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Mejoramiento en la difusin y disolucin de gases inertes en soluciones acuosas de sales cuaternarias: Aumento en la eficacia por aprovechamiento de interacciones moleculares
Andrs F. Can M.i Ana M. Muoz G.ii
Resumen: El siguiente documento presenta los resultados del trabajo realizado por el ingeniero qumico Fabin Daro Pamplona Lpez durante la experimentacin de su trabajo de tesis: Difusividad de gases en soluciones acuosas de sales de amonio cuaternario. Se expone una serie de procedimientos encaminados en demostrar, cmo la disolucin en agua de sales de amonio cuaternario influyen positivamente sobre la difusin y disolucin de Argn sobre estas soluciones, al volver ms eficaces dichos procesos por reordenamiento de las molculas del solvente ergo, habr un proceso a entropa negativa en favor del paso del argn en el disolvente. Para realizar su trabajo, el ingeniero emplea un equipo de fabricacin propia denominado: Equipo de difusin de contacto gas-lquido. Se expondr como funciona, las partes que lo componen y la manera en cmo se realizan las mediciones en l cuando se ocupa con cantidades conocidas de solucin y de gas en un tiempo de trabajo dado. Una comparacin de los resultados obtenidos con los ofrecidos por otros autores es ligeramente expuesta, ya que como se explicar ms adelante, los datos que hay sobre experimentos a las mismas condiciones de trabajo son pocos o nulos y por eso se considera una contribucin a la literatura al respecto. Abstract: This paper presents the work developed by the chemical engineer Fabin Daro Pamplona Lpez during the experimental work in his thesis: Difusividad de gases en soluciones acuosas de sales de amonio cuaternario (Gases diffusivity in aqueous solutions of quaternary ammonium salts). It is exposed a procedures series guided to prove that, the dissolution of quaternary salts in water affect positively, the diffusion and dissolution processes of Argon onto these solutions; becoming the processes more effective when the molecules of the solvent are rearranged ergo, will be a process with negative entropy for the passage of Argon in the solvent. To realize his work, the engineer uses a machine fabricated by him named: Equipo de difusin de contacto gas-lquido (Contact diffusion gas-liquid equipment). It will be exposed how it operate, the parts that compose it and the way how the measures were done in it when is occupied with known amounts of solution and gas in determined work time. A comparison of the obtained results by the author with the offered by other authors is exposed slightly, because as will be explained later, the existent data about experiments in the same work conditions are few or doesnt exist, and for that reason is considered like a contribution to the respective literature. Datos del Artculo Editado: 15 de Diciembre de 2013 Revisado: 20 de Diciembre de 2013 Presentado: 20 de Diciembre de 2013 Palabras Clave: Contribucin, Difusin, Disolucin, Equipo de difusin, Entropa negativa, Sales Cuaternarias, Reordenamiento.

Article Data Edited: 15 December 2013 Checked: 20 December 2013 Presented: 20 December 2013 Key Words: Contribution, Diffusion, Difussion Equipment, Dissolution, Negative Entropy, Quaternary Salts, Rearrangement.

I. INTRODUCCIN

a evaluacin de la propiedades de transporte en este trabajo, brindan informacin de la manera como se difunde un soluto gaseoso (Argn) en soluciones acuosas de sales de yoduro de tetrabutil amonio donde la estructura juega un papel importante para procesos en donde se involucra la transferencia de masa, a travs de informacin de solubilidades y coeficientes de difusin evaluados en funcin de los cambios de temperatura y composicin de la sal, utilizando el mtodo de descenso de presin en celdas de diafragma. Desde principios del siglo XIX, la solubilidad y difusividad de gases en lquidos ha sido de gran incertidumbre para muchos investigadores, los cuales presentaron avances importantes en cuanto a teoras, correlaciones empricas, sistemas y equipos, todo esto inclinndose ms a estudios cualitativos que cuantitativos. Con el trascurrir del tiempo, fueron ganando importancia experimentos que permitieran modelar el estado lquido, como se comporta este en soluciones, los cambios estructurales que sufren los solventes de acuerdo a los solutos que se les adicione, en fin, un sin nmero de aplicaciones que permitiera conocer

la forma como los gases se solubilizan en y difunden en soluciones, lo que permiti desarrollo de modelos y diseos de equipos a partir de la propiedades de transporte. Durante el desarrollo de la experimentacin se busc la construccin y calibracin de un equipo para el contacto gas-liquido, el cual cuenta con un sistema de control de temperatura, registro de presin y agitacin por flujo de aire y de agua. Con ayuda del equipo construido fue posible encontrar la solubilidad y difusividad para el sistema argnagua y argn solucin (solucin de yoduro tetrabutil amonio) y a partir de ello analizar el comportamiento del sistema y el funcionamiento del equipo, comparando con valores encontