfat eine Flche von 73,5 km2 gemessen am mittleren Tidehochwasser (MThw) und wird geprgt durch die Otzumer Balje als zentralen Einstromkanal des Tidenwassers. Der mittlere Tidenhub in diesem Gebiet betrgt 2,7 m (Niemeyer und Kaiser, 1994). Die Strmungsgeschwindigkeiten auf den eulitoralen Flchen dieses Gebiets variieren je nach Tide und Windgeschwindigkeiten zwischen 0,3 m s-1 und 1,3 m s-1 (A. Bartholom und B. Flemming, pers. Mitteilung 1995). Eine Reihe grerer Priele mit Ost-West-Ausrichtung ausgehend von der Otzumer Balje unterteilen den zentralen Wattbereich in ein System eulitoraler Platen. Diese Priele bleiben bei Ebbe weitestgehend mit Wasser bedeckt. Die Richtung der aus dem Tidenhub resultierenden Strmungen wird durch die Ausrichtung der Priele bestimmt (Quality Status Report of the North Sea, 1993). Dominiert wird das Strmungsgeschehen in diesem Raum durch den Einflu der Nordsee. Direkte, grere Zulufe von der Kste existieren in diesem Teil des Ostfriesischen Rckseitenwatts nicht. Im zentralen Bereich des Rckseitenwatts bestehen die eulitoralen Flchen aus Sandwatten. Unmittelbar (ca. 100-300 Meter) vor der Kste und im Strmungsschatten der Insel Spiekeroog sind Mischwatten zu finden (Flemming und Davis, 1995). In diesen Bereichen konnte sich aufgrund der geringen Strmungsgeschwindigkeiten feinsedimentres Material ablagern (Flemming und Ziegler, 1996). Schlickwatten kommen im Spiekerooger Rckseitenwatt nur in vereinzelten kleinen Flecken vor (Abb. 1.5.a). Hierbei handelt es sich vorwiegend um eulitorale Miesmuschelbestnde (Mytilus edulis) auf den Hochflchen des Janssands, der Swinnplate, der Hohen Bank, der Martensplate und des Neuharlingersieler Nackens. Die Gre der Schlickwattbereiche ist von der Gre und dem Alter der Miesmuschelbestnde auf diesen Flchen abhngig. Feinsedimentres Material kann sich zwar auch in Ansiedlungen von Lanice conchilega akkumulieren, diese Akkumulation von Schlick ist jedoch im allgemeinen weniger stark ausgeprgt als in Muschelbnken. Die verschiedenen Schlickakkumulationen in Deichnhe und in Muschelbnken werden in physikalisch sedimentierte Schlickbereiche und Biodepositbereiche unterschieden (Abb. 1.5.b; Flemming und Davis, 1995).

33

Abb. 1.5.: Darstellung der Verteilung von verschiedenen Schlicktypen im Rckseitenwatt von Spiekeroog. a) Verteilungsmuster der gesamten Schlickfraktion; b) Verteilungsmuster der Schlickfraktion, die allein aufgrund des Energiegradienten physikalisch sedimentiert, d.h. ohne die Schlickakkumulationen durch Muschelbnke (Flemming und Davis, 1995).

Fr die zoobenthische Besiedlung des Rckseitenwatts von Spiekeroog liegt eine Kartierung von Hertweck (1995) vor. Demnach kommen hhere Abundanzen von Heteromastus filifornis (Fadenringelwurm), Nereis diversicolor 34 (Wattringelwurm), Pygospio elegans

(Rasenringelwurm) und Mya arenaria (Sandklaffmuschel) in den schlickreicheren Bereichen vor, whrend die Muscheln Macoma balthica (Baltische Tellmuschel) und Cerastoderma edule (Herzmuschel) und der Sandpierwurm Arenicola marina in allen Bereichen in hohen Abundanzen vertreten sind. Die grten eulitoralen Miesmuschelbestnde in diesem Gebiet sind auf der Swinnplate, dem Neuharlingersieler Nacken und der Martensplate zu finden, auf den anderen Hochflchen ist der Bestand eher gering. Die Phytoplanktonzusammensetzung im Rckseitenwatt von Spiekeroog ist wie im gesamten kstennahe Wattbereich von Diatomeen bestimmt. Dinoflagellaten und Flagellaten der Nordsee werden zwar dorthin verdriftet, finden jedoch aufgrund der hohen Turbulenz schlechte Aufwuchsbedingungen vor, die ihre Etablierung an dieser Stelle verhindern (Gibson und Thomas, 1995). Die Sukzession des Phytoplanktons und des Mikrophytobenthos ist auch im Rckseitenwatt durch eine Frhjahrsblte und eine Herbstblte des Phytoplanktons vornehmlich durch Diatomeen bestimmt. In unregelmigen Abstnden folgt der Diatomeenfrhjahrsblte eine Flagellatenblte von Phaeocystis globosa. 1.4.2. Die Muschelbank ( Mytilus edulis) auf der Swinnplate

Abb. 1.6.: Detailkarte (1:10 000) der Swinnplate im Rckseitenwatt von Spiekeroog. Skizziert ist die Verteilung der Muscheln (Mytilus edulis) zum Zeitpunkt der Festlegung des Transekts 1994. Die Numerierung entspricht den Bezeichnungen der Beprobungspunkte des Transekts.

35

Fr die organisch-geochemischen Untersuchungen der Oberflchensedimente wurde eine Muschelbank (Mytilus edulis) auf der Swinnplate im Zentrum des Rckseitenwatts von Spiekeroog (534451N; 0074443E) ausgewhlt. Die Swinnplate ist eine Sandwattplate, die aufgrund ihrer exponierten Lage sehr wenig Schlick in den Oberflchensedimenten enthlt. Lediglich die etablierte Muschelbank im stlichen Teil der Swinnplate hat im Lauf ihrer Existenz hohe Mengen Feinmaterial akkumuliert. Dieses Feinmaterial besteht vorwiegend aus Biodepositen, also Faeces und Pseudofaeces der Muscheln. In dem durch die Muschelschalen geschtzten Bereich haben sich jedoch auch physikalisch sedimentierende Feinsedimente abgelagert. Da die bodennahe Strmung in den letzten Minuten vor Niedrigwasser am strksten ist, transportiert der Ebbstrom vornehmlich die in der Muschelbank abgelagerten Biodeposite ber die angrenzenden Sandwattbereiche. Die zu Zeiten maximaler Tidenstrmung gemessene Strmungsgeschwindigkeit betrug 0,3 bis 0,4 m s-1 (B. Behrends, pers. Mitteilung 1996). Die Trockenfallzeit der Muschelbank lag im Mittel bei ca. drei Stunden. Im Fall der Muschelbank der Swinnplate resultiert hieraus eine Biodepositfahne in westlicher Richtung entlang der Ebbstrmung (Hbner und Backhaus, 1997). Diese Fahne verdnnt sich mit der Entfernung von der Muschelbank und entsprechend der topographischen Beschaffenheit der Swinnplate. Im Randbereich der Muschelbank ist der Anteil der Biodeposite relativ hoch, und zwar aufgrund der Nhe zum Muschelbankzentrum und auch aufgrund der Beruhigung der bodennahen Ebbstrmung durch die Muschelschalen. Erreicht die durch die Ebbstrmung verteilte Biodepositfahne Auslufer des nahen Prielsystems bzw. den Rand der Plate, fhrt dies zu einem raschen Entfernen der Biodeposite in die Priele (Strmungsgeschwindigkeit >0.4 m s-1, A. Bartholom, pers. Mitteilung 1995). Aufgrund dieses Strmungsverhaltens und der Verteilung der Biodeposite wurde im Mai 1994 entlang der Biodepositfahne ein Transekt von sechs Beprobungspunkten (Tab. 1.1.) ausgewhlt: von der etablierten Muschelbank (Probenpunkt 1) mit der Ebbstrmung bis in das Sandwatt (Probenpunkt 6).

36

Beprobungsstationen

relative Entfernung (m) von Muschelbank (1)

Breite N 534451 534446 534445 534447 534444

Lnge E 0074443 0074437 0074436 0074419 0074402

1 (Muschelbank) 2 (Muschelbankrand) 3 (Lanice-Ansiedlung) 4 (Mischwatt) 5 (Neuansiedlung Mytilus edulis) 6 (Sandwatt)

0 260 350 960 1 480

2 330

534444

0074335

Tab. 1.1.: Entfernung und Position der Transektstationen

Der entfernteste Beprobungspunkt (Sandwatt 6) lag auf der westlichen Hochflche der Swinnplate, die von der Detritusfahne durch einen tiefer liegenden Prielauslufer abgegrenzt ist. Dieser Punkt wurde als Referenzpunkt mit minimalem Einflu durch die Muschelbank angesehen und reprsentiert einen Ort rein physikalischer Sedimentation organischen Materials in dem Untersuchungsraum. Anhand dieser sechs Beprobungspunkte wurde die rumliche und saisonale Variation des organischen Materials der Oberflchensedimente untersucht. Die Untersuchungen erfolgten in Kooperation mit mikrobiologisch,

meereschemisch (Aminosuren und Pigmente), anorganisch-geochemisch und zoobenthisch arbeitenden Forschungsgruppen in der kosystemforschung Niederschsisches Wattenmeer (ELAWAT). 1.4.3. Vernderungen im Untersuchungszeitraum von Mai 1994 bis Dezember 1995 Die rumliche Ausdehnung und die Populationsdichte der eulitoralen Muschelbank (Mytilus edulis) der Swinnplate unterlagen ber den Untersuchungszeitraum hinweg groen Vernderungen. Die Muschelbank existierte an der Position der Swinnplate seit ca. sechs Jahren, mit einer relativ hohen Populationsdichte bis zum Winter 1993/94. Durch Strme wurden in diesem Winter groe Teile dieser Muschelpopulation verdriftet, so da zum Anfang der Untersuchungsreihe die Muschelpopulation geringer war als in den vorherigen Jahren. Grere, durch die Byssusfden der Muscheln zusammengehaltene Muschelklumpen konnten sich am westlichen Rand der alten Muschelbank neu anheften. Aufgrund dieser Ausdehnung der eulitoralen Muschelbank wurde der Transekt von sechs Beprobungspunkten entlang der Biodepositfahne im Mai 1994 festgelegt und von diesem Monat bis zum 37

September 1996 in ein- bis zweimonatlichen Abstnden beprobt. In der hier vorliegenden Arbeit werden die Ergebnisse der Oberflchenuntersuchungen von Mai 1994 bis Dezember 1995 diskutiert und interpretiert. 1994 17.05., 03.08., 14.09., 09.11. 1995 24.03., 27.04., 26.05., 22.06., 19.07., 30.08., 14.09., 01.11., 18.12.
Tab. 1.2. Zeitpunkte der Probenahmen im Untersuchungszeitraum auf der Swinnplate.

Die Beprobungsstandorte 1 und 2 (Abb. 1.6.) befanden sich in der Muschelbank, die schon vor dem Untersuchungszeitraum existierte. Die durch die vorherigen Strme verursachte Verlagerung von berwiegend drei- bis vierjhrigen Muscheln an den Rand der Muschelbank (2) wird dadurch verdeutlicht, da die Muscheln dort im Gegensatz zu den adulten Tieren der alten Muschelbank (1) nicht mit Fucus vesiculosus und Seepocken (Balaniden) bewachsen waren. Die Muschelpopulation in der Muschelbank (1 und 2) blieb ber den folgenden Winter 1994/95 in ihrer Ausdehnung und Dichte stabil. Whrend diese Standorte abhngig vom Strmungsregime hohe Schlickgehalte aufwiesen, sind die Standorte 3 bis 5

Mischwattsedimente und der Standort 6 ist ein typisches Sandwatt. Die Mischwattstandorte 3 und 4 waren ber den Untersuchungszeitraum der

Ansiedlungsstandort fr Lanice conchilega (Bumchenrhrenwurm). Die Populationsdichte variierte an diesen Standorten und ber den Zeitraum hinweg sehr stark. Am Mischwattstandort 3 wurden 1994 hohe Populationsdichten von Lanice conchilega vorgefunden. Die Akkumulation von Schlick an diesem Standort unterlag sehr starken Variationen, so da die Sedimentoberflche innerhalb weniger Tage verndert war. Ausgehend von einen starken Mytilus edulis-Larvenfall im Frhling 1994 etablierte sich am Mischwattstandort 5 und in der unmittelbaren Umgebung eine 'neue Muschelbank. Diese Neuansiedlung (5) blieb bis zum Winter 1995 ortsfest, wobei die Populationsdichte durch Verdriftung oder durch Fradruck durch Vgel abnahm. Diese junge Muschelbank hatte ber den gesamten Untersuchungszeitraum Einflu auf das Ablagerungsgeschehen. 1994, als die juvenilen Mytilus-Muscheln noch keine hohen Mengen an Biodepositen produzierten, waren die Schalen der Tiere physikalische Fnger von Biodepositen und von saisonal auftretenden Makroalgen der Arten Enteromorpha spp. und Ulva lactuca. Im folgenden Jahr 1995 produzierten die Muscheln eigene Biodeposite, die auch den Standort 6 (Sandwatt) erreichten. 38

In sedimentologischer Hinsicht erfolgte im Sommer 1995 neben der gewhnlichen Akkumulation von Feinmaterial in der Muschelbank eine ausgedehnte Netto-Anreicherung dieses Materials auf dem hochliegenden Bereich der Swinnplate, auf der sich der Transekt befand (A. Bartholom, unverff. Daten 1995). Diese Anreicherung steht im Zusammenhang mit geringem Windstre und moderaten Tidenstrmungen in diesem Zeitraum, so da die Resuspension von Feinmaterial geringer war als zu anderen Jahreszeiten. Die Primrproduktion und ihre Auswirkungen variierten ber den Untersuchungszeitraum ebenfalls. Die Phytoplanktonsituation im Rckseitenwatt von Spiekeroog wird mageblich durch die Planktonpopulationen an der Niederschsischen Kste bestimmt (MURSYS, 1994, 1995). In den Untersuchungsjahren 1994 und 1995 wurde eine typische Planktonsukzession mit Frhjahrsblten beobachtet, die nach dem Verbrauch des Nhrstoffberschusses zum Erliegen kam. Auerdem trat im spten Sommer oder Herbst nach der Remineralisierung des abgestorbenen Materials eine weitere Planktonblte auf. Im April 1994 stellte Niesel (1997) eine Diatomeenblte von Guinardia delicatula fest, der ein Anstieg der Zellzahlen von Phaeocystis globosa (Flagellat) folgte. Im Mai 1994 trat Asterionellopsis glacialis (Diatomee) im Rckseitenwatt auf, im Juni dann eine ausgeprgte Diatomeen-Blte von Chaetoceros spp.. Im Juli 1994 nahm der Anteil mobiler benthischer Diatomeen wie Paralia sulcata und Navicula-Arten im Phytoplankton zu, die resuspendiert wurden. Die Diatomeenblte des spten Sommers 1994 wurde von Leptocylindrus Arten dominiert. Im Jahr 1995 war die gesamte Phytoplanktonsukzession des Rckseitenwatts von Chaetoceros spp. bestimmt (Niesel, 1997). Eine Blte mit hnlich hohen Zellzahlen wie im Jahr 1994 blieb hier und auch in der gesamten Kstenregion aus. Lediglich im Mai 1995 wurden erhhte Zellzahlen von Cylindrotheca closterium (Diatomee) beobachtet. Im Juni 1995 kam es dann zu einer weiteren kurzen Blte von Leptocylindrus danicus und von Chaetoceros spp. Zwischen den Untersuchungsjahren 1994 und 1995 waren das Ausma und die Dauer des Makroalgenauftretens von Enteromorpha spp. und Ulva lactuca sehr unterschiedlich. Eine gute Nhrstoffsituation in den kstennahen Gewssern ber den Sommer 1994 (MURSYS, 1994) war die Grundlage fr die Massenentwicklung der saisonal auftretenden Makroalgen Enteromorpha spp. in diesem Jahr. Diese Algen wurden im August 1994 in das Rckseitenwatt verdriftet und bedeckten groe Teile der hochliegenden Wattflchen. Die 39

Algenthalli blieben an den eulitoralen Muschelbnken hngen. Diese Algenteppiche verblieben 1994 ber mehrere Wochen auf den Platen, bevor die einsetzenden Herbststrme die Algen dann aus dem Rckseitenwatt heraustransportierten. Im September 1995 wurden ebenfalls Vorkommen von Enteromorpha spp. und Ulva lactuca beobachtet, jedoch waren die Mengen weit geringer als im vorherigen Jahr, und sie verblieben nur fr wenige Tage auf den Hochflchen des Rckseitenwatts. In den Muschelbankbereichen (1), die mit stndig vorhandenem Fucus vesiculosus bewachsen waren, blieben 1995 weniger Algenthalli von Enteromorpha spp. und Ulva lactuca hngen als im Randbereich der Muschelbank (2) und der Neuansiedlung (5).

40

2. Material und Methoden 2.1. Allgemeine Vorgehensweise Um die Vergleichbarkeit der erhaltenen Daten zu gewhrleisten, wurden Beprobung und Aufarbeitung der Sedimentproben jeweils gleichartig durchgefhrt. Ausnahmen sind bei der Bearbeitung des biogenen Materials wie Mikroalgen, Muschel und Faeces auf die geringen Probenmengen zurckzufhren. Die Aufarbeitung der tieferen Sedimentschichten wurde auf die Elementaranalysen begrenzt, um eine mglichst hufige Beprobung der Oberflchensedimente gewhrleisten zu knnen.

Sedimentprobe / biogenes Material Trocknung Homogenisierung Sedimentpulver alk. Hydrolyse Extraktion Extrakt Asphaltenfllung Asphaltene Elementaranalyse Elementgehalt TOC, TC und TS

MPLC

nichtaromatische KW's

aromatische KW's

NSOFraktion

KOH Sule

Neutralfraktion Derivatisierung

Fettsurefraktion Derivatisierung

GC und GC-MS: Zuordnung und Quantifizierung von Einzelverbindungen

Abb. 2.1: Schematische Darstellung der grundlegenden Aufarbeitungs- und Analyseschritte

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2.2. Probennahme und -vorbereitung Die Sedimentproben wurden whrend der Ausfahrten im Rahmen der kosystemforschung ELAWAT auf der Swinnplate im Rckseitenwatt von Spiekeroog (s. Kap. 1.3.) auf dem Transekt mit PVC-Stechrohren (Lnge: 40 cm, 15 cm) genannt. Dazu wurden die Stechrohre an den Transektpunkten ca. 30 cm in das Sediment gedrckt. In den Monaten mit alleiniger Beprobung der Oberflchensedimente wurde eine Probe der oxidierten Sedimentoberflche in vorextrahierte verschliebare Glasgefe berfhrt. Die Lagerung der Sedimentproben bis zur Aufarbeitung erfolgte bei -20C. Zur Aufarbeitung wurden die Stechrohre halbiert und die Sedimente lithologisch angesprochen. Anhand visueller Unterschiede (Farbe, Sedimentbeschaffenheit, Schillagen, Redoxhorizonte) erfolgte eine Unterteilung der Sedimentproben. Diese Sedimentschichten sowie die Proben der Oberflchensedimente wurden erneut bei -20C tiefgefroren und in einer Gefriertrocknungssanlage unter Vakuum ber mehrere Tage (bei ca. 200 ml feuchtem Probenvolumen etwa 4-5 Tage) getrocknet. Hierbei verhinderten durchgestochene Aluminiumfolien auf den offenen Probenglsern das Aufwirbeln und Verluste von feinem Probenmaterial. Um Kontaminationen durch organische Substanzen (Kunststoffe, Weichmacher etc.) auszuschlieen, wurde bei allen weiteren Arbeitsschritten auf Kunststoffmaterialien verzichtet. Ebenso wurden alle Gefe und Zubehrmateralien, die mit den Sedimenten, Extrakten und Fraktionen in Berhrung kamen, mehrfach grndlich mit n-Hexan und Dichlormethan gesplt. Die unterschiedliche Korngrenzusammensetzung der Wattsedimente erfordert ein gutes Homogenisieren der Proben. Dies gewhrleistet die Vergleichbarkeit der Ergebnisse, da die organischen Kohlenstoffgehalte abhngig sind von der Relation zwischen dem

Probenvolumen und der Partikeloberflche sowie der Aggregatbildung durch biogene Prozesse (Kotpillen usw.). Rezente organische Materialien und biologische Proben sind empfindlich gegenber hohen Temperaturen, wie sie bei langen und intensiven Mahlprozessen auftreten. Frhere Untersuchungen (Brocks, 1993) haben gezeigt, da in homogenisiertem Sand grere Muschelschalen, besonders von Cerastoderma edulis, dem Mahlproze widerstehen. Daher wurden in dieser Arbeit Partikel > 1 mm Durchmesser ausgesiebt. In Achatbechern mit je 5 Achatkugeln (20 mm Durchmesser) wurde jede Probe in einer Plane42

tenmhle 5 Minuten bei 170 U/min und 3 Minuten bei 200 U/min gemahlen. Durch diese Prozedur wird das Sediment schonend homogenisiert. 2.3. Elementaranalyse des Gesamtschwefel-(TS), Gesamtkohlenstoff-(TC) und organischen Kohlenstoffgehalts (TOC-Total Organic Carbon) Die quantitative Analyse von TC, TS und TOC erfolgte durch Verbrennungsanalyse. In allen Fllen wurden Doppelbestimmungen durchgefhrt. Bei einer Abweichung der Ergebnisse von ber 5% erfolgte eine zustzliche Messung. Aus den Einzelmessungen wurde der Mittelwert gebildet. Die Gehalte an TC und TS wurden mit einem Kohlenstoff-Schwefel-Analysator LECO SC 444 und die TOC-Gehalte mit einem Kohlenstoffanalysator vom Typ Coulomat 7012 (STRHLEIN GmbH & Co.) gemessen. Der Gehalt an anorganisch gebundenem Kohlenstoff wurde durch die Differenz aus dem TC- und dem TOC-Gehalt ermittelt und anschlieend in Gehalt an Calciumcarbonat umgerechnet. Zur Bestimmung des Kohlenstoff-(TC) und Schwefelgehalts (TS) der Proben mit dem LECOSC-444-Analysator wurde das Sediment (200-250 mg) im Verbrennungsrohr bei 1400C im Sauerstoffstrom verbrannt. Die Verbrennungsprodukte CO2 und SO2 gelangen in jeweils eine Infrarotmezelle. Der bei der Verbrennung entstehende Wasserdampf wird vor der Detektion durch zwei mit Magnesiumperchlorat gefllte Fallen aus dem Gasstrom entfernt. Fr die Kalibrierung dieses Relativmeverfahrens wurden vor den Messungen verschiedene Mengen der zur Verfgung stehenden Standards gemessen und eine Regressionsgerade errechnet. Als Standard fr die Kohlenstoffbestimmung kam Calciumcarbonat p.A. mit 12,0 % Kohlenstoff zum Einsatz. Die Qualitt der Messungen wurde in regelmigen Abstnden an einen mittleren Tonschiefer mit einem Kohlenstoffgehalt von 1,61% berprft. Fr die Schwefelbestimmung standen zwei Schwefelstandards (Kohle) der Firma LECO mit 0,71 0,03% TS und 1,01 0,03% TS zur Verfgung. Ein in dem Analysator integriertes Rechnersystem berechnet aus den jeweiligen Flchen der Zeit-Intensittskurve, den Kalibrierfunktionen und der Einwaage der Probe die Gehalte an Kohlenstoff (TC) und Schwefel (TS). Fr die Bestimmung des organischen Kohlenstoffgehalts (TOC) wurde der in Carbonaten vorliegende anorganisch gebundene Kohlenstoff entfernt. Dazu wurde die Sedimentprobe in ein Keramikschiffchen eingewogen (100-150 mg) und mit wenigen Tropfen Ethanol p.A. benetzt. Die Probe wurde mit halbkonzentrierter Salzsure versetzt, bis keine Gasentwicklung mehr zu beobachten war, und anschlieend auf einer Heizplatte bei 90-100C ber Nacht getrocknet. Die TOC-Messung erfolgte mit einem Kohlenstoffanalysator vom Typ Coulomat 43

7012 (STRHLEIN GmbH & Co). Die Proben wurden in einem Verbrennungsrohr bei 1200C im Sauerstoffstrom verbrannt. Die Verbrennungsgase wurden zur Entfernung von Chlorwasserstoff durch eine mit Silberwolle gefllte Falle geleitet. Eine weitere Perhydridfalle entfernte Wasser und Schwefeloxide. Entstehendes Eisenchlorid wurde durch Quarzwolle abgefangen. Zur Messung gelangte der Gasstrom in das thermostatisierte Reaktionsgef, in dem eine Bariumperchloratlsung mit einem pH-Wert von genau 10 vorgelegt wurde. Das entstandene CO2 im Gasstrom reagiert unter stndigem Rhren mit der Bariumperchloratlsung zu Bariumcarbonat. Dies fhrt zu einem Absinken des pH-Werts. Die coulometrische Titration kompensiert anschlieend diese pH-Wert-Differenz auf den ursprnglichen Wert. Die hierbei verbrauchte Strommenge ist direkt proportional zur eingeleiteten CO2-Menge. Das Titriergef mit der Kathode ist ber die Absorptionslsung und ein Diaphragma mit dem Anodengef verbunden. Die Messung des pH-Werts erfolgt mit einer Einstabmekette. Vor Beginn der Messungen wurde das System mit Calciumcarbonat p.A. kalibriert und der Blindwert ermittelt. 2.4. Alkalische Hydrolyse und Extraktion Eine alkalische Hydrolyse des Sediments und des biogenen Materials wurde durchgefhrt, um weitestgehend alle lipophilen Bestandteile zu erfassen. Frhere Arbeiten (Brocks, 1993) haben gezeigt, da in dem extrahierbaren organischem Material von Wattsedimenten ein groer Teil der Lipide als Ester gebunden vorliegt. Im folgenden wurde das gesamte Sediment hydrolysiert, da auch in dem nicht extrahierbaren rezenten organischen Material viele Lipide als Ester vorkommen (Jeng und Chen, 1995; van Vleet und Quinn, 1979; Cranwell, 1978). Fr die alkalische Hydrolyse wurden 20-30 g Sediment in einem Rundkolben unter Rhren ber Nacht mit 100 ml einer Lsung von 5% Kaliumhydroxid in Methanol p.A./Wasser (80:20, v:v) unter Rckflu gekocht. Nach Abkhlung des Reaktionsgemisches erfolgte eine Filtration der berstehende Lsung ber den Membranfilter einer Vakuumfiltrationsapparatur. Der Filter besteht aus einem Membranfilter aus regenerierter Zellulose (Porenweite 0,45 m) und einem Vorfilter aus Glasfaser, die auf einer Glasfritte aufliegen. Der Rckstand wurde noch dreimal mit wenig Methanol/Wasser (80:20, v:v) nachgesplt. Das Filtrat wurde in einem Scheidetrichter aufgefangen. Der pH-Wert des Filtrats wurde durch langsame Zugabe von 2N Salzsure bis auf einen pH-Wert von 5-6 gesenkt. Die Kontrolle erfolgte mit einer Einstabmekette. Hierbei wurden die Carbonsuresalze in freie Suren berfhrt, womit sie in organischem, apolaren Lsungsmittel lslich sind. Die freigesetzten Lipide wurden nach der Zugabe des Extrakts mit Dichlormethan ausgeschttelt. 44

Der Hydrolyserckstand wurde anschlieend fnfmal mit jeweils 70-100 ml Dichlormethan p.A. im Ultraschallbad fr je 15 Minuten extrahiert. Die berstehenden Lsungen wurden ber den Membranfilter der Vakuumfiltrationsapparatur abdekantiert und unter Anlegen eines schwachen Unterdrucks filtriert. Das Filtrat wurde in denselben Scheidetrichter gegeben wie das Hydrolysefiltrat, ausgeschttelt und gemeinsam in einem Rundkolben gesammelt. Die wrige Phase wurde anschlieend drei- bis fnfmal mit 30 ml Dichlormethan ausgeschttelt und ebenfalls mit den vorherigen organischen Phasen vereint. Die wrige Phase wurde verworfen. Mit dem Rotationsverdampfer erfolgte die Einengung der Extrakte bei einer Wassertemperatur von 40C und schwachem Unterdruck auf ein Volumen von 100-150 ml. Diese Lsungen wurden ber Nacht mit Na2SO4 p.A. getrocknet und am folgenden Tag ber einen mit Na2SO4 p.A. gefllten Trichter abfiltriert. Das Trocknungsmaterial wurde mehrfach mit Dichlormethan gesplt. Die Extrakte wurden am Rotavapor auf ein Volumen von 1-2 ml eingeengt und in Probenglschen mit Schraubdeckel und Tefloneinlage berfhrt. Danach wurde das Lsungsmittel mit einem leichten Stickstoffstrom bei ca. 30C entfernt. Nach Erreichen der Gewichtskonstanz erfolgte gravimetrisch die Bestimmung der Extraktausbeute. Die erhaltene Menge an lipophilen Verbindungen wird im folgenden als Gesamtextrakt bezeichnet. 2.5. Gruppentrennung des Gesamtextrakts Den Gesamtextrakten wurden je 20 g Squalan und 5-Androstan-17-on als Standardsubstanzen (Interne Standards - ISTD) zugegeben. Unmittelbar vor der gaschromatographischen Messung wurde ein Injektionsstandard in definierten Mengen hinzugefgt. Diese Kombination diente zur Quantifizierung von Einzelsubstanzen und zur berprfung der Wiederfindungsrate der folgenden Aufarbeitungsschritte. 2.5.1. Abtrennung der Asphaltene Zur Abtrennung der Asphaltene bzw. nicht n-hexanlslichen Verbindungen wurden die Gesamtextrakte in n-Hexan (je 5-10 ml) aufgenommen und im Ultraschallbad dispergiert. Diese Dispersion wurde ber einen mit vorextrahierter Watte verschlossenen Trichter mit einer Schicht Na2SO4 p.A. filtriert. Dieser Vorgang wurde fnfmal wiederholt und anschlieend die Na2SO4-Schicht mehrmals mit n-Hexan (ca. 20 ml) nachgesplt. Die nhexanlsliche Fraktion wurde in der weiteren Gruppentrennung eingesetzt. Nach Entfernen des Lsungsmittels bis zur Gewichtskonstanz wurde die Auswaage dieser Fraktion bestimmt und ein Aliquot fr die weitere Aufarbeitung entnommen. Die auf der Na2SO4-Schicht verbliebenen Asphaltene bzw. nicht n-hexanlslichen Verbindungen wurden in einer zweiten 45

Fraktion mit einem polaren Lsungsmittelgemisch (Dichlormethan:Methanol, 90:10, v:v) gelst und aufgefangen. Es erfolgte eine Bestimmung der Auswaage der Asphaltene bzw. nicht n-hexanlslichen Verbindungen. 2.5.2. Gruppentrennung mit der Mitteldruckflssigkeitschromatographie (MPLC) Das flugesteuerte, halbautomatische MPLC-System (M. KHNEN-WILLSCH) trennt semiprparativ nichtaromatische, aromatische und Heteroatome enthaltene polare (NSO)Substanzen (Radke et al., 1980). Das System wird ausschlielich mit n-Hexan (nanograde) als flssiger Phase betrieben, welches mit einem leichten berdruck durch das System gepumpt wird. Eine Steuereinheit regelt den Flu, die Flunderungen und den Fraktionswechsel. Die NSO-Fraktion wird auf der Vorsule (100 mm x 10 mm ID Merck-Kieselgel 100, 2h bei 600C desaktiviert) adsorbiert und nach der Trennung in einem separaten Vorgang mit ca. 50 ml Dichlormethan/Methanol (90:10; v:v) eluiert. Die Kohlenwasserstoffe werden auf der Hauptsule (250 mm x 10 mm ID Merck-Lichoprep Si 60/40 mm) in nichtaromatische und aromatische Kohlenwasserstoffe getrennt. Die Trennung kann ber das ausgedruckte Signal eines Differenzialrefraktometers (RI-Detektor) und eines UV-Detektors (Absorptionswellenlnge 259 nm) verfolgt werden. Der RI-Detektor erfat dabei nichtaromatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, whrend der UV-Detektor ausschlielich die aromatischen Kohlenwasserstoffe detektiert. Das Verfahren wurde in regelmigen Abstnden mit einem Testgemisch aus aliphatischen und aromatischen Standardkohlenwasserstoffen berprft und mit der Bestimmung von Blindwerten kontrolliert. Das Probenschleifenvolumen und die Trennkapazitt dieses Verfahrens sind begrenzt. Aus diesem Grund wurde entsprechend der TOC-Konzentration des Sediments ein Aliquot der nhexanlslichen Fraktion abgenommen. Zur Injektion wurde das Aliquot in n-Hexan (200-300 l) aufgenommen, im Ultraschallbad gelst und quantitativ in die Probenschleife berfhrt. Danach wurde das Einlasystem mit ca. 800 l n-Hexan nachgesplt und das Programm des Systems gestartet. Die nichtaromatischen Kohlenwasserstoffe eluieren mit einer Flurate von 8 ml/min in 4 Minuten 10 Sekunden als Aliphatenfraktion. Nach automatischer Umkehr der Flurichtung (Backflush) auf der Hauptsule wird durch das Programm die Flurate auf 12 ml/min erhht und innerhalb von 6 Minuten und 3 Sekunden die Aromatenfraktion gesammelt. Alle erhaltenen Fraktionen werden am Rotationsverdampfer volumenreduziert, bis zur Gewichtskonstanz eingeengt und ausgewogen.

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2.5.3. Flssigkeitschromatographische Trennung der NSO-Fraktionen Ein Aliquot der NSO-Fraktion wurde an einer mit Kaliumhydroxid belegten Kieselgelsule in Neutral- und Carbonsurefraktion getrennt. Zur Belegung des Kieselgels wurden 5 g nicht aktiviertes Kieselgel 100 (63-200 m) mit 10 ml einer 5%igen isopropanolischen Kaliumhydroxydlsung (0,5 g KOH suprapur in 10 ml Isopropanol nanograde) und 25 ml Dichlormethan verrhrt. Nach 5 Minuten wurde dieses Gemisch in eine Sule (120 mm x 10 mm ID) gegeben. Diese Phase wurde mit ca. 1 cm wasserfreiem Na2SO4 p.A. berschichtet und vor der Trennung mit 90 ml Dichlormethan gewaschen. Auf der alkalisch imprgnierten Sule werden die Carbonsuren in ihre Alkalisalze berfhrt, die an den Silanolgruppen des Kieselgels adsorbiert werden. Die neutralen Verbindungen wie Alkohole und neutrale Carbonylverbindungen (Aldehyde und Ketone) werden mit 120 ml Dichlormethan als erste Fraktion von der Sule eluiert. Die Zugabe von 50 ml 2 %iger Ameisensure (HCOOH/CH2Cl2, 2:98, v:v) protoniert die Carbonsuresalze und die Siloxygruppen des Kieselgels, so da die Carbonsuren mit 100 ml Dichlormethan in einer zweiten Fraktion eluieren. Die Fraktionen wurden ebenfalls am Rotationsverdampfer eingeengt, in Prparateglser berfhrt und bis zur Gewichtskonstanz aufkonzentriert. Anschlieend wurde die Fraktionsauswaage gravimetrisch bestimmt. 2.6. Gaschromatographische Analytik 2.6.1. Derivatisierung Die Derivatisierung der polaren Verbindungen zu leichterflchtigen, stabilen Derivaten verkrzt die Retentionszeit und reduziert die Verdampfungstemperatur dieser Verbindungen. Dazu wurden die Carbonsuren der jeweiligen Fraktionen mit einer gesttigten Diazomethanlsung in Diethylether in ihre Methylester berfhrt. Zur Herstellung dieser Diazomethanlsung kam eine Mikroentwicklungsapparatur (WHEATON) zur Anwendung. In dieser geschlossenen Apparatur reagiert vorgelegtes N-Methyl-N-nitro-N-nitrosoguanidin (MNNG, ca. 500 mg) mit 1 ml langsam zugegebener 5N Natronlauge. Das entstehende gasfrmige Diazomethan (CH2N2) wird in einem getrennten Gef dieser Apparatur in 4 ml 70C kaltem Diethylether (nanograde, absolut trocken) gelst. Die Sttigung des Ethers mit Diazomethan ist an einer intensiven Gelbfrbung erkennbar. Zur Derivatisierung wurden jeweils 250 l dieser Lsung den Proben zugesetzt. Nach einer 24-stndigen Reaktionszeit in geschlossenen Prparateglsern bei Raumtemperatur wurden diese geffnet, so da sich das Lsungsmittel verflchtigen konnte. Den derivatisierten Proben wurde ein Injektionsstandard 47

(n-Hexadecan) hinzugegeben. Dessen Menge wurde jeweils entsprechend der erwarteten Konzentrationen der Einzelsubstanzen definiert. Die Proben wurden anschlieend in einer definierten Menge Dichlormethan aufgenommen, im Ultraschallbad gelst und in Prparateglsern mit Mikrovial-Einsatz fr die gaschromatographischen Analysen vorbereitet. Die Alkoholverbindungen in den Neutralfraktionen wurden in Trimethylsilylether berfhrt. Dazu wurden die Neutralfraktionen in Prparateglsern vorgelegt und mit 100 l N-MethylN-trimethylsilyltrifluoracetamid (MSTFA) und 100 l Aceton (nanograde) als Lsungsmittel versetzt. Nach Verschlu der Gefe und Lsen der Neutralfraktionen im Ultraschallbad wurde die Mischung fr eine Stunde auf 70C erhitzt. Nach einer Abkhlphase von einer Stunde wurde die entsprechend der zu erwartenden Konzentrationen der Einzelsubstanzen definierte Menge des Injektionsstandards (n-Hexadecan) hinzugegeben, die Lsungen in Prparateglser mit Mikrovial-Einsatz berfhrt und gaschromatographisch analysiert. 2.6.2. Gaschromatographische Analysen (GC-FID) Die gaschromatographischen Analysen wurden mit einem Gaschromatographen (HEWLETT PACKARD) vorgenommen; Zubehr und Temperaturprogramme sind unten aufgefhrt. Die Detektion der Komponenten erfolgte mit einem Flammenionisationsdetektor (FID). Die Flche des Signals (Peak) ist der Substanzmenge proportional (Schomburg, 1987). Aufnahmebedingungen (GC-FID): Gaschromatograph: Injektor: HP 5890 Serie II Gerstel KAS 3 (temperaturprogrammierbares Kaltaufgabesystem) Injektionsvolumen: Kaltaufgabesystem-Programm: Trgergas: Trennsule: 1 l (per Autoinjektor) 60C (5 s) 8C s-1 300C (60 s) Helium, lineare Fliegeschwindigkeit: 18,2 cm s -1 Quarzkapillare (J & W) DB-5 (5% Methylphenylanteile), 30 m 0,25 mm ID, 0,25 m Filmdicke, chemisch gebunden Detektor: Flammenioniationsdetektor (FID), synthetische Luft 300 ml min-1, H2 40 ml min-1, N2 30 ml min-1 (make-upGas) Temperaturprogramm (GC): 60C (1 min) 3C min-1 305C (50 min)

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Es erfolgte eine online-Datenaufnahme mit einem Rechnersystem (HEWLETT PACKARD) und Datenauswertung mit der Software HP ChemStation Rev. A. 03.02. Die GC-FIDAnalysen dienen hauptschlich der Quantifizierung von Einzelsubstanzen. Die Identifizierung von Verbindungen anhand der relativen Retentionszeiten im GC-FID-Chromatogramm wurde ausschlielich bei Vergleichen mit Standardsubstanzen angewendet. 2.6.3. Gaschromatographisch-massenspektrometrische Analysen (GC-MS) Die GC-MS-Analysen wurden an einem Gaschromatographen durchgefhrt, der an ein Quadropol-Massenspektrometer gekoppelt war. Die gaschromatographischen Bedingungen wurden in Anlehnung an die der GC-FID-Analysen gewhlt. Aufnahmebedingungen (GC-MS): Gaschromatograph: Injektor: HP 5890 Serie II Gerstel KAS 3 (temperaturprogrammierbares Kaltaufgabesystem) Injektionsvolumen: Kaltaufgabesystem-Programm: Trgergas: Trennsule: 1 l (per Autoinjektor) 60C (5 s) 8C s-1 300C (60 s) Helium, lineare Fliegeschwindigkeit: 18,2 cm s -1 Quarzkapillare (J & W) DB-5 (5% Methylphenylanteile), 30 m 0,25 mm ID, 0,25 m Filmdicke, chemisch gebunden Temperaturprogramm (GC): Massenspektrometer: Ionisierungsverfahren: Kathodenstrom: Ionisierungsenergie: Multiplierspannung: Konversionsspannung: Scangeschwindigkeit: Massenbereich 60C (2 min) 3C min-1 300C (50 min) SSQ 710 B (FINNIGAN MAT) Elektronenstoionisation (EI) 400 A 70 eV 1200 V 10 kV 1 scan s-1 50-650 u

Die Datenaufnahme und die Auswertung der GC-MS-Analysen erfolgten auf einem onlineRechnersystem mit der Software ICIS 7.1 (FINNIGAN MAT). Die GC-MS-Analyse dient der Identifizierung von Einzelsubstanzen. Es wurde dabei versucht, die rekonstruierten Totalionenstromchromatogramme (RIC) der GC-MS-Analysen auf die GC-FID-Chromatogramme 49

zu bertragen. Die Interpretation von Massenspektren der Einzelsubstanzen wurde mit Hilfe der Literatur durchgefhrt (McEvoy 1983; Volkman 1986; Wardroper 1979). 2.6.4. Gaschromatographisch-isotopenmassenspektrometrische Analysen (GC-irm-MS) Um die Isotopenverhltnisse mittels einer Kopplung
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C/12C von ausgewhlten Biomarkern zu bestimmen, wurden Isotopenmassenspektrometer

von Gaschromatographen und

Messungen an Fraktionen einzelner Proben durchgefhrt. Die gaschromatographischen Bedingungen waren denen der GC-FID- und GC-MS-Analysen angepat. Nach der Elution von der Kapillarsule werden die Substanzen in einem Oxidationsreaktor zu CO2, NOx und Wasser oxidiert. Ein angeschlossener Reduktionsreaktor reduziert die Stickoxide zu elementarem Stickstoff. Wasser wird durch einen mit Helium umstrmten Nafion -Membranfilter abgetrennt. Im Isotopenmassenspektrometer wird das CO2 anschlieend ionisiert, und die Massenspuren m/z 44, 45 und 46 werden kontinuierlich registriert. In einem gekoppelten Rechnersystem werden die Isotopenverhltnisse 13C/12C nach vorheriger Kalibrierung errechnet. Einen berblick ber die Datenermittlung geben Ricci et al. (1994). Aufnahmebedingungen (GC-irm-MS): Gaschromatograph: Injektor: HP 5890 Serie II Gerstel KAS 3 (temperaturprogrammierbares Kaltaufgabesystem) Injektionsvolumen: Kaltaufgabesystem-Programm: Trgergas: Trennsule: 1 l (per Autoinjektor) 60C (5 s) 8C s-1 300C (60 s) Helium, lineare Fliegeschwindigkeit: 18,2 cm s -1 Quarzkapillare Ultra-2-25 m 0,32 mm ID, 0,17 m Filmdicke, chemisch gebunden Temperaturprogramm (GC): Massenspektrometer: 60C (1 min) 3C min-1 305C (50 min) Isotopenmassenspektrometer MAT 252 (FINNIGAN MAT, Bremen) Ionisierungsverfahren: Ionisierungsenergie: Beschleunigungsspannung: Oxidationsreaktor: Reduktionsreaktor Elektronenstoionisation (EI) 70 eV 10 kV NiO/CuO/Pt (940C) Cu (600C) 50

Das Isotopenverhltnis des entstandenen Kohlendioxids wird auf das Isotopenverhltnis des PDB(Pee Dee Belemnite)-Standards bezogen. Dessen 13C/12C-Verhltnis betrgt 88,9901. Die Isotopenzusammensetzung von Kohlenstoff wird in 13C-Werten [ ] angegeben und bezieht sich auf PDB, der einen definierten Wert von 0 hat. Die Kalibrierung erfolgt mit Kohlendioxid, das relativ zu PDB geeicht ist. Dieses Kohlendioxid wird zum Beginn und zum Ende jeder Messung in das System gegeben. Mit Hilfe von Standards mit bekannten 13CWerten und den 13C-Werten der bei der Derivatisierung eingefgten Gruppen werden die ermittelten 13C-Werte korrigiert. Korrektur mit dem Standard:

13C = [( 13C/12CProbe / 13C/12CStandard))-1] 1.000 Korrektur der Derivatisierung:

13C(RR) = X 13C(R) + (1-X) 13C(R) RR = Verbindung (Carbonsure oder Alkohol), derivatisiert R R X = Verbindung (Carbonsure oder Alkohol), underivatisiert = durch die Derivatisierung eingefgte Gruppe = Verhltnis der Kohlenstoffzahlen der derivatisierten Verbindung (RR) zur Kohlenstoffzahl der underivatisierten Verbindung 2.6.5. Zuordnung und Quantifizierung von Einzelsubstanzen Die Zuordnung von Einzelsubstanzen erfolgte ber die bertragung der identifizierten Verbindungen aus dem rekonstruierten Totalionenstromchromatogramm (RIC) der GC-MSAnalyse auf das Chromatogramm der GC-FID-Analyse. Weiterhin wurden die Retentionszeiten von Einzelverbindungen mit denen von Standardverbindungen verglichen (n-Alkohole, n-Fettsuren, einfach ungesttigte Fettsuren usw.). Die Einzelverbindungen wurden ber den jeweiligen internen Standard quantifiziert. Zur Ermittlung der Wiederfindungsrate wurde die Menge des Injektionsstandards in Relation zu der des internen Standards berechnet. Fr Carbonsuren stand kein geeigneter interner Standard zur Verfgung, da der Verdacht bestand, da die kuflichen Carbonsuren entweder auch in 51

den natrlichen Proben vorkommen knnten oder mit anderen Carbonsuren in den Proben koeluieren. Fr diese Verbindungsklasse erfolgte die Quantifizierung ber den Injektionsstandard. Verluste in der Aufarbeitung bis zur KOH-Sule (Kap. 2.5.3) wurden durch die Wiederfindungsrate korrigiert, die fr die Neutralfraktion ermittelt wurde. Whrend der chromatographischen Trennung an der KOH-Sule oder bei der Derivatisierung wurde versucht, die Verluste durch Vergleiche mit der methylierten NSO-Fraktion und mehrfaches Derivatisieren einzelner Proben abschtzen zu knnen. Fr die Quantifizierung wurde vor den GC-FID-Messungen ein Response-Faktor ermittelt. Dazu wurde ein Standardgemisch aus n-Alkoholen und n-Fettsuren unterschiedlicher Kettenlnge zusammen mit dem Injektionsstandard gaschromatographisch vermessen. Aus den homologen Reihen wurde eine mittlere Flche bestimmt und mit der Flche des Injektionsstandards ins Verhltnis gesetzt. Das resultierende Peakflchenverhltnis geht in die Quantifizierung mit ein. 2.7. Laborexperimente 2.7.1. Kultivierung und Beprobung von Mikroalgen 2.7.1.1. Mikroalgen in Flssigmedien Die Mikroalgen Phaeocystis globosa (Kolonien), Phaeocystis globosa (Einzelzellen), Dunaliella tertiolecta, Thalassiosira rotula, Odontella regia, Asterionellopsis glacialis, Stephanopyxis tuvris und Coscinodiscus concinnus wurden in Flssigmedien kultiviert. Aus diesen wurden sie zur chemischen Untersuchung abfiltriert und analog dem Sediment bis zur Analyse aufgearbeitet. Mit Ausnahme der Phaeocystis globosa-Stammkultur wurden die brigen Mikroalgen aus dem Wattenmeer isoliert. Die Bestimmung der Algen erfolgte nach Pankow (1990) und Drebes (1974). Alle eingesetzten Gerte und Materialien wurden vor dem Experiment autoklaviert. Auer Phaeocystis globosa wurden die Mikroalgen in mit Zellstoffstopfen verschlossenen Erlenmeyerkolben kultiviert. Die Kultivierung erfolgte in sterilfiltriertem (Sartorius-Sterilfilter, Porengren 0,2 m und 0,45 m) f/2-Medium nach Guillard und Ryther (1962) und filtriertem Seewasser (0,2 m Cellulose-Acetat-Filter). Die Kulturen wurden einmal pro Woche verdnnt und alle 2-3 Tage geschttelt.

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Kultivierungsbedingungen fr Diatomeen und Mikroalgen: Volumen der Algensuspension Temperatur Licht Dauer der Kultivierung 700 ml 11C 170 E m-1 s-1 Bis keine sichtbare Wachstumssteigerung mehr erkennbar war (stationre Wachstumsphase) Phaeocystis globosa wurde nach Stosch und Drebes (1964) kultiviert, wobei von allen Nhrstoffen nur 1/10 der angegebenen Konzentrationen zugefgt wurden (Jahnke und Baumann, 1987). Biotin und Thiamin wurden in einer Konzentration von 50 mol l-1 beigefgt.

Kultivierungsbedingungen fr Phaeocystis globosa (Haptophyceae): Volumen der Algensuspension Temperatur Licht 2 000 ml 11C 110 E m-1 s-1 ; 12h : 12h (h:d)

Die Algenkulturen wurden fr die chemischen Lipiduntersuchungen ber einen Filter unter schwachem Unterdruck abfiltriert. Dieser Filter bestand aus einem Glasfaservorfilter und einem Membranfilter aus regenerierter Cellulose (Porengre 0,45 m). Vorfilter und Membranfilter wurden mehrfach mit Dichlormethan/Methanol (99:1; v:v) im Ultraschallbad (5 x 10 min) vorextrahiert. Die Filter wurden zur Bestimmung der Algenmenge vor und nach dem Filtrieren und nach dem anschlieenden Trocknen an der Luft gewogen. Die Algen wurden zusammen mit den Filtern alkalisch hydrolysiert und extrahiert. Die Hydrolyse, anschlieende Extraktion und weitere chromatographische Auftrennung der Extrakte erfolgte analog zu der Sedimentaufarbeitung. Lediglich die Lsungsvolumina fr die Hydrolyse und die jeweiligen Extraktionsschritte wurden gegenber der Sedimentaufarbeitung halbiert. Wurde dabei eine Hydrolyse- und Extraktmenge gewonnen, die nicht mehr wgbar war, mute auf die Trennung der NSO-Fraktionen in eine Neutral- und eine Fettsurefraktion (Kap. 2.5.3.) verzichtet werden.

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2.7.1.2. Mikroalgen in Agarmedien Eine Mischkultur benthischer Diatomeen, vorwiegend (> 90 %) aus Navicula spp. bestehend (S. Sevecke, pers. Mitteilung 1995), wurde in Festmedium kultiviert. Diese benthischen Diatomeen wurden aus Wattsedimentproben von den Swinnplate isoliert. Die eingesetzten Gerte und Materialien wurden autoklaviert. Fr die Agarplatten fiel die Wahl ebenfalls auf f/2-Medium (Guillard und Ryther, 1962), welches mit Agar-Agar (2 %) angesetzt wurde. Die isolierten benthischen Diatomeen wurden mit Hilfe einer Pipette in feine Schnitte des festen Agarbodens gesetzt und wie folgt kultiviert. Kultivierungsbedingungen fr benthische Diatomeen: Nhrboden Temperatur Licht Dauer der Kultivierung 3 Parallelanstze ca. 15ml 20C 170 E m-1 s-1 ; 12h : 12h (h:d) bis keine sichtbare Wachstumssteigerung mehr erkennbar war (stationre Wachstumsphase) Die Beprobung der Agarplatten erfolgte durch vorsichtige berfhrung der brunlich pigmentierten Diatomeenkolonien mit einem feinen, in organischem Lsungsmittel gereinigtem Spatel in ein Becherglas. Besondere Sorgfalt bei der Beprobung galt der Vermeidung von Kontaminationen mit Bakterien, die auf den Agarplatten auftreten knnen. Eine vollstndige Vermeidung von Kontaminationen durch diese Bakterien ist trotz steriler Ausgangsbedingungen in diesem Verfahren nicht mglich, wenn das Ziel eine groe Ausbeute an benthischen Diatomeen ist. Die Ausbeute an benthischen Diatomeen aus drei Anstzen auf Festmedien wurde vereint und die Zusammensetzung weitestgehend bestimmt. Neben Navicula spp. waren andere Arten nur gering vertreten. Die Diatomeen wurden in der KOHLsung der alkalischen Hydrolyse (Kap. 2.4.) suspendiert und anschlieend wie die Mikroalgen aus Flssigmedien (Kap. 2.7.1.1.) weiter behandelt. 2.7.2. Beprobung und Aufarbeitung von Makroalgen Whrend der Begehungen der Swinnplate wurden im August 1994 die Makroalgen Enteromorpha spp. und im Mrz 1995 Fucus vesiculosus beprobt. Die Gattung Enteromorpha kommt im Wattenmeer insgesamt mit 18 verschiedenen Arten vor, die phnotypisch sehr 54

schwer unterscheidbar sind (Reise et al., 1994). Die Algen wurden vor Ort in ein verschliebares Glasgef berfhrt. Zur Aufarbeitung wurden die Makroalgen unter destilliertem Wasser von Salz, Sand und anheftenden Tieren befreit, an der Luft getrocknet und mit einem Mrser homogenisiert. Die alkalische Hydrolyse, Extraktion und chromatographische Trennung der Extrakte sowie die Analyse der Fraktionen erfolgte analog zu den Sedimentuntersuchungen. 2.7.3. Muschelexperiment (Mytilus edulis) Juvenile Muscheln (Mytilus edulis) wurden ber einen lngeren Zeitraum (max. 40 Tage) mit Kulturen definierter Mikroalgen gefttert. Dieses erfolgte in der Arbeitsgruppe von Prof. E. Vareschi, Universitt Oldenburg, deren Interesse die Erfassung der Reaktion des Schalenwachstums, der Filtrationsrate, des Mageninhalts und der Filtrationsapparate auf die Ftterung mit Phaeocystis globosa (einzelne Zellen und Kolonien) war. Diese Untersuchungen wurden parallel mit den Vergleichsalgen Phaeodactylum tricornutum (Bacillariophyceae) und Dunaliella salina (Chlorophyceae) durchgefhrt, welche mit einem Medium nach Fries (1966) bei 22C und Dauerlicht (150 E m-1 s-1) bei tglichem Schwenken in Kultur kultiviert wurden. Die Kultivierungsbedingungen fr Phaeocystis globosa sind im Kap. 2.7.1.1. aufgefhrt. Die juvenilen Muscheln wurden bis zu dem Filtrationsversuch bei 11C in ungefiltertem Seewasser (ca. 30 Salinitt) gehltert. Das Seewasser stammte aus dem Jadebusen bei Wilhelmshaven. Die Muschelaufzuchtbecken wurden durchlftet und das Wasser wurde wchentlich gewechselt. Die Muscheln wurden mit einer Suspension des Crustaceenaufzuchtfutters Tetra AZ 400 Type 001 (50 mg l-1 d-1) gefttert. Vor den eigentlichen Filtrationsexperimenten verbrachten die Muscheln 24 Stunden in gefiltertem Seewasser. In dem Filtrationsgef (1 l Volumen) liegt jeweils pro Filtrationsexperiment eine juvenile Muschel auf einem Drahtgestell (0,5 cm Maschenweite). Durch die Verwendung eines Magnetrhrers wird ein Absetzen der Algensuspension verhindert, whrend die schwereren Faeces absinken. Fr die Messung der Clearance-Rate wird durch eine Schlauchpumpe die Algensuspension kontinuierlich durch ein externes Photometer und anschlieend in die Filtrationskammer zurckgepumpt. Im Fall der 40-Tage-Experimente wurde ber die Zufluschluche kontinuierlich Algensuspension zugefhrt, so da fr die Muschel stndig Algen zur Verfgung standen. 55

Abb. 2.2.: Versuchsaufbau der Filtrationsversuche von definierten Algenkulturen mit juvenilen Muscheln (Mytilus edulis).

Die stndig entnommenen Faecessuspensionen eines Filtrationsexperiments wurden gesammelt. Aus diesen Faecessuspensionen (4 - 10 l) wurden die Faeces ber eine Vakuumfiltrationsapparatur mit vorextrahiertem Glasfaservorfilter und einem Membranfilter (0,45 m Porenweite; regenerierte Cellulose) abfiltriert. Im Fall der Biodeposite aus dem Filtrationsexperiment mit Dunaliella salina wurde diese Suspension vorher noch ber einen 125 mFilter filtriert, um die greren Faeces (>125 m ) von den feineren Pseudofaeces (<125 m ) zu trennen. Der Zeitaufwand dieser Trennung erlaubte es nicht, dieses bei allen Biodepositsuspensionen durchzufhren. Die Menge an Biodepositen bzw. an verschiedenen Faecesfraktionen wurde durch die Gewichtsdifferenz aus den vorextrahierten Filtern vor und nach der Filtration bestimmt. Ein Entsalzen der Faeces vor dem Trocknen wrde die Fehlerquelle durch Ausfallen von Salz und anderen gelsten Stoffen minimieren, htte aber einen hohen Verlust an Probenmaterial zur Folge. Aufgrund der versuchsbedingten geringen Probenmengen wurde auf diesen Schritt verzichtet. Die Biodeposite wurden zusammen mit den Membranfiltern alkalisch hydrolysiert und extrahiert. Die Aufarbeitungen der Biodeposite und die anschlieenden Analysen verliefen analog zu den Sedimentuntersuchungen.

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Die juvenilen Muschelkrper wurden nach den Filtrationsexperimenten mit destilliertem Wasser gewaschen, eingefroren und gefriergetrocknet. Die Gefriertrocknung erfolgte analog zu den Sedimenten bei starkem Vakuum und dauerte ca. 12 Stunden. Fr die chemische Aufarbeitung wurden die Schalen aufgebrochen und die getrockneten Muschelkrper komplett entnommen, homogenisiert und gewogen. Die Hydrolyse, anschlieende Extraktion und weitere chromatographische Auftrennung erfolgte analog zu der Sedimentaufarbeitung.

57

3. Ergebnisse und Diskussion 3.1. Untersuchung des biogenen Materials als Grundlage zur Charakterisierung der Biodeposite von Mytilus edulis 3.1.1. Inhaltsstoffe von im Wattenmeer vorkommenden Algen Phytoplankton, Makroalgen und benthische Diatomeen sind die wichtigsten Produzenten marinen organischen Materials im Niederschsischen Wattenmeer. Das marine organische Material gelangt vorwiegend ber die Filtration der Muscheln oder als physikalische Ablagerungen in die Wattsedimente. Die Untersuchung der Inhaltsstoffe einer Auswahl verschiedener Algenarten bildeten die Grundlagen zur Interpretation der Herkunft von Biomarkerverteilungen in den Oberflchensedimenten des Systems Muschelbank. Hierbei stand die Suche nach charakteristischen Biomarkern und Verteilungsmustern lipophiler Verbindungen fr einzelne Algen oder Algengruppen im Vordergrund. Tab. 3.1.1. enthlt eine Zusammenstellung der untersuchten Algenarten. 3.1.1.1. Zusammensetzung der Gesamtextrakte der untersuchten Algen Die Gesamtextraktmengen (Summe aus alkalischem Hydrolysat und Extrakt) der meisten untersuchten Algen (Tab. 3.1.2.) liegen zwischen 100 und 200 mg g-1 i.Tr., was mit den bekannten Lipidgehalten von Algen vergleichbar ist (Ratledge, 1989; Parsons et al., 1961). Sehr niedrige Gesamtextraktmengen wie im Fall von Odontella sinensis mit weniger als 26 mg g-1 i.Tr. stellen im allgemeinen die unterste Grenze der Lipidgehalte von Algen dar (Ratledge, 1989). Hohe Konzentrationen an extrahierbarem Material (387-435 mg g-1 i.Tr.) wurden bei den Diatomeen Coscinodiscus concinnus und Thalassiosira rotula festgestellt. Diese Lipidgehalte sind Maximalwerte, die gelegentlich unter Nitratlimitierung bei Diatomeen auftreten knnen (Kattner et al. 1983; Lewin, 1962). Unterschiede zwischen den gemessenen Gesamtextraktmengen und aus der Literatur zitierten Lipidgehalten knnen aber auch durch die Wahl der Extraktionsmittel und die Kultivierungs- und Beprobungsbedingungen auftreten. Deren Einflu wird insbesondere bei der Diskussion der Konzentrationen von Einzelverbindungen betrachtet.

