A segunda lei da termodinmica

Afrnio Junior afranio@peq.coppe.ufrj.br

s primeiras duas leis da termodinmica introduzem duas novas propriedades: T, a temperatura, no caso da lei zero; U, a energia interna, no caso da primeira lei. A segunda lei da termodinmica tambm traz consigo uma nova propriedade, talvez a mais difcil de ter seu signicado realmente assimilado por no estar presente de maneira explcita no nosso cotidiano: S, a entropia. Apenas como primeira ideia, podemos dizer que enquanto U diz respeito quantidade de energia, S uma medida de sua qualidade: baixa entropia signica alta qualidade; alta entropia, baixa qualidade. Apesar de a segunda lei ser de uma generalidade universal, ela surgiu a partir de estudos de mquinas a vapor. Vamos ento fazer como fez a humanidade: comearemos a desvendar os mistrios da entropia atravs do estudo das mquinas trmicas e depois perceberemos o quo profundos so estes conceitos em relao ao sentido de evoluo do nosso universo.

Mquinas trmicas

Termo: calor. Dinmica: movimento. Termodinmica: estudo do movimento causado pelo calor. O nome da cincia que estudamos, apesar de hoje no fazer jus sua abrangncia e generalidade quase universais ainda conserva na semntica as origens de sua existncia. A humanidade comeou a estudar a termodinmica porque desejava gerar energia mecnica usando calor.

Qualquer equipamento capaz de cumprir esta tarefa transformar energia trmica (calor) em mecnica (trabalho) denominado genericamente de mquina trmica. Nesta seo, sero apresentadas as observaes empricas e a linha de raciocnio relacionadas s mquinas trmicas que resultaram na formulao da segunda lei.

1.1

Princpios bsicos e funcionamento

A essncia de uma mquina trmica simples. Ela sempre consiste de uma fonte de energia quente (alta T); um dispositivo (pisto, turbina, etc.), que transforma calor vindo da fonte quente em trabalho; e uma fonte fria (baixa T). Este ltimo item muitas vezes no claramente identicvel: pode ser, por exemplo, o ambiente externo. No entanto, a fonte fria absolutamente fundamental na estrutura da mquina e sua ausncia faz com que ela no funcione. Veremos como isto acontece mais a frente. Mquinas trmicas funcionam em ciclos. Um exemplo seria o de uma planta de potncia a vapor, na qual o uido de trabalho a gua. Para ilustrar, consideremos as etapas do ciclo neste caso [?]: 1) gua lquida, vinda de um condensador, bombeada para o interior de uma caldeira alta presso; 2) Calor que vem da queima de um combustvel transferido para a gua dentro da caldeira, convertendo-a em vapor temperatura elevada, na presso da caldeira; 3) Um dispositivo por exemplo, uma turbina faz com que o vapor transmita energia para a vizinhana, na forma de trabalho de eixo, reduzindose assim sua temperatura e presso; 4) O vapor sai da turbina e encaminhado a um condensador, onde transfere calor para a vizinhana e se transforma em gua lquida que recomea o processo. No podemos nos perder e deixar escapar o verdadeiro signicado deste tipo de mquina. Sua funo transformar energia intil em energia til.

Figura 1: Esquema de uma mquina a vapor

A mquina aproveita o calor, vindo da queima do combustvel um tipo de transferncia de energia que, de certa forma, no nos muito til e transforma-o em trabalho, atravs da turbina o trabalho sim nos til, pois pode ser usado como energia mecnica, para gerar energia eltrica, etc. Lembre-se: toda mquina trmica apresenta necessariamente uma fonte quente, um dispositivo e uma fonte fria! Neste caso, a fonte quente a caldeira na qual ocorre a queima do combustvel; o dispositivo que transforma calor em trabalho a turbina; a fonte fria o prprio ambiente ou vizinhana do sistema.
Para pensar um pouco: de acordo com a vaga ideia de entropia, que foi dada no incio do texto, qual das duas formas de energia citadas voc acha que tem mais entropia?

Matematicamente, um simples balano de energia aplicado agua (energia que entra = energia que sai ) fornece: Qq = W + Qf Sendo: (1)

 Qq a energia que entra, ou seja, o calor vindo da fonte quente; W + Qf a energia que sai, onde W o trabalho que a gua realiza e Qf o calor liberado para a fonte fria. Todos os valores so positivos devido prpria estrutura da equao de balano. Rearranjando, temos: W = Qq Qf . Agora vamos denir a ecincia da mquina como sendo a razo entre o trabalho produzido e o calor transferido na fonte quente: W/Qq (2)

Substituindo o valor de W em (2), temos = (Qq Qf )/Qq , ou nalmente: = 1 Qf /Qq (3)

Esta equao nos d uma informao de suma importncia. Para a ecincia da mquina ser total, ou seja, de 100%, Qf tem de ser zero. Em outras palavras, para a mquina ser perfeita (transformar todo o calor da fonte quente em trabalho), nenhum calor pode ser rejeitado na fonte fria. O nico problema que, at hoje, nenhuma mquina construda chegou nem ao menos perto deste resultado. Alguma parte do calor vindo da fonte quente sempre precisa ser rejeitada na fonte fria; simplesmente no h exceo a esta regra !

1.2

O enunciado de Kelvin

A observao do m da seo anterior, totalmente emprica (elaborada apenas a partir da experincia), a base para o enunciado de Kelvin da segunda lei: Enunciado 1 Nenhum processo pode ter como nico efeito a converso completa de calor em trabalho. 4

A natureza cobra um imposto na transformao de calor em trabalho: parte da energia cedida pela fonte quente precisa ser paga fonte fria na forma de calor. Isto chega a ser surpreendente, pois a fonte fria, uma das partes mais importantes de uma mquina a vapor, no nem levada em conta no momento do projeto! No nosso exemplo, ela apenas o ambiente externo. Ok, sabemos que = 100% no possvel. O que determina ento o limite superior? Qual o mximo em que conseguimos chegar? a reversibilidade. Um processo reversvel aquele que nunca est mais do que innitesimalmente afastado do equilbrio. Note que um processo, obviamente, no pode estar em equilbrio (pois equilbrio pode ser entendido como ausncia de mudanas ao longo do tempo). No entanto, o tipo de processo que mais se aproxima do equilbrio o reversvel. O processo reversvel ocorre entre uma sucesso de estados de equilbrio. Desta maneira, ele pode ser revertido em qualquer ponto por uma variao innitesimal das condies externas (da vem o nome), j que nunca est mais do que innitesimalmente afastado do estado de equilbrio. Em um processo reversvel, no h foras dissipativas (i.e, atrito). Isto signica que a energia no dissipada ao longo do processo. Sendo assim, sempre se produz o melhor resultado possvel, pois no h perdas (ou desperdcio) de energia devido foras dissipativas. Adiante veremos detalhes sobre como funcionam as mquinas reversveis.

1.3
1.3.1

Mquinas reversveis
A mquina de Carnot

Uma mquina trmica hipottica, que opera de forma completamente reversvel, chamada de mquina de Carnot. Suas etapas so descritas pelo ciclo de Carnot, detalhado a seguir: 1 2: Um sistema se mantm em contato com uma fonte quente temperatura Tq e sofre um processo isotrmico reversvel, durante o qual uma quantidade de calor Qq absorvida a partir da fonte quente;

Figura 2: Diagrama PV de um ciclo de Carnot. [?]

2 3: O sistema sofre um processo adiabtico reversvel e sua temperatura se reduz a Tf , a temperatura da fonte fria; 3 4: O sistema se mantm em contato com a fonte fria a Tf e sofre um processo isotrmico reversvel, no sentido oposto ao da primeira etapa, com a rejeio de Qf para a fonte fria; 4 1: O sistema a uma temperatura Tf sofre um processo adiabtico reversvel, retornando sua temperatura da fonte quente, Tq , recomeando o processo. No caso do ciclo de Carnot, as transferncias de calor ocorrem atravs de diferenas de temperatura nulas (o que, obviamente, uma idealizao) e por isso reversvel (nunca est mais do que innitesimalmente afastado do equilbrio trmico). Uma mquina operando em um ciclo que no o de Carnot deve transferir calor atravs de diferenas de temperatura no-nulas e, portanto, no ser reversvel. Provaremos agora que todas as mquinas reversveis operando entre dadas duas temperaturas apresentam a mesma ecincia.

1.3.2

Prova de que, dadas duas temperaturas de operao, todas as mquinas reversveis apresentam a mesma ecincia

Sejam as mquinas reversveis A e B operando entre as duas mesmas fonte fria e fonte quente. Queremos provar que, quaisquer que sejam as condies (uido de trabalho, modo de operao, etc.), sempre vale a = b , se ambas as mquinas forem reversveis. A mquina B opera como refrigerador (transfere calor da fonte fria para a fonte quente) e acionada pela mquina A, conforme o esquema da gura a seguir:

Figura 3: Refrigerador B acionado pela mquina A.

