João Vasco Pais Oliveira e Silva Modelização Cinética Da Degradação Anaeróbia de Um Efluente Láctico

Universidade de Aveiro Departamento de Ambiente e Ordenamento 2009
Joo Vasco Pais Oliveira e Silva
MODELIZAO CINTICA DA DEGRADAO ANAERBIA DE UM EFLUENTE LCTICO
Universidade de Aveiro Departamento de Ambiente e Ordenamento 2009
Joo Vasco Pais Oliveira e Silva
MODELIZAO CINTICA DA DEGRADAO ANAERBIA DE UM EFLUENTE LCTICO
Dissertao apresentada Universidade de Aveiro para cumprimento dos requisitos necessrios obteno do grau de Mestre em Engenharia do Ambiente, realizada sob a orientao cientfica da Doutora Maria Isabel Aparcio Paulo Fernandes Capela, Professora Associada do Departamento de Ambiente e Ordenamento da Universidade de Aveiro e da Doutora Maria Helena Gomes de Almeida Gonalves Nadais, Professora Auxiliar do Departamento de Ambiente e Ordenamento da Universidade de Aveiro.
o jri
Presidente Prof. Doutor Lus Manuel Guerreiro Alves Arroja
professor associado do Departamento de Ambiente e Ordenamento da Universidade de Aveiro.
Arguente Principal
Prof. Doutor Cheng Chia-Yau

professor auxiliar convidado da Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto
Orientador
Prof. Doutora Maria Isabel Aparcio Paulo Fernandes Capela

professora associada do Departamento de Ambiente e Ordenamento da Universidade de Aveiro.
Co-Orientador
Prof. Doutora Maria Helena Gomes de Almeida Gonalves Nadais

professora auxiliar do Departamento de Ambiente e Ordenamento da Universidade de Aveiro.
Agradecimentos
Em primeiro lugar, quero agradecer minha orientadora, a Prof. Doutora Isabel Capela, pelo apoio prestado e pelo sentido crtico, que me permitiu elaborar este trabalho. Agradeo igualmente o apoio prestado pela minha co-orientadora, a Prof. Doutora Helena Nadais. Deixo um agradecimento especial ao Flvio Silva, cujas indicaes em muito contribuiram para o desenvolvimento do trabalho. Agradeo tambm aos meus colegas de curso, em especial ao Joo Fradinho e ao Gonalo Ramalhosa, pela amizade e enorme companheirismo. Agradeo s pessoas que me apoiam em todos os momentos da minha vida, os meus pais, Joo Manuel e Maria Angelina, e a minha querida irm Ana Rita. Por ltimo, mas no menos importante, um agradecimento minha namorada, que est sempre disponvel e que tem a pacincia necessria para me aturar, nos bons e nos maus momentos.
palavras-chave
Degradao anaerbia; modelizao matemtica; modelos cinticos; velocidade especfica de degradao do substrato; efluente lctico.
Resumo
A degradao anaerbia uma das tcnicas mais usadas no tratamento de efluentes industriais de elevada carga orgnica, tendo vrias vantagens sobre outro tipo de processos. Embora assente em processos biolgicos que reflectem a actividade de microorganismos e sejam, por isso, bastante complexos, o seu comportamento pode ser previsto recorrendo modelizao matemtica. Neste trabalho, procedeu-se modelizao da cintica da degradao anaerbia de efluentes de indstrias de lacticnios que contm substncias potencialmente inibidoras como as protenas, principalmente a casena, e os cidos gordos de cadeia longa produzidos pela hidrlise dos lpidos. Para isso, recorreu-se a um programa informtico, o Scientist , que permite o ajuste de vrios modelos cinticos a dados de entrada, nomeadamente a velocidade especfica de degradao do substrato em funo do tempo, podendo-se assim obter valores para as velocidades mximas de degradao e outros parmetros cinticos, para diferentes ensaios laboratoriais. Os dados usados foram obtidos atravs da degradao anaerbia de um efluente sinttico constitudo por leite meio gordo que simulava um efluente lctico. O modelo com melhor qualidade de ajuste foi o modelo de Haldane, que traduz uma inibio pelo substrato, podendo assim ser considerado, entre os vrios modelos aplicados, o que melhor traduz, em termos cinticos, o processo de degradao anaerbia do efluente em causa. As inibies referentes a cada modelo testado no se fizeram sentir, excepto para o modelo de Haldane com inibio pelo substrato. Foi tambm estudada a influncia da concentrao de biomassa e de substrato, bem como a adaptao da biomassa ao substrato na velocidade especfica de degradao do mesmo. Verificou-se que o aumento da concentrao de substrato provocou um aumento da velocidade especfica de degradao at um valor mximo dado pelo modelo de Haldane para os dois tipos de biomassa testados. O aumento da concentrao de biomassa provocou um decrscimo na velocidade especfica mxima de degradao do substrato, tambm para os dois tipos de biomassa. Tambm se verificou a existncia de adaptao da biomassa ao substrato, j que as velocidades especficas mximas de degradao para a biomassa adaptada foram superiores s observadas para a biomassa no adaptada.
keywords
Anaerobic digestion; mathematical modelling; kinetic models; specific velocity for substrate degradation; dairy effluent.
abstract
Anaerobic digestion is one of the most common techniques used for the treatment of industrial effluents with high concentrations of organic matter, with several advantages over other kind of processes. Although based on biological processes that reflect bacteria activity and, therefore, are very complex, its behaviour can be predicted by mathematical modelling. This work consists on the modelling of the kinetics of anaerobic digestion of dairy effluents which contain potentially inhibitory substances like proteins, most of all caseine, and long chain fatty acids produced by the hydrolysis of the lipids. For that, it was used a software, the Scientist , which allows the fitting of several kinetic models to entry data, namely the specific velocity of substrate degradation versus time, where it was obtained values for the maximum specific velocity for substrate degradation and other kinetic parameters. The data used were obtained for the anaerobic degradation of a synthetic effluent constituted of semi skimmed milk, simulating a dairy effluent. The model with the best fitting was the Haldane model, that associates inhibition by the substrate, and so, among the other models applied, is the one that better simulates the kinetics of the anaerobic digestion of the studied effluent. The inhibitions associated with the tested models werent detected, except for the Haldane model with the inhibition by the substrate. It was also studied the influence of biomass and substrate concentrations, as well as the adaptation of the biomass to the substrate on the specific velocity of degradation. It was observed that the increase of the substrate concentration caused an increase of the specific substrate degradation until a maximum was reached, given by Haldane model for both types of biomass. The increase of biomass concentration caused a decrease on the maximum specific velocity of substrate degradation for both biomass (adapted and non-adapted). It was also verified the existence of biomass adaptation to the substrate, because the maximum specific velocities for substrate degradation for the adapted biomass were higher than those observed for the non-adapted biomass.
NDICE ndice de Figuras................................................................................................. 2 ndice de Tabelas ................................................................................................ 4 Lista de smbolos e abreviaturas ........................................................................ 5 1. INTRODUO ................................................................................................. 7 1.1. 1.2. 1.3. 1.4. Enquadramento ......................................................................................... 7 A indstria de lacticnios............................................................................ 8 Degradao anaerbia ............................................................................ 10 Variveis operatrias e ambientais ......................................................... 14
2. OBJECTIVOS ................................................................................................ 17 3. MODELIZAO CINTICA ........................................................................... 19 3.1. 3.2. 3.3. 4.1. 4.2. 4.2.1. 4.2.2. 4.2.3. Importncia da modelizao ................................................................... 19 Cintica da degradao anaerbia ......................................................... 20 Metodologia ............................................................................................. 27 Clculo das velocidades de degradao ................................................. 35 Aplicao dos modelos cinticos ............................................................ 43 Biomassa no adaptada ...................................................................... 43 Biomassa adaptada ............................................................................. 49 Comparao entre biomassa no adaptada e adaptada ..................... 53
4. RESULTADOS .............................................................................................. 35
5. CONCLUSES .............................................................................................. 57 BIBLIOGRAFIA .................................................................................................... 59
ndice de Figuras Figura 1 - Fases da degradao anaerbia e compostos envolvidos, expressos em percentagem de CQO11 Figura 2 - Representao grfica do modelo de Monod. ...................................... 22 Figura 3 - Curvas cinticas do modelo de Haldane sem inibio e com inibio. 24 Figura 4 - CQO em funo do tempo e representao da maior derivada. .......... 30 Figura 5 Menu inicial do Scientist. Dados de entrada (S e v) e script do modelo aplicado (Monod). ................................................................................................. 32 Figura 6 Ajuste dos dados de entrada no Scientist (obteno dos parmetros cinticos). ............................................................................................................. 33 Figura 7 Curva cintica do modelo de Monod ................................................... 33 Figura 8 Obteno do valor de r2 no Scientist. ................................................ 34 Figura 9 - Grfico dos valores de S em funo do tempo, para o ensaio NA (X=20, S=15). ....................................................................................................... 36 Figura 10 Valores experimentais e linhas de tendncia adicionadas. ............... 37 Figura 11 Curvas de degradao para a biomassa no adaptada, com X=20 e S=15. .................................................................................................................... 38 Figura 12 Curvas cinticas obtidas para a biomassa no adaptada (X=5gSSV/L). ....................................................................................................... 44 Figura 13 - Curvas cinticas obtidas para a biomassa no adaptada (X=10gSSV/L). ..................................................................................................... 44 Figura 14 - Curvas cinticas obtidas para a biomassa no adaptada (X=13gSSV/L). ..................................................................................................... 44 Figura 15 - Curvas cinticas obtidas para a biomassa no adaptada (X=20gSSV/L) ...................................................................................................... 45 Figura 16 - Curvas cinticas para o modelo de Haldane, para a biomassa no adaptada............................................................................................................... 47 Figura 17 - Curvas cinticas obtidas para a biomassa adaptada (X=1gSSV/L). .. 49 Figura 18 - Curvas cinticas obtidas para a biomassa adaptada (X=3gSSV/L). .. 49 Figura 19 - Curvas cinticas obtidas para a biomassa adaptada (X=5gSSV/L). .. 50 Figura 20 - Curvas cinticas obtidas para a biomassa no adaptada (X=10gSSV/L). ..................................................................................................... 50
Figura 21 - Curvas cinticas para o modelo de Haldane, para a biomassa adaptada. ............................................................................................................. 52 Figura 22 Curvas cinticas do modelo de Haldane, para X=5000. ................... 54 Figura 23 Curvas cinticas do modelo de Haldane, para X=10000. ................. 54
ndice de Tabelas Tabela 1 Alguns dados referentes a caractersticas gerais de efluentes de indstrias de lacticnios (adaptado de Demirel et al., 2005). .................................. 9 Tabela 2 Matriz experimental dos ensaios realizados. ...................................... 28 Tabela 3 Scripts correspondents a cada modelo cintico. ................................ 32 Tabela 4 Valores da concentrao de substrato e correspondente tempo de operao, para o ensaio NA (X=20, S=15) ........................................................... 36 Tabela 5 Valores obtidos atravs do ajuste no Origin50. .................................. 38 Tabela 6 Valores da velocidade especfica, para cada ajuste. .......................... 41 Tabela 7 Velocidades especficas obtidas para cada ensaio. ........................... 42 Tabela 8 - Valores obtidos para os parmetros cinticos e r2, para a biomassa no adaptada............................................................................................................... 46 Tabela 9 - Valores obtidos atravs do ajuste com o modelo de Haldane, para a biomassa no adaptada. ...................................................................................... 47 Tabela 10 Valores de Sm, vm e vesp,max referentes biomassa no adaptada, para os vrios ensaios. ......................................................................................... 48 Tabela 11 - Valores obtidos para os parmetros cinticos e r2, para a biomassa adaptada............................................................................................................... 51 Tabela 12 - Valores obtidos atravs do ajuste com o modelo de Haldane, para a biomassa adaptada. ............................................................................................. 52 Tabela 13 - Valores de Sm, vm e vesp,max referentes biomassa adaptada, para os vrios ensaios....................................................................................................... 53 Tabela 14 Valores bibliogrficos para os parmetros cinticos vmax e Ks. ...... 55
Lista de smbolos e abreviaturas CBO - carncia bioqumica de oxignio CQO - carncia qumica de oxignio H - coeficiente de resistncia transferncia de massa K - coeficiente de inibio de Contois Ka - constante de ionizao Kd - coeficiente de respirao endgena Ki - coeficiente de inibio de Haldane Ks - coeficiente de saturao S - concentrao de substrato Sm concentrao de substrato qual ocorre velocidade mxima de degradao t - tempo - velocidade de degradao do substrato vm - degradao de substrato mxima na presena de inibio max - velocidade mxima de degradao do substrato vesp - velocidade especfica de degradao do substrato vesp,max - velocidade especfica mxima de degradao do substrato X - concentrao de microorganismos Y - taxa especfica de crescimento dos microorganismos - velocidade especfica de crescimento microbiano max - velocidade especfica mxima de crescimento microbiano
Modelizao Cintica da Degradao Anaerbia de um Efluente Lctico
1.
INTRODUO
1.1. Enquadramento
Existe, na actualidade, a conscincia generalizada de que as guas residuais provenientes de zonas industriais afectam directamente o estado ambiental das massas de gua que as recebem. Foi uma conscincia criada da pior maneira pois s aps os impactes ambientais nas bacias hidrogrficas, provocados em grande parte pelas elevadas cargas orgnicas recebidas, se tornarem visveis, que se comeou a pensar que havia algo a mudar. Antigamente, pensava-se que a diluio que o efluente industrial sofria ao ser descarregado no rio era suficiente para evitar efeitos nocivos ao meio ambiente, o que obviamente no corresponde verdade. Com a crescente percepo da necessidade de haver desenvolvimento sustentvel, que alie as vertentes econmica, social e ambiental, tornou-se necessrio desenvolver tcnicas eficientes no tratamento de efluentes industriais, que no fossem nocivas ao meio ambiente e ao mesmo tempo no representassem custos elevados. Neste contexto, os processos anaerbios, nos quais se recorre capacidade de degradao da matria orgnica por parte de microorganismos na ausncia de oxignio, adquiriram uma crescente importncia, j que apresentam algumas vantagens em relao ao tratamento aerbio. O tratamento aerbio, que sempre foi bastante utilizado no tratamento de guas residuais, tem vrias desvantagens relevantes quando comparado com o processo anerbio, como por exemplo necessidades energticas relativamente altas e maior produo de lamas (Leito et al., 2005). A vantagem econmica do tratamento anaerbio resulta sobretudo do facto de o equipamento de arejamento usado nos processos aerbios, bastante caro, no ser necessrio (Foresti et al., 2006). Outro atractivo do tratamento anaerbio que um digestor pode ser activado para tratamento depois de mais de oito meses sem alimentao, o que o torna aplicvel ao tratamento de resduos sazonais, caractersticos de uma determinada estao do ano (Siles, 2008).
Um ponto forte dos processos anaerbios a produo de metano. Este biogs um importante contribuidor para o aquecimento global, mas pode ser aproveitado para gerar energia, o que contribui quer para a diminuio do efeito estufa (sabe-se que geralmente os processos anaerbios contribuem menos para o efeito estufa do que os aerbios) quer para a reduo de custos e consumo de energia (Paramsothy et al., 2004).
1.2. A indstria de lacticnios