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Algenart Phaeocystis globosa (Einzelzellen) Phaeocystis globosa (Kolonien)

Algenklasse Prymnesiophyceae (Flagellat) Prymnesiophyceae (Flagellat)

Dunaliella tertiolecta

Chlorophyceae (Grnalge)

Enteromorpha spp. (Darm- oder Fadenalge)

Chlorophyceae (Grnalge)

Fucus vesiculosus (Blasentang)

Phaeophyceae (Braunalge)

Thalassiosira rotula Odontella (= Biddulphia) sinensis Asterionellopsis glacialis

Bacillariophyceae (Kieselalge) Bacillariophyceae (Kieselalge) Bacillariophyceae (Kieselalge) Bacillariophyceae (Kieselalge) Bacillariophyceae (Kieselalge)

Stephanopyxis tuvris

Coscinodiscus concinnus

Navicula spp. (dominierende Bacillariophyceae Art in Mischkultur (Kieselalge) benthischer Diatomeen)

Besonderheiten - Schaumalge - blht vorwiegend nach Diatomeenblten - Schaumalge mit hohen Konzentrationen an extrazellulren polymeren Substanzen - blht vorwiegend nach Diatomeenblten - planktonische Mikroalge - hauptschliches Vorkommen in offenen Gewssern, im Wattenmeer nicht von groer Bedeutung - Makroalge - Hauptvorkommen Ende Sommer - Anheften an Hartsubstrat, physikalisches Fangen der Thalli an Schalen - Makroalge - Anheften an Hartsubstrat, charakteristisches Merkmal lterer Muschelbnke - langfristige Anheftung (mehrere Jahre) - planktonische Mikroalge - im Watt vorkommende Gattung - planktonische Mikroalge - im Watt vorkommende Gattung - planktonische Mikroalge - im Watt vorkommende, bltenbildende Gattung - planktonische Mikroalge - im Watt vorkommende, nicht bestandsbildende Gattung - planktonische Mikroalge - klteliebende, in der offenen Nordsee vorkommenden Art - folgte im Wattenmeer dem Eiswinter 1995/96 - sehr groe Art (300 m ), innere Vakuole mit ltropfen - benthische Mikroalge - Vorkommen als mobile und sessile Arten - bilden wichtigen Teil des kosystems an der SedimentWasser-Grenze

Zielsetzungen - Vorluferorganismus - Aufnahme einzelner Zellen durch Muscheln - Vorluferorganismus - Aufnahme von Kolonien durch Muscheln

- Vorluferorganismus

- Vorluferorganismus - saisonales Auftreten hoher Mengen an organischem Material - Vorluferorganismus - Hintergrundsignal in lteren Muschelbnken

- Vorluferorganismus - Vorluferorganismus - Vorluferorganismus

- Vorluferorganismus

- Vorluferorganismus

- Vorluferorganismus

Tab. 3.1.1.: Zusammenstellung der Algenarten, deren lipophile Inhaltsstoffe untersucht wurden (Isolierung und Kultivierung siehe Kap. 2.7.). Taxonomische Klassifizierung und Bezeichnung nach Morris (1968), Drebes (1974) und Pankow (1990).

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Algenarten mg g-1 82 6 45 * 255 * 24 % 19 23 30 10 66 50 25 % 81 77 70 90 34 50 75 61 73 94 17.6 n.n. 0.1 n.b. n.n. 0 1 n.n. 0.1 n.b. n.n. 0 1 4 3 4 3 47 50 15 n.b. 30 27 6 81 42 31 13 n.b. 26 17 5 77 39 27 6 82.4 132 228 n.b. 97 mg g-1 353 20 105 * 132 * 72 % mg g-1 17 50 12 18 10 65 84 n.n. 23 22 62 50 15 n.b. mg g-1 % mg g-1 % mg g-1 < 8 < 2 n.n. n.n. 65 1 4 1 4 3 10 7 8 5 27 n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. 1 0 3 1 253 * 8 * 8 * n.n. n.n. n.n. n.n. 22

Gesamtextrakt n-Hexanlsliche Fraktionen n-hexanlsliche Nicht n-hexan- Aliphaten Aromaten NSOFraktion Fraktion lsliche Fraktion NSO-Fraktionen Fettsuren Neutralfraktion % mg g-1 % 12 15 5 n.n. n.n. n.n. 23 n.n. n.n. 5 19 2 n.b. 3 10 1 4

60 58

Diatomeen Thalassiosira rotula Odontella sinensis Asterionellopsis glacialis Stephanopyxis tuvris Coscinodiscus concinnus benthische Diatomeen Flagellaten Phaeocystis globosa (Einzelzellen) Phaeocystis globosa (Kolonien) Grnalgen Dunaliella tertiolecta Enteromorpha spp. Braunalge Fucus vesiculosus

Tab. 3.1.2.: Die Zusammensetzung der Gesamtextrakte aller untersuchten Algen in mg g -1 Trockenmaterial und als prozentualer Anteil vom Gesamtextrakt. - = Extraktmenge war zu

gering, um eine Trennung der NSO-Fraktion (Kap. 2.5.3.) durchzufhren. * = Trockenmasse war aufgrund geringer Mengen an Ausgangsmaterial nicht bestimmbar. n.n. = nicht

nachweisbar. - = nicht bestimmt.

Die meisten der hier untersuchten Arten weisen hhere Konzentrationen der nicht n-hexanlslichen Fraktionen als der n-hexanlslichen Fraktionen auf (Tab. 3.1.2.). Ausnahmen stellen Coscinodiscus concinnus und Fucus vesiculosus dar. Hohe Konzentrationen der nicht nhexanlslichen Verbindungen (hochmolekulare und/oder hochpolare Verbindungen) sind in Organismen und rezenten Sedimenten nicht ungewhnlich, weil viele der polaren Substanzen wie Fettsuren, Alkohole und Sterole chemisch gebunden oder geschtzt durch biogene Strukturen wie z.B. die Silikatschalen der Diatomeen vorliegen. Estergebundene Verbindungen wie Glyco- und Phospholipide werden durch die alkalische Hydrolyse (Kap. 2.4.) gespalten, ein Teil der hydrolysierten Lipidverbindungen ist anschlieend n-hexanlslich. Andererseits werden bei der Hydrolyse mit dem sehr polaren Lsungsmittelgemisch aus Methanol und Wasser Verbindungen wie Amide und teilweise auch Proteinderivate gelst. Diese werden nicht hydrolytisch in niedermolekulare Substanzen gespalten. Erst die Fllung mit dem deutlich unpolaren Lsungsmittel n-Hexan lt diese Verbindungen ausfallen, und sie gelangen somit in die nicht n-hexanlsliche Fraktion. Bei Coscinodiscus concinnus sind die ungewhnlich hohen Konzentrationen leicht extrahierbarer und hydrolysierbarer Lipide (n-hexanlsliche Fraktion) auf die eingelagerten ltropfen in der Vakuole zurckzufhren. Da ein hoher Anteil des Gesamtextrakts durch die alkalische Hydrolyse n-hexanlslich wird, deutet an, da die Lipide des eingelagerten ltropfen in der Alge in veresterter Form vorliegen. In anderen eukaryontischen Zellen, z.B. in Hefen wie Rhodosporodium toruloides, liegen die Lipide in hnlich eingelagerten ltropfen als Triacylglycerole vor (Ratledge und Wilkinson, 1989). Und auch die sehr hohen Anteile n-hexanlslicher Verbindungen bei Fucus vesiculosus sind auf eingelagerte lartige Reservestoffe zurckzufhren (Esser, 1976). Ob bei Braunalgen allgemein hhere Mengen niedermolekularer Verbindungen als in Grnalgen und Diatomeen vorkommen, ist bisher nicht bekannt. Phaeocystis globosa bildet unter bestimmten Bedingungen (Riegman und van Boekel, 1996) Kolonien. Diese Aggregate von einzelnen Zellen sind umgeben von extrazellulren polymeren Substanzen (EPS). Der im Vergleich zu der Kultur von Einzelzellen deutlich hhere Anteil an n-hexanlslichen Verbindungen ist mglicherweise auf die Akkumulation von Algeninhaltsstoffen in der mucusartigen Substanz zurckzufhren. In der viskosen EPSSchicht werden Stoffwechselprodukte und Inhaltsstoffe abgestorbener Einzelzellen der Kolonien aufkonzentriert (Decho, 1990). Gelste Substanzen aus dem umgebenden Medium werden zustzlich in der EPS-Schicht adsorbiert. Wie Aveyard und Haydon (1973) zeigten, werden auch gelste hhermolekulare Verbindungen adsorbiert, die durch Exoenzyme hy61

drolysiert werden knnen. Dies ist eine mgliche Erklrung des groen Anteils an n-hexanlslichen Verbindungen in der Kultur mit Phaeocystis globosa-Kolonien im Vergleich mit den brigen in Flssigmedien kultivierten Algenarten, in denen eine solche Akkumulation von Algeninhaltsstoffen nicht stattfinden kann. In allen Algen macht innerhalb der n-hexanlslichen Fraktion die polare NSO-Fraktion den dominierenden Anteil aus (Tab. 3.1.2.). Der Extrakt besteht vorwiegend aus den lipophilen Strukturelementen der Algen wie z.B. Fettsuren der Zellmembranen, Energiespeicherstoffen und aus Sterolen, die ebenfalls Bestandteil der Zellmembranen sind. Der Anteil der Fettsurefraktionen an den polaren Lipiden ist in den meisten Algenextrakten hher als die jeweilige Fraktion der Neutralverbindungen. Im Vergleich zu den Sterolen, die bei Algen in der Zellmembran die Stabilitt regulieren, sind die Fettsuren als Strukturbausteine der Zellmembran in hheren Mengen vorhanden. Hieraus ergibt sich, da Fettsuren in den meisten Algen die dominanten Lipidverbindungen sind. In der Mikrogrnalge Dunaliella tertiolecta ist die Konzentration der Neutralfraktion (19 mg g-1 i.Tr.) hher als in den anderen Algen, was auf eine sehr hohe Konzentration an Phytol in der Neutralfraktion zurckzufhren ist. Der Grund fr diesen Unterschied ist, da Grnalgen hhere Konzentrationen an Phytol enthaltenden Chlorophyllpigmenten besitzen als die anderer Algen (Kap. 3.1.1.2.c). Aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe sind in den untersuchten Algen nicht oder nur in Spuren nachgewiesen worden. Diese unpolaren Kohlenwasserstoffe werden von marinen Organismen selten synthetisiert. In einigen wenigen Algen sind jedoch schon geringe Mengen an n-Alkanen nachgewiesen worden (Edmunds und Eglinton, 1984; Brassell et al., 1978; Blumer und Thomas, 1965; Clark und Blumer, 1967). 3.1.1.2. Molekulare Inhaltsstoffe der Algen Fr die Diskussion der Herkunft von Biomarkern in den Wattsedimenten ist die molekulare Analyse von Inhaltsstoffen potentieller Vorluferorganismen sehr wichtig. In der hier untersuchten Auswahl von Algenkulturen und Makroalgen machen Fettsuren, Steroidalkohole und Phytol den grten Teil der hydrolysierbaren und extrahierbaren Lipide aus. Die Konzentrationen und Verteilungsmuster dieser Verbindungen in den Algen sind Grundlage fr die Biomarkeruntersuchungen in den Biodepositen von Mytilus edulis und den Wattsedimenten.

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a) Steroidalkohole

Steroidalkohole in rezenten Sedimenten gelten aufgrund ihres charakteristischen Vorkommens in Zellmembranen von Pflanzen und Tieren als Biomarker dieser Organismen, wobei nur in seltenen Fllen einzelne Sterolverbindungen auch einzelnen Arten von Organismen zugeordnet werden knnen (Volkman, 1986). Mit Lipidanalysen von potentiellen Vorluferorganismen wie den ausgewhlten Algenarten besteht die Mglichkeit, den Eintrag marinen organischen Materials in den rezenten Sedimenten zu verstehen (Volkman et al., 1998). Die Sterolverteilungsmuster (Abb. 3.1.1. a-k) aller untersuchten Algenarten stimmen darin berein, da sie die Sterole Cholesterin (L), Cholesta-5,22(E)-dien-3-ol (J), 24-Methylcholest-5,22-dien-3-ol (N) und 24-Methylcholesta-5,24(28)-dien-3-ol (Q) aufweisen. Diese Verbindungen, die auch als Diatomeen-Sterole bezeichnet werden (Canuel und Martens, 1993), sind aber nicht nur in dieser Algenfamilie vorhanden (Abb. 3.1.1. a, e, f). Sie kommen in Prymnesiophyceen wie auch in Chlorophyceen (Abb. 3.1.1. g-i) vor. Ebenso konnten in Algen C29-Sterole nachgewiesen werden, die bisher in Untersuchungen rezenter Sedimente bevorzugt terrestrischem Pflanzenmaterial zugeordnet wurden (Huang und Meinschein, 1979). Nur die hohen Konzentrationen von Fucosterol (24-Ethylcholest.5,24(28)-dien-3-ol) in den untersuchten Makroalgen (Abb. 3.1.1. i, k) erlaubt die Verwendung dieses Sterols als Biomarker zur Differenzierung zwischen Makroalgen und Phytoplankton.

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Bezeichnungen Sterole A B C D E F G H I J K L M N O P Q R S T U V W X Y Z 24-nor-Cholesta-5,22-dien-3-ol 24-nor-Cholest-22-en-3-ol 5(H)-Cholest-22-en-3-ol 5(H)-Cholesten-3-ol 5(H)-Cholestan-3-ol (Koprostanol) 5(H)-Cholestan-3-ol 27-nor-24-Methyl-5(H)-cholestan-3-ol 27-nor-24-Methylcholesta-5,22-dien-3-ol 27-nor-24-Methyl-5(H)-cholest-22-en-3-ol Cholesta-5,22(E)-dien-3-ol (22E-Dehydrocholesterol) 27-nor-24-Methylcholest-22-en-3-ol Cholest-5-en-3-ol (Cholesterin) 5(H)-Cholestan-3-ol (Cholestanol) 24-Methylcholesta-5,22-dien-3-ol (24R Brassicasterol; 24S Crinosterol) 24-Methyl-5(H)-cholest-22-en-3-ol Cholest-7-en-3-ol 24-Methylencholesta-5,24(28)-dien-3-ol (Chalinasterol) 24-Methylcholest-5-en-3-ol (24R Campesterol; 24S Dihydrobrassicasterol) 24-Methylen-5(H)-cholest-24(28)-en-3-ol 24-Methyl-5(H)-cholestan-3-ol 24-Ethylcholesta-5,22-dien-3-ol (24R Poriferasterol; 24S Stigmasterol) 24-Ethyl-5(H)-cholest-22-en-3-ol 24-Ethylcholest-5-en-3-ol (24R -Sitosterol; 24S Clionasterol) 24-Ethyl-5(H)-cholestan-3-ol (Ethylcholestanol) 24-Ethylencholesta-5,24(28)-dien-3-ol (24E Fucosterol; 24Z Isofucosterol) 4,23,24-Trimethylcholest-22-en-3-ol (Dinosterol)

Tab. 3.1.3. Rationelle und Trivialnamen der in Algen (Abb. 3.1.1. a-k), Biodepositen (Abb. 3.2.1., Abb. 3.2.6., Abb. 3.2.11.), Muscheln (Abb. 3.2.3., Abb. 3.2.8., Abb. 3.2.13.) und Oberflchensedimenten (Abb. 3.3.6., Abb. 3.3.7., Abb. 3.3.11., Abb. 3.3.12., Abb. 3.3.14., Abb. 3.3.15., Abb. 3.3.28., Abb. 3.3.29. und Tab. 5.5.1. Tab. 5.5.12.) identifizierten Sterole.

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Diatomeen (Bacillariophyceae) a

90 80 % der gesamten Sterole 70 60 50 40 30 20 10 0 1,0 g mg-1 i.Tr.

Odontella sinensis
Odontella sinensis Biddulphia sinensis + Biddulphia sinensis + Biddulphia sinensis +

A B C D E F G H I J K L MN O P Q R S T U V WX Y Z Sterole

60 % der gesamten Sterole 50 40 30 20 10 0

Asterionellopsis glacialis 2,0 g mg-1 i.Tr.

A B C D E F G H I J K L M N O P Q R S T U V W X Y Z Sterole

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70 60 % der gesamten Sterole 50 40 30 20 10 0

Stephanopyxis tuvris 0,5 g mg-1 i.Tr.

A B C D E F G H I J K L M N O P Q R S T U V W X Y Z Sterole

Coscinodiscus concinnus 40 35 % der gesamten Sterole 30 25 20 15 10 5 0 0,04 g mg-1 i.Tr.

A B C D E F G H I J K L M N O P Q R S T U V W X Y Z Sterole

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90 80 % der gesamten Sterole 70 60 50 40 30 20 10 0

Thalassiosira rotula 1,4 g mg-1 i.Tr. T. rotula T. antarctica * T. tumida *

A B C D E F G H I J K L M N O P Q R S T U V W X Y Z Sterole

Mischkultur benthischer Diatomeen 25 % der gesamten Sterole 20 15 10

5 0

A B C D E F G H I J K L M N O P Q R S T U VW X Y Z Sterole

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Flagellaten (Prymnesiophyceae)

60 50 % der gesamten Sterole

Phaeocystis globosa

Kolonien 40 30 20 10 0 Einzelzellen

A B C D E F G H I J K L MN O P Q R S T U VWX Y Z Sterole

Grnalgen (Chlorophyceae)

Dunaliella tertiolecta 70 60 % der gesamten Sterole 50 40 30 20 10

0 A B C D E F G H I J K L M N O P Q R S T U V W X Y Z Sterole

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60 50 % der gesamten Sterole 40 30 20 10 0

Enteromorpha spp. 0,14 g mg-1 i.Tr.

A B C D E F G H I J K L M N O P Q R S T U V W X Y Z Sterole

Braunalge (Phaeophyceae)
k

100 90 % der gesamten Sterole 80 70 60 50 40 30 20 10 0

Fucus vesiculosus

A B C D E F G H I J K L M N O P Q R S T U VW X Y Z Sterole

Abb. 3.1.1. a-k: Darstellung der Sterolverteilungsmuster aller untersuchten Algen. Zum direkten Vergleich werden bekannte Sterolverteilungen aus * Hanke (1995) und
+

Volkman et al. (1980a) gezeigt. In Algen hufig

nachgewiesene Sterole sind z.B. J = Cholesta-5,22(E)-dien-3 -ol; L = Cholest-5-en-3-ol; N = 24-Methylcholesta-5,22-dien-3-ol; Q = 24-Methylcholesta-5,24(28)-dien-3-ol; R = 24-Methylcholest-5-en-3-ol; W = 24Ethylcholest-5-en-3-ol; X = 24-Ethyl-5(H)-cholestan-3-ol; Y = 24-Ethylcholesta-5,24(28)-dien-3-ol. Die Konzentrationsangaben (g mg-1 i.Tr.) kennzeichnen die dominantesten Sterole innerhalb einer Algenart. Namen und Bezeichnungen der Sterole (A-Z) sind in Tab. 3.1.3. aufgelistet.

69

In den untersuchten Algenarten (Abb. 3.1.1. a-k) wurden sehr viel weniger Sterolverbindungen nachgewiesen, als dies beispielsweise in Sedimenten der Fall ist. Die Konzentrationen und Verteilungsmuster dieser Sterole unterscheiden sich zwischen den ausgewhlten Algenarten sehr deutlich. Aufgrund der teilweise geringen Mengen an Ausgangsmaterial (s. Tab. 3.1.3.) konnten nicht von jeder Algenkultur die Sterolkonzentrationen bestimmt werden. Die C27- und C28-Sterole Cholesta-5,22-dien-3-ol (J), Cholest-5-en-3-ol (L), 24-Methylcholest-5,22-dien-3-ol (N), 24-Methylencholesta-5,24(28)-dien-3-ol (Q) und 24-Methylcholest-5-en-3-ol (R) wurden in den meisten untersuchten Algenkulturen identifiziert. Diese Sterole sind bekannte Biomarker fr marines organisches Material (Tornabene et al., 1974; Orcutt und Patterson, 1975; Volkman et al., 1980a; Gillian et al., 1981; Volkman, 1986). Sie sind jedoch nicht nur in Diatomeen wie Odontella sinensis (Abb. 3.1.1. a), Stephanopyxis tuvris (Abb. 3.1.1. c), Thalassiosira rotula (Abb. 3.1.1. e), Coscinodiscus concinnus (Abb. 3.1.1. d) oder den benthischen Diatomeen (Abb. 3.1.1. f) die dominanten Sterole. Auch in dem Flagellaten Phaeocystis globosa (Abb. 3.1.1. g) sowie den Grnalgen Dunaliella tertiolecta (Abb. 3.1.1. h) und Enteromorpha spp. (Abb. 3.1.1. i) sind sie nachgewiesen worden. Die Analysen der hier ausgewhlten Algen besttigen, da die genannten Sterole typische Biomarker marinen Materials sind, da sie jedoch nicht erlauben, Algenarten und -klassen zu unterscheiden. Die Sterolmuster stimmten mit publizierten Daten gleicher Algenarten wie Thalassiosira rotula und Odontella (ehemalig Biddulphia) sinensis (Volkman et al., 1980a, Volkman und Hallegraeff, 1988) gut berein. In vielen Publikationen beschrnken sich die Angaben ber die Sterole von Algen auf die Nennung der dominanten Sterolverbindung, wodurch eine direkte Gegenberstellung der Sterolverteilungsmuster nicht immer mglich ist (Patterson, 1971; Wood, 1989). Die Sterolverteilungsmuster der einzelnen Algenarten unterscheiden sich zum Teil erheblich von denen anderer Arten der gleichen Algenklasse. Ein deutliches Beispiel ist die Dominanz von 24-Methylencholesta-5,24(28)-dien-3-ol (Q) in Thalassiosira rotula und von 24Ethylcholest-5-en-3-ol (W) in Asterionellopsis glacialis, whrend diese Verbindungen in den brigen untersuchten Diatomeen lediglich in moderaten Anteilen vorkommen. Ebenso unterscheiden sich die Sterolverteilungsmuster der Kolonieform von Phaeocystis globosa (Abb. 3.1.1. g) von dem der Einzelzellenkultur des Flagellaten. Das Verhltnis der dominanten Sterole Cholesta-5,22-dien-3-ol (J), Cholesterin (L) und 24-Methylcholest-5,22dien-3-ol (N) zueinander ist in den beiden Lebensformen unterschiedlich, und C29-Sterole (W-Y) wurden nur bei der Kolonieform von Phaeocystis globosa gefunden (Abb. 3.1.1. g). 70

Das Sterolmuster der artverwandten Phaeocystis pouchetii ist wiederum deutlich unterschiedlich zu Phaeocystis globosa (Nichols et al., 1991). Die Untersuchungen von Nichols et al. (1991) an Phaeocystis pouchetii-Kulturen haben zustzlich zeigen knnen, da die Kultivierungsbedingungen einen geringeren Einflu auf die Sterolverteilungsmuster als auf die Fettsureverteilungsmuster haben. In den untersuchten Makroalgen Enteromorpha spp. (Abb.3.1.1. i) und Fucus vesiculosus (Abb. 3.1.1. k) macht 24-Ethylcholesta-5,24(28)(E)-dien-3-ol (Y) (Fucosterol) 60-100 % der gesamten Sterole aus, whrend die anderen Algenarten nur Fucosterolanteile von <10% aufweisen. Somit eignet sich Fucosterol als Biomarker, um die Algengruppe der Makroalgen von den einzelligen Mikroalgen zu unterscheiden. Da Fucosterol ein geeigneter Biomarker fr eine Vielzahl von Makroalgen ist, zeigten schon die Untersuchungen von Knights (1970), Okano et al. (1983) sowie von Virtue und Nichols (1994). Volkman et al. (1994a) wiesen unter anderem fr die hier ausgewhlten Algen (Abb. 3.1.1. a-g) nach, da Fucosterol in geringen Konzentrationen auch in Mikroalgen vorkommen kann. Eine Unterscheidung anhand von Fucosterol (24-Ethylcholesta-5,24(28)(E)-dien-3-ol) als Biomarker fr Chlorophyceen und von Isofucosterol (24-Ethylcholesta-5,24(28)(Z)-dien-3-ol) als Biomarker fr Phaeophyceen (Patterson, 1974) ist nicht mglich, da beide Isomere im Gaschromatogramm koeluieren. Weitere C29-Sterole wie Stigmasterol (U), -Sitosterol (W) und 24-Ethyl-5(H)-cholestan3-ol (X) wurden in den meisten untersuchten Algen in unterschiedlichen Anteilen nachgewiesen. Diese Sterole gelten im allgemeinen als Biomarker terrestrischen Pflanzenmaterials in rezenten Sedimenten (Huang und Meinschein, 1979), obwohl in jngeren Untersuchungen diese Biomarker bereits in Algen nachgewiesen wurden, so da die Zuordnung zu Landpflanzen nicht sehr charakteristisch ist (Volkman et al., 1993b; Canuel und Martens, 1993; Nichols et al., 1990; Volkman, 1986; Marlowe et al., 1984). Die Lipidanalysen der hier ausgewhlten Mikroalgen besttigen, da diese Algen ebenfalls potentielle Vorluferorganismen der C29-Sterole in rezenten Sedimenten sein knnen. Da -Sitosterol (W) in der Diatomee Asterionellopsis glacialis in hohen Konzentrationen vorkommt, wurde bereits von Jones et al. (1987) beschrieben. Die Anteile an -Sitosterol (W) in der untersuchten Mischkultur benthischer Diatomeen (Abb. 3.1.1. f) stimmt gut mit den Gehalten dieses Sterols in Kulturen von Navicula spp. berein (Volkman et al., 1993a). Da C29-Sterole in Diatomeen genauso vorkommen wie in Prymnesiophyceen (Volkman et al. 1990; 1981; Marlowe et al., 1984) oder

71

anderen Algenklassen, sind diese Verbindungen keine spezifischen marinen Biomarker einer einzelnen Algenklasse. 5(H)-C27- und 5(H)-C28-Sterole wurden in den untersuchten Algen nicht oder nur in Spuren gefunden. Dagegen wurde 24-Ethyl-5(H)-cholestan-3-ol (X) in den Diatomeen Asterionellopsis glacialis, Stephanopyxis tuvris, Navicula spp. und Coscinodiscus concinnus sowie in Kolonien des Flagellaten Phaeocystis globosa in Anteilen von ber 5% der gesamten Sterole nachgewiesen. 5(H)-C29-Stanole werden in hheren Konzentrationen direkt durch Algen in rezente Sedimente eingetragen als 5(H)-C27- und 5(H)-C28-Stanole. Dies mu bei der Diskussion dieser Biomarker als reduktive Diageneseprodukte von 5-Sterolen beachtet werden. Diese Unterschiede in den Anteilen der verschiedenen Stanole in den Algen unterstreichen die Wichtigkeit der Kenntnis biogener Inhaltsstoffe fr ihre Verwendung und Interpretation als potentielle organisch-geochemische Parameter in rezenten Sedimenten. Der direkte Eintrag von 5(H)-Stanolen in rezente Sedimente durch Algen ist bereits in frheren Untersuchungen an Algenkulturen und rezenten Sedimenten gezeigt worden (Gaskell und Eglinton, 1975; Nishimura, 1978; Nishimura und Koyama, 1976, 1977; Volkman et al., 1990; Wakeham, 1989). Die hchsten Anteile von Dinosterol (4,23,24-Trimethylcholest-22-en-3-ol) (Z) wurden in der Mischkultur benthischer Diatomeen mit <2% der gesamten Sterole gefunden. Diese Menge entspricht den Anteilen in einigen Kulturen von Navicula spp. (Volkman et al.,1993a). Spuren von Dinosterol wurden weiterhin nur noch in den Kolonien von Phaeocystis globosa gefunden. Dinosterol und weitere 4-Methylsterole werden eigentlich als Biomarker fr Dinoflagellaten angesehen, weil sie in diesen in wesentlich hheren Konzentrationen vorkommen als in anderen Algen (Jones et al., 1983). b) Fettsuren Fettsuren sind in Algen die wichtigen lipophilen Inhaltsstoffe, und ihre molekularen Verteilungsmuster werden in organisch-geochemischen Untersuchungen als Indikatoren fr die Herkunft organischen Materials in rezenten Sedimenten genutzt. Mehrfach ungesttigte Fettsuren sind die charakteristischsten Biomarker mariner Organismen (Mourente et al., 1990; Pohl und Zurheide, 1979). Diese Verbindungen sind in hohen Anteilen und mit hohen Unsttigungsgraden in Algen enthalten (Mourente et al. , 1990; Wood, 1988). In den untersuchten Algenarten (Abb. 3.1.2 a-l) sind in den meisten Fllen die Fettsuren nachgewiesen 72

worden, die auch in frheren Untersuchungen der gleichen Arten oder verwandter Algenstmme identifiziert worden waren. Unterschiede in den Verteilungsmustern und den Konzentrationen einzelner Fettsuren in der hier vorliegenden Untersuchung im Vergleich zu publizierten Daten verdeutlichen, da Kultivierungsbedingungen einen erheblichen Einflu auf die Fettsurezusammensetzung der Algen haben. Dieser Einflu ist bei Mikroalgen wie z.B. Odontella sinensis (Abb. 3.1.2. a; Volkman et al., 1980a) ausgeprgter als in Makroalgen wie Enteromorpha spp. (Abb. 3.1.2. k) und Fucus vesiculosus (Abb. 3.1.2. l). Innerhalb der molekularen Fettsuremuster bewirken unterschiedliche Kultivierungs- und Beprobungsbedingungen strkere Variationen in den Konzentrationen der mehrfach ungesttigten Fettsuren als bei den einfach ungesttigten und den gesttigten Fettsuren. Dieser Einflu der Kultivierungsbedingungen beeintrchtigt die Zuordnung charakteristischer Verbindungen oder Verteilungsmuster als potentielle Biomarker fr einzelne Algenarten oder Algengruppen erheblich. Diatomeen (Bacillariophyceae)

40 % der identifizierten Fettsuren 35 30 25 20 15 10 5

0,3 g mg-1 i.Tr.

Odontella sinensis Odontella sinensis Biddulphia sinensis+ Biddulphia sinensis+

14:1 14:0 15:0 16:2 16:3 16:4 9-16:1 16:1* 16:0 17:0 18:3* 18:4 18:2 9-18:1 11-18:1 18:1* 18:0 19:0 20:1* 20:2 20:3 20:4 20:5 20:6* 20:0 21:1 21:2 21:0 22:1 22:6 22:7 22:0

Fettsuren

73

% der identifizierten Fettsuren % der identifizierten Fettsuren 10 15 20 25 30 35 0 5 10 15 20 25 0 5

40 15 g mg-1 i.Tr

Asterionellopsis glacialis

Stephanopyxis turris

Fettsuren

Fettsuren

74 c

14:1 14:0 15:0 16:2 16:3 16:4 9-16:1 16:1* 16:0 17:0 18:3* 18:4 18:2 9-18:1 11-18:1 18:1* 18:0 19:0 20:1* 20:2 20:3 20:4 20:5 20:6* 20:0 21:1 21:2 21:0 22:1 22:6 22:7 22:0
14:1 14:0 15:0 16:2 16:3 16:4 9-16:1 16:1* 16:0 17:0 18:3* 18:4 18:2 9-18:1 11-18:1 18:1* 18:0 19:0 20:1* 20:2 20:3 20:4 20:5 20:6* 20:0 21:1 21:2 21:0 22:1 22:6 22:7 22:0

Asterionellopsis glacialis Asterionella glacialis+ Asterionella japonica+

% der identifizierten Fettsuren % der identifizierten Fettsuren 0 5 10 15 20 25 10 15 20 25 30 35 40 0 60 g mg-1 i.Tr. 5

30 41 g mg-1 i.Tr.

Thalassiosira rotula

Coscinodiscus concinnus

Fettsuren

Fettsuren

75 Coscinodiscus concinnus Coscinodiscus eccentricus+ e

Thalassiosira rotula T. pseudonana+ T. oceanica+

14:1 14:0 15:0 16:2 16:3 16:4 9-16:1 16:1* 16:0 17:0 18:3* 18:4 18:2 9-18:1 11-18:1 18:1* 18:7 18:0 19:0 20:1* 20:2 20:3 20:4 20:5 20:6* 20:0 21:1 21:2 21:0 22:1 22:6 22:7 22:0 14:1 14:0 15:0 16:2 16:3 16:4 9-16:1 16:1* 16:0 17:0 18:3* 18:4 18:2 9-18:1 11-18:1 18:1* 18:0 19:0 20:1* 20:2 20:3 20:4 20:5 20:6* 20:0 21:1 21:2 21:0 22:1 22:6 22:7 22:0

40 % der identifizierten Fettsuren 35 30 25 20 15 10 5

Mischkultur benthischer Diatomeen

Navicula spp. Navicula spp.+ Navicula abscondita+

Flagellaten (Haptophyceae, Prymnesiophyceae)

45 % der identifizierten Fettsuren 40 35 30 25 20 15 10 5

14:1 14:0 15:0 16:2 16:3 16:4 9-16:1 16:1* 16:0 17:0 18:3* 18:4 18:2 9-18:1 11-18:1 18:1* 18:0 19:0 20:1* 20:2 20:3 20:4 20:5 20:6* 20:0 21:1 21:2 21:0 22:1 22:6 22:7 22:0

14:1 14:0 15:0 16:2 16:3 16:4 9-16:1 16:1* 16:0 17:0 18:3* 18:4 18:2 9-18:1 11-18:1 18:1* 18:0 19:0 20:1* 20:2 20:3 20:4 20:5 20:6* 20:0 21:1 21:2 21:0 22:1 22:6 22:7 22:0

Fettsuren

Phaeocystis globosa (Einzelzellen) Phaeocystis globosa (Einzelzellen) Phaeocystis pouchetii (Einzelzellen/Kolonien)+ Phaeocystis pouchetii (Kolonien)+ 0,2 g mg-1 i.Tr.

Fettsuren

76

% der identifizierten Fettsuren % der identifizierten Fettsuren 0 5 10 10 15 20 25 30

15

Grnalgen (Chlorophyceae)

0 0,1 g mg-1 i.Tr.

1,3 g mg-1 i.Tr.

Phaeocystis globosa (Kolonien)

Dunaliella tertiolecta

Fettsuren

Fettsuren

77 Dunaliella tertiolecta D. tertiolecta+ D. tertiolecta++ i

14:1 14:0 15:0 16:2 16:3 16:4 9-16:1 16:1* 16:0 17:0 18:3* 18:4 18:2 9-18:1 11-18:1 18:1* 18:0 19:0 20:1* 20:2 20:3 20:4 20:5 20:6* 20:0 21:1 21:2 21:0 22:1 22:6 22:7 22:0

14:1 14:0 15:0 16:2 16:3 16:4 9-16:1 16:1* 16:0 17:0 18:3* 18:4 18:2 9-18:1 11-18:1 18:1* 18:0 19:0 20:1* 20:2 20:3 20:4 20:5 20:6* 20:0 21:1 21:2 21:0 22:1 22:6 22:7 22:0

70 % der identifizierten Fettsuren 60 50 40 30 20 10

Enteromorpha spp. 0,3 g mg-1 i.Tr. Enteromorpha spp. Enteromorpha compressa+ Enteromorpha spp.+ Enteromorpha intestinalis+

Braunalge (Phaeophyceae)

40 % der identifizierten Fettsuren 35 30 25 20 15 10 5

Abb. 3.1.2. a-l: Darstellung der Verteilungsmuster der Fettsuren in den untersuchten Algenarten und Vergleiche mit bisherigen Untersuchungen. Die Zuordnung der Fettsuren mit den angegebenen Doppelbindungspositionen erfolgte anhand des Retentionszeitsvergleichs mit Standardverbindungen. Bezeichnung der Fettsuren: z.B. 916:1 cis-9-C16:1. Mit * gekennzeichnete Verbindungen entsprechen der Summe der Isomere mit gleicher Kettenlnge und gleichem Unsttigungsgrad. Die Literaturdaten (+) der Verteilungsmuster folgender Arten sind

14:1 14:0 15:0 16:2 16:3 16:4 9-16:1 16:1* 16:0 17:0 18:3* 18:4 18:2 9-18:1 11-18:1 18:1* 18:0 19:0 20:1* 20:2 20:3 20:4 20:5 20:6* 20:0 21:1 21:2 21:0 22:1 22:6 22:7 22:0

14:1 14:0 15:0 16:2 16:3 16:4 9-16:1 16:1* 16:0 17:0 18:3* 18:4 18:2 9-18:1 11-18:1 18:1* 18:0 19:0 20:1* 20:2 20:3 20:4 20:5 20:6* 20:0 21:1 21:2 21:0 22:1 22:6 22:7 22:0

Fettsuren

Fucus vesiculosus 0,2 g mg-1 i.Tr. Fucus vesiculosus Fucus vesiculosus+ Fucus vesiculosus++

Fettsuren

78

ebenfalls dargestellt worden: Biddulphia sinensis+ aus Volkman et al. (1980a); Asterionella glacialis+ aus Jones et al. (1987); Asterionella japonica+ aus Chuecas und Riley (1969); Thalassiosira pseudonana+ und T. oceanica+ aus Volkman und Hallegraeff (1988); Coscinodiscus eccentricus+ aus Pugh (1971); Navicula spp.+ aus Volkman et al. (1993a); Navicula abscondita+ aus DeMort et al. (1972); Phaeocystis pouchetii (Einzelzellen/Kolonien)+ aus Nichols et al. (1991); Dunaliella tertiolecta+ aus Chuecas und Riley (1969); Dunaliella tertiolecta++ aus Sargent et al. (1987); Enteromorpha compressa+ und Enteromorpha spp.+ aus Wood (1989); Enteromorpha intestinalis+ aus Harwood et al. (1988); Fucus vesiculosus+ aus Harwood et al. (1988); Fucus vesiculosus++ aus Wood (1989).

Die Fettsureverteilungsmuster der untersuchten Algen sind charakterisiert durch dominierende Konzentrationen geradkettiger gesttigter Fettsuren wie Palmitinsure (n-C16:0), Tetradecansure (n-C14:0) und Octadecansure (n-C18:0), gefolgt von einfach ungesttigten Fettsuren gleicher Kettenlnge sowie einer Vielzahl mehrfach ungesttigter C16-, C18-, C20- und C22Carbonsuren. Palmitinsure (n-C16:0) ist in den meisten Algen wie Asterionellopsis glacialis (b), Stephanopyxis turris (c) und Thalassiosira rotula (d) hher konzentriert als Palmitoleinsure (cis-9-C16:1). In wenigen Algen wie der Mischkultur benthischer Diatomeen (f) und in Odontella sinensis (a) ist das Verhltnis dieser beiden Fettsuren umgekehrt. Palmitinsure und Palmitoleinsure sind in smtlichen Algen die dominierenden Fettsuren. Die fr marines organisches Material charakteristischen mehrfach ungesttigten C16:x (x=2-4), C18:x (x=2-4), C20:x (x=2-6) und C22:x (x=2-6) Fettsuren wurden in den hier untersuchten Algen in geringeren Konzentrationen als die gesttigten und einfach ungesttigten Verbindungen nachgewiesen. Eine groe Palette mehrfach ungesttigter Fettsuren ist bereits in frheren Untersuchungen in Diatomeen (Klenk und Eberhagen, 1962), Grnalgen (Sargent et al., 1987; Chuecas und Riley, 1969) und anderen Algen (Cobelas und Lechado, 1989) identifiziert worden. Die meisten mehrfach ungesttigten Fettsuren sind in unterschiedlichen Konzentrationen in den meisten Algen nachgewiesen worden, so da einzelne Algen oder Algengruppen auch anhand einzelner Fettsuren nicht von anderen unterscheidbar sind. Der Vergleich der Fettsuremuster der Algen untereinander und mit bereits bekannten Fettsuremustern einer greren Anzahl von Algenarten (Cobelas und Lechado, 1989; Wood, 1989; Harwood et al., 1988) ergab, da das Verhltnis von C16:4- zu C16:3 - Fettsure ein mglicher Parameter ist, um Grnalgen wie Enteromorpha spp. und Flagellaten wie Phaeocystis globosa von anderen Algen wie Diatomeen zu unterscheiden (Tab. 3.1.4.). Beide Fettsuren sind in den meisten Algenklassen nachgewiesen worden.

79

Algenspezies Odontella sinensis Asterionellopsis glacialis Stephanopyxis turris Coscinodiscus concinnus Thalassiosira rotula Navicula spp. (benthische Diatomeen) Phaeocystis globosa (Einzelzellen) Phaeocystis globosa (Kolonien) Dunaliella tertiolecta Enteromorpha spp. Fucus vesiculosus

Verhltnis von C16:4 zur C16:3 Fettsure 2,2 3,5 3,5 2,0 1,5 1,3 5,7 24,8 1,0 23,6 Beide Fettsuren wurden nicht nachgewiesen

Tab. 3.1.4.: Verhltnis von C16:4/C16:3 Fettsuren in den untersuchten Algenkulturen. Unterstreichung kennzeichnen die hchsten Werte der Algenkulturen, fr die dieser Parameter charakteristisch ist.

In den untersuchten Kulturen von Phaeocystis globosa und Enteromorpha spp. ist das Verhltnis von C16:4- zu C16:3 -Fettsure um ein Vielfaches hher als in den anderen Algen (Tab. 3.1.4.). Lipidanalysen von Enteromorpha spp. von Wood (1989) und Harwood et al. (1988) besttigen diese Besonderheit. Sargent et al. (1985) haben in einer Freilandbeprobung einer Phaeocystis pouchetii-Blte in Norwegen ebenfalls eine starke Dominanz der C16:4- ber die C16:3- Fettsure nachweisen knnen, jedoch wurde dies in Laborkulturen von Phaeocystis pouchetii nicht besttigt (Nichols et al., 1991; s. Abb. 3.1.2. g, h). Dieses C16:4- zu C16:3 - Fettsureverhltnis in den hier untersuchten Algenarten spricht fr dessen Verwendung als Biomarkerparameter zur Unterscheidung zwischen Phaeocystis globosa bzw. Enteromorpha spp. und anderen Algen. Coscinodiscus concinnus stellt in seinem Fettsureverteilungsmuster mit den extrem hohen Konzentrationen der Fettsuren C14:0, C16:0 und C18:7 eine deutliche Ausnahme unter den untersuchten Algen dar (Abb. 3.1.2. e). Diese Fettsuren sind die dominanten Bestandteile der lartigen Flssigkeit in der Vakuole dieser Alge. Das morphologische Merkmal der Algenspezies, die lhaltige Vakuole, bestimmt damit ihre Lipidzusammensetzung. Durch die hohe Konzentration der mehrfach ungesttigten, relativ kurzkettigen Fettsure C18:7 bleibt das l im Zellinneren der klteadaptierten Alge auch bei sehr niedrigen Temperaturen flssig. Vermutlich liegen die Fettsuren in der Vakuole als Triacylglycerole vor. Niesel (1997) konnte an 80

der Algenkultur zeigen, da das Verhltnis C:N:P vom Redfield-Verhltnis abweicht. Diese Abweichung gilt als ein Hinweis fr Nhrstoffmangel, als dessen Folge auergewhnlich hohe Lipidkonzentrationen in Algen auftreten knnen (Goldman et al., 1979). Wegen der Klteadaption dieser voluminsen Alge kommt es bei sehr niedrigen Temperaturen zu keinem Absinken aus der photischen Zone (Granata, 1991). Die Zusammensetzung der lartigen Flssigkeit ist zur Regulierung der spezifischen Dichte von Bedeutung. Eine solche Regulierung der spezifischen Dichte aufgrund des gesamten Lipidgehalts wurde von Smayda (1970) bei einer frheren Coscinodiscus concinnus-Blte nordwestlich der Doggerbank im Jahr 1947 (Grntved, 1952) jedoch angezweifelt. Der Nachweis hherer Konzentrationen der mehrfach ungesttigten C18:7-Fettsure ist eine mgliche Erklrung, da nicht der Gesamtlipidgehalt alleine fr die spezifische Dichte der Alge wichtig ist, sondern da auch die molekulare Zusammensetzung den Auftrieb der Alge beeinflussen kann. Die biochemische Zusammensetzung von Coscinodiscus concinnus ist kaum erforscht und weitere Spezies dieser Gattung wie z.B. die ebenfalls in der Nordsee vorkommende Coscinodiscus wailesii unterscheiden sich physiologisch und morphologisch stark von ihr. So besitzt Coscinodiscus wailesii unter anderem keine lhaltige Vakuole. Die weiteren identifizierten Verbindungen, die C18:1-, C18:0-, C20:5- und C20:6-Fettsuren, sind in Coscinodiscus concinnus in hnlich geringen Konzentrationen nachgewiesen worden wie in den brigen Algen. Die Fettsureverteilungsmuster unterscheiden sich zum Teil erheblich von den publizierten Daten gleicher oder sehr hnlicher Algenspezies (Abb. 3.1.2.). In den hier untersuchten Algenkulturen sind meistens deutlich geringere Konzentrationen von mehrfach ungesttigten Fettsuren nachgewiesen worden als dies aus der jeweiligen Literatur bekannt war. Der marine Biomarker C20:5-Carbonsure ist in allen ausgewhlten Diatomeen und in den Grnalgen Dunaliella tertiolecta und Enteromorpha spp. nur in geringen Anteilen (2-6 % der identifizierten Fettsuren) gefunden worden (Abb. 3.1.2.), whrend dieser Biomarker in publizierten Lipidanalysen von Phytoplankton zu den dominanten Fettsuren gehrt (Dunstan et al., 1992; Mourente et al., 1990; Marsh et al., 1990; Mayzaud et al., 1989). Lediglich in dem Flagellaten Phaeocystis globosa sind in der vorliegenden Arbeit hohe Anteile dieser Verbindungen nachgewiesen worden, wie sie auch von Jahnke und Baumann (1987) fr die klteadaptierte Art Phaeocystis pouchetii berichtet wurden. Weiterhin konnte die von Sargent et al. (1987) beschriebene Dominanz der C16:4- und C18:3-Carbonsuren in Dunaliella tertiolecta weder mit den Ergebnissen der durchgefhrten Lipidanalysen (Abb. 3.1.2. i) noch mit denen von Chuecas und Riley (1969) besttigt werden. Weniger deutlich als bei den mehrfach ungesttigten Fettsuren sind die Differenzen zwischen den hier ermittelten Konzentrationen 81

der gesttigten und einfach ungesttigten Fettsuren und den Literaturangaben. Whrend Volkman et al. (1980a) fr Odontella sinensis keine cis-9-C18:1-Carbonsure, aber eine starke Dominanz von cis-9-C16:1-Carbonsure nachgewiesen hat, sind in den hier untersuchten Odontella sinensis-Kulturen beide Verbindungen in hnlichen Konzentrationen vorhanden. Hohe Konzentrationen der C14:0-Fettsure (Abb. 3.1.2.), wie sie von Nichols et al. (1991) in Labor-Kulturen von Phaeocystis pouchetii gefunden wurden, konnten weder in den hier untersuchten Phaeocystis globosa-Kulturen noch im Freiland (Sargent et al., 1985) nachgewiesen werden. Mehrere Grnde fr die deutlichen Differenzen der Fettsuremuster zwischen den hier untersuchten Algen und den Literaturangaben, aber auch innerhalb der publizierten Daten, sind vorstellbar. So knnten unterschiedliche Algenstmme

unterschiedliche Fettsuremuster produzieren oder die Kultivierungsbedingungen und Aufarbeitungs- und Analysenmethoden einen Einflu auf die erhaltenen Daten haben. Die Kultivierungsbedingungen der analysierten Algen bestimmen mageblich die Lipidzusammensetzung. Dieser Faktor beeinflut besonders die Fettsurezusammensetzung und die Konzentrationen mehrfach ungesttigter Fettsuren wie der C20:5-Carbonsure, die sehr empfindlich auf Vernderungen in den Aufwuchsbedingungen reagiert. Volkman et al. (1980a) berichten von einer sehr hohen Variabilitt dieser Suren in verschiedenen Reinkulturen von Biddulphia sinensis (heute Odontella sinensis). Diese Fettsuren sind direkt am aktiven Metabolismus von Algen beteiligt (Kates und Volcani, 1966; Morris et al., 1985; Arao et al., 1987; Mortesen et al., 1988), so da Umweltfaktoren wie Lichtintensitt, Temperatur, pH-Wert und Salinitt die Konzentrationen dieser Verbindungen in den Algenzellen bestimmen (Cohen et al., 1988; Rose, 1989; Molina Grima et al., 1992). Cohen et al. (1988), Harwood et al. (1988) und Sriharan et al. (1991) weisen auf den Effekt hin, den die Kultivierungstemperatur auf die Lipidzusammensetzung von Mikroorganismen hat. So fhrt in dem Cyanobakterium Anabaena variablis das Absinken der Aufwuchstemperatur von 38C auf 22C zu einen Anstieg der C18:3 Fettsure von 0-1% auf 10-20% der identifizierten Fettsuren (Sato und Murata, 1980). Von Sriharan et al. (1991) wurde ein hnlicher Effekt bei Diatomeen beobachtet. Schwermetallkontaminationen oder metallorganische Xenobiotika wie beispielsweise Organoquecksilberverbindungen bewirken, da Diatomeen diese Fettsuren nicht synthetisieren (Harwood et al., 1988; Jones et al., 1987). Hayakawa et al. (1996) konnten zeigen, da mehrfach ungesttigten Fettsuren in der exponentiellen

Wachstumsphase einer Algenkultur synthetisiert werden und da dieses Ergebnis aus 82

Laborkulturen auf die Bltensituation im Freiland bertragbar ist. Der Anteil der C20:5Carbonsure in den Algen steigt zu Beginn der exponentiellen Wachstumsphase fr einen sehr kurzen Zeitraum auf bis zu >20% der Fettsuren. Mit abnehmender Wachstumsrate sinkt dieser Gehalt anschlieend sehr schnell wieder auf ca. 2% der gesamten Fettsuren. Im Fall der Freilandblte von Chaetoceros spp. und Thalassiosira spp. betrug dieser Zeitraum erhhter Konzentrationen an C20:5-Carbonsure lediglich eine Woche, bei einer Gesamtdauer der Diatomeenblte von 2-3 Monaten. Mit dem Absinken der Konzentration dieser Carbonsure wurde ein kurzer Konzentrationsanstieg von Fettsuren beobachtet, die einen geringeren Unsttigungsgrad besitzen, beispielsweise C20:4und C20:3-Carbonsure

(Hayakawa et al., 1996). Diese Beobachtung kann den Grund fr die geringen Konzentrationen der mehrfach ungesttigten Fettsuren in den hier untersuchten Kulturen liefern, weil die Algenkulturen in der stationren Wachstumsphase geerntet wurden, um die grtmgliche Ausbeute zu erlangen. Die von der Literatur abweichenden Daten knnen ihre Ursache auch in den Aufarbeitungsbedingungen der Algenextrakte und den gaschromatographischen Analysen haben. Zuordnungs- und Identifizierungsschwierigkeiten traten in lteren Untersuchungen hufiger auf, so da auch in der Untersuchung von Chuecas und Riley (1969), bei deren gaschromtographischen Analytik die mehrfach ungesttigten C20- und C22-Fettsuren nicht deutlich getrennt quantifizierbar waren. In der Arbeit von Chuecas und Riley (1969) wird weiterhin auf die Gefahr einer artifiziellen Autoxidation insbesondere von mehrfach ungesttigten Fettsuren whrend der Aufarbeitung hingewiesen, besonders unter alkalischen Bedingungen. Diese Fehlerquelle ist nicht ganz auszuschlieen, obwohl das alkalische Hydrolysat sehr schnell neutralisiert wurde und die Arbeit mit lichtgeschtzten Kolben durchgefhrt wurden. Um Kontaminationen und Verluste an Extraktmengen zu vermeiden, wurde auf den Zusatz von Antioxidantien wie Hydrochinon oder Ascorbinsure und das Arbeiten unter Stickstoff verzichtet. c) Phytol und andere Isoprenoidverbindungen Chlorophyll a und b sowie Divinylchlorophyll a und b, die ebenfalls im marinen Phytoplankton vorkommen (Vidussi et al., 1996), werden durch die durchgefhrte basische Hydrolyse in Phaeophorbide und Phytol gespalten. Der ermittelte Phytolgehalt (Tab. 3.1.5.) spiegelt den Chlorophyllgehalt der Algen wieder, da die Pigmente die wichtigsten Vorluferverbindungen fr diesen Isoprenoidalkohol sind. Chlorophyceen besitzen neben Chlorophyll a auch Chlorophyll b, whrend Bacillariophyceen (Diatomeen), Prymnesiophyceen und Phaeophyceen statt 83

Chlorophyll b Chlorophyll c besitzen, in dem kein Phytol gebunden vorliegt (Kohl und Nicklisch, 1988). Isoprenoide Algenarten Odontella sinensis Asterionellopsis glacialis Stephanopyxis turris Coscinodiscus concinnus Thalassiosira rotula Mischkultur benth. Diatomeen Phaeocystis globosa (Einzelzellen) Phaeocystis globosa (Kolonien) Dunaliella tertiolecta Enteromorpha spp. Fucus vesiculosus * * 11,21 1,09 0,05 < 0,1 < 0,1 44,77 60,56 1,01 * * 0,06 0,01 * 1,45 0,98 0,24 0,19 0 * * 10,10 0,47 4,51 92,34 93,75 40,33 26,20 94,91 * * 3,67 0,24 0,19 6,11 5,26 14,66 13,06 4,08 Phytol
mg g-1 i.Tr. %

identifzierte Fettsuren
mg g-1 i.Tr. %

Carbonsuren
mg g-1 i.Tr. %

Sterole
mg g-1 i.Tr. %

1,48 1,97 * 0,51 1,15 *

7,28 2,81 1,20 0,33 3,82 0,45

0,03 0,03 * 0,71 0,30 *

0,16 0,07 0,40 0,46 0,99 1,39

17,73 4,22 * 152,65 26,73 *

87,06 84,60 95,00 99,13 88,66 96,47

1,12 3,75 * 0,11 1,97 *

5,50 7,52 3,50 0,07 6,53 1,69

Tab. 3.1.5.: Konzentrationen in mg g-1 i. Tr. und Anteile von Phytol und isoprenoiden Carbonsuren im Vergleich mit den brigen Fettsuren und Sterolen in den untersuchten Algen. * = Trockenmasse war aufgrund geringer Mengen an Ausgangsmaterial nicht bestimmbar. Summe isoprenoider Carbonsuren 2,4,6-Trimethyloctansure, 3,7,11-Trimethyldodecansure, 4,8,12-Trimethyltridecansure, 5,9,13-Trimethyltetradecansure, 3,7,11,15-Tetramethylhexadecansure, 2,6,10,14-Tetramethylnonadecansure und 2,6,10,14,18-Pentamethylnonadecansure (Rohjans, 1995).

Die Phytolgehalte der Diatomeen variieren zwischen 0,33% und 7,8% der identifizierten Verbindungen, whrend in den Grnalgen Dunaliella tertiolecta und Enteromorpha spp. die Phytolkonzentration mit 45-61% hher ist als die aller brigen Lipide. Der sehr niedrige Anteil an Phytol in Coscinodiscus concinnus von 0,33% der identifizierten Verbindungen hngt mit der hohen Konzentration der Fettsuren des ltropfens in der Vakuole zusammen. Der Gehalt an Phytol in Odontella sinensis (7,3 % der identifizierten Verbindungen) ist doppelt so hoch wie in anderen Untersuchungen an dieser Algenart (Volkman et al., 1980a). Die Phytolanteile der brigen hier untersuchten Diatomeen stimmen gut mit dem von Volkman et al. (1980a) erhaltenen Wert von 2-3% der polaren Lipide berein. In der Braunalge Fucus 84

vesiculosus ist der Anteil an Phytol hnlich hoch wie in den Diatomeen (Tab. 3.1.5.), whrend in den Flagellaten sehr niedrige Phytolgehalte bestimmt wurden. Die unterschiedlichen Phytolgehalte in den verschiedenen Algenklassen spiegeln deren Gehalte an unterschiedlichen Chlorophyllderivaten wieder. Chlorophyll a ist sowohl in den prokaryontischen Cyanobakterien als auch bei allen eukaryontischen Algen Hauptbestandteil der photosynthetischen Reaktionszentren (Thylakoiden). Zustzlich bilden Algen einen weiteren Pigment-Protein-Komplex, die sogenannten Antennenpigmente. Chlorophyll b, das ebenfalls Phytol als Seitenkette besitzt, wird von Chlorophyceen (Grnalgen) und Euglenophyceen in diese Antennenpigmente eingebaut. In Diatomeen, Prymnesiophyceen wie Phaeocystis globosa und Phaeophyceen wie Fucus vesiculosus wird Chlorophyll c, das nicht Phytol als Seitenkette besitzt, als akzessorisches Pigment verwendet (Kohl und Nicklisch, 1988). Daraus resultieren die im Vergleich zu allen brigen untersuchten Algenarten hohen Phytolanteile in Chlorophyceen. Der Gehalt an Chlorophyll in den verschiedenen Algen kann sich whrend der Wachstumsphase einzelner Kulturen sehr stark verndern. Madgewick (1966) hat in Mikrogrnalgen (Dunaliella tertiolecta), Prymnesiophyceen (Isochrysis galbana) und Diatomeen

(Skeletonema costatum) die hchsten Chlorophyllgehalts in der Zelle in den ersten Tagen der exponentiellen Wachstumsphase bestimmt. Whrend der stationren Wachstumsphase sinkt der Gehalt an Chlorophyll wieder. Eine Erklrung fr sehr niedrige Phytolgehalte in einigen der hier untersuchten Mikroalgenkulturen kann in der Beprobung der Reinkulturen whrend der stationren Wachstumsphase liegen. Eine Erklrung fr die extrem niedrigen Phytolkonzentrationen und somit geringen Chlorophyllmengen in Phaeocystis globosa kann die spezielle Fhigkeit dieses Flagellaten zur Lichtadaption sein. Ab einer gewissen Lichtintensitt schlieen sich die Einzelzellen von Phaeocystis globosa zu Kolonien zusammen (Peperzak, 1993). Somit hat Licht bei Phaeocystis globosa eher einen Einflu auf Mucus- und Proteinproduktion als auf eine nderung der Pigmentgehalte. Die Physiologie und Morphologie dieses Flagellaten werden zustzlich durch die Faktoren Nhrstoffe, Temperatur und pH-Wert beeinflut (Riegman und van Boekel, 1996). Die Anteile der isoprenoiden Carbonsuren waren in den untersuchten Algenarten sehr gering (Tab. 3.1.5.). In rezenten Sedimenten und suspendiertem Material in der Wassersule ist nachgewiesen worden, da isoprenoide Carbonsuren als Intermediate des frhdiagenetischen 85

Abbaus von Phytol vorkommen (Boon et al., 1975; Didyk et al., 1978; Volkman und Maxwell, 1986). Die Mglichkeit der diagenetischen Vernderung von Phytol whrend der Kultivierung und der anschlieenden Aufarbeitung der Algen bis zur Analyse durch Bakterien oder Sauerstoff (Rontani et al., 1996; 1995) ist auszuschlieen, weil isoprenoide Carbonsuren und Ketone nicht oder nur in Spuren gefunden wurden. Cyclische isoprenoide Triterpenoidverbindungen wie Hopanole, Hopansuren etc. sind in den Algenkulturen nicht nachgewiesen worden. Eine Kontamination der meisten Kulturen mit bakterieller Biomasse ist weitestgehend auszuschlieen, weil hopanoide Verbindungen und iso- und anteiso-Carbonsuren nicht nachgewiesen wurden (Cooper und Blumer, 1968). Die hchsten Konzentrationen der bakteriellen Fettsuren wurden in der Mischkultur benthischer Diatomeen registriert (s. Anhang), weil hier eine Kontamination mit Bakterien nicht verhindert werden konnte (Kap. 3.1.1.). Mehrfach verzweigte, ungesttigte isoprenoide Kohlenwasserstoffe (HBIs - Highly Branched Isoprenoids) wurden in den hier untersuchten Algenkulturen nicht nachgewiesen. Untersuchungen an Haslea spp. (Volkman et al., 1994b; Lopez und Grimalt, pers. Mitteilung 1997) und Enteromorpha prolifera (Okano et al., 1983; Rowland et al., 1985) ergaben, da HBIs nicht in allen Kulturen der gleichen Arten vorkommen. Da in den hier untersuchten Algen keine HBIs gefunden wurden, bedeutet deshalb nicht, da diese generell nicht in den entsprechenden Algenarten vorkommen knnen. HBIs wurden bisher nur in wenigen Algen nachgewiesen (Nichols et al., 1988; Volkman et al., 1994b), sie sind jedoch in rezenten und fossilen Sedimenten Biomarker marinen organischen Materials (Barrick et al., 1980; Yon et al., 1982). 3.1.1.3. Zusammenfassung Eine Auswahl verschiedener im Watt vorkommender Algen wurde auf ihre lipophilen Inhaltsstoffe untersucht. Diese Auswahl besteht aus benthischen Makroalgen wie Grn- und Braunalgen und aus Mikroalgen wie Diatomeen, Flagellaten und benthischen Diatomeen. Die Gesamtextraktmengen (Summe aus alkalischem Hydrolysat und Extrakt) der Algen entsprechen mit Werten von 3 - 18 % i.Tr. den Lipidgehalten hufig zitierter Algenuntersuchungen in der Literatur. Die polaren Lipidbestandteile werden dominiert durch Fettsuren gegenber den neutralen Verbindungen wie Sterolen oder Phytol, weil Fettsuren im Zellmembranaufbau in hheren Konzentrationen vorkommen als beispielsweise Sterole, die dort eher regulierende Funktionen besitzen. 86

In den untersuchten Algen wurde ein unterschiedlich breites Spektrum von Steroidverbindungen identifiziert. Bekannte Biomarker marinen organischen Materials wie Cholesterin, 24Methylcholest-5,22-dien-3-ol oder 24-Methylcholesta-5,24(28)-dien-3-ol sind in den untersuchten Algen in unterschiedlichen Konzentrationen nachgewiesen worden. Diese Sterole eignen sich jedoch nicht, eine Algenart oder -klasse von einer anderen zu unterscheiden, da diese Verbindungen in allen Arten vertreten sind. Neben den als marine Biomarker bekannten C27- und C28-Sterolen wurden in den meisten untersuchten Algenarten auch C29-Sterole gefunden, die in rezenten Sedimenten eher als Biomarker fr terrestrisches Pflanzenmaterial interpretiert werden. In der Diatomee Asterionellopsis glacialis ist 24-Ethylcholest-5-en-3-ol sogar die dominante Sterolverbindung. Unter den C29-Sterolen wurden in einigen Algenarten moderate Konzentrationen an 5(H)-Stanolen nachgewiesen. Da diese Verbindungen auch als Diageneseprodukte entsprechender 5-ungesttigter C29-Sterole in rezenten Sedimenten interpretiert werden knnen, ist es wichtig, die Algenarten zu kennen, die diese Verbindungen selber biosynthetisieren und direkt in die Sedimente eintragen. Fucosterol (24-Ethylcholest5,24(28)-dien-3-ol) ist der einzige Biomarker in der Auswahl an Algen, der einer einzelnen Algengruppe zugeordnet werden konnte. Fucosterol kommt in Makroalgen in deutlich hheren Konzentrationen als in Phytoplankton vor. In den Fettsureverteilungsmustern der untersuchten Algenkulturen wurden gesttigte, unverzweigte C10-C22-Carbonsuren, einfach ungesttigte Fettsuren mit einer deutlichen Dominanz der cis-9-C16:1-Carbonsure und eine Vielzahl mehrfach ungesttigter Fettsuren mit unterschiedlichen Unsttigungsgraden und Kohlenstoffkettenlngen nachgewiesen. Charakteristische Verbindungen, die als Biomarker einzelner oder mehrerer Algenarten dienen knnen, waren unter den Fettsuren nicht festzustellen. Der detaillierte Vergleich der Fettsureverteilungsmuster untereinander und mit publizierten Daten ergab, da das Verhltnis der C16:4zur C16:3-Fettsure in den Prymnesiophyceen Phaeocystis globosa und in Grnalgen wie Enteromorpha spp. hher ist als in den brigen Algen. Somit stellt dieses Verhltnis einen mglichen Biomarkerparameter fr derartige Unterscheidungen in rezenten Sedimenten z.B. im Watt dar. Die qualitativen Fettsureverteilungsmuster sind in allen untersuchten Algen und in einer groen Anzahl von Algen und marinen Sedimenten frherer Untersuchungen wiederzuerkennen. Der quantitative Vergleich der Fettsureverteilungsmuster der untersuchten Algen mit publizierten Daten gleicher Algenarten zeigten schlechtere bereinstimmungen als dies bei den Verteilungsmustern der Sterole der Fall war. Als denkbare Erklrungen fr diese Unterschiede von Fettsuremustern verschiedener Kulturen einer Algenart sind Variationen in den Kultivierungsbedingungen (Nhrstoffe im Medium, Temperatur, pH-Wert usw.), der 87

Zeitpunkt in der Wachstumsphase, in der die Beprobung der Kultur erfolgte, und chemische Reaktionen der bereits extrahierten Fettsuren zu nennen. Diese Bedingungen und Faktoren haben einen greren Einflu auf die Konzentrationen der mehrfach ungesttigten Fettsuren als auf die der gesttigten und einfach ungesttigten Fettsuren. Die Diatomee Coscinodiscus concinnus unterscheidet sich in der chemischen Zusammensetzung und im morphologischen Aufbau durch eine lhaltige innere Vakuole von den brigen Algen. Diese lartigen Substanzen der sehr groen Diatomee sind der Grund fr die hohen Lipidgehalte und fr eine molekulare Zusammensetzung, die dominiert wird von auergewhnlich hohen Konzentrationen der C14:0-, C16:0- und C18:7-Fettsuren. Die ungewhnlich hohe Konzentration der mehrfach ungesttigten C18:7-Fettsure steht vermutlich im Zusammenhang mit der speziellen Klteadaptation und Nhrstoffregulierung dieser Alge. Die sehr hohen Gesamtextraktmengen, die zum groen Anteil n-hexanlslich sind, deuten darauf hin, da diese Fettsuren in dem l der Vakuole estergebunden vorliegen, z.B. als Triacylglycerylester. Der Phytolgehalt der Chlorophyceen, in denen Phytol die dominante polare Lipidverbindung (40-65% der identifizierten Lipide) ist, unterscheidet sich von den brigen Algenarten, in denen der Phytolanteil geringer ist (0,3-7,8% der identifizierten Lipide). Whrend Grnalgen (Chlorophyceen) vorwiegend die Phytol enthaltenen Photopigmente Chlorophyll a und b besitzen, synthetisieren die anderen Algen auch das phytolfreie Chlorophyll c, wodurch in diesen Algen Phytol geringer konzentriert ist als in Grnalgen.