Admitamos a hiptese absurda a > b . Como a mquina A mais eciente que B, o trabalho que B necessita para transferir Qf para Qq menor do que o produzido por A ao transferir Qq para Qf . Ou seja, ainda sobra um pouco de trabalho produzido por A, na gura representado por W . Ora, qual o resultado lquido desta operao? Produziu-se trabalho e a fonte fria manteve-se inalterada! Isto contradiz o enunciado de Kelvin da segunda lei, no podendo acontecer. Da concluir-se que a premissa a > b falsa e, necessariamente, a = b . Todas as mquinas reversveis, portanto, apresentam a mesma ecincia. Esta ecincia dada pela equao de Carnot: = 1 Tf /Tq (4)

Provaremos esta equao para o caso dos gases ideais. Apesar da restrio, o resultado aplicvel para qualquer uido: como j mostramos, a 7

ecincia sempre a mesma para um mesmo T e independe de outros fatores; da a equao ser vlida independente do uido ser ou no um gs ideal. 1.3.3 Prova da equao de Carnot

Seja um gs ideal utilizado como uido de trabalho em uma mquina de Carnot. Para as etapas isotrmicas 1 2 e 3 4, podemos usar a seguinte equao, vlida para gases ideais em sistemas fechados submetidos a processos isotrmicos reversveis: Q = RT ln(Vf inal /Vinicial ) Assim: Caminho 1 2: Qq = RTq ln(V2 /V1 ) Caminho 3 4: Qf = RTf ln(V4 /V3 ) Dividindo, temos: Qq /Qf = (Tq /Tf )[ln(V2 /V1 )/ln(V4 /V3 )] (6) (5)

Guardemos esta equao. Para as etapas adiabticas 2 3 e 4 1, podemos usar uma equao mais geral, vlida para gases ideais em sistemas fechados submetidos a processos reversveis: dQ = Cv dT + RT dV /V Fazendo dQ = 0 (processo adiabtico), temos: CvdT = RT dV /V . Integrando nos caminhos 2 3 e 4 1 (de Tf a Tq ): Caminho 2 3: Caminho 4 1: Cv /(RT ) dT = ln(V2 /V3 ) Cv /(RT ) dT = ln(V4 /V1 ) (7)

Tiramos da: ln(V2 /V3 ) = ln(V4 /V1 ). Rearranjando: ln(V2 /V1 ) = ln(V4 /V3 ). Utilizando este resultado em (6), chegamos a: Qq /Qf = Tq /Tf (8)

Esta equao de suma importncia e ser utilizada mais adiante em nossa primeira denio de entropia. Substituindo-a em (3), nalmente chegamos a = 1 Tf /Tq , como queramos demonstrar. Mais do que sabermos que, para o mesmo diferencial de temperatura, as ecincias das mquinas reversveis so sempre iguais e dadas pela equao de Carnot, essencial no esquecermos que a ecincia reversvel a mxima possvel. Nenhuma mquina no futuro, por mais sosticada que seja, superar a mquina de Carnot, que termodinamicamente perfeita. Este resultado pode ser demonstrado formalmente [?] e conhecido como Teorema de Carnot: para dado T de operao, nenhuma mquina pode possuir uma ecincia trmica superior de Carnot .

1.4

O enunciado de Clausius

Outro enunciado da segunda lei bastante difundido, tambm descoberto de maneira emprica a partir do estudo das mquinas trmicas, o enunciado de Clausius: Enunciado 2 Nenhum processo que consiste unicamente na transferncia de calor para um nvel de temperatura superior possvel. Esta forma da segunda lei bastante intuitiva e podemos perceb-la facilmente em nosso dia a dia. Ela arma que h um sentido preferencial no qual a transferncia de calor ocorre : sempre da maior para a menor temperatura. Caso queiramos contrariar esta regra, precisaremos fazer trabalho sobre o sistema (como quando instalamos um aparelho de ar-condicionado, por exemplo). Nesta situao a segunda lei no contrariada, pois o processo que no espontneo no consiste unicamente na transferncia de calor. 9

Neste momento, pare, retorne um pouco e leia novamente o enunciado de Kelvin. Compare com o de Clausius. Parecem referir-se a uma mesma lei? Parecem signicar exatamente a mesma coisa? No. A intuio no suciente para indicar que os dois enunciados da segunda lei so equivalentes. Provaremos esta equivalncia logicamente, mostrando que a violao de um enunciado implica na violao do outro e vice-versa. 1.4.1 Prova de que a falha de Kelvin implica na falha de Clausius

Imaginemos duas mquinas A e B. A mquina A viola o enunciado de Kelvin: transforma em trabalho todo o calor que tira da fonte quente. Esta mquina usada para operar B, que atua como refrigerador, transferindo calor da fonte fria para a fonte quente:

Figura 4: Mquina A viola Kelvin: todo o Qq vira W . Consequentemente, mquina B viola Clausius: nico efeito do processo Qf passando de Tf para Tq .

Como W = Qq , um balano de energia aplicado B mostra que o calor transferido por B fonte quente Qq + Qf . O calor Qq tirado por A da fonte quente, portanto, restaurado fonte fria. Consequentemente, o processo tem como resultado lquido apenas a passagem de calor Qf de Tf para Tq ! Em outras palavras, o nico efeito do processo a transferncia de calor para um nvel de temperatura superior. Isto viola o enunciado de Clausius.

10

1.4.2

Prova de que a falha de Clausius implica na falha de Kelvin

Imaginemos uma mquina trmica que tenha sido projetada de maneira a que exatamente a mesma quantidade de calor despejada na fonte fria volte espontaneamente para a fonte quente (ou seja, viole o enunciado de Clausius):

Figura 5: Mquina viola Clausius: Qf passa de Tf para Tq . Consequentemente, a mquina viola Kelvin: nico efeito a converso de Qq em W .

O resultado lquido da operao a converso completa de calor em trabalho, sem nenhuma outra mudana! Isto viola o enunciado de Kelvin.

2
2.1

Entropia
O enunciado matemtico

Usando o conceito de mquinas trmicas, apresentamos dois enunciados da segunda lei provados serem equivalentes, apesar de no parecerem ter uma relao bvia. Neste momento bom reetir sobre o que estas duas maneiras de se expressar a segunda lei podem nos dizer quando analisadas em conjunto. Enquanto a primeira lei postula que a energia total de um sistema isolado deve permanecer constante (princpio da conservao da energia), ela no arma nada sobre o sentido no qual os processos na natureza ocorrem. Este o escopo da segunda lei. Sabemos que alguns processos, mesmo obedecendo ao princpio da conservao, no podem ocorrer. Exemplos so a transformao completa de calor em trabalho (enunciado de Kelvin) ou a transferncia

11

espontnea de calor para um nvel de temperatura superior (enunciado de Clausius). A segunda lei limita, dentre os processos que conservam a energia total, aqueles que de fato podem ser observados. Seria bom se possussemos um enunciado nico e sucinto, mais genrico, que encapsulasse ambos os que vimos at agora e abarcasse de uma s vez seus signicados. Foi o que o Clausius elegantemente elaborou utilizando uma nova funo chamada entropia. Na demonstrao da equao de Carnot, achamos a equao intermediria Qq /Qf = Tq /Tf (8). Reorganizando e indicando explicitamente o sinal de Qf (negativo, pois o calor est sendo retirado do sistema, o uido de trabalho), temos Qq /Tq = Qf /Tf , ou: Qq /Tq + Qf /Tf = 0 (9)

Esta equao, vlida para o ciclo de Carnot, mostra que a soma das duas quantidades Q/T zero ou seja, sua variao nula no ciclo completo. Estamos diante de um grande indicativo de que, para processos reversveis, Q/T a expresso para a variao de uma funo de estado, ou propriedade do sistema (da mesma maneira que Q + W representa a variao da propriedade energia interna, U , na primeira lei). Conrmaremos nossa suspeita se mostrarmos que Q/T = constante vale para qualquer ciclo reversvel, no s para o de Carnot. Para tal, percebemos que um ciclo reversvel arbitrrio pode ser aproximado por uma sucesso de pequenos ciclos de Carnot. No limite, quando estes pequenos ciclos tornamse innitesimais, h concordncia total com o ciclo original. Como a variao de Q/T em cada pequeno ciclo de Carnot nula, ao somarmos os elementos innitesimais dQ/T ao longo de todo o ciclo arbitrrio, esta soma tambm ser nula. Matematicamente, para cada ciclo innitesimal, podemos escrever: dQq /Tq + dQf /Tf = 0. A soma de todas as quantidades innitesimais ao longo do ciclo arbitrrio resulta na seguinte integral de linha, dQrev /T = 0 (10)

