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Efecto quelato
Estabilidad de los compuestos de coordinacin estabilidad, frente a qu?. Estudio de la estabilidad de los iones complejos en disolucin: estabilidad termodinmica y cintica. Mn+ + mL [Ni(H2O)6]2+ + 4CN[Ni(CN)4]2- + 6H2O Estable - lbil [Co(NH3)6]3+ + 6Haq+ Inestable - inerte [Co(H2O)6]3+ + 6NH4+ K= 1025: lenta. Se requieren varios das para un cambio apreciable
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Propiedades termodinmicas M(g) + nL(g) MLn(g) M(g) + L(g) ML(g) + L(g) MLn-1(g) + L(g) Maq + Laq ML aq + H2O ms estable cuanto ms negativa fuese la H ML(g) ML2(g) MLn(g) H1 H2 Hn H1 H2 Hn (k1) (k2) Kn= [MLn aq] / [MLn-1 aq] [Laq] 1= [ML aq] / [M aq] [L aq] 2= [ML2 aq] / [M aq] [L aq]2 n= [MLn aq] / [M aq] [L aq]n
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M aq + 2L aq ML2 aq M aq + n L aq MLn aq
ki y i deben estar relacionadas. Por ejemplo 3: 3= [ML3 aq] / [M aq] [L aq]3 = = { [ML3 aq] / [ML2 aq] [L aq] } * { [ML2 aq] / [ML aq] [L aq] } * { [ML aq] / [M aq] [L aq] }= = k1 * k2 * k3 constantes de formacin escalonada (o de estabilidad escalonada) n = k1 * k2 * k3 * ..kn = i= ni=1 ki constantes de formacin totales (o de estabilidad totales) La constante de estabilidad total n se relaciona con la variacin de energa libre del proceso (incluyendo todos los pasos intermedios): G= -RT ln n G= H - TS log n log n= -(H/2.303R)(1/T) + (S/2.303R)
1/T
H no corresponde a la entalpa de formacin del enlace M-L, sino que es la diferencia de energas entre el enlace M-L formado y la energa necesaria para desorber las molculas de agua, sobre todo del tomo central, y hay que considerar que el ligando y el tomo central estn hidratados: [M(H2O)n]x+ + L aq [M(H2O)n-1 L]aq + H2O
etilendiamina
Los ligandos que tienen como tomo dador el N poseen H negativa y son termodinmicamente estables debido a la variacin de entalpa. Sin embargo, los complejos formados con el ion malonato poseen H positiva, por lo que su estabilidad se debe a que S> 0.
glicinato malonato
en la disolucin aparece un alto desorden al destruirse el entorno acuoso del ligando malonato
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Por ejemplo, el ion Co(II) forma complejos octadricos y tetradricos: [Co(H2O)6]2+ o [Co(H2O)4]2+.? El espectro y magnetismo del clorato o nitrato de Co(II), color rosa, es similar al de complejos de Co(II) octadricos, y es idntico al de los hidratos Co(ClO4)2 . 6H2O y CoSO4 . 7H2O, que contienen [Co(H2O)6]2+ (DRX) [CoCl4]2-, [CoBr4]2- y [Co(SCN)4]2-, color verde, azul o prpura Los iones divalentes y trivalentes de la primera serie de transicin son octadricos [M(H2O)6]n+, pero Cr2+, Mn3+ y Cu2+ son octaedros distorsionados por efecto Jahn-Teller5
Al determinar el valor de las constantes k hay que tener presente que el catin va acompaado de su anin y que ste no debe interferir en el proceso de coordinacin del ligando. Las experiencias se realizan a fuerza inica constante: concentraciones elevadas de NaClO4 o NH4NO3 En general, k1 > k2 > k3 >..> kn, aunque a veces hay desviaciones de este comportamiento. Cd2+ + CN[Cd(CN)]+ k1= 105.48
Es de esperar que los valores de ki disminuyan regularmente siempre que la energa M-L vare muy poco en funcin de i. Esto suele ocurrir, y en el caso del sistema Ni-NH3, la entalpa vara de 4.0 a 4.3 kcal/mol.