88

3.2. Molekulare Untersuchungen der Lipide in Biodepositen und Muschelkrpern von Mytilus edulis aus Filtrationsexperimenten Die Biodeposite und die Muschelkrper (Mytilus edulis) des Filtrationsexperiments (Kap. 2.7.3.) wurden hinsichtlich ihrer Lipidbestandteile analysiert. Diese Untersuchung sollte zeigen, inwieweit die Biodeposite der Miesmuscheln das molekulare Lipidverteilungsmuster der filtrierten Algen widerspiegeln oder ob dieses Muster whrend der Filtration durch Selektionsprozesse verndert wurde. Die Biodeposite stellen ein Bindeglied zwischen den Algeninhaltsstoffen (Kap. 3.1) und der Zusammensetzung des organischen Materials in den Oberflchensedimenten des biosedimentren Systems Muschelbank dar (Kap. 3.3.). Muscheln setzen das organische Material der Mikroalgen aus der Wassersule in eigene Biomasse, gelste Nhrstoffe und Kotpillen um (Asmus und Asmus, 1991; Baudinet et al., 1990). Essentielle Lipide werden von diesen Konsumenten aus dem Nahrungsangebot akkumuliert (Kap. 1.3.1.). Die Aufnahme und Umsetzung der Lipide in Mytilus edulis ist abhngig von der Lipidzusammensetzung der filtrierten Algen, den abiotischen Bedingungen sowie dem Alter und Fortpflanzungsstadium der Muscheln selber. 3.2.1. Gesamtlipidgehalte und Fraktionen in den Biodepositen und Muscheln Die Lipidgehalte der Biodeposite von Mytilus edulis spiegeln einerseits den Metabolismus der Muscheln und andererseits die Menge und Lipidzusammensetzung der filtrierten Algen wider. Die Gesamtextraktgehalte der Biodeposite aus dem Filtrationsexperiment (Tab. 3.2.1.) von 211 und 815 mg g-1 i.Tr. sind geringfgig hher als in den untersuchten Algenkulturen (Tab. 3.1.2.). Diese erhhten Lipidgehalte sind als ein erster Hinweis darauf zu werten, da bei der Filtration und Verwertung der Algensuspension vorwiegend schwer metabolisierbare Verbindungen wie Lipide in die Faeces gelangen, whrend Zucker, kurzkettige Proteine (Oligoproteine) und Aminosuren umgesetzt oder remineralisiert werden. Aufgrund der durchgefhrten alkalischen Hydrolyse des gesamten organischen Materials der Faeces ist nicht erkennbar, ob die Lipide der Algen als freie oder gebundene Verbindungen in die Biodeposite der Muscheln gelangen. Die Konzentration der Lipide in den Biodepositen ist primr von den Lipidgehalten der Algen abhngig. Die Gesamtextraktmengen in den Biodepositen der Muscheln, die Phaeocystis globosa-Kolonien filtriert haben, sind hher als in den Depositen derjenigen Muscheln, die

89

diese Alge als Einzelzellen filtriert haben, da schon die Kultur der Kolonien ber mehr Lipide als die der einzelnen Zellen verfgt (Tab. 3.1.2.). Faeces / Pseudofaeces geftterte Algenkulturen Dunaliella salina Dunaliella salina Phaeodactylum tricornutum Phaeodactylum tricornutum (DOC) Phaeocystis globosa (Einzelzellen) Phaeocystis globosa (Kolonien) Gesamtextrakt n-Hexanlsliche Fraktion NSOFraktion
%

Trocken- n-hexanlsl. F / P masse Fraktion

mg mg g-1 %

nicht n-hexanlsl. Fraktion Aliphaten Aromaten

mg g-1 % % %

F P F+P F+P F+P

17,5 14,3 6,9 16,2 6,1

113,9 61,6 125,4 62,2 146,5

54,0 26,0 20,0 24,0 29,0

97,1 175,4 501,6 196,8 358,6

46,0 74,0 80,0 76,0 71,0

6,0 0 0 2,0 2,0

2,0 2,0 6,0 0 7,0

46,0 24,0 14,0 22,0 20,0

F+P

6,0

211,9

26,0

603,1

74,0

5,0

9,0

12,0

Tab. 3.2.1.: Zusammensetzung des Gesamtextrakts der Proben aus den Filtrationsexperimenten in mg g-1 Trockenmaterial und als prozentualer Anteil vom Gesamtextrakt der Faeces (F) und Pseudofaeces (P) der juvenilen Muscheln (Mytilus edulis), die mit den jeweiligen Algenkulturen gefttert wurden (Kap. 2.7.3.). Trennung der Faeces im Fall Dunaliella salina: <125 m Korngre Pseudofaeces; >125 m Korngre Faeces. DOC = Anreicherung des Mediums mit gelstem organischem Material aus einer Phaeocystis globosa-Kultur, s.a. Kultivierungsbedingungen und Durchfhrung des Filtrationsexperiments (Kap. 2.7.3.).

Die Zelldichten der angebotenen Algenkulturen sind fr die Lipidgehalte in den Faeces von Mytilus edulis von untergeordneter Bedeutung, da diese durch die Regulierung der Filtrationsleistung von der Muschel ausgeglichen werden (Jrgensen, 1949; Winter, 1973; Bayne et al., 1993). Geringe Phytoplanktondichten bewirken eine Reduktion der Faecesproduktion und bei sehr hohen Algensuspensionsdichten werden berschssige Algenzellen vermehrt wieder als Pseudofaeces abgegeben (Bayne et al., 1993). Lediglich bei der Produktion von Sporen und bei sehr geringen Konzentrationen von gelsten Nhrstoffen erhht Mytilus edulis die Filtrationsleistung (Winter, 1973; Bayne et al., 1993). Die Gesamtextraktmengen der Muscheln (Tab. 3.2.2.) sind im allgemeinen geringer als die Lipidmengen in den Algenkulturen (Tab. 3.1.2.) und den Biodepositen (Tab. 3.2.1.). Die hchsten Extraktausbeuten wurden in einer adulten Muschel bestimmt, die im Frhjahr 1994 der Muschelbank der Swinnplate im Rckseitenwatt von Spiekeroog entnommen wurde. Diese Muschel konnte ber ihre Lebenszeit von ca. sieben Jahren hohe Mengen an Lipiden 90

akkumulieren. Die Extrakte der Muscheln bestehen vorwiegend aus den polaren Verbindungen, die bei der Aufarbeitung der nicht n-hexanlslichen Fraktion und der NSO-Fraktion zugerechnet werden. Aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe wurden nur in Spuren nachgewiesen. Muschelfleisch Trocken- Gesamt- n-Hexanlsl. Nicht n-hexanNSOlsl. Fraktion Aliphaten Aromaten Fraktion Fraktion masse extrakt aus dem mg g-1 % mg mg g-1 mg g-1 % % % % Ansatz 108,1 90,4 83,7 17,7 16,3 0,2 0,2 83,3 Freiland (adult) 11170 46,8 55,1 29,5 53 25,6 47,0 11,0 0 42,0 Hunger 26,8 33,6 16,8 50,0 16,8 50,0 0 0 50,0 Dunaliella salina 20,9 10,7 51,0 10,2 49,0 0 0 51,0 Phaeodactylum 33,6 tricornutum 68,7 38,2 55,6 30,5 44,4 0 0 55,6 Phaeodactylum 33,5 tricornutum (DOC) 33,7 29,7 20,8 70,0 8,9 30,0 0 0 70,0 Phaeocystis globosa (Einzelzellen) 33,6 44,7 29,8 66,7 14,9 33,3 0 0 66,7 Phaeocystis globosa (Kolonien)
Tab. 3.2.2.: Zusammensetzung des Gesamtextrakts des Muschelfleisches adulter Freilandmuscheln sowie juveniler Muscheln nach der Hungerphase bzw. der Filtration definierter Algenkulturen in mg g-1 Trockenmaterial und als prozentualer Anteil vom Gesamtextrakt. Die Trockenmassen (mg) entsprechen 7,3 10,4% des Feuchtgewichts der Muschel ohne Schale. n.b. = nicht bestimmt. DOC = siehe Erluterungen in der Legende von Tab. 3.2.1.

Die Gesamtextraktausbeuten der juvenilen Muschelkrper variieren von 20,9 bis 68,7 mg g-1 i.Tr.. Im Medium ohne Algensuspension (Hunger) gehlterte Mytilus edulis weisen mit 55,5 mg g-1 i.Tr. durchaus hohe Mengen an extrahierbarem organischem Material auf. Dies ist darauf zurckzufhren, da die Muscheln bei Nahrungslimitierung Energiereserven aufbauen. Im Freiland speichert Mytilus edulis whrend des Winters, wenn nur geringe Mengen an Nhrstoffen vorhanden ist, Lipide als Energiereserven fr die Larvenproduktion im Frhjahr (Zandee et al., 1980; Pieters et al., 1980). In einzelnen Fllen konnte nachgewiesen werden, da Mytiliden nicht ausschlielich auf Phytoplankton angewiesen sind, sondern auch von Bakterien und gelsten Nhrstoffen leben knnen (Fang et al., 1993; Abrajano Jr. et al., 1994). Die hchste Konzentration alkalisch hydrolysierbaren und extahierbaren organischen Materials wurde in der Muschel nachgewiesen, die in der Kultur von Phaeodactylum tricornutum (DOC) gehltert wurde. Und gegenber derjenigen Muschel, die Phaeocystis 91

globosa-Einzelzellen filtriert hat, weist die, die Phaeocystis globosa-Kolonien filtriert hat, ebenfalls erhhte Gesamtextraktmengen auf (Tab. 3.2.2.). Dies kann einerseits daran liegen, da die Kultur von Phaeocystis globosa-Kolonien reicher an Lipiden ist als die mit Einzelzellen (Tab. 3.1.2.), oder daran, da Mytilus edulis die beiden Lebensformen von Phaeocystis globosa unterschiedlich filtriert. Von der im Watt vorkommenden Muschel Macoma balthica ist bekannt, da sie nur Phaeocystis globosa-Einzelzellen, aber keine Kolonien aufnehmen kann (A. Smaal, unverff. Vortragsbeitrag 1996). Mytilus edulis kann beide Lebensformen filtrieren, bei der Filtration der Kolonien ist lediglich die Clearance-Rate (Abnahme einer vorgegebenen Algenkonzentration ber einen Zeitraum) deutlich niedriger als bei der Filtration der Einzelzellen. Rasterelektronenmikroskopische Untersuchungen der Mundsegel und Ciliaten von Mytilus edulis zeigten deutlich, da diese mit dem Mucus der Phaeocystis globosa-Kolonien verklebt werden, wodurch die verminderte Aufnahme der Kolonien gegenber den Einzelzellen begrndet wird (Petri et al., 1996). Eine erschwerte Algenfiltration, wie dies bei Phaeocystis globosa-Kolonien der Fall ist, kann zu einer Nhrstofflimitierung fhren, worauf die Muschel mit einer erhhten Akkumulation von Lipiden als Energiereserve reagiert. Die hohen Extraktausbeuten der Muschel, die Phaeodactylum tricornutum (DOC) filtriert hat, kann dadurch erklrt werden, da die Lyse von Algenzellen Toxine freisetzt, die den Stoffwechsel von Organismen wie Muscheln beeinflussen knnen (Jones, 1988). Auf die Anreicherung des Mediums von Phaeodactylum tricornutum (DOC) mit lysierten Zellen und gelsten Abbauprodukten von Phaeocystis globosa, die diese Toxine enthalten knnen, knnte die Muschel mit einer erhhten Akkumulation von Speicherstoffen reagiert haben. 3.2.2. Sterol- und Fettsureverteilungen in den Biodepositen und den Muscheln aus den Filtrationsexperimenten Phaeocystis globosa (Prymnesiophyceae (Flagellat)) Die Sterole und Fettsuren, die in der Algenkultur von Phaeocystis globosa (Kolonien) vorkommen, wurden auch in der Kultur von Phaeocystis globosa (Einzelzellen) nachgewiesen, lediglich die Verteilungsmuster der Biomarker unterschieden sich zwischen den Kulturen (Kap. 3.1.1.2). Anhand der Biomarkerverteilungsmuster der Biodeposite von Muscheln, die diese Kulturen filtriert haben, wird deutlich, da die meisten Biomarker auch nach der Filtration in den Biodepositen wiedergefunden werden.

92

Sterolverteilungen der Biodeposite (Faeces und Pseudofaeces)

50 40 30

Phaeocystis globosa (Einzelzellen) Biodeposite

Algenkultur

% der gesamten Sterole

Cholesterin 20 10 0 J K L M N

A B C D E F G H I J K L M N O P Q R S T U V WX Y Z Sterole

Phaeocystis globosa (Kolonien) Biodeposite 40 Cholesterin % der gesamten Sterole 30 J 20 K L M N Algenkultur

10

A B C D E F G H I J K L M N O P Q R S T U V WX Y Z Sterole

Abb. 3.2.1.: Darstellung der Verteilungsmuster von Sterolen in den Biodepositen von Mytilus edulis, die Kulturen verschiedener Lebensformen von Phaeocystis globosa filtriert haben. Bezeichnung der Sterole wie in Tab. 3.1.3. Ausschnitte enthalten das jeweilige Sterolmuster der Algen (Abb. 3.1.1.). Ausgewhlte Sterolbezeichnungen: J = Cholesta-5,22(E)-dien-3-ol; L = Cholest-5-en-3-ol (Cholesterin); N = 24-Methylcholesta-5,22-dien3-ol.

93

In den Biodepositen der Muscheln, die Phaeocystis globosa filtriert haben, dominieren die Sterole Cholesta-5,22(E)-dien-3-ol (J), Cholest-5-en-3-ol (L) und 24-Methylcholesta-5,22dien-3-ol (N) (Abb. 3.2.1.). In denjenigen der mit Phaeocystis globosa-Kolonien geftterten Muscheln dominiert Cholest-5-en-3 -ol (Cholesterin). Dementgegen herrscht in den Biodepositen der mit Phaeocystis globosa-Einzelzellen geftterten Muscheln 24-Methylcholesta-5,22dien-3-ol vor. Diese Unterschiede waren schon in den Sterolverteilungsmuster der beiden Algenkulturen erkennbar. Das C26-Sterol 24-nor-Cholest-22-en-3-ol (B), das in beiden Kulturen von Phaeocystis globosa Anteile von bis ber 10% der identifizierten Sterole ausmachte, ist in den Biodepositen der Muscheln nur in Spuren nachgewiesen worden (Abb. 3.2.1.). Mglicherweise ist seine niedrige Konzentration dort auf eine bevorzugte Akkumulation dieser Verbindungen durch die Muschel zurckzufhren. Ein Hinweis darauf ist der Nachweis dieses C26-Sterols im Muschelfleisch (Abb. 3.2.3.). Fr Boutry und Barbier (1980) war das Fehlen von C26Sterolen in Faeces von Mytilus edulis, die Algen mit C28- und C29-Sterolen filtriert hatten, ein Argument dafr, da C26-Sterole keine Abbauprodukte von C28- oder C29-Sterolen sind, sondern da sie aus dem direkten Eintrag von Phytoplankton oder mehrzelligen Algen stammen. Ftterungsversuche mit den Copepoden Calanus helgolandicus zeigten die gleichen Ergebnisse (Volkman et al., 1980b; Prahl et al., 1984a). Fettsureverteilungen der Biodeposite (Faeces und Pseudofaeces)

20 % der identifizierten Fettsuren 18 16 14 12 10 8 6 4 2

Phaeocystis globosa (Einzelzellen) Biodeposite 0,64 g mg-1 i. Tr.

14:1 14:0 15:0 16:2 16:3 16:4 9-16:1 16:1* 16:0 17:0 18:3* 18:4 18:2 9-18:1 11-18:1 18:1* 18:0 19:0 20:1* 20:2 20:3 20:4 20:5 20:6* 20:0 21:1 21:2 21:0 22:1 22:6 22:7 22:0

Fettsuren

94

12 % der identifizierten Fettsuren 10 8 6 4 2

Phaeocystis globosa (Kolonien) Biodeposite -1 0,25 g mg i.Tr.

Abb. 3.2.2.: Darstellung der Verteilungsmuster ausgewhlter Fettsuren in den Biodepositen. Die Auswahl entspricht den Verbindungen, die auch in den Algenkulturen gefunden wurden (s. Abb. 3.1.2.). Eine vollstndige Quantifizierung der identifizierten Fettsuren ist im Anhang aufgefhrt. * entsprechen der Summe der jeweiligen Isomeren, mit gleicher Kettenlnge und gleichem Unsttigungsgrad.

In den Biodepositen von Muscheln, die Kulturen von Phaeocystis globosa-Kolonien und Einzelzellen filtriert haben, hnelt die Fettsurezusammensetzung sehr stark denen der Algenkulturen. Die tendenziellen Unterschiede zwischen dem Fettsureverteilungsmuster der Kolonien und der Einzelzellen von Phaeocystis globosa (Abb. 3.1.2.) spiegeln sich auch in den jeweiligen Biodepositproben den Muscheln wider.

14:1 14:0 15:0 16:2 16:3 16:4 9-16:1 16:1* 16:0 17:0 18:3* 18:4 18:2 9-18:1 11-18:1 18:1* 18:0 19:0 20:1* 20:2 20:3 20:4 20:5 20:6* 20:0 21:1 21:2 21:0 22:1 22:6 22:7 22:0

Fettsuren

95

Phaeocystis globosa Fettsuren (Einzelzellen) Algenkulturen C14:1/C14:0 cis-9-C16:1/C16:0 0.12 0.22 0.97 0.35 C16:4/C16:3 cis-9,12-C18:2/cis-9-C18:1 5.70 2.70 0.13 0.15 Faeces < < > > < < = = Tendenz

Phaeocystis globosa (Kolonien) Algenkulturen 1.23 0.54 0.65 0.20 24.80 5.60 0.14 0.11 Faeces

Tab. 3.2.3.: Darstellung charakteristischer Verhltnisse ausgewhlter Fettsuren in den Algenkulturen von Phaeocystis globosa-Einzelzellen und -Kolonien und in den Biodepositen von Mytilus edulis.

Die Verhltnisse dieser teilweise in hohen Konzentrationen vorkommenden Fettsuren verdeutlichen, da die unterschiedlichen Tendenzen der beiden Lebensformen von Phaeocystis globosa sich auch in die Biodeposite der Muscheln bertragen, die diese Algenkulturen filtriert haben (Tab. 3.2.3.). Dies zeigt, da charakteristische Biomarkerverteilungen auf dem Weg von den Algen ber die Filtration bis in die Biodeposite bestehen bleiben. Ein erhhtes Verhltnis von C16:4-/C16:3-Fettsuren in Phaeocystis globosa wurde bisher als potentieller Biomarkerparameter zur Unterscheidung dieser Flagellaten von anderen Algen diskutiert (Kap. 3.1.1.2.). Da dieses Verhltnis in den Biodepositen von Muscheln, die Phaeocystis globosa filtriert haben, ebenfalls relativ hoch ist, ist auch dieser charakteristische Biomarkerparameter auf das biosedimentre Material bertragbar. Die absoluten Konzentrationen der einzelnen Fettsuren sind vergleichbar mit denen in den Algen, obwohl gerade die mehrfach ungesttigten Fettsuren in den Biodepositen in geringeren Anteilen als in den Algenkulturen nachgewiesen wurden. Muscheln und andere primre und sekundre Konsumenten knnen mehrfach ungesttigte Fettsuren nicht selber synthetisieren und sind auf deren Aufnahme ber die Nahrung angewiesen (Bradshaw und Eglinton, 1993). Whrend in den Algenkulturen beider Lebensformen von Phaeocystis globosa hohe Konzentrationen der C20:5-Carbonsure gefunden wurden (Abb. 3.1.2.), konnten diese in den entsprechenden Biodepositen nach Filtration beider Lebensformen nur in Spuren nachgewiesen werden (Abb. 3.2.2.). Ebenso sind die Anteile der C20:2-, C20:3- und der C20:4-Fettsuren in 96

den Biodepositen geringer als in den Algenkulturen. Im Gegensatz zu den langkettigen Verbindungen wurden die krzerkettigen C16:4- und C18:3-Fettsuren in den Algenkulturen und in den Biodeposite in moderaten Anteilen nachgewiesen. Bradshaw et al. (1990, 1991) zeigten, da die Muschel Scrobicularia plana ebenso wie der Copepode Calanus helgolandicus bevorzugt mehrfach ungesttigte Fettsuren assimilieren, whrend Nereiden (Wrmer) zustzlich einfach ungesttigte Fettsuren sehr effektiv akkumulieren knnen. Diese sehr effektive Akkumulation mehrfach ungesttigter Fettsuren in Konsumenten wird neben dem im Vergleich mit anderen Fettsuren strkeren mikrobiellen Abbau ungesttigter Fettsuren als Argument dafr aufgefhrt, da viele rezente marine Sedimente arm an mehrfach ungesttigten Fettsuren sind (Bradshaw et al., 1991). Die Konzentrationen der cis-11-C18:1-Carbonsure sind in den Biodepositen sehr viel hher als in den Algenkulturen. Diese Carbonsure kommt im allgemeinen in Prokaryonten in hheren Konzentrationen vor als in Algen (Keweloh et al., 1995; Fulco, 1983; Perry et al., 1979), so da dies ein erster Hinweis darauf ist, da sich in den Biodepositen neben den Inhaltsstoffen der filtrierten Algen auch Biomarker von mitfiltrierten Bakterien oder von Bakterien des Darmtrakts der Muschel finden lassen (Kap. 3.2.3.). Biomarkerverteilung im Muschelfleisch nach Filtration von Phaeocystis globosa-Kulturen Die molekularen Untersuchungen des Muschelfleischs von Mytilus edulis aus den Filtrationsexperimenten ergeben Aufschlu ber den Verbleib bestimmter Verbindungen, die in den Algenkulturen, aber nicht in den Biodepositen vorkommen. Eine Bilanzierung der Lipide zwischen Algenkultur, Biodepositen und Muschelfleisch ist nicht mglich, weil die Muschel einige lipophile Inhaltsstoffe selbst produzieren oder aufgenommene Verbindungen chemisch verndern kann.

97

Steroidalkohole

Phaeocystis globosa (Einzelzellen) Muschelfleisch 50 % der gesamten Sterole 40 30 20 10 0 1,8 g g-1 i.Tr.

A B C D E F G H I J K L M N O P Q R S T U V WX Y Z Sterole

Phaeocystis globosa (Kolonien) Muschelfleisch 50 % der gesamten Sterole 40 30 20 10 0 1,5 g g-1 i.Tr.

A B C D E F G H I J K L M N O P Q R S T U V WX Y Z Sterole

Abb. 3.2.3.: Darstellung von Sterolverteilungsmustern im Muschelfleisch von Mytilus edulis, die Kulturen der verschiedenen Lebensformen von Phaeocystis globosa filtriert haben. Bezeichnung der Sterole wie in Tab. 3.1.3. Einige Bezeichnungen: J = Cholesta-5,22(E)-dien-3-ol; L = Cholest-5-en-3-ol (Cholesterin); N = 24-Methylcholesta-5,22-dien-3-ol.

98

Fettsuren

30 % der identifizierten Fettsuren 25 20 15 10 5

Phaeocystis globosa(Einzelzellen) Muschelfleisch 16,8 g mg-1 i.Tr.

20 % der identifizierten Fettsuren

15

10

Abb. 3.2.4.: Darstellung von Verteilungsmustern ausgewhlter Fettsuren im Muschelfleisch von Mytilus edulis, die Kulturen der verschiedenen Lebensformen von Phaeocystis globosa filtriert haben. Eine vollstndige Quantifizierung der identifizierten Fettsuren ist im Anhang aufgefhrt. * = Summe der jeweiligen Isomere mit gleicher Kettenlnge und Unsttigungsgrad.

14:1 14:0 15:0 16:2 16:3 16:4 9-16:1 16:1* 16:0 17:0 18:3* 18:4 18:2 9-18:1 11-18:1 18:1* 18:0 19:0 20:1* 20:2 20:3 20:4 20:5 20:6* 20:0 21:1 21:2 21:0 22:1 22:6 22:7 22:0

14:1 14:0 15:0 16:2 16:3 16:4 9-16:1 16:1* 16:0 17:0 18:3* 18:4 18:2 9-18:1 11-18:1 18:1* 18:0 19:0 20:1* 20:2 20:3 20:4 20:5 20:6* 20:0 21:1 21:2 21:0 22:1 22:6 22:7 22:0

Fettsuren

Phaeocystis globosa(Kolonien) Muschelfleisch 7,8 g mg-1 i.Tr.

Fettsuren

99

Die Biomarkerverteilungen sowohl der Sterole (Abb. 3.2.3.) als auch der Fettsuren (Abb. 3.2.4.) in den Muschelkrpern, die Phaeocystis globosa-Kolonien filtriert haben, sind nahezu identisch mit denen der Muscheln, die Einzelzellen filtrierten. In letzteren sind lediglich die absoluten Fettsurekonzentrationen auffallend hoch. In den Muscheln dominieren deutlich Cholesterin (L) in der Sterolverteilung und Palmitinsure (n-C16:0) in der Fettsureverteilung. Die Fhigkeit der Muschel, diese beiden Lipide selbst zu synthetisieren, fhrt zu der ausgeprgten Dominanz dieser Verbindungen (Voogt, 1975b). Auerdem wurden Biomarker aus den filtrierten Algenkulturen akkumuliert, was an den relativ hohen Konzentrationen der Algeninhaltsstoffe 24-nor-Cholest-22-en-3-ol (B), Cholesta-5,22(E)-dien-3-ol (J) und 24Methylcholesta-5,22-dien-3-ol (N) in den Muscheln erkennbar ist. Voogt (1983) besttigte in den molekularen Lipidverteilungen einer Vielzahl von Mollusken, u.a Mytilus edulis, die Dominanz von Cholesterin in den Sterolverteilungen. Bei dem Copepoden (Zooplankton) Calanus helgolandicus, der mit dem Cholesterin und Dinosterol enthaltenden Dinoflagellaten Scippsiella trochoidea (Harvey et al., 1987; 1989) gefttert wurden, dominierte Cholesterin ebenfalls das Sterolmuster. Sein Anteil stieg von 2,1% der Sterole in den Dinoflagellaten auf >55% der Sterole in den Copepoden. Untersuchungen des Wurms Capitella sp. (Annelida: Polychaeta) ergaben, da gerade Cholesterin sehr effektiv in die Produktion der Eier weitergegeben wird (Marsh et al., 1990). Nach Voogt (1983) sind einige Muscheln zur metabolischen Vernderung aufgenommener Sterole fhig, es ist jedoch noch nicht geklrt, ob Muscheln Sterole vollstndig selbst synthetisieren oder auf die Aufnahme von bestimmten Ausgangsverbindungen aus der Nahrung angewiesen sind (Voogt, 1972). Whrend Fagerlund und Idler (1960) den Einbau von Acetateinheiten aus der Nahrung in die Sterole von Mytilus californianus nachwiesen, konnte Voogt (1975a) dies fr Mytilus edulis nicht besttigen. Andererseits beschrieben Teshima und Kanazawa (1974) eine Synthese von Sterolen wie Cholesterin und Cholesta-5,22-dien-3-ol ausgehend von Mevalonaten in Mytilus edulis. Neben der Biosynthese von Cholesterin spielt es fr die Dominanz dieser Verbindungen in den Muschelkrpern noch eine zustzliche Rolle, da Sterole mit ein bis zwei Doppelbindungen im Ringsystem gegenber gesttigten Sterolen bevorzugt aufgenommen werden (siehe auch Harvey et al., 1989). Whrend das C26-Sterol 24-nor-Cholest-22-en-3-ol (B) in den Algen, aber nicht in den Biodepositen nachgewiesen wurde, konnte eine Akkumulation dieser Verbindung im Muschelfleisch von Mytilus edulis aus dem Filtrationsexperiment besttigt werden. Auch von Teshima und Kanzawa (1974) und von Voogt (1975a) wurden in Mytilus edulis C26-Sterole in 100

relativ hohen Anteilen nachgewiesen. Die Anteile der Sterole 24-Methylcholesta-5,24(28)dien-3-ol (Q) und 24-Methylcholest-5-en-3-ol (R) sind ebenfalls im Muschelfleisch hher als in den Algenkulturen. Dies wrde das Argument von Harvey et al. (1989) besttigen, da im Ringsystem ungesttigte Sterole leichter als gesttigte Verbindungen akkumuliert werden. Eine Akkumulation von langkettigen, mehrfach ungesttigten Fettsuren in den Muscheln konnte nicht festgestellt werden (Abb. 3.2.4.), obwohl diese in den Algenkulturen nachgewiesenen Verbindungen nicht mit den Biodepositen ausgeschieden wurden. Whrend die hhere Konzentration der C20:3-Carbonsure auf die bevorzugte Akkumulation dieser Verbindung zurckzufhren ist, ist der Verbleib der brigen langkettigen, mehrfach ungesttigten Fettsuren ungeklrt. Frhere Untersuchungen (Ackman; 1987; Abrajano Jr. et al., 1994) fanden bei Mytilus edulis, in denen Palmitinsure vor mehrfach ungesttigten Fettsuren dominiert, letztere in deutlich hheren Anteilen, als sie in den hier untersuchten Muscheln vorlagen. In einigen Mollusken dominierten die C20:5- und C22:6-Carbonsuren aus der selektiven Akkumulation weit vor Palmitinsure (Voogt, 1983), obwohl gesttigte und einfach ungesttigte Fettsuren von nahezu allen Mollusken selber synthetisiert werden knnen (Voogt, 1972). Im Vergleich zu den Fettsuremustern der Algenkulturen steigen in den Muscheln die Anteile der gesttigten Carbonsuren (n-C14:0, n-C16:0 und n-C18:0). Hierbei ist es mglich, da eine Synthese der gesttigten Suren ausgehend von den ungesttigten Suren stattfindet. Der Anteil der C20:1-Carbonsuren ist in den Muscheln hher als in den Biodepositen, was laut Bradshaw et al. (1989) darauf zurckzufhren ist, da Invertebraten C20:1-Fettsuren selbst synthetisieren. Phaeodactylum tricornutum (Bacillariophyceae (Diatomee)) Ziel der Filtrationsexperimente mit Phaeodactylum tricornutum war zu untersuchen, ob die Erkenntnisse aus den Filtrationsexperimenten mit dem Flagellaten Phaeocystis globosa auf eine andere Algenart mit einem unterschiedlichen Biomarkerverteilungsmuster bertragbar ist. Weiterhin wurde im Filtrationsexperiment mit Phaeodactylum tricornutum untersucht, ob die Anreicherung des Mediums mit gelstem organischem Material zustzlich Einflu auf die molekulare Biomarkerverteilung der Biodeposite und der Muschel hat. Zum Zeitpunkt der Beprobung der Biodeposite und der Muschelkrper stand kein Material der verwendeten Algenkultur zur Verfgung, so da ber die Fettsure- und Sterolverteilungsmuster von Phaeodactylum tricornutum Literaturdaten herangezogen wurden (Veron et al., 1996; Chuecas und Riley, 1969; Kates und Volcani, 1966). 101

30 % der identifizierten Fettsuren 25 20 15 10 5

Phaeodactylum tricornutum

Abb. 3.2.5.: Darstellung des Fettsureverteilungsmusters von Phaeodactylum tricornutum nach Chuecas und Riley (1969).

Im Fettsureverteilungsmuster von Phaeodactylum tricornutum (Abb. 3.2.5.) dominieren die cis-9-C16:1-, C16:2- und C16:3-, C20:5- und cis-9-C18:1-Carbonsuren (Chuecas und Riley, 1969; Kates und Volcani, 1966). Die Sterolzusammensetzung von Phaeodactylum tricornutum ist zu 66-95% geprgt von 24(H)-24-Methylcholest-5,22-dien-3-ol (Veron et al., 1996) (ohne Abbildung). Weitere Sterole wie Cholesterin, 24-Methylcholest-24-en-3-ol, 24-Ethylcholest-5-en-3-ol, 24-Ethylcholesta-5,22-dien-3-ol und 24-Ethylcholesta-5,24(28)dien-3-ol wurden nur in geringen Anteilen von <5% der gesamten Sterole nachgewiesen, wobei Vernderungen der Kultivierungsbedingungen (Lichtwellenlnge und Temperatur) zu Unterschieden in den Verteilungsmustern der Sterole fhren knnen (Veron et al., 1996).

14:1 14:0 15:0 16:2 16:3 16:4 9-16:1 16:1* 16:0 17:0 18:3* 18:4 18:2 9-18:1 11-18:1 18:1* 18:0 19:0 20:1* 20:2 20:3 20:4 20:5 20:6* 20:0 21:1 21:2 21:0 22:1 22:2 22:4 22:5 22:6 22:7 22:0

Fettsuren

102

Phaeodactylum tricornutum Biodeposite 50 % der gesamten Sterole 40 30 20 10 0 0,9 g mg-1 i.Tr.

A B C D E F G H I J K L M N O P Q R S T U V WX Y Z Sterole

Phaeodactylum tricornutum (DOC) Biodeposite 60 % der gesamten Sterole 50 40 30 20 10 0 A B C D E F G H I J K L M N O P Q R S T U V WX Y Z Sterole 0,6 g mg-1 i.Tr.

Abb. 3.2.6.: Darstellung von Sterolverteilungsmustern in den Biodepositen von Mytilus edulis, die mit Kulturen von Phaeodactylum tricornutum und Phaeodactylum tricornutum (DOC) gefttert wurden. Bezeichnung der Sterole wie in Tab. 3.1.3. Einige Bezeichnungen: J = Cholesta-5,22(E)-dien-3-ol; L = Cholest-5-en-3-ol (Cholesterin); N = 24-Methylcholesta-5,22-dien-3-ol.

Die Sterolverteilungsmuster der Biodeposite der Muscheln, die Kulturen von Phaeodactylum tricornutum filtriert haben, sind wie in den Algen von 24-Methylcholesta-5,22-dien-3-ol (N) 103

dominiert. Cholesterin (L) und Cholest-5,22-dien-3-ol (J) kommen in den Biodepositen ebenfalls in hheren Konzentrationen vor. Die Gesamtkonzentration der Sterole ist in beiden Biodepositproben hnlich.

10 % der identifizierten Fettsuren 8 6 4 2 0

Phaeodactylum tricornutum Biodeposite 0,1 g mg-1 i.Tr.

20 % der identifizierten Fettsuren 1,1 g mg-1 i.Tr.

15

10

Abb. 3.2.7.: Darstellung der Verteilungsmuster ausgesuchter Fettsuren in den Biodepositen von Mytilus edulis, die mit Kulturen von Phaeodactylum tricornutum und Phaeodactylum tricornutum (DOC) gefttert wurden.

14:1 14:0 15:0 16:2 16:3 16:4 9-16:1 16:1* 16:0 17:0 18:3* 18:4 18:2 9-18:1 11-18:1 18:1* 18:0 19:0 20:1* 20:2 20:3 20:4 20:5 20:6* 20:0 21:1 21:2 21:0 22:1 22:6 22:7 22:0

14:1 14:0 15:0 16:2 16:3 16:4 9-16:1 16:1* 16:0 17:0 18:3* 18:4 18:2 9-18:1 11-18:1 18:1* 18:0 19:0 20:1* 20:2 20:3 20:4 20:5 20:6* 20:0 21:1 21:2 21:0 22:1 22:6 22:7 22:0

Fettsuren

Phaeodactylum tricornutum (DOC) Biodeposite

Fettsuren

104

Die Verteilungsmuster der Fettsuren in den Biodepositen der beiden Versuchsanstze mit Phaeotactylum tricornutum sind trotz unterschiedlicher Konzentrationen sehr hnlich. Sie unterscheiden sich aber erheblich von dem Fettsureverteilungsmuster der Alge (Abb. 3.2.5., Chuecas und Riley, 1969). Wie im Filtrationsexperiment mit dem Flagellaten Phaeocystis globosa sind die Konzentrationen der mehrfach ungesttigten Fettsuren auch in diesen Biodepositen sehr gering. In diesem Fall ist das vermutlich ebenfalls auf die bevorzugte Akkumulation dieser essentiellen Verbindungen in den Muscheln zurckzufhren. Eine Kettenverkrzung der C20:5- zur C18:5-Carbonsure, wie dies in Filtrationsexperimenten von Muscheln und einigen Dinoflagellaten (Bell et al., 1997; Volkman et al., 1998) diskutiert wurde, ist unwahrscheinlich, weil die C18:5-Fettsure weder in den Muscheln noch in den Biodepositen nachgewiesen wurde. In den Verteilungsmustern der Sterole (Abb. 3.2.8.) und der Fettsuren (Abb. 3.2.9.) in den Muscheln, die Phaeodactylum tricornutum filtriert haben, dominieren wie im

Filtrationsexperiment mit Phaeocystis globosa (Abb. 3.2.3. und Abb. 3.2.4.) Cholesterin und Palmitinsure. Der Grund dafr, da diese Verbindungen im Muschelfleisch in hheren Konzentrationen vorhanden sind als 24-Methylcholesta-5,22-dien-3-ol (N), das durch die Filtration der Algen akkumuliert wird, ist die Biosynthese von Cholesterin und Palmitinsure in der Muschel.

50

Phaeodactylum tricornutum Muschelfleisch 2,5 g mg-1 i.Tr.

% der gesamten Sterole

40

30

20

10

A B C D E F G H I J K L M N O P Q R S T U V WX Y Z Sterole

105

50

Phaeodactylum tricornutum (DOC) Muschelfleisch 1,2 g mg-1 i.Tr.

% der gesamten Sterole

40

30

20

10

A B C D E F G H I J K L M N O P Q R S T U V WX Y Z Sterole

Abb. 3.2.8: Darstellung der Sterolverteilungsmuster im Muschelfleisch von Mytilus edulis, die mit Kulturen von Phaeodactylum tricornutum und Phaeodactylum tricornutum (DOC) gefttert wurden. Bezeichnung der Sterole wie in Tab. 3.1.3. Einige Bezeichnungen: J = Cholesta-5,22(E)-dien-3-ol; L = Cholest-5-en-3-ol (Cholesterin); N = 24-Methylcholesta-5,22-dien-3-ol.

18 % der identifizierten Fettsuren 16 14 12 10 8 6 4 2

Phaeodactylum tricornutum Muschelfleisch 14,8 g mg-1 i.Tr.

Abb. 3.2.9.: Darstellung der Fettsureverteilungsmuster im Muschelfleisch von Mytilus edulis, die mit Phaeodactylum tricornutum gefttert wurden.

14:1 14:0 15:0 16:2 16:3 16:4 9-16:1 16:1* 16:0 17:0 18:3* 18:4 18:2 9-18:1 11-18:1 18:1* 18:0 19:0 20:1* 20:2 20:3 20:4 20:5 20:6* 20:0 21:1 21:2 21:0 22:1 22:6 22:7 22:0

Fettsuren

106

Im Muschelfleisch aus dem Filtrationsexperiment mit Phaeodactylum tricornutum sind keine erhhten Konzentrationen der mehrfach ungesttigten C20:4- und C20:5-Carbonsuren nachgewiesen worden, so da die selektive Akkumulation dieser Verbindungen nicht besttigt werden kann (Bradshaw und Eglinton, 1993). Die C20:1-, C20:2- und C20:3-Carbonsuren wurden im Muschelfleisch in hheren Konzentrationen gefunden, als dies die Fettsureverteilungsmuster der Algen (Abb. 3.2.5.) vermuten lieen. Die erhhten Konzentrationen der C20:2- und C20:3- Carbonsuren (Abb. 3.2.8) im Muschelfleisch im Vergleich zu den Biodepositen (Abb. 3.2.7.) sind darauf zurckzufhren, da die Muscheln die essentiellen langkettigen, mehrfach ungesttigten Fettsuren bevorzugt aufnehmen. In dem Copepoden Calanus helgolandicus (Harvey et al., 1989) und in Invertebraten (Bradshaw et al., 1989) wurden ebenfalls gegenber dem Algensignal erhhte Gehalte an C20:1- und C22:1- Carbonsuren nachgewiesen. 9-C16:1

Kettenverlngerung 11-C18:1 9-C18:1

Kettenverlngerung -C20:1
13

11-C20:1

5,13-C20:2

5-Dehydrierung

5,11-C20:2

Kettenverlngerung
7,15

-C22:2

7,13-C22:2

Abb. 3.2.10.: Vorgeschlagener biochemischer Weg zur Synthese von C20:1-, C20:2- und C22:2-Carbonsuren in Mollusken (Ackman; 1987).

Ackman (1987) schlgt einen biochemischen Weg in Mollusken vor, auf dem die C20:1Carbonsure ein Intermediat der Umwandlung von Palmitoleinsure zur C22:2-Carbonsure ist (Abb. 3.2.10.). Die ermittelten Fettsuremuster geben nicht eindeutig Aufschlu, ob dieser Weg fr die gefundenen hohen C20:1- und C22:1-Fettsurekonzentrationen verantwortlich ist, da das Produkt dieses Reaktionswegs, die C22:2-Carbonsure, in den hier untersuchten Muscheln nicht in auergewhnlich hohen Konzentrationen nachgewiesen wurde. 107

Dunaliella salina (Chlorophyceae (Grnalge)) Die Biodeposite der Muscheln aus dem Filtrationsexperiment mit Dunaliella salina wurden mit Hilfe eines Filters in eine grobkrnige Faecesfraktion (>125 m) und eine feinkrnige Fraktion der Pseudofaeces (<125 m) unterschieden. Die Faeces entsprechen Biodepositen, die vollstndig von Mytilus edulis verdaut wurden, whrend Pseudofaeces dem Seston entspricht, welches von der Muschel eingestrudelt wird, jedoch nicht in ihren Verdauungstrakt gelangt. Die Biomarkerzusammensetzung in den beiden Biodepositfraktionen spiegelt somit wider, ob das organische Material wie im Fall der Faeces durch die Verdauung der Muschel verndert wurde oder ob es sich wie bei Pseudofaeces lediglich um kompaktiertes Algenmaterial handelt.

30 25 % der gesamten Sterole 20 15 10 5 0

Dunaliella salina Faeces

A B C D E F G H I J K L M N O P Q R S T U V A' B' X Y Z Sterole

108

35 30 % der gesamten Sterole 25 20 15 10 5 0

Dunaliella salina Pseudofaeces

A B C D E F G H I J K L M N O P Q R S T U V A' B' X Y Z Sterole

Abb. 3.2.11.: Darstellung der Verteilungsmuster der Sterole in den Faeces (>125 m ) und Pseudofaeces (<125 m ) von Mytilus edulis, die mit Kulturen von Dunaliella salina gefttert wurden. Bezeichnung der Sterole wie in Tab. 3.1.3. Einige Bezeichnungen: J = Cholesta-5,22(E)-dien-3-ol; L = Cholest-5-en-3-ol (Cholesterin); N = 24-Methylcholesta-5,22-dien-3-ol; U = 24-Ethylcholesta-5,22-dien-3-ol (Stigmasterol); A = 24-Methylcholest-7-en-3-ol, B = 24-Ethylcholesta-7,22-dien-3-ol.

Die Sterolverteilungsmuster der Faeces und der Pseudofaeces der Muscheln, die Dunaliella salina filtrierten, sind einander sehr hnlich (Abb. 3.2.11.). Die Sterolverteilungsmuster beider Biodepositfraktionen hneln einem auf Literaturdaten basierenden Biomarkerverteilungsmuster der Algen (Volkman, 1986). Dieses wurde verwendet, da kein Material der verwendeten Kultur von Dunaliella salina zur Verfgung stand. 7-Sterole und 7,22-Sterole, die in den Biodepositen nachgewiesen wurden (Abb. 3.2.11.), kommen in einigen Grnalgen wie Chlorella spp. (Patterson, 1974) und Dunaliella primolecta (Prahl et al., 1984b) vor, jedoch nicht in Diatomeen. Die Sterole 24-Methylcholest-7-en-3-ol (A) und 24-Ethylcholesta-7,22-dien-3-ol (B) wurden aufgrund ihrer Fragmentierung identifiziert (Goad und Akihisa, 1997; Anhang). In verschiedenen Chlorophyceen (Grnalgen) ist Stigmasterol (24-Ethylcholesta-5,22-dien3-ol) mit 19-72% der gesamten Sterole die dominante Sterolverbindung (Volkman, 1986; Prahl et al., 1984b). Die hohen Konzentrationen an Stigmasterol (U) in den Biodepositen spiegeln somit deren hohen Anteile in den filtrierten Algenkulturen wider. Vergleicht man die 109

Anteile von Cholesterin (L) und 24-Methylcholesta-5,22-dien-3-ol (N) in den Biodepositen aus dem Filtrationsexperiment mit Dunaliella salina mit den Sterolverteilungen von anderen Chlorophyceen, so erscheinen sie im Vergleich zu den Algen unerwartet hoch. Chlorophyceen selber besitzen weniger Cholesterin als beispielsweise Diatomeen (Volkman, 1986; Ballantine et al., 1979; Patterson, 1974). Die gesttigten und einfach ungesttigten Fettsuren, die in der Alge Dunaliella salina vorkommen (Wood, 1989), wurden in hnlichen Anteilen in den Pseudofaeces (Abb. 3.2.11.) der Muscheln wiedergefunden, die diese Algen filtriert haben. Unterschiede zwischen den Faeces, Pseudofaeces und den Algeninhaltsstoffen (Wood, 1989) traten vorwiegend in den Konzentrationen mehrfach ungesttigter Fettsuren wie den C16:2-, C16:3- und C18:3-Carbonsuren auf. Die Fettsureverteilungsmuster der Faeces derjenigen Muscheln, die Dunaliella salina filtriert haben, unterscheiden sich von denen der Pseudofaeces und der Algen durch die sehr hohe Konzentration der cis-11-C18:1 Carbonsure (5,7 g/mg i.Tr.) und die geringen Konzentrationen an Palmitinsure (n-C16:0) (2,5 g/mg i.Tr.) sowie der C20:2- und C20:3-Carbonsuren (0,3 g/g i.Tr.). In den Pseudofaeces sind die Konzentrationen der C20:2- und C20:3-Fettsuren geringfgig hher als in den Faeces. Dies ist darauf zurckzufhren, da in den Pseudofaeces mehr unverdautes Algenmaterial vorliegt. In den Faeces ist der Anteil an Palmitinsure deutlich geringer als in den Algen, weil Palmitinsure von den Muscheln nicht nur selber synthetisiert wird, sondern auch ber die filtrierten Algen aufgenommen wird. Der hohe Anteil von Palmitinsure in den Pseudofaeces ist durch das kompaktierte, aber chemisch unvernderte Algenmaterial zu erklren, aus dem diese Aggregate zum groen Teil bestehen.

110

18 % der identifizierten Fettsuren 16 14 12 10 8 6 4 2

Dunaliella salina Faeces 5 g mg-1 i.Tr.

25 % der identifizierten Fettsuren 20

15 10 5 0

Abb. 3.2.12.: Darstellung der Verteilung ausgewhlter Fettsuren in den Faeces (>125 m ) und Pseudofaeces (<125 m ) von Mytilus edulis, die mit Kulturen von Dunaliella salina gefttert wurden. Zum Vergleich wird das Fettsureverteilungsmuster von Dunaliella salina (Algen *) gezeigt (Wood, 1989).

Die Dominanz der cis-11-C18:1-Carbonsure in den Faeces weist auf einen hheren Beitrag bakterieller Biomasse als in den Pseudofaeces hin (Keweloh et al., 1995; Fulco, 1983; Perry et al., 1979). Diese bakterielle Biomasse kann aus der Darmflora der Muschel oder aus mit111

14:1 14:0 15:0 16:2 16:3 16:4 9-16:1 16:1* 16:0 17:0 18:3* 18:4 18:2 9-18:1 11-18:1 18:1* 18:0 19:0 20:1* 20:2 20:3 20:4 20:5 20:6* 20:0 21:1 21:2 21:0 22:1 22:6 22:7 22:0

14:1 14:0 15:0 16:2 16:3 16:4 9-16:1 16:1* 16:0 17:0 18:3* 18:4 18:2 9-18:1 11-18:1 18:1* 18:0 19:0 20:1* 20:2 20:3 20:4 20:5 20:6* 20:0 21:1 21:2 21:0 22:1 22:6 22:7 22:0

Fettsuren

Dunaliella salina Pseudofaeces 9,7 g mg-1 i.Tr. Pseudofaeces Algen *

Fettsuren

filtrierten Bakterien des Mediums stammen. Nach Bradshaw et al. (1991, 1989) nutzen Konsumenten wie z.B. Zooplankton oder Muscheln die im Flssigmedium befindlichen Bakterien als zustzliche Nhrstoffquelle. Hierdurch sind hhere Konzentrationen der 11-C18:1-Carbonsure in die Faeces herbivorer Invertebraten nachzuweisen. Die molekularen Lipidmuster in den Biodepositen spiegeln die unterschiedliche Produktion von Faeces und Pseudofaeces wider, bei der das organische Material der Faeces durch die Verdauung der Muscheln an essentiellen Algeninhaltsstoffen verarmt und angereichert an bakterieller Biomasse ist. Die Pseudofaeces dagegen sind vorwiegend kompaktiertes Algenmaterial und ihre molekulare Zusammensetzung hnelt sehr dem von filtrierten Algen. Im Freiland kann sich das Verhltnis von Faeces zu Pseudofaeces von Mytilus edulis durch verschiedene biotische und abiotische Faktoren verndern (Bayne et al., 1993; Smaal und Prins, 1993), so da die Unterschiede des organischen Materials beider Fraktionen Einflu auf die Zusammensetzung des

biosedimentren organischen Material in einer Muschelbank haben kann.

35 % der gesamten Sterole 30 25 20 15 10 5 0

Dunaliella salina Muschelfleisch 0,4 g mg-1 i.Tr.

A B C D E F G H I J K L M N O P Q R S T U V A' B' X Y Z Sterole

112

Dunaliella salina Muschelfleisch 50 5,2 g mg-1 i.Tr.

% der identifizierten Fettsuren

40 30 20 10
14:1 14:0 15:0 16:2 16:3 16:4 9-16:1 16:1* 16:0 17:0 18:3* 18:4 18:2 9-18:1 11-18:1 18:1* 18:0 19:0 20:1* 20:2 20:3 20:4 20:5 20:6* 20:0 21:1 21:2 21:0 22:1 22:6 22:7 22:0

Fettsuren

Abb. 3.2.13.: Darstellung der Verteilung von Sterolen und ausgewhlten Fettsuren im Muschelfleisch von Mytilus edulis, die mit Kulturen von Dunaliella salina gefttert wurden. Bezeichnung der Sterole wie in Tab. 3.1.3. Einige Bezeichnungen: J = Cholesta-5,22(E)-dien-3-ol; L = Cholest-5-en-3-ol (Cholesterin); N = 24Methylcholesta-5,22-dien-3-ol; A = 24-Methylcholest-7-en-3-ol, B = 24-Ethylcholesta-7,22-dien-3-ol.

Wie in den Filtrationsexperimenten mit Phaeocystis globosa und Phaeodactylum tricornutum dominieren bei Muscheln, die Dunaliella salina filtriert haben, die Verbindungen Cholesterin und Palmitinsure als Biomarker. Diese Dominanz steht im Zusammenhang mit der Fhigkeit von Mytilus edulis, neben der Akkumulation von Lipiden diese Verbindungen selber zu synthetisieren. Eine Akkumulation essentieller Lipide wie langkettiger, mehrfach ungesttigter Fettsuren ist auch in diesen Muscheln nicht erkennbar, da diese Verbindungen im Muschelfleisch nur in geringen Konzentrationen nachgewiesen wurden. Andere Algenbiomarker wie Cholesta-5,22(E)-dien-3-ol (J), 24-Methylcholesta-5,22-dien-3-ol (N), 24-Methylcholesta5,24(28)-dien-3-ol (Q) und 24-Methyl-5(H)-cholestan-3-ol (T) wurden in geringeren Konzentrationen als Cholesterin im Muschelfleisch akkumuliert. Das in den Biodepositen dominierende Stigmasterol (U) und die 7-Sterole 24-Methylcholest-7-en-3-ol (A) und 24Ethylcholesta-7,22-dien-3-ol (B) wurden dort nur in sehr geringen Konzentrationen wiedergefunden (Abb. 3.3.13.). Eine mgliche Erklrung fr dieses Ergebnis ist, da die C29-Sterole wie 24-Ethylcholesta-5,22-dien-3-ol (U) oder 24-Ethylcholesta-7,22-dien-3-ol (B) von Mytilus edulis schlechter akkumuliert werden als C27- und C28-Sterole. Algenkulturen wie Phaeodactylum tricornutum oder Phaeocystis globosa verfgen ber geringere Konzentra113

tionen von C29-Sterolen als Dunaliella salina (Volkman, 1986), so da nur bei letzteren eine selektive Akkumulation von Sterolen beobachtet werden konnte. Eine Konsequenz dieses unterschiedlichen Akkumulationsverhaltens in den Muscheln ist, da das Sterolmuster der filtrierten Algen dementsprechend unterschiedlich in die Biodeposite bertragen wird. Demnach wrden C29-Sterole wie Sigmasterol (U) nicht akkumuliert und somit vollstndig durch die Faeces wieder ausgeschieden werden, whrend die C27- und C28-Sterole zum Teil akkumuliert und zum Teil ausgeschieden werden. Im Freiland wrde diese Differenzierung bedeuten, da das biosedimentre organische Material einer Muschelbank hhere Konzentrationen an C29-Sterolen aufweist als dies im Signal der Planktongemeinschaft der Wassersule vorgegeben ist. Eine hnliche selektive Akkumulation von Sterolen ist von dem Copepoden Calanus helgolandicus bekannt, der ebenfalls Cholesterin aufnahm, wogegen Dinosterol (4,23,24-Trimethylcholest-22-en-3-ol) und andere 4-Methyl-Sterole vollstndig wieder ausgeschieden wurden (Harvey et al., 1989; 1987). Verbleib von Phytol in den Filtrationsexperimenten Freilanduntersuchungen an Oberflchensedimenten in einer Muschelbank (Behrends, 1998) und in Faeces von Copepoden (Harvey et al., 1987; Volkman, 1980b) zeigten, da in diesen die Konzentration des Pigments Chlorophyll a geringer als in anderen Oberflchensedimenten ist. In diesen Sedimenten und den Faeces wurden jedoch erhhte Konzentrationen an Phaeophorbiden gefunden, die Diageneseprodukte der Phytolabspaltung von Chlorophyll sind. Aus den erhhten Phaeophorbidkonzentrationen in der Muschelbank wurde gefolgert (Behrends, 1998), da Chlorophyll whrend der Verwertung der Algen hydrolytisch zu Phaeophorbid und Phytol umgesetzt wird. Whrend die Phaeophorbide mit den Muschelfaeces ausgeschieden werden, ist nicht bekannt, ob das abgespaltene Phytol in der Muschel akkumuliert oder diagenetisch weiter verndert wird. In Copepoden konnte keine Akkumulation von Phytol festgestellt werden (Harvey et al., 1987).

114

Algen Phaeocystis globosa (Einzelzellen) Phaeocystis globosa (Kolonien) Dunaliella salina (F) Dunaliella salina (P) Phaeodactylum tricornutum Phaeodactylum tricornutum (DOC)

Algenkultur 0.20 0.20 n.v. n.v. n.v. n.v.

Biodeposite 0.14 0.20 0.50 1.60 0.13 0.40

Muschelfleisch 0.002 0.07 0.01 0.01 0.01 0.80

Tab. 3.2.4.: Verhltnisse von Phytol relativ zur Gesamtsterolkonzentration einiger ausgesuchter Algenkulturen im Vergleich mit den Biodepositen und dem Muschelfleisch von Mytilus edulis, die diese Algen filtriert haben. n.v. = nicht verfgbar. F, P und DOC = siehe Erluterungen in der Legende von Tab. 3.2.1.