12

Figura 6: Um ciclo reversvel arbitrrio pode ser aproximado por uma soma de ciclos de Carnot; quando estes ciclos tornam-se innitesimais, a aproximao torna-se exata. [?]

onde a circunferncia na integral indica que ela se aplica a qualquer ciclo fechado arbitrrio. O subscrito rev foi adicionado para enfatizar que a equao s vlida para processos reversveis. Moral da histria: as quantidades dQrev /T somam zero para um ciclo arbitrrio, exibindo a caracterstica de variao de uma propriedade do sistema! A esta nova e abstrata propriedade damos o nome de entropia (S). Suas variaes diferenciais so dadas por: dS = dQrev /T (11)

Note que a propriedade foi denida em termos de sua variao e no de seu valor absoluto. Vamos agora chegar a um importante resultado a desigualdade de Clausius de uma maneira particular (para sistemas fechados) a partir da primeira lei da termodinmica. Depois generalizaremos o resultado para todo o universo, ou seja, para um sistema isolado. A energia interna U uma funo de estado; isto signica que dU a mesma para diferentes processos que levam a um mesmo resultado nal sejam eles reversveis ou irreversveis. Portanto, para sistemas fechados, podemos escrever a primeira lei da termodinmica como: 13

dU = dQ + dW = dQrev + dWrev

(12)

Sabemos tambm que mais energia escoa como trabalho em processos reversveis do que em irreversveis (esta a observao emprica que anal nos permite chegar segunda lei por este caminho). Matematicamente: dWrev dW , ou: dW dWrev 0 (13)

Combinando (12) com (13): dQrev dQ 0, ou dQrev dQ. Dividindo por T: dQrev /T dQ/T Usando a denio de entropia (11), temos nalmente: dS dQ/T (14)

Esta a forma mais famosa da desigualdade de Clausius e arma que a variao innitesimal de entropia em um processo irreversvel necessariamente maior do que a a grandeza dQ/T avaliada no mesmo processo, se tornando igual no limite de um processo reversvel. Esta j uma maneira de se enunciar matematicamente a segunda lei da termodinmica. A desigualdade tambm muitas vezes apresentada aplicada restrio de um processo cclico. Neste caso, como S uma propriedade, S = 0 ao longo do ciclo; assim temos: dQ/T 0 (15)

No podemos nos confundir neste ponto. Enquanto (14) se aplica a qualquer sistema fechado, (15) s se aplica a processos cclicos.
Para pensar um pouco: chegue em (14) a partir de (15).

E em um sistema isolado? Simples: neste caso, dQ = 0. No h troca de calor com um sistema isolado. A desigualdade toma a forma:

14

dS 0

(16)

Integrando esta equao e considerando o universo como sistema+vizinhanas, podemos nalmente registrar o ltimo e denitivo enunciado da segunda lei: Enunciado 3 Stotal 0 (nenhum processo pode ocorrer com diminuio da entropia total do universo).

2.2

Interpretando a entropia

Grande parte das pessoas com certa familiaridade com a termodinmica, quando questionada sobre o que signica entropia, responder prontamente: desordem. De fato esta uma interpretao simples e plausvel, apesar de que, rigorosamente, desordem neste caso diz respeito a um conceito cientco bem mais sosticado do que o que diz o senso comum. Ou seja, na verdade tudo bem mais complexo do que as pessoas normalmente pensam. No entanto, para dar asas imaginao e realizar o primeiro contato com o assunto, perdovel que no nos aprofundemos por ora nos rigores da teoria e faamos uma abordagem um pouco menos formal. Sabemos que a expresso para a variao de entropia em um processo reversvel dada por dS = dQ/T . Da podermos pensar na variao de entropia como uma medida do quanto um sistema alterado, ou perturbado, pela transferncia de dada quantidade de calor. Recorreremos a uma analogia muito boa feita por Atkins [?]. Imagine que queiramos chamar o mximo de ateno possvel gritando em algum local. Qual seria a melhor escolha, uma calma biblioteca ou uma movimentada avenida na hora do rush? bvio que a biblioteca! Como o ambiente bem mais silencioso, o efeito de um grito seria notoriamente maior. Em uma grande avenida, o barulho, apesar de apresentar a mesma intensidade, no causaria modicaes signicativas no ambiente. Podemos pensar o mesmo em relao transferncia de calor. Quando 15