El hecho de que las constantes de estabilidad escalonadas disminuyan con i se puede justificar por varias razones: 1.- Factor estadstico en la sustitucin del agua por un ligando 2.- Impedimentos estricos
Anomalas: Cambio en la geometra durante la adicin de ligandos Modificacin de la configuracin electrnica en el ion central AS BS
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La constante de equilibrio es, de alguna manera, proporcional al nmero de posiciones de agua y nmero de posiciones de ligando L, (estadsticamente, es decir, el complejo de la derecha se formar cuanto ms alto sea N-n+1 y ms pequeo sea n): kn= constante * (N-n+1)/n. De igual forma y para el segundo equilibrio tendremos kn+1 = constante * (N-n)/n+1: kn+1/kn= [(N-n)/(N-n+1)][n/(n+1)] Ni2+ + NH3 [Ni(NH3)]2+ [Ni(NH3)2]2+ k2/k1 k3/k2 k4/k3 k5/k4 k6/k5 kn+1 < Kn (exp): 0.28 (exp): 0.31 (exp): 0.29 (exp): 0.36 (exp): 0.2 (est): 0.417 (est): 0.533 (est): 0.562 (est): 0.533 (est): 0.417
[Ni(NH3)]2++ + NH3
los valores de ki vienen afectados por otros factores como, por ejemplo, que el ligando NH3 es ms voluminoso que el agua, y la presencia de otras especies en el medio. 8
Factores que influyen en la estabilidad de los compuestos de coordinacin. 1.- Factores externos: la presin y la temperatura.
Sales de Co(II) rosa, cuando se las deshidrata por accin de cloruro, bromuro, etc. se vuelven azules [CoCl4]2-, pero al adicionarle agua se vuelven nuevamente rosas
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Sin embargo, las constantes varan en el orden: Mn2+ < EECC 0 Fe2+ < Co2+ < Ni2+ < Cu2+ -0.6 o > Zn2+ 0
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4.- Naturaleza del ligando. tomo dador: halgeno < O < N < P < C
La efectividad de un ligando depende de la carga y tamao, es decir, de su relacin q/r, ya que al ser sta mayor habr mayor interaccin electrosttica con el catin. Por ello la estabilidad disminuye en la serie: F- > Cl- > Br- > I- donde aumenta r, y PO43- > SO42- > ClO3- ya que la carga disminuye, siendo todos ellos tetradricos Si el cociente q/r es pequeo (iones de gran tamao y pequea carga) los ligandos suelen ser malos, como le ocurre al ClO4-, HSO4-, NO3-, H2PO4-, HSO3-, HCO3-, etc.. Momento dipolar en molculas neutras: NH3 > = 1.47 NH2-CH3 > 1.22 NH(CH3)2 > 0.92 N(CH3)3 0.66 D
H2O > CH3OH > CH3-O-CH3 Cuanto ms concentrado est el par de electrones en una direccin determinada, ms efectiva ser la interaccin con el tomo central. As NH3 > OH2 > X-
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HL
log k
Constante de este equilibrio global = kf * Ka cuanto ms bsico sea el ligando (menor Ka), la cantidad de complejo formado es menor. Por tanto, la cantidad de complejo depende de su propia k y de la Ka del cido conjugado del ligando. Cu2+ + HCOOH Cu2+ + CH3COOH cte= kf * Ka = 102.8 * 10-4.0 = 10-1.2 cte= kf' * Ka' = 103.36 * 10-5= 10-1.64
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1963, Pearson estableci los conceptos de duro y blando cido / base duro: especies pequeas y poco polarizables cido / base blanda: especies ms grandes y ms polarizables. Principio de la simbiosis: "los cidos duros prefieren unirse a las bases duras y los cidos blandos a las bases blandas" Cmo se pueden clasificar los cidos y las bases en duros y blandos?. Eleccin de un sistema de referencia: catin metilmercurio HgCH3+, un cido blando. HB+ + HgCH3+ BHgCH3+ + H+ K > 1: B K< 1: B blanda dura
K= ([BHgCH3+] [H+])/([HB+] [HgCH3+])= = ([BHgCH3+]/([HgCH3+] [B])) (([H+] [B])/[HB+]) log K = log Ks - (-log Ka) Ks :constante de formacin del complejo BHgCH3+ Ka: constante cida de HB+ dureza o blandura: medida de la diferencia de la constante de estabilidad del HgCH3+ como ligando y la constante del cido HB+ : log K = log Ks pKa pKa > log Ks base dura, K< 1, y si pKa < log Ks base blanda, K > 1
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log Ks es 9.37 frente al metilmercurio y el Ka(OH-H+)= 1.8 10-16 (pKa= 15.7), luego, como log K es menor que cero, el equilibrio anterior est poco desplazado hacia la derecha. El ion fluoruro, cuyo pKa= 2.85 > log Ks (1.50) y acta como base dura Las bases como el ion sulfuro son muy fuertes hacia el protn (Ka2= 10-14) y ms frente al metilmercurio (log Ks= 21.2), por lo que el equilibrio anterior estar desplazado hacia la derecha, es decir, ser una base blanda.