Die relativen Phytolgehalte sind in den Algenkulturen (Tab. 3.1.5.) meistens hher als in den Biodepositen und dem Muschelfleisch (Tab. 3.2.4.). Diese Beobachtung dokumentiert, da Chlorophyll durch den Verdauungsvorgang hydrolysiert wird und das Produkt Phytol nicht vollstndig in die Biodeposite gelangt. Da die Phytolgehalte in den Phaeocystis globosaKolonien und den entsprechenden Biodepositen gleich sind, kann mglicherweise durch die schlechtere Filtration und somit geringere Umsetzung durch die Flagellatenkolonien im Vergleich mit Einzelzellen erklrt werden. Die schlechtere Filtrationsleistung der Kolonien (Petri et al., 1995) bedeutet, da das Algenmaterial auch weniger verdaut wird und somit weniger Chlorophyll hydrolysiert wurde. Im Muschelfleisch sind die Phytolgehalte noch geringer als in den Biodepositen, d.h. es erfolgt nach der Hydrolyse des Chlorophylls keine Akkumulation von Phytol im Muschelfleisch. Somit besttigen diese Ergebnisse hnliche Untersuchungen von Copepoden (Harvey et al., 1987). Der Verbleib von Phytol aus den Algenpigmenten bleibt ungeklrt. Denkbar ist, da Phytol entweder diagenetisch zu anderen isoprenoiden Verbindungen reagiert (Volkman und Maxwell, 1986) oder als gelste Verbindung ausgeschieden wird. 3.2.3. Frhdiagenetische Prozesse whrend der Filtration und Aggregation organischen Materials in der Muschel Mytilus edulis 3.2.3.1. Bakterielle Biomasse in Biodepositen von Mytilus edulis Die Lipidverteilungsmuster der Biodeposite und der Muscheln unterscheiden sich von denen der filtrierten Algen vorwiegend aufgrund der Akkumulation essentieller Inhaltsstoffe durch die Muscheln und der Anreicherung der Faeces mit bakteriellen Inhaltsstoffen sowie Diageneseprodukten der Algeninhaltsstoffe. Einerseits deuten zunehmende Konzentrationen 115

verzweigter Fettsuren wie iso- und anteiso-Carbonsuren (Kaneda, 1991; Perry et al., 1979; Boon et al., 1977b) und 11-einfach ungesttigter C16- und C18-Carbonsuren (Fulco, 1983; Perry et al., 1979) auf den zustzlichen Eintrag bakterieller Biomasse in den Faeces und Muscheln hin, andererseits weist der Konzentrationsanstieg diagenetisch vernderter Sterole und Phytolabbauprodukte auf erste diagenetische Vernderungen des Algensignals hin. Weitere bakterielle Biomarker wie 2- und 3-Hydroxycarbonsuren (Goossens et al., 1989; Klok et al., 1988; Kawamura und Ishiwatari, 1982), Cyclopropylsuren (Russell et al., 1997; Schweizer, 1989) und Hopansuren wurden in den Biodepositen und Muscheln nur in Spuren gefunden. Ursache dieser niedrigen Konzentrationen knnen artifizieller Natur sein, da besonders das Wiederfinden von Hydroxysuren und Cyclopropansuren spezielle Aufbereitungsprozeduren erfordert (Mayberry und Lane, 1993). Im folgenden werden die Konzentrationen der iso- und anteiso-Carbonsuren und der 11-einfach ungesttigten C16- und C18Carbonsuren als charakteristische Biomarker bakteriellen organischen Materials diskutiert. Nach Findlay und Dobbs (1993) sind iso(i-)- und anteiso(ai-)-Fettsuren vor allem in Phospholipiden von Gram-positiven Bakterien in hohen Konzentrationen enthalten, wobei die i- und ai-C17-Carbonsuren auch in anaeroben sulfatreduzierenden Bakterien in hheren Konzentrationen vorkommen (Vainshtein et al., 1992). Die 11-einfach ungesttigten C16- und C18-Carbonsuren gehen auf einen anaeroben Biosyntheseweg zurck (Dawes und Sutherland, 1978), jedoch werden diese Verbindungen im allgemeinen aeroben Prokaryonten und Eukaryonten zugeordnet (Findlay und Dobbs, 1993; Perry et al., 1979). Unterschiede von iso- zu anteiso-Fettsuren haben keinen taxonomischen Hintergrund (Kaneda, 1991), sondern sind in einzelnen Fllen auf unterschiedliche Aufwuchstemperaturen zurckzufhren (Petersen und Klug, 1994). Bakterielles Material kann auf verschiedene Weise in die Muscheln gelangen. Einerseits sind Bakterien eine zustzliche Nhrstoffquelle fr die Muscheln, zum anderen leben Bakterien im Verdauungstrakt von Mytilus edulis. Nach dem Ausscheiden der Biodeposite knnen diese zustzlich sehr schnell mit Bakterien besiedelt werden, da sie hochkonzentrierte Nhrstoffagreggate fr Bakterien darstellen.

116

Bakterielle Carbonsuren in Biodepositen

30 Faeces

% der gesamten Carbonsuren

25

trans-9/cis-11-18:1 cis-11-16:1 i-14:0 + i-16:0 i-/ai-17:0 i-/ai-15:0 i-/ai-13:0

20

15

Pseudofaeces

10

0
D. salina D. salina P. globosa P. globosa P. tricornutum P. tricornutum

Einzelzellen

Kolonien

( Phaeocys .-Med.)

Abb. 3.2.14.: Darstellung der relativen Anteile ausgewhlter bakterieller Carbonsuren in den Biodepositen von Mytilus edulis nach Hlterung in verschiedenen Algenkulturen. Aufteilung der Biodeposite nach Ftterung mit Dunaliella salina in Faeces und Pseudofaeces. cis-11-C18:1- und trans-9-C18:1- Carbonsuren ( ) koeluieren im Gaschromatogram.

Die Biodeposite der Muscheln aus den Fitrationssexperimenten (Kap. 3.2.) weisen mit Ausnahme der Faeces aus der Filtration mit Dunaliella salina hnlich hohe Anteile (10-15% der gesamten Fettsuren) und hnliche Verteilungsmuster der bakteriellen Biomarker (Abb. 3.2.14.) auf. Die einfach ungesttigten C16:1- und C18:1-Fettsuren stellen in den Biodepositen die Hlfte der bakteriellen Biomarker, whrend von den brigen methylverzweigten Suren eher die C15:0-Carbonsuren dominieren. Da die ueren Bedingungen (pH-Wert, Temperatur, Licht etc.) in den verschiedenen Anstzen der Filtrationsexperimente gleich waren, war nicht zu erwarten, da groe Unterschiede in den Verteilungsmustern der bakteriellen Biomarker auftreten wrden, die sich als Indikator der bakteriellen Diversitt geeignet htten. In den Faeces von Mytilus edulis, die in Kulturen mit Dunaliella salina gehltert wurden, ist der Anteil der bakteriellen Fettsuren hher als in den Pseudofaeces, da in der Muschel lebende Bakterien und lysierte Bakterienbiomasse mit den Faeces ausgeschieden werden. Die Pseudofaeces sind eher kompaktiertes Algenmaterial, das nach der Ausscheidung als guter Nhrboden fr die bakterielle Besiedlung dient. Dies erklrt, warum in den Pseudofaeces, obwohl sie nicht die Verdauungsorgane der Muschel passiert haben, genau so viele bakterielle 117

Fettsuren nachgewiesen wurden wie in den brigen Biodepositen. Die bakterielle Besiedlung der ausgeschiedenen Biodeposite ist somit der entscheidende Faktor, auf den die bakterielle Biomasse im biosedimentren Material zurckzufhren ist. Weitere deutliche Unterschiede der bakteriellen Biomarker zwischen Faeces und Pseudofaeces von Mytilus edulis nach Hlterung in Kulturen mit Dunaliella salina betreffen die Konzentrationen an iso- und anteiso-C13:0-Carbonsuren sowie der trans-9- bzw. cis-11-C18:1-Carbonsuren. Whrend sie in den Faeces hoch waren, wurden die Verbindungen in den Pseudofaeces nicht oder nur in geringen Konzentrationen nachgewiesen. Die iso- und anteiso-C13:0-Carbonsuren stammen vermutlich aus anaeroben Bakterien (Findlay und Dobbs, 1993), whrend die trans-9- bzw. cis-11-C18:1-Carbonsuren bisher in Gram-negativen Bakterien und in Chloroplasten von Algen nachgewiesen wurden (Keweloh et al., 1995). Die Unterschiede der Konzentrationen dieser Carbonsuren in den Faeces und Pseudofaeces deuten an, da sich die Zusammensetzung der Bakterien in den beiden Aggregaten unterscheiden.

Bakterielle Carbonsuren in den Muscheln

30 trans-9/cis-11-18:1 cis-11-16:1 i-14:0 + i-16:0 i-/ai-17:0 i-/ai-15:0 i-/ai-13:0

25 % der gesamten Carbonsuren

20

15

10

0
D. salina P. globosa Einzelzellen P. globosa Kolonien P. tricornutum

Abb. 3.2.15.: Darstellung der relativen Anteile ausgewhlter bakterieller Carbonsuren im Muschelfleisch von Mytilus edulis nach Hlterung in verschiedenen Algenkulturen. cis-11-C18:1- und trans-9-C18:1-Carbonsuren ( ) koeluieren im Gaschromatogramm.

Die Verteilungsmuster und die Konzentrationen (7-11% der gesamten Fettsuren) der bakteriellen Biomarker in den Muschelkrpern der Filtrationsexperimente sind einander sehr 118

hnlich (Abb. 3.2.15.). Die Verteilungsmuster der bakteriellen Biomarker im Muschelfleisch unterscheiden sich durch die hohen Anteile der verzweigten i- und ai-C17:0-Carbonsuren jedoch sehr deutlich von denen der Biodeposite. Diese Biomarker sind Indikatoren fr den stark anaeroben Charakter mit einem hohen Anteil sulfatreduzierender Bakterien in der Verdauungsflora der Muscheln (Findlay und Dobbs, 1993). Die in sulfatreduzierenden Bakterien in hohen Konzentrationen vorkommende C16:0-Carbonsure (Findlay und Dobbs, 1993) kann zu der vorher beschriebenen Dominanz dieser Fettsure in den Muscheln beitragen (Kap. 3.2.2.). Die bakterielle Flora der Verdauungsorgane in hheren Organismen weist sehr hohen Abundanzen anaerober Bakterien auf, wobei im sulfatreichen Medium mariner Systeme diese anaeroben Bakterien vorwiegend sulfatreduzierende Bakterien sind (Brock und Madigan, 1991). Da der Anteil verzweigter C17:0-Carbonsuren in den Biodepositen (Abb. 3.2.14.) sehr viel geringer ist als in den Muscheln (Abb. 3.2.15.), bedeutet, da die bakterielle Biomasse der Biodeposite nicht aus ausgeschiedenen Bakterien der Muschel stammt, sondern aus Bakterien, die mitfiltriert wurden, oder Bakterien, die die Faeces spter besiedeln. Aller (1988) und Bianchi et al. (1992) haben gezeigt, da im Inneren von greren Faeces und hnlichen Partikeln gute Lebensbedingungen (Microenvironments) fr anaerobe Bakterien und sogar sulfatreduzierende Bakterien bestehen, obwohl die Aggregate in einer sauerstoffreichen Umgebung abgelagert sind. Die vertikale Abfolge von Redoxhorizonten in Sedimenten (Brock und Madigan, 1991; Froelich et al., 1979) ist auf die radiale Abfolge von Redoxhorizonten in diesen Aggregaten bertragbar. Dies wrde die hohen Anteile bakterieller Biomarker anaerober Bakterien in den Biodepositen erklren. 3.2.3.2. Diagenetische Vernderungen des marinen organischen Materials in den Biodepositen Durch die Bakterien in den Verdauungsorganen der Muscheln und die sptere bakterielle Besiedlung der Biodeposite erfhrt das filtrierte und ausgeschiedene Algenmaterial erste diagenetische Vernderungen. Rezentes organisches Material wird in vielen marinen Ablagerungsrumen in Form von Kotpillen von Zooplankton und anderen Sekundrproduzenten abgelagert, wobei das enthaltene organische Material durch diese Kompaktion gegen den mikrobiellen Abbau und den Sauerstoff der Umgebung geschtzt ist (Andersen, 1995; Harvey et al., 1989). Diese schtzende Eigenschaft der Faeces beruht einerseits darauf, da die Sinkgeschwindigkeit durch die sauerstoffreiche Wassersule hher ist als die von amorphem planktonischem Detritus. Zum anderen ist die Oberflche der Faeces, an der mikrobielle oder oxidative Angriffe ansetzen knnen, in Relation zum Volumen klein. Somit ist auch die angreifbare Menge organischen Materials kleiner als im amorphen Algenmaterial. Trotz des 119

Schutzes durch die kompaktere Form der Kotpillen finden auch in diesen mikrobielle diagenetische Prozesse statt. An der Oberflche der Biodeposite finden oxidative Reaktionen statt und im Inneren kommt es zum anoxischen Abbau durch grende, sulfatreduzierende und andere anaerobe Bakterien (Aller, 1988). Parameter fr frhdiagenetische Vernderungen des organischen Materials sind die Verhltnisse mikrobiell vernderter Sterole und acyclischer Isoprenoide zu ihren jeweiligen Vorluferverbindungen. Bakterien, die selber keine Sterole synthetisieren, vermgen diese planktonischen Biomarker biochemisch zu verndern (Volkman, 1986). In rezenten Sedimenten und suspendiertem Material gelten B-Ring-gesttigte Sterole als Diageneseprodukte der biogenen 5-Sterole. Diese Biomarker sind Indikatoren fr anaerobe bakterielle Prozesse, weil diese Diagenese unter anoxischen Bedingungen stattfindet (Nishimura, 1978; Gaskell und Eglinton, 1975). Whrend die Diageneseprodukte der 5-Sterole vorwiegend eine 5(H)Konfiguration besitzen, wird 5(H)-Cholestan-3-ol (Koprostanol) als Biomarker fr anthropogenen fkalen Eintrag in rezenten Sedimenten diskutiert (Bayona et al., 1989; Nishimura, 1982; Kanazawa und Teshima, 1978). Hohe Konzentrationen dieses Biomarkers in Sedimenten kommen in der Nhe von Zuflssen aus Grostdten vor oder sind auf Exkremente mariner Sugetiere zurckzufhren (Venkatesan et al., 1986). Geringe Konzentrationen gehen auf den Eintrag durch Faeces von Zooplankton u.a. zurck. Die 5(H)-Stanol/5-Stenol-Verhltnisse sind einerseits Indikatoren reduktiver Diagenese, andererseits wurde anhand von Untersuchungen an Invertebraten nachgewiesen, da 5-Stenole in den Tieren strker akkumuliert werden als 5(H)-Stanole. Diese selektive Akkumulation ist bei der Diskussion dieser Parameter zu bedenken, da sie ebenfalls die 5(H)-Stanol/5-Stenol-Verhltnisse in den ausgeschiedenen Biodepositen verndern wrde (Bradshaw et al., 1991; Nishimura, 1978). Ein Oxidationsprodukt von Phytol ist 6,10,14-Trimethylpentadecan-2-on (6,10,14-TMPD-2on), dessen Verhltnis zu seiner Vorlufersubstanz als ein weiterer mglicher Diageneseparameter diskutiert wird (Rontani et al., 1995; Rontani und Grossi, 1995). Isoprenoide Fettsuren sind ebenfalls Oxidationsprodukte von Phytol (Boon et al., 1975; Didyk et al., 1978; Volkman und Maxwell, 1986). Der Vergleich dieses Diageneseparameters fr oxische Verhltnisse mit den Diageneseparametern fr reduzierte Verhltnisse erlaubt es, die unterschiedlichen diagenetischen Prozesse in den Biodepositen zu diskutieren (Tab. 3.2.5.).

120

121 121

Oxidation Reduktion Biodeposite Oxidationsprodukte/Phytol-Verhltnisse 5(H)-Stanol/5-Stenol-Verhltnisse 6,10,14-TMPD-2-on isoprenoide C28-22 C28-24(28) C29-5(H) C29-22 C27-5(H) C27-5(H) C27-22 /Phytol Verbdg./Phytol /C27-5 /C27-5 /C27-5,22 /C28-5,22 /C28-5,24(28) /C29-5* /C29-5,22* Phaeocystis globosa 0.12 0.23 0.01 0.1 0.12 0.1 0 0 0 (Einzelzellen) Phaeocystis globosa 0.21 0.72 0.03 0.06 0.02 0.07 0 0.38+ 0 (Kolonien) (0.05) Phaeodactylum 0.09 0.46 0.03 0.24 0.15 0.12 0 0.55 0.33 tricornutum Phaeodactylum 0.03 0.63 0.02 0.18 0.25 0.03 0.23 0.22 0 tricornutum (DOC) Dunaliella salina (F) 0.06 0.1 0.01 0.21 0.28 0.08 0 0.16 Dunaliella salina (P) 0.35 0.88 0.04 0.09 0.08 0.06 0 0.04

Tab. 3.2.5.: Verhltnisse von molekularen Diageneseprodukten zu ihren Vorluferverbindungen in den Biodepositen der Filtrationsexperimente mit verscheidenen Algenkulturen.

6,10,14-TMPD-2-on = 6,10,14-Trimethylpentadecan-2-on; isoprenoide Verbdg. = 6,10,14-TMPD-2-on und isoprenoide Fettsuren (s. Tab. 3.1.5.); C27-5(H)/C27-5 = 5(H)-

Cholestan-3-ol (Koprostanol)/Cholest-5-en-3-ol (Cholesterin); C27-5(H)/C27-5 = 5(H)-Cholestan-3-ol/Cholest-5-en-3-ol (Cholesterin); C27-22/C27-5,22 = 5(H)-Cholest-

22-en-3-ol/Cholesta-5,22-dien-3-ol; C28-22/C28-5,22 = 24-Methyl-5(H)-cholest-22-en-3-ol/24-Methylcholesta-5,22-dien-3-ol; C28-24(28)/C28-5,24(28) = 24-Methyl-5(H)-

cholest-24(28)-en-3-ol/24-Methylcholesta-5,24(28)-dien-3-ol; C29-5(H)/C29-5 = 24-Ethyl-5(H)-cholestan-3-ol/24-Ethylcholest-5-en-3-ol; C29-22/C29-5,22 = 24-Ethyl-

5(H)-cholest-22-en-3-ol/24-Ethylcholesta-5,22-dien-3-ol. DOC, F und P = siehe Erluterungen in Tab. 3.2.1. * = in diesen Algenkulturen sind entsprechende B-Ring-gesttigte

Sterole nachgewiesen worden; + = um das in der Algenkultur vorgegebene Verhltnis unkorrigierter Wert; ( ) = korrigierter Wert, d.h. gemessener Wert - Verhltnis in der

Algenkultur (s. Abb. 3.1.1.); - = nicht bestimmt.

Nicht nur das Verhltnis von 5(H)-Cholestan-3-ol/Cholest-5-en-3-ol eignet sich als Diageneseparameter fr reduzierende Verhltnisse, auch die brigen 5(H)-Stanol/5-StenolVerhltnisse lassen sich hierfr einsetzen. Die Verhltniswerte in den Biodepositen zeigen gerade die hnlichkeit von 5(H)-Cholestan-3-ol/Cholest-5-en-3-ol und von Cholest-22en-3-ol/Cholesta-5,22-dien-3-ol. Bei den 5(H)-Stanol/5-Stenol-Verhltnissen der C28und C29-Sterole mu bercksichtigt werden, ob das 5-Stenol berhaupt in dem biogenen Algenmaterial vorkommt und ob nicht 5(H)-Stanole durch das Algenmaterial direkt eingetragen werden knnen. In der Algenkultur von Phaeocystis globosa (Kolonien) wurde beispielsweise das C29-Sterol 24-Ethyl-5(H)-cholestan-3-ol nachgewiesen (Abb. 3.1.1.), so da dies bei der Verwendung des 24-Ethyl-5(H)-cholestan-3-ol/24-Ethylcholest-5-en-3ol-Verhltnisses in den jeweiligen Biodepositen der Muscheln mit bercksichtigt werden mute (Tab. 3.2.5.). Wenn der biogen vorhandene Anteil an 24-Ethyl-5(H)-cholestan-3-ol in den Biodepositen subtrahiert wird, verbleibt fr das 24-Ethyl-5(H)-cholestan-3-ol/24Ethylcholest-5-en-3-ol-Verhltnis ein Wert von 0.05, der dem der brigen 5(H)-Stanol/5Stenol-Verhltnisse entspricht. Anhand von Biodepositfraktionen aus den Filtrationsexperimenten mit Dunaliella salina (Tab. 3.2.5.) wird deutlich, da die Form der diagenetischen Vernderungen des organischen Materials in den Faeces und Pseudofaeces mageblich von der Gre und Konsistenz der Aggregate abhngt. Die kleineren Pseudofaeces besitzen, bezogen auf ihr Volumen und somit auf die Menge organischen Materials, eine groe Oberflche, so da die oxidative Diagenese, erkennbar am hohen Verhltnis von Oxidationsprodukten zu Phytol, berwiegt. Im Vergleich hierzu ist in den greren, kompakteren Faeces zunehmende reduktive Diagenese des organischen Materials daran erkennbar, da die Verhltnisse der 5(H)-Sterole zu den 5-Sterolen in den Faeces grer sind als in den Pseudofaeces (Tab. 3.2.5). In den Pseudofaeces ist deutlich erkennbar, da die 5(H)-Sterol/5-Sterol-Verhltnisse kleiner als die 6,10,14-TMPD-2on/Phytol-Verhltnisse sind. Eine reduktive Diagenese in den Pseudofaeces ist aufgrund der aeroben Bedingungen in diesen lockeren Aggregaten demnach kaum mglich. Eine weitere Erklrung fr die eher reduktive Diagenese in den Faeces ist, da diese im Gegensatz zu den Pseudofaeces mit den anaeroben Bakterien im Verdauungstrakt der Muscheln in Kontakt gekommen sind und das organische Material z.B. durch sulfatreduzierende Bakterien diagenetisch verndert wurde.

122

Die Diageneseparameter der Biodeposite aus dem Filtrationsexperimente mit Phaeocystis globosa sind hnlich interpretierbar wie die Unterschiede zwischen Faeces und Pseudofaeces aus dem Filtrationsexperiment mit Dunaliella salina. So dominiert in den Biodepositen des Filtrationsexperiments mit Phaeocystis globosa-Kolonien die oxidative ber die reduktive Diagenese wie in den Pseudofaeces des Filtrationsexperiments mit Dunaliella salina. Von den Phaeocystis globosa-Kolonien wird sehr viel Material als Pseudofaeces abgegeben, weil die Kolonien das Mundsegel und die Ciliaten der Muscheln verkleben und somit nicht in den Verdauungstrakt der Muschel gelangen (Petri et al., 1996). Die Biodeposite aus dem Filtrationsexperiments mit Phaeocystis globosa-Einzelzellen hneln strker den Faeces von Dunaliella salina und zwar aufgrund der z.T. hohen 5(H)-Stanol/5-Stenol-Verhltnisse. Einzelne Zellen von Phaeocystis globosa werden genauso aufgenommen und verdaut wie andere Mikroalgen, so da deren diagenetisch vernderte Inhaltsstoffe als Faeces ausgeschieden werden. Die Verhltnisse der Parameter fr oxidative und reduktive Diagenese spiegeln somit das unterschiedliche Filtrationsverhalten der Muscheln gegenber den verschiedenen Lebensformen von Phaeocystis globosa wider und verdeutlichen die Bedeutung der Filtration und Biodepositproduktion der Muschel fr die ersten diagenetischen Vernderungen im biosedimentren Material. Die Koprostanolkonzentrationen (5(H)-Cholestan-3-ol) in den Muschelfaeces aller Filtrationsexperimente ist geringer als in Faeces, die man von Sugetieren kennt (Venkatesan et al., 1986). In der Verdauungsflora der Muscheln dominieren (u.a. aufgrund des Sulfatgehalts im Meerwasser) eher sulfatreduzierende Bakterien, was am Vorkommen des entsprechenden Biomarkers (Kap. 3.2.3.1.) deutlich wird, whrend in anderen Organismen eher grende und acetophile Bakterien dominieren (Brock und Madigan, 1991). Im Muschelfleisch aus den Filtrationsexperimenten konnten keine aussagefhigen 6,10,14-TMPD-2-on/Phytol

Verhltnisse bestimmt werden, da in den meisten Fllen 6,10,14-Trimethylpentadecan-2-on und Phytol nur in Spuren nachgewiesen wurden (Tab. 3.2.7.). Die 5(H)-Stanol/5-StenolVerhltnisse waren im Muschelfleisch niedriger als in den Biodepositen, weil die Diagenese des filtrierten und verdauten Algenmaterials vorwiegend nach Ausscheidung der Biodeposite stattfindet. Auerdem werden die 5(H)-Stanole, welche mgliche Produkte der reduktiven Diagenese im Verdauungstrakt sind, schlechter akkumuliert als beispielsweise 5-Stenole, so da 5(H)-Stanole vermutlich in die Faeces gelangen.

123

Muschelfleisch

Oxidation Reduktion Oxidationsprodukte von Phytol Stanol/Stenol-Verhltnisse 6,10,14-TMPD-2-on isoprenoide C27-5(H) C27-5(H) C27-22 C28-22 C28-24(28) C29-5(H) C29-22 /Phytol Verbdg./Phytol /C27-5 /C27-5 /C27-5,22 /C28-5,22 /C28-5,24(28) /C29-5* /C29-5,22* n.b. n.b. 0 0.05 0.02 0.02 0 1.3 0.02 n.b. 0.03 n.b. n.b. 0 0.33 0.21 0.17 0 0.04 0.04 0.04 0.02 0.11 0 0.06 0.05 0.07 0.14 0 0.05 0.03 0.01 0 0.05 n.b. 0.06 0.06 0.39

0.05

0.01

1.0+ (0.67) 0

Phaeocystis globosa (Einzelzellen) Phaeocystis globosa (Kolonien) Phaeodactylum tricornutum Phaeodactylum tricornutum (DOC) Dunaliella salina

0.01

n.b.

124 124

Tab. 3.2.6.:Verhltnisse von molekularen Diageneseprodukten zu deren Vorluferverbindungen im Muschelfleisch aus den Filtrationsexperimenten mit verschiedenen Algen-

kulturen. n.b. = nicht berechenbar (Phytol konnte nicht nachgewiesen werden). Weitere Erluterungen s. Tab. 3.2.5.

3.2.4. Zusammenfassung Die Zusammensetzung der polaren Lipide von Biodepositen und Muschelfleisch der in verschiedenen Algenkulturen gehlterten Muscheln (Mytilus edulis) wurden analysiert. Die Muscheln hatten jeweils Algenkulturen von Phaeocystis globosa (Kolonien), Phaeocystis globosa (Einzelzellen), Phaeodactylum tricornutum (Diatomee) und Dunaliella salina (Chlorophyceae) filtriert (s. Kap. 2.7.3.). Die Gesamtextraktmengen der Biodeposite von 211815 mg g-1 i.Tr. und ihr stark polarer Charakter zeigen, da vorwiegend Algenmaterial in sie hineingelangt, das zu den resistenteren Bestandteilen wie beispielsweise Lipiden aus Zellmembranen gehrt, whrend leicht metabolisierbare Algeninhaltsstoffe von der Muschel verwertet oder remineralisiert werden. Die Lipidverteilungsmuster der Biodeposite spiegeln weitestgehend die jeweiligen Verteilungsmuster in den filtrierten Algenkulturen wider. Dies beinhaltet das charakteristisch erhhte Verhltnis der C16:4/C16:3-Carbonsuren in Phaeocystis globosa sowie die charakteristischen Biomarker der Grnalgen Dunaliella salina, 24-Methylcholest-7-en-3-ol und 24Ethylcholesta-7,22-dien-3-ol. Dementgegen werden C29-Sterole wie 24-Ethylcholesta-5,22dien-3-ol, das in Dunaliella salina in hohen Konzentrationen vorliegt, von Mytilus edulis schlechter akkumuliert als beispielsweise die C27- und C28-Sterole und diese Verbindungen gelangen somit in hohen Konzentrationen in die ausgeschiedenen Biodeposite. Um zu untersuchen, inwieweit die Biodepositgre und -konsistenz Einflu auf die Lipidverteilungsmuster haben, wurden die Biodeposite des Filtrationsexperiments mit Dunaliella salina in zwei Fraktionen unterschiedlicher Aggregatgre unterteilt, die den Faeces und den Pseudofaeces entsprechen. In den Faeces und Pseudofaeces der Dunaliella salina filtrierenden Muscheln konnte anhand der Fettsureverteilungsmuster gezeigt werden, da das organische Material in Pseudofaeces sehr dem der filtrierten Algen hnelt, whrend in den Faeces deutlich die Vernderungen des Algensignals durch die Verdauung der Muschel erkennbar ist. Bei den Pseudofaeces handelt es sich vorwiegend um unverdautes Algenmaterial, whrend die Faeces abgereichert an essentiellen Lipiden sind und erhhte Konzentrationen bakterieller Biomarker aufweisen. Der Vergleich der Anteile und Verteilungsmuster bakterieller Biomarker in den Biodepositen der Filtrationsexperimente zeigte, da Menge und Zusammensetzung der bakteriellen Biomasse in den Biodepositen sehr hnlich sind, zumindest soweit die Biomarker taxonomisch Bakteriengruppen zugeordnet werden konnten. Lediglich in den Faeces der Dunaliella salina filtrierten Muscheln war der Anteil bakterieller Biomarker hher als in den Pseudofaeces. 125

Dies bedeutet, da whrend der Verdauung den Faeces bakterielle Biomasse zugefgt wird. In den Muscheln wurden jedoch erhhte Konzentrationen von Biomarkern sulfatreduzierender Bakterien nachgewiesen, die in den Biodepositen nur in Spuren vorlagen. Die Schlufolgerung mu also eher die sein, da die anaeroben Bakterien der Biodeposite nur zu einem geringen Anteil aus dem Verdauungstrakt der Muschel stammen. Der berwiegende Teil der Bakterien besiedelte die Biodeposite erst nach deren Ausscheiden. Geringe Konzentrationen von Phytol in den Biodepositen besttigen die hydrolytische Spaltung des Chlorophylls der filtrierten Algen in Phaeophorbide und Phytol. Im Muschelfleisch ist die Konzentration an Phytol ebenfalls gering, was gegen eine Akkumulation dieser Verbindung spricht. Eine Erklrung ist, da die Esterbindung des Chlorophylls whrend der Verwertung gespalten wird und das entstehende Phytol als freie Verbindung ausgeschieden oder diagenetisch umgesetzt wird. Ein Vergleich der Diageneseindikatoren fr Oxidation wie Abbauprodukte von Phytol und Reduktion wie die 5(H)-Stanol/5-Stenol-Verhltnisse dokumentiert, da die ersten diagenetischen Vernderungen des organischen Materials in den Biodepositen von der Gre, Konsistenz und Produktion der Biodeposite abhngen. In den kleineren Pseudofaeces der Muscheln, die Dunaliella salina filtriert haben, berwiegt der oxidative Abbau organischen Materials, whrend in den greren und kompakteren Faeces die reduktive Diagenese sehr viel ausgeprgter ist. In den Faeces findet reduktive Diagenese des organischen Materials verstrkt statt, da dieses Material einerseits den anaeroben Verdauungsbereich der Muschel durchluft und andererseits die Faecespartikel gro genug sind, da sich nach der Ausscheidung im Inneren anoxische Bedingungen einstellen. Die Ergebnisse ber die unterschiedliche diagenetische Vernderung organischen Materials in den Faeces und Pseudofaeces von Dunaliella salina konnten auf die Biodeposite von Muscheln, die Phaeocystis globosa-Kolonien bzw. -Einzelzellen filtriert haben, bertragen werden. Das unterschiedliche Filtrationsverhalten von Mytilus edulis den beiden Lebensformen von Phaeocystis globosa gegenber uert sich darin, da im Fall der Kolonien sehr viel Biodeposit als Pseudofaeces ausgeschieden wird. Die strkere oxidative Diagenese des organischen Materials in den Pseudofaeces als in anderen Biodepositen bewirkt, da das Algenmaterial der Phaeocystis globosa-Kolonien, wenn es von Mytilus edulis filtriert wird, schneller oxidiert wird als deren Einzelzellen und anderes Algenmaterial. Die Lipidmuster der Biodeposite dokumentieren somit das unterschiedliche Filtrationsverhalten von Mytilus edulis gegenber den beiden Lebensformen von Phaeocystis globosa. 126

3.3. Organisch-geochemische Untersuchungen der Oberflchensedimente im Einflubereich einer Muschelbank (Mytilus edulis) im Rckseitenwatt von Spiekeroog Es sollten die Prozesse untersucht werden, welche zur Verteilung, Differenzierung und Charakterisierung des organischen Materials im Einflubereich einer Miesmuschelbank beitragen. Hierzu wurden Oberflchensedimente im Einflubereich einer Muschelbank auf der Swinnplate im Rckseitenwatt der Ostfriesischen Insel Spiekeroog beprobt (Kap. 1.4.2.). Sowohl rumliche und saisonale Variationen der Produktion und Verteilung des organischen Materials als auch seine molekulare Zusammensetzung werden durch die im folgenden beschriebenen Faktoren beeinflut. Mytilus edulis filtriert Phytoplankton und suspendiertes feinkrniges Sediment und setzt dadurch organisches Material in biosedimentres Material um, das sich in der Umgebung der Muschelbank ablagert. Der Metabolismus von Mytilus edulis und das Nhrstoffangebot bestimmen das Filtrationsverhalten der Muscheln und somit auch die Menge und die molekulare Zusammensetzung der Biodeposite. Die Phytoplanktonproduktion, das Wachstum der Makroalgen und die Entwicklung der benthischen Mikrofauna bestimmen die Menge autochthonen organischen Materials, die in diesem Ablagerungsgebiet gebildet werden. Abiotische Faktoren wie das Strmungsgeschehen im Rckseitenwatt, die regionalen bodennahen Strmungen im Bereich der Muschelbank, Temperaturvernderungen und Sonneneinstrahlung beeinflussen das Ablagerungsgeschehen der Sedimente, des autochthonen und allochthonen organischen Materials und der Biodeposite im Einflubereich der Muschelbank. Inwieweit diese Prozesse anhand der Ergebnisse der organisch-geochemischen Untersuchungen der Oberflchensedimente im Einflubereich einer Muschelbank (Abb. 1.5, Tab. 1.1) zu erkennen sind, wird im folgenden dargestellt und diskutiert.

127

3.3.1. Die Biodeposite der Muscheln (Mytilus edulis) prgen die Verteilung des organischen Materials in den Oberflchensedimenten Anhand der Filtrationsexperimente mit Mytilus edulis wurde gezeigt, wie organisches Algenmaterial und insbesondere lipophile Zellmembranbestandteile in die Biodeposite der Muscheln gelangen (Kap. 3.2.). Im Freiland werden neben Algeninhaltsstoffen auch suspendierte feinkrnige Sedimente (Korngrenbereich 2-63 m) mitfiltriert und gelangen in die Biodeposite (Kautsky und Evans, 1987). Durch die Filtrationsaktivitt der Muscheln werden Sedimentaggregate produziert, die mit organischem Material und Feinsedimenten angereichert sind. Diese fhren in der Umgebung von Muschelbnken zu Oberflchensedimenten mit TOC-reichen Sedimentakkumulationen (Flemming und Davis, 1995). 3.3.1.1. Organisch-geochemische Zusammensetzung von Biodepositen in Oberflchensedimenten Fr die Oberflchensedimente auf der Swinnplate bedeutet die Zufuhr feinkrniger Sedimente in Form von Biodepositen aus der Muschelbank, da in ihnen eine bimodale Korngrenverteilung mit Maxima bei 20 m in der Siltfraktion und bei 150 m in der Sandfraktion vorliegt (Hild, 1997). In den Oberflchensedimenten der Muschelbank selber (1 und 2) ist der Anteil der Siltfraktion aufgrund der eingetragenen Biodeposite hher als in den entfernteren Sandwattsedimenten (6) (Tab. 3.3.1.). Im folgenden wurden alle Sedimentanteile mit Korngren <45 m als Feinsedimentanteil zusammengefat (nach Hild, 1997). Der TOC-Gehalt ist in diesen feinkrnigen Sedimenten im allgemeinen hher als in grobkrnigen, da die feineren Sedimente eine relativ groe Oberflche besitzen, an der organisches Material adsorbiert werden kann (Mayer, 1994) und diese Fraktion die sedimentierenden Algenzellen enthlt. Die starke Kompaktion von Feinsedimenten kann dazu fhren, da das mitabgelagerte organische Material eher vor Sauerstoff geschtzt ist (Pye, 1994). Einige organische Partikel wie terrestrischer Detritus, Pflanzenbestandteile oder intakte Algenzellen akkumulieren sich in bestimmten Korngrenfraktionen, die dann einen hheren TOC-Gehalt als rein klastische Korngrenfraktionen besitzen. Diese Beziehung zwischen Partikelgre und organischem Kohlenstoffgehalt ist sehr von dem Ablagerungsraum und der Herkunft des organischen Materials abhngig (Thompson und Eglinton, 1978; Keil et al., 1994; Mayer, 1994).

128

Proben Muschelbank (2) Mischwatt (3) Mischwatt (4) Mischwatt (5)

CaCO3 (%)

Muschelbank (1)

Sandwatt (6)

TOC

CaCO3

(%)

(%)

Fein- TOC CaCO3 Fein- TOC CaCO3 Fein- TOC sedimentsedimentsediment(%) anteil anteil (%) (%) (%) anteil (%) (%) (%) (%)

Fein- TOC CaCO3 Fein- TOC CaCO3 Feinsedimentsedimentsediment(%) (%) anteil anteil (%) anteil (%) (%) (%) (%)

17. Mai 94 3,5 11,9 2,3 6,3 2,3 11,1 6,8 13,7 5,8 7,8 5,2 12,0 3,4 66,2 0,10 1,9 7,0 77,6 0,18 3,3 20,2 0,22 0,29 60,4 1,31 8,3 52,3 0,26 56,5 1,73 9,8 33,8 2,04 11,8 3,6 3,3 3,3 34,8 0,35 3,7 12,7 0,33 3,6 78,9 2,17 12,3 27,2 1,36 8,8 21,4 19,1 67,7 4,8 8,4 10,8 83,7 0,65 5,0 50,2 0,23 3,4 23,1 33,3 0,23 2,8 12,1 0,23 3,5 16,5 0,21 0,44 0,30 0,22 0,46 0,56 0,39 0,62 4,5 0,17 2,5 5,9 0,17 3,3 9,5 0,08 1,7 2,8 4,1 3,0 2,4 4,3 4,3 3,8 5,5 n.b. 0,26 2,5 n.b. 0,18 2,5 n.b. 0,57 9,4 n.b. 1,81 8,3 n.b. 0,20 2,8 n.b. 1,16 7,1 n.b. n.b. 1,5 9,1 24,0 21,5 10,5 41,1 16,5 12,0 18,1 n.b. 0,43 4,0 n.b. 0,24 3,2 n.b. 2,49 5,9 n.b. n.b. 0,85 3,3 n.b. 0,34 2,1 n.b. n.b. n.b. n.b.

0,28

3,0

n.b.

0,66

0,04 0,09 0,07 0,08 0,05 0,04 0,22 0,19 0,07 0,15 0,09 0,09 0,13

1,2 1,8 0,5 1,1 1,0 0,8 1,8 1,6 0,8 2,5 1,3 1,8 2,5

n.b. n.b. n.b. n.b. 1,4 3,1 3,7 4,0 10,1 67,3 1,6 4,0 4,8

03. Aug. 94 3,98

9,3

n.b.

3,08

14. Sep. 94

3,24

13,2

n.b.

0,21

09. Nov. 94 1,99

11,1

n.b.

0,89

24. Mrz 95 0,80

7,1

55,0

0,13

27. Apr. 95

1,01

8,6

96,2

1,64

129 129

26. Mai 95

2,04

12,1

44,4

1,04

22. Juni 95

0,45

3,8

n.b.

2,48

19. Juli 95

0,48

4,9

46,6

0,82

30. Aug. 95 1,88

8,9

73,5

1,59

14. Sep. 95

1,39

9,0

28,9

0,92

01. Nov. 95 0,96

7,2

47,1

2,36

18. Dez 95

0,33

4,1

50,5

0,27

Tab. 3.3.1.: Prozentuale Angaben der organischen Kohlenstoffgehalte (TOC), des Calciumcarbonatgehalts (CaCO3) und des Feinsedimentanteils (Summe aller Sedimentanteile <45

m ) in den Oberflchensedimenten entlang des Transekts whrend des Untersuchungszeitraums. Alle Angabe in % trockenes Sediment

Der Feinsedimentanteil korreliert positiv mit dem organischen Kohlenstoffgehalt (Abb. 3.3.1., r2 = 0.421). In Sedimenten mit hohen Feinsedimentanteilen (>20%) streuen die organischen Kohlenstoffgehalte sehr stark. Die organischen Kohlenstoffgehalte der einzelnen Subfraktionen der Feinsedimente (<2 m und 2-63 m) zeigen Variationen der TOC-Werte von 0.1 bis 4.0% (Hild, 1997).

r2=0.421 3

TOC (%)

0 0 20 40 60 80 Feinsedimentanteile (Gew.-%) 100

Abb. 3.3.1.: Korrelation der TOC-Gehalte mit den Feinsedimentanteilen (<45 m) der Oberflchensedimente des Transekts.

Je mehr die organischen Kohlenstoffgehalte in den Oberflchensedimenten von der Menge der abgelagerten Biodeposite in der Umgebung der Muschelbank beeinflut wurden, desto besser ist die Korrelation (Mayer, 1994; Flemming, pers. Mitteilung 1995). Der TOC-Gehalt der Sedimente ist somit nicht allein durch den Schlickanteil und durch das physikalische Ablagerungsverhalten der schlickreichen Biodeposite erklrbar. Die Streuung der TOCGehalte in Sedimenten mit einem Feinsedimentanteil von >20 % lt sich auf folgende Grnde zurckfhren: In den Oberflchensedimenten wird zustzlich organisches Material abgelagert, das nicht durch die Muscheln filtriert und als Biodeposite abgelagert wird, wie beispielsweise terrestrischer Pflanzendetritus, Mikrophytobenthos, Makroalgen (Viaroli et al., 1996; Albrecht und Reise, 1994) oder Phytoplankton. Der TOC-Gehalt der Biodeposite unterscheidet sich zu verschiedenen Zeitpunkten in den Oberflchensedimenten durch ein sich vernderndes Verhltnis von klastischen Feinsedimenten und filtrierten Algenzellen in ihnen (Paul Bernier, pers. Mitteilung 1994). 130

 Das Verhltnis von organischem Kohlenstoff zum Feinsedimentanteil steht stellvertretend fr den TOC-Gehalt der Feinsedimentanteile. Er dokumentiert, da der TOC-Gehalt der Feinsedimente zu verschiedenen Zeitpunkten und an verschiedenen Standorten sehr unterschiedlich sein kann. So reflektiert das Verhltnis der TOC-Gehalte zu den Feinsedimentanteilen in den Oberflchensedimenten die Sukzession der Primrproduktion und der strmungsbedingten Verteilung von Biodepositen, aus denen der Feinsedimentanteil besteht (Abb. 3.3.2.).

0.08

Mittelwert Muschelbank (1 und 2) Mittelwert Mischwatt (4 und 5) Sandwatt (6)

TOC / Feinsedimentanteil

0.04

0.00 Mr

Apr

Mai

Jun

Jul

Aug

Sep

Okt

Nov

Dez

Abb. 3.3.2.: Verhltnis von organischem Kohlenstoffgehalt zum Feinsedimentanteil (<45 m) in den Oberflchensedimenten des Transekts im Untersuchungszeitraum von 1995.

Die saisonalen Variationen steigen in den Oberflchensedimenten mit zunehmender Entfernung von der Muschelbank. So bleibt das Verhltnis TOC/Feinsedimentanteil in der Muschelbank (1 und 2) ber das Jahr 1995 konstant, whrend es in den Sandwattsedimenten (6) in Monaten mit hoher Primrproduktion (Planktonblten im Frhling und Herbst ) deutlich hher ist als in den anderen Monaten. Im Sandwatt (6) stellen physikalisch sedimentierende Planktonzellen einen greren relativen Anteil am marinen organischen Material dar als in der Muschelbank (1 und 2), in der Planktonmaterial vorwiegend als Muschelfaeces abgelagert wird. Die Fhigkeit der Muscheln zur Regulierung der Filtrationsleistung (Prins et al., 1994; Winter, 1973) bewirkt, da der TOC-Gehalt des Feinsedimentanteils unabhngig von der Planktondichte in der Wassersule konstant bleibt. 131

Nimmt die Planktondichte in der Wassersule ab, so erhht Mytilus edulis die Filtrationsleistung, und es wird wieder mehr Plankton aufgenommen und verdaut. Dieser biologische Ausgleich findet im Sandwatt (6), in dem das organische Material vorwiegend aus physikalisch sedimentierenden Planktonzellen besteht, nicht statt. Dies verdeutlicht, da die Form der Ablagerung, ob als Biodeposite oder als physikalisch sedimentiertes organisches Material, Einflu auf die Menge und Zusammensetzung des organischen Materials im Rckseitenwatt hat. Das Ablagerungsgeschehen im Watt und somit auch in unmittelbarer Umgebung von Muschelbnken (Mytilus edulis) variiert ber das Jahr zwischen Phasen erhhter Sedimentation im Frhling und Sommer und strkerer Erosion im Winter (Oost, 1996). Im Winter, wenn die Primrproduktion in der Wassersule sehr gering ist und hhere Strmungsgeschwindigkeiten groe Mengen klastisches Material resuspendieren, ist das Seston reich an klastischem und arm an organischem Material (Galois et al., 1996). Im Dezember 1995 sinkt das TOC/Feinsedimentanteil-Verhltnis auch in den

Muschelbanksedimenten (1 und 2), weil die Biodeposite in diesem Zeitraum zu einem greren Anteil aus klastischem Material bestehen als in den brigen Monaten.

4.0

Makroalgenvorkommen

Mittelwert Muschelbank (1 und 2) Mittelwert Mischwatt (4 und 5)

3.0 Phytoplanktonblte 2.0

Sandwatt (6) Phytoplanktonblte

% TOC

1.0

0.0 Mai Jun- Aug Sep Okt Nov Jul 1994

Mr Apr Mai Jun Jul Aug Sep Okt Nov Dez 1995

Abb.

3.3.3.:

Saisonaler

Vergleich

der

prozentualen

organischen

Kohlenstoffgehalte

in

den

Oberflchensedimenten der Muschelbank (1 und 2), des Mischwatts (4 und 5) und des Sandwatts (6) ber den Untersuchungszeitraum.

132

Die organischen Kohlenstoffgehalte der Oberflchensedimente sind im Untersuchungszeitraum (Abb. 3.3.3.) in der Muschelbank (1 und 2) hher als an den entfernteren Standorten. In den Sandwattsedimenten (6), die sehr weit von der Muschelbank entfernt beprobt wurden, ist der Einflu der hheren Primrproduktion im Frhling und Herbst 1995 nur an den gegenber den Wintermonaten leicht erhhten TOC-Werten erkennbar (Asmus und Asmus, 1993; MURSYS Berichte, 1995). In der Muschelbank (1 und 2) gelangt dagegen sehr viel organisches Material ber die Biodeposite in die Oberflchensedimente. Die Muschelschalen bewirken hier eine Beruhigung der oberflchennahen Strmungen, so da weniger Biodeposite resuspendiert werden als an den exponierteren Standorten (Flemming und Ziegler, 1995; Dankers, 1993). In den Mischwattsedimenten (4 und 5) kommt es nicht zur Akkumulation von Biodepositen. Somit fehlen hier die TOC-reichen Sedimente, da in diesen exponierteren Bereichen eine stndige Resuspension stattfindet. Zustzlich erfolgt ein Eintrag organischen Materials durch Makroalgen in die Muschelbanksedimente (1 und 2), weil diese sich in den Muschelschalen verfangen. Der sprunghafte Anstieg des TOC-Gehalts ist im Sommer 1994 auf das Massenvorkommen von Enteromorpha spp. zurckzufhren.

133

3.3.1.2. Molekulare Biomarker besttigen die Dominanz marinen organischen Materials in den Oberflchensedimenten Charakteristische Biomarkergruppen wie Fettsuren und Sterole spiegeln die Anteile verschiedener biogener Quellen am sedimentren organischen Material wider. Die Interpretation der Verteilungsmuster und der Konzentrationen von Einzelsubstanzen erlauben weitere, taxonomisch differenzierte Zuordnungen. Anhand der Gaschromatogramme zweier reprsentativer Fettsurefraktionen von Oberflchensedimenten wird deutlich, da die Verteilungen der Biomarker sehr hnlich sind, obwohl beide Sedimente ber unterschiedliche TOC-Gehalte verfgen und zu unterschiedlichen Zeitpunkten beprobt wurden. In diesen Verteilungsmustern dominieren die n-Fettsuren von C12:0 bis C20:0 , gefolgt von einfach ungesttigten und mehrfach ungesttigten Fettsuren wie C18:2 und C20:5, die vorwiegend aus marinen Organismen stammen (Kattner et al., 1983; Volkman et al., 1980c; Chuecas und Riley, 1969). Kurzkettige (<C20:0) n-Fettsuren werden von marinen und terrestrischen Organismen biosynthetisiert (Mayzaud et al., 1989; Sargent et al., 1987; Miller, 1972), was durch ihr Vorkommen in den Algen (Kap. 3.1.), Biodepositen (Kap. 3.2.) und Oberflchensedimenten (Abb. 3.3.5.) besttigt wird. Die ebenfalls nachgewiesenen methylverzweigten iso- und anteiso-Fettsuren von C13 bis C19 stammen aus Bakterien (Perry et al., 1979; Cooper und Blumer, 1968). Terrestrische Biomarker in dieser Fraktion sind n-Fettsuren mit Kettenlngen ber C23 aus Blattwachsen hherer Landpflanzen (Eglinton und Hamilton, 1967), die in diesen Oberflchensedimenten nur in geringen Konzentrationen vorhanden sind. Die ubiquitren einfach ungesttigten Fettsuren wie Palmitoleinsure (C16:1) und die gesttigten Fettsuren wie Palmitinsure (C16:0) sind in allen Oberflchensedimenten wie auch schon in den Algenkulturen und Biodepositen der Filtrationsexperimenten die dominanten Verbindungen der Fettsureverteilungsmuster (Abb. 3.3.5.).

134

Intensitt
16 I

Muschelbankrand (2) Juni 1995 Fettsurefraktion, methyliert

16:1

2.48 % TOC

14 I

15 I Inj. STD 14:1 13 I i i i ai i i

12 I

18:1 18 I ai 17 18:2 I 19 I

20:5 20 I 21 I 22 I 24 I 23 I 25 I 26 I 27 I 28 I

40

50

60 Retentionszeit (min)

70

80

Intensitt
16:1

Muschelbank (1) Dezember 1995 Fettsurefraktion, methyliert 0.33 % TOC

Inj. STD

16 I

18:1 20:5 18:2

12 I

13 I

14 I 14:1 i

ai i 15 I i

ai 17 I

18 I

19 I

20 I

25 I + Squalen

40

50

60 Retentionszeit (min)

70

80

Abb. 3.3.4. Reprsentative Gaschromatogramme (GC/FID) der methylierten Fettsurefraktionen in Oberflchensedimenten des Muschelbankrands (2) im Juni 1995 und der Muschelbank (1) im Dezember 1995. I = n-Fettsuren mit der jeweiligen Kohlenstoffzahl; i, ai = iso (-1), anteiso (-2)-methylverzweigte gesttigte Isomere der nachfolgenden n-Fettsuren, 16:1 usw. = unverzweigte, ungesttigte Carbonsuren, Inj. STD = Injektionsstandard (n-Hexadecan).

135

200 Mittelwert Muschelbank (1 und 2) Konzentration (g g-1 Sed.) Mittelwert Mischwatt (4 und 5) 150 Sandwatt (6)

100

50

0 Mai Jun Aug Sep Okt Nov - Jul 1994 Apr Mai Jun Jul Aug Sep Okt Nov Dez 1995

Abb. 3.3.5.: Darstellung der Summenkonzentrationen (g g-1 Sed.) an Palmitinsure (n-C16:0) und Palmitoleinsure (n-C16:1) in den Oberflchensedimenten der Muschelbank (1 und 2), des Mischwatts (4 und 5) und des Sandwatts (6).

Die Konzentrationen der in den verschiedenen Oberflchensedimenten dominierenden marinen Fettsuren Palmitinsure und Palmitoleinsure folgen den Tendenzen der organischen Kohlenstoffgehalte, d.h. sie sind whrend der Planktonblten im Frhjahr und im Herbst hher als im Sommer und Winter (Abb. 3.3.5.). Die im Vergleich mit den brigen Sedimenten hheren Konzentrationen dieser Fettsuren in den Muschelbanksedimenten (1 und 2) dokumentieren, da diese Verbindungen vorwiegend als Biodeposite der filtrierten Algenbiomasse in die Oberflchensedimente gelangen. Das Massenvorkommen von Enteromorpha spp. im August 1994 fhrt nicht zu einer hheren Konzentration dieser Fettsuren in den Muschelbanksedimenten, weil diese Makroalge rmer an Palmitinsure und Palmitoleinsure ist als Phytoplankton.

136

Intensitt

Muschelbank (1) Juli 1995

Phytol

Neutralfraktion, trimethylsilyliert 0.48 % TOC

Inj. STD

6,10,14TMPD-2-on

16 I 18 I 20 I

22 I 24 I 26 I

Sterole

14 I

15 16:1 I

Hopanole

40

50

60

70 Retentionszeit (min)

80

90

100

Intensitt
Inj. STD

Muschelbank (1)

Dezember 1995 Neutralfraktion, trimethylsilyliert 0.33 % TOC

Phytol

6,10,14TMPD-2-on 16 I 15 I 16:1 18 I 22 I

Sterole
24 I 26 I

14 I

20 I

Hopanole

40

50

60

70 Retentionszeit (min)

80

90

100

Abb. 3.3.6. Reprsentative Gaschromatogramme (GC/FID) der trimethylsilylierten Neutralfraktionen in Oberflchensedimenten der Muschelbank (1) im Juli 1995 und der Muschelbank (1) im Dezember 1995. I = geradkettige, gesttigte Alkohole mit der jeweiligen Kohlenstoffzahl; 6,10,14-TMPD-2-on = 6,10,14-Trimethylpentadecan-2-on; Inj. Std. = n-Hexadecan.

Die mengenmig bedeutsamsten Verbindungen in den Neutralfraktionen der Oberflchensedimente sind Phytol, n-Alkohole, Sterole und Hopanole (Abb. 3.3.6.). Phytol ist in allen Oberflchensedimenten die intensivste Neutralverbindung. Hohe Phytolkonzentrationen werden in rezenten Sedimenten oft nachgewiesen, da sehr viel biogenes Pflanzenmaterial und in marinen Systemen besonders Algenmaterial mit hohen Chlorophyllkonzentrationen in die Sedimente gelangt. In den Oberflchensedimenten der Muschelbank sind hohe Phytolkon137

zentrationen auf die Mengen an physikalisch abgelagertem Algenmaterial zurckzufhren. Dies kann aus den Analysen der Biodeposite aus den Filtrationsexperimenten geschlossen werden, die gezeigt haben, da der Phytolgehalt in den Biodepositen sehr gering ist (Kap. 3.2.2.) Die hohen Phytolgehalte dokumentieren, da neben dem Eintrag organischen Materials aus Biodepositen groe Mengen an Algenmaterial physikalisch abgelagert werden. Die nAlkohole in rezenten Sedimenten sind entweder Bestandteile von Pflanzendetritus (Cranwell, 1978) oder Diageneseprodukte von n-Fettsuren (Ho und Meyers, 1994). In einigen Phytound Zooplanktonarten sind kurzkettige n-Alkohole nachgewiesen worden (Boon und de Leeuw, 1979; Albers et al., 1996; Mudge und Norris, 1997). Im Zooplankton kommen die kurzkettigen n-Alkohole in Wachsestern vor, synthetisiert werden sie von den herbivoren Copepoden (Lee et al., 1971). Langkettige n-Alkohole mit einer Bevorzugung der geraden Kohlenstoffzahlen deuten dagegen auf Cuticularwachse aus rezentem, terrestrischem Landpflanzenmaterial hin (Kolattukudy, 1976; Eglinton und Hamilton, 1967). Das Kohlenstoffisotopenverhltnis 13CPDB der n-Alkohole der Oberflchensedimente dokumentieren, da die kurzkettigen n-Alkohole mariner Herkunft sind, die langkettigen n-Alkohole dagegen terrestrischer Herkunft (Tab. 3.3.2.). Das isotopische Kohlenstoffsignal der marinen Biomarker ist im allgemeinen schwerer als das der terrestrischen Biomarker (Schouten et al., 1997; Freeman et al., 1995; Laws et al., 1995; Rieley et al., 1991). Die zwischen -17 und -22 liegenden, sehr schweren 13C-Werte der marinen Biomarker wie n-C16-, n-C16:1-Alkohole, Phytol, Cholesterin (L) oder 24-Methylcholesta-5,22-dien-3-ol (N) besttigen deshalb, da sie vermutlich aus Algen stammen. Die langkettigen n-Alkohole (n-C23-OH - n-C26-OH) haben dagegen 13C-Werte, die um 5-10 niedriger sind als die der kurzkettigen Verbindungen. Somit deutet das Kohlenstoffisotopenverhltnis darauf hin, da zu einem geringen Anteil auch allochthones terrestrisches Material in die Oberflchensedimente eingetragen wurde. Die Kohlenstoffisotopenverhltnisse der C18-(-26.8) und C20n-Alkohole (-29.3) sind zu leicht, als da sie eindeutig marinem organischen Material zugeordnet werden knnten. Es kann sich hierbei aber um ein Mischsignal von Algeninhaltsstoffen und Diageneseprodukten der n-Fettsuren gleicher Kettenlnge aus terrestrischen Marschgrsern handeln (Canuel und Martens, 1993).

138

Verbindung C16:1-OH C16:0-OH C17:0-OH C18:0-OH Phytol C20:0-OH C21:0-OH C22:0-OH C23:0-OH C24:0-OH C25:0-OH C26:0-OH 24-nor-Cholesta5,22-dien-3-ol 24-nor-Cholest-22-en-3-ol Cholesta-5,22(E)-dien-3-ol Cholest-5-en-3-ol 5(H)-Cholestan-3-ol 24-Methylcholesta5,22-dien-3-ol 24-Methyl-5(H)-cholest-22-en3-ol 24-Methylcholesta-5,24(28)-dien3-ol 24-Methylcholest-5-en-3-ol 24-Methyl-5(H)-cholestan-3-ol 24-Ethylcholesta-5,22-dien-3-ol 24-Ethylcholest-5-en-3-ol 24-Ethyl-5(H)-cholestan-3-ol, 24-Ethylcholesta-5,24(28)-dien3-ol 4,23,24-Trimethylcholest-22-en-3-ol Friedelin Lupeol

Neutralfraktionen Juli 1995 Bezeich Muschelbank (1) Mischwatt (3) Neuansiedlung (5) -nungen -19.1 n.b. n.b. -22.6 -21.5 -17.6 -17.1 n.b. n.b. -26.8 n.b. n.b. -20.7 -20.5 -20.2 -29.3 n.b. n.b. -29.7 n.b. n.b. -25.0 -29.9 -25.3 -31.8 n.b. n.b. -30.4 n.b. -30.8 -33.8 n.b. n.b. -32.8 n.b. n.b. A -25.8 n.b. -32.8 B J L M N O Q R S U W X+Y -26.4 -20.3 -21.6 -24.9 -19.6 -21.8 -20.3 n.b. -32.0 -24.7 -25.2 -24.4 n.b. -20.0 -19.7 -22.8 -19.5 n.b. -19.6 n.b. n.b. n.b. -21.2 -20.9 n.b. n.b. -20.0 -24.1 -19.2 n.b. n.b. n.b. n.b. n.b. -22.65 n.b.

-28.7 -28.3 -26.4

-20.6 n.b. n.b.

-24.14 n.b. n.b.

Tab. 3.3.2.: Kohlenstoffisotopenverhltnisse 13CPDB einiger Neutralverbindungen von der Muschelbank (1), aus dem Mischwatt (3) und von der Neuansiedlung (5) vom Juli 1995, analysiert als Trimethylsilylester und korrigiert um die eingefhrte Trimethylsilylgruppe (-40.14 1.4). n.b. = nicht bestimmbar aufgrund von Koelutionen und geringen Konzentrationen.

In den Sterolverteilungsmustern (Abb. 3.3.7.) der Oberflchensedimente dominieren die C27und C28-Sterole wie Cholesta-5,22(E)-dien-3-ol (J), Cholest-5-en-3-ol (Cholesterin) (L), 139

24-Methylcholesta-5,22-dien-3-ol (N), 24-Methylcholesta-5,24(28)-dien-3-ol (Q) und 24Methylcholest-5-en-3-ol (R), die als charakteristische marine Biomarker gelten (Volkman, 1986). Die Kohlenstoffisotopenwerte dieser Sterole (ca. -20 13CPDB) besttigen die marine Herkunft dieser Biomarker. Einige der erwhnten Sterole wie Cholesta-5,22(E)-dien-3-ol (J) und 24-Methylcholesta-5,22-dien-3-ol (N) koeluieren in der Gaschromatographie mit anderen Verbindungen wie langkettige n-Alkohole, wodurch die Kohlenstoffisotopenwerte dieser Verbindungen teilweise mit einem hohen Fehler behaftet sind. Die Hhe dieses Fehlers ist davon abhngig wie gut diese Verbindungen in den GC-irm-MS Analysen voneinander trennbar sind (Kap. 2.6.4.). In den Oberflchensedimenten wurden ebenfalls hohe Konzentrationen der C29-Sterole 24-Ethylcholesta-5,22-dien-3-ol (U), 24-Ethylcholest-5-en-3-ol (W) und 24-Ethylencholesta-5,24(28)-dien-3-ol (Y) nachgewiesen, deren leichtes Kohlenstoffisotopenverhltnis (ca. -25 13CPDB) auf ein Mischsignal dieser Biomarker aus marinem und terrestrischem Pflanzenmaterial hinweist.

Intensitt L -21,6

Muschelbank (1) Juli 1995 Ausschnitt der Neutralfraktion, trimethylsilyliert 0.48 % TOC
26 I A B Q R O S U V W -25,2 X Y Z -28.7 Hopanole

28 I C

J M K

80

85

90 Retentionszeit (min)

95

Abb. 3.3.7.: Ausschnitt des Gaschromatogramms (GC/FID) der Neutralfraktion der Muschelbanksedimente (1) vom Juli 1995, I = n-Alkohole mit entsprechender Kohlenstoffzahl, Bezeichnungen siehe Tab. 3.1.3. und Kohlenstoffisotopenverhltnis einzelner Sterole siehe Tab. 3.3.2..

In frheren Untersuchungen rezenter Sedimente wurden diese C29-Sterole bevorzugt terrestrischem Pflanzenmaterial zugeordnet, jedoch zeigten jngere Arbeiten (Volkman et al., 1994a; Volkman et al., 1990; Orcutt und Patterson, 1975) und die Untersuchungen der Algeninhaltsstoffe in dieser Arbeit (Kap. 3.1.1.2.), da diese Biomarker auch aus marinen Algen stammen knnen. Zusammenfassend besttigt die Interpretation der Sterolverteilungsmuster die Domi140

nanz marinen Algenmaterials in dem organischen Material der Oberflchensedimente, wobei die deutlich hohen Konzentrationen der C27- und C28-Sterole ein Hinweis auf den ausgeprgten Eintrag von Mikrophytoplankton ist. 3.3.1.3. Einflu des Lipidmetabolismus von Mytilus edulis auf die Biomarkerverteilung der Oberflchensedimente Die molekularen Lipiduntersuchungen der Biodeposite aus den Filtrationsexperimenten haben gezeigt, da der Metabolismus der Muscheln ( Mytilus edulis) die Biomarkerverteilungsmuster zwischen filtrierten Algenzellen und den Biodepositen verndern kann. Mehrfach ungesttigte Fettsuren knnen in den Muscheln akkumuliert werden, so da diese Biomarker des filtrierten Phytoplanktons ber die Biodeposite nicht vollstndig wieder ausgeschieden werden.