Sendo que o objecto de anlise do presente trabalho a modelizao da degradao anaerbia de um efluente lctico, torna-se pertinente fazer uma breve contextualizao do tipo de indstria inerente. A indstria de lacticnios uma das maiores contribuidoras para a quantidade de efluentes industriais na Europa. Uma fbrica de lacticnios tpica gera por dia aproximadamente 500 m3 de efluentes com elevado contedo orgnico, que se traduz em altos valores de carncia qumica de oxignio (CQO) e carncia bioqumica de oxignio (CBO) (Demirel et al., 2005). A maioria dos poluentes presentes em efluentes de indstrias de lacticnios so matria orgnica, slidos suspensos (por exemplo, leite coagulado e pedaos de frutas ou nozes), fsforo, nitrognio, cloretos, calor e o contedo cido ou alcalino de efluentes lquidos (UNEP and DEPA, 2000). Na Tabela 1 encontra-se um resumo de algumas propriedades de efluentes de indstrias de lacticnios gerados por operaes de grande escala.
Tabela 1 Alguns dados referentes a caractersticas gerais de efluentes de indstrias de lacticnios (adaptado de Demirel et al., 2005).
Tipo de efluente COD BOD5 pH (mg/L) (mg/L) (Unidades) 2000 a 6000 1150 a 9200 63100 61000 68814 1000 a 75000 Queijo 5340 588 a 5000 5.5-9.5 5.22 4.7 Leite fresco Leite em p/manteiga Leite fludo 4656 1908 940 a 2400 500 a 1300 6.92 5.8 5.0-9.5 90-450 2500 830 280 500-2500 1200 a 4000 Slidos Azoto Alcalinidade Slidos Slidos Fsforo Suspensos Kjeldahl (mg Suspensos Totais Total Volteis Total CaCO3/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) 150-300 350-1000 330-940 2705 a 3715 53000 980 1462 510 379 50-60
Fbrica de manteiga
08-11
Processamento misto de lacticnios
06-11
320-970
340-1730
255-830
14-272
9-68
3.35
12500 1780
12100 1560
Soro de queijo
Em muitos pases, pequenas indstrias deste importante sector econmico contribuem significativamente para a produo nacional de leite, queijo e outros produtos relacionados. Estas indstrias enfrentam dificuldades para responder aos requisitos impostos pelos regulamentos legais afectos descarga de efluentes industriais. O custo de sistemas de tratamento pode representar uma importante barreira obteno de boa qualidade de efluentes industriais, o que faz com que o desenvolvimento de tcnicas eficazes e de baixo custo possa contribuir para reduzir os impactes ambientais gerados pela indstria de lacticnios (Leal et al., 2006).
Neste contexto, o tratamento biolgico tornou-se o mais adequado j que os mtodos fsico-qumicos acarretam custos mais elevados (nomeadamente o preo elevado dos reagentes) e uma remoo da CQO solvel mais baixa. Dentro dos mtodos biolgicos, o tratamento anaerbio apresenta vantagens, como j foi referido, sendo reconhecidamente um mtodo eficaz para o tratamento de efluentes de indstrias de lacticnios (Demirel et al., 2005).
1.3. Degradao anaerbia

Resumidamente, a degradao anaerbia consiste na decomposio de matria orgnica por parte de microorganismos, na ausncia de oxignio molecular. Neste processo, a matria orgnica degradada por diferentes tipos de microorganismos, sendo transformada quase completamente em metano e dixido de carbono, podendo haver tambm a formao de outras substncias como sulfureto de hidrognio e amonaco. Alguns autores sugerem que o processo consiste em duas etapas, enquanto outros consideram haver entre trs a nove etapas diferentes (Siles et al, 2008). Na maioria das vezes considera-se que a degradao anaerbia constituda por quatro fases: hidrlise, acidognese, acetognese e metanognese. Por razes de convenincia, por vezes junta-se as trs primeiras fases, que passam a constituir a fermentao cida, passando a ltima fase a designar-se por fermentao metanognica (van Haandel e Lettinga, 1994). Os aspectos mais importantes da degradao anaerbia, adoptando o modelo de quatro fases, esto representados na Figura 1.
10
Figura 1 - Fases da degradao anaerbia e compostos envolvidos, expressos em percentagem de CQO (adaptado de van Haandel e Lettinga, 1994).
Seguidamente abordam-se os passos envolvidos na degradao anaerbia, especificando as principais caractersticas de cada um: Hidrlise Os microorganismos no conseguem transformar a matria orgnica particulada (protenas, hidratos de carbono e lpidos) muito complexa para o seu metabolismo (Lundn, 2003). Atravs da hidrlise, esta matria hidrolisada a compostos solveis mais simples por aco de exo-enzimas, sendo convertida nos monmeros correspondentes. Assim, as protenas so convertidos em aminocidos, os hidratos de carbono em acares e os lpidos em cidos gordos (van Haandel e Lettinga, 1994). Acidognese Os monmeros resultantes da etapa anterior sofrem fermentao por aco de vrios grupos de microorganismos (na sua maioria anaerbios obrigatrios). Depois de difuso para o interior das clulas das bactrias, so transformados em 11
compostos intermedirios: cidos orgnicos volteis (AOV), nomeadamente cido actico, cido propinico e cido butrico, cidos lcticos, lcoois, H2, CO2 e amonaco. Algumas bactrias encarregues da fermentao so facultativas, podendo recorrer oxidao, o que permite o tratamento de efluentes cujo oxignio dissolvido se possa tornar txico para os microorganismos anaerbios obrigatrios (van Haandel e Lettinga, 1994). Acetognese Nesta fase, os produtos da acidognese (que no o acetato) so convertidos em acetato, H2 e CO2. Estes compostos formam os substratos apropriados para a produo de metano por aco das bactrias metanognicas (Queen, 2006). Metanognese A metanognese a ltima fase do processo de degradao anaerbia, e consiste na formao de metano a partir do acetato ou do dixido de carbono e hidrognio. No caso de bactrias acetotrficas, o metano formado a partir do acetato, enquanto no caso de bactrias hidrogenotrficas o metano formado a partir da reduo do dixido de carbono pelo hidrognio (Queen, 2006). Mais de 2/3 do metano produzido no processo de degradao anaerbia resultado da aco das bactrias acetotrficas (Lundn, 2003). As seguintes reaces descrevem os dois casos (van Haandel e Lettinga, 1994): CH3COOH CH4 + CO2 (acetotrficas) 4H2 + CO2 CH4 + 2H2O (hidrogenotrficas)
Os digestores anaerbios so maioritariamente operados considerando a digesto anaerbia numa fase nica. No entanto, o processo em duas fases composto pela fermentao cida e pela fermentao metanognica tem tambm sido bastante utilizado a nvel mundial, nomeadamente no tratamento resduos de indstrias de lacticnios (Demirel e Yenign, 2006). A separao de fases pode
12
ser conseguida recorrendo a dois reactores em contnuo, em que o primeiro produz hidrognio e o segundo metano. O objectivo da separao de fases operar, em cada reactor, nas condies ambientais ptimas para cada comunidade de microorganismos. Comparando com o processo de fase nica, o processo em duas fases apresenta algumas vantagens, tais como melhorias na estabilidade e controlo de todo o processo e maior actividade especfica da metanognese (Demirel e Yenign, 2006). Geralmente, o processo em duas fases recomendado no caso de resduos orgnicos altamente biodegradveis, j que o primeiro digestor pode admitir cargas mais elevadas (Mata-Alvarez, 2000). Segundo van Haandel e Lettinga (1994), geralmente a metanognese o passo limitante da degradao anaerbia (embora a baixas temperaturas possa ser a hidrlise). Isto deve-se ao facto de as bactrias metanognicas se reproduzirem mais lentamente e serem mais sensveis a condies adversas ou a alteraes das condies do ambiente, em relao s bactrias acidognicas. De outro ponto de vista, e no caso de matria orgnica facilmente biodegradvel o passo limitante a metanognese, sendo que no caso de matria complexa (como por exemplo, resduos agrcolas ou resduos de indstrias alimentares), o passo limitante muitas vezes a hidrlise (Hutan et al, 1999). Na degradao anaerbia de matria orgnica particulada, normalmente considera-se o passo limitante a hidrlise (Vavilin et al, 2008). No mbito da modelizao da digesto anaerbia de efluentes solveis, geralmente considera-se que a reaco mais importante, e por isso o passo limitante, a metanognese a partir do cido actico. Independentemente de qual o passo limitante, a modelizao cintica descreve quer o processo no seu todo quer o passo limitante, j que os outros passos so muito rpidos em comparao com este.
13
1.4. Variveis operatrias e ambientais