ligando FClBrIOHH2PO4S2HOCH2CH2SSCNSO32Log Ks 1.50 5.25 6.62 8.60 9.37 5.03 21.2 16.1 6.05 8.11 Tipo D B B B D D B B B B pKa 2.85 -7 -9 -9.5 15.7 6.79 14.0 9.52 ~4 6.79 ligando S2O32NH3 NH2-C6H4-SO3(C6H5)2-P-C6H4SO3PEt3 CNLog Ks 10.90 7.60 2.60 9.15 15.0 14.1 Tipo B D B B B B pKa <0 9.42 3.06 ~0 8.8 9.14
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Los conceptos de dureza y la blandura se basan en la estabilidad de las interacciones duro-duro y blando-blando, y estas interacciones no tienen nada que ver con las fuerzas inherentes al sistema cido-base. El fluoruro y el hidroxilo son bases duras, pero el hidroxilo es 1013 ms bsico que el fluoruro (pKa= 15.7 y pKa= 2.85, respectivamente). Por ello, un cido fuerte o una base fuerte pueden desplazar a un cido dbil o una base dbil, violando aparentemente el principio de las interacciones cido duro - base dura, cido blando - base blanda SO32- + H-F HSO3- + Fpredominan las fuerzas inherentes cido-base
Blanda + duro -duro blando-duro + dura (pKa2= 6.79) , (pKa (HF)= 2.85) K = Ka (HF) / (Ka2 (HSO3-)) = 1.4 10-3 / 1.6 10-7 ~ 104. Aqu no se puede aplicar el principio de simbiosis ya que slo tenemos una base frente al aducto HF. El hidroxilo (base fuerte dura) desplaza a una base dbil blanda (SO32-) OH- + SO3HgCH3 OHHgCH3 + SO32Dura + blanda-blanda blanda-dura + blanda
pKa (H2O) = 15.7 (pKa2 (HSO3-)= 6.79
1 K= K (OHHgCH3)/K (SO3HgCH3)= 2.3 109/1.3 108 ~ 1020
Si se presenta la situacin competitiva en la cual se consideran tanto la fuerza cidobase inherente como la blandura y dureza, entonces predomina el principio de simbiosis: F HgCH3 + H SO3- SO3 HgCH3 + HF b-d d-b b-b d-d K= 106.6
OH HgCH3 + H SO3- SO3 HgCH3 + HOH b-d d-b b-b d-d K= 107
Estas reacciones estn ahora desplazadas a la derecha porque hay que tener en cuenta no slo la fuerza cido-base inherente sino tambin el factor blando-blando / duro-duro, y el cmputo de dichas interacciones da una reaccin desplazada a la derecha.
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La importancia de la acidez inherente y el factor duro-duro o blando-blando se puede observar claramente en las series de IrvingWilliams y ciertos quelatos de O, N y S. La serie de Irving-Williams da un incremento en la estabilidad de los quelatos desde el Ca2+ a Cu2+ debido a que crece la acidez inherente (decrece el radio y por tanto la acidez tipo Lewis se incrementa al ser la relacin q/r mayor).
Superpuesto a este fenmeno se manifiesta el factor duro-duro /blando-blando: principio de la serie: complejos ms estables con O > N > S: interacciones duras-duras final de la serie: complejo ms estable frente al derivado sulfurado: S > N > O.
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El efecto quelato
Los complejos quelatos son ms estables que los sistemas similares formados con ligandos monodentados: esta estabilizacin recibe el nombre de "efecto quelato"
Ni2+ + 2NH3 [Ni(NH3)2]2+ Ni2+ + 4NH3 [Ni(NH3)4]2+ Ni2+ + 6NH3 [Ni(NH3)6]2+ Ni2+ + en [Ni(en)]2+ Ni2+ + 2en [Ni(en)2]2+ Ni2+ + 3en [Ni(en)3]2+ log 2= 5.00 log 4= 7.07 log 6= 8.61 log 1= 7.51 log 2= 13.86 log 3= 18.28
Se ha comprobado que los anillos de 5 trminos o eslabones son los ms estables, siempre que no existan efectos de resonancia especiales
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Complejos de Ca2+ con el ligando alquilendiamintetraacetato, con distinto valor de n, para variar el tamao del anillo quelato: (HOOCCH2)2N-(CH2)n-N(CH2COOH)2
n 2 3 4 5
n miembros anillo 5 6 7 8
Cuando en un anillo se puede establecer resonancia de tipo aromtico se aumenta la estabilidad por efecto quelato an si el anillo es de seis miembros: acetilacetonato bidentado con iones +3 en los que se da resonancia. Los fosfenos de tipo cis: R2PCH=CHPR2 tienden slo a formar quelatos, mientras que sus homlogos saturados forman quelatos y frecuentemente actan como puentes. El efecto quelato se justifica por el aumento del desorden en la disolucin al sustituir un ligando quelato a varias molculas de agua: G = -RT ln n y G= H - TS. Tambin se puede considerar el ligando bidentado unido por un extremo y sin coordinar por la segunda posicin, cuya probabilidad de que se coordine al tomo central es mayor que la de cualquier otra molcula que se encuentre en la disolucin
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