Mittelwert Muschelbank (1 und 2) 40000 Konzentration (g g-1 TOC) Mittelwert Mischwatt (4 und 5) Sandwatt (6) 30000

20000

10000

0 Mai Jun Aug Sep Okt Nov - Jul 1994 Apr Mai Jun Jul Aug Sep Okt Nov Dez 1995

Abb. 3.3.8.: Konzentrationen (g g-1 TOC) der Summe einfach und mehrfach ungesttigter Fettsuren mariner Herkunft (Wood, 1989; Chuecas und Riley, 1969) in den Oberflchensedimenten des Transekts im Untersuchungszeitraum.

Mehrfach ungesttigte Fettsuren und einige einfach ungesttigte Fettsuren sind charakteristische Biomarker von Phytoplankton. Zu Beginn der Planktonblten werden groe Mengen mehrfach ungesttigter Fettsuren synthetisiert (Hayakawa et al., 1996). Die Konzentrationen dieser Algenbiomarker steigt erst im Juli 1995 schnell an, um ber den Sommer und Herbst wieder abzusinken (Abb. 3.3.8.). Die geringen Konzentrationen der ungesttigten Fettsuren 141

in den Oberflchensedimenten whrend der Frhjahrsblte hngen mit der gleichzeitig steigenden Zooplanktonpopulation (E. Boysen-Ennen, pers. Mitteilung 1995; Parrish et al., 1995; Sargent et al., 1985) und dem zunehmenden Nhrstoffbedarf der Muscheln zusammen (Bayne und Hawkins, 1997). Die Zooplanktonpopulation und die Muscheln akkumulieren sehr selektiv und effektiv diese essentiellen Fettsuren, so da diese in den zur Ablagerung kommenden Biodepositen nicht mehr vorhanden sind (Mayzaud et al., 1989). Fr viele benthische Organismen wie auch fr die Muscheln findet im Frhling die Larvenbildung und -entwicklung statt (Heip et al., 1995; Dankers und Zuidema, 1995; Reise, 1985), whrend der die Aufnahme von Algenzellen und auch die Akkumulation essentieller Verbindungen zunimmt, um diese in die Fortpflanzungsstadien einzubauen (Marsh et al., 1990; Fraser et al., 1989). Diese Akkumulation mehrfach und einfach ungesttigter Fettsuren ist sehr effektiv, so da sie bei den hohen Filtrierleistungen der Muscheln innerhalb krzester Zeit aus dem filtrierten organischen Material entfernt werden knnen (Pranal et al., 1997; Dankers, 1993; Ackman, 1987). Im Sommer, wenn ber die Wassersule mehr Phytoplankton das Sediment erreicht und die Temperaturen steigen, nimmt die bakterielle Biomasse in den Oberflchensedimenten zu (Meyer-Reil, 1993). Mit zunehmender bakterieller Biomasse wird das marine Signal des organischen Materials fortschreitend verdnnt. Bezglich der Biomarker bedeutet dies, da der relative Anteil mehrfach ungesttigter Fettsuren aus dem Phytoplankton gegenber den gesttigten Fettsuren der Bakterien im Laufe des Jahres abnimmt (Bertone et al., 1996; Rajendran et al., 1994; Vestal und White, 1989; Perry et al., 1979). Zu den maximalen Biomarkerkonzentrationen der marinen ungesttigten Fettsuren, die in den Oberflchensedimenten des Sandwatts (6) im Juli 1995 registriert wurden, kam es aus mehreren Grnden. Zum einen zeigte schon das Verhltnis von TOC zum Feinsedimentanteil (Abb. 3.3.2.), da in den von der Muschelbank entfernteren Standorten der Anteil der physikalisch sedimentierenden Algenzellen hher ist, als es den Ablagerungen von Muscheldepositen entspricht. Diese Algeninhaltsstoffe werden nicht durch Filtration und

Akkumulation verndert. Auerdem fhrten die geringen Strmungsgeschwindigkeiten im Juli 1995 zu einer geringenen Resuspension leichten Algenmaterials und feinkrniger Sedimente als im Frhling. Weiterhin nehmen im Sommer die Abundanzen der benthischen Mikrofauna als Folge des vermehrten Eintrags von Nhrstoffen zu (Asmus et al., 1994). Benthische Diatomeen besitzen hnliche Biomarkerverteilungen wie planktische Mikroalgen,

142

so da sie fr die hohen Konzentrationen mehrfach ungesttigter Fettsuren im Sandwatt (6) im Juli 1995 mit verantwortlich sind.

4000 Konzentration (g g TOC)

Mittelwert Muschelbank (1 und 2) Mittelwert Mischwatt (4 und 5) Sandwatt (6)

3000

-1

2000

1000

0 Mai Jun Aug Sep Okt Nov - Jul 1994 Mr Apr Mai Jun Jul Aug Sep Okt Nov Dez 1995

Abb. 3.3.9. Phytolkonzentrationen (g g-1 TOC) whrend des Untersuchungszeitraums in den Oberflchensedimenten des Transekts.

Obwohl Phytol als Bestandteil des Chlorophylls in smtlichen Pflanzen vorkommt, reprsentiert die Konzentration dieser Verbindung in diesem Ablagerungsraum weitestgehend die Algenbiomasse (Nichols et al., 1991; Kohl und Nicklisch, 1988; Kap. 3.1.). Die Chlorophyllkonzentration in aquatischen Systemen gilt als Biomasseindikator fr die Abschtzung der Primrproduktion in der Wassersule (Colombo et al., 1996; Mills et al., 1994; Sargent et al., 1985). Die Konzentrationen an Chlorophyll und somit an Phytol sind zwischen verschiedenen Algenarten sehr unterschiedlich, Grnalgen verfgen im allgemeinen ber hhere Chlorophyllkonzentrationen als Diatomeen oder Prymnesiophyceen (Bianchi et al., 1996; Volkman et al., 1993b; Kohl und Nicklish, 1988). Wie schon die geringen Konzentrationen an mehrfach ungesttigten Fettsuren weisen die geringen Phytolkonzentrationen in den Muschelbanksedimenten (1 und 2) (Abb. 3.3.9.) im Juni 1995 auf eine erhhte Aktivitt der Muscheln hin. Die Filtrationsleistung von Mytilus edulis nimmt im Frhling aufgrund der besseren Nhrstoffsituation (Schlter und Josefsen, 1994; Winter, 1973), Temperatur (Honkoop und Beukema, 1997) und der Larvenbildung zu 143

(Bayne und Hawkins, 1997). Durch die Verdauung des Algenmaterials in den Muscheln wird das Pigment Chlorophyll hydrolytisch in Phaeophorbide, die mit den Faeces ausgeschieden werden (Behrends, 1998), und Phytol, das nicht in die Biodeposite gelangt, umgesetzt (Kap. 3.2.). Im Sandwatt (6), dessen marines organisches Material sich vorwiegend aus physikalisch sedimentierten Algen und benthischen Diatomeen zusammensetzt, stammen die hohen Phytolkonzentrationen aus Chlorophyll, das nicht durch die Filtrationsaktivitt der Muscheln verndert wurde. Die Zunahme an Phytol im Juli 1995 (Abb. 3.3.9) in den Oberflchensedimenten der Muschelbank (1 und 2) und des Mischwatts (4 und 5) hngt mit der Beruhigung der Strmungsgeschwindigkeiten in diesem Zeitraum zusammen. Aufgrund einer solchen Beruhigung kann sich mehr physikalisch sedimentierendes Algenmaterial und Pseudofaeces ablagern. Eine Erhhung der Population photosynthetisierender Bakterien (Dankers und Zuidema, 1995; Grenz et al., 1990) und benthischer Mikroalgen (Asmus et al., 1994) als Folge erhhter Nhrstoffkonzentrationen und hherer Temperaturen im Sommer fhrt auerdem zu hheren Konzentrationen an Chlorophyll und somit an Phytol in den Oberflchensedimenten insbesondere des Mischwatts (4 und 5). Anhand der Konzentrationen der mehrfach ungesttigten Fettsuren und von Phytol konnte gezeigt werden, da die Aktivitt der Muscheln (Mytilus edulis) die Lipidzusammensetzung des organischen Materials der Oberflchensedimente dadurch beeinflut, da bestimmte Algeninhaltsstoffe aus der Wassersule umgesetzt und akkumuliert werden. Deshalb sind diese Stoffe in den Biodepositen und dem organischen Material der Sedimente dann nicht adquat wiederzufinden. Die Biomarkeruntersuchungen der Biodeposite und des Muschelfleischs aus den Filtrationsexperimenten zeigten weiterhin, da C27- und C28-Sterole aus den filtrierten Algen zum Teil von Mytilus edulis akkumuliert werden, whrend C29-Sterole nahezu vollstndig ber die Biodeposite ausgeschieden werden (Kap. 3.2.). Diese selektive Akkumulation einzelner Sterole wrde im Freiland ebenfalls Unterschiede zwischen dem Sterolverteilungsmuster des Phytoplanktons und dem der Muschelbiodepositen im Einflubereich der Muschelbank hervorrufen, was sich ohne Kenntnis der genauen Zusammensetzung des Phytoplanktons und deren charakteristischer Biomarker im Wattenmeer jedoch nicht besttigen lt.

144

3.3.2. Weitere Algenbiomarker in den Oberflchensedimenten Wichtige Vertreter mariner Organismen, die in diesem Ablagerungsraum vorkommen, sind neben dominanten Phytoplanktonarten wie planktonischen Diatomeen auch saisonal auftretende Makroalgen wie Enteromorpha spp. und Ulva lactula sowie der Flagellat Phaeocystis globosa, einige Dinoflagellaten und benthische Diatomeen. Organisch-geochemische Parameter wie lipophile Biomarker erlauben es, das Auftreten dieser Algen und deren Beitrag zum sedimentren organischen Material im Vergleich mit dem Algenmaterial zu interpretieren, welches ber Biodeposite eingetragen wird. 3.3.2.1. Makroalgen als saisonaler Eintrag groer Mengen organischen Materials in den Muschelbanksedimenten Die Lipidgehalte in den Oberflchensedimenten sind als Hinweise auf Unterschiede in der Herkunft und des Alters des organischen Materials zu werten. Sie variieren ber einen weiten Bereich von 80 bis ber 500 mg/g TOC (Abb. 3.3.10.) und sind erste Hinweise auf Unterschiede in der Zusammensetzung des marinen organischen Materials, das in den Oberflchensedimenten der Muschelbank gefunden wird: Das Massenauftreten von Enteromorpha spp. im August 1994 bewirkte einen deutlich niedrigeren Gesamtextraktgehalt in der Miesmuschelbank (1 und 2), der mit der anschliessenden lipidreicheren Diatomeenblte im September 1994 anstieg. Enteromorpha spp. ist, wie andere Makroalgen, im Vergleich zum Phytoplankton relativ arm an Lipiden (Liebezeit, 1988; Tab. 3.3.2.). In den Herbst- und Wintermonaten waren die Lipidgehalte (Abb. 3.3.10.) in den verschiedenen Oberflchensedimenten relativ hoch. Der refraktre Charakter des organischen Materials in den Herbst- und Wintermonaten geht auf den hohen Anteil diagenetisch stabiler Lipide gegenber leicht remineralisierbaren Kohlenhydraten und Proteinen zurck.

145

700 Gesamtextrakt (mg g-1 TOC) 600 500 400 300 200 100 0 Mai Jun Aug Sep Okt Nov - Jul 1994

Mittelwert Muschelbank (1 und 2) Mittelwert Mischwatt (4 und 5) Sandwatt (6)

Mr Apr Mai Jun Jul Aug Sep Okt Nov Dez 1995

Abb.

3.3.10.:

Vergleich

der

Konzentrationen

hydrolysierbarer

und

extrahierbarer

Lipide

in

Oberflchensedimenten des Transekts.

Kohlenhydrate

Lignin

Proteine

Lipide

Cutin Suberin

Phytoplankton Zooplankton Makroalgen Bakterien

2-42 1-3 40-70 5-30

35-74 53-72 4-10 40-60

4-23 10-20 10-20

Holz Blattmaterial Baumrinde Cuticulare

45-65 15-40 15-35

20-45 4-24 20-50 -

12-16 6-22 -

0.2-15 3-15 10-40

30-40 25-75

Tab. 3.3.3.: Prozentuale biochemische Zusammensetzung von Organismen (Liebezeit, 1988). - = nicht oder nur in Spuren vorhanden.

Die Biomarkerzusammensetzung der Lipide der Makroalgen unterscheidet sich deutlich von der des Phytoplanktons durch sehr hohe Konzentrationen an 24-Ethylcholesta-5,24(28)-dien3-ol (Kap. 3.1.1.2.; Canuel und Martens, 1993; Okano et al., 1983; Patterson, 1974). In 146

Makroalgen wie dem im Watt vorkommenden Blasentang (Fucus vesiculosus) und der Fadenalge (Enteromorpha compressa) (Kap. 1.1.2.) ist 24-Ethylcholesta-5,24(28)-dien-3-ol mit ber 90 % der gesamten Sterole vertreten (Kap. 3.1.1.2.; Wood, 1989). Aufgrund der gewhlten sauren Aufarbeitung der alkalischen Hydrolysate ist eine Unterscheidung der biogenen E- und Z- Isomere an der C24 Doppelbindung nicht mehr mglich (Volkman, pers. Mitteilung 1996). Daher lt sich aus der gaschromatographischen Analyse nicht unterscheiden, ob die 24-Ethylcholesta-5,24(28)-dien-3-ol-Konzentrationen in den

Oberflchensedimenten von Makrobraunalgen oder Makrogrnalgen stammen (Patterson, 1974). Wegen der Mglichkeit zur makroskopischen Unterscheidung der im Untersuchungsgebiet vorherrschenden Makroalgenklassen war eine weitergehende organisch-geochemische Charakterisierung hier nicht ntig. Enteromorpha spp. gehrt wie Ulva lactuca zu den Makroalgen, die im Gegensatz zu Fucus vesiculosus ber weiche, leicht zerstrbare Algenthalli verfgen (Viaroli et al., 1996). Mit dem Massenauftreten von Enteromorpha spp. im August 1994 im Niederschsischen Rckseitenwatt (MURSYS, 1994) gelangten groe Mengen dieser Algenfden in die Sedimente der Muschelbank. Die hohen Konzentrationen von 24Ethylcholesta-5,24(28)-dien-3-ol (Y) in den Oberflchensedimenten des Muschelbankrands (2) (Mytilus edulis) im Gegensatz zu den Mischwattsedimenten (4) verdeutlichen, da dieser hohe Eintrag von Makroalgen besonders deshalb auf die Standorte mit Muschelpopulationen begrenzt ist (Abb. 3.3.11.), weil die Algenthalli von Enteromorpha spp. hier an den Muschelschalen haften oder physikalisch hngen bleiben. Die Algenfden werden durch die Strmung an den Muschelschalen zerrieben und gelangen anschlieend in die nahen Oberflchensedimente. An den Standorten ohne Mytilus edulis-Besiedlung (3, 4 und 6) finden die Algenfden weder Hartsubstrat zur aktiven Anheftung noch physikalische Senken. In diesen Sedimenten dominieren die Biomarker, die in den filtrierten Phytoplanktonarten vorkommen, wie zum Beispiel Cholesta-5,22-dien-3-ol (J), Cholesterin (L) und 24-Methylcholesta-5,22-dien-3-ol (N).

147

August 1994
1400

24-Ethylcholesta5,24(28)-dien-3 -ol

September 1994
1400

Muschelbankrand (2)
1200

Mischwatt (4) Konzentration (g g -1 TOC) Cholesterin

1200

Muschelbankrand (2) Mischwatt (4)

Konzentration (g g-1 TOC)

1000

1000

800

800

600

24-Ethylcholestan3 -ol

Cholesterin
600

24-Ethylcholesta5,24(28)-dien-3 -ol

400

400

200

200

0 A B C D E F G H I J K L M N O P Q R S T U V W X Y Z

0 A B C D E F G H I J K L M N O P Q R S T U V W X Y Z

Abb. 3.3.11.: Verteilungsmuster der Sterole, als Trimethylsilylether gemessen, in den Sedimenten des Muschelbankrands (2) und des Mischwatts (4) im August 1994 whrend des starken Enteromorpha spp.-Vorkommens und im folgendem September 1994. Bezeichnungen siehe Tab. 3.1.3.

Die erhhten Konzentrationen an 24-Ethylcholesta-5,24(28)-dien-3-ol (Y) wurden nur im August 1994 beobachtet, als hohe Mengen an Enteromorpha spp. im Rckseitenwatt beobachtet wurden (Abb. 3.3.11.). Im darauffolgenden Monat September 1994 ist dieser Biomarker der Makroalgen in den Oberflchensedimenten aller Standorte nur in geringen Konzentrationen nachgewiesen worden. In diesem Monat bestimmt der Eintrag von planktonischem Algenmaterial ber die Biodeposite wieder die Zusammensetzung des organischen Materials der Oberflchensedimente. Mgliche Abbauprodukte von 24-Ethylcholesta-5,24(28)-dien-3ol, wie Saringosterol (24-Ethylcholesta-5,28(29)-dien-3,24-diol) und 24-Ketocholest-5-en3-ol (Virtue und Nichols, 1994; Volkman et al., 1994a; Knights, 1970) konnten weder im August 1994 noch im darauffolgenden Monat nachgewiesen werden. Saringosterol ist ein enzymatisches Oxidationsprodukt von 28-Isofucosterol (24-Ethylcholesta-5,24(28)Z-dien-3ol) (Volkman et al., 1994a), das jedoch bisher lediglich in Laborversuchen in hheren Konzentrationen gefunden wurde und im Freiland in den betreffenden Sedimenten nur in Spuren nachgewiesen worden ist (Volkman, pers. Mitteilung 1996). Da diese Abbauprodukte nicht nachgewiesen werden konnten, kann mit der diagenetischen Instabilitt dieser hherfunktionalisierten Produkte zusammenhngen.

148

25 Konzentration (g g tr. Sediment) 24-Ethylcholesta-5,24(28)-dien-3-ol 20 24-Methylcholesta-5,22-dien-3-ol

-1

15

10

0 Mai Jun Aug Sep Okt Nov - Jul 1994

Mr Apr Mai Jun Jul Aug Sep Okt Nov Dez 1995

Abb. 3.3.12.: Saisonaler Konzentrationsvergleich des Phytoplanktonbiomarkers 24-Methylcholesta-5,22-dien3-ol (N) und des Makroalgenbiomarkers 24-Ethylcholesta-5,24(28)-dien-3-ol (Y) in den Oberflchensedimenten der Muschelbank (1).

Der saisonale Vergleich der Konzentrationen des Makroalgenbiomarkers 24-Ethylcholesta5,24(28)-dien-3-ol und des Phytoplanktonmarkers 24-Methylcholesta-5,22-dien-3-ol in den Muschelbanksedimenten (1) dokumentiert, da der Eintrag von Enteromorpha spp. im August 1994 im Vergleich zum Sptsommer 1995 auergewhnlich hoch war (Abb. 3.3.12.). Dies stimmt mit den Beobachtungen im gesamten Rckseitenwatt berein, wonach die Grnalgen 1995 nur in geringen Mengen und ber einen kurzen Zeitraum von 1-2 Wochen auftraten (MURSYS, 1994, 1995; H. Michaelis, pers. Mitteilung 1995). Die Konzentrationen des Phytoplanktonbiomarkers 24-Methylcholesta-5,22-dien-3-ol (N) stiegen im September 1994, dem Auftreten der Makroalgen folgend, schnell an. Das Maximum dieses Phytoplanktonbiomarkers reprsentiert die Herbstblte, wobei die ungewhnlich hohen Konzentrationen im September 1994 anscheinend mit dem vorherigem Auftreten der Makroalgen in einem Zusammenhang stehen. Die Maxima an Fucosterol und 24-Methylcholesta-5,22-dien-3-ol im spten Sommer und Herbst 1995 sind durch eine hnliche Abfolge von

Makroalgenvorkommen und Herbstplanktonblte wie 1994 interpretierbar. Lediglich das Ausma der Vorkommen dieser Algen war 1995 viel geringer als im vorherigen Jahr. Somit werden die Zeitrume im Herbst, in denen hohe TOC-Werte in den Sedimenten der Muschelbank nachgewiesen wurden (1 und 2, Abb. 3.3.3.) differenziert in einen Zeitraum, der 149

durch das Auftreten von Enteromorpha spp., und einen, der durch den Eintrag von Phytoplankton bestimmt ist. Der Zusammenhang zwischen dem Ausma der Phytoplanktonblte im Herbst und dem vorherigen Auftreten von Makroalgen im Sptsommer kann verschiedene Ursachen haben: Der Remineralisierung der Makroalgen im Rckseitenwatt und der Nordsee setzt erhhte Mengen an Nhrstoffen frei, die wiederum eine Planktonproduktion antreiben knnen. Die Freisetzung von Nhrstoffen ist abhngig von der Zusammensetzung und der Menge des zersetzbaren organischen Materials (Middelburg et al., 1996; van Es, 1984). Die Zersetzung von Makrophyten setzt whrend der Abbauphase groe Mengen an Stickstoff- und Phosphorverbindungen frei, die in flach marinen oligotrophen kosystemen extrem schnell wieder in Biomasse, vor allem in Form von Phytoplankton, umgesetzt werden (Viaroli et al., 1996). Gegen diese Erklrung spricht, da der Abbau der Makrogrnalgen wie Enteromorpha und Ulva eher in der offenen Nordsee als im Wattenmeer stattfindet, da diese Algen mit der Tidenstrmung oder bei Strmen in die Nordsee verdriftet werden. Die Wachstumsbedingungen des Planktons in der Nordsee unterscheiden sich von den Wachstumsbedingungen im Rckseitenwatt (Niesel, 1997), wobei die Primrproduktion im Wattenmeer durch Nhrstoffe, Lichtverfgbarkeit und Fradruck durch benthische Organismen bestimmt wird (Asmus et al., 1996). Eine auergewhnlich gute Nhrstoffsituation in der Wassersule im Sommer und Herbst stellen gute Aufwuchsbedingungen fr beide Algenarten (Makroalgen und Phytoplankton) gleichzeitig dar (Asmus et al., 1996; Sargent et al., 1985). Die auergewhnlichen Wetterbedingungen im Juli 1994 (MURSYS, 1994) mit hohen Temperaturen und hohen Niederschlagsmengen, die groe Mengen an Nhrstoffen vom Land in die Nordsee transportierten, schufen gute Bedingungen fr die Makrophyten- und die Planktonentwicklung (Martins et al., 1997). Beide Erklrungen knnen die ungewhnlich hohen Mengen an Makroalgen und Phytoplankton im Sommer und Herbst 1994 zusammen erklren, da sie sich nicht gegenseitig ausschlieen.

150

10 C16:4/C16:3-Carbonsureverhltnis

Enteromorpha spp. Mittelwert Muschelbank (1 und 2)

Mittelwert Mischwatt (4 und 5) Sandwatt (6)

6 Phaeocystis globosa (Kol.)*

Enteromorpha spp .

0 Mai Jun- Aug Sep Okt Nov Dez- Apr Jul Mr 1994

Mai Jun

Jul

Aug Sep Okt Nov Dez

1995

Abb. 3.3.13. Verhltnisse der Carbonsuren C 16:4 zu C16:3 in den Oberflchensedimenten des Transekts ber den Untersuchungszeitraum. Phaeocystis globosa (Kolonien)* = in diesem Zeitraum wurden im Niederschsischen Kstenraum leicht erhhte Abundanzen bestimmt (MURSYS, 1995).

Das Verhltnis von C16:4- zu C16:3-Carbonsuren ist ein potentieller Biomarkerparameter, um den Eintrag von Enteromorpha spp. und Phaeocystis globosa von dem der brigen Algen in diesem Ablagerungsraum zu unterscheiden (Kap. 3.1.1.2.; Tab. 3.1.3.; Wood, 1989; Sargent et al., 1985). Die hchsten C16:4- zu C16:3-Carbonsureverhltnisse wurden in den Oberflchensedimenten der Muschelbank (1 und 2) im August 1994 und im September 1995 bestimmt (Abb. 3.3.13.). Dieses dokumentiert, ebenso wie die Fucosterolkonzentrationen, den Eintrag von Enteromorpha spp.-Algenthalli gerade in den Muschelbanksedimenten. 3.3.2.2. Weitere Phytoplanktonarten im Wattenmeer Das Vorkommen des Flagellaten Phaeocystis globosa folgt im allgemeinen der Frhjahrsplanktonblte der Diatomeen (Kap. 1.2.2.), wobei seine Erscheinungsform als Einzelzellen oder als Kolonien von einer Vielzahl von Faktoren wie Nhrstoffzusammensetzung und Lichtangebot abhngt (Riegmann und van Boekel, 1996). Im Vergleich mit den Vorjahren wurden Phaeocystis globosa (Kolonien) mit Abundanzen von 13.000 Kolonien/l Mitte Mai 1995 bis 2.000 Kolonien/l Anfang Juni 1995 im Kstenbereich der Nordsee nur in geringen Mengen nachgewiesen (MURSYS, 1995). Im Rckseitenwatt von Spiekeroog wurden im April 1994 leicht erhhte Zellzahlen (1,8 107 Zellen/l) in den Hauptprielen registriert (Niesel, 151

1997; MURSYS, 1994). Anhand des niedrigen C16:4/C16:3-Carbonsureverhltnisses in den Oberflchensedimenten ist es auch mglich, die geringen Abundanzen von Phaeocystis globosa im Rckseitenwatt in diesen Jahren zu dokumentieren. Die leicht erhhten Werte des C16:4/C16:3-Carbonsureverhltnisses in den Mischwatt- (4 und 5) und Sandwattsedimenten (6) zwischen April und Juni 1995 stimmen zeitlich mit den erhhten Zellzahlen von Phaeocystis globosa berein. Die gehemmte Filtration von Phaeocystis globosa-Kolonien durch Mytilus edulis (Petri et al., 1996; Prins et al., 1994; Beukema und Cade, 1991) und somit der geringe Transfer dieses Planktonmaterials in die Biodeposite sind Grnde dafr, da in den Mischwattsedimenten (4 und 5) und Sandwattsedimenten (6) die Verhltnisse von C16:4- zu C16:3-Carbonsuren hher sind als in den Muschelbanksedimenten (1 und 2). Fr Mytilus edulis bestimmter Gre ist die Clearance-Rate fr Phaeocystis globosa-Kolonien im Vergleich mit anderen planktonischen Zellen geringer (Petri et al., 1996). Wenn im Freiland ein erhebliches Angebot an besser verwertbaren Planktonzellen wie Diatomeen zur Verfgung steht, ist Mytilus edulis fhig zu differenzieren und eher diese als die Phaeocystis globosa-Kolonien umzusetzen (Cade, 1996). Das organische Material in der Muschelbank (1 und 2) besteht vorwiegend aus Biodepositen, die wenig Algeninhaltsstoffe von Phaeocystis globosa-Kolonien enthalten. In den Mischwatt- (4 und 5) und Sandwattsedimenten (6) mit geringerem Eintrag dieser Biodeposite ist der relative Anteil von physikalisch sedimentierten Phaeocystis globosa-Kolonien in den Oberflchensedimenten hher. Dieser Parameter zeigt, da in den entfernteren Wattbereichen die physikalische Sedimentation von Planktonzellen fr die Zusammensetzung des organischen Materials eine grere Bedeutung hat als in der Muschelbank. Die 4-Methylsterole wie 4,23,24-Trimethylcholest-22-en-3-ol (Dinosterol) gelten in rezenten und fossilen Sedimenten als Indikator fr den Eintrag von Dinoflagellaten (z. B. Thomas et al., 1993; Robinson et al., 1987; Jones et al., 1983), wobei sie in jngeren Untersuchungen auch in Diatomeen (Volkman et al., 1993a) und Prymnesiophyceae (Volkman et al., 1990) nachgewiesen wurden. Die geringen Anteile dieser Biomarker in den hier untersuchten Oberflchensedimenten dokumentieren, da Dinoflagellaten in der Planktongemeinschaft des Wattenmeers keine bedeutende Rolle spielen, obwohl sie in der offenen Nordsee in hohen Dichten vorkommen knnen (St. John und Lund, 1996; Kattner et al., 1983). Dinoflagellaten finden im Rckseitenwatt keine guten Wachstumsbedingungen vor, weil die dortigen starken kleinrumigen Turbulenzen eine mechanische Belastung fr Dinophyceen darstellen (Gibson und Thomas, 1995). Sie werden jedoch in geringen Abundanzen in das Watt152

gebiet verdriftet (Elbrchter, 1994; Niesel, 1997; E. Boysen-Ennen, pers. Mitteilung 1995). Die Planktonzhlungen (MURSYS, 1994, 1995) registrierten hohe Dichten dieser Algen im Mai 1994 und in der ersten Junihlfte 1995 nrdlich der ostfriesischen Inseln, so da ihre Verdriftung ins Rckseitenwatt im Juni 1995 Ursache fr die leicht erhhten Dinosterolanteile in den Mischwatt- (4 und 5) und Sandwattsedimenten (6) ist (Abb. 3.3.14.).

Mittelwert Muschelbank (1 und 2) 10 % Dinosterol an den gesamten Sterolen Mittelwert Mischwatt (4 und 5) Sandwatt (6) 8

0 Mai Jun- Aug Sep Okt Nov Dez- Mr Apr Mai Jun Jul Aug Sep Okt Nov Dez Jul Feb 1995 1994

Abb. 3.3.14.: Darstellung des Anteils von 4,23,24-Trimethylcholest-22-en-3-ol (Dinosterol) an den gesamten Sterolen in den Oberflchensedimenten des Transekts ber den Untersuchungszeitraum.

Ansonsten wurde Dinosterol (4,23,24-Trimethylcholest-22-en-3-ol) in allen Oberflchensedimenten des Transekts nur in sehr geringen Konzentrationen nachgewiesen, jedoch ist der Anteil dieses Biomarkers an den brigen Sterolen ber den Untersuchungszeitraum fast konstant (Abb. 3.3.14.). Weitere 4-Methylsterole wie 4,23,24-Trimethylcholestan-3-ol (Dinostanol) wurden in den Sedimenten nur in Spuren nachgewiesen. Einige Dinoflagellaten bilden unter schlechten Nhrstoffbedingungen Dauersporen aus (K. Drselen, pers. Mitteilung 1996), die in den obersten Sedimentschichten abgelagert werden und nach Verbesserung der Bedingungen vegetative Zellen entlassen (Esser, 1976). Diese Dauersporen verdriften in das Rckseitenwatt und die entstehenden Dinoflagellatenzellen werden mit der tidalen Strmung wieder aus dem Wattenmeer hinaustransportiert. Diese Dauersporen oder die entstehenden Dinoflagellatenzellen knnen fr die Dinosterolkonzentrationen in den Oberflchensedimenten verantwortlich sein. 153

Die benthische Diatomeenart Navicula spp., die im Niederschsischen Rckseitenwattenmeer die bestandsbildende Mikrophytobenthosart darstellt (R. Keuker-Rdiger, pers. Mitteilung 1995; Gtje, 1992), kann ebenfalls geringe Konzentrationen an 4-Methylsterolen synthetisieren (Volkman et al., 1993a). Da die Dinosterolkonzentrationen in diesen Algenkulturen nur ca. 1% der Gesamtsterole betrgt (Kap. 3.1.1.2.; Volkman et al., 1993a), ist es unwahrscheinlich, da ausschlielich diese Diatomeen die Dinosterolkonzentrationen der Oberflchensedimente bestimmen. Der benthische Diatomeenrasen bildet sich bevorzugt in den Mischwattsedimenten aus (Admiraal und Peletier, 1979; 1980), die dort im Herbst 1995 nachgewiesenen erhhten Dinosterolanteile sind auf diese benthische Diatomeenart zurckzufhren. Neben den unterschiedlichen Organismen, die fr die Herkunft von Dinosterol verantwortlich sein knnen, kann auch die hohe Stabilitt von 4-Methylsterolen gegenber 4-des-Methylsterolen ein Grund fr die geringen, aber konstanten Gehalte von Dinosterol in den Oberflchensedimenten sein (Poynter und Eglinton, 1991). Dinosterol wird von herbivoren Organismen wie Zooplankton im Gegensatz zu Cholesterin nicht akkumuliert (Harvey et al., 1989; Bradshaw et al., 1989). Dies kann in dem vorliegenden Muschelbanksystem ebenfalls der Fall sein, wenn Mytilus edulis hnlich wie Copepoden unterscheidet zwischen 4-des-Methylsterolen, die sie akkumulieren, und 4-Methylsterolen, die vollstndig in die Biodeposite abgegeben werden. Die Anreicherung des Dinoflagellatengifts Okadasure und hnlicher Verbindungen in Mytilus edulis, die unter dem Begriff DSP (Diarrhetic Shellfish Poisoning) zusammengefat werden, besttigt, da Dinoflagellatenzellen von den Muscheln filtriert werden (Elbrchter, 1994). 3.3.2.3. Zusammenfassende Interpretation der marinen Biomarker in Oberflchensedimenten Mit Hilfe des statistischen Verfahrens der multidimensionalen Skalierung (MDS) sind die Verteilungsmuster mariner Biomarker aller Oberflchensedimente miteinander vergleichbar. Dieses Verfahren erlaubt eine Korrelation der Lipidmuster in den Sedimenten anhand einer groen Anzahl von Meparametern. In diesem Fall werden die Anteile der einzelnen marinen Fettsuren und Sterole an den Gesamtkonzentrationen der jeweiligen Substanzgruppen fr eine Korrelation in zweidimensionaler Darstellung (Cox und Cox, 1994) benutzt. In der MDS-Abbildung dieser Korrelation (Abb. 3.3.15.) von ber 30 Megren werden hnlichkeiten der Verteilungsmuster verschiedener Oberflchensedimente in euklidische Distanzen bersetzt, wobei Sedimente mit hnlichen Verteilungsmustern in der 154

zweidimensionalen Darstellung eng beieinander liegen und umgekehrt die Sedimente mit deutlich unterschiedlichen Verteilungsmustern am weitesten voneinander entfernt liegen. Der Vorteil dieses Verfahrens ist, da die groe Anzahl der Proben in der zweidimensionalen Darstellung anschaulich in Gruppen (Cluster) getrennt wird, wobei die Proben innerhalb des Clusters ein sehr hnliches Verteilungsmuster zueinander haben, whrend die Cluster untereinander sehr unterschiedliche Verteilungsmuster besitzen. Somit bietet diese Darstellung zwei Ergebnisse: Erstens lt sich erkennen, welche Proben sich stark hneln und welche sich unterscheiden. Zweitens lassen sich die Unterschiede der Gruppen bestimmten Ereignissen - in diesem Fall Makroalgenvorkommen oder Phytoplanktonblten - zuordnen, so da man die Bedeutung dieser Ereignisse fr die Zusammensetzung des organischen Materials bewerten kann.

155

Abb. 3.3.15.: MDS-Diagramm (Multidimensionale Skalierung) der Verteilungsmuster mariner Carbonsuren und Sterole aller analysierten Oberflchensedimente. Die Dimensionierung ist eine verfahrensinterne Skalierung, deren Gre sich durch die errechnete euklidische Distanz der unhnlichsten, entferntesten Datenpunkte ergibt. Als Daten gingen die relativen Anteile der marinen Fettsuren an den Gesamtfettsuren zusammen mit den relativen Anteilen der marinen Sterole an den Gesamtsterolen in das Verfahren ein. Datenpunktbeschriftung: MonatStandort-Jahr, z.B. M494 = Mai Mischwatt (4) 1994; fr 1995 nur Monat-Standort. AP = April, M = Mai, JN = Juni, JL = Juli, A = August, S = September, N = November, D = Dezember. Umrandete Bereiche = Gruppierung von Proben mit sehr hnlichen Biomarkermustern. Pfeile geben die Biomarker an, deren Konzentrationsunterschiede fr die markantesten Unterschiede der Proben verantwortlich sind. 24-Methyl-5,24(28)-dienol = 24Methylcholesta-5,24(28)-dien-3-ol, 24-Ethyl-5,24(28)-dienol = 24-Ethylcholesta-5,24(28)dien-3-ol.

In der Korrelation der Verteilungsmuster mariner Biomarker (Abb. 3.3.15.) sind zwei Unterschiede mageblich fr die Variation der Sedimentproben verantwortlich. In vertikaler Richtung des Diagramms von oben nach unten bestimmen die Abnahme des Anteils an C16:1-, C20:5- und C20:4-Fettsuren und die gleichzeitige Zunahme der C16:0-Carbonsure die Variationen der Datenpunkte. In horizontaler Richtung verursachen vorwiegend Vernderungen in den Sterolverteilungsmustern den Abstand der Datenpunkte. Die Einteilung von Daten156

punkten in einzelne Cluster hnlicher Verteilungsmuster ist subjektiv. Die Biomarkerverteilung der Muschelbanksedimente (1 und 2), in denen der Eintrag von Enteromorpha spp. im August 1994 die Zusammensetzung des organischen Materials bestimmt hat, unterscheiden sich am deutlichsten von den brigen Datenpunkten (Cluster D). In diesen Sedimenten dominieren die Inhaltsstoffe der Makroalgen wie 24-Ethylcholesta-5,24(28)-dien-3-ol, mehrfach ungesttigte C18-Fettsuren und Palmitinsure (Wood, 1989; Kap. 3.1.1.2.). Cluster E enthlt die Mischwatt- (3, 4 und 5) und Sandwattsedimente (6) vom Juni 1995 mit relativ hohen Konzentrationen von 24-Methylcholesta-5,24(28)-dien-3-ol, welche fr die gesonderte Stellung dieses Clusters verantwortlich sind. 24-Methylcholesta-5,24(28)-dien-3ol dominiert das Sterolmuster einiger Arten der Diatomeen Chaetoceros spp. (Hanke, 1995; Boutry und Barbier, 1974). Diese Daten stimmen mit der Frhjahrsblte von Cylindrotheca closterium, einer Chaetoceros spp., im Rckseitenwatt im Juni 1995 berein (Niesel, 1997). In Chaetoceros spp. sind die Konzentrationen an Palmitoleinsure (n-C16:1) im allgemeinen hher als die an Palmitinsure (n-C16:0) (Wood, 1989), womit die Position des Clusters mit den Biomarkerdaten der Sedimente vom Juni 1995 deutlich wird. Hohe Konzentrationen an Cholesterin neben dem Biomarker der Chaetoceros spp., 24-Methylcholesta-5,24(28)-dien3-ol, in den Muschelbanksedimenten (1 und 2) vom Juni 1995 (liegt im Cluster B) sind der Grund dafr, da deren Datenpunkte im MDS-Diagramm sehr viel nher an den brigen Oberflchensedimenten vom Sommer 1995 liegen als an den Misch- und Sandwattsedimenten desselben Monats (Abb. 3.3.15.). Zurckzufhren ist dies auf das vorwiegend aus Biodepositen bestehende organische Material, wobei durch die erhhte Filtrationsaktivitt in diesem Monat (Kap. 3.3.1.3.) gerade der dominante Biomarker der in Blte befindlichen Chaetoceros spp., 24-Methylcholesta-5,24(28)-dien-3-ol, in der Muschel akkumuliert wird und somit nur in geringen Mengen in die Sedimente gelangt. An den entfernteren Standorten wie den Misch- und Sandwattbereichen, in denen der Eintrag von Biodepositen geringer ist als in der Muschelbank, spielen die Biomarker der in Blte befindlichen Chaetoceros spp. eine grere Rolle, da diese Algen hier vorwiegend physikalisch abgelagert werden. Die molekulare Zusammensetzung der brigen Sedimente unterscheidet sich vorwiegend entlang der vertikalen Ausrichtung der Daten im MDS-Diagramm (Abb. 3.3.15.). Die Verteilungsmuster mariner Biomarker in den Mischwattsedimenten, vorwiegend vom August bis November aus beiden Untersuchungsjahren (Cluster A), unterscheiden sich deutlich von denen vor der Frhlingsblte im April und Mai 1995 (Cluster C). Der markanteste Unterschied zwischen diesen Clustern A und C liegt in den Verhltnissen der ungesttigten und 157

gesttigten Fettsuren. Die Biomarker im Cluster A sind Inhaltsstoffe frisch eingetragenen Planktons und benthischer Diatomeen wie beispielsweise Palmitoleinsure, mehrfach ungesttigte C20:5- und C20:4-Fettsuren, Cholesterin (Cholest-5-en-3-ol) und 24-Methylcholesta5,22-dien-3-ol. Im Cluster C dominieren dementgegen eher die diagenetisch stabileren gesttigten Fettsuren n-C14:0, n-C16:0 und n-C18:0, so da diese Biomarkerverteilungen eher auf den refraktren Charakter des marinen organischen Materials in den jeweiligen Monaten hinweisen. Die Primrproduktion ist im April und Mai 1995 (Cluster C) noch nicht gestiegen, whrend in den Sommer- und Herbstmonaten die Planktonproduktion der Wassersule und die Entwicklung der benthischen Diatomeen (Cluster A) an den hohen Konzentrationen der ungesttigten Fettsuren erkennbar ist. Der Cluster B beschreibt alle Sedimentproben, die einem Gemisch der Charakteristika und somit einem bergang von den Clustern A und C entsprechen. Einzelne Datenpunkte fallen durch hhere Konzentrationen von weniger charakteristischen Verbindungen wie C20:1- (z.B. November 1994, Sandwatt) und C18:2-Fettsuren (z.B. Mai 1994, Sandwatt) oder 24-Ethylcholest-5-en-3-ol (z.B. Juli 1995, Neuansiedlung (5)) auf. In der Korrelation aller Datenpunkte im MDS-Diagramm (Abb. 3.3.15.) fllt auf, da die Sedimente der Frhjahrsplanktonblte im Juni 1995 (Cluster E) ber geringfgig niedrigere Anteile mehrfach ungesttigter Fettsuren verfgen als die Sedimente der zweiten Primrproduktionsphase im Herbst (Cluster A). Dieses statistische Ergebnis ist auf die strkere Akkumulation dieser Verbindungen durch die Muscheln zurckzufhren, deren Filtrationsaktivitt in diesem Zeitraum erhht ist (Kap 3.3.1.3.). Die Muschelbanksedimente (1) und die Sedimente vom Rand der Muschelbank (2 und 3) im Dezember 1995 weisen die deutlichsten Unterschiede in der marinen Biomarkerverteilung eines Monats auf, wobei dieser Unterschied mageblich aufgrund der verschiedenen Anteile der ungesttigten und der gesttigten Fettsuren entsteht. Da im Dezember die Primrproduktion in der Wassersule des Rckseitenwatts und die Filtrationsaktivitt der Muscheln schon sehr gering sind (Honkoop und Beukema, 1997; Elbrchter, 1994; Rosenberg und Loo, 1983), bestimmen diagenetische Prozesse (Kap. 3.3.4.) oder abiotische Faktoren wie Strmung und damit verbundene Resuspension von Biodepositen sehr viel strker die Verteilung organischen Materials auf der Swinnplate.

158

Intensitt 16 I -C16:1
9

Neuansiedlung (5) Dezember 1995 Fettsurefraktion, methyliert 0.62 % TOC

-C18:1
9

-C16:1
11

14 I

-C18:1
11

C14:1

-C15:0 -C15:0

15 I

9,12

-C18:2

18 I

C20:5 C20:4 20 I

17 I

45

50 Retentionszeit (min)

55

60

Intensitt

16 I

Mischwatt (4) Dezember 1995 Fettsurefraktion, methyliert 0.29 % TOC

14 I

15 I

-C16:1
11

-C18:1
11

18 I 20 I

-C15:0

17 I

45

50 Retentionszeit (min)

55

60

Abb. 3.3.16.: Ausschnitte der Gaschromatogramme (GC/FID) der methylierten Fettsurefraktionen einer Sedimentprobe mit Mytilus edulis-Neuansiedlung (5) und des Oberflchensediments des Mischwatts (4) im Dezember 1995. = n-Fettsuren mit der jeweiligen Kohlenstoffzahl.

In den Carbonsureverteilungsmustern der Muschelbanksedimente (1) und der Mytilus edulisNeuansiedlung (5) sind marine Biomarker wie mehrfach ungesttigte Fettsuren und die 9C16:1-Carbonsure noch in relativ hohen Konzentrationen vorhanden, whrend in den brigen Mischwattsedimenten (3 und 4) und Sandwattsedimenten (6) nur die diagenetisch stabileren gesttigten Carbonsuren und die bakteriellen iso- und anteiso-Fettsuren sowie die aus Bakterien stammenden 11-C16:1- und 11-C18:1-Carbonsuren vorkommen (Abb. 3.3.16.). 159

Diese deutlichen rumlichen Unterschiede zeigen, da aufgrund der hheren Strmungsgeschwindigkeiten im Rckseitenwatt in den Herbst- und Wintermonaten bei einer sehr geringen Primrproduktion in der Wassersule (Elbrchter, 1994) und den niedrigen Temperaturen (Krgel und Flemming, 1997) Biodeposite nicht in den exponierten Mischwattsedimenten abgelagert werden. Das organische Material in diesen Mischwattsedimenten (4) weist einen refraktren Charakter auf, whrend in der Neuansiedlung (5) noch Biomarker frisch eingetragenen Planktonmaterials vorhanden sind. Die Muscheln filtrieren die zu dieser Zeit geringe Planktonmenge, wobei die Filtrationsaktivitt bei niedrigen Temperaturen herabgesetzt ist (Rosenberg und Loo, 1983) und die Biodeposite bevorzugt unmittelbar in der Muschelbank abgelagert werden (Sylvester und Sleigh, 1984). 3.3.3. Der Einflu der Strmungsbedingungen auf die Ablagerung organischen Materials auf der Swinnplate Fr den Einflu der hydrodynamischen Bedingungen auf Menge und Zusammensetzung des organischen Materials in den Oberflchensedimenten der Swinnplate sind die folgenden Aspekte zu unterscheiden: Die grorumigen tidalen Strmungsbedingungen und der Einflu der terrestrischen Zuflsse prgen den Anteil allochthonen terrestrischen organischen Materials im Rckseitenwatt. Durch die Wahl und die Beschrnkung des Untersuchungsraums auf die unmittelbare Umgebung der Muschelbank gelten die diesbezglichen Ergebnisse nur fr diesen geographischen Standort der Swinnplate und nicht fr das gesamte Niederschsische Wattenmeer. Die tidale Strmung ber die Muschelbank und die angrenzenden Sandwattbereiche bestimmen durch Resuspension von Biodepositen und feinkrnigen Sedimenten sowie Ablagerung dieser Sedimente die rumlichen Unterschiede in Menge und Zusammensetzung des organischen Materials.

160

3.3.3.1. Eintrag allochthonen organischen Materials in die Oberflchensedimente der Swinnplate Die Fettsuren der Oberflchensedimente wurden entsprechend ihrer marinen, terrestrischen und bakteriellen Herkunft (de Leeuw, 1986; Volkman et al., 1980c; Perry et al., 1979; Matsuda und Koyama, 1977; Miller, 1972; Kap. 1.3.) in Gruppen zusammengefat. Diese wurden in einem Dreiecksdiagramm hnlich dem von Matsuda und Koyama (1977) miteinander verglichen. Whrend in der Arbeit von Matsuda und Koyama (1977) lakustrine Sedimente untersucht wurden und lediglich kurzkettige n-Fettsuren (<C18) und einfach ungesttigte Fettsuren aus Planktonmaterial, verzweigte Fettsuren als bakterielle Biomarker und langkettige Fettsuren als terrestrische Verbindungen verglichen wurden, werden hier zustzlich mehrfach ungesttigte Fettsuren den marinen Biomarkern und Cyclopropan-, Hydroxyund Hopansuren den bakteriellen Biomarkern zugeordnet (Abb. 3.3.17.).

marine FS

(1) (4) Aug 94 Aug 94 (1) Mai 95

bakterielle FS

terrestrische FS

Abb. 3.3.17: Fettsureverteilung der Oberflchensedimente in einem Dreiecksdiagramm modifiziert nach Matsuda und Koyama (1977). Marine Fettsuren = n-Fettsuren (< C23:0), einfach und mehrfach ungesttigte Fettsuren; bakterielle Fettsuren = iso- und anteiso- Carbonsuren, 2- und 3-Hydroxysuren, Cyclopropansuren und Hopansuren; terrestrische Fettsuren = n-Fettsuren ( C23:0). FS = Fettsuren.

161

Die Darstellung der zugeordneten Fettsuregruppen (Abb. 3.3.17.) dokumentiert die Dominanz des marinen organischen Materials in den Oberflchensedimenten des Transekts. Die Datenpunkte in dem Dreieckdiagramm zeigen die breiteste Streuung fr die marinen und die bakteriellen Biomarker, die Anteile der terrestrischen Fettsuren sind sehr gering. Dies bedeutet, da vorwiegend die verschiedenen Anteile von Algen und Bakterien fr die Variationen der Herkunft des organischen Materials verantwortlich sind. Die langkettigen terrestrischen n-Fettsuren machen im Durchschnitt weniger als zehn Prozent der gesamten Fettsuren aus. Lediglich im Mischwattsediment (4) im August 1994 und in den von der Muschelbank entfernteren Mischwatt- und Sandsedimenten (5 und 6) im April 1995 sind geringfgig hherer Anteile der terrestrischen Fettsuren bestimmt worden. Der relative hhere Beitrag terrestrischer Fettsuren in den Oberflchensedimenten im April 1995 ist vorwiegend auf einen sehr geringen Beitrag frischen marinen organischen Materials zurckzufhren, so da der relative Anteil der diagenetisch stabileren terrestrischen gesttigten Fettsuren in diesem Monat geringfgig hher als in den brigen Monaten ist. Die hheren Anteile terrestrischer Fettsuren im April 1995 sind somit eher durch den refraktren Charakter des organischen Materials zu erklren als durch einen erhhten Eintrag allochthonen Materials. Die geringen Konzentrationen terrestrischer Biomarker und die darauf hinweisenden geringen Eintrge terrestrischen organischen Materials in den Oberflchensedimenten stimmen mit den Vorstellungen des hydrodynamischen Ablagerungsgeschehens im Niederschsischen Rckseitenwatt berein. Trotz der landnahen geographischen Lage der Beprobungslokationen, die nur wenige Kilometer von der Kste und den Inseln entfernt sind, ist der Eintrag allochthonen Materials gering. Das regionale tidale Strmungsgeschehen im Wattenmeer ist dafr verantwortlich, da terrestrisches Material nicht in dem zentralen Bereich des Rckseitenwatts abgelagert wird (Abb. 1.5., Flemming und Davis, 1995). Material, das ber die groen Flsse Weser, Rhein und Elbe in die Nordsee transportiert wird, wird durch tiefe Flubett- und Prielsysteme mit hohen Strmungsgeschwindigkeiten an dem Wattenmeer vorbei in die Nordsee geleitet (Skogen et al., 1995). Die tidalen Strmungen in den Flukanlen sind fnfmal hher als die tidalen Strmungen in und aus dem Rckseitenwatt (Reineck, 1982; Hanisch, 1981). Das terrigene Material wird durch die herrschenden zirkularen Strmungen der obersten Wasserschichten der Nordsee gegen den Uhrzeigersinn, d.h. in Nord-Ost-Richtung, an dem Niederschsischen Rckseitenwatt vorbei transportiert (Abb. 1.3., Kautsky, 1973). Lediglich bei sehr starken Westwinden ber der Nordsee werden Wassermassen aus der Ems in das Wattenmeer gedrckt (Zimmerman und Rommets, 1974). Der direkte Eintrag terrestrischen 162

Materials ber ablaufendes Drainagewasser der Kstenlinie und der tidale Wasser- und Materialaustausch mit supralitoralen Salzwiesen sind durch den Deichbau weitgehend unterbunden (Flemming und Davis, 1995). Die landwrtige Begrenzung durch den Deichbau bewirkt eine Erhhung der Strmungsgeschwindigkeiten im Rckseitenwatt, und aufgrund der anthropogenen Abgrenzung von Ablagerungssenken fr feinkrniges Material wie Salzwiesen werden TOC-reiche Schlicksedimente und leichterer terrestrischer

Pflanzendetritus nicht im Rckseitenwatt abgelagert (Flemming und Nyandwi, 1994). Feinkrniges und leichteres Material verbleibt bei diesen erhhten Strmungsgeschwindigkeiten in Suspension und wird mit der Ebbstrmung in die offene Nordsee transportiert. Die Ergebnisse des Strmungsmodells, das im kosystemforschungsprojekt erstellt wurde (Hbner und Backhaus, 1997), zeigten anhand der Verfolgung von Trajektoren (Schwimmkrpern), die an der Kste gestartet wurden, da diese nicht den zentralen Bereich des Rckseitenwatts erreichen, in dem das Untersuchungsgebiet liegt. Dies bedeutet, da, auch wenn die Siele geffnet werden oder ein Zuflu terrestrischen klastischen und organischen Materials aus den Salzwiesen des Festlands besteht, diese Partikel und Substanzen nicht die Swinnplate erreichen, sondern ber die Seegaten in die Nordsee transportiert werden oder in strmungsberuhigten Bereichen abgelagert werden. Diese strmungsberuhigten Bereiche sind die unmittelbar vor den Deichen liegenden Schlicksedimente und der sdwrtige Wattbereich der Inseln, der in deren tidalem Strmungsschatten liegt (Flemming und Davis, 1995). Diese Trajektorenuntersuchungen der Strmungsbedingungen im Rckseitenwatt (Hbner und Backhaus, 1997) ergaben, da Torfpartikel, die an den Rndern von Prielen erodieren (Irion, 1994; Streif, 1990), ebenfalls nicht auf der Swinnplate abgelagert werden, sondern vorwiegend mit den tidalen Strmungen ber die Priele in die Nordsee transportiert werden. 3.3.3.2. Hydrodynamische Verteilung organischen Materials im Einflubereich der Muschelbank In den Oberflchensedimenten der Muschelbank (1) und am Rand der Muschelbank (2) sind organische Kohlenstoffwerte (TOC) von 0,3 bis 4%, in den Mischwattsedimenten (3, 4 und 5) von 0,1 bis 2,5% TOC und im Sandwatt (6) nur von 0,04 bis 0,22 % TOC (n=13) bestimmt worden (Tab. 3.3.1.). Diese Gehalte an organischem Kohlenstoff folgen dem Gradienten abnehmender Mengen an Biodepositen in den Oberflchensedimenten entlang dem Transekt von der Muschelbank (1) zum Sandwatt (6) (Abb. 3.3.18.).

163

Die regionale Verteilung und Akkumulation organischen Materials in der Muschelbank wird von drei Faktoren bestimmt: Biodeposite, die in der Muschelbank produziert werden, verteilen sich mit der Ebbstrmung in Ost-West-Richtung entlang dem Transekt ber die Swinnplate. Die Ebbstrmung bestimmt weitestgehend die Verteilung von Biodepositen und Feinsedimenten, da diese bodennahe Strmung unmittelbar vor Niedrigwasser sehr stark ist. Die Menge an Biodepositen verdnnt sich von der Muschelbank aus mit steigender Entfernung ber die Swinnplate und schafft einen Gradienten TOC-reicher Sedimente ber den Transekt (Mai 1995, Abb. 3.3.18.). In den Zeitrumen erhhter Biodepositproduktion, wie whrend der Frhjahrsplanktonblten, ist dieser Gradient strker ausgeprgt als in Zeitrumen niedriger Primrproduktion .

4.0

Organischer Kohlenstoff (%)

3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 1 Muschelbank 2 3 4

August 1994 Mai 1995 Durchschnitt aller Oberflchensedimente 1994-1995

6 Sandwatt

Abb. 3.3.18.: Gehalte an organischem Kohlenstoff in den Oberflchensedimenten des Transekts whrend der Monate August 1994 und Mai 1995. Der Durchschnitt aller Oberflchensedimente ist ber den gesamten Untersuchungszeitraum gemittelt (Tab. 3.3.1).

Makroalgenthalli heften sich bevorzugt an Muscheln an oder bleiben passiv an den Schalen hngen, so da ihr organisches Material bevorzugt in Muschelbanksedimenten abgelagert wird und an diesen Standorten fr erhhte Gehalte an organischem Kohlenstoff verant164

wortlich ist (August 1994, Abb. 3.3.18.; Kap. 3.3.2.1.). Aus diesem Grund ist der Gehalt an organischem Kohlenstoff in der Muschelbank (1 und 2) ebenso wie im Mischwatt mit der Neuansiedlung von Mytilus edulis (5) im August 1994 deutlich hher als in Sedimenten, in denen keine Muschelschalen als Hartsubstrat vorhanden sind. Die Erhhung der Oberflchenrauhigkeit durch die Muschelschalen und die Byssusfden in der Muschelbank schafft beruhigte Bereiche gegenber der starken bodennahen Ebbstrmung und verhindert somit, da Biodeposite und Feinsedimente resuspendiert werden (Sylvester und Sleigh, 1984; Muschenheim und Newell, 1992). Biodeposite und Feinsedimente akkumulieren sich aus diesem Grund bevorzugt in dichten Muschelbnken. Die Akkumulation von organischem Material in Muschelbanksedimenten ist im Vergleich mit den exponierteren Mischwatt- und Sandwattsedimenten aus vielen Grnden bevorzugt. Da in der Muschelbank (1) zum Teil geringere Gehalte an organischem Kohlenstoff bestimmt wurden als am Rand der Muschelbank (2) zeigt, da in der alten Muschelbank jngere Muscheln, die noch sehr viele Biodeposite produzieren, fehlen (Tab. 3.3.1.). Im Gegensatz hierzu haben sich am Rand der Muschelbank (2) viele adulte Tiere angesiedelt, die nicht von Ballaniden und der Makroalge Fucus vesiculosus bewachsen sind, sowie viele juvenile Muscheln, die in diesem Teil der Muschelbank sehr viele Biodeposite produzieren (Dankers, 1993, Dankers und Zuidema, 1995). Neben der Populationsdynamik der Miesmuschel ist auch die Entwicklung von Lanice conchilega-Ansiedlungen in dem Untersuchungsgebiet von Bedeutung (Hertweck, 1995). Diese Ansiedlungen mit externen Rhrenkronen sind ebenfalls eine Senke fr feinkrnige und TOC-reiche Sedimente und Biodeposite (Carey, 1987). Das tidale Strmungsgeschehen und die saisonale Sukzession der Primrproduktion in dem hochdynamischen kosystem Wattenmeer sind die wichtigsten Grnde fr die starken Schwankungen der Gehalte an organischem Kohlenstoff in den Sedimenten des Rckseitenwatts. Die Berechnung des TOC-Variationskoeffizienten in den Oberflchensedimenten erlaubt es, diese saisonale Inhomogenitt und ihre Bedeutung fr die Muschelbank zu bewerten. Ein sehr geringer Variationskoeffizient bedeutet, da die Standardabweichung gegen Null geht und die Datenwerte eng beieinander liegen. Geht der Variationskoeffizient gegen Eins oder hher, so ist die Standardabweichung gleich dem oder grer als der Mittelwert, und die betrachteten Daten streuen in diesem Fall sehr stark. Der modifizierte Variationskoeffizient wurde berechnet wie der Variationskoeffizient, nur ohne Bercksichtigung des hchsten TOC-Werts. Wenn sich durch das Herausnehmen der hchsten Werte der Varia165

tionskoeffizient nicht deutlich ndert, sind diese einzelnen Extremwerte Teil der normalen Variation. Wenn aber durch diese Modifikation der Variationskoeffizient stark sinkt, ist dieser hchste TOC-Wert als Ausreier anzusehen. Muschelbank (1) (n = 13) CV (TOC) mod. CV (TOC)
Tab. 3.3.4. Variationskoeffizient (CV) und modifizierter Variationskoeffizient (mod. CV) der Gehalte an organischem Kohlenstoff aus allen Oberflchensedimenten (Tab. 3.3.1.) ber den gesamten Untersuchungszeitraum.

4 (n = 13) 1.21 0.97

5 (n = 12) 1.04 0.63

Sandwatt (6) (n = 13) 0.56 0.50

(n = 13) (n = 13) 0.76 0.73 0.92 0.92

0.79 0.73

Die Variationskoeffizienten (Tab. 3.3.4.) der Gehalte an organischem Kohlenstoff sind im Sandwatt (6) am geringsten, gefolgt von den Sedimenten in der Muschelbank (1 und 2). Die geringe Variation in den Sandwattsedimenten (6) ist durch die exponierte Lage dieses Beprobungsstandorts erklrbar, an dem sehr wenig Biodeposite aus der Muschelbank und geringe Mengen physikalisch sedimentierender Planktonzellen abgelagert werden. In den Muschelbank- (1 und 2) und Mischwattsedimenten (4 und 5) kann es eher zu kurzzeitig erhhten Eintrgen organischen Materials aus Makroalgen oder aus Biodepositen von der Muschelbank kommen. In den Mischwattsedimenten (4 und 5) ist der modifizierte Variationskoeffizient geringer als der Variationskoeffizient. Dies bedeutet, da sehr hohe TOC-Werte in diesen Sedimenten eher Ausreier sind und nicht Teil der normalen Variabilitt. In der Muschelbank (1 und 2) und dem Mischwattsediment mit hufiger Lanice-Besiedlung (3) ist die starke Variation der TOC-Werte nicht auf einzelne Ausreier zurckzufhren. Diese extrem hohen TOC-Werte sind als ein Teil der 'normalen' Variabilitt an diesen Standorten zu bewerten. In der Muschelbank (1 und 2) sind starke Schwankungen zwischen niedrigen und extrem hohen TOC-Werten normal.

166

TOC-Teufenprofile in Sedimenten der Muschelbank (1)

Mai 94 Sep 94 Nov 94 Mrz 95 Mai 95 Jul 95 Nov 95

Teufe (cm)

10

15

20

3 0

3 0

3 0

3 0

3 0

TOC (%)

TOC (%)

TOC (%)

TOC (%)

TOC (%)

TOC (%)

TOC (%)

TOC-Teufenprofile in Sedimenten des Mischwatts (4)

Mai 94
0

Sep 94

Nov 94

Mrz 95

Mai 95

Jul 95

Teufe (cm)

10

15

20

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

TOC (%)

TOC (%)

TOC (%)

TOC (%)

TOC (%)

TOC (%)

Abb. 3.3.19. Teufenprofilvergleich der TOC-Gehalte in der Muschelbank (1) und den Mischwattsedimenten (4) zu verschiedenen Zeitpunkten. Die TOC-Daten entsprechen den lithologisch angesprochenen Sedimentschichten (Kap. 2.2.). Die gemessenen Daten sind im Anhang Tab. 5.6.1. und Tab. 5.6.2. aufgefhrt.

In der Muschelbank (1) sind die hchsten TOC-Gehalte in den oberen Schichten (ca. 0-6 cm Teufe) zu finden, whrend im Mischwatt (4) die TOC-Gehalte in den tieferen Schichten (ab ca. 10 cm Teufe) hher sind als an der Oberflche (Abb. 3.3.19.). Die TOC-reichen Biodeposite von Mytilus edulis akkumulieren sich in unmittelbarer Umgebung zu den Muscheln 167

(Sylvester und Sleigh, 1984; ten Brinke et al., 1995; Hertweck und Liebezeit, 1996). Durch die Verdichtung der schlickreichen Biodeposite in der Muschelbank werden anoxische Redoxbedingungen bis dicht unter die Oberflche geschaffen und durch die H2S-Bildung sulfatreduzierender Bakterien (Dahlbck und Gunnarsson, 1981) herrschen lebensfeindliche Bedingungen fr bioturbierende Organismen (Pearson und Rosenberg, 1978; Weston, 1990; Krncke, 1996). Die verminderte Bioturbation in den Muschelbanksedimenten untersttzt die Akkumulation von Biodepositen (Rhoads und Boyer, 1982) und verfestigt die Schlickschicht. Die Muschelbank wchst auf den sich akkumulierenden Biodepositen durch aktive Trennung und Bildung neuer Byssusfden durch die Muscheln (Dankers und Zuidema, 1995). Im Mischwatt (4) und Sandwatt (6) erfolgt keine biogene Stabilisierung der Oberflchensedimente durch Muscheln oder hnliche epibenthische Organismen. Aufgrund der exponierten Lage der Mischwattsedimente werden diese bis zu einer Tiefe von 10 cm durch Tiden und hohe Strmungsgeschwindigkeiten im Rckseitenwatt umgelagert (Boggs, 1987; Flemming und Davis, 1995). Diese Umlagerung fhrt zur Verdnnung des organischen Materials mit klastischem Material und Resuspension von feinkrnigen Sedimenten und TOC-reichen Biodepositen (Flemming und Delafontaine, 1994; Hild, 1997). Diese Prozesse sind in den Mischwattsedimenten (4) des Transekts daran zu erkennen, da die TOC-Gehalte in den oberen 10 cm im Vergleich mit den tieferliegenden Schichten niedriger sind (Abb. 3.3.19.). Sedimentologische Arbeitsgruppen haben beobachtet, da Sandwattsedimente durch normale tidenbedingte Strmungsgeschwindigkeiten bis zu einer Tiefe von 30 cm pro Tidenzyklus umgelagert werden knnen (A. Bartholom, pers. Mitteilung 1996). Benthische, bioturbierende Organismen wie Lanice conchilega, Arenicola marina, Scrobicularia plana und Cerastoderma edule leben vorwiegend in den oberen 10 cm Sediment. Durch deren Aktivitten gelangt Luftsauerstoff in Sedimenttiefen (Hertweck, 1994; Reise, 1985), die sonst vorwiegend anoxische Redoxbedingungen aufweisen (Aller, 1988). Durch die biotische Durchlftung tieferer Sedimentschichten wird abgelagertes organisches Material strker oxidiert, remineralisiert und als lsliche und flchtige Oxidationsprodukte wieder freigesetzt. In Monaten mit hohem Eintrag organischen Materials aus Planktonblten sinkt der TOC-Gehalt im Mischwatt (4) (Abb. 3.3.19.) unmittelbar unter der Oberflche. Die eingetragenen Biodeposite, TOC-angereicherte Sedimente oder der Bewuchs mit benthischen Diatomeen an diesen Standorten macht lediglich eine dnne Schicht aus, die sich mit dem ablaufenden Wasser absetzt, aber mit der Flut wieder aufschwimmt und resuspendiert wird (Asmus et al., 1994; 168

Boogs, 1987). Da die strkere Umlagerung der obersten Sedimentschichten und die daraus folgende Verdnnung und Oxidation fr die geringen TOC-Gehalte in diesen Mischwattsedimenten verantwortlich ist, zeigen die deutlichen Unterschiede der TOC-Gehalte ber die Teufe in Monaten erhhter hydrodynamischer Aktivitt, wie im November 1994 und Mrz 1995 (Abb. 3.3.19.). In hydrodynamisch ruhigeren Sommermonaten, z.B. Juli 1995, ist der Unterschied der TOC-Gehalte ber das Teufenprofil sehr viel geringer. Calciumcarbonat ist im Wattenmeer ein weiterer Vertreter biosedimentren Materials, das vorwiegend aus Muschelschalen entsteht, die in einem siliziklastischen Ablagerungsraum wie dem Wattenmeer zerrieben und somit als Muschelschill in das Sediment eingetragen werden. Durch bakterielle Besiedlung (Knauth-Khler, 1995) und mechanische Belastung im Freiland erhht sich die Porositt der Schalen post mortem, und sie werden zerstrt (Glover und Kidwell, 1993). Sie zerfallen vorwiegend in Fragmente des Siltkorngrenbereichs (Hild, 1997). Die Korrelation der Strontium- und Calciumgehalte der Siltfraktion im Vergleich mit verschiedenen Schalenmaterialien besttigt, da die Carbonate dieser Fraktion in den Oberflchensedimenten aus Muschelschill stammen (Hild, 1997).

r2=0,45
16 14 12 16 14 12

r2=0.95

CaCO 3 (%)

10 8 6 4 2 0 0 20 40 60 80 100

CaCO 3 (%)

10 8 6 4 2 0 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0

Feinsedimentanteil (%)

Organischer Kohlenstoff (%)

Abb. 3.3.20.: Korrelationsdiagramme von Calciumcarbonat gegen den Feinsedimentanteil (<45 m) und gegen den Gehalt an organischem Kohlenstoff (Tab. 3.3.1.). Alle Angaben in Prozent Gesamtsediment (% tr. Sed.).

Die Calciumcarbonatgehalte in den Oberflchensedimenten korrelieren positiv mit dem organischen Kohlenstoff und mit den Feinsedimentanteilen, jedoch ist die Korrelation mit dem organischen Kohlenstoff viel besser als mit den Feinsedimentanteilen (Abb. 3.3.20.). Die Carbonatverteilung in den Oberflchensedimenten folgt somit nicht ausschlielich einem Ablagerungsproze, der durch das Strmungsgeschehen erklrt werden kann, weil sonst die Korrelation mit den Feinsedimentanteilen besser sein mte. Die Carbonatgehalte folgen somit sehr stark den saisonalen Variationen der Verteilung des organischen Materials (Kap. 169

3.3.1.1.). Eine Abhngigkeit der Carbonatgehalte des Sediments von der Primrproduktion ist berraschend, da im Wattenmeer Silikatschaler (Diatomeen) in deutlich hheren Abundanzen als Carbonalschaler vorkommen. Auch wurde im Untersuchungszeitraum wurde eine deutliche Dominanz dieser Silikatschaler festgestellt (Niesel, 1997). Die bakterielle Zersetzung des Periostracums und somit der Muschelschalen und die mechanische Zerstrung unterliegen einer zeitlichen Variabilitt durch die bakterielle Besiedlung der Muschelschalen und die Aktivitt dieser Bakterien (Knauth-Kller, 1995), was eine mgliche Erklrung fr die saisonale Variabilitt der Calciumgehalte sein kann. 3.3.4. Bakterielle Biomasse und Diagenese von Algenbiomarkern in den Oberflchensedimenten der Swinnplate 3.3.4.1. Einflu der Akkumulation organischen Materials auf die benthische bakterielle Biomasse Der Gesamtproteingehalt in Sedimenten ist ein Parameter zur Abschtzung der bakteriellen Biomasse in marinen Ablagerungsrumen (Meyer-Reil, 1993), weil Bakterien im Gegensatz zu Plankton und terrestrischem Pflanzendetritus ber sehr hohe Proteinkonzentrationen verfgen (40-60 %; Liebezeit, 1988; Tab. 3.3.2.). Die Gesamtproteingehalte in den Oberflchensedimenten steigen von April 1995 mit der Zunahme der Planktonpopulation in der Wassersule zum Sommer langsam an. Die zunehmende Menge an organischem Material, Nhrstoffen und der Temperaturanstieg in den Oberflchensedimenten bewirken eine stndige Zunahme der bakteriellen Biomasse. Der zweite Anstieg der Proteinkonzentrationen geht auf den erhhten Eintrag organischen Materials whrend der Herbstplanktonblte zurck. Die Proteingehalte in den Muschelbanksedimenten (1 und 2) und Mischwattsedimenten (4 und 5) sinken im August 1995, whrend die Proteingehalte im Sandwatt (6) bis August steigen und anschlieend zum Winter absinken. Im Herbst und Winter 1995 sinken die Werte in den Mischwattsedimenten nach dem Anstieg im September 1995 langsam. Der zum Winter steigende Proteinwert in den Oberflchensedimenten der Muschelbank (Abb. 3.3.21) hngt mit der vernderten Sestonverwertung im Metabolismus von Mytilus edulis zusammen, aufgrund derer ber 90% der Proteine des Sestons in die Biodeposite gelangen, ohne da sie von den Muscheln verwertet werden (Rosenberg und Loo, 1983). In den Sedimenten der exponierteren Standorte war der Eintrag von Biodepositen gering, so da die mit Proteinen angereicherten Faeces hier nicht abgelagert wurden.

170

Mittelwert Muschelbank (1 und 2) Konzentration Gesamtproteine (g g-1 TOC) 5000 Mittelwert Mischwatt (4 und 5) Sandwatt (6) 4000

> 10 000 g g -1 TOC

3000

2000

1000

0 Mr

Apr

Mai

Jun

Jul

Aug

Sep

Okt

Nov

Dez

Abb. 3.3.21.: Gesamtproteingehalte in den Oberflchensedimenten im Jahr 1995 (T. Leu, 1996, unverff. Daten). Die Bestimmung der Gesamtproteine erfolgte nach einer modifizierten Biuret-Methode (Pierce und Suelter, 1977).

Das autochthone organische Material in den Oberflchensedimenten setzt sich aus Algenmaterial, das ber die Biodeposite oder als physikalisch sedimentiertes Planktonmaterial in die Sedimente gelangt, und benthischen Bakterien zusammen. Die Summe bakterieller Fettsuren in den Oberflchensedimenten weist eine gute lineare Korrelation mit den Summenkonzentrationen ausgewhlter mariner Fettsuren auf (Abb. 3.3.22.). Dies bedeutet, da die bakterielle Produktivitt sehr schnell auf die steigende Planktonproduktion in der Wassersule oder das Massenauftreten von Makroalgen reagiert. Diese Sukzessionsfolge des Eintrags organischen Materials und der bakteriellen Biomasse ist aus vielen Ablagerungsrumen bekannt (Harvey et al., 1995; Grenz et al., 1990; Cammen, 1982).

171

10000

2 r =0.97 a=0.21 b=298.9

bakterielle Fettsuren (g/g TOC)

8000
Jl6

6000

Jl2

4000
4S5 Jl4 Ju4 4Au3 4Au2 4M1 4N2 4M6 S6 4N1

4S1

2000

4N3 4S4 S5 4M3 Jl5 Au4 4M4 4S2 S4 Ju1 Jl1 M5Ju2 4N4 Au2 Ju5 4N5 M3 N5 D1Ju6 4Au1 4S3 A3 M4 M2 N2 M6 4S6 4N6 D3 M1N1 D6 4Au6 S2 D5 4Au4 D4 A5 4Au5 A4 N3 D2 Au3 Au1 Au6 Au5 A1 4M2 S1 N6 S3 N4 A2

Ju3

5000

10000

15000

20000

25000

30000

35000

40000

marine Fettsuren (g/g TOC)

4000

bakterielle Fettsuren (g/g TOC)

3500 3000 2500

4S4 4N3 S5 Au4 4S2 S4 4M4 Ju1 Ju2 Jl1 M5 Au2 Ju5 Ju6 4M3 Jl5 4Au3 4Au2 4M1 4N2

r2=0.93 a=0.26 b=112.3

Jl4 Ju4

4S5

S6 4M6 4N1

Ju3

2000 1500
4Au1 M3 N5 4S3

4N4 4N5 D1 A3 M4

1000 500 0

M2 4S6 D3 M1 N1 D64Au6 S2 D5 4Au4 D4 A5 4Au5 A4 Au3 N3 D2 Au1 Au6 Au5 A1 4M2 S3 S1 N6 N4 A2

N2 4N6

M6

5000

10000

15000

marine Fettsuren (g/g TOC)

Abb. 3.3.22.: Korrelationsdiagramm von Konzentrationen (g g-1 TOC) der marinen und der bakteriellen Fettsuren in den Oberflchensedimenten des Transekts. Marine Fettsuren = n-Fettsuren (< C23:0), einfach und mehrfach ungesttigte Fettsuren; bakterielle Fettsuren = iso- und anteiso- Carbonsuren, 2- und 3-Hydroxysuren, Cyclopropansuren und Hopansuren. Probenbezeichnung: Jahr (nur im Fall von 1994); Monat; Transektpunkt z.B. 4S1 = 1994 September Muschelbank. Die untere Abbildung entspricht dem eingezeichneten Ausschnitt des oberen Korrelationsdiagramms. Geradengleichung: y=ax+b; r2 = Regressionskoeffizient.

172

Neben der guten positiven Korrelation der Konzentrationen bakterieller und mariner Biomarker ist in der Darstellung (Abb. 3.3.22.) erkennbar, da ein groer Teil der Oberflchensedimente vom Herbst 1994 ber der Regressionslinie liegt. Dies wrde bedeuten, da bei hnlichem Eintrag von marinem organischem Material die bakterielle Biomasse im Herbst 1994 geringfgig hher ist als im Jahr 1995. Die Unterschiede in den anderen Faktoren wie der Menge gelster Nhrstoffe und abiotischer Umweltfaktoren wie Temperatur, Sonneneinstrahlung und Sedimentbeschaffenheit (Dale, 1974) knnen fr diese Variation der bakteriellen Biomasse verantwortlich sein (Meyer-Reil, 1993). Zum anderen verluft in dem unteren Bereich des Korrelationsdiagramms mit geringen marinen und bakteriellen Biomarkerkonzentrationen die Korrelationsgerade steiler (a=0,26) als im Bereich der hohen Biomarkerkonzentrationen (a= 0,21) (Abb. 3.3.22 untere Abb.). Die zweite Regressionsgerade in Abb. 3.3.22. bercksichtigt nur die Sedimente mit Konzentrationen der bakteriellen Fettsuren unter 4000 g/g TOC. Die Konzentration der baktieriellen Biomarker steigt bei hohen Konzentrationen mariner Biomarker geringfgig langsamer an, als wenn letztere in geringer Konzentration vorliegen. Der Grund hierfr liegt vermutlich in der Gre und Verwertbarkeit des marinen organischen Materials in Form von Algenthalli oder Pflanzendetritus (de Leeuw et al., 1995; van Es, 1984; Cammen, 1982). Dieses Material wird, anders als das amorphe Planktonmaterial in den Biodepositen oder der Planktondetritus, nur relativ langsam von Bakterien besiedelt und verwertet (Meyer-Reil, 1991). Die Korrelation bakterieller Biomarker mit marinen Biomarkern zeigt, da das kosystem unmittelbar auf den Eintrag marinen organischen Materials reagiert (Cherrier et al., 1996; Harvey et al., 1995; Heip et al., 1995). Hierbei ist es weitestgehend unerheblich, ob dieses Material ber die Biodeposite der Muscheln oder direkt als Algen und Planktonmaterial eingetragen wird. Diese direkte Kopplung zwischen der Primrproduktion in der Wassersule und der bakteriellen Produktion in den oberen Sedimentschichten steht im Einklang mit dem oligotrophen Charakter der betrachteten Wattgebiete (Asmus und Asmus, 1991; Grenz et al., 1990; Kautzky und Evans, 1987; Kuipers et al., 1981). Demnach stellt auch das begrenzte Auftreten der Makroalge Enteromorpha spp. im August 1994 keine kologische Belastung fr den betrachteten Bereich des Wattenmeers dar (Asmus et al., 1996; Brinkhuis, 1977). Das Gegenteil ist aus eutrophierten Seen und anderen marinen Systemen bekannt. In diesen ist an der Biomarkerzusammensetzung erkennbar, da die bakterielle Biomasse im Sediment und gelegentlich auch in der Wassersule so stark dominiert, da der Eintrag marinen Algenmaterials nur noch in Spuren erkennbar ist und Variationen in der Zufuhr organischen 173

Materials nahezu keine Vernderungen bewirken (Rajendran et al., 1992a, 1992b; Rajendran et al., 1994; Comet und Eglinton, 1987).

Bakterielle Fettsuren (g g-1 tr. Sediment)

140 120 100 80 60 40 20 0 Mai Jun- Aug Sep Okt Nov Dez- Apr Jul Mr 1994

Mittelwert Muschelbank (1 und 2) Mittelwert Mischwatt (4 und 5) Sandwatt (6)

Mai Jun

Jul

Aug Sep Okt Nov Dez

1995

Abb. 3.3.23.: Konzentrationen der Summe bakterieller Carbonsuren in den Oberflchensedimenten des Transekts ber den Untersuchungszeitraum. Auswahl der bakteriellen Carbonsuren: iso- und anteiso- Carbonsuren, 2- und 3-Hydroxysuren, Cyclopropansuren und Hopansuren (Perry et al., 1979; Rose, 1989; Ourisson et al., 1987).

Die enge Beziehung der bakteriellen Biomasse zur hheren Primrproduktion im Frhling und Herbst sowie zum Auftreten der Makroalge Enteromorpha spp. im August 1994 wird durch die saisonale Darstellung der Konzentrationen bakterieller Biomarker dokumentiert (Abb. 3.3.23.). Die Untersuchungen von Heip et al. (1995) sowie von El-Ella und Carpenter (1990) haben bereits gezeigt, da eine hhere Biomasse des Makrophytobenthos in den betreffenden Sedimenten zu einer unmittelbar ansteigenden bakteriellen Produktion fhrt. Die erhhten Konzentrationen der bakteriellen Biomarker im September 1994 weisen auf einen Verbleib der erhhten Bakterienmasse im Sediment nach dem Eintrag der Makroalgen im vorherigen Monat hin oder auf eine Reaktion auf den Eintrag von Phytoplankton aus der Herbstplanktonblte im September 1994. Diese Ursachen sind nicht anhand dieser Parameter zu unterscheiden. Die Biomarker der Makroalgen wie 24-Ethylcholesta-5,24(28)-dien-3-ol und das Verhltnis der C16:4- zu den C16:3-Carbonsuren zeigten, da im September 1994 kein Makroalgenmaterial mehr in den Sedimenten vorhanden war. Dies schliet nicht aus, da die 174

bakterielle Biomasse nicht noch leicht erhht ist, besonders weil mit den durchgefhrten Analysen nicht zwischen lebender und toter bakterieller Biomasse unterschieden werden kann.

1.4E+9 Gesamtkeimzahlen (g g-1 tr. Sed) 1.2E+9 1.0E+9 8.0E+8 6.0E+8 4.0E+8 2.0E+8 0.0E+0 Mr

Mittelwert Muschelbank (1 und 2) Mittelwert Mischwatt (4 und 5) Sandwatt (6)

Apr

Mai

Jun

Jul 1995

Aug

Sep

Okt

Nov

Dez

Abb. 3.3.24.: Gesamtkeimzahl der Bakterien in den Oberflchensedimenten des Transekts 1995 (T. Leu, 1996, unverff. Ergebnisse). Die Gesamtkeimzahl (MPN-most probable number) wurde nach einer Methode von Trolldenier (1993) bestimmt.

Die Entwicklung der bakteriellen Biomasse im Frhjahr (Abb. 3.3.23. und Abb. 3.3.24.) zeigt deutlich, wie mit dem Anstieg der Planktonproduktion whrend der Planktonblte die Konzentrationen der bakteriellen Biomarker und die Bakteriengesamtkeimzahlen in der Wassersule ansteigen. In den Muschelbanksedimenten (1 und 2) ist dieser Anstieg der Gesamtkeimzahlen mit der Zufuhr frischen organischen Materials ber die Faecesproduktion der Muscheln sehr deutlich. Eine hnliche Reaktion bakterieller Produktivitt auf den Eintrag organischen Materials aus Biodepositen wurde in anderen marinen Ablagerungsrumen ebenfalls gefunden (Hansen und Alongi, 1991; Grenz et al., 1990; Deflaune und Mayer, 1983). Der saisonale Verlauf der Konzentrationen der bakteriellen Biomarker (Abb. 3.3.23.) und der Gesamtkeimzahlen (Abb. 3.3.24.) zeigt in den Mischwattsedimenten (4 und 5) und im Sandwatt (6) eine gute bereinstimmung. Die hohen Abundanzen knnen mit den Eintrag marinen organischen Materials aus den Planktonblten zusammenhngen. Da gerade im August/September 1995 in den exponierteren Sedimenten erhhte Abundanzen von Bakterien 175

festgestellt wurden, kann zustzlich darauf beruhen, da die Temperatur ansteigt und die mechanische Umlagerung der Oberflchensedimente in diesem Zeitraum gering ist, was ebenfalls die bakterielle Produktivitt begnstigt (Meyer-Reil, 1993; van Es, 1984). In den Muschelbanksedimenten (1 und 2) tritt in beiden bakteriellen Biomasseparametern das zweite Maximum ein bis zwei Monate spter als im Mischwatt (4 und 5) auf. Dies liegt daran, da hier die hydrodynamischen Umlagerungsprozesse weniger wichtig sind und mit der Planktonblte stndig hohe Mengen an Nhrstoffen in das Sediment eingetragen werden (Kap. 3.3.3.2.). 3.3.4.2. Verteilungsmuster bakterieller Biomarker sind Indikatoren fr die Diversitt der Bakteriengemeinschaft Die Zuordnung der bakteriellen Carbonsuren zu taxonomisch differenzierten Bakteriengruppen ermglicht es, die saisonalen Variationen zwischen mikrobiologischen und geochemischen Umwandlungen zu erklren. Die als Bakterienbiomarker ausgewhlten Carbonsuren wie iso-, anteiso-Carbonsuren, Cyclopropansuren und Hopansuren sind vor allem in anaeroben heterotrophen Bakterien in hohen Konzentrationen vorhanden (Kaneda, 1991; Vestal und White, 1989, Boon et al., 1977a). Aerobe autotrophe Bakterien besitzen hnlich wie Mikrophytoplankton hhere Konzentrationen gesttigter n-Carbonsuren und einfach ungesttigter Carbonsuren (Findlay und Dobbs, 1993).

176

E A

C B

Abb. 3.3.25.: MDS-Diagramm (Multidimensionale Skalierung) der Verteilungsmuster bakterieller Carbonsuren in den Oberflchensedimenten des Transekts. Zum Errechnen der MDS-Darstellung zugrundeliegenden Korrelation wurde das euklidische Distanzma gewhlt. Ellipsen zeigen den Datenschwerpunkt und die Cluster, die am weitesten von diesem Schwerpunkt entfernt sind und sich somit am deutlichsten von diesen Datenpunkten unterscheiden (Abb. 3.3.26.).

Die Verteilungsmuster der bakteriellen Biomarker sind Indikatoren fr die bakterielle Diversitt in den Oberflchensedimenten. Cyclopropansuren und Hopansuren sind nur in geringen Konzentrationen in den Oberflchensedimenten nachgewiesen worden, wobei Verluste whrend der Aufarbeitung mglich sind (Mayberry und Lane, 1993). Die meisten anderen bakteriellen Biomarker sind Inhaltsstoffe heterotropher Bakterien und nicht fr bestimmte Bakteriengruppen spezifisch, lediglich eine erhhte Konzentration an verzweigten C17:0Carbonsuren gilt als ein Hinweis auf sulfatreduzierende Bakterien (Findlay und Dobbs, 1993; Wakeham und Beier, 1991; Boon et al., 1977a). Die multidimensionale Korrelation der prozentualen Anteile der dominierenden bakteriellen Carbonsuren reduziert die groe Anzahl von Datenpunkten in wenige Cluster, an denen die bakteriellen Variationen diskutiert werden knnen (Abb. 3.3.25.). Fr die Korrelation wurden, wie in den Untersuchungen der Biodeposite der Filtrationsexperimente, nur die in hohen Konzentrationen vorkommenden Verbindungen wie die verzweigten iso- und anteiso-C13:0-, C15:0- und C17:0-Carbonsuren, die 177

iso-Verbindungen der C14:0- und C16:0-Carbonsuren und die 11-C16:1- und C18:1-Carbonsuren ausgewhlt (Findlay und Dobbs, 1993; Perry et al., 1979). Die Verteilungsmuster der bakteriellen Biomarker sind in den meisten Oberflchensedimenten sehr hnlich, der grte Anteil der Verteilungsmuster bildet den groen Datencluster (A) im Zentrum des MDS-Diagramms (Abb. 3.3.25.). Die bakteriellen Biomarker der Mischwatt- und Sandwattsedimente vom Dezember 1995 (Cluster B) und des Muschelbanksediments (1) vom August 1994 (Cluster C) unterscheiden sich am deutlichsten von den meisten Datenpunkten. Weiterhin sind geringere Unterschiede der Verteilungsmuster der bakteriellen Biomarker in den Muschelbank- (1) und Muschelbankrandsedimenten (2) vom Mai 1995 (Cluster D) sowie in den Muschelbanksedimenten (1) im September 1994 und Muschelbankrandsedimenten (2) im August 1994 (Cluster E) zu beobachten. Die Ursache dieser Unterschiede wird im folgenden diskutiert . Die Variation, die in der MDS-Darstellung die Cluster B-E von dem Cluster A trennt, in dem die meisten Oberflchensedimente zu finden sind, besteht in den Konzentrationsunterschieden einzelner verzweigter C15:0-Carbonsuren und ungesttigter bakterieller Verbindungen (Abb. 3.3.25 und Abb. 3.3.26.). Insbesondere die Oberflchensedimente des Mischwatts (3 und 4) und des Sandwatts (6) vom Dezember 1995 (Cluster B) besitzen hohe Anteile der cis-11C16:1-Carbonsure. Diese Verbindung kann sowohl in anaeroben Prokaryonten (Harvey und Johnston, 1995; Rajendran et al., 1992b) als auch in Eukaryonten vorkommen (Findlay und Dobbs, 1993; Sargent et al., 1987). Bercksichtigt man, da an den exponierteren Standorten im Dezember 1995 Carbonsuren aus Algen nachgewiesen wurden (siehe Abb. 3.3.16.), ist der hohe Anteil dieser cis-11-C16:1 -Carbonsure eher durch anaerobe Prokaryonten erklrbar.

178

i-/ai-13:0

i-/ai-15:0 i-14:0 + i-16:0 cis-11-18:1

i-/ai-17:0

cis-11-16:1

100

% der bakteriellen Carbonsuren

80

60

40

20

0
August 1994 Muschelbank (1) Cluster C September 1994 Muschelbank (1) Cluster E Mai 1995 Muschelbank(1) Cluster D Juni 1995 Muschelbank(1) Cluster A Dezember 1995 Mischwatt (4) Cluster B

Abb. 3.3.26.: Vergleich der prozentualen Anteile ausgewhlter bakterieller Carbonsuren in den Oberflchensedimenten des Transekts. Die Auswahl der verglichenen Sedimente ergibt sich aus den Clustern A-E in der MDSAbbildung (Abb. 3.3.25.).

Im MDS-Diagramm wurde dargestellt, wie sich die bakteriellen Biomarker in den Oberflchensedimenten unterscheiden und somit die Diversitt der bakteriellen Biomasse charakterisieren. Das Verteilungsmuster bakterieller Carbonsuren der meisten Oberflchensedimente, reprsentiert durch das Juni 1995-Muster der Muschelbank (1) (Cluster A; Abb. 3.3.26.), hnelt sehr den Mustern der bakteriellen Biomarker in den Faecesuntersuchungen (Abb. 3.2.14.). Die Konzentrationen der verzweigten C15:0 Carbonsuren und der einfach ungesttigten Carbonsuren (cis-11-C16:1 und cis-11-C18:1) sind in den Oberflchensedimenten im allgemeinen relativ hoch, whrend verzweigte C13:0- und C17:0-Carbonsuren nur in geringen Konzentrationen vorkommen. Die Biodeposituntersuchungen aus den Filtrationsexperimenten ergaben, da die bakterielle Besiedlung vor allem nach dem Ausscheiden der Faeces stattfindet und da die bakterielle Biomasse der Biodeposite nicht aus Bakterien besteht, die aus den Verdauungsorganen der Muscheln stammen (Kap. 3.2.). Die Zusammensetzung der bakteriellen Biomarker in den Oberflchensedimenten besttigt dies durch die geringen Konzentrationen der verzweigten C17:0-Carbonsuren, die den Ergebnissen der Filtrationsexperiments zufolge vorwiegend in den Bakterien der Muscheln vorkommen. Dies bedeutet, da in den hier untersuchten biodepositreichen Oberflchensedimenten kein Hinweis auf einen ungewhnlich hohen Anteil sulfatreduzierender Bakterien zu erkennen ist. Unter179

suchungen von Bianchi et al. (1992), Aller (1988) und Jrgensen (1977) konnten allerdings zeigen, da es innerhalb von Biodepositaggregaten, die an Sedimentoberflchen liegen, zu anaeroben Redoxbedingungen kommen kann. Dahlbck und Gunnarson (1981) und Silverberg et al. (1985) haben in dichteren Muschelpopulationen nachgewiesen, da die Anreicherung mit Biodepositen zu einem erheblichen Anstieg der bakteriellen Sulfatreduktion bis in die obersten Sedimentschichten fhren kann. Die Muschelbanksedimente (1) vom August 1994, in denen sehr viele Algenthalli der Makroalge Enteromorpha spp. akkumuliert wurden und die den Bereich der Muschelbank abdeckten, sind die einzigen Oberflchensedimente mit auergewhnlich hohen Konzentrationen von Biomarkern sulfatreduzierender Bakterien. Als Folge der Algenabdeckung steigen die anaeroben Redoxbedingungen bis in die Oberflchensedimente und fhren zu einer bedeutenden Zunahme sulfatreduzierender Bakterien. Dies wurde an artifiziell im Watt ausgelegten Makroalgen innerhalb der kosystemforschung Niederschsisches Wattenmeer mehrfach besttigt (Krumbein et al., 1995; Kellner-Gnoss, 1994; Kogge, 1993). In den brigen Monaten sind die bakteriellen Carbonsureverteilungsmuster der Muschelbanksedimente (1 und 2) nicht von denen des Mischwatts (3, 4 und 5) oder des Sandwatts (6) zu unterscheiden, unabhngig von der Menge des eingetragenen Planktonmaterials. Die auergewhnlich hohen Anteile der verzweigten C15:0-Fettsuren im Mai 1995 (Abb. 3.3.26.) sind als ein Indikator fr den refraktren Charakter des organischen Materials zu Beginn der zunehmenden Planktonproduktion zu bewerten, weil gesttigte Carbonsuren diagenetisch stabiler sind als ungesttigte Carbonsuren (Van Vleet und Quinn, 1979). Diese Interpretation wrde mit den Erkenntnissen aus den marinen Biomarkern bereinstimmen (Kap. 3.3.2.3.), in denen ebenfalls zu diesem Zeitpunkt ein hherer Anteil gesttigter Carbonsuren nachgewiesen wurde als in den spteren Monaten. Die Konzentrationen der einfach ungesttigten bakteriellen Carbonsuren steigen mit zunehmender Primrproduktion an, was in den ausgewhlten Oberflchensedimenten wie beispielsweise an den

Muschelbanksedimenten vom Juni 1995 erkennbar ist (Abb. 3.3.26.). Wenn mit der ansteigenden Planktonproduktion auch die Menge an organischem Material zunimmt, das ber die Biodeposite an der Wattoberflche abgelagert wird, hneln die Verteilungsmuster der bakteriellen Biomarker immer mehr den Verteilungsmustern der bakteriellen Biomarker aus den Biodepositen der Filtrationsexperimente (Kap. 3.2.3.). Die Konsequenz daraus ist, da Produktion und Verteilung der Mytilus edulis-Biodeposite aufgrund des Angebots an Phytoplankton nicht nur die Umsetzung des Algenmaterials bestimmen, sondern zustzlich Einflu auf die bakterielle Diversitt in den Oberflchensedimenten im Einflubereich einer 180

Muschelbank

haben.

Dadurch,

da

organisches

Material

in

hohem

Ma

als

Biodepositaggregat mit einer bestimmten Gre und Sedimentbeschaffenheit abgelagert wird, werden gleichzeitig auch die Mglichkeiten zur bakteriellen Besiedlung dieser

nhrstoffreichen Partikel kontrolliert und die bakterielle Diversitt ist somit in diesen Partikeln sehr hnlich. 3.3.4.3. Wechselbeziehung zwischen bakterieller Biomasse und frher Diagenese marinen organischen Materials Organisches Material, das entweder als Detritus oder Biodeposite in die Oberflchensedimente eingetragen wird, wird von Bakterien diagenetisch verndert. Die frhe Diagenese organischen Materials findet zu einem groen Teil an der Sediment-Wasser-Grenze statt, wobei neben der bakteriellen Produktivitt auch die Nhrstoffverfgbarkeit, der Sauerstoffgehalt und die abiotischen Faktoren wie Temperatur, Sedimentbeschaffenheit und Umlagerungsprozesse die mikrobiellen Umsetzungsprozesse beeinflussen (Kster, 1993; Martens, 1984). Die Untersuchungen der Biodeposite (Kap. 3.2.) aus den Filtrationsexperimenten zeigten, da der Proze und die Intensitt der Diagenese von der Gre und Zusammensetzung der Biodeposite abhngen. Das organische Material in Pseudofaeces wird strker oxidativ verndert, whrend das organische Material in Faeces, die von der Muscheln verdaut wurden, strker reduktiv verndert wird. Reduktive Diagenese ist insbesondere anhand der Hydrierung biogener Sterole zu erkennen (Wakeham, 1989; Smith et al., 1982; Nishimura und Koyama, 1977). Oxidative Diagenese ist schwer zu quantifizieren, da sie zum Abbau der Lipide bis zum Kohlendioxid fhren kann (Canuel und Martens, 1996). Das Keton 6,10,14-Trimethylpentadecan-2-on (6,10,14-TMPD-2-on) ist ein Oxidationsprodukt von Phytol (Volkman und Maxwell, 1986; Didyk et al., 1978). In der grobklastischen Sandsedimentoberflche des intertidalen Wattbereichs bestimmen gerade oxidative Diageneseprozesse die Umsetzung des abgelagerten organischen Materials. Die oxidative Diagenese von Phytol zu 6,10,14-Trimethylpentadecan-2-on (6,10,14-TMPD-2on) ist von der Menge des eingetragenen Phytols aus Algen, ob aus physikalisch sedimentierenden Algen oder aus Biodepositen, und den Redoxbedingungen im Sediment abhngig (Vidussi et al., 1996; Kohl und Nicklisch, 1988; Okano et al., 1983). Die Filtrationsaktivitt und Biodepositproduktion von Mytilus edulis bewirken, da Phytol aus dem filtrierten Phytoplankton nicht auf diesem Weg in die Oberflchensedimente gelangt (Behrends, 1998; Kap. 3.2.). Phytol und das Diageneseprodukt 6,10,14-TMPD-2-on wurden jedoch in allen 181

Oberflchensedimenten nachgewiesen. Weitere isoprenoide Oxidationsprodukte von Phytol, wie isoprenoide Carbonsuren, wurden nur in geringen Konzentrationen gefunden.

2.0

Mittelwert Muschelbank (1 und 2) Mittelwert Mischwatt (4 und 5) Sandwatt (6)

6,10,14-TMPD-2-on/Phytol

1.5

1.0

0.5

0.0 Mai Ju- Aug Sep Okt Nov Dez- Mr Apr Mai Jun Jul Aug Sep Okt Nov Dez Jul Feb 1994 1995

Abb. 3.3.27. Verhltnis von 6,10,14-Trimethylpentadecan-2-on (6,10,14-TMPD-2-on) zu Phytol in den Oberflchensedimenten des Transekts ber den Untersuchungszeitraum.

Das Verhltnis von 6,10,14-TMPD-2-on zu Phytol (Abb. 3.3.27) in Muschelbank- (1 und 2) und Mischwattsedimenten (4 und 5) ist ber den gesamten Untersuchungszeitraum sehr konstant, obwohl die Phytolkonzentrationen (Abb. 3.3.9.) und die bakterielle Biomasse (Abb. 3.3.23. und Abb. 3.3.24.) ber den Zeitraum stark variieren. In den Muschelbank- und Mischwattsedimenten dominiert der Eintrag organischen Materials aus Biodepositen das organische Material der Oberflchensedimente. Auch wenn diese Biodeposite nur geringe Mengen Phytol enthalten, wird die oxidative Umsetzung vorwiegend durch die Gre und Form der Aggregate bestimmt (Kap. 3.2.3.). Diese diagenetische Umsetzung von Phytol bzw. Chlorophyll in den Biodepositen ist nur sekundr abhngig von der Menge an filtriertem Phytoplankton. Primr bestimmen die Redoxbedingungen und somit die Aggregatform die mikrobielle Umsetzung dieses Biomarkers. Der Phytolgehalt und das 6,10,14-TMPD-2on/Phytol-Verhltnis wrden nur steigen, wenn innerhalb der Biodeposite der Anteil der Pseudofaeces steigen wrde. Die Ursache hierfr liegt darin, da in diesen kleineren Aggregaten das organische Material strker oxidativ verndert wrde als in den greren Faeces. Der Anteil an Pseudofaeces kann bei extrem hohen Planktonpopulationen steigen, was jedoch 182

im Untersuchungszeitraum nicht der Fall gewesen ist. Weiterhin verbleiben die kleineren, leichteren Pseudofaeces eher in Suspension als die Faeces, so da sie vermutlich nicht in der Muschelbank abgelagert werden. In den Sandwattsedimenten (6) sind im August 1994 sowie im Mai und Juli 1995 erhhte Werte des Oxidations-Diageneseparameters bestimmt worden (Abb. 3.3.27.). Da gerade im grobklastischem Sandwatt, in dem die niedrigste bakterielle Biomasse bestimmt wurde, erhhte Umsetzungen des marinen Biomarkers Phytol gefunden wurden, weist auf eine effektivere oxidative Umsetzung als in den Muschelbank- oder in den Mischwattsedimenten hin. Durch die Grobkrnigkeit und Bioturbation durch benthische Organismen des Sandwatts wie Arenicola marina gelangt Luftsauerstoff in tiefere Sedimentschichten. Dieser setzt das in Sedimenttiefen bis 10 cm befindliche organische Material oxidativ um (Kster, 1993; El-Ella und Carpenter, 1990; Reichardt, 1989). Die bisherigen Ergebnisse haben gezeigt, da whrend der Planktonblten im Sandwatt der Anteil physikalisch sedimentierter Algenzellen am marinen organischen Material hher ist als in der Muschelbank (Kap. 3.3.1.1.). Physikalisch sedimentiertes Algenmaterial wird leichter oxidiert als organisches Material der Biodeposite, weil es aufgrund der amorphen Detritusstruktur eine grere Oberflche als Faecespartikel besitzt und somit Luftsauerstoff leichter an das organische Material herankommt. Diese Erklrung entspricht den organisch-geochemischen Erkenntnissen ber Biodeposite aus Tiefseesedimenten. In diesen ist organisches Material aufgrund der Kompaktion zu festen, schnell sinkenden Partikeln (z.B. Zooplanktonfaeces) diagenetisch stabiler als absterbendes amorphes Planktonmaterial (marine snow) (Colombo et al., 1996; Volkman et al., 1980b). Das 6,10,14-TMPD-2-on/Phytol-Verhltnis ist im August 1994 (Abb. 3.3.27.) whrend des Massenvorkommens an Enteromorpha spp. im Sandwatt (6) deutlich hher als in der Muschelbank (1 und 2) und im Mischwatt (4 und 5), obwohl sich mehr Makroalgenthalli in der Muschelbank als im Sandwatt abgelagert haben (Kap. 3.3.3.1.). Die Verteilungsmuster bakterieller Carbonsuren der Muschelbank (1) im August 1994 haben gezeigt, da hier sulfatreduzierende Bakterien bis in die Oberflchensedimente gelangt sind. Die Effektivitt sulfatreduzierender und anderer anaerober Bakterien zur Umsetzung organischen Materials ist im Vergleich mit aeroben Bakterien geringer (Andersen, 1996; Kster, 1993). Im Sandwatt (6) wird aufgrund des hheren Anteils aerober Bakterien organisches Material schneller oxidativ verwertet als unter anaeroben Bedingungen in der Muschelbank.

183

5(H)-Cholestan-3-ol/Cholest-5-en-3-ol

1.5 Mittelwert Muschelbank (1 und 2) Mittelwert Mischwatt (4 und 5) 1.0 Sandwatt (6)

0.5

0.0 Mai Jun- Aug Sep Okt Nov Dez- Apr Mai Jun Jul Aug Sep Okt Nov Dez Jul Mr 1995 1994

Abb. 3.3.28.: Verhltnis von 5(H)-Cholestan-3-ol zu Cholest-5-en-3-ol (Cholesterin) als Indikator reduktiver rezenter Diagenese in den Oberflchensedimenten des Transekts ber den Untersuchungszeitraum.

Die reduktive Hydrierung der 5-Doppelbindung biogener Sterole ist ein Indikator zur Abschtzung anaerober bakterieller Umsetzung organischen Materials in rezenten Sedimenten (Wakeham, 1989; Smith et al., 1982; Nishimura und Koyama, 1977). Die B-Ring-gesttigten Sterole sind selten Inhaltsstoffe von Algen und Zooplankton, so da sie nur in geringen Mengen direkt in rezente Sedimente eingetragen werden (Nishimura und Koyama, 1977). Reduktive Diagenese durch anaerobe oder fakultativ anaerobe Bakterien kann in kompaktierten Aggregaten wie Biodepositen vorkommen, auch wenn diese in sauerstoffhaltiger Umgebung abgelagert werden (Jrgensen, 1977). In diesen TOC-reichen Partikeln wird eine Abfolge redoxspezifischer Bakterien ausgebildet, die der vertikalen Abfolge in normalen marinen Sedimenten hnelt (Aller, 1988). Anaerobe Prozesse spielen gerade an der Oberflche des intertidalen Wattenmeers, in denen ein stndiger Kontakt zum Luftsauerstoff besteht, nur eine untergeordnete Rolle. In normalen Sandwatten mit geringen Mengen an Biodepositen und benthischen Diatomeen sind stabile anoxische Bedingungen erst in 20-30 cm Teufe unterhalb der permanenten Wassersttigung zu finden (Little-Gadow, 1982).

184

1.5 Mittelwert Muschelbank (1 und 2)

24-Methylencholest-24(28)-en-3-ol/ 24-Methylencholesta-5,24(28)-dien-3-ol

Mittelwert Mischwatt (4 und 5) Sandwatt (6) 1.0

0.5

0.0 Mai Jun- Aug Sep Okt Nov Dez- Apr Mai Jun Jul Aug Sep Okt Nov Dez Mr Jul 1994 1995

Abb. 3.3.29.: Verhltnis von 24-Methylcholest-24(28)-en-3-ol zu 24-Methylcholesta-5,24(28)-dien-3-ol in den Oberflchensedimenten des Transekts ber den Untersuchungszeitraum.

Die 5(H)-Cholestan-3-ol/Cholesterin- und 24-Methylcholest-24(28)-en-3-ol/24-Methylcholesta-5,24(28)-dien-3-ol-Werte der Oberflchensedimente (Abb. 3.3.28. und Abb. 3.3.29.) sind hher (0,2 bis 1,5) als die der Biodeposite aus den Filtrationsexperimenten (0,06 bis 0,2; Tab. 3.2.6.). Dieser Unterschied zeigt, da die reduktive Diagenese des organischen Materials vor allem nach der Ausscheidung der Biodeposite in den Oberflchensedimenten erfolgt. Die Variationen der Reduktions-Diageneseparameter wie des Stanol/StenolVerhltnisses (Abb. 3.3.28. und Abb. 3.3.29.) sind in den Muschelbanksedimenten (1 und 2) ber den gesamten Untersuchungszeitraum nahezu konstant. Dies war auch bei den Diageneseparametern fr die Oxidation schon der Fall. Die reduktive Umsetzung des marinen organischen Materials, das in den Reduktions-Parametern durch Cholesterin und 24Methylcholesta-5,24(28)-dien-3-ol reprsentiert wird, findet vorwiegend in den abgelagerten Biodepositen statt. Wie die oxidative Diagenese wird auch die reduktive Umsetzung des organischen Materials vorwiegend durch die Form und Gre der Biodepositaggregate bestimmt und weniger von der Menge der filtrierten Algen und der Menge an Biodepositen. Die Besiedlung des inneren Raums der Biodeposite mit anaeroben Bakterien und somit deren Aktivitt ist vorwiegend von der Gre und der Kompaktion der Aggregate abhngig. Die Biodepositproduktion hat deshalb einen regulierenden Einflu auf die diagenetische Umsetzung des marinen organischen Materials im Einflubereich der Muschelbank. 185

Die 5(H)-Cholestan-3-ol/Cholesterin- und 24-Methylcholest-24(28)-en-3-ol/24-Methylcholesta-5,24(28)-dien-3-ol-Werte von ber 1,0 in den Mischwatt- (4 und 5) und Sandwattsedimenten (6) im Juni 1995 sind fr oxische Sedimente berraschend hoch, weil derart hohe Werte in rezenten Sedimenten vorwiegend in tieferen anaeroben Sedimentschichten gefunden werden (Wakeham, 1989; Nishimura, 1978). Die dominante Sterolverbindung der Chaetoceros spp., die in diesem Zeitraum die Phytoplanktonblte dominiert, ist 24Methylcholesta-5,24(28)-dien-3-ol (Hanke, 1995; Patterson, 1971). In den grobkrnigen Mischwatt- und Sandwattsedimenten ist eine strkere reduktive Diagenese des organischen Materials zu beobachten als in den Muschelbanksedimenten. Dies ist u.a. darauf zurckzufhren, da im Misch- und Sandwatt eine bessere Nhrstoffverfgbarkeit sowie physiologische Bedingungen herrschen, die eine hhere bakterielle Aktivitt ermglichen als in Muschelbanksedimenten. Auerdem werden aufgrund der erhhten Filtrationsaktivitt der Muscheln im Juni 1995 (Kap. 3.3.1.3.) vorwiegend die C27- und C28-5-Sterole akkumuliert, whrend die 5(H)-Stanole vollstndig ausgeschieden werden. Weiterhin bewirkt die Umlagerung der Sedimente in den exponierteren Sandwattbereichen, da Material aus tieferen Sedimentschichten, das hhere Mengen reduzierter Verbindungen aufweist, wieder an die Oberflche gelangt. Entsprechende Maxima der Diageneseparameter whrend der Frhlingsstrme und der Herbststrme in den Sandwattsedimenten wurden fr 24Methylcholest-24(28)-en-3-ol/24-Methylcholesta-5,24(28)-dien-3-ol gefunden. In den Sedimenten wurden zu keinem Zeitpunkt auergewhnlich hohe Konzentrationen an Koprostanol (5(H)-Cholestan-3-ol) gefunden (Anhang Tab. 5.5.1. Tab. 5.5.12.). Daher ist der Eintrag anthropogener Fkalstoffe anhand molekularer Indikatoren nicht erkennbar (Laureillard und Saliot, 1993; Bayona et al., 1989; Kanazawa und Teshima, 1978). Wie die Interpretation der terrigenen Biomarker zeigte, werden an der Kste eingeleitete anthropogene Stoffe vorwiegend am Niederschsischen Rckseitenwatt vorbei in die Nordsee transportiert. Dies gilt auch fr ber die Flsse transportiertes Material aus greren Stdten (Hbner und Backhaus, 1997; Kap. 3.3.3.1.). Die geringen Mengen an Koprostanol in den Oberflchensedimenten sind vermutlich Verdauungsprodukte von Zooplankton, Fischen, benthischen Organismen oder marinen Sugetieren (Venkatesan et al., 1986).

186

Kurzfassung Interpretationen von Ergebnissen organisch-geochemischer Untersuchungen an Oberflchensedimenten im intertidalen Rckseitenwatt der niederschsischen Kste stehen in dieser Arbeit im Mittelpunkt. Im Rahmen der kosystemforschung Niederschsisches Wattenmeer wurden Oberflchensedimentproben an verschiedenen Standorten auf einer bei Ebbe trockenfallenden Sandplate (Swinnplate) im Rckseitenwatt der ostfriesischen Insel Spiekeroog beprobt und parallel von interdisziplinr arbeitenden geochemischen und biologischen Arbeitsgruppen untersucht. Die Standorte unterscheiden sich durch die variierenden Eintrge von feinkrnigem Sediment und organischem Material, letzteres wird dort durch die Filtrationsaktivitt einer auf der Sandplate vorhandenen Muschelbank (Mytilus edulis) als Biodeposite abgelagert. Die Umsetzung von suspendiertem und filtriertem Algenmaterial sowie feinkrnigem Sediment ist ein wichtiger Proze, der lokal begrenzt zu Oberflchensedimenten mit hheren Gehalten an organischem Kohlenstoff fhrt, als dies ohne den Proze der Biodeposition der Fall wre. Die regelmige Beprobung der Standorte von der Muschelbank ber die Ebbstromrichtung in das angrenzende Sandwatt ermglichte es, einen rumlichen und zeitlichen Zusammenhang der organisch-geochemischen Signale zu auftretenden Ereignissen wie Planktonblten und Makroalgenvorkommen herzustellen. Durch ergnzende Laboruntersuchungen von im Wattenmeer vorkommenden Algen und Mytilus edulis-Biodepositen sowie von Muscheln, die Reinkulturen bestimmter Algenarten filtriert haben, wurde die Menge und molekulare Zusammensetzung des organischen Materials nachgewiesen, wodurch Rckschlsse auf Ablagerungsprozesse im Wattenmeer ermglicht wurden. In diesem Zusammenhang spielen die Primrproduktion, die Muschelfiltration und abiotische Faktoren wie die kleinrumige und berregionale Verteilung von Sediment und organischem Material durch die Strmungssysteme eine wichtige Rolle.

Die wichtigsten rumlichen und saisonalen Prozesse zur Ablagerung organischen Materials werden schon durch die Gehalte an organischem Kohlenstoff in den Oberflchensedimenten im Ablagerungsraum widergespiegelt. Abgesehen vom zeitlich begrenzten Eintrag hoher Mengen organischen Materials aus Makroalgen bestimmt die Planktonsukzession mit den Blten im Frhjahr und Herbst die saisonale Variation dieses Eintrags. Dagegen werden die regionalen Unterschiede der Ablagerung organischen Materials in den

Oberflchensedimenten primr durch die Filtration von Mikroalgen, Produktion von Muschelfaeces und deren bevorzugte Ablagerung in der Muschelbank selber bestimmt. In der Muschelbank sind die organischen Kohlenstoffwerte von ca. 1-2 % auf die kontinuierliche Produktion und Ablagerung an organischem Kohlenstoff reicher Biodeposite, unbeeinflut
1

durch saisonal unterschiedlicher Strmungsbedingungen, zurckzufhren. Im Gegensatz dazu sind in den Mischwattsedimenten hohe organische Kohlenstoffwerte sehr an saisonal begrenzte Ereignisse wie die Besiedlung mit Mikrophytobenthos oder eine verminderte Resuspension durch hydrodynamisch ruhige Zeitrume gebunden. Durch bessere Kompaktion schlickreicher Biodeposite in der Muschelbank und eine bodennnahe Strmungsberuhigung durch die epibenthische Struktur der Muschelbank bilden sich mehrere Zentimeter mchtige Schlicklagen, die im Gegensatz zu den Misch- und Sandwattgebieten besser gegen Resuspension und strmungsbedingte Umlagerungen geschtzt sind. In der Muschelbank sinkt der Gehalt an organischem Kohlenstoff mit der Teufe, whrend die Mischwattsedimente mit zunehmender Sedimentschichttiefe oft reicher an organischem Kohlenstoff sind als die oberen Sedimentschichten.

Die Zusammensetzung einiger charakteristischer Biomarkerstoffgruppen wie n-Fettsuren, nAlkohole und Sterole geben Hinweise darauf, da das organische Material in den Oberflchensedimenten vorwiegend durch das Phytoplankton und Makround

Mikrophytobenthos sowie die bakterielle Biomasse des Sediments bestimmt wird. Whrend der Phytoplanktonblten steigt die bakterielle Biomasse in den Sedimenten mit zunehmendem Eintrag organischen Materials aus Faeces der Muschelbank. Allochthones terrestrisches Material aus den groen Flusystemen wird vorwiegend am Niederschsischen Wattenmeer vorbei in die Deutsche Bucht transportiert. An der Ostfriesischen Kstenlinie eingetragenes Material wird durch das regionale tidale Strmungsgeschehen entweder unmittelbar an der Kste oder in der offenen Nordsee abgelagert. Die geringen Konzentrationen langkettiger nFettsuren und terrestrischer Triterpenoide sind darauf zurckzufhren, da in diesem exponierten Untersuchungsgebiet im Zentrum des Rckseitenwatts kaum terrestrisches Material abgelagert wird.

Das marine organische Material wird in den Sedimenten vorwiegend durch kurzkettige nFettsuren, einfach und mehrfach ungesttigte Fettsuren und biogene Sterole reprsentiert. Eine weitergehende taxonomische Unterscheidung mglicher mariner Vorluferorganismen, die zu diesem marinen Material beitragen, ist nur bedingt mglich, da viele dieser Verbindungen nicht ausschlielich fr eine Algenart charakteristisch sind. Untersuchungen der lipophilen Inhaltsstoffe einer Reihe von verschiedenen Algen ergab, da fr das Mikrophytoplankton das Verhltnis der C16:4- zu der C16:3-Carbonsure ein mglicher Parameter ist, die im Wattenmeer in hohen Abundanzen vorkommenden Flagellaten Phaeocystis globosa von den hufig dominierenden Diatomeen zu unterscheiden. Auerdem lassen sich die Makroalgen
2

Fucus vesiculosus und

Enteromorpha

spp.

von den Mikroalgen

durch

erhhte

Konzentrationen an 24-Ethylcholesta-5,24(28)-dien-3-ol unterscheiden. Anhand der Konzentration dieses Biomarkers in den Oberflchensedimenten ist der Zeitraum eines bedeutenden Eintrags organischen Materials aus Makroalgen vom Eintrag aus Phytoplanktonblten rumlich und saisonal zu unterscheiden. Dies zeigt, da auch bei einem massiven Auftreten der Makroalge Enteromorpha spp. vorwiegend die Muschelbank betroffen war und dieser Eintrag und die Folgen fr die Entwicklung der bakteriellen Biomasse auf einen kurzen Zeitraum von 1-2 Monaten begrenzt ist.

Die Laboruntersuchungen an Biodepositen von Muscheln (Mytilus edulis), die Kulturen einzelner Mikroalgen filtriert haben, ergaben, da in den Faeces die Algeninhaltsstoffe gegenber der Algenkultur abgereichert sind, welche fr die Muscheln essentiell sind wie mehrfach ungesttigte Fettsuren und einige C27- und C28-Sterole. Unterschiedliche Zusammensetzungen der bakteriellen Biomarker in den Biodepositen und in den Muscheln selber geben Hinweise darauf, da die Biodeposite vorwiegend nach der Ausscheidung bakteriell besiedelt werden. Die selektive Aufnahme essentieller Lipide aus dem Nahrungsangebot durch die Muscheln bewirkt im Freiland, da im Zeitraum erhhter Filtrationsleistung, z.B. whrend der Larvenbildung, das biosedimentre Material deutlich an diesen Verbindungen abgereichert ist. Dieser Zusammenhang zeigt, da, um die Produktion, Zusammensetzung und Ablagerung organischen Materials im Wattenmeer zu verstehen, nicht nur die bereits genannten biotischen und abiotischen Faktoren eine groe Rolle spielen, sondern auch der Metabolismus der Filtrierer und mglicherweise weiterer Konsumenten mit bercksichtigt werden mssen. Der Muschelmetabolismus und die Sukzession der Primrproduzenten bewirken eine saisonal variable Qualitt des organischen Materials in diesem Ablagerungsraum in der Form, da von den ersten Monaten des Jahres bis weit in den Frhling hinein eher gesttigte Fettsuren die Biomarkerzusammensetzung dominieren, die fr einen refraktren Charakter des organischen Materials stehen. Erst zum spten Frhling und Sommer, wenn die selektive Aufnahme ungesttigter Verbindungen durch die Muscheln zurckgeht und zustzlich zum Eintrag von Phytoplankton das Mikrophytobenthos zunimmt, erhhen sich die Konzentrationen ungesttigter Fettsuren als Biomarker frisch eingetragenen Algenmaterials.

Der Vergleich der Zusammensetzung des organischen Materials in Muschelbiodepositen unterschiedlicher Aggregatgre ergab einerseits, da die Faeces im Gegensatz zu den weniger strukturierten und kleineren Pseudofaeces und Algenzellen abgereichert sind an essentiellen Lipidbestandteilen und andererseits die filtrierten Algeninhaltsstoffe in den Faeces weniger
3

oxidiert sind als in den Pseudofaeces. In den greren Faeces hingegen kommt es zu vermehrter Reduktion organischer Verbindungen, da sich im Inneren der kompakten Biodeposite durchaus anoxische Bedingungen einstellen knnen. Dies bedeutet, da die Form und Gre der Muschelfaeces das enthaltene filtrierte Planktonmaterial vor einer schnellen Oxidation durch mikrobielle Respiration und Luftsauerstoff schtzt, whrend kleinere Biodeposite und Detritus in diesem Ablagerungsraum schnell mikrobiell remineralisiert werden. In der Muschelbank und deren unmittelbarer Umgebung ist das vorwiegend als Biodeposite abgelagerte organische Material vor oxidativer Diagenese geschtzt. In den entfernteren Sandwattgebieten ist der relative Anteil physikalisch sedimentierender Algenzellen gerade whrend der Planktonblten hoch, dieses Material wird jedoch sehr schnell oxidiert. Whrend in der Muschelbank reduktive und oxidative Diageneseparameter wie die Verhltnisse der 5(H)-Stanole zu den 5-Stenolen und das Verhltnis von 6,10,14-Trimethylpentadecan-2-on zu Phytol ber das gesamte Jahr hnliche Werte aufweisen, schwanken diese aus den erwhnten Grnden in dem entfernteren Sandwatt sehr stark. Somit wird ber die Filtration von Phytoplankton durch die Muscheln und die Produktion und Ablagerung dieses Materials als Biodeposite nicht nur die Menge an organischem Material in den Oberflchensedimenten bestimmt, sondern diese Prozesse bestimmen auch die ersten diagenetischen Vernderungen dieses Materials im Wattenmeer.

Abstract

In this thesis, the results of organic geochemical analyses of surface sediments from the intertidal backbarrier Wadden Sea of the Lower Saxonian coast (northwest Germany) are presented and discussed. The study was carried out within the framework of the ecosystem research programme "Lower Saxonian Wadden Sea". The area of interest was a eulitoral sand flat (Swinnplate) in the backbarrier Wadden Sea area of Spiekeroog. At six different sampling sites, parallel sediment samples were taken and analysed by geochemical and biological working groups. The sites chosen varied by the supply of fine-grained sediment and organic matter and represented a transition from a mussel bed (Mytilus edulis) following the ebb current into the adjacent sandy areas. Through frequent sampling, the spatial and seasonal relationships between organic-geochemical signals and events like phyoplankton blooms and macroalgal occurrences were studied. Additional laboratory studies of algal species which are common in the Wadden Sea and also of mussel-biodeposits derived from cultured algae allowed the comparison of this organic matter with the natural depositional system.

On the Swinnplate, the organic matter is primarily deposited as fecal matter (biodeposits) by the mussels. The activity of the mussels, i.e. filtration of suspended plankton material and hence the formation of fecal pellets, leads to surface sediments with higher organic carbon contents relative to similar areas without the influence of biodepositional processes. The primary production in the water column, the filtration activity of the mussels and additional abiotic factors such as the distribution of sediments and organic matter by water currents are the main factors controlling the depositional system. The organic carbon content of the surface sediments is an important signal documenting the main spatial and seasonal processes in the depositional system of the Wadden Sea. Besides the supply of larger amounts of organic matter due to the growth of macroalgae, which is seasonally limited, the main process controlling the seasonal variation in organic matter deposition is the planktonic succession with blooms in spring and autumn and periods of lower primary production in summer and winter. The spatial variations of organic matter deposition between the sample sites in- and outside the mussel bed derive from the filtration activity of the mussels, the production of large amounts of fecal material and hence from the primary deposition of this material in the bed itself. Despite varying planktonic production and changing weather and current conditions throughout the different seasons, the organic carbon content of the surface sediments within the mussel bed remains constant at 1-2 % due to the permanent production and deposition of biodeposits in the mussel bed, whereas in the mixed sand flat sediments the organic carbon content is strongly correlated with seasonal events.

With the higher compaction of the fine-grained biodeposits within the mussel bed and lower current velocity near the sediment surface as a result of the epibenthic structure of the mussel bed, layers of organic-matter-rich biodeposits up to a few centimeters thick build up which hence are better protected against resuspension and redistribution through tidal currents. In the more exposed sediments of mixed and sandy flats, the organic carbon content rises with increasing depth, whereas in the mussel bed sediments with the highest values of organic carbon were found at the surface.

The distribution patterns of some characteristic biomarkers like n-fatty acids, n-alcohols or sterols show that the organic matter in the surface sediments is mainly of marine origin and consists of phytoplankton, macro- and microphytobenthos and furthermore of bacterial biomass. The amount of bacterial biomass in these sediments is strongly correlated to the supply of planktonic material and the increase in biodeposit production during the plankton blooms. The low concentrations of long-chain n-fatty acids and of terrigenous triterpenoids
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prove that allochthonous terrigenous matter is of minor importance in the investigated area. Thus, suspended material transported by the larger river systems supposedly flows past the Wadden Sea directly into the German Bight. Terrigenous matter which is discharged by rainfall and drainage from the coast into the backbarrier region is deposited close to the coastline or in regions where the tidal currents are weaker than in the investigated area. The marine organic matter was represented by short-chain saturated n-fatty acids, mono- and polyunsaturated fatty acids and a number of characteristic sterols like cholesterol, 24methylcholest-5,22-dien-3-ol or 24-methylencholest-5,24(28)-dien-3-ol. The attempt to establish a more detailed taxonomic relation of lipophilic compounds to potential marine precursor organisms must remain limited, because most of the biomarkers are not exclusively produced by single organisms. The analysis of algal cultures in this respect shows that in the flagellate Phaeocystis globosa, which occasionally occurs in large amounts in the German Wadden Sea, the ratio of n-C16:4 to the n-C16:3 fatty acids is considerably higher than in diatoms.

The distribution pattern of biomarkers from macroalgae like Fucus vesiculosus and Enteromorpha spp. could clearly be distinguished from that of microalgae by the high concentration of 24-ethylcholesta-5,24(28)-dien-3ol which is produced by the macroalgae. The concentrations of this biomarker in the surface sediments allow the seasonal and spatial distinction of macroalgal material from that of plankton biomass. It was evident that the mussel bed was primarily affected by the occurrence of high amounts of macroalgae material. Furthermore, a significant influence on the microbial biomass and distribution could only be detected in a range of 1 to 2 months after this event.

Laboratory experiments showed that the composition of biodeposits from mussels (Mytilus edulis) which filtered cultured microalgae could clearly be related to the algae, but concentrations of essential compounds like polyunsaturated fatty acids and most of the sterols are reduced in the biodeposits. Differences between the biodeposits and the mussels indicate that microbial growth on the biodeposits occurs preferentially after they have been released into the environment.

The selective intake of essential lipids by the mussel, i.e. during periods of enhanced filtration activity due to the production of larvaes, thus results in reduced concentrations of these essential compounds in the biodepositional matter in the vicinity of a mussel bed. This relationship shows that in order to understand the deposition of organic matter in this
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environment not just primary production and abiotic factors are important but also the metabolisms of the consumers are to be considered. This selective process and the succession of primary production clearly influence the quality of the organic matter in such a way that from the beginning of the year until late spring saturated compounds dominate the organic material. This material consists of older and reworked matter which resists degradation during the winter months. In the following months when the selection of essential compounds decreases and the supply of phytoplankton and microphytobenthos increases, the concentrations of unsaturated fatty acids rise and dominate. Differences of distribution patterns of bacterial fatty acids between the mussels and the biodeposits reveal that the biodeposits were mainly colonized with bacterial biomass after the excretion of faeces. The size and compaction of biodeposits and other marine detritus are very important in respect to rate and pathways of the decomposition of the organic matter. The laboratory experiments with biodeposits of different particle sizes show that the mussel faeces in contrast to the smaller and less compacted pseudofaeces are reduced in essential algal compounds and less oxidised than the material in the pseudofaeces. In larger mussel faeces higher rates of reduction of organic compounds were determined by the ratios of 5(H)-stanols to their 5stenol precursors. This could be explained by anoxic conditions within these larger particles. This results in a preservation of this organic matter which is deposited as mussel biodeposits and protected from rapid oxic decomposition or aerobic respiration due to their compaction whereas physically deposited marine matter or pseudofaeces will be decomposed rapidly in this intertidal environment.

This preservation leads to a spatial difference between mussel beds and sandy sediments. In the mussel bed diagenetic parameters like ratios of 5(H)-stanols to 5-stenols or 6,10,14trimethylpentadecan-2-one to phytol prevail in comparable concentrations over the investigated time, whereas in the sandy and mixed sandy sediments with higher proportions of physically depositioned matter these parameters show higher variations. Thus the filtration of phytoplankton and the production of large amounts of biodeposits controls the amount of deposited organic matter in this environment, but furthermore influences the early diagenetic processes affecting this organic matter.

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211

6. Anhang

Phaeocystis globosa (Einzelzellen) Dunaliella tertiolecta Enteromorpha spp. Thalassiosira rotula Odontella sinensis Asterionellopsis Stephanopyxis glacialis tuvris Coscinodiscus concinnus

Phaeocystis globosa (Kolonien)

Navicula spp.

Phytol

24-nor-Cholest-22-en-3-ol

5(H)-Cholest-22-en-3-ol

B C E 0,00* 2,94* 0,44* 54,72* 0,44* 25,64* 0,00* 0,00* 3,24* 0,00* 7,66* 2,52* 1,26* 0,42* 0,00 0,00 0,01 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,14 0,06 0,01 0,01 0,00 0,00 0,00 0,19 0,02 0,02 0,10 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,01 0,00 0,00 0,00 0,02 0,02 1,37 0,16 0,17 0,12 0,00 0,07 2,08 0,20 0,23 0,00 0,09 0,00 0,01 0,05 0,00 0,02 0,42 0,01 0,01 0,17 0,00 0,54 0,77 0,00 0,00 0,02 0,00 0,01 0,00 0,09 0,00 1,04 0,00 0,10 0,00 0,20 0,00 2,86 0,00 0,00 0,07 0,00 0,00 0,23 0,50 0,65 0,09 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,01 0,00 0,04 0,00 0,00 0,00 0,02 0,00 0,01 0,01 0,00 0,01 0,00

n.n. 12,43* 3,05* 0,54*

n.n. 11,70* 0,00* 2,85*

11,21 0,00 0,00 0,00

1,09 0,00 0,00 0,00

1,15 0,00 0,00 0,00

1,48 0,00 0,00 0,00

3,9 0,00 0,00 0,00

n.n. 0,00 0,00 0,00

0,51 0,00 0,00 0,00

n.n. 0,00 0,00 0,00 0,05 0,03 0,01 0,48 0,10 0,43 0,06 0,38 0,08 0,00 0,28 0,03 0,01 0,02

5(H)-Cholestan -3-ol 27-nor-24-Methyl-5(H)cholest-22-en-3-ol Cholesta-5,22(E)-dien-3-ol

2,80*

27-nor-24-Methylcholest-22-en3-ol Cholest-5-en-3-ol

J K

14,34* 3,09*

5(H)-Cholestan-3-ol

L M N

12,77* 0,00* 39,96*

24-Methylcholesta-5,22-dien3-ol 24-Methylencholesta-5,24(28)dien-3-ol 24-Methylcholest-5-en-3-ol

0,64*

212
213

R S

0,69* 0,00*

24-Methylencholest-24(28)-en-3-ol 24-Ethylcholesta-5,22dien-3-ol 24-Ethylcholest-5-en-3-ol

0,00*

24-Ethyl-5(H)-cholestan-3-ol

W X Y

0,00* 0,00* 0,00*

24-Ethylcholesta-5,24(28)-dien3-ol 4,23,24-Trimethylcholest-22en-3 -ol

0,00*

Tab. 6.1.: Konzentrationen von Phytol und Sterolen in den Algenkulturen (Kap. 3.1.1.2.; Konzentrationsangaben in g mg -1 Trockensubstanz). * = prozentuale Anteile identifizierter

Sterole.

Phaeocystis globosa (Einzelzellen) Dunaliella tertiolecta Enteromorpha spp. Thalassiosira rotula Odontella sinensis Asterionellopsis glacialis Stephanopyxis tuvris Coscinodiscus concinnus

Phaeocystis globosa (Kolonien)

Navicula spp.

0,43 0,01 0,39 0,07 0,06 0,07 0,06 0,00 0,01 0,41 0,3 0,05 0,03 1,17 0,03 0,01 1,99 0,04 0,69 0,00 0,00 0,04 14,14 0,49 12,56 0,04 0,04 72,40 0,82 8,60 0,03 4,80 34,41 0,19 0,00 0,71 0,00 13,34 0,14 0,16 0,08 -

2,67

0,31

0,31

84,42

0,37

19,20

0,96

8,76

0,26 0,01 0,46 0,11 0,02 0,00 0,01

0,02

0,54

0,59

2,19

0,32

2,08

0,08

1,34

0,05 0,05

0,04 0,12

213
0,01 0,01 0,01 0,00 0,01 0,00 0,54 0,80 1,01 0,03 0,06 0,01 214

0,01 0,01 0,16 0,16 0,31 1,09 0,52 -

0,02 1,28 0,83

0,00 0,00 0,12 0,05

0,00 0,28 0,01

0,13 41,89 11,46

0,11 0,23

0,02 15,95 0,86

0,02 0,00 0,00 0,00 -

59,82 0,05 0,01 0,02 1,29 29,67

0,00 0,16 0,30 0,00 0,00 0,03 -

gesttigte Fettsuren < C23:0 gesttigte Fettsuren > C23:0 einfach ungesttigte Fettsuren mehrfach ungesttigte Fettsuren methylverzweigte Carbonsuren Hydroxycarbonsuren Isoprenoid-verzweigte Carbonsuren Cyclopropylcarbonsuren hopanoide Carbonsuren Palmitinsure n-C16:0 Palmitoleinsure cis-9-C16:1 n-C16:3 n-C16:4 n-C20:5 n-C18:7

0,01 0,03 0,14 -

0,00 0,08 0,90 -

Tab. 6.2.: Konzentrationen von Fettsuregruppen und charakteristische Carbonsuren in den Algenkulturen (Kap. 3.1.1.2.; Konzentrationsangaben in g mg-1 Trockensubstanz).

- = nicht nachweisbar.

Gesttigte Fettsuren < C23:0 = n-C10:0 bis n-C22:0, gesttigte Fettsuren > C23:0 = n-C23:0 bis n-C30:0, einfach ungesttigte Fettsuren = n-C12:1 bis n-C22:1, cis-11-C-16:1, cis-9-C16:1, cis-

9-C18:1, trans-9-C18:1 und cis-11-C18:1, methylverzweigte Carbonsuren = iso- und anteiso-C13:0 bis iso- und anteiso-C19:0, Hydroxycarbonsuren = 2-OH-C12:0, 2-OH-C14:0 und 3-

OH-C16:0, Isoprenoid-verzweigte Carbonsuren = 2,4,6-Trimethyloctansure, 3,7,11-Trimethyldodecansure, 4,8,12-Trimethyltridecansure, 5,9,13-Trimethyltetradecansure,

3,7,11,15-Tetramethylhexadecansure, 2,6,10,14-Tetramethylnonadecansure und 2,6,10,14,18-Pentamethylnonadecansure, Cyclopropylcarbonsuren = cis-9,10-Methylen-C17:0-

und cis-9,10-Methylen-C19:0- Carbonsure, hopanoide Carbonsuren = 17,21-C32-Hopansure, 17,21-C31-Hopansure und 17,21-C32-Hopansure.

24-nor-Cholesta-5,22-dien3-ol 24-nor-Cholest-22-en-3-ol 5(H)-Cholest-22-en-3-ol 5(H)-Cholestan-3-ol 27-nor-24-Methylcholesta5,22-dien-3-ol 27-nor-24-Methyl-5(H)cholest-22-en-3-ol Cholesta-5,22(E)-dien-3-ol 27-nor-24-Methylcholest-22en-3 -ol Cholest-5-en-3-ol 5(H)-Cholestan-3-ol 24-Methylcholesta-5,22-dien3-ol 24-Methylcholest-22-en-3-ol 24-Methylencholesta5,24(28)-dien-3-ol 24-Methylcholest-5-en-3-ol 24-Methyl-5(H)-cholestan3-ol 24-Ethylcholesta-5,22-dien3-ol 24-Ethyl-5(H)-cholest-22en-3 -ol 24-Ethylcholest-5-en-3-ol 24-Methylcholest-7-en-3-ol 24-Ethylcholesta-7,22-dien3-ol 24-Ethyl-5(H)-cholestan-3ol 24-Ethylcholesta-5,24(28)dien-3-ol 4,23,24-Trimethylcholest22-en-3-ol

A B C E H I J K L M N O Q R T U V W A' B' X Y Z

Phaeocystis Phaeocystis Phaeodactylum Dunaliella salina globosa globosa tricornutum (Einzelzellen) (Kolonien) Biodeposite Biodeposite Biodeposite Biodeposite Biodeposite < 125 m > 125 m 1,02* 0,32* 0,01 0,01 0,05 0,62* 0,31* 0,92* 0,12* 0,72* 20,05* 0,35* 30,04* 1,80* 23,22* 1,70* 3,21* 3,49* 0,78* 3,05* 0,00* 3,37* 0,00* 0,00* 0,00* 1,31* 1,35* 0,56* 0,29* 0,28* 1,29* 0,00* 9,12* 1,11* 21,12* 2,01* 46,78* 4,36* 1,53* 3,39* 0,48* 1,51* 0,00* 2,60* 0,00* 0,00* 0,00* 1,47* 1,40* 0,01 0,00 0,01 0,03 0,00 0,20 0,03 0,22 0,05 0,92 0,11 0,05 0,03 0,01 0,04 0,01 0,05 0,00 0,00 0,03 0,00 0,03 0,01 0,00 0,02 0,00 0,01 0,03 0,00 0,35 0,03 0,42 0,03 0,02 0,08 0,01 0,70 0,03 0,00 0,10 0,12 0,01 0,01 0,03 0,02 0,02 0,01 0,01 0,02 0,12 0,03 0,72 0,16 1,50 0,10 0,14 0,37 0,02 1,91 0,31 0,00 0,38 0,46 0,58 0,04 0,05

Tab. 6.3.: Konzentrationen von Sterolen in den Biodepositen der Filtrationsexperimente (Kap. 3.2.2.; Konzentrationsangaben in g mg-1 Trockensubstanz). * = prozentuale Anteile identifizierter Sterole.

214

Phaeocystis globosa (Einzelzellen) Biodeposite gesttigte Fettsuren < C23:0 gesttigte Fettsuren > C23:0 einfach ungesttigte Fettsuren mehrfach ungesttigte Fettsuren methylverzweigte Carbonsuren Hydroxycarbonsuren Isoprenoid-verzweigte Carbonsuren Cyclopropylcarbonsuren hopanoide Carbonsuren Palmitinsure n-C16:0 Palmitoleinsure cis-9-C16:1 n-C16:3 n-C16:4 n-C20:5 1,19 0,12 1,34 0,34 0,23 0,26 0,12 0,02 0,00 0,64 0,22 0,02 0,07 0,01

Phaeocystis globosa (Kolonien) Biodeposite 0,55 0,06 0,89 0,20 0,17 0,24 0,10 0,02 0,02 0,25 0,05 0,01 0,03 0,01

Phaeodactylum tricornutum Biodeposite 0,36 0,03 0,62 0,13 0,09 0,02 0,09 0,01 0,01 0,13 0,04 0,01 0,01 0,00

Dunaliella salina

Biodeposite Biodeposite > 125 m < 125 m 23,49 13,73 0,13 13,12 2,53 3,35 1,07 0,51 0,21 0,03 2,49 3,77 0,04 0,16 0,34 0,94 12,15 4,56 2,74 4,03 0,67 0,26 0,18 9,71 1,52 0,15 0,73 0,28

Tab. 6.4.: Konzentrationen von Fettsuregruppen und charakteristische Carbonsuren in den Biodepositen (Kap. 3.2.2.; Konzentrationsangaben in g mg -1 Trockensubstanz). Gesttigte Fettsuren < C23:0 = n-C10:0 bis n-C22:0, gesttigte Fettsuren > C23:0 = n-C23:0 bis n-C30:0, einfach ungesttigte Fettsuren = n-C12:1 bis n-C22:1 einschlielich cis-11-C-16:1, cis-9-C16:1, cis-9-C18:1, trans-9-C18:1 und cis-11-C18:1, methylverzweigte Carbonsuren = iso- und anteiso-C13:0 bis iso- und anteiso-C19:0, Hydroxycarbonsuren = 2-OH-C12:0, 2-OH-C14:0 und 3-OH-C16:0, Isoprenoid-verzweigte Carbonsuren = 2,4,6-Trimethyloctansure, 3,7,11-Trimethyldodecansure, 4,8,12-Trimethyltridecansure, 5,9,13-Trimethyltetradecansure, 3,7,11,15-Tetramethylhexadecansure, 2,6,10,14-Tetramethylnonadecansure und 2,6,10,14,18-Pentamethylnonadecansure, Cyclopropylcarbonsuren = cis-9,10-Methylen-C17:0- und cis-9,10-Methylen-C19:0- Carbonsure, hopanoide Carbonsuren = 17,21-C32-Hopansure, 17,21-C31-Hopansure und 17,21-C32-Hopansure.

215

24-nor-Cholesta-5,22-dien-3-ol 24-nor-Cholest-22-en-3-ol 5(H)-Cholest-22-en-3-ol 5(H)-Cholestan-3-ol 27-nor-24-Methylcholesta-5,22dien-3-ol 27-nor-24-Methyl-5(H)-cholest22-en-3-ol Cholesta-5,22(E)-dien-3-ol 27-nor-24-Methylcholest-22-en3-ol Cholest-5-en-3-ol 5(H)-Cholestan-3-ol 24-Methylcholesta-5,22-dien-3ol 24-Methylcholest-22-en-3-ol 24-Methylencholesta-5,24(28)dien-3-ol 24-Methylcholest-5-en-3-ol 24-Methyl-5(H)-cholestan-3-ol 24-Ethylcholesta-5,22-dien-3-ol 24-Ethyl-5(H)-cholest-22-en-3ol 24-Ethylcholest-5-en-3-ol 24-Methylcholest-7-en-3-ol 24-Ethylcholesta-7,22-dien-3-ol 24-Ethyl-5(H)-cholestan-3-ol 24-Ethylcholestan-5,24(28)-dien3-ol 4,23,24-Trimethylcholest-22-en3-ol

A B C E H I J K L M N O Q R T U V W A' B' X Y Z

Phaeocystis globosa (Einzelzellen) 0,01 0,17 0,01 0,01 0,01 0,00 0,02 0,46 0,01 1,76 0,09 0,52 0,01 0,01 0,25 0,16 0,06 0,03 0,03

Phaeocystis globosa (Kolonien) 0,01 0,14 0,01 0,00 0,00 0,02 0,34 0,01 1,50 0,07 0,52 0,01 0,00 0,18 0,13 0,04 0,01 0,03

Phaeodactylum tricornutum 0,23 0,02 0,01 0,01 0,04 0,62 0,03 2,56 0,16 1,49 0,11 0,03 0,19 0,15 -

Dunaliella salina 0,05 0,01 0,01 0,08 0,02 0,39 0,13 0,23 0,04 0,01 0,12 0,02 0,04 0,09 0,00

Tab. 6.5.: Konzentrationen von Sterolen in den Muscheln (Mytilus edulis) der Filtrationsexperimente (Kap. 3.2.2.; Konzentrationsangaben in g mg -1 Trockensubstanz). - = nicht nachweisbar.

216

gesttigte Fettsuren < C23:0 gesttigte Fettsuren > C23:0 einfach ungesttigte Fettsuren mehrfach ungesttigte Fettsuren methylverzweigte Carbonsuren Hydroxycarbonsuren Isoprenoid-verzweigte Carbonsuren Cyclopropylcarbonsuren hopanoide Carbonsuren Palmitinsure n-C16:0 Palmitoleinsure cis-9-C16:1 n-C16:3 n-C16:4 n-C20:5 n-C20:3

Phaeocystis globosa Phaeocystis globosa (Einzelzellen) (Kolonien) 30,84 18,72 0,76 10,66 6,37 3,91 1,52 0,59 0,22 0,21 16,83 1,49 0,06 0,14 0,06 2,50 1,66 8,29 4,18 2,41 2,21 0,27 0,11 0,22 7,75 1,68 0,07 0,16 0,03 1,31

Phaeodactylum tricornutum 62,37 2,25 53,05 21,15 11,61 1,20 1,69 0,32 0,27 26,96 8,46 0,14 0,16 0,52 4,33

Dunaliella salina 6,98 0,29 0,91 0,64 0,78 0,21 0,06 0,01 0,04 5,17 0,02 0,01 0,07 0,04 0,02

Tab. 6.6.: Konzentrationen von Fettsuregruppen und charakteristische Carbonsuren in den Muscheln der Filtrationsexperimente (Kap. 3.2.2.; Konzentrationsangaben in g mg -1 Trockensubstanz). Gesttigte Fettsuren < C23:0 = n-C10:0 bis n-C22:0, gesttigte Fettsuren > C23:0 = n-C23:0 bis n-C30:0, einfach ungesttigte Fettsuren = n-C12:1 bis n-C22:1 einschlielich cis-11-C-16:1, cis-9-C16:1, cis-9-C18:1, trans-9-C18:1 und cis-11-C18:1, methylverzweigte Carbonsuren = iso- und anteiso-C13:0 bis iso- und anteiso-C19:0, Hydroxycarbonsuren = 2-OH-C12:0, 2-OH-C14:0 und 3-OH-C16:0, Isoprenoid-verzweigte Carbonsuren = 2,4,6Trimethyloctansure, methyltetradecansure, 3,7,11-Trimethyldodecansure, 3,7,11,15-Tetramethylhexadecansure, 4,8,12-Trimethyltridecansure, 5,9,13-Triund 2,6,10,14-Tetramethylnonadecansure

2,6,10,14,18-Pentamethylnonadecansure, Cyclopropylcarbonsuren = cis-9,10-Methylen-C17:0- und cis-9,10Methylen-C19:0- Carbonsure, hopanoide Carbonsuren = 17,21-C32-Hopansure, 17,21-C31-Hopansure und 17,21-C32-Hopansure.

217

01.Mai.1994

Transektstation 1 mg g-1 Sed. mg g-1 TOC 200,8 g g-1 TOC 3543,2 407,8 4693,6 1678,7 1703,3 600,2 50,0 396,4 250,1 25,2 237,7 884,7 55,4 32,8 29,3 65,4 119,5 1171,9 1322,5 491,0 537,6 643,0 461,1 270,5 15,7 12,1 10,3 3,8 9,1 30,6 159,3 64,3 45,7 17,6 44,6 34,9 11,7 16,4 31,9 24,3 184,0 23,5 46,9 22,1

2 mg g- mg g-1 mg g-1 1 Sed.. TOC Sed. 0,57 87,5 0,78 g g- g g-1 g g-1 1 Sed. TOC Sed. 1,01 152,6 31,11 0,20 30,4 1,52 1,25 188,9 34,53 0,68 103,1 11,54 0,51 76,9 8,71 0,27 41,1 2,52 0,02 2,3 0,01 5,98 906,0 4,66 5,86 888,3 2,58 0,08 12,1 0,10 7,64 1157,7 8,57 15,30 2318,2 13,41 0,79 119,8 0,52 0,14 21,5 0,15 0,02 0,01 0,03 0,06 0,34 0,28 0,11 0,04 0,21 0,04 0,48 0,23 0,06 0,28 0,20 0,60 2,61 0,77 1,30 0,49 1,27 0,67 0,20 0,45 0,23 0,13 1,29 0,49 0,35 0,54 2,4 2,0 4,0 9,1 51,9 41,9 16,8 6,0 31,1 5,8 72,7 35,3 9,7 41,8 29,8 90,4 396,1 117,1 197,6 74,1 191,7 101,2 30,7 68,2 34,4 19,8 196,0 74,5 52,6 81,8 0,06 0,16 0,36 16,65 15,95 0,69 1,13 6,59 2,06 3,84 0,35 0,21 0,10 0,20 0,24 0,42 2,63 0,89 1,67 0,35 1,13 0,58 0,17 0,34 0,27 0,15 1,28 0,40 0,29 0,39

3 mg g-1 TOC 91,8 g g-1 TOC 3660,3 178,4 4062,6 1358,2 1024,7 296,6 1,6 548,4 303,0 11,4 1008,4 1577,3 61,0 17,7 7,4 18,7 42,4 1958,8 1876,0 81,3 132,5 774,9 242,9 451,7 40,9 25,2 11,7 23,3 28,4 49,1 310,0 104,6 197,0 41,7 133,5 68,2 20,1 39,6 31,6 17,7 150,9 47,3 34,3 46,2 mg g-1 Sed. 0,29 g g-1 Sed. 10,90 0,72 10,32 3,21 2,95 1,13 0,01 1,91 1,31 0,02 2,65 5,90 0,30 0,05 0,03 0,06 0,07 4,47 5,32 0,24 0,73 1,63 0,79 1,20 0,15 0,06 0,00 0,09 0,41 0,15 1,00 0,32 0,43 0,20 0,48 0,33 0,08 0,17 0,27 0,06 0,59 0,20 0,08 0,17

4 mg g-1 TOC 84,5 g g-1 TOC 3075,2 211,0 2941,1 1026,4 867,9 314,2 1,9 561,9 384,7 6,0 779,2 1735,0 89,1 14,9 8,5 17,2 20,6 1313,8 1565,6 150,5 106,9 478,0 231,0 351,9 43,0 18,4 0,0 26,4 120,9 43,5 295,5 94,7 126,1 57,9 140,3 97,7 24,7 49,4 80,1 16,4 172,9 59,5 24,5 51,4 mg g-1 Sed. g g-1 Sed. -

5 mg g-1 TOC g g-1 TOC -

Transektstation 6 mg g-1 Sed. 0,13 g g-1 Sed. 1,68 0,34 1,61 0,70 0,54 0,17 0,01 0,50 0,66 0,01 0,03 3,87 0,16 0,04 0,01 0,01 0,05 0,43 0,69 0,23 0,20 0,18 0,31 0,09 0,04 0,02 0,20 0,05 0,75 0,06 0,22 0,08 0,45 0,09 0,22 0,08 0,03 0,07 0,04 0,02 0,17 0,07 0,04 0,09 mg g-1 TOC 357,4 g g-1 TOC 4200,9 851,8 4035,4 1758,3 1361,9 435,3 23,6 1246,3 1651,4 24,7 72,0 9672,9 387,8 106,5 21,0 25,7 121,7 1073,3 1720,8 566,5 499,0 455,3 763,0 221,1 92,7 44,5 503,7 116,9 1885,0 138,1 548,6 203,7 1124,5 234,2 551,0 201,3 64,0 172,4 91,7 54,6 437,1 182,5 103,1 230.0

Gesamtextraktmenge Einzelverbindungen und Substanzgruppen Gesttigte n -FS (< C23:0) Gesttigte n -FS ( C23:0) Einfach ungesttigte FS Mehrfach ungesttigte FS Methylverzweigte FS Isoprenoidverzweigte FS Hopansuren n-Alkohole (< C23) n-Alkohole ( C23) 6,10,14-Trimethylpentadecan-2-on Phytol Gesamtsterole Terrestrische Triterpenoide Hopanole Fettsuren n-C16:4 n-C16:3 cis-11-C16:1 cis-9-C16:1 n-C16:0 cis-9,12-C18:2 cis-9-C18:1 trans-9/cis -11-C18:1 (Koeluieren) n-C18:0 n-C20:5 Neutralverbindungen 24-nor-Cholesta-5,22-dien-3-ol 24-nor-Cholest-22-en-3-ol 5(H)-Cholest-22-en-3-ol 5(H)-Cholestan-3-ol 27-nor-24-Methylcholesta-5,22dien-3-ol Cholesta-5,22(E)-dien-3-ol Cholest-5-en-3-ol 5(H)-Cholestan-3-ol 24-Methylcholesta5,22-dien-3-ol 24-Methylcholest-22-en-3-ol 24-Methylencholesta-5,24(28)-dien3-ol 24-Methylcholest-5-en-3-ol 24-Methylencholest-24(28)-en-3ol 24-Methyl-5(H)-cholestan-3-ol 24-Ethylcholesta-5,22-dien-3-ol 24-Ethyl-5(H)-cholest-22-en-3-ol 24-Ethylcholest-5-en-3-ol 24-Ethyl-5(H)-cholestan-3-ol 24-Ethylcholesta5,24(28)-dien-3-ol 4,23,24-Trimethylcholest-22-en3-ol

0,55 g g-1 Sed. 9,92 1,14 13,14 4,70 4,77 1,68 0,14 1,11 0,70 0,07 0,67 2,48 0,15 0,09 0,08 0,18 0,33 3,28 3,70 1,37 1,51 1,80 1,29 0,76 0,04 0,03 0,03 0,01 0,03 0,09 0,45 0,18 0,13 0,05 0,12 0,10 0,03 0,05 0,09 0,07 0,52 0,07 0,13 0,06

Tab. 6.5.1. Tab. 6.5.12. : Konzentrationen von den Gesamtextraktmengen, Substanzgruppen und charakteristischer polarer Verbindungen in den Oberflchensedimenten des Transekts (Kap. 1.4.2.). Zuordnung der Carbonsuren wie in Tab. 4.2. und Tab. 4.4., terrestrische Triterpenoide = Taraxer-14-en-3-ol, Friedelin und Lupeol, Hopanole = 17(H),21(H)-Hopan-30-ol, 17(H),21(H)-Dihomohopan-32-ol und 17(H),21(H)-Dihomohopan-32-ol.

218

03.August.1994

Transektstation 1 mg g-1 Sed. 10,90 g g-1 Sed. 25,12 5,20 53,58 9,43 146,34 4,63 0,29 23,18 13,27 2,60 48,16 133,69 14,33 2,05 mg g-1 TOC 273,9 g g-1 TOC 631,3 130,8 1346,3 236,9 3676,9 116,2 7,3 582,5 333,3 65,3 1210,1 3359,1 360,0 51,5 5,1 0,6 17,7 103,6 318,8 51,0 343,3 102,2 80,6 12,9 56,0 46,1 65,4 53,5 26,6 91,9 455,5 248,0 112,5 88,3 95,9 141,4 47,5 52,2 37,9 64,2 12,7 522,1 472,5 245,1 mg g-1 Sed. 4,32 g g-1 Sed. 135,58 7,85 155,45 79,90 35,81 18,59 0,18 27,39 10,84 3,86 116,65 132,76 5,34 3,45 0,24 0,04 4,40 40,51 91,84 15,41 23,92 50,57 8,52 7,76 2,14 1,45 0,69 0,38 1,11 2,91 28,23 6,90 6,94 1,99 7,45 4,56 1,33 2,03 1,88 1,63 7,27 1,53 40,58 2,68

2 mg g-1 mg g-1 Sed.. TOC 140,2 1,35 g g-1 g g-1 Sed. TOC 4401,8 19,19 254,8 2,22 5047,0 25,49 2594,3 5,25 1162,5 6,51 603,5 1,87 6,0 0,08 889,4 6,86 351,8 2,38 125,2 0,90 3787,5 4310,3 173,3 111,9 7,8 1,2 142,7 1315,3 2981,9 500,4 776,6 1642,0 276,7 252,1 69,3 47,0 22,4 12,5 36,2 94,6 916,5 224,0 225,2 64,7 241,8 148,2 43,1 65,8 61,0 52,9 235,9 49,7 1317,5 87,1 3,52 21,20 2,12 1,00 0,21 0,01 0,70 11,19 9,06 1,07 1,34 4,63 1,83 0,73 0,48 0,27 0,17 0,15 0,48 0,69 5,83 0,58 0,72 1,60 1,27 1,33 0,27 0,53 0,43 0,27 1,59 0,97 0,37 0,66

4 mg g-1 mg g-1 mg g-1 TOC Sed. TOC 284,2 0,50 201,6 g g-1 g g-1 g g-1 TOC Sed. TOC 3998,3 0,69 289,2 461,6 0,40 166,9 5310,9 0,88 365,0 1094,7 0,35 144,8 1356,9 0,24 98,1 390,0 0,14 58,6 15,7 0,02 8,7 1441,3 4,69 1908,2 500,8 1,80 733,2 189,2 0,40 161,8 740,3 4454,3 444,7 209,8 43,5 2,7 145,5 2331,8 1887,7 222,6 278,6 964,9 382,2 152,6 100,2 55,8 35,2 31,8 101,1 145,3 1225,0 120,9 150,6 336,1 266,9 279,3 57,5 110,8 89,7 56,0 333,5 204,5 77,4 138,1 2,08 8,32 0,80 0,23 0,01 0,01 0,04 0,04 0,29 0,00 0,06 0,10 0,07 0,00 0,16 0,16 0,15 0,61 0,10 0,01 1,30 0,27 0,50 0,22 0,35 0,55 0,17 0,20 0,21 0,09 0,50 0,82 0,20 0,29 845,7 3381,9 327,0 93,9 4,7 2,3 17,2 17,1 120,1 1,5 23,6 39,7 30,6 1,3 64,2 66,9 59,8 248,1 42,0 0,0 529,7 110,9 204,1 88,1 142,0 224,7 67,2 80,4 85,7 38,3 205,1 334,7 81,5 117,0 mg g-1 Sed. 3,80 g g-1 Sed. 8,13 1,62 11,46 2,83 2,25 1,27 0,07 72,35 10,84 4,07 3,51 111,87 6,79 3,55 0,01 0,00 0,21 2,06 3,88 0,05 1,08 1,17 0,87 0,15 2,50 1,74 0,68 1,14 1,14 3,81 29,22 4,42 4,90 2,63 7,67 6,50 1,38 2,69 2,22 1,24 8,40 3,02 12,24 3,57

Transektstation 6 mg g-1 mg g-1 Sed. TOC 152,6 0,16 g g-1 g g-1 Sed. TOC 326,4 0,757 64,9 0,124 460,3 0,947 113,6 0,170 90,3 0,255 51,1 0,071 2,7 0,013 2906,7 0,209 435,4 0,068 163,5 0,017 141,0 0,010 4494,4 0,368 272,9 0,032 142,5 0,010 0,5 0,2 8,3 82,9 155,8 2,1 43,4 46,8 34,8 6,0 100,5 69,8 27,3 45,8 46,0 153,2 1173,9 177,8 197,0 105,8 308,1 261,0 55,5 108,0 89,0 49,7 337,6 121,2 491,9 143,3 0,004 0,003 0,007 0,409 0,362 0,047 0,068 0,017 0,082 0,003 0,009 0,009 0,006 0,024 0,004 0,010 0,030 0,015 0,027 0,021 0,016 0,025 0,007 0,011 0,010 0,005 0,025 0,026 0,011 0,015 mg g-1 TOC 181,8 g g-1 TOC 840,6 137,3 1051,9 189,4 283,3 78,8 14,2 237,2 77,5 19,5 11,0 417,9 36,6 11,5 4,4 3,1 8,2 454,5 401,7 52,1 75,5 18,6 91,2 3,7 9,8 9,7 6,3 26,9 4,0 11,5 34,4 16,8 31,1 24,1 18,3 27,9 7,9 12,9 11,2 6,2 28,3 29,6 12,0 16,6

Gesamtextraktmenge Einzelverbindungen und Substanzgruppen Gesttigte n -FS (< C23:0) Gesttigte n -FS ( C23:0) Einfach ungesttigte FS Mehrfach ungesttigte FS Methylverzweigte FS Isoprenoidverzweigte FS Hopansuren n-Alkohole (< C23) n-Alkohole ( C23) 6,10,14-Trimethylpentadecan-2on Phytol Gesamtsterole Terrestrische Triterpenoide Hopanole Fettsuren n-C16:4 n-C16:3

0,20 0,02 0,70 cis-11-C16:1 4,12 cis-9-C16:1 n-C16:0 12,69 2,03 cis-9,12-C18:2 13,66 cis-9-C18:1 trans-9/cis -11-C18:1 (Koeluieren) 4,07 n-C18:0 3,21 n-C20:5 0,51 Neutralverbindungen 24-nor-Cholesta-5,22-dien-3-ol 24-nor-Cholest-22-en-3-ol 5(H)-Cholest-22-en-3-ol 5(H)-Cholestan-3-ol 27-nor-24-Methylcholesta-5,22dien-3-ol Cholesta-5,22(E)-dien-3-ol Cholest-5-en-3-ol 5(H)-Cholestan-3-ol 24-Methylcholesta5,22-dien-3-ol 24-Methylcholest-22-en-3-ol 24-Methylencholesta-5,24(28)dien-3-ol 24-Methylcholest-5-en-3-ol 24-Methylencholest-24(28)-en3-ol 24-Methyl-5(H)-cholestan-3-ol 24-Ethylcholesta-5,22-dien-3-ol 24-Ethyl-5(H)-cholest-22-en3-ol 24-Ethylcholest-5-en-3-ol 24-Ethyl-5(H)-cholestan-3-ol 24-Ethylcholesta5,24(28)-dien-3-ol 4,23,24-Trimethylcholest-22-en3-ol 2,230 1,835 2,603 2,13 1,06 3,66 18,13 9,87 4,48 3,51 3,82 5,63 1,89 2,08 1,51 2,56 0,51 20,78 18,81 9,75

Tab. 6.5.2. Konzentrationen von charakteristischen Verbindungen und Substanzgruppen in den Oberflchensedimenten des Transekts im August 1994. 219

14.September.1994

Transektstation 1 mg g-1 Sed. 5,26 g g-1 Sed. 358,49 17,32 342,69 229,38 42,22 15,73 0,08 30,34 12,56 3,09 16,29 135,68 8,05 4,10 mg g-1 mg g-1 Sed. TOC 162,3 0,61 g g-1 g g-1 Sed. TOC 11064,5 4,16 534,6 0,31 10576,8 4,76 7079,6 2,01 1303,0 1,74 485,4 0,62 2,4 0,01 936,3 2,35 387,6 0,86 95,4 0,24 502,9 4187,7 248,4 126,7 14,7 17,9 127,6 4430,6 6392,2 548,5 2201,5 1727,4 961,6 2795,0 136,3 41,2 21,3 29,4 34,7 205,3 1175,0 149,2 550,0 38,3 549,3 123,5 49,6 66,3 108,4 32,6 309,3 53,5 97,0 79,0 0,87 5,09 0,65 0,34 0,00 0,05 0,10 2,17 1,88 0,26 0,06 1,18 0,40 0,31 0,14 0,14 0,06 0,07 0,05 0,22 1,09 0,30 0,35 0,15 0,35 0,22 0,06 0,13 0,13 0,07 0,43 0,11 0,12 0,19

2 mg g-1 mg g-1 Sed.. TOC 290,0 3,26 g g-1 g g-1 Sed. TOC 1981,3 17,01 145,7 1,30 2264,6 31,66 959,4 22,08 827,6 12,13 294,5 2,99 3,6 0,02 1119,5 26,11 410,1 21,24 113,1 3,45 415,1 2425,2 310,3 160,5 2,4 25,5 45,6 1032,2 895,8 123,2 26,6 560,5 190,4 147,7 67,4 67,8 27,2 34,8 25,8 106,9 518,3 142,7 164,6 72,4 167,8 104,0 29,1 61,3 60,2 33,4 203,1 54,0 58,9 92,0 44,04 88,77 12,35 3,31 0,02 0,36 0,51 13,82 8,69 1,00 3,86 6,54 1,79 5,94 1,80 1,57 0,78 1,36 0,74 1,87 14,02 6,43 8,46 3,34 9,37 4,02 1,80 2,16 1,74 2,34 3,54 2,21 9,46 3,55

3 mg g-1 mg g-1 Sed. TOC 180,3 0,42 g g-1 g g-1 Sed. TOC 939,5 4,78 71,6 0,42 1749,4 6,97 1219,7 1,93 670,0 2,12 165,0 0,48 1,0 0,01 1442,6 3,15 1173,2 1,54 190,4 0,32 2433,1 4904,3 682,5 182,8 1,1 19,9 28,1 763,7 480,0 55,2 213,4 361,5 99,1 328,2 99,3 86,9 42,8 74,9 41,0 103,6 774,8 355,4 467,3 184,5 517,6 222,2 99,4 119,2 96,1 129,5 195,4 122,3 522,6 195,9 1,04 7,04 0,38 1,16 0,02 0,05 0,09 2,81 2,21 0,07 1,02 1,52 0,52 0,24 0,21 0,24 0,16 0,18 0,14 0,15 0,81 0,37 0,28 0,37 0,35 0,17 0,06 0,24 0,30 0,26 0,48 0,09 0,21 0,16

4 mg g-1 mg g-1 Sed. TOC 210,4 2,12 g g-1 g g-1 Sed. TOC 2391,4 95,26 210,8 6,32 3484,9 73,18 964,5 32,81 1061,9 24,68 239,2 6,87 4,1 0,02 1575,7 7,18 770,7 6,21 159,0 1,05 520,0 3521,7 191,9 578,4 11,2 24,0 43,1 1407,3 1103,6 36,7 508,6 758,8 259,5 122,5 103,5 120,7 81,2 90,1 68,8 76,2 404,1 186,5 140,5 187,3 176,0 84,4 31,8 119,4 150,3 129,9 237,5 46,7 106,1 79,6 5,76 30,54 3,01 1,02 0,09 0,35 1,25 35,28 49,17 1,46 4,91 11,37 9,92 4,78 1,05 0,43 0,23 0,28 0,21 1,28 8,18 1,43 3,62 0,57 4,23 0,94 0,28 0,70 0,77 0,66 1,26 0,62 0,65 0,74

Transektstation 6 mg g-1 mg g-1 Sed. TOC 182,4 0,25 g g-1 g g-1 Sed. TOC 8212,2 0,76 544,7 0,08 6308,6 0,61 2828,7 0,20 2127,6 0,27 592,3 0,12 1,5 0,01 619,1 0,37 535,4 0,07 90,8 0,01 496,7 2632,4 259,6 87,9 7,5 30,0 108,2 3041,7 4238,5 125,7 423,4 980,0 855,0 412,4 90,7 36,8 19,7 24,2 18,3 110,7 704,9 123,1 312,5 48,8 364,8 80,9 23,9 60,7 66,0 57,0 109,0 53,2 55,7 63,5 0,05 0,44 0,01 0,01 0,001 0,004 0,011 0,293 0,362 0,006 0,075 0,115 0,108 0,045 0,01 0,01 0,00 0,01 0,01 0,02 0,12 0,03 0,04 0,02 0,02 0,02 0,01 0,01 0,01 0,01 0,02 0,02 0,01 0,01 mg g-1 TOC 350,0 g g-1 TOC 1082,0 118,9 871,7 288,0 389,9 166,9 13,5 523,4 101,0 12,1 77,3 630,9 16,9 12,4 1,0 5,7 16,3 418,0 517,3 9,2 107,7 165,0 154,5 64,3 10,8 11,1 6,9 8,5 8,0 32,8 173,0 38,1 53,1 24,0 29,2 32,7 15,9 10,5 16,4 14,0 32,5 29,7 12,6 13,3

Gesamtextraktmenge Einzelverbindungen und Substanzgruppen Gesttigte n -FS (< C23:0) Gesttigte n -FS ( C23:0) Einfach ungesttigte FS Mehrfach ungesttigte FS Methylverzweigte FS Isoprenoidverzweigte FS Hopansuren n-Alkohole (< C23) n-Alkohole ( C23) 6,10,14-Trimethylpentadecan-2on Phytol Gesamtsterole Terrestrische Triterpenoide Hopanole Fettsuren n-C16:4 n-C16:3

0,48 0,58 4,14 cis-11-C16:1 143,55 cis-9-C16:1 n-C16:0 207,11 17,77 cis-9,12-C18:2 71,33 cis-9-C18:1 trans-9/cis -11-C18:1 (Koeluieren) 55,97 n-C18:0 31,16 n-C20:5 90,56 Neutralverbindungen 24-nor-Cholesta-5,22-dien-3-ol 24-nor-Cholest-22-en-3-ol 5(H)-Cholest-22-en-3-ol 5(H)-Cholestan-3-ol 27-nor-24-Methylcholesta-5,22dien-3-ol Cholesta-5,22(E)-dien-3-ol Cholest-5-en-3-ol 5(H)-Cholestan-3-ol 24-Methylcholesta5,22-dien-3-ol 24-Methylcholest-22-en-3-ol 24-Methylencholesta-5,24(28)dien-3-ol 24-Methylcholest-5-en-3-ol 24-Methylencholest-24(28)-en3-ol 24-Methyl-5(H)-cholestan-3-ol 24-Ethylcholesta-5,22-dien-3-ol 24-Ethyl-5(H)-cholest-22-en3-ol 24-Ethylcholest-5-en-3-ol 24-Ethyl-5(H)-cholestan-3-ol 24-Ethylcholesta5,24(28)-dien-3-ol 4,23,24-Trimethylcholest-22-en3-ol 4,42 1,33 0,69 0,95 1,12 6,65 38,07 4,84 17,82 1,24 17,80 4,00 1,61 2,15 3,51 1,06 10,02 1,73 3,14 2,56

Tab. 6.5.3. Konzentrationen von charakteristischen Verbindungen und Substanzgruppen in den Oberflchensedimenten des Transekts im September 1994. 220

09.November.1994

Transektstation 1 mg g-1 Sed. 2,41 g g-1 Sed. 91,29 9,90 81,66 58,13 24,53 3,30 0,12 12,11 12,34 2,17 17,72 56,68 5,51 1,77 0,13 0,15 1,25 32,33 47,68 3,01 13,88 15,69 7,89 5,56 1,43 0,78 0,05 0,61 0,88 1,10 15,53 2,74 3,58 0,99 5,29 1,87 0,68 1,10 1,17 1,29 8,30 1,37 2,06 1,62 mg g-1 TOC 121,2 g g-1 TOC 4587,3 497,5 4103,6 2920,9 1232,5 165,8 6,0 608,4 620,0 108,9 890,3 2848,1 276,8 89,2 6,5 7,3 62,7 1624,7 2396,0 151,2 697,4 788,3 396,7 279,2 71,9 39,3 2,4 30,6 44,3 55,3 780,5 137,7 180,1 49,6 265,9 94,2 34,1 55,4 58,7 65,0 416,9 68,7 103,5 81,7 mg g-1 Sed. 1,39 g g-1 Sed. 39,43 4,68 41,27 13,45 13,94 1,71 0,09 7,18 6,16 1,16

2 mg g-1 mg g-1 Sed.. TOC 156,6 0,47 g g-1 g g-1 Sed. TOC 4430,0 7,70 525,6 0,71 4636,7 9,05 1510,8 2,68 1566,1 2,72 191,7 0,29 10,2 0,02 807,0 2,47 692,1 1,85 129,8 0,28 1,38 8,00 0,85 0,36 0,01 0,01 0,20 3,08 3,91 0,18 1,08 2,07 0,98 0,76 0,17 0,13 0,08 0,16 0,08 0,31 2,05 0,38 0,60 0,27 0,64 0,36 0,10 0,16 0,18 0,20 0,60 0,30 0,22 0,26

3 mg g-1 mg g-1 Sed. TOC 180,4 0,58 g g-1 g g-1 Sed. TOC 2961,5 2,27 273,4 0,19 3479,9 5,37 1032,5 1,43 1048,0 1,17 110,3 0,17 9,3 0,01 948,8 1,67 710,7 1,03 106,9 0,22 531,2 3078,3 325,6 137,0 2,8 5,5 76,4 1185,9 1502,5 68,1 416,3 796,0 376,5 291,2 66,2 51,6 32,2 62,8 30,6 120,2 788,2 146,9 231,7 104,2 245,5 138,9 38,5 60,0 68,4 76,1 230,8 115,2 86,3 99,2 1,50 3,80 0,54 0,21 0,01 0,01 0,17 2,08 1,13 0,22 0,56 0,94 0,21 0,45 0,08 0,08 0,05 0,07 0,05 0,14 0,50 0,23 0,29 0,16 0,22 0,16 0,08 0,10 0,12 0,12 0,33 0,18 0,21 0,19

4 mg g-1 TOC 324,8 g g-1 TOC 1258,8 105,7 2981,1 792,7 649,6 95,8 7,4 926,3 570,4 122,5 831,8 2110,0 302,3 115,9 7,7 7,5 95,5 1158,0 626,2 122,6 309,3 522,3 117,0 248,9 47,0 46,5 25,9 40,6 25,7 75,3 276,7 129,3 162,1 90,6 120,1 89,6 46,7 58,0 64,5 65,9 182,5 101,9 114,7 106,7 mg g-1 Sed. 2,95 g g-1 Sed. 7,13 0,60 16,88 4,49 3,68 0,54 0,04 6,41 5,97 0,89 4,97 20,72 2,07 0,87 0,04 0,04 0,54 6,56 3,55 0,69 1,75 2,96 0,66 1,41 0,55 0,43 0,22 0,44 0,20 0,67 4,08 1,18 1,50 0,78 1,46 1,08 0,34 0,54 0,53 0,65 1,65 1,02 0,54 0,82

5 mg g-1 TOC 517,8 g g-1 TOC 1250,6 105,0 2961,7 787,5 645,4 95,2 7,3 1124,7 1047,6 156,7 872,3 3635,4 363,0 152,4 7,6 7,4 94,9 1150,4 622,1 121,8 307,3 518,9 116,2 247,3 97,3 75,9 38,4 77,0 34,9 116,7 715,7 207,0 263,5 136,2 256,9 189,9 60,0 93,9 93,0 113,2 289,3 179,7 95,4 143,9

Transektstation 6 mg g-1 Sed. 0,44 g g-1 Sed. 0,56 0,07 1,46 0,41 0,23 0,05 0,01 1,09 0,73 0,12 0,74 1,79 0,09 0,07 0,00 0,00 0,04 0,52 0,28 0,03 0,14 0,19 0,08 0,05 0,05 0,03 0,02 0,01 0,02 0,07 0,53 0,10 0,22 0,05 0,10 0,10 0,02 0,02 0,05 0,07 0,14 0,06 0,03 0,03 mg g-1 TOC 555,4 g g-1 TOC 697,5 84,7 1828,6 507,4 289,9 60,5 17,1 1363,2 910,4 144,0 929,7 2240,2 108,7 83,6 3,6 3,8 46,7 655,6 349,2 31,6 169,5 237,3 103,5 64,3 62,4 36,8 20,9 14,8 19,2 91,8 663,2 124,0 276,5 68,0 129,3 129,3 28,3 30,9 66,8 87,3 176,9 72,4 32,2 33,0

Gesamtextraktmenge Einzelverbindungen und Substanzgruppen Gesttigte n -FS (< C23:0) Gesttigte n -FS ( C23:0) Einfach ungesttigte FS Mehrfach ungesttigte FS Methylverzweigte FS Isoprenoidverzweigte FS Hopansuren n-Alkohole (< C23) n-Alkohole ( C23) 6,10,14-Trimethylpentadecan-2on Phytol Gesamtsterole Terrestrische Triterpenoide Hopanole Fettsuren n-C16:4 n-C16:3 cis-11-C16:1 cis-9-C16:1 n-C16:0 cis-9,12-C18:2 cis-9-C18:1 trans-9/cis -11-C18:1 (Koeluieren) n-C18:0 n-C20:5 Neutralverbindungen 24-nor-Cholesta-5,22-dien-3-ol 24-nor-Cholest-22-en-3-ol 5(H)-Cholest-22-en-3-ol 5(H)-Cholestan-3-ol 27-nor-24-Methylcholesta-5,22dien-3-ol Cholesta-5,22(E)-dien-3-ol Cholest-5-en-3-ol 5(H)-Cholestan-3-ol 24-Methylcholesta5,22-dien-3-ol 24-Methylcholest-22-en-3-ol 24-Methylencholesta-5,24(28)dien-3-ol 24-Methylcholest-5-en-3-ol 24-Methylencholest-24(28)-en3-ol 24-Methyl-5(H)-cholestan-3-ol 24-Ethylcholesta-5,22-dien-3-ol 24-Ethyl-5(H)-cholest-22-en3-ol 24-Ethylcholest-5-en-3-ol 24-Ethyl-5(H)-cholestan-3-ol 24-Ethylcholesta5,24(28)-dien-3-ol 4,23,24-Trimethylcholest-22-en3-ol

6,96 782,4 18,92 2126,1 2,41 271,3 0,94 105,6 0,06 6,6 0,13 14,6 1,10 123,0 16,74 1880,9 18,36 2063,3 1,45 162,5 2,95 331,3 8,50 954,7 3,60 404,5 4,46 501,3 0,51 0,42 0,27 0,29 0,19 0,78 2,62 0,95 1,31 0,67 1,57 0,98 0,28 0,50 0,53 0,64 1,83 1,01 0,66 0,74 57,8 47,4 29,8 33,0 21,9 87,5 294,8 107,0 147,0 75,7 176,7 109,6 31,6 56,5 59,8 72,3 206,0 113,3 73,6 82,6

Tab. 6.5.4. Konzentrationen von charakteristischen Verbindungen und Substanzgruppen in den Oberflchensedimenten des Transekts im November 1994.

221

27.April.1995

Transektstation 1 mg g-1 Sed. 0,72 g g-1 Sed. 1,57 0,25 1,74 0,28 0,77 0,28 0,02 19,61 14,20 2,86 35,20 47,13 1,26 1,23 0,01 0,03 0,13 0,04 0,61 0,06 0,21 0,08 0,20 0,01 1,21 0,43 0,39 0,79 0,57 4,20 9,95 2,33 3,85 1,18 4,53 2,43 0,45 1,35 1,14 0,41 4,37 1,58 2,00 1,67 mg g-1 TOC 69,8 g g-1 TOC 152,7 24,0 169,4 27,3 75,1 27,4 1,9 1904,0 1379,1 278,0 3417,1 4575,4 122,2 119,8 1,4 2,9 12,6 3,6 59,2 5,8 20,4 7,4 19,0 0,8 117,8 42,2 37,4 76,3 55,7 407,5 965,6 225,9 373,9 114,9 439,8 236,1 43,6 131,4 111,1 40,2 423,8 153,2 194,2 162,3

2 mg g-1 mg g-1 TOC Sed. 1,43 86,2 g g-1 g g-1 TOC Sed. 1,18 71,0 0,14 8,4 0,89 53,4 0,12 7,5 0,18 10,7 0,23 13,8 0,02 1,4 11,16 672,3 6,64 400,1 2,18 131,5 19,10 1150,4 24,27 1462,0 1,16 69,7 0,84 50,5 0,00 0,00 0,05 0,03 0,46 0,03 0,10 0,06 0,12 0,01 0,53 0,30 0,16 0,52 0,30 1,67 4,12 1,57 1,84 0,64 2,18 1,30 0,39 0,64 0,51 0,32 2,64 0,98 1,16 0,93 0,0 0,3 3,2 1,6 27,7 1,6 5,7 3,6 7,2 0,3 31,8 18,2 9,3 31,1 18,4 100,5 248,2 94,4 111,1 38,7 131,2 78,4 23,7 38,6 30,6 19,5 159,2 58,8 69,9 56,1

3 mg g-1 mg g-1 TOC Sed.. 0,21 89,1 g g-1 g g-1 TOC Sed. 5,21 2263,0 0,21 89,5 5,10 2218,3 0,28 121,7 1,21 525,2 0,60 262,4 0,01 5,2 0,87 376,7 0,76 331,9 0,17 73,4 0,32 1,51 0,08 0,08 0,01 0,01 0,17 2,47 3,06 0,05 0,53 0,69 0,48 0,00 0,02 0,02 0,01 0,03 0,02 0,08 0,34 0,10 0,14 0,05 0,13 0,09 0,03 0,03 0,03 0,02 0,13 0,05 0,06 0,05 141,0 657,8 34,0 35,5 2,4 2,2 71,8 1072,7 1331,0 23,0 232,5 298,5 208,0 2,0 9,6 8,6 4,6 13,3 8,4 36,0 147,2 43,1 59,3 22,2 54,9 38,2 11,1 14,1 14,5 6,6 55,1 21,0 27,3 23,7 mg g-1 Sed. 0,34 g g-1 Sed. 0,78 0,30 0,72 0,21 0,22 0,12 0,10 2,22 1,94 0,24 1,65 4,34 0,25 0,16 0,01 0,01 0,00 0,02 0,37 0,01 0,09 0,05 0,08 0,00 0,07 0,07 0,05 0,10 0,07 0,24 0,62 0,19 0,26 0,14 0,80 0,19 0,06 0,11 0,10 0,05 0,34 0,15 0,20 0,19

4 mg g-1 TOC 145,7 g g-1 TOC 340,3 131,5 311,7 90,7 94,6 50,5 44,3 967,2 844,4 106,2 716,7 1886,5 106,6 70,1 2,2 4,8 1,2 10,5 161,9 4,6 37,1 20,4 33,3 2,1 30,5 29,6 23,0 45,1 31,5 106,3 269,9 82,3 112,5 61,2 345,7 84,7 27,6 49,1 44,1 20,1 146,8 65,0 88,1 81,5 mg g-1 Sed. 0,48 g g-1 Sed. 0,74 0,24 0,60 0,19 0,21 0,09 0,07 1,42 1,42 0,15 0,95 3,74 0,20 0,11 0,02 0,01 0,01 0,03 0,39 0,01 0,10 0,05 0,11 0,00 0,07 0,05 0,03 0,07 0,05 0,17 0,95 0,21 0,31 0,12 0,21 0,19 0,11 0,09 0,09 0,15 0,24 0,09 0,14 0,12

5 mg g-1 TOC 237,4 g g-1 TOC 367,9 118,3 300,1 93,9 103,0 45,4 34,6 712,3 708,3 76,3 474,7 1867,7 98,3 57,5 9,4 2,7 3,9 13,3 194,6 4,5 48,2 26,1 53,3 2,0 35,1 26,5 16,1 33,3 27,5 83,6 476,2 105,3 153,7 58,2 105,5 96,9 56,3 43,4 45,0 75,5 122,4 47,4 71,0 62,1

Transektstation 6 mg g-1 Sed. g g-1 Sed. mg g-1 TOC g g-1 TOC -

Gesamtextraktmenge Einzelverbindungen und Substanzgruppen Gesttigte n -FS (< C23:0) Gesttigte n -FS ( C23:0) Einfach ungesttigte FS Mehrfach ungesttigte FS Methylverzweigte FS Isoprenoidverzweigte FS Hopansuren n-Alkohole (< C23) n-Alkohole ( C23) 6,10,14-Trimethylpentadecan-2on Phytol Gesamtsterole Terrestrische Triterpenoide Hopanole Fettsuren n-C16:4 n-C16:3 cis-11-C16:1 cis-9-C16:1 n-C16:0 cis-9,12-C18:2 cis-9-C18:1 9 trans- /cis -11-C18:1 (Koeluieren) n-C18:0 n-C20:5 Neutralverbindungen 24-nor-Cholesta-5,22-dien-3-ol 24-nor-Cholest-22-en-3-ol 5(H)-Cholest-22-en-3-ol 5(H)-Cholestan-3-ol 27-nor-24-Methylcholesta-5,22dien-3-ol Cholesta-5,22(E)-dien-3-ol Cholest-5-en-3-ol 5(H)-Cholestan-3-ol 24-Methylcholesta5,22-dien-3-ol 24-Methylcholest-22-en-3-ol 24-Methylencholesta-5,24(28)dien-3-ol 24-Methylcholest-5-en-3-ol 24-Methylencholest-24(28)-en3-ol 24-Methyl-5(H)-cholestan-3-ol 24-Ethylcholesta-5,22-dien-3-ol 24-Ethyl-5(H)-cholest-22-en3-ol 24-Ethylcholest-5-en-3-ol 24-Ethyl-5(H)-cholestan-3-ol 24-Ethylcholesta5,24(28)-dien-3-ol 4,23,24-Trimethylcholest-22-en3-ol

Tab. 6.5.5. Konzentrationen von charakteristischen Verbindungen und Substanzgruppen in den Oberflchensedimenten des Transekts im April 1995. 222

26.Mai.1995

Transektstation 1 mg g-1 Sed. 6,03 g g-1 Sed. 10,17 1,64 6,21 1,57 7,79 1,33 0,18 19,41 8,48 2,87 30,42 53,98 4,30 3,07 0,05 0,06 0,04 0,74 4,00 0,45 0,83 0,15 1,34 0,02 1,42 1,11 0,56 1,04 0,94 2,60 8,01 3,03 3,99 2,36 5,55 2,62 1,13 1,50 1,31 1,22 5,46 1,45 1,20 1,87 mg g-1 TOC 297,0 g g-1 TOC 500,8 80,8 305,9 77,4 383,7 65,7 8,9 951,7 415,5 140,5 1491,3 2646,0 211,0 150,5 2,3 3,1 2,0 36,2 197,0 22,3 41,0 7,3 65,8 1,0 69,6 54,6 27,3 50,8 46,1 127,3 392,5 148,8 195,5 115,7 272,1 128,4 55,6 73,4 64,3 59,6 267,8 70,9 58,7 91,6

2 mg g-1 mg g-1 TOC Sed. 3,74 356,2 g g-1 g g-1 TOC Sed. 7,51 722,0 0,82 79,2 4,68 449,7 1,08 104,2 7,90 759,6 0,78 75,1 0,15 14,8 9,64 926,7 5,95 571,9 1,21 116,2 16,59 1594,9 26,53 2551,3 1,19 114,5 1,17 112,7 0,03 0,03 0,05 0,47 3,20 0,42 0,63 0,08 1,08 0,02 0,61 0,40 0,22 0,39 0,41 1,41 5,85 1,09 1,99 0,66 3,95 1,18 0,40 0,73 0,55 0,57 2,28 0,77 0,59 0,70 2,4 2,7 4,4 45,4 307,2 40,0 60,4 7,4 104,0 1,6 58,9 38,8 21,0 37,9 39,1 135,6 562,3 104,4 191,3 63,9 379,3 113,6 38,8 69,9 53,0 55,1 219,0 73,7 56,6 67,1

5 mg g-1 TOC 167,4 g g-1 TOC 4454,5 352,2 2673,0 429,7 441,8 307,3 39,1 3452,5 1175,7 113,2 722,0 2420,2 253,2 189,5 13,6 8,9 19,9 432,9 1959,9 56,5 528,6 60,3 561,5 11,4 71,6 75,6 69,6 82,8 50,2 86,1 342,5 184,4 113,5 70,2 130,6 70,4 56,3 62,6 95,5 98,4 132,4 39,1 74,8 95,9

Transektstation 6 mg g-1 Sed. 0,49 g g-1 Sed. 5,64 0,45 3,10 0,58 0,60 0,44 0,06 5,51 2,00 0,19 0,14 1,45 0,12 0,12 0,03 0,02 0,03 0,38 2,35 0,05 0,54 0,08 0,83 0,03 0,04 0,04 0,05 0,04 0,01 0,04 0,14 0,10 0,09 0,02 0,10 0,06 0,02 0,03 0,04 0,10 0,17 0,07 0,07 0,07 mg g-1 TOC 213,0 g g-1 TOC 2564,9 206,3 1407,1 262,5 271,4 198,9 25,1 2504,1 908,8 84,3 61,8 657,6 54,0 53,3 12,6 7,4 14,9 173,3 1067,7 23,4 245,6 37,1 378,3 15,9 16,9 19,7 24,8 19,4 5,0 19,2 65,8 47,1 42,8 9,7 43,5 27,3 7,3 12,7 19,5 47,0 78,9 29,9 30,2 33,8

Gesamtextraktmenge Einzelverbindungen und Substanzgruppen Gesttigte n -FS (< C23:0) Gesttigte n -FS ( C23:0) Einfach ungesttigte FS Mehrfach ungesttigte FS Methylverzweigte FS Isoprenoidverzweigte FS Hopansuren n-Alkohole (< C23) n-Alkohole ( C23) 6,10,14-Trimethylpentadecan-2on Phytol Gesamtsterole Terrestrische Triterpenoide Hopanole Fettsuren n-C16:4 n-C16:3 cis-11-C16:1 cis-9-C16:1 n-C16:0 cis-9,12-C18:2 cis-9-C18:1 trans-9/cis -11-C18:1 (Koeluieren) n-C18:0 n-C20:5 Neutralverbindungen 24-nor-Cholesta-5,22-dien-3-ol 24-nor-Cholest-22-en-3-ol 5(H)-Cholest-22-en-3-ol 5(H)-Cholestan-3-ol 27-nor-24-Methylcholesta-5,22dien-3-ol Cholesta-5,22(E)-dien-3-ol Cholest-5-en-3-ol 5(H)-Cholestan-3-ol 24-Methylcholesta5,22-dien-3-ol 24-Methylcholest-22-en-3-ol 24-Methylencholesta-5,24(28)dien-3-ol 24-Methylcholest-5-en-3-ol 24-Methylencholest-24(28)-en3-ol 24-Methyl-5(H)-cholestan-3-ol 24-Ethylcholesta-5,22-dien-3-ol 24-Ethyl-5(H)-cholest-22-en3-ol 24-Ethylcholest-5-en-3-ol 24-Ethyl-5(H)-cholestan-3-ol 24-Ethylcholesta5,24(28)-dien-3-ol 4,23,24-Trimethylcholest-22-en3-ol

mg g-1 mg g-1 mg g-1 mg g-1 mg g-1 Sed. TOC Sed. TOC Sed.. 1,39 213,9 0,41 178,3 0,72 g g-1 g g-1 g g-1 g g-1 g g-1 Sed. TOC Sed. TOC Sed. 9,32 1433,2 8,43 3667,4 19,60 0,82 125,9 0,72 314,4 1,55 7,97 1226,5 3,22 1398,4 11,76 2,40 369,0 0,49 212,9 1,89 5,60 861,8 0,87 378,3 1,94 1,22 188,0 0,78 340,4 1,35 0,11 17,1 0,06 27,8 0,17 7,65 1176,3 2,89 1257,1 15,19 4,31 663,5 1,75 761,0 5,17 0,99 151,6 0,34 149,9 0,50 8,59 16,46 1,11 0,94 0,05 0,03 0,06 0,79 4,10 0,68 1,09 0,56 1,18 0,74 0,34 0,31 0,18 0,27 0,23 0,79 2,86 0,69 1,22 0,56 1,97 0,78 0,22 0,45 0,39 0,40 1,39 0,59 0,57 0,49 1322,2 2532,2 171,3 144,2 7,7 4,2 8,9 121,5 630,1 104,6 167,7 86,8 181,6 113,3 52,3 47,8 27,5 41,0 35,8 122,3 439,6 106,8 188,1 85,7 302,6 120,7 33,2 69,3 60,6 62,0 213,8 90,9 88,0 75,8 2,36 6,70 0,75 0,55 0,02 0,02 0,04 0,58 3,88 0,07 0,75 0,08 1,24 0,02 0,16 0,15 0,11 0,12 0,12 0,27 1,14 0,39 0,45 0,35 0,51 0,27 0,08 0,16 0,15 0,20 0,46 0,19 0,14 0,23 1023,9 2915,0 325,9 238,6 8,9 6,9 15,4 252,4 1688,0 29,7 326,9 36,0 538,6 7,4 68,3 66,9 45,8 51,4 50,2 116,2 496,7 169,8 196,6 153,6 223,7 116,3 36,9 71,4 67,1 86,1 201,1 82,5 61,1 98,6 3,18 10,65 1,11 0,83 0,06 0,04 0,09 1,90 8,62 0,25 2,33 0,27 2,47 0,05 0,32 0,33 0,31 0,36 0,22 0,38 1,51 0,81 0,50 0,31 0,57 0,31 0,25 0,28 0,42 0,43 0,58 0,17 0,33 0,42

Tab. 6.5.6. Konzentrationen von charakteristischen Verbindungen und Substanzgruppen in den Oberflchensedimenten des Transekts im Mai 1995.