Como j foi referido, o tratamento anaerbio tem algumas vantagens relativamente a outras opes de tratamento. Essas vantagens resultam, para alm da estequiometria intrinsecamente favorvel, da existncia de dois outros factores: eficincia de remoo da matria orgnica elevada, o que leva a que a concentrao residual da matria orgnica no efluente tratado seja baixa; taxa de remoo da matria orgnica elevada, de modo a poder ser obtida num reactor com um reduzido tempo de reteno hidraulica, e por isso um reactor com pequeno volume. Ambos os factores esto relacionados quer com as condies operatrias e ambientais quer com a cintica do processo (van Haandel e Lettinga, 1994). Seguidamente, faz-se uma reviso das variveis que afectam a degradao anaerbia e que devem ser controladas, de modo a garantir uma elevada actividade dos microorganismos, bem como uma boa eficincia global do processo:
Temperatura A degradao anaerbia ocorre geralmente em duas gamas de temperatura: Condies mesoflicas: de 20 a 45C (usualmente 351C); Condies termoflicas: de 50 a 65C (usualmente 551C); As condies termoflicas garantem uma maior eficincia em termos de tempo de reteno, taxa de degradao e produo de biogs. No entanto, so mais sensveis a variveis operatrias e ambientais, o que torna o processo mais problemtico do que em condies mesoflicas. A temperatura ptima varia dependendo da composio da alimentao e do tipo de digestor, mas geralmente deve ser mantida relativamente constante. Outro aspecto importante relacionado com a temperatura tem a ver com a esterilizao,
14
j que quanto maior for, maior a eficcia de remoo de organismos patognicos ou vrus (Monnet, 2003). pH Os microorganismos so muito sensveis a variaes de pH embora o grau de sensibilidade seja diferente entre cada grupo bacteriano. O pH afecta o processo de degradao j que alm de afectar o metabolismo dos microorganismos, afecta tambm a sua taxa de crescimento, bem como a sua morfologia e estrutura. O pH ptimo varia de acordo com a fase de degradao considerada. No entanto, como normalmente as bactrias metanognicas so responsveis pela cintica global do processo, e so mais sensveis a variveis operatria e ambientais, geralmente considera-se a sua gama ptima de pH, entre 6.6 e 7.6 como a gama ideal para o processo anaerbico no seu todo (Cavaleiro, 1999). Contedo em slidos H trs gamas diferentes quanto ao contedo em slidos: Sistemas de baixo contedo: menos de 10% de Slidos Totais (ST); Sistemas de mdio contedo: 15 a 20% de ST; Sistemas de alto contedo: 22 a 40% de ST. Aumentando o contedo em slidos totais, o volume necessrio do digestor decresce, devido a menores necessidades de gua (Monnet, 2003). Carga orgnica / Slidos volteis A carga orgnica a aplicar ao reactor uma medida da capacidade de converso biolgica do sistema de degradao anaerbia. Mantida acima da taxa de sustentabilidade, d origem a uma baixa taxa de produo de biogs, devido acumulao de substncias inibidoras (por exemplo, cidos gordos). Em tais circunstncias, o caudal de alimentao deve ser reduzido. Existem problemas associados sobrecarga orgnica (Monnet, 2003). Os slidos volteis compreendem uma fraco biodegradvel e outra no biodegradvel. Para processos de degradao anaerbia conveniente haver slidos volteis em boa quantidade, com uma baixa fraco de material inerte. A
15
taxa de carga orgnica expressa em kg de CQO ou de Slidos Volteis por metro cbico de reactor. Mistura Uma boa mistura potencia o contacto entre o substrato e os microorganismos e melhora a capacidade destes obterem nutrientes. Tambm evita a formao de detritos e o desenvolvimento de gradientes de temperatura dentro do digestor. Por outro lado, uma mistura excessiva pode influenciar o bom desenvolviemnto do processo, pelo que prefervel mistura lenta (Monnet, 2003). A abordagem feita s variveis operatrias e ambientais que afectam a degradao anaerbia de um efluente consistiu numa abordagem rpida e e de carcter genrico, at porque no presente trabalho no ser estudado o efeito das mesmas na cintica do processo. O trabalho ir centrar-se na obteno das velocidades de degradao de um substrato em funo da concentrao do mesmo e da concentrao de biomassa, bem como na obteno dos parmetros cinticos, para ajustar vrios modelos cinticos de modo a averiguar qual o modelo que melhor descreve o processo em causa. A abordagem s variveis operatrias poder ser til caso seja necessrio recorrer a valores de pH, temperatura ou outros parmetros, no entanto a sua influncia no processo de degradao anaerbia no ser objecto de estudo neste trabalho.
16
2.
OBJECTIVOS
Os efluentes das indstrias de lacticnios contm substncias potencialmente
inibidoras como as protenas, principalmente a casena, e os cidos gordos de cadeia longa produzidos pela hidrlise dos lpidos. normalmente aceite que uma biomassa gradualmente exposta a concentraes crescentes de um substrato potencialmente inibidor ou txico desenvolva uma resistncia a essa toxicidade ou inibio. Neste enquadramento, este trabalho teve como objectivo estudar a importncia de factores como o grau de adaptao prvia da biomassa ao substrato, a quantidade de substrato e a quantidade de biomassa na velocidade especfica de remoo do substrato e no aparecimento de inibio em reactores anaerbios a tratar efluentes de indstrias de lacticnios. Como objectivo especfico considera-se a obteno de velocidades especficas de degradao de substrato referentes a diversas concentraes iniciais de biomassa. Outro objectivo especfico foi a identificao do modelo cintico que melhor representa a cintica do processo de degradao, atravs do ajuste de vrios modelos s velocidades de degradao do substrato obtidas experimentalmente em funo da concentrao do mesmo. Como os diferentes modelos cinticos a utilizar representam diferentes tipos de inibies, procura-se assim averiguar a sua influncia, comparando-os entre si.
17
3.
MODELIZAO CINTICA
3.1. Importncia da modelizao

A modelizao matemtica um instrumento extremamente til pois uma representao de processos reais, o que permite a previso do desempenho dos mesmos bem como a deteco atempada de eventuais problemas. Na prtica, uma abordagem experimental implica normalmente a resoluo de uma srie de problemas, o que torna necessrio recorrer modelizao matemtica. As maiores dificuldades prendem-se principalmente com o facto da abordagem experimental poder ser (Jeppsson, 1996): Demasiado cara (por exemplo, demasiado caro lanar foguetes para a lua at um conseguir atingir a superfcie com sucesso e ainda construir um novo que permita fazer o mesmo com uma tripulao a bordo); Perigosa (seria perigoso operar com reactores de energia nuclear sem avaliar previamente as caractersticas do processo); Consumidora de tempo (o tempo necessrio para todos os procedimentos experimentais ultrapassa largamente o necessrio para a modelizao matemtica do processo em causa). A modelizao torna-se assim extremamente til para avaliar qualquer tipo de processos passveis de serem modelados, como o caso da degradao anaerbia de um determinado substrato. O presente trabalho analisa a digesto anaerbia de efluentes de lacticnios e avalia a componente cintica desse processo, que traduz o metabolismo dos microorganismos envolvidos, tendo por base os conceitos de concentrao de substrato (S) e concentrao de microorganismos (X). Os modelos cinticos de degradao anaerbia so usados para analisar o comportamento do processo, descrevendo quantitativamente a taxa de utilizao do substrato por parte dos microorganismos.
19
Os modelos cinticos fornecem constantes cinticas para o processo de degradao anaerbia de matria orgnica, tornando possvel prever a resposta real desse processo para determinadas condies operacionais e ambientais, e permitem tambm avaliar a sua eficincia. A modelizao da cintica de degradao anaerbia, muito basicamente, consiste na aplicao de modelos cinticos a variveis de entrada, sendo obtidas variveis de sada, que so tanto mais fiveis quanto maior for a qualidade do ajuste. Existe ainda outro tipo de variveis que so as externas, de cariz operacional ou ambiental, e que afectam a cintica global do processo. Assim, tendo em vista a modelizao da cintica de degradao anaerbia, devem ser recolhidos dados para o tratamento referentes a diferentes valores de S, mas todos nas mesmas condies ambientais (t, T, pH, etc). Alterando-se qualquer uma das variveis externas, preciso recolher mais uma srie de dados referentes a vrios valores de concentrao de substrato. Existem vrios modelos cinticos, que nem sempre produzem resultados satisfatrios. Comparando-os entre si pode-se concluir acerca da sua fiabilidade numa determinada situao, podendo ento optar-se pelo mais adequado.
3.2. Cintica da degradao anaerbia

Sabe-se que os processos biolgicos que servem de base para a obteno de equaes que representem a cintica da degradao anaerbia so muito complexos, inerentes ao metabolismo dos diferentes grupos de microorganismos e so afectados pelas condies ambientais, o que se traduz numa matemtica muito complicada. As expresses analticas que representam a cintica so na maioria das vezes relaes aproximadas deduzidas a partir de consideraes empricas. Por isso, convm ter em conta o carcter genrico dos modelos cinticos. Sabe-se tambm que a informao obrigatria para a aplicao de vrios destes modelos limita o seu campo de aplicao a nvel global (Bhunia e Ghangrekar, 2007). A maioria das expresses que descrevem a cintica do metabolismo dos microorganismos baseada no modelo de Monod (Ribes, 2004). O modelo de
20
Monod considera que os microorganismos se desenvolvem a partir de um nico substrato limitante, com todos os outros substratos e nutrientes em excesso. Este modelo foi obtido empiricamente a partir de experincias utilizando culturas puras de bactrias, e considera que a cintica de crescimento microbiano de 1 ordem, ou seja:
(1)
sendo X - concentrao de microorganismos; - velocidade especfica de crescimento microbiano. O modelo de Monod baseia-se na equao de Michaelis-Menten para reaces enzimticas, e descrito pela equao:
(2)
onde
max - velocidade especfica mxima de crescimento microbiano; Ks - coeficiente de saturao, igual concentrao de substrato quando =max/2; S - concentrao do substrato.
O coeficiente de saturao Ks representa a concentrao a partir da qual no muito dependente da concentrao de substrato limitante. Um valor muito baixo de Ks implica velocidades especficas de crescimento bastante baixas, o que resulta de uma fraca afinidade entre o substrato e a biomassa. A Figura 2 uma representao grfica do modelo de Monod. A constante de saturao equivale ao valor de S para o qual =max/2:
21
Figura 2 - Representao grfica do modelo de Monod.
Sabendo que o crescimento microbiano proporcional ao consumo de substrato, a equao (2) pode tomar a seguinte forma:
(3)
onde
- velocidade de degradao do substrato; max velocidade mxima de degradao do substrato.
Alm da velocidade de degradao do substrato e do coeficiente de saturao, existem dois parmetros muito importantes na cintica da degradao anaerbia, que so a taxa especfica de crescimento dos microorganismos (Y) e o coeficiente de respirao endgena (Kd), que est associado ao decaimento da velocidade especfica, observvel pelo decrscimo de produo de biomassa. A equao (4) aplica-se no caso de as culturas serem de crescimento rpido enquanto a equao (5), que inclui Kd, aplica-se em culturas de crescimento lento, s quais est associada deficincia de substrato.
(4)
(5)
22
Combinando as equaes (1) e (4), obtem-se a seguinte expresso, que representa a concentrao instantnea de substrato:
(6)
Por outro lado a expresso da concentrao actual de biomassa obtida, considerando a respirao endgena, combinando as equaes (5) e (6):
(7)
Apesar de ter havido algum sucesso na aplicao do modelo de Monod ao processo de tratamento anaerbio, alguns investigadores encontraram dificuldade em aplic-lo aos seus sistemas. Por exemplo, foi demonstrado que a concentrao de substrato do efluente, exprressa em COD, no era independente da concentrao de substrato inicial no reactor, quando culturas puras ou heterogneas eram usadas (Siles et al, 2008). Entretanto foram criados outros modelos cinticos, que representam adaptaes a condies ou inibies especficas. Por exemplo, Contois props um modelo que estabelece uma inibio especfica de crescimento devido a elevadas concentraes de biomassa. Ou seja, elevadas concentraes de microorganismos conduzem a uma saturao do seu crescimento. Esta inibio traduz-se na constante K, que se inclui no modelo de Contois. Alm deste, outros modelos foram criados, com cada um deles a traduzir uma determinada inibio. Alguns dos mais importantes esto representados a seguir. Contois Como j foi referido, este modelo parte do modelo de Monod, acrescentando uma inibio do crescimento devida a valores elevados de concentraes de microorganismos, representada na constante K:
(8)
23
Haldane Este modelo tambm considera uma inibio do crescimento da biomassa. Neste modelo a inibio est assciada a elevadas as concentraes do substrato, considerando assim que o prprio substrato inibitrio, traduzida pelo parmetro K i. (9)
onde
Ki coeficiente de inibio, igual concentrao de substrato para =max/2, na presena de inibio;
A presena de inibio pode ser detectada observando a curva cintica obtida atravs do ajuste do modelo de Haldane a valores da velocidade de degradao em funo da concentrao de substrato. Na Figura 3 apresenta-se um exemplo de duas curvas obtidas. Para um valor de Ki muito elevado, que pode ser apresentado como infinito, no ocorre decrscimo da velocidade de degradao, o que indica que no ocorre inibio associada concentrao de substrato. Neste caso, o termo S/Ki torna-se insignificante. Quando ocorre inibio, a curva desce a partir de um certo valor de S, que representa o valor a partir do qual a concentrao de substrato se torna inibitria para o processo de degradao. Neste caso, quanto mais baixo for o valor de Ki, maior o efeito inibitrio.
Figura 3 - Curvas cinticas do modelo de Haldane sem inibio e com inibio.
24
Igualando a zero a primeira derivada na equao (9), obtm-se a concentrao de substrato correspondente ao valor mximo da velocidade especfica de degradao (na presena de inibio): (10) Consequentemente, o valor mximo da velocidade especfica de degradao (na presena de inibio) obtm-se substituindo S na equao (10), dando origem seguinte expresso: (11)
Andrews Este modelo consiste numa variao do modelo anterior, em que a inibio se deve exclusivamente ao substrato no-ionizado. A concentrao deste encontrase a partir do seguinte equilbrio: HS A- + H+ que d origem expresso para a constante de ionizao (Ka):
(12)
onde
Ka - constante de ionizao; [A-] e [H+] - concentraes das espcies dissociadas; [HS] - concentrao do substrato no ionizado.
25
o que origina a equao para a concentrao de substrato no ionizado:
(13)
Sendo a concentrao total de substrato dada pela forma no ionizada em conjunto com a forma ionizada: (14) Obtm-se a forma final do modelo de Andrews para a velocidade especfica de degradao: (15)
Com base nas equaes (10) e (11), obtm-se ento as expresses para o valor mximo da velocidade especfica de degradao ( mxima de substrato correspondente ( e a concentrao , na presena de inibio:
(16)
(17)
Powell Neste modelo considerado o efeito da resistncia transferncia de massa na vizinhana de um microorganismo, o que faz com que a concentrao do substrato nessa zona seja diferente da sua concentrao na soluo. Basicamente, consiste numa alterao ao modelo de Monod, sendo acrescentado o factor de resistncia transferncia de massa. 26
(18)
onde
H coeficiente de resistncia transferncia de massa.
3.3. Metodologia
3.3.1. Obteno de dados

A modelizao cintica do processo de degradao anaerbia de um determinado substrato implica o ajuste de modelos cinticos a dados experimentais, que neste caso representam a velocidade de degradao desse substrato em funo da concentrao do mesmo, o que ir permitir a obteno de parmetros cinticos, entre os quais vmax, Ks ou Ki. Para se obter as velocidades de degradao do substrato necessrio em primeiro lugar obter dados experimentais do processo de degradao anaerbia de um determinado tipo de efluente. O primeiro objectivo obter os valores da concentrao de matria orgnica, medida em CQO total, ao longo do processo de degradao. Para isto necessrio proceder digesto do substrato num reactor anaerbio, no qual se introduz uma determinada quantidade de inculo, ou seja, a biomassa que representa os microorganismos que vo degradar a matria orgnica. No caso do presente trabalho, no se procedeu realizao experimental, tendo-se utilizado dados de ensaios laboratoriais j realizados em anos anteriores, que consistiram em ensaios Batch. Nestes ensaios foram usados dois tipos de inculo: no adaptado e adaptado. de salientar que a noo de inculo adaptado pode induzir em erro. Normalmente, um certo tipo de biomassa, quando na presena de um determinado substrato, comea por uma fase de adaptao ao mesmo, atingindo mais tarde uma fase na qual j se pode considerar que esteja adaptada, o que se reflectir num melhor desenvolvimento do processo biolgico. No entanto, esta adaptao pode no ser total, ou no ser 27
suficientemente significativa, no tempo considerado para esta fase, podendo acontecer que a biomassa nunca se adapte definitivamente ao substrato e s condies laboratoriais em causa. De qualquer forma, ser mantida a designao de biomassa no adaptada (NA) e biomassa adaptada (A). Os reactores utilizados tinham um volume til de 5 litros e foram operados a uma temperatura na gama mesoflica (351)C. A biomassa no adaptada (NA) foi proveniente de um digestor anaerbio de lamas municipais que foi crivado, lavado e concentrado antes da realizao dos testes de biodegradabilidade. A biomassa considerada adaptada (A) consistiu na biomassa no adaptada previamente alimentada com o substrato em causa (leite meio gordo) para adquirir um certo grau de adaptao. O substrato usado consistiu num efluente sinttico contendo leite meio gordo, simulando um efluente tpico de uma indstria de lacticnios. Para assegurar que os ensaios no eram inibidos devido deficincia de nutrientes, adicionaram-se solues de micro e macronutrientes. Para prevenir abaixamento do pH, adicionou-se alcalinidade sob a forma de NaHCO3. Na Tabela 2 apresenta-se o plano experimental, com os valores das concentraes de biomassa (X) e Substrato (S) de cada ensaio feito para cada tipo de inculo:
Tabela 2 Matriz experimental dos ensaios realizados. X S Biomassa (gSSV/L) (gCQO/L) 5 10 5 1 2 10 5 10 NA 13 1 5 10 20 1 5 10 1 0.5 1 2 3 4 5 6 7 10 3 1 3 5 9 12 A 5 1 5 10 10 5 7 10
15 15 15 15 15 15 15 15
20 20 20 20 20 20 20 20
25 30 40 25 30 25 30 30 25 30 35 25 30 25 30 25 30
Todos os ensaios tiveram a durao de 48 horas, sendo recolhidas vrias amostras ao longo do tempo, para se obter uma curva da evoluo da matria orgnica presente no efluente a tratar. Estas amostras foram posteriormente
28
levadas ao espectofotmetro de absoro atmica, para se registarem os valores da absorvncia. Este processo serve para determinar o valor de CQO, pois este no calculado directamente, sendo necessrio recorrer relao linear existente entre a concentrao em CQO e a absorvncia da amostra. A seguinte expresso representa essa relao: (19) Os valores m e b so obtidos recorrendo-se a uma srie de padres de CQO conhecido. Aps a leitura da absorvncia destes padres, recorre-se a um programa informtico ou a uma calculadora com a capacidade de ajustar os dados de CQO e absorvncia inseridos, produzindo valores para m e b. A qualidade deste ajuste pode-se verificar no valor de r2 (quanto mais prximo da unidade melhor o ajuste). Finalmente, recorrendo equao (19), com o valor da absorvncia da amostra registado anteriormente, calcula-se o valor de CQO. Os dados utilizados neste trabalho consistiam j nos valores de CQO em funo do tempo, pelo que os clculos destes no so apresentados.
3.3.2.
Clculo das velocidades de degradao
Com os valores de CQO em funo do tempo, o passo seguinte o clculo das velocidades mximas de degradao do substrato. Assim, para cada ensaio possvel determinar as velocidades de degradao do substrato recorrendo funo derivada. O mtodo para determinao da velocidade mxima de degradao consiste em derivar a zona de degradao mxima, ou seja, a que apresenta maior declive. A equao a derivar obtida por interpolao, adicionando uma linha de tendncia ao grfico da concentrao de substrato em funo do tempo. A Figura 4 apresenta um grfico obtido no Excel, de dados experimentais de CQO em funo do tempo, ao qual foi adicionada uma linha de tendncia. A derivada mxima est representada pela recta a vermelho.
29
Figura 4 - CQO em funo do tempo e representao da maior derivada. Obtida a expresso da linha de tendncia y=f(x), em que (em que y=S e x=t), procede-se ao clculo da derivada, que representa a velocidade de degradao:
(20) (em mgCQO. L-1.h-1) Neste ponto necessrio escolher um intervalo de tempo no qual o declive seja mximo, o que se pode fazer observando a linha de tendncia obtida anteriormente. Substituindo o valor de tempo encontrado na equao obtida, obtm-se o valor da velocidade de degradao. Sabe-se que, na maioria dos casos, o auge da degradao ocorre ao longo das primeiras horas do processo. Em estudos cinticos a velocidade que se pretende obter a velocidade especfica que tem em conta a concentrao de biomassa (X), pelo que se calcula dividindo o valor de velocidade j calculado pela concentrao em biomassa (X), o que se traduz na seguinte expresso:
(21) (em mg CQO. mgSSV-1.h-1) O processo anterior repetido, com o objectivo de obter os valores da velocidade especfica para diferentes valores de concentrao de substrato (S),
30
correspondentes ao mesmo valor de biomassa (X). Obtm-se assim uma srie de valores que representam a velocidade de degradao em funo de S.
3.3.3.
Aplicao dos modelos cinticos
Este passo o cerne da modelizao da cintica de degradao biolgica de um substrato, e consiste no ajuste das velocidades de degradao em funo da concentrao de substrato com recurso a modelos cinticos. Existem vrios mtodos numricos que permitem este ajuste, sendo que no presente trabalho recorreu-se ao software informtico Scientist, um programa que utiliza o mtodo numrico de Levenberg-Marquardt. O principal atributo do Scientist a possibilidade de realizar regresses no lineares, j que possui poderosos algoritmos de regresso. Um grande benefcio deste programa o facto dos valores estimados inicialmente para os parmetros cinticos no terem de ser particularmente precisos para se obter um bom ajuste, o que uma grande vantagem, principalmente no tratamento de dados bastante sensveis a variados parmetros. A ttulo de exemplo, faz-se de seguida a aplicao do modelo de Monod a um dado conjunto de valores da velocidade de degradao em funo da concentrao de substrato. Em primeiro lugar, necessrio introduzir os dados numa spreadsheet, atribuindo o nome a cada coluna, sendo que uma consiste nos valores da concentrao de substrato e outra nos valores de velocidade especfica de degradao de substrato, o que est representado na Figura 5. Na mesma figura est representado o script do modelo de Monod, inserido atravs da opo new model. A opo Compile confirma que o script no contm erros. Na Tabela 3 apresentam-se os scripts correspondentes a cada modelo cintico que objecto de estudo neste trabalho.
31
Figura 5 Menu inicial do Scientist. Dados de entrada (S e v) e script do modelo aplicado (Monod). Tabela 3 Scripts correspondents a cada modelo cintico.
MODELO Monod IndVars: s DepVars: v SCRIPT Params: vmax, ks Andrews IndVars: s DepVars: v Params: vmax, ks, ki, ka v=vmax*1/(1+((ks*([ + H ] +ka)) + + /(s*[H ]))+((s*[H ])/ + (ki*([H ] +ka)))) Contois IndVars: s DepVars: v Params: vmax, k Haldane IndVars: s DepVars: v Params: vmax, ks, ki Powell IndVars: s DepVars: v Params: vmax, ks, ki v=vmax*S/(ks+s+ H)
v=vmax*s/(ks+s)
V=vmax*s/(k*X+s)
v=vmax*(1/(1+(ks/s) +(s/ki)))
Em seguida, recorre-se ao comando New Parameter Set, que consiste no principal menu do Scientist, j que aqui que se procede ao ajuste propriamente dito, e consequentemente, obteno de valores para os parmetros cinticos. Antes de proceder ao ajuste, necessrio indicar estimativas iniciais para esses parmetros, que como j foi referido no precisam de ser particularmente exactas. No caso do modelo de Monod existem dois parmetros, a velocidade especfica mxima de remoo do substrato (vesp,max) e o coeficiente de saturao (Ks). O ajuste faz-se recorrendo opo Least-Squares-Fit, havendo um primeiro ajuste dos valores, repetindo-se iteraes at haver estabilidade dos valores obtidos para os parmetros. So assim gerados os valores para os parmetros cinticos, 32
ao mesmo tempo que na spreadsheet so gerados valores de velocidade especfica de degradao do substrato (vesp) calculados segundo o ajuste com o modelo em causa, o que est representado na Figura 6. A curva cintica do modelo de Monod que ajusta os dados de velocidade experimentais apresentados na Figura 5 est representada na Figura 7.
Figura 6 Ajuste dos dados de entrada no Scientist (obteno dos parmetros cinticos).
Figura 7 Curva cintica do modelo de Monod
33
O parmetro considerado para avaliar a qualidade do ajuste r2. Quanto mais prximo este valor estiver da unidade, melhor o ajuste. Para o encontrar recorreu-se funo Statistics, que entre outras informaes debita o valor pretendido (R-squared), como est representado na Figura 8.
Figura 8 Obteno do valor de r2 no Scientist.
Verifica-se que, para este caso, o r2 apresenta o valor de 0,99913, o que denota um bom ajuste do modelo em estudo (modelo de Monod) aos dados experimentais.
34
4.
RESULTADOS
4.1. Clculo das velocidades de degradao