energia na forma de calor transferida para um sistema temperatura baixa, causa-se neste grande efeito; no entanto, a mais altas temperaturas, o efeito da transferncia da mesma quantidade de calor menor. A variao de entropia mede o quo grande o efeito da transferncia de calor em dado sistema. Analisemos a forma matemtica de dS : proporcional dQ, a quantidade de calor transferida, e inversamente proporcional T , a temperatura. Ou seja, quanto maior a temperatura, menor a variao de entropia (menor o efeito de dQ no sistema); se T , por sua vez, for baixa, dS ser alta (maior o efeito de dQ no sistema). Tudo pode ser analisado em termos de ordem e desordem. Entropia signica desordem. Um sistema com alta entropia est muito desordenado (seria a avenida barulhenta da nossa analogia). Mais baixa entropia quer dizer maior ordenao (a nossa biblioteca). Um grito na avenida no provocaria grande aumento na desordem porque o sistema j estaria muito desordenado. Da mesma maneira, uma transferncia de calor para um sistema temperatura alta no provocaria grande aumento na desordem (aumento na entropia) porque o sistema j estaria desordenado (entropia inicialmente seria alta). Um grito na biblioteca, por sua vez, provocaria grande aumento de desordem, j que o sistema estaria inicialmente muito ordenado. Da mesma forma, uma transferncia de calor para um sistema temperatura baixa provocaria grande aumento na desordem (grande aumento da entropia), pois o sistema inicialmente estaria muito ordenado (entropia inicialmente seria baixa). Voltemos nossa simples desigualdade: dS 0. O que ela quer dizer? Reita um pouco. Ela arma basicamente que h um sentido para a evoluo do universo: aquele que maximiza a desordem! Qualquer processo que contribua para aumentar a ordem do universo no pode acontecer. proibido, pela segunda lei da termodinmica. Se pensarmos bem, a segunda lei est bem clara em nosso cotidiano. Por exemplo, o que aconteceria se enchssemos um copo de gua e virssemoo de cabea para baixo? claro que a gua se esparramaria pelo cho! Agora reita: o contrrio aconteceria? Ser que gua esparramada pelo cho poderia, espontaneamente, retornar ao copo? Claro que no. Mas por qu? Por causa da segunda lei da termodinmica. 16

Da mesma maneira, molculas de um perfume espalhadas por uma sala jamais retornam ao frasco; um gs jamais se contrai espontaneamente; uma bola em repouso sobre uma superfcie jamais principia a saltar sobre ela espontaneamente.
Para pensar um pouco: em geral, as leis da fsica so simtricas com o tempo. Isto signica que, se revertssemos o tempo, os mesmos fenmenos por elas descritos seriam observados acontecendo em sentido contrrio. Se lmssemos a queda livre de uma bola, por exemplo, e colocssemos o vdeo para rodar ao contrrio, veramos a ascenso da bola, um fenmeno perfeitamente factvel. A nica lei fundamental da natureza que no apresenta simetria temporal a segunda lei da termodinmica. Sendo assim, voc acha que faz sentido supor que a quantidade de entropia no universo o que em tese determina a diferena entre o passado e o futuro? Ou seja, razovel armar que a segunda lei funciona como uma seta do tempo, indicando a priori o sentido no qual os processos se do na natureza?

2.3

Equivalncia entre os trs enunciados

A m de integrar todo o conhecimento que foi passado aqui, precisamos mostrar como a forma matemtica se equivale aos outros dois enunciados da segunda lei. O segredo para a compreenso unicada da segunda lei entender que a entropia do universo no pode de jeito nenhum diminuir. Isto proibido. No entanto, nada impede que a entropia de um sistema em particular diminua, desde que ocorra, em algum lugar, um aumento na entropia que compense esta diminuio. 2.3.1 Kelvin e a entropia

Vejamos como o enunciado de Kelvin capturado pela ideia do enunciado matemtico. J sabemos que as mquinas trmicas devem possuir uma fonte fria (na maioria das vezes, o prprio ambiente externo), onde algum calor necessariamente descartado de modo a manter o funcionamento da mquina. Kelvin 17

observou que a completa converso de calor em trabalho impossvel, pois algum calor sempre desperdiado na fonte fria. Imaginemos, no entanto, uma mquina sem fonte fria. Sabemos que, em uma mquina trmica, calor (energia intil) absorvido da fonte quente e convertido em trabalho (energia til). Quando o calor deixa a fonte quente e desaparece, tornando-se trabalho, ocorre um decrscimo na entropia (lembre-se de que dS dQ/T ; se dQ negativo, dS tambm negativo). E quando este trabalho transferido s vizinhanas, a entropia no varia (variaes de entropia esto relacionadas apenas transferncias de calor ; note a frmula de dS ). O que acontece no nal das contas? A entropia total do universo diminui. Mas isto no permitido. A mquina no vai funcionar ! Agora imaginemos a mesma mquina com uma fonte fria. Calor continua sendo absorvido da fonte quente e transformado em trabalho. J vimos que este processo diminui a entropia do universo. Mas agora h uma compensao. A fonte fria (nossa biblioteca) absorve uma parte do calor (barulho) da fonte quente (nossa avenida), aumentando assim a entropia total (desordem). Se a fonte fria est a uma temperatura baixa o suciente (for uma biblioteca silenciosa), este aumento de entropia mais do que compensa a diminuio de entropia causada pela transformao de calor em trabalho. Ou seja, no nal das contas, a entropia total aumenta ! por isso que toda mquina trmica precisa ter uma fonte fria: para aumentar a entropia total do universo e compensar a diminuio de entropia causada pela absoro de calor da fonte quente. E assim fazer com que a mquina obedea segunda lei. Agora nalmente podemos interpretar o enunciado de Kelvin luz do enunciado matemtico: nenhum processo pode ter como nico efeito a converso completa de calor em trabalho, pois isto diminuiria a entropia total do universo. 2.3.2 Clausius e a entropia

Interpretar o enunciado de Clausius em termos da entropia ainda mais simples. Imaginemos que calor transferido de um corpo frio para um corpo

18

quente. O corpo frio a nossa biblioteca: barulho deixando a biblioteca provoca grande decrscimo na desordem (calor deixando o corpo frio provoca grande decrscimo na entropia ). O corpo quente a avenida: barulho entrando na avenida provoca pequeno acrscimo na desordem (calor entrando no corpo quente provoca pequeno acrscimo na entropia ). No nal das contas, o que acontece? Grande decrscimo e pequeno acrscimo na entropia. Ou seja, a entropia diminui. Isto no pode acontecer. Portanto, nenhum processo que consiste unicamente na transferncia de calor para um nvel de temperatura superior possvel, pois isto diminuiria a entropia total do universo.
Para pensar um pouco: muitos tentam utilizar a segunda lei da termodinmica para invalidar a teoria da evoluo, argumentando que o surgimento espontneo de seres vivos (estruturas altamente complexas e ordenadas) um exemplo de diminuio na entropia, o que no seria permitido. Como voc refutaria esta armao?

2.4

Segunda lei em termos de uma igualdade

dQ/T )

Podemos escrever a desigualdade de Clausius integrada (S como uma igualdade: S = dQ/T + S

(17)

O primeiro termo do lado direito da equao interpretado como uma entropia transferida devido ao calor. Notamos que, para um processo reversvel, s h este termo: neste caso, a variao de entropia igual entropia transferida. O segundo termo, S , resultado da presena de irreversibilidades. Isto signica que alguma entropia sempre criada durante um processo irreversvel. Chamamos o termo S de gerao de entropia. O valor de S sempre positivo, dependente do processo, no sendo uma propriedade do sistema. Na ausncia de transferncia de calor, S o nico termo que contribui para S . Processos reversveis so idealizaes referentes ao melhor resultado possvel para a utilizao da energia e correspondem a S = 0. Processos reais 19

ocorrem com S > 0. Processos com S < 0 so impossveis de ocorrer. A entropia uma propriedade fsica que est sempre crescendo com o tempo, no estando sujeita a nenhum princpio de conservao. A desordem do universo tende a um mximo, com uma quantidade cada vez maior de energia se dispersando e sendo convertida em formas menos nobres e utilizveis, em um processo que no pode ser revertido.
Para pensar um pouco: muito se diz que estamos vivendo em uma poca de crise de energia. Ser que esta realmente a expresso correta, ou o mais adequado seria dizer que vivemos uma crise de entropia?

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