223

22.Juni.1995

Transektstation 1 mg g-1 Sed. 0,71 g g-1 Sed. 16,90 1,92 12,66 3,14 3,46 1,24 0,02 3,14 2,18 0,53 3,18 4,07 0,18 0,19 0,01 0,03 0,38 5,66 8,76 0,45 0,91 2,16 1,48 1,01 0,07 0,07 0,07 0,10 0,05 0,15 0,74 0,24 0,41 0,05 0,44 0,22 0,09 0,07 0,10 0,24 0,32 0,10 0,08 0,14

4 mg g-1 TOC 315,8 g g-1 TOC 6349,8 622,6 5557,1 1653,9 1577,8 487,5 7,2 644,7 243,7 90,9 391,0 517,5 54,6 46,4 9,1 13,7 183,3 2340,9 3357,1 194,7 391,0 901,5 516,8 500,7 5,4 12,2 12,4 22,8 26,6 0,0 25,0 29,8 18,4 24,0 26,6 9,5 30,3 23,5 14,0 21,5 22,4 12,4 21,9 35,8 mg g-1 Sed. 2,18 g g-1 Sed. 10,06 1,05 8,15 2,17 2,21 0,75 0,02 2,80 1,38 0,50 3,42 2,42 0,31 0,27 0,01 0,02 0,17 3,77 5,47 0,30 0,61 1,38 0,93 0,84 0,03 0,07 0,07 0,14 0,10 0,11 0,09 0,10 0,09 0,03 0,13 0,09 0,10 0,09 0,07 0,14 0,12 0,06 0,13 0,18

Transektstation 6 mg g-1 mg g-1 Sed. TOC 726,3 0,27 g g-1 g g-1 Sed. TOC 3353,5 4,62 348,8 0,51 2716,6 4,55 722,1 1,20 737,0 1,01 250,4 0,33 8,3 0,01 934,4 3,47 460,2 1,42 165,4 0,38 1141,7 807,7 102,4 88,6 3,6 5,5 58,0 1257,8 1823,9 98,6 204,1 459,2 309,8 278,7 9,2 21,9 24,4 45,1 32,7 36,6 29,1 32,2 30,1 9,4 44,3 28,4 33,7 31,0 23,3 47,7 40,6 20,9 43,8 59,6 5,04 1,97 0,21 0,18 0,02 0,01 0,12 1,94 2,62 0,14 0,26 0,59 0,36 0,44 0,02 0,05 0,09 0,09 0,03 0,07 0,08 0,09 0,07 0,03 0,10 0,06 0,09 0,09 0,06 0,20 0,08 0,04 0,10 0,15 mg g-1 TOC 150,8 g g-1 TOC 2564,8 284,8 2529,8 664,4 558,3 184,2 3,8 1828,9 748,2 197,6 2651,8 1038,8 111,3 96,7 9,5 5,3 64,1 1079,7 1457,3 75,1 143,6 328,7 197,4 243,8 12,6 28,9 49,1 46,0 15,8 36,2 40,7 49,2 35,2 14,1 50,6 32,1 48,1 46,5 31,7 103,7 42,8 22,3 55,1 77,4

Gesamtextraktmenge Einzelverbindungen und Substanzgruppen Gesttigte n -FS (< C23:0) Gesttigte n -FS ( C23:0) Einfach ungesttigte FS Mehrfach ungesttigte FS Methylverzweigte FS Isoprenoidverzweigte FS Hopansuren n-Alkohole (< C23) n-Alkohole ( C23) 6,10,14-Trimethylpentadecan-2on Phytol Gesamtsterole Terrestrische Triterpenoide Hopanole Fettsuren n-C16:4 n-C16:3 cis-11-C16:1 cis-9-C16:1 n-C16:0 cis-9,12-C18:2 cis-9-C18:1 Trans-9/cis -11-C18:1 (Koeluieren) n-C18:0 n-C20:5 Neutralverbindungen 24-nor-Cholesta-5,22-dien-3-ol 24-nor-Cholest-22-en-3-ol 5(H)-Cholest-22-en-3-ol 5(H)-Cholestan-3-ol 27-nor-24-Methylcholesta-5,22dien-3-ol Cholesta-5,22(E)-dien-3-ol Cholest-5-en-3-ol 5(H)-Cholestan-3-ol 24-Methylcholesta5,22-dien-3-ol 24-Methylcholest-22-en-3-ol 24-Methylencholesta-5,24(28)dien-3-ol 24-Methylcholest-5-en-3-ol 24-Methylencholest-24(28)-en3-ol 24-Methyl-5(H)-cholestan-3-ol 24-Ethylcholesta-5,22-dien-3-ol 24-Ethyl-5(H)-cholest-22-en3-ol 24-Ethylcholest-5-en-3-ol 24-Ethyl-5(H)-cholestan-3-ol 24-Ethylcholesta5,24(28)-dien-3-ol 4,23,24-Trimethylcholest-22-en3-ol

mg g-1 mg g-1 mg g-1 mg g-1 mg g-1 mg g-1 Sed. TOC Sed.. TOC Sed. TOC 165,7 4,43 177,2 3,33 153,0 4,26 g g-1 g g-1 g g-1 g g-1 g g-1 g g-1 Sed. TOC Sed. TOC Sed. TOC 3929,3 107,65 4306,2 128,72 5904,5 85,72 446,2 12,53 501,1 14,41 661,2 8,40 2944,3 75,20 3008,2 101,65 4662,8 75,02 731,2 19,69 787,7 20,37 934,5 22,33 804,8 18,76 750,4 19,29 884,7 21,30 288,6 7,75 309,8 7,72 354,1 6,58 5,6 0,13 5,3 0,13 5,9 0,10 698,0 9,14 368,6 10,34 476,4 8,77 484,0 6,73 271,4 6,75 310,9 3,31 118,6 1,85 74,6 2,18 100,3 1,24 706,6 904,3 39,4 41,1 3,5 7,0 88,4 1315,4 2036,2 105,3 212,0 502,8 345,2 233,9 16,3 14,5 14,8 21,3 11,6 33,7 163,8 53,5 91,0 10,9 97,2 49,5 19,6 16,5 23,1 52,4 72,0 22,2 18,9 31,7 20,62 12,97 0,50 0,73 831,3 522,9 20,1 29,4 17,05 10,21 1,14 0,78 0,07 0,12 1,41 57,01 71,77 0,71 5,40 13,33 7,33 1,26 0,00 0,35 0,38 0,54 0,15 0,19 0,26 0,28 0,24 0,58 0,63 0,00 0,69 0,38 0,33 0,93 0,32 0,24 0,36 0,64 785,8 470,3 52,5 35,7 3,0 5,6 64,6 2615,3 3292,0 32,6 247,8 611,6 336,5 57,8 0,0 16,0 17,5 24,9 6,8 8,6 12,2 13,0 11,3 26,6 29,1 0,0 31,7 17,7 15,3 42,8 14,6 10,9 16,8 29,4 5,32 7,04 0,74 0,63 0,12 0,18 2,47 31,60 45,32 2,63 5,28 12,17 6,98 6,76 0,07 0,17 0,17 0,31 0,36 0,00 0,34 0,41 0,25 0,33 0,36 0,13 0,41 0,32 0,19 0,29 0,30 0,17 0,30 0,49

0,07 2,6 0,13 5,3 1,66 66,3 36,22 1448,6 60,44 2417,5 1,67 66,8 5,46 218,5 11,28 451,4 7,15 3,02 0,28 0,19 0,22 0,29 0,27 0,48 1,75 0,60 1,45 0,22 1,39 0,72 0,27 0,27 0,35 0,85 1,00 0,37 0,56 0,50 285,8 120,9 11,5 7,5 8,7 11,7 11,0 19,4 70,5 24,3 58,3 9,0 56,1 28,9 10,9 11,0 14,2 34,3 40,5 14,8 22,6 20,1

Tab. 6.5.7. Konzentrationen von charakteristischen Verbindungen und Substanzgruppen in den Oberflchensedimenten des Transekts im Juni 1995. 224

19.Juli.1995

Transektstation 1 mg g-1 Sed. 0,31 g g-1 Sed. 15,31 2,07 12,14 4,31 3,35 1,26 0,05 8,74 3,71 0,81 9,37 20,52 2,11 0,99 0,02 0,02 0,37 4,98 7,74 0,47 0,70 2,00 1,43 1,06 0,38 0,31 0,16 0,27 0,28 1,11 3,67 0,96 1,64 0,76 1,83 1,29 0,37 0,47 0,50 0,51 1,96 0,59 0,85 0,53 mg g-1 TOC 64,6 g g-1 TOC 3189,4 430,6 2528,3 897,5 698,5 262,7 9,6 1820,0 772,6 169,6 1953,1 4275,7 439,7 206,5 3,4 4,4 77,4 1037,7 1613,1 98,1 145,4 417,1 297,3 221,3 79,7 64,5 32,7 56,2 58,1 230,4 765,1 200,9 341,3 157,7 380,6 269,4 76,9 98,7 104,4 106,8 407,5 123,8 177,9 109,8 mg g-1 Sed. 0,59 g g-1 Sed. 84,73 10,24 59,49

3 mg g-1 mg g-1 mg g-1 TOC Sed.. TOC 70,9 0,60 119,5 g g-1 g g-1 g g-1 TOC Sed. TOC 10333 124,51 35574,3 1248,8 18,73 5350,6 7255,4 101,50 28998,8 47,18 21,87 10,50 0,97 6,42 1,78 0,67 11,25 19,57 0,91 0,62 0,25 0,40 1,10 52,56 66,28 2,35 4,21 13,17 7,54 16,53 0,33 0,18 0,08 0,25 0,24 1,05 5,21 0,79 1,57 0,41 2,32 1,08 0,27 0,38 0,42 0,26 1,62 0,42 1,16 0,40 13478,8 6249,3 2999,9 278,0 1834,5 507,3 192,0 3214,6 5590,6 259,2 176,7 70,4 114,5 313,1 15017,0 18937,2 672,3 1202,5 3763,1 2154,2 4723,3 95,5 51,5 23,6 70,6 68,0 299,0 1487,6 225,7 449,0 116,7 663,6 307,8 77,1 108,7 121,3 75,7 463,8 119,0 330,7 113,8

4 mg g-1 mg g-1 TOC Sed. 0,34 100,5 g g-1 g g-1 TOC Sed. 21,01 6365,3 2,21 670,1 17,20 5212,9 7,17 4,40 2,10 0,06 6,36 2,82 0,82 10,56 18,77 1,56 0,99 0,00 0,09 0,43 6,47 10,40 0,56 1,15 2,67 1,84 1,82 0,39 0,15 0,17 0,34 0,26 0,92 4,03 0,84 1,73 0,56 1,49 1,05 0,30 0,42 0,47 0,39 1,62 0,52 1,22 0,58 2172,6 1333,8 637,1 18,1 1928,1 855,4 249,2 3199,4 5687,4 473,8 300,6 0,0 28,6 129,5 1960,4 3150,8 170,0 347,6 809,4 558,2 551,4 117,0 46,2 51,5 102,2 78,6 277,9 1220,0 253,9 523,6 171,1 451,9 317,5 91,0 126,1 142,8 119,4 490,0 157,8 368,4 175,6 mg g-1 Sed. 0,20 g g-1 Sed. 9,04 0,50 7,20 2,79 1,77 0,69 0,03 4,39 1,89 0,30 4,55 8,67 0,48 0,29 0,04 0,04 0,18 3,32 4,75 0,22 0,49 1,14 0,77 0,72 0,14 0,10 0,09 0,14 0,11 0,49 2,04 0,50 0,82 0,34 0,65 0,58 0,17 0,16 0,23 0,22 0,69 0,22 0,28 0,17

5 mg g-1 TOC 83,3 g g-1 TOC 4110,2 227,5 3270,6 1269,0 802,6 314,6 14,2 1994,2 859,6 136,7 2067,0 3940,6 219,0 133,8 18,9 16,2 83,6 1509,4 2158,2 101,3 223,9 518,0 349,0 325,3 65,3 46,7 39,2 63,5 51,2 223,0 925,3 226,3 371,6 154,0 294,8 262,7 75,1 72,2 103,0 98,3 313,7 100,6 128,7 77,7

Transektstation 6 mg g-1 Sed. 0,07 g g-1 Sed. 11,75 1,61 9,66 5,29 1,69 0,99 0,02 3,24 0,99 0,19 0,18 4,20 0,24 0,25 0,02 0,02 0,20 4,34 6,30 0,32 0,55 1,41 1,01 1,02 0,05 0,04 0,07 0,08 0,05 0,15 0,61 0,34 0,39 0,08 0,16 0,17 0,07 0,09 0,11 0,13 0,24 0,18 0,14 0,14 mg g-1 TOC 100,6 g g-1 TOC 16782 2301,3 13793, 8 7550,8 2410,7 1416,5 26,9 4627,3 1420,8 275,9 263,9 6004,1 340,7 352,7 23,5 35,4 286,5 6204,3 8999,7 455,9 780,6 2016,7 1441,1 1454,7 74,0 63,8 98,5 116,6 78,2 213,0 871,9 486,7 562,9 111,7 227,6 247,0 100,8 121,7 162,7 191,3 339,1 254,7 199,6 201,4

Gesamtextraktmenge Einzelverbindungen und Substanzgruppen Gesttigte n -FS (< C23:0) Gesttigte n -FS ( C23:0) Einfach ungesttigte FS Mehrfach ungesttigte FS Methylverzweigte FS Isoprenoidverzweigte FS Hopansuren n-Alkohole (< C23) n-Alkohole ( C23) 6,10,14-Trimethylpentadecan-2on Phytol Gesamtsterole Terrestrische Triterpenoide Hopanole Fettsuren n-C16:4 n-C16:3 cis-11-C16:1 cis-9-C16:1 n-C16:0 cis-9,12-C18:2 cis-9-C18:1 Trans-9/cis -11-C18:1 (Koeluieren) n-C18:0 n-C20:5 Neutralverbindungen 24-nor-Cholesta-5,22-dien-3-ol 24-nor-Cholest-22-en-3-ol 5(H)-Cholest-22-en-3-ol 5(H)-Cholestan-3-ol 27-nor-24-Methylcholesta-5,22dien-3-ol Cholesta-5,22(E)-dien-3-ol Cholest-5-en-3-ol 5(H)-Cholestan-3-ol 24-Methylcholesta5,22-dien-3-ol 24-Methylcholest-22-en-3-ol 24-Methylencholesta-5,24(28)dien-3-ol 24-Methylcholest-5-en-3-ol 24-Methylencholest-24(28)-en3-ol 24-Methyl-5(H)-cholestan-3-ol 24-Ethylcholesta-5,22-dien-3-ol 24-Ethyl-5(H)-cholest-22-en3-ol 24-Ethylcholest-5-en-3-ol 24-Ethyl-5(H)-cholestan-3-ol 24-Ethylcholesta5,24(28)-dien-3-ol 4,23,24-Trimethylcholest-22-en3-ol

24,30 2963,5 15,15 1848,1 5,96 727,1 0,25 31,0 12,41 1513,6 5,33 649,7 1,96 238,9 34,96 4263,5 36,04 4395,3 1,66 202,9 1,22 148,5 0,08 10,1 0,15 18,6 1,29 157,8 27,77 3387,2 46,88 5717,5 1,76 214,3 4,13 504,2 8,90 1085,5 5,86 5,93 0,67 0,47 0,20 0,54 0,45 1,94 5,95 1,84 3,32 0,92 3,26 2,29 0,59 0,79 0,75 0,65 2,89 0,77 4,51 0,91 714,6 722,7 81,7 57,1 24,8 65,3 54,7 236,5 725,2 223,9 404,9 112,4 397,9 279,7 71,9 96,0 91,3 78,9 352,1 93,9 549,6 110,8

Tab. 6.5.8. Konzentrationen von charakteristischen Verbindungen und Substanzgruppen in den Oberflchensedimenten des Transekts im Juli 1995. 225

30.August.1995

Transektstation 1 mg g-1 Sed. 0,14 g g-1 Sed. 3,00 1,01 4,83 3,27 2,09 0,69 0,05 22,96 8,67 1,77 35,27 23,95 2,04 1,26 0,01 0,06 0,24 0,86 1,04 0,06 0,50 0,39 0,54 0,37 0,33 0,29 0,27 0,48 0,20 1,75 3,68 1,91 2,52 0,83 1,73 1,98 0,47 0,60 0,59 0,53 1,37 0,72 0,81 1,03 mg g-1 TOC 7,5 g g-1 TOC 159,8 53,6 257,0 174,0 110,9 36,7 2,5 1221,4 461,1 94,0 1876,1 1273,9 108,5 66,8 0,7 3,1 12,6 45,5 55,3 3,4 26,6 20,6 28,9 19,8 17,3 15,4 14,4 25,4 10,5 93,1 195,7 101,4 133,9 43,9 92,0 105,4 25,2 32,2 31,5 28,4 72,7 38,4 42,9 55,0 mg g-1 Sed. 1,79 g g-1 Sed. 15,81 3,72 46,81 24,73 14,61 3,32 0,38 23,56 17,87 5,34 55,82 56,65 4,31 1,91 0,08 0,14 1,27 20,70 5,55 1,62 3,74 4,65 1,48 5,16 1,07 0,87 0,65 1,03 0,46 4,03 8,28 3,47 6,09 1,91 4,10 3,72 1,20 1,52 1,47 1,10 2,96 1,38 3,86 2,37

2 mg g-1 mg g-1 Sed.. TOC 112,8 1,02 g g-1 g g-1 Sed. TOC 994,3 3,68 233,9 0,60 2943,9 7,50 1555,2 3,90 918,6 1,91 208,6 0,45 24,2 0,07 1481,9 12,36 1123,8 9,35 336,1 2,24 3510,9 3563,1 271,3 119,9 5,3 8,7 79,9 1302,0 349,0 101,8 235,2 292,4 93,1 324,4 67,4 54,6 40,8 65,1 28,9 253,6 520,5 218,0 382,7 120,4 258,2 233,7 75,3 95,9 92,5 68,9 185,9 86,5 243,0 149,1 41,83 29,51 2,09 1,08 0,01 0,03 0,40 1,80 1,54 0,43 2,09 0,70 0,59 0,51 0,49 0,40 0,32 0,45 0,25 1,63 4,50 1,52 2,92 0,81 2,02 1,87 0,64 0,74 0,85 0,73 2,05 0,75 2,52 1,19

3 mg g-1 TOC 58,8 g g-1 TOC 212,8 34,8 433,4 225,5 110,2 26,1 4,0 714,5 540,4 129,3 2418,1 1705,7 121,0 62,3 0,3 1,6 22,9 104,1 89,3 24,6 120,6 40,3 34,2 29,5 28,3 22,9 18,4 25,8 14,4 93,9 260,0 87,8 168,6 47,0 117,0 107,9 36,7 42,6 49,0 42,2 118,7 43,6 145,6 68,6

4 mg g-1 mg g-1 TOC Sed. 1,46 71,4 g g-1 g g-1 TOC Sed. 53,05 2600,4 4,11 201,5 72,26 3542,2 27,27 1336,6 19,89 975,1 4,69 230,1 0,13 6,2 9,49 465,3 6,76 331,4 2,36 115,5 20,99 17,34 1,69 0,94 0,08 0,15 1,18 33,37 23,80 0,18 4,59 10,30 3,43 3,85 0,33 0,29 0,24 0,40 0,16 0,83 1,86 0,88 1,44 0,48 1,10 1,04 0,54 0,80 0,50 0,43 1,05 0,50 0,75 1,08 1028,8 849,8 82,9 45,9 4,1 7,2 57,9 1636,0 1166,7 8,7 224,8 505,0 168,0 188,9 16,1 14,0 11,8 19,4 8,1 40,9 91,1 42,9 70,6 23,7 53,9 50,8 26,3 39,0 24,3 20,9 51,6 24,3 36,7 52,8 mg g-1 Sed. 0,46 g g-1 Sed. 1,00 0,07 0,99 0,16 0,43 0,10 0,03 3,09 1,59 0,26 3,16 5,32 0,44 0,12 0,01 0,01 0,06 0,09 0,49 0,03 0,15 0,10 0,11 0,03 0,08 0,07 0,06 0,11 0,07 0,34 0,89 0,34 0,53 0,20 0,29 0,32 0,13 0,12 0,16 0,12 0,38 0,13 0,17 0,26

5 mg g-1 TOC 100,4 g g-1 TOC 216,9 16,1 215,1 35,4 92,9 21,6 6,2 672,6 346,2 56,6 686,5 1156,0 95,5 27,1 2,2 1,1 12,8 19,7 107,2 6,2 33,4 20,8 24,1 6,0 18,3 14,8 13,6 24,7 14,3 73,9 192,9 74,8 114,6 43,0 63,2 69,2 27,9 25,9 35,7 25,2 83,4 29,1 36,0 56,0

Transektstation 6 mg g-1 Sed. 0,08 g g-1 Sed. 0,58 0,06 0,61 0,10 0,09 0,05 0,02 2,10 1,09 0,15 2,20 4,68 0,34 1,11 0,00 0,00 0,04 0,02 0,33 0,01 0,11 0,06 0,07 0,01 0,06 0,06 0,04 0,04 0,07 0,19 0,92 0,33 0,63 0,17 0,19 0,32 0,04 0,13 0,18 0,09 0,46 0,15 0,13 0,14 mg g-1 TOC 56,0 g g-1 TOC 389,3 38,4 407,7 64,9 61,8 35,2 13,2 1400,9 729,3 101,4 1465,3 3120,7 224,1 740,0 1,6 2,3 24,5 12,4 217,6 9,3 72,1 37,2 45,4 4,4 40,4 38,0 26,4 28,8 45,8 129,0 611,2 217,7 417,5 111,6 128,7 212,4 29,5 89,6 118,8 58,7 308,1 102,9 89,2 95,6

Gesamtextraktmenge Einzelverbindungen und Substanzgruppen Gesttigte n -FS (< C23:0) Gesttigte n -FS ( C23:0) Einfach ungesttigte FS Mehrfach ungesttigte FS Methylverzweigte FS Isoprenoidverzweigte FS Hopansuren n-Alkohole (< C23) n-Alkohole ( C23) 6,10,14-Trimethylpentadecan-2on Phytol Gesamtsterole Terrestrische Triterpenoide Hopanole Fettsuren n-C16:4 n-C16:3 cis-11-C16:1 cis-9-C16:1 n-C16:0 cis-9,12-C18:2 cis-9-C18:1 Trans-9/cis -11-C18:1 (Koeluieren) n-C18:0 n-C20:5 Neutralverbindungen 24-nor-Cholesta-5,22-dien-3-ol 24-nor-Cholest-22-en-3-ol 5(H)-Cholest-22-en-3-ol 5(H)-Cholestan-3-ol 27-nor-24-Methylcholesta-5,22dien-3-ol Cholesta-5,22(E)-dien-3-ol Cholest-5-en-3-ol 5(H)-Cholestan-3-ol 24-Methylcholesta5,22-dien-3-ol 24-Methylcholest-22-en-3-ol 24-Methylencholesta-5,24(28)dien-3-ol 24-Methylcholest-5-en-3-ol 24-Methylencholest-24(28)-en3-ol 24-Methyl-5(H)-cholestan-3-ol 24-Ethylcholesta-5,22-dien-3-ol 24-Ethyl-5(H)-cholest-22-en3-ol 24-Ethylcholest-5-en-3-ol 24-Ethyl-5(H)-cholestan-3-ol 24-Ethylcholesta5,24(28)-dien-3-ol 4,23,24-Trimethylcholest-22-en3-ol

Tab. 6.5.9. Konzentrationen von charakteristischen Verbindungen und Substanzgruppen in den Oberflchensedimenten des Transekts im August 1995. 226

14.September.1995

Transektstation 1 mg g-1 Sed. 0,69 g g-1 Sed. 2,13 0,53 1,92 0,76 0,73 0,26 0,07 10,79 7,18 1,84 27,33 24,81 1,95 0,50 0,06 0,01 0,15 0,31 0,90 0,07 0,24 0,25 0,53 0,23 0,45 0,30 0,28 0,30 0,18 1,86 3,74 1,28 1,96 0,70 1,57 1,45 0,41 0,65 0,61 0,59 2,50 0,56 2,45 0,81 mg g-1 TOC 49,6 g g-1 TOC 153,2 37,8 138,0 54,8 52,4 18,6 5,1 775,9 516,6 132,3 1966,2 1785,0 140,3 36,2 4,1 0,9 10,7 22,5 64,8 5,3 17,4 18,2 37,8 16,3 32,1 21,6 19,9 21,7 12,8 133,9 269,2 91,9 141,0 50,1 112,7 104,1 29,2 46,4 43,7 42,4 180,1 40,4 176,0 58,1 mg g-1 Sed. 0,74 g g-1 Sed. 3,19 0,36 6,15 3,96 1,69 0,42 0,05 7,90 4,57 1,06 16,81 15,67 0,90 0,40 0,03 0,01 0,19 1,98 1,32 0,60 0,73 0,82 0,50 1,18 0,28 0,22 0,18 0,26 0,11 0,35 2,22 0,87 1,17 0,52 0,97 0,88 0,36 0,40 0,44 0,33 1,07 0,44 2,43 0,55

2 mg g-1 TOC 80,8 g g-1 TOC 335,5 38,0 647,5 416,8 178,3 44,4 4,9 831,6 480,5 111,8 1769,2 1649,3 94,6 42,2 3,4 1,4 20,2 207,9 138,4 63,2 76,5 86,8 53,1 124,7 29,8 23,6 18,7 27,3 11,9 36,6 233,9 91,8 123,4 54,8 101,9 92,3 37,4 42,2 46,5 35,1 113,1 46,0 256,0 57,7 mg g-1 Sed.. 0,57 g g-1 Sed. 2,18 0,42 2,67 1,51 0,81 0,26 0,04 6,99 4,80 1,13 12,81 14,03 1,07 0,39 0,03 0,01 0,08 0,77 0,96 0,12 0,31 0,41 0,40 0,48 0,31 0,21 0,19 0,23 0,12 0,90 1,58 0,65 0,98 0,41 0,83 0,78 0,24 0,41 0,32 0,51 1,28 0,36 1,59 0,55

3 mg g-1 TOC 43,5 g g-1 TOC 169,2 32,9 207,0 117,2 62,7 20,1 3,0 541,7 371,9 87,2 992,9 1087,3 83,1 29,9 2,2 0,6 6,4 59,5 74,8 9,5 24,2 31,9 31,1 36,8 24,0 16,7 14,7 17,6 9,4 69,6 122,8 50,5 76,3 31,9 64,2 60,3 18,6 31,7 25,1 39,6 99,2 27,9 123,2 42,6 mg g-1 Sed. 0,23 g g-1 Sed. 6,12 0,46 6,86 1,29 1,81 0,33 0,02 1,45 0,73 0,31 1,39 3,49 0,27 0,08 0,01 0,01 0,09 2,20 2,71 0,30 0,53 1,17 0,53 0,28 0,05 0,04 0,03 0,06 0,04 0,21 0,57 0,27 0,29 0,12 0,18 0,17 0,11 0,09 0,09 0,11 0,25 0,09 0,18 0,14

4 mg g-1 TOC 89,7 g g-1 TOC 2353,8 175,4 2639,3 494,4 696,4 128,8 6,5 559,6 280,3 118,2 533,3 1341,2 102,6 30,1 2,5 3,0 34,2 846,2 1043,6 115,8 204,7 451,3 203,3 108,0 18,4 14,3 10,5 22,1 15,2 80,1 220,6 102,8 111,3 47,3 70,8 64,6 40,8 36,0 35,7 41,3 96,2 35,6 70,4 55,0 mg g-1 Sed. 0,50 g g-1 Sed. 12,58 1,04 23,05 8,23 5,41 1,23 0,06 4,00 2,20 0,66 7,36 5,71 0,48 0,06 0,03 0,04 0,43 8,77 4,67 0,58 1,45 2,86 0,89 4,00 0,09 0,09 0,07 0,14 0,04 0,24 0,71 0,39 0,49 0,22 0,39 0,32 0,12 0,17 0,14 0,10 0,40 0,16 0,32 0,30

5 mg g-1 TOC 88,7 g g-1 TOC 2286,6 189,8 4190,8 1496,6 984,2 222,8 11,2 726,4 399,1 119,9 1338,5 1038,8 86,8 11,7 4,9 7,1 78,4 1595,4 848,3 106,0 263,4 519,5 161,9 727,4 17,2 16,6 12,9 26,1 7,5 44,2 128,7 70,7 90,0 39,2 70,4 57,9 21,1 30,6 25,0 18,4 73,4 29,1 57,6 54,9

Transektstation 6 mg g-1 Sed. 0,44 g g-1 Sed. 3,16 0,28 5,26 1,42 1,15 0,19 0,02 0,57 0,26 0,11 1,37 1,32 0,12 0,05 0,02 0,01 0,10 2,30 1,41 0,12 0,36 0,70 0,26 0,51 0,02 0,02 0,01 0,02 0,01 0,05 0,25 0,09 0,14 0,03 0,05 0,09 0,04 0,04 0,04 0,03 0,08 0,04 0,03 0,03 mg g-1 TOC 492,6 g g-1 TOC 3515,3 308,9 5847,9 1578,1 1280,3 206,1 16,9 629,2 288,6 120,3 1524,8 1461,3 132,0 57,0 20,9 11,7 111,8 2559,7 1571,3 136,3 402,7 778,2 288,4 567,8 19,7 17,7 7,9 22,4 14,1 58,8 273,4 103,2 151,6 37,2 51,8 97,7 47,4 39,9 40,8 35,3 88,8 45,6 29,3 33,1

Gesamtextraktmenge Einzelverbindungen und Substanzgruppen Gesttigte n -FS (< C23:0) Gesttigte n -FS ( C23:0) Einfach ungesttigte FS Mehrfach ungesttigte FS Methylverzweigte FS Isoprenoidverzweigte FS Hopansuren n-Alkohole (< C23) n-Alkohole ( C23) 6,10,14-Trimethylpentadecan-2on Phytol Gesamtsterole Terrestrische Triterpenoide Hopanole Fettsuren n-C16:4 n-C16:3 cis-11-C16:1 cis-9-C16:1 n-C16:0 cis-9,12-C18:2 cis-9-C18:1 Trans-9/cis -11-C18:1 (Koeluieren) n-C18:0 n-C20:5 Neutralverbindungen 24-nor-Cholesta-5,22-dien-3-ol 24-nor-Cholest-22-en-3-ol 5(H)-Cholest-22-en-3-ol 5(H)-Cholestan-3-ol 27-nor-24-Methylcholesta-5,22dien-3-ol Cholesta-5,22(E)-dien-3-ol Cholest-5-en-3-ol 5(H)-Cholestan-3-ol 24-Methylcholesta5,22-dien-3-ol 24-Methylcholest-22-en-3-ol 24-Methylencholesta-5,24(28)dien-3-ol 24-Methylcholest-5-en-3-ol 24-Methylencholest-24(28)-en3-ol 24-Methyl-5(H)-cholestan-3-ol 24-Ethylcholesta-5,22-dien-3-ol 24-Ethyl-5(H)-cholest-22-en3-ol 24-Ethylcholest-5-en-3-ol 24-Ethyl-5(H)-cholestan-3-ol 24-Ethylcholesta5,24(28)-dien-3-ol 4,23,24-Trimethylcholest-22-en3-ol

Tab. 6.5.10. Konzentrationen von charakteristischen Verbindungen und Substanzgruppen in den Oberflchensedimenten des Transekts im September 1995. 227

01.November.1995

Transektstation 1 mg g-1 Sed. 0,34 g g-1 Sed. 5,23 0,47 7,11 2,32 3,03 0,67 0,04 20,37 15,94 2,69 19,07 58,05 4,25 0,67 0,03 0,02 0,28 2,35 2,22 0,40 0,75 1,20 0,63 0,50 0,95 1,35 0,54 1,25 0,46 2,17 8,30 4,73 4,10 3,04 4,37 2,44 1,36 1,52 1,20 1,30 6,98 3,32 1,40 1,77 mg g-1 TOC 35,1 g g-1 TOC 545,0 49,0 740,5 241,7 315,5 69,9 3,8 2121,7 1660,9 279,9

2 mg g-1 mg g-1 TOC Sed. 1,30 55,2 g g-1 g g-1 TOC Sed. 20,10 851,7 3,86 163,7 44,02 1865,2 13,90 589,1 11,83 501,3 2,97 125,8 0,32 13,7 31,74 1345,0 21,66 917,7 4,77 202,0 mg g-1 Sed.. 1,29 g g-1 Sed. 0,81 0,06 0,39 0,10 0,18 0,06 0,01 1,26 0,56 0,15 1,07 2,93 0,15 0,07 0,01 0,00 0,04 0,09 0,41 0,02 0,05 0,06 0,18 0,01 0,04 0,03 0,02 0,04 0,04 0,22 0,76 0,17 0,22 0,08 0,21 0,17 0,04 0,05 0,07 0,06 0,25 0,07 0,12 0,08

3 mg g-1 TOC 716,7 g g-1 TOC 449,1 32,7 216,6 55,9 99,7 31,7 4,2 699,7 312,2 80,7 593,6 1628,1 83,2 41,6 7,2 0,8 22,3 48,9 225,1 8,6 26,6 32,7 102,2 6,6 23,2 14,6 13,0 21,7 22,2 121,9 423,0 93,3 124,6 46,6 118,3 93,4 21,5 28,8 41,4 36,1 138,1 39,5 68,3 46,2 mg g-1 Sed. 1,41 g g-1 Sed. 0,53 0,04 0,33 0,04 0,08 0,03 0,01 1,14 0,37 0,17 1,18 3,05 0,26 0,42 0,00 0,00 0,03 0,03 0,27 0,00 0,05 0,04 0,13 0,00 0,06 0,05 0,02 0,06 0,03 0,13 0,55 0,20 0,25 0,11 0,20 0,19 0,04 0,10 0,11 0,02 0,31 0,09 0,19 0,12

4 mg g-1 TOC 640,2 g g-1 TOC 239,9 16,2 149,5 19,0 34,3 14,5 4,7 518,7 169,4 75,1 535,2 1386,2 119,2 192,1 0,7 0,5 13,9 15,9 121,8 1,9 20,9 18,8 60,1 1,7 26,1 22,3 6,9 27,1 13,8 57,6 250,2 92,9 114,7 50,2 90,0 85,9 18,9 43,4 48,8 9,0 141,3 40,3 86,5 55,3 mg g-1 Sed. 0,16 g g-1 Sed. 4,72 0,72 9,69 2,21 2,53 0,53 0,03 3,38 2,41 0,40 3,06 5,17 0,57 0,53 0,01 0,02 0,38 3,80 2,19 0,28 1,10 1,60 0,50 0,58 0,09 0,09 0,09 0,13 0,07 0,25 0,78 0,27 0,41 0,16 0,33 0,33 0,07 0,15 0,12 0,18 0,38 0,14 0,18 0,26

5 mg g-1 TOC 40,2 g g-1 TOC 1211,2 185,3 2485,2 565,9 648,6 136,5 6,7 866,3 618,9 103,4 785,8 1326,3 145,0 135,4 3,7 4,6 98,6 974,2 562,1 71,1 282,0 410,9 127,2 148,5 24,1 22,0 22,8 33,2 17,6 64,8 199,8 68,7 106,1 41,2 83,7 83,7 18,6 38,3 31,4 45,0 98,6 34,7 46,2 67,2

Transektstation 6 mg g-1 Sed. 0,05 g g-1 Sed. 4,26 0,36 4,67 0,97 1,22 0,27 0,03 0,38 0,18 0,02 0,35 0,82 0,05 0,03 0,00 0,01 0,17 1,77 2,28 0,13 0,44 0,76 0,54 0,24 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,06 0,14 0,04 0,10 0,03 0,04 0,05 0,04 0,02 0,02 0,02 0,06 0,02 0,04 0,03 mg g-1 TOC 55,6 g g-1 TOC 71,0 6,0 77,9 16,2 20,3 4,5 0,5 27,1 12,8 1,5 25,4 58,9 3,8 2,0 0,1 0,1 2,9 29,5 38,0 2,2 7,4 12,7 9,0 4,0 0,6 0,7 1,0 0,6 0,8 4,0 9,8 2,7 7,2 2,0 2,6 3,4 3,2 1,5 1,8 1,5 4,1 1,1 2,8 2,1

Gesamtextraktmenge Einzelverbindungen und Substanzgruppen Gesttigte n -FS (< C23:0) Gesttigte n -FS ( C23:0) Einfach ungesttigte FS Mehrfach ungesttigte FS Methylverzweigte FS Isoprenoidverzweigte FS Hopansuren n-Alkohole (< C23) n-Alkohole ( C23) 6,10,14-Trimethylpentadecan-2on Phytol Gesamtsterole Terrestrische Triterpenoide Hopanole Fettsuren n-C16:4 n-C16:3 cis-11-C16:1 cis-9-C16:1 n-C16:0 cis-9,12-C18:2 cis-9-C18:1 Trans-9/cis -11-C18:1 (Koeluieren) n-C18:0 n-C20:5 Neutralverbindungen 24-nor-Cholesta-5,22-dien-3-ol 24-nor-Cholest-22-en-3-ol 5(H)-Cholest-22-en-3-ol 5(H)-Cholestan-3-ol 27-nor-24-Methylcholesta-5,22dien-3-ol Cholesta-5,22(E)-dien-3-ol Cholest-5-en-3-ol 5(H)-Cholestan-3-ol 24-Methylcholesta5,22-dien-3-ol 24-Methylcholest-22-en-3-ol 24-Methylencholesta-5,24(28)dien-3-ol 24-Methylcholest-5-en-3-ol 24-Methylencholest-24(28)-en3-ol 24-Methyl-5(H)-cholestan-3-ol 24-Ethylcholesta-5,22-dien-3-ol 24-Ethyl-5(H)-cholest-22-en3-ol 24-Ethylcholest-5-en-3-ol 24-Ethyl-5(H)-cholestan-3-ol 24-Ethylcholesta5,24(28)-dien-3-ol 4,23,24-Trimethylcholest-22-en3-ol

1986,9 51,51 2182,7 6047,0 102,69 4351,4 443,2 5,55 235,4 69,4 0,86 36,5 3,3 2,2 28,7 245,0 231,3 41,8 77,6 125,5 65,5 51,6 99,0 140,2 56,3 129,8 48,0 225,7 864,2 492,8 427,1 316,2 455,6 254,3 141,2 158,1 124,9 135,2 727,6 345,6 145,6 183,9 0,18 0,10 0,78 20,30 9,45 1,59 3,45 6,79 1,72 3,84 1,93 2,19 0,90 2,29 2,11 5,82 15,29 7,71 7,93 2,75 9,44 5,91 2,74 3,27 2,93 2,49 7,41 3,03 3,27 3,24 7,5 4,2 33,2 860,4 400,4 67,3 146,3 287,7 72,8 162,8 81,9 92,9 38,3 96,8 89,3 246,8 648,1 326,8 335,9 116,5 399,9 250,5 116,1 138,7 124,1 105,4 313,9 128,5 138,6 137,4

Tab. 6.5.11. Konzentrationen von charakteristischen Verbindungen und Substanzgruppen in den Oberflchensedimenten des Transekts im November 1995. 228

18.Dezember.1995

Transektstation 1 mg g-1 Sed. 0,67 g g-1 Sed. 3,10 0,24 10,09 3,60 2,02 0,41 0,05 2,32 0,84 0,27 2,45 6,43 0,25 0,24 0,01 0,03 0,54 4,49 1,40 0,43 1,21 1,55 0,22 1,25 0,11 0,09 0,04 0,08 0,08 0,32 1,18 0,37 0,52 0,22 0,48 0,37 0,10 0,15 0,16 0,12 0,74 0,17 0,44 0,17 mg g-1 TOC 204,2 g g-1 TOC 938,9 73,0 3057,7 1091,9 610,6 123,0 14,0 702,5 254,2 83,0 741,3 1948,8 75,6 71,9 3,2 8,2 162,5 1360,9 424,4 130,8 366,2 468,7 67,3 379,0 32,9 27,7 11,9 25,7 24,2 97,3 358,8 112,5 158,8 66,1 146,9 111,7 28,9 46,0 49,3 34,9 224,8 52,1 132,1 52,3 mg g-1 Sed. 0,62 g g-1 Sed. 1,37 0,15 0,62 0,13 0,13 0,12 0,03 2,39 1,39 0,24 2,59 9,47 0,14 0,23 0,00 0,01 0,13 0,01 0,66 0,02 0,17 0,03 0,19 0,01 0,18 0,07 0,04 0,06 0,09 0,55 3,66 0,33 0,91 0,26 0,93 0,46 0,09 0,10 0,15 0,11 0,67 0,12 0,33 0,13

2 mg g-1 TOC 229,3 g g-1 TOC 508,9 55,4 230,2 47,0 46,7 43,0 10,1 884,6 515,9 88,0 960,1 3508,8 52,5 84,3 1,1 2,4 47,4 4,3 243,8 8,3 64,7 11,2 71,8 4,6 64,9 26,6 16,3 23,0 32,4 204,4 1354,0 122,2 335,3 94,5 343,3 171,5 33,1 36,3 54,0 41,2 249,4 44,9 120,4 48,1

3 mg g-1 mg g-1 TOC Sed.. 0,48 479,9 g g-1 g g-1 TOC Sed. 1,19 1194,4 0,15 145,0 0,66 664,2 0,15 146,9 0,13 126,9 0,07 71,9 0,03 27,3 1,20 1202,5 0,21 207,9 0,07 70,8 0,78 2,37 0,11 0,16 0,00 0,01 0,19 0,01 0,57 0,05 0,21 0,03 0,16 0,00 0,03 0,02 0,01 0,03 0,02 0,13 0,79 0,13 0,19 0,08 0,15 0,10 0,03 0,03 0,05 0,02 0,19 0,05 0,11 0,05 779,6 2365,0 106,7 160,0 1,7 7,9 185,8 8,1 572,6 49,9 207,0 26,2 162,0 4,3 32,6 24,6 13,3 25,7 23,6 132,6 787,5 129,4 186,0 82,7 153,2 101,0 34,1 32,5 47,6 20,7 192,9 50,9 114,9 53,3 mg g-1 Sed. 0,99 g g-1 Sed. 1,87 0,16 0,89 0,13 0,17 0,12 0,03 1,63 0,67 0,24 1,73 3,61 0,16 0,25 0,00 0,01 0,22 0,01 0,89 0,03 0,28 0,03 0,23 0,00 0,07 0,05 0,02 0,08 0,04 0,21 0,77 0,21 0,34 0,11 0,26 0,20 0,06 0,07 0,09 0,06 0,39 0,09 0,14 0,11

4 mg g-1 TOC 343,1 g g-1 TOC 643,4 53,8 305,2 43,9 59,2 42,2 10,9 562,3 229,5 82,7 595,7 1243,5 55,2 85,0 1,2 2,4 77,4 2,5 307,4 9,9 97,5 9,9 79,1 1,4 22,6 17,4 7,0 27,9 14,4 73,5 264,4 72,5 116,6 39,2 91,3 69,4 19,7 25,5 31,9 20,5 134,8 29,4 48,0 39,6 mg g-1 Sed. 1,17 g g-1 Sed. 2,95 0,47 3,36 2,65 0,69 0,36 0,05 4,37 2,37 0,68 3,66 9,74 0,90 0,35 0,05 0,03 0,31 1,05 1,37 0,35 0,56 0,49 0,34 0,27 0,17 0,17 0,09 0,29 0,13 0,44 1,21 0,65 0,76 0,46 0,64 0,54 0,13 0,29 0,26 0,30 1,00 0,35 0,34 0,45

5 mg g-1 TOC 189,4 g g-1 TOC 475,3 75,8 542,5 427,3 110,9 58,5 7,8 704,4 382,1 109,5 589,6 1571,4 145,9 56,5 8,2 5,3 50,5 169,8 221,1 56,1 89,6 78,4 54,7 43,3 27,7 27,3 14,3 46,4 20,7 70,3 195,1 105,1 123,0 74,8 102,7 86,9 20,8 46,3 42,0 48,0 161,5 55,7 55,0 73,1

Transektstation 6 mg g-1 Sed. 0,59 g g-1 Sed. 1,52 0,18 0,72 0,12 0,13 0,09 0,03 2,33 1,11 0,14 1,72 2,76 0,10 0,18 0,00 0,01 0,18 0,02 0,74 0,03 0,24 0,03 0,20 0,01 0,03 0,04 0,04 0,03 0,04 0,15 0,65 0,13 0,27 0,08 0,14 0,13 0,04 0,04 0,08 0,10 0,30 0,09 0,14 0,07 mg g-1 TOC 453,8 g g-1 TOC 1171,4 135,0 554,4 92,3 102,4 69,1 22,4 1789,6 855,4 104,5 1325,0 2119,4 79,0 141,6 1,8 4,5 137,3 14,2 570,0 19,5 181,1 20,9 152,9 6,2 23,9 29,4 28,6 24,6 29,2 117,4 503,5 97,5 204,2 60,0 110,0 97,0 33,2 31,1 63,5 80,6 230,0 67,9 108,4 57,5

Gesamtextraktmenge Einzelverbindungen und Substanzgruppen Gesttigte n -FS (< C23:0) Gesttigte n -FS ( C23:0) Einfach ungesttigte FS Mehrfach ungesttigte FS Methylverzweigte FS Isoprenoidverzweigte FS Hopansuren n-Alkohole (< C23) n-Alkohole ( C23) 6,10,14-Trimethylpentadecan-2on Phytol Gesamtsterole Terrestrische Triterpenoide Hopanole Fettsuren n-C16:4 n-C16:3 cis-11-C16:1 cis-9-C16:1 n-C16:0 cis-9,12-C18:2 cis-9-C18:1 Trans-9/cis -11-C18:1 (Koeluieren) n-C18:0 n-C20:5 Neutralverbindungen 24-nor-Cholesta-5,22-dien-3-ol 24-nor-Cholest-22-en-3-ol 5(H)-Cholest-22-en-3-ol 5(H)-Cholestan-3-ol 27-nor-24-Methylcholesta-5,22dien-3-ol Cholesta-5,22(E)-dien-3-ol Cholest-5-en-3-ol 5(H)-Cholestan-3-ol 24-Methylcholesta5,22-dien-3-ol 24-Methylcholest-22-en-3-ol 24-Methylencholesta-5,24(28)dien-3-ol 24-Methylcholest-5-en-3-ol 24-Methylencholest-24(28)-en3-ol 24-Methyl-5(H)-cholestan-3-ol 24-Ethylcholesta-5,22-dien-3-ol 24-Ethyl-5(H)-cholest-22-en3-ol 24-Ethylcholest-5-en-3-ol 24-Ethyl-5(H)-cholestan-3-ol 24-Ethylcholesta5,24(28)-dien-3-ol 4,23,24-Trimethylcholest-22-en3-ol

Tab. 6.5.12. Konzentrationen von charakteristischen Verbindungen und Substanzgruppen in den Oberflchensedimenten des Transekts im Dezember 1995. 229

Probenahme

Standort
1-Muschelbank

Teufe (cm)
0 - 3,0 3,0 - 7,5 7,5 - 15,0 0 - 2,0 2,0 - 7,0 7,0 - 10,5 10,5 - 13,0 13,0 - 20,0 0 - 1,0 1,0 - 10,0 10,0 - 15,0 0 - 2,0 2,0 - 11,0 11,0 - 20,0 keine Proben 0 - 2,0 2,0 - 17,0 17,0 - 22,0 0 - 3,0 3,0 - 10,0 10,0 - 14,0 14,0 - 18,0 18,0 - 23,0 0 - 2,0 2,0 - 5,0 5,0 - 13,0 13,0 - 19,0 19,0 - 21,0 0 - 3,0 3,0 - 12,0 12,0 - 18,0 18,0 - 22,0 0 - 1,0 1,0 - 4,0 4,0 - 7,0 7,0 -16,0 16,0 - 19,0 19,0 - 22,0 0 - 1,0 1,0 - 9,0 9,0 - 15,0 15,0 - 20,0 0 - 2,0 2,0 - 6,0 6,0 - 14,0 14,0 - 21,0 0 - 5,0 5,0 - 8,0 8,0 - 15,0 15,0 - 21,0 0 - 2,0 2,0 - 8,5 8,5 - 18,0 0 - 3,0 3,0 - 7,5 7,5 - 22,0 0 - 2,0 2,0 - 8,0 8,0 - 14,0 14,0 - 21,0 0 - 3,0 3,0 - 10,0 10,0 - 15,0 15,0 - 21,0 0 - 2,0 2,0 - 11,0 11,0 - 20,0

organischer Kohlenstoff (%)

0,28 0,41 0,24 0,66 0,39 0,49 0,38 0,36 0,85 0,25 0,19 0,34 0,15 0,30 0,04 0,05 0,08 3,24 1,69 0,63 0,31 0,28 0,21 0,30 0,21 0,35 0,69 1,81 0,22 0,38 0,21 0,20 0,51 0,47 0,61 0,48 0,77 1,16 0,65 0,28 0,22 0,07 0,10 0,08 0,07 1,99 0,81 0,28 0,30 0,89 0,08 0,33 0,26 0,28 0,36 0,18 0,14 0,50 0,62 0,57 0,48 0,19 0,22 0,08 0,82 0,07

2-Muschelbankrand

17. Mai 1994 3-Lanice -Mischwatt

4-Mischwatt 5-Mytilus e.-Neuansiedlung 6-Sandwatt

1-Muschelbank

2-Muschelbankrand

3-Lanice -Mischwatt 14. September 1994

4-Mischwatt

5-Mytilus e.-Neuansiedlung

6-Sandwatt

1-Muschelbank 2-Muschelbankrand

3-Lanice -Mischwatt 9. November 1994 4-Mischwatt

5-Mytilus e.-Neuansiedlung

6-Sandwatt

Tab. 6.6.1. Untersuchte Sedimentschichten mit Probenahmezeitpunkt, Transektposition, Sedimentteufe und den Gehalt an organischen Kohlenstoff (in % tr. Sed.) der beprobten Sedimentkerne von 1994.

230

Probenahme

Standort
1-Muschelbank 2-Muschelbankrand 3-Lanice -Mischwatt

Teufe (cm)
0 - 1,5 1,5 - 7,5 7,5 - 12,0 0 - 5,0 5,0 - 17,0 0 - 3,0 3,0 - 10,0 10,0 - 17,0 0 - 3,0 3,0 - 9,0 9,0 - 14,5 0 -4,5 4,5 - 10,0 10,0 - 14,5 0 - 1,5 1,5 - 7,5 7,5 - 12,0 0 - 2,0 2,0 - 4,0 4,0 - 8,0 8,0 - 10,0 10,0 - 14,0 0 - 1,0 1,0 - 7,0 7,0 - 13,0 0 - 2,0 2,0 - 10,0 10,0 - 14,0 0 - 2,0 2,0 - 10,0 10,0 - 16,0 16,0 - 17,0 0 - 2,5 2, 5 - 13,0 13,0 - 20,0 0 - 5,0 5,0 - 10,0 10,0 - 15,0 0 - 1,0 1,0 - 6,5 6,5 - 11,0 11,0 - 16,0 0 - 1,0 1,0 - 7,0 7,0 - 10,0 10,0 - 16,0 0 - 1,0 1,0 - 3,0 3,0 - 8,0 8,0 - 14,0 0 - 1,0 1,0 - 10,0 10,0 - 15,0 15,0 - 21,0 0 - 0,5 0,5 - 10,0 10,0 - 18,0 0 - 2,5 2,5 - 3,0 3,0 - 5,0 5,0 - 17,0 0-0,5 0,5 - 8,0 8,0 - 18,0 0 - 2,5 2,5-10,0 10,0 - 14,0 14,0 - 20,5

organischer Kohlenstoff (%)

0,8 0,57 0,3 0,13 0,3 0,17 0,36 0,36 0,17 0,26 0,57 0,08 0,5 0,14 0,05 0,05 0,07 2,03 0,65 0,38 0,38 0,32 1,05 0,21 0,30 0,65 0,31 0,24 0,23 0,20 0,25 0,40 0,43 0,12 0,15 0,23 0,13 0,09 0,48 0,35 0,28 0,25 0,82 0,57 0,32 0,35 0,35 0,31 0,29 0,18 0,33 0,27 0,21 0,21 0,21 0,20 0,15 0,06 0,08 0,05 0,06 0,96 0,55 0,38 2,36 0,83 1,03 0,24

4-Mischwatt Mrz 1995 * 5-Mytilus e.-Neuansiedlung

6-Sandwatt

1-Muschelbank

2-Muschelbankrand 3-Lanice -Mischwatt 26. Mai 1995 4-Mischwatt

5-Mytilus e.-Neuansiedlung 6-Sandwatt

1-Muschelbank

2-Muschelbankrand

3-Lanice -Mischwatt 19. Juli 1995 4-Mischwatt

5-Mytilus e.-Neuansiedlung

6-Sandwatt 1-Muschelbank 1. November 1995 2-Muschelbankrand

Tab. 6.6.2. Untersuchte Sedimentschichten mit Probenahmezeitpunkt, Transektposition, Sedimentteufe und den Gehalt an organischen Kohlenstoff (% tr. Sed.) der beprobten Sedimentkerne von 1995. Daten vom Mrz 1995 * bei Rohjans (1995).

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LEBENSLAUF Persnliche Daten Name Geburtsdatum Geburtsort Familienstand Staatsangehrigkeit Schulbildung 8/73 8/77 8/77 6/86 Wehrdienst 10/86 10/87 Hochschulausbildung 10/87 10/89 Grundstudium der Chemie an der Albert-Ludwigs-Universitt Freiburg (i.Br.) mit Vordiplom Hauptstudium der Chemie an der Carl von Ossietzky Universitt Oldenburg (i. Oldb.) mit der Diplomnote 1 Promotion am Institut fr Chemie und Biologie des Meeres der Carl von Ossietzky Universitt Oldenburg Wehrpflicht als Sanitter in Hamburg-Harburg und Munster Grundschule Lnen-Niederaden Freiherr-vom-Stein-Gymnasium Lnen, Abitur mit Note 2,8 Peter Brocks 06.03.1967 Hamm (Westf.) ledig deutsch

10/89 12/93

seit 1/94

Wissenschaftliche Ttigkeiten 1/94 3/97 Wissenschaftlicher Angestellter am Institut fr Chemie und Biologie des Meeres (ICBM) in der Arbeitsgruppe Organische Geochemie von Prof. Dr. J. Rullktter im Teilprojekt Der Einflu mikrobieller und organisch/anorganisch-geochemischer Prozesse auf die Elastizitt des Wattenmeers im Bereich des Systems Muschelbank in der kosystemforschung Niederschsisches Wattenmeer ELAWAT.

Verffentlichungen Brocks P., Rohjans D., Scholz-Bttcher B.M. and Rullktter J. (1999) Molecular composition of organic matter in the sediment of a mussel bed as indicator of ecological variations. Senckenbergiana maritima 29, 45-50. Brocks P., Leu T., Rohjans D., Scholz-Bttcher B.M., Krumbein W.E. and Rullktter J., Spatial and seasonal variability of organic matter supply and impact on the microbial community in surface sediments of an intertidal mussel bed of Mytilus edulis. Org. Geochem. (eingereicht).

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Erklrung:
Hiermit versichere ich, da ich die vorliegende Dissertation selbstndig angefertigt habe und keinen anderen als die angegebenen Quellen und Hilfsmittel verwendet habe. Oldenburg, den 18.10.1999

Peter Brocks

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