A partir dos dados de CQO em funo do tempo obtidos para cada ensaio representado na matriz experimental (Tabela 2), procedeu-se ao clculo das velocidades de degradao. Este clculo por vezes moroso, e necessita de ateno e bom senso, devido variabilidade dos dados experimentais e sensibilidade do prprio mtodo. A velocidade de degradao representa a derivada da variao de CQO com o tempo. Para encontrar o valor da derivada comea-se por recorrer a um programa informtico que tenha a capacidade de produzir uma linha de tendncia representativa da evoluo dos valores experimentais. Uma opo o Excel, atravs do qual se produz um grfico da concentrao de substrato em funo do tempo (S=f(t)), adicionando-se uma linha de tendncia. Em seguida, deriva-se a expresso desta linha, escolhendo um intervalo de tempo no qual haja declive mximo, obtendo-se o valor da velocidademxima de degradao de substrato.
4.1.1. Obteno da linha de tendncia

A linha de tendncia uma curva que ajusta os dados experimentais da evoluo da concentrao de substrato em funo do tempo. pertinente lembrar que por vezes os ensaios experimentais do origem a valores que variam muito, podendo mesmo haver casos em que a variabilidade to elevada que no se consegue discernir acerca da existncia de uma tendncia. Isto pode dever-se, entre outros factores, a erros experimentais. Nestes casos, prefervel desprezar o ensaio em causa. De qualquer maneira, na grande maioria das situaes os valores seguem uma tendncia que traduz a degradao do substrato. Como exemplo, procede-se ao clculo da velocidade de degradao para os valores obtidos com o ensaio de
35
biomassa no adaptada, em que X=20gSSV/L e S=15gCQO/L, representados na Tabela 4. A representao grfica dos valores tabelados encontra-se na Figura 9.
Tabela 4 Valores da concentrao de substrato e correspondente tempo de operao, para o ensaio NA (X=20, S=15) t (h) S (mgCQO/L) 0 9363 0,92 7318 2,22 5938 3,42 5978 4,60 5535 5,93 4971 7,40 4455 22,00 4432 23,42 5134 24,75 4756 26,33 4782 27,88 4382 28,88 3958 30,30 3533
Figura 9 - Grfico dos valores de S em funo do tempo, para o ensaio NA (X=20, S=15).
Da anlise da Figura 9, observa-se desde j uma tendncia natural de descida da concentrao do substrato ao longo do tempo, o que traduz a degradao de matria orgnica. Partindo do princpio que o processo de degradao de um substrato ao longo do tempo ocorre de forma exponencial, adicionou-se no Excel uma linha de tendncia exponencial, representada na Figura 10 a vermelho. No entanto, como se pode verificar, este ajuste no foi bem
36
representativo dos dados experimentais, o que se pode confirmar pelo baixo valor de r2 (0,6126), distante da unidade. Adicionando uma nova linha de tendncia, desta vez uma polinomial de ordem 3, verifica-se que esta curva produz um ajuste bastante melhor, observvel pelo factor de correlao, com r2=0,9402.
Figura 10 Valores experimentais e linhas de tendncia adicionadas.
Outra soluo para encontrar uma linha de tendncia que represente bem o processo que deu origem aos dados de CQO em funo do tempo utilizados no presente trabalho, foi considerar que a degradao do substrato segue uma exponencial representada pela equao seguinte: (22)
Em que y representa a concentrao de substrato em mg de CQO por litro e x representa o tempo em horas. Com base na equao (22), foi feito um ajuste recorrendo ao software Origin50, usando os valores da Tabela 4, tendo sido executadas duas aproximaes, uma considerando o ponto experimental para o incio do ensaio (1 aproximao) e outra no considerando esse ponto (2 aproximao). Foram assim obtidas as curvas representadas na Figura 11, e os valores para as constantes (A, y0 e t0) encontram-se representados na Tabela 5.
37
Figura 11 Curvas de degradao para a biomassa no adaptada, com X=20 e S=15.
Como se pode observar no grfico da Figura 11, as duas aproximaes produzem curvas semelhantes, bem representativas da degradao do substrato ao longo do tempo. A maior degradao ocorre nas primeiras 10 horas, atingindo o seu auge antes das primeiras 5 horas.
Tabela 5 Valores obtidos atravs do ajuste no Origin50.
y0 A t0 Factor de correlao 1 2 aproximao aproximao 4448 4408 4675 3774 2,44 3,19 0,95783 0,90617
Analisando o factor de correlao (Tabela 5), a 1 aproximao a que apresenta um melhor ajuste. No entanto importante ressalvar que por vezes o primeiro ou at primeiros valores registados podero no traduzir convenientemente o processo real de degradao, pois compreendem a fase na qual a mistura Microorganismos+Substrato+Nutrientes ainda se encontra em fase de adaptao. Sendo assim, poder ser conveniente desprezar o valor inicial, e nesse caso, a segunda aproximao poder traduzir melhor o processo de degradao.
4.1.1 Clculo das velocidades de degradao

Aps a obteno das linhas de tendncia, procede-se ao clculo da velocidade mxima de degradao, que representada pela derivada mxima. Retornando ao exemplo dado no ponto anterior, vai-se considerar trs das curvas
38
obtidas: a polinomial, a 1 e a 2 aproximao da exponencial expressa pela equao 22. A linha de tendncia polinomial representada pela seguinte expresso: y=-1,1967x3+63,161x2-984.01x+8624,3 que, derivando, origina a seguinte expresso para a velocidade de degradao: v=-31,1967 x2+263,161x-984,01 Para o valor do intervalo de tempo a substituir na equao anterior, considerou-se que a derivada mxima ocorre nas primeiras 5 horas. Substituindo este valor na expresso (tendo cuidado de fazer o mdulo, pois logicamente no se podero obter velocidades negativas) obtem-se o valor de 442.1525 mg CQO. L-1. h-1. Para reforar a importncia da escolha do intervalo de tempo, repare-se que escolhendo um intervalo de tempo de 10 horas, o intervalo de tempo onde ocorre a grande maioria do processo de degradao, o valor obtido seria de 79.8 mg CQO. L-1. h-1. Verifica-se que este um valor mdio, dado a velocidade variar durante o tempo de operao de 10 horas. Finalmente calcula-se a velocidade especfica, dividindo o valor obtido atrs pela concentrao de biomassa. Assim, para o intervalo de tempo t=5h: vesp (t=5)= 0,02212mg CQO. mgSSV-1. h-1 E, para o intervalo de tempo t=10h: vesp (t=10)= 0,00399mg CQO. mgSSV-1. h-1
39
Outra hiptese para encontrar a velocidade especfica recorrer-se 1 aproximao exponencial obtida no ponto anterior. A expresso que representa a degradao do substrato a seguinte: y=4447,85579+ 4675,34126exp(
)
e a velocidade, derivando a expresso anterior: v=|(
) 4675,34126exp(
)|
A partir desta ltima expresso, e optando pelos valores de intervalo de tempo j considerados para a polinomial, os resultados para os diferentes intervalos de tempo escolhidos so os seguintes: v (t=5)=246,987 mg CQO. L-1. h-1 vesp (t=5)=0,01235 mg CQO. mgSSV-1. h-1 v (t=10)=31,850 mg CQO. L-1. h-1 vesp (t=10)= 0,00159 mg CQO. mgSSV-1. h-1 Usando o mesmo mtodo, a expresso da degradao do substrato para a 2 aproximao a seguinte: y=4408,27914+3773,9259exp(
)
e a velocidade, derivando a expresso anterior: v=|(
)3773,9259exp(
)|
Usando os valores para o intervalo de tempo indicados, as velocidades de degradao calculadas atravs da 2 aproximao so os seguintes:
40
v (t=5)=246,813 mg CQO. L-1. h-1 vesp (t=5)=0,01234 mg CQO. mgSSV-1. h-1 v (t=10)=51,508 mg CQO. L-1. h-1 vesp (t=10)= 0,00258 mg CQO. mgSSV-1. h-1 Na Tabela 6 esto representados os vrios valores obtidos para a velocidade especfica mxima, de acordo com a expresso usada e o intervalo de tempo escolhido:
Tabela 6 Valores da velocidade especfica, para cada ajuste.
t (h) Polinomial 1 aproximao Exponencial 2 aproximao 5 10 5 10 5 10 vesp -1 (mg CQO. mgSSV-1. h ) 0,02212 0,00399 0,01235 0,00159 0,01234 0,00258
Como se observa na tabela 6, confirma-se que a aproximao escolhida para obter uma linha de tendncia, bem como o intervalo de tempo escolhido para calcular a derivada, afectam os resultados obtidos. No entanto, um facto que a varivel mais sensvel, neste caso, o intervalo de tempo escolhido, o que se observa pelo facto de a diferena entre valores com tempos diferentes para a mesma aproximao ser bastante maior do que a diferena entre valores com diferentes expresses mas com o mesmo intervalo de tempo. Assim, apesar de ter de haver uma deciso coerente quanto ao tipo de aproximao a aplicar, de primeira importncia ter ateno ao intervalo de tempo escolhido para o clculo da derivada. Na Tabela 7 esto representados os valores de velocdade especfica obtidos para cada ensaio. de referir que nem todos os ensaios representados na matriz experimental produziram valores coerentes de velocidade, o que como j foi referido se pode dever, entre outros factores, a erros laboratoriais.
41
Tabela 7 Velocidades especficas obtidas para cada ensaio. Vesp (mg CQO/mg SSV.h) Biomassa No Adaptada Biomassa Adaptada X= 10000 X=13000 X=20000 X = 1000 X= 3000 X=5000 X=10000 S X = 5000 mg mg mg mg mg mg mg mg CQO/L mg SSV/L SSV/L SSV/L SSV/L SSV/L SSV/L SSV/L SSV/L 0 0 0 0 0 0 0 0 0 500 0,0061 0,0113 1000 0,001 0,0007 0,0124 0,009 2000 0,0027 0,0193 0,0236 5000 0,0053 0,0042 0,0047 0,0007 4000 0,0363 5000 0,04 0,022 0,0065 9000 0,0417 10000 0,01 0,0074 0,007 0,0038 0,0278 0,0099 12000 0,0456 15000 0,0144 0,0099 0,0078 0,0046 0,0484 0,0326 0,0125 20000 0,0181 0,0093 0,0082 0,0564 0,0332 0,0152 25000 0,0195 0,0122 0,0096 0,0503 0,0336 0,0158 30000 0,0233 0,0126 0,01 0,005 0,0524 0,034 0,0147 40000 0,0262
Pode-se desde j observar que, para a mesma concentrao inicial de biomassa, a velocidade de degradao do substrato aumenta com a concentrao inicial do mesmo, para a maioria dos ensaios. Para os valores mais elevados de biomassa verifica-se uma tendncia de reduo para concentraes de substrato elevadas, o que indica que haver uma inibio devida concentrao de substrato. Comparando as colunas para os dois tipos de biomassa, por exemplo para X=5000mgSSV/L em cada tipo, as velocidades especficas de degradao da biomassa adaptada (0,009<vesp<0,034) so superiores s da no adaptada (0,001<vesp<0,026). Para cada tipo de biomassa (adaptada e no adaptada), as velocidades especficas de degradao do substrato diminuem com o aumento da quantidade de biomassa (aumento de X). Confirma-se assim a tendncia da biomassa passar por uma fase de adaptao, atingindo maior eficcia na degradao da matria orgnica aps essa fase.
42
4.2.
Aplicao dos modelos cinticos
Aps o clculo das velocidades mximas de degradao para cada ensaio representado na matriz experimental, procedeu-se aplicao dos modelos cinticos abordados anteriormente. Para isso, recorreu-se ao software Scientist, no qual foram modelados os vrios conjuntos de dados referentes a diferentes valores de S para o mesmo valor de X, atravs do processo apresentado na metodologia. Procedeu-se da mesma maneira para todos os ensaios, primeiro para a biomassa no adaptada e depois para a adaptada, aplicando-se os vrios modelos cinticos referidos anteriormente. Os resultados encontram-se representados a seguir, primeiro para a biomassa no adaptada e depois para a biomassa adaptada.
4.2.1.
Biomassa no adaptada
Atravs do mtodo indicado na metodologia, ajustando os dados das velocidades mximas de degradao em funo da concentrao de substrato, com recurso ao software Scientist, foram obtidas as constantes cinticas referentes a cada modelo aplicado. As curvas obtidas para cada modelo testado e para a biomassa no adaptada esto representadas nas Figuras 12 a 15. Os pontos a azul representam os valores da velocidade especfica de degradao em funo da concentrao de substrato obtidos experimentalmente. Os modelos escolhidos para ajuste foram os modelos de Monod, Contois, Powell e Haldane. Foram obtidos 4 grficos, cada um para uma quantidade de biomassa diferente (5, 10, 13 e 20 g SSV/L).
43
Figura 12 Curvas cinticas obtidas para a biomassa no adaptada (X=5gSSV/L).
Figura 13 - Curvas cinticas obtidas para a biomassa no adaptada (X=10gSSV/L).
44
Figura 15 - Curvas cinticas obtidas para a biomassa no adaptada (X=20gSSV/L)
de referir que o modelo de Monod, o modelo de Contois e o modelo de Powell produziram a mesma curva em todos os ensaios. Os valores das velocidades mximas de degradao de substrato obtidos para estes trs modelos so iguais, como se verifica na Tabela 8. Observando os grficos das Figuras 12 a 15, os quatro modelos parecem todos produzir um ajuste muito satisfatrio, sendo apenas visvel uma pequena diferena entre eles, para X=10gSSV/L e para o modelo de Haldane, que produz uma curva que aparentemente acompanha melhor a evoluo dos dados experimentais do que os outros trs modelos. No entanto, no se verificam grandes diferenas entre as curvas referentes aos vrios modelos estudados, o que significa que no se verificaram problemas de inibio ou de resistncia transferncia de massa nas condies estudadas. Os parmetros cinticos obtidos pelo ajuste de cada modelo esto representados na Tabela 8. Esta tabela contm tambm o valor de r2, que nos permite aferir a qualidade do ajuste. Verifica-se que este valor bastante bom para todos os modelos e para as quantidades de biomassa de 5, 10 e 13gSSV/L (0.99861<r2<0.99998). Para a quantidade de biomassa mais elevada, de 20gSSV/L, este valor mais baixo mas ainda assim elevado (0.90557<r2<0.90663).
45
Tabela 8 - Valores obtidos para os parmetros cinticos e r2, para a biomassa no adaptada.
X (mgSSV/L) Modelo MONOD 5000 CONTOIS POWELL HALDANE MONOD 10000 CONTOIS POWELL HALDANE MONOD 13000 CONTOIS POWELL HALDANE MONOD 20000 CONTOIS POWELL HALDANE vmax -1 (h ) 0,0553 0,0553 0,0553 0,0859 0,0204 0,0204 0,0204 0,0830 0,0134 0,0134 0,0134 0,0154 0,0108 0,0108 0,0108 0,0124 14644 23777 5,36E+05 4825.5 12147 19099 0,95493 4442 2,12E+05 8656 92652 9702 0,74632 4887 1,20E+05 21685 73154 17311 1,7311 8656 9,01E+04 Ks (mgCQO/L) 43362 8,6724 21677 K (mgCQO/L) Ki (mgCQO/L) H (mgCQO/L) r
2
0,99913 0,99913 0,99913 0,99926 0,99904 0,99904 0,99904 0,99998 0,99861 0,99861 0,99861 0,99872 0,90557 0,90557 0,90557 0,90663
Os valores de r2 so iguais para os ajustes com o modelo de Monod, de Contois e de Powell como seria de esperar dado terem sido obtidas as mesmas curvas. O modelo de Haldane foi sempre aquele que produz um valor de r2 mais prximo da unidade, ainda que no muito diferente. Pode-se desde j concluir que o modelo de Haldane o que melhor se ajusta a todos os dados experimentais, e assim, o que melhor descreve a evoluo da degradao anaerbia do efluente em causa em termos cinticos. Porm, como j foi referido, as diferenas entre os vrios modelos no so muito relevantes, o que indica que as alteraes ao modelo de Monod impostas pelos outros modelos, na forma de inibies ou resistncias transferncia de massa, no tero sido significativas, ou seja, as inibies no ocorreram ou pelo menos no foram relevantes nas condies de obteno dos dados laboratoriais.
46
O modelo de Haldane o que produz os valores mais elevados de Ks, e tambm o que produz os valores mais elevados de velocidade especfica mxima de degradao do substrato. Na Tabela 9 apresentam-se apenas os valores para os parmetros cinticos obtidos atravs do modelo de Haldane para uma melhor comparao entre os ensaios. Verifica-se um decrscimo da velocidade mxima de degradao de substrato com o aumento da concentrao inicial de biomassa (passa de 0,0859 para 0,0124h-1). O efeito do aumento da concentrao de biomassa na velocidade de degradao do substrato verifica-se tambm na Figura 16, na qual se representam as curvas cinticas obtidas com o modelo de Haldane e referentes a cada concentrao de biomassa no adaptada. Verifica-se que a velocidade de degradao diminui com o aumento da concentrao de biomassa.
Tabela 9 - Valores obtidos atravs do ajuste com o modelo de Haldane, para a biomassa no adaptada. X Vesp,max Ks Ki (mg SSV/L) (h-1) (mgCQO/L) (mgCQO/L) r2 5000 10000 13000 20000 0,0859 0,0830 0,0154 0,0124 73154 92700 12147 23800 9,01E+04 1,20E+05 2,12E+05 5,36E+05 0,99926 0,99998 0,99872 0,90663
Figura 16 - Curvas cinticas para o modelo de Haldane, para a biomassa no adaptada.
47
O valor de Ki bastante elevado em todos os ensaios (9,01E+04 a 5,36E+05 mgCQO/L), o que indica que no houve muita inibio pelo substrato nas condies experimentais testadas e para o caso da biomassa no adaptada. Ao contrrio do que acontece para um substrato no inibitrio, a velocidade especfica mxima de degradao no um valor atingvel na prtica. Assim, foram calculados os valores observveis para a degradao de substrato mxima na presena de inibio (vm) e para a concentrao de substrato qual se observa esse valor (Sm). A Tabela 10 mostra os valores desses parmetros obtidos para os vrios ensaios e para a biomassa no adaptada, em comparao com os valores de velocidade especfica mxima de degradao (vesp,max) sem inibio.
Tabela 10 Valores de Sm, vm e vesp,max referentes biomassa no adaptada, para os vrios ensaios. X Sm (mgSSV/L) (mgCQO/L) Biomassa no adaptada 5000 10000 13000 20000 81195 105470 50746 112910 vm (h-1) 0,0327 0,0326 0,0138 0,0114 vesp,max (h-1) 0,0859 0,0830 0,0154 0,0124
Observa-se na Tabela 10 que as velocidades mximas de degradao na presena de inibio (vm) so sempre inferiores s velocidades mximas de degradao sem inibio (vesp,max) o que seria de esperar uma vez que, como foi referido anteriormente, a inibio provoca um decrscimo da velocidade mxima de degradao do substrato. Assim verifica-se que a velocidade mxima observada atingiu aproximadamente 40% da velocidade especfica mxima sem inibio, para os ensaios em que X=5000 e X=10000mgSSV/L. Nos restantes ensaios a diferena entre a velocidade mxima observada e a velocidade mxima sem inibio foi bastante menor.
48
4.2.2.
Biomassa adaptada
Seguindo o mesmo mtodo referido no ponto anterior, as curvas obtidas para cada modelo testado e referentes biomassa adaptada esto representadas nas Figuras 17 a 20. Os modelos escolhidos para ajuste foram os mesmos que os utilizados para a biomassa no adaptada, tendo sido obtidos 4 grficos, cada uma para uma quantidade de biomassa diferente (1, 3, 5 e 10 gSSV/L).
Figura 17 - Curvas cinticas obtidas para a biomassa adaptada (X=1gSSV/L).
49
Mais uma vez, os modelos de Monod, Contois e Powell produzem as mesmas curvas em todos os ensaios. No caso da concentrao inicial de biomassa ser 3gSSV/L, todos os modelos produzem as mesmas curvas. Apesar de todos os modelos produzirem um ajuste muito satisfatrio, para X=10gSSV/L visvel o melhor ajuste do modelo de Haldane relativamente aos outros. A melhor qualidade do ajuste usando o modelo de Haldane mais uma vez comprovada atravs dos valores de r2 obtidos, como se pode verificar na Tabela 11. Esta tabela representa todos os valores obtidos para os diferentes parmetros cinticos e para os modelos testados. Verifica-se que o valor de r2 bastante bom para todos os modelos e para todas as quantidades de biomassa (0,99636<r2<0,99943).
50
Tabela 11 - Valores obtidos para os parmetros cinticos e r2, para a biomassa adaptada.
X (mgSSV/L) Modelo MONOD 1000 CONTOIS POWELL HALDANE MONOD 3000 CONTOIS POWELL HALDANE MONOD 5000 CONTOIS POWELL HALDANE MONOD 10000 CONTOIS POWELL HALDANE vmax -1 (h ) 0,1129 0,1129 0,1129 0,1552 0,0580 0,0580 0,0580 0,0580 0,0387 0,0387 0,0387 0,0403 0,0220 0,0220 0,0220 0,0978 5673 75205 1,03E+05 1782 3900 11333 1,1333 5659 6,75E+05 1430 2860 3564 0,7128 1782 1,31E+19 4182 12686 2860 0,9534 1430 1,71E+04 Ks K Ki H (mgCQO/L) (mgCQO/L) (mgCQO/L) (mgCQO/L) 8885 8,8845 4703 r
2
0,99857 0,99857 0,99857 0,99859 0,99673 0,99673 0,99673 0,99680 0,99940 0,99940 0,99940 0,99943 0,99636 0,99636 0,99636 0,99812
Tal como o verificado para a biomassa no adaptada, existe um ajuste melhor com o modelo de Haldane, patente num valor de r2 mais prximo da unidade. O modelo de Haldane novamente o que produz os valores mais elevados de Ks, e tambm o que produz os valores mais elevados de velocidade especfica mxima de degradao do substrato. Os valores para os parmetros cinticos obtidos atravs deste modelo esto representados na Tabela 12. Mais uma vez, verificase a tendncia do decrscimo da velocidade mxima de degradao com o aumento da concentrao inicial de biomassa (passa de 0,1552 para 0,0978 h-1). Este facto s no se aplica ao valor obtido para X=10000mgSSV/L, de 0,0978h-1, em relao aos dois anteriores (para X=3000 e X=5000mgSSV/L), o que se pode dever a erros anteriores de clculo. As curvas cinticas para o modelo de Haldane esto apresentadas na Figura 21. Mais uma vez se observa a diminuio da velocidade de degradao com o aumento da concentrao inicial de biomassa.
51
Tabela 12 - Valores obtidos atravs do ajuste com o modelo de Haldane, para a biomassa adaptada. X Vesp,max Ks Ki (mg SSV/L) (h-1) (mgCQO/L) (mgCQO/L) r2 1000 0,1552 12686 1,71E+04 0,99812 3000 0,0580 2860 1,31E+19 0,99680 5000 0,0403 3900 6,75E+05 0,99943 10000 0,0978 75205 1,03E+05 0,99859
Figura 21 - Curvas cinticas para o modelo de Haldane, para a biomassa adaptada.
Tal como na biomassa no adaptada, valor de Ki sempre bastante elevado (1,71E+04 a 1,31E+19mgCQO/L), o que mostra que no h inibio pelo substrato nas condies experimentais testadas e para o caso da biomassa adaptada. Tal como para a biomassa no adaptada, foram calculados os valores observveis para a degradao de substrato mxima na presena de inibio (vm) e para a concentrao de substrato qual se observa esse valor (Sm). A Tabela 13 mostra os valores desses parmetros obtidos para os vrios ensaios e para a biomassa adaptada, em comparao com os valores de velocidade especfica de degradao sem inibio (vesp, max).
52
Tabela 13 - Valores de Sm, vm e vesp,max referentes biomassa adaptada, para os vrios ensaios. X Sm (mgSSV/L) (mgCQO/L) Biomassa adaptada 1000 3000 5000 10000 14729 1,94E+11 51305 88012 vm (h-1) 0,0625 0,0580 0,0398 0,0397 Vesp,max (h-1) 0,1552 0,0580 0,0403 0,0978
Tal como aconteceu para a biomassa no adaptada, observa-se na Tabela 13 que as velocidades mximas de degradao na presena de inibio (vm) so sempre inferiores s velocidades mximas de degradao sem inibio (vesp,max) o que confirma o efeito de decrscimo da velocidade de degradao provocado pela presena de inibio. Isto apenas no ocorre para o caso de X=3000mgSSV/L, em que os valores so iguais. Como este ensaio produziu um valor muito elevado de Sm em relao aos outros, poder ter ocorrido um erro de clculo, pois normalmente a velocidade mxima de degradao na presena de inibio sempre inferior ao valor observado quando no h inibio, como j foi referido. Assim, verifica-se que as velocidades especficas observadas atingiram aproximadamente 40% das velocidades especficas sem inibio, para os ensaios em que X=1000 e X=10000mgSSV/L, sendo a diferena entre estas velocidades bastante menor para os outros ensaios, sendo que para X=3000mgSSV/L, a diferena nula.
4.2.3.
Comparao entre biomassa no adaptada e adaptada
A comparao do comportamento do processo biolgico para os tipos de biomassa pode-se fazer comparando as curvas cinticas do modelo de Haldane obtidas para ambas, em ensaios com a mesma concentrao de biomassa, o que est representado nas figuras 22 e 23.
53
Figura 22 Curvas cinticas do modelo de Haldane, para X=5000.
Figura 23 Curvas cinticas do modelo de Haldane, para X=10000.
Verifica-se que as velocidades de degradao do substrato so maiores no caso da biomassa adaptada, o que supe o efeito positivo da adaptao da biomassa ao substrato. Este efeito pode-se comprovar igualmente pelo facto da gama de velocidades mximas de degradao, obtidas atravs do modelo de Haldane, para a biomassa no adaptada (0,0124<vesp,max<0,0859h-1) ser inferior gama para a biomassa adaptada (0,0403<vesp,max<0,1552 h-1). Os valores de Ki foram geralmente superiores para a biomassa adaptada e para o mesmo valor de biomassa. Sabendo que quanto maior for este valor menos significativa a inibio inerente ao prprio substrato, conclui-se ter havido uma menor inibio do processo de degradao anaerbia quando se utiliza a biomassa adaptada ao substrato. No entanto, os valores de Ki foram sempre bastante elevados, quando comparados com outros estudos efectuados. Por exemplo, em Seagren et al (2003) foram obtidos valores de Ki bastante inferiores
54
(24<Ki<172mgCQO/L). A gama de valores de Ki obtidos para a biomassa no adaptada (9,01E+04<Ki<5,36E+05mgCQO/L) foi inferior obtida para a biomassa adaptada (1,71E+04<Ki<1,31E+19mgCQO/L), o que confirma o efeito de adaptao da biomassa ao substrato. Assim, pode-se analisar de uma maneira global os valores vmax e Ks, comparando-os com valores obtidos em estudos anteriores. Na Tabela 14 apresentam-se alguns valores bibliogrficos.
Tabela 14 Valores bibliogrficos para os parmetros cinticos vmax e Ks.

Referncia Rosa et al, 2008 Najafpour et al, 2009 Nadais, 2001 Tramseket al, 2006 Ahn et al, 2006 Este estudo (biomassa no adaptada) Este estudo (biomassa adaptada) Substrato Efluente lctico Efluente lctico Efluente lctico gua residual industrial Processamento de amido Leite meio gordo Leite meio gordo Ks (mgCQO/L) 53051 8594 7700-19000 1682 25 8656-92652 vesp,max -1 (h ) 0,482 0,025-0,092 0,066 0,13 0,0108-0,0859
1430-75205
0,0220-0,1552
A gama de velocidades mximas de degradao obtida no presente trabalho (0.0108<vesp,max<0.1552 h-1) abrange os valores obtidos na generalidade, mas inferior ao valor obtido em Rosa et al (2008), o que se poder dever ao facto de a biomassa estar mais adaptada ao substrato. Os valores de Ks obtidos neste trabalho (1430<Ks<92652mgCQO/L) encontram-se perto da gama dos valores bibliogrficos presentes na Tabela 14. Segundo Nadais (2001), os valores elevados de Ks podem indicar limitaes de transferncia de massa devidas natureza complexa do substrato, que
55
geralmente afectam mais processos em reactores descontnuos (como o caso do presente trabalho) do que em reactores contnuos. Observa-se na Tabela 14 que a gama de valores de Ks mais elevada na biomassa no adaptada do que na adaptada, o que indica que as limitaes de transferncia de massa fazem-se sentir mais na biomassa no adaptada ao substrato.
56
5.
CONCLUSES
Este trabalho consistiu na anlise cintica da degradao anaerbia de um
efluente lctico. Esta anlise baseou-se em dados laboratoriais j existentes obtidos na degradao de um substrato sinttico constitudo por leite meio gordo, simulando um efluente tpico de uma indstria de lacticnios. A obteno das velocidades especficas de degradao revelou-se bastante trabalhosa, devido aos dados da concentrao de substrato em funo do tempo apresentarem bastante variabilidade. de referir que bastante importante proceder a uma escolha atenta e coerente, quer para a linha de tendncia dos valores de concentrao de substrato em funo do tempo, quer para a escolha de um intervalo de tempo adequado, para a obteno da velocidade mxima de degradao. Os valores da velocidade especfica de degradao de substrato decresceram com o aumento da concentrao de microorganismos, o que permite concluir que o aumento da concentrao de microorganismos provoca um efeito de decrscimo da velocidade especfica mxima de degradao do substrato. O modelo de Haldane foi aquele que produziu um melhor ajuste dos dados experimentais, traduzido por um valor de r2 mais prximo de 1 (0,90663<r2<0,99998), logo aquele que melhor descreve a cintica de degradao anaerbia do efluente em causa. Os valores do coeficiente de inibio do modelo de Haldane, Ki, foram sempre bastante elevados (1,71E+04<Ki<1,31E+19mgCQO/L), o que indica que a inibio devida ao prprio substrato no foi muito significativa. Verificou-se que a biomassa adaptada desenvolveu uma maior resistncia presena de substncias potencialmente inibidoras presentes no leite, traduzido por valores mais elevados de velocidade especfica mxima de degradao (0,0108 <vesp,max<0,0859 h-1) quando comparados com os valores obtidos para a biomassa no adaptada (0,0220<vesp,max<0,1552 h-1) . Os valores de Ks, obtidos para os vrios modelos so bastante elevados (1430<Ks<92652mgCQO/L), o que traduz a presena de substncias complexas no substrato a tratar. 57
Verificou-se ainda, atravs do modelo de Haldane, que existe uma concentrao mxima de substrato, a partir da qual se d um decrscimo da velocidade especfica de degradao. As velocidades mximas observadas correspondentes a essa concentrao de substrato so, logicamente, menores do que as velocidades mximas que se verificariam se no houvesse inibio. A gama de velocidades mximas observadas para a biomassa adaptada (0,0397<vm<0,0625 h-1) maior do que a gama para a biomassa no adaptada (0,0114<vm<0,0327 h-1), o que mais uma vez confirma a existncia de adaptao da biomassa ao substrato.
58
BIBLIOGRAFIA
Ahn, J. H., Lee, S. e Hwang, S., 2006. Modeling and Biokinetics in Anaerobic Acidogenesis of Starch-Processing Wastewater to Acetic Acid, Biotechnology Progress 20, 636-638. Bhunia, P. e Ghangrekar, M. M., 2007. Analysis, evaluation, and optimization of kinetic parameters for performance appraisal and design of UASB reactors, Bioresource Technology 99, 21322140. Cavaleiro, A., J., V., 1999. Efeito de sobrecargas de cido oleico na actividade de consrcios microbianos anaerbios desenvolvidos em processos de leito fixo. Dissertao de Mestrado, Departamento de Engenharia Biolgica, Universidade do Minho. Demirel, B. e Yenign, O., 2006. Changes in microbial ecology in an anaerobic reactor, Bioresource Technology 97, 12011208. Demirel, B., Yenign, O. e Onay, T. T., 2005. Anaerobic treatment of dairy wastewaters: a review, Process Biochemistry 40, 25832595. Foresti, E., Zaiat, M. e Vallero, M., 2006. Anaerobic processes as the core technology for sustainable domestic wastewater treatment: Consolidated applications, new trends, perspectives, and challenges, Bio/Technology 5, 319. Hutan, M., Mrafkov, L., Drtil, M. e Derco, J., 1999. Methanogenic and nonmethanogenic activity of granulated sludge in anaerobic baffled reactor, Chemical Papers 53 (6), 374-378. Jeppsson, U., 1996. Modelling Aspects of Wastewater Treatment Processes, Thesis, Department of Industrial Electrical Engineering and Automation (IEA), Lund Institute of Technology (LTH), Sweden.
59
Leal, M.C.M.R., Freire, D. M. G., Cammarota, M. C. e SantAnna Jr, G.L., 2006. Effect of enzymatic hydrolysis on anaerobic treatment of dairy wastewater, Process Biochemistry 41, 11731178. Leito, R. C., van Haandel, A.C., Zeeman, G. e Lettinga, G., 2005. The effects of operational and environmental variations on anaerobic wastewater treatment systems: A review, Bioresource Technology 97, 11051118. Linke, B., 2006. Kinetic study of thermophilic anaerobic digestion of solid wastes from potato processing, Biomass and Bioenergy 30, 892896 Lundn, A., 2003. Biogas Production. Anaerobic digestion of grains diluted in process water from a wastewater treatment plant. Master of Science Thesis, Environmental Science Programme, Linkpings Universitet, Campus Norrkping, Norrkping, Sweden. Mata-Alvarez, J., Mac, S. e Llabrs, P., 2000. Anaerobic digestion of organic solid wastes. An overview of research achievements and perspectives, Biological Technology 74, 316. Monnet, F., 2003. An Introduction to Anaerobic Digestion of Organic Wastes, Remade Scotland Report, Scotland. Nadais, M. H. G, 2001. Tratamento de efluentes de indstrias de lacticnios em reactores UASB com funcionamento intermitente. Tese de Doutoramento, Universidade de Aveiro, Aveiro, Portugal. Najafpour, G. D., Tajallipour, M., Komeili, M. e Mohammadi, M., 2009. Kinetic model for an up-flow anaerobic packed bed bioreactor: Dairy wastewater treatment, African Journal of Biotechnology 8 (15), 3590-3596.
60
Paramsothy, A., Wimalaweera, R., M., Basnayake, B., F., A. e Wijesinghe, D.,T.,N., 2004. Optimizing Hydrolysis/ Acidogenesis Anaerobic Reactor with the Application of Microbial Reaction Kinetics, Tropical Agricultural Research 16, 327338. Queen, A. S., 2006. Simulador de reatores anaerbios com base no ADM1. Dissertao de mestrado, Escola Politcnica da Universidade de So Paulo, So Paulo, Brasil. Ribes, J., Keesman, K. e Spanjers, H., 2004. Modelling anaerobic biomass growth kinetics with a substrate threshold concentration, Water Research 38, 45024510. Rosa, M. A., Peralta, J. M., Gilli, D. A. e Bosco, D. M., 2008. Cintica de la Biodegradacin de un Efluente Lcteo. Aplicacin de Tcnicas de Anlisis de Datos para la Comparacin de Modelos, Informacin Tecnolgica 19(4), 11-18. Seagren, E. A., Kim, H. e Smets, B. F., 2003. Identifiability and retrievability of unique parameters describing intrinsic Andrews kinetics, Appl Microbiol Biotechnol 61, 314322 Siles, J. A., Martn, M.A., Chica, A. e Borja, R., 2008. Kinetic modeling of the anaerobic digestion of wastewater derived from the pressing of orange rind produced in orange juice manufacturing, Chemical Engineering Journal 140, 145 156. Tramek, M., Gorek, A. e Glavi, P., 2006. Methodology for determination of anaerobic digestion kinetics using a bench top digester, Resources, Conservation and Recycling 51, 225-236. UNEP and Danish Environmental Protection Agency, 2000, Cleaner Production Assessment in Dairy Processing.
61
Van Haandel, A.C. e Lettinga, G., 1994. Anaerobic Sewage Treatment A practical guide for regions with a hot climate, John Wiley & Sons, UK. Vavilin, V. A., Fernandez, B., Palatsi, J. e Flotats, X., 2008. Hydrolysis kinetics in anaerobic degradation of particulate organic material: An overview, Waste Management 28, 939951.
62

João Vasco Pais Oliveira e Silva Modelização Cinética Da Degradação Anaeróbia de Um Efluente Láctico

Загружено:

Сведения о документе

Оригинальное название

Авторское право

Доступные форматы

Поделиться этим документом

Поделиться или встроить документ

Параметры публикации

Этот документ был вам полезен?

Это неприемлемый материал?

Авторское право:

Доступные форматы

João Vasco Pais Oliveira e Silva Modelização Cinética Da Degradação Anaeróbia de Um Efluente Láctico

Загружено:

Авторское право:

Доступные форматы

Universidade de Aveiro Departamento de Ambiente e Ordenamento 2009

Joo Vasco Pais Oliveira e Silva

MODELIZAO CINTICA DA DEGRADAO ANAERBIA DE UM EFLUENTE LCTICO

Universidade de Aveiro Departamento de Ambiente e Ordenamento 2009

Joo Vasco Pais Oliveira e Silva

MODELIZAO CINTICA DA DEGRADAO ANAERBIA DE UM EFLUENTE LCTICO

Prof. Doutor Cheng Chia-Yau

Prof. Doutora Maria Isabel Aparcio Paulo Fernandes Capela

Prof. Doutora Maria Helena Gomes de Almeida Gonalves Nadais

5. CONCLUSES .............................................................................................. 57 BIBLIOGRAFIA .................................................................................................... 59

Modelizao Cintica da Degradao Anaerbia de um Efluente Lctico

Modelizao Cintica da Degradao Anaerbia de um Efluente Lctico

1.2. A indstria de lacticnios

Modelizao Cintica da Degradao Anaerbia de um Efluente Lctico

Processamento misto de lacticnios

Modelizao Cintica da Degradao Anaerbia de um Efluente Lctico

1.3. Degradao anaerbia

Modelizao Cintica da Degradao Anaerbia de um Efluente Lctico

Modelizao Cintica da Degradao Anaerbia de um Efluente Lctico

Modelizao Cintica da Degradao Anaerbia de um Efluente Lctico

Modelizao Cintica da Degradao Anaerbia de um Efluente Lctico

1.4. Variveis operatrias e ambientais

Modelizao Cintica da Degradao Anaerbia de um Efluente Lctico

Modelizao Cintica da Degradao Anaerbia de um Efluente Lctico

Modelizao Cintica da Degradao Anaerbia de um Efluente Lctico

Modelizao Cintica da Degradao Anaerbia de um Efluente Lctico

3.1. Importncia da modelizao

Modelizao Cintica da Degradao Anaerbia de um Efluente Lctico

3.2. Cintica da degradao anaerbia

Modelizao Cintica da Degradao Anaerbia de um Efluente Lctico

Modelizao Cintica da Degradao Anaerbia de um Efluente Lctico

Figura 2 - Representao grfica do modelo de Monod.

- velocidade de degradao do substrato; max velocidade mxima de degradao do substrato.

Modelizao Cintica da Degradao Anaerbia de um Efluente Lctico

Modelizao Cintica da Degradao Anaerbia de um Efluente Lctico

Ki coeficiente de inibio, igual concentrao de substrato para =max/2, na presena de inibio;

Figura 3 - Curvas cinticas do modelo de Haldane sem inibio e com inibio.

Modelizao Cintica da Degradao Anaerbia de um Efluente Lctico

Modelizao Cintica da Degradao Anaerbia de um Efluente Lctico

o que origina a equao para a concentrao de substrato no ionizado:

Modelizao Cintica da Degradao Anaerbia de um Efluente Lctico

H coeficiente de resistncia transferncia de massa.

3.3.1. Obteno de dados

Modelizao Cintica da Degradao Anaerbia de um Efluente Lctico

Modelizao Cintica da Degradao Anaerbia de um Efluente Lctico

Clculo das velocidades de degradao

Modelizao Cintica da Degradao Anaerbia de um Efluente Lctico

Modelizao Cintica da Degradao Anaerbia de um Efluente Lctico

Aplicao dos modelos cinticos

Modelizao Cintica da Degradao Anaerbia de um Efluente Lctico

Modelizao Cintica da Degradao Anaerbia de um Efluente Lctico

Figura 7 Curva cintica do modelo de Monod

Modelizao Cintica da Degradao Anaerbia de um Efluente Lctico

Figura 8 Obteno do valor de r2 no Scientist.

Modelizao Cintica da Degradao Anaerbia de um Efluente Lctico

4.1. Clculo das velocidades de degradao

4.1.1. Obteno da linha de tendncia

Modelizao Cintica da Degradao Anaerbia de um Efluente Lctico

Modelizao Cintica da Degradao Anaerbia de um Efluente Lctico

Figura 10 Valores experimentais e linhas de tendncia adicionadas.

Modelizao Cintica da Degradao Anaerbia de um Efluente Lctico

Figura 11 Curvas de degradao para a biomassa no adaptada, com X=20 e S=15.

4.1.1 Clculo das velocidades de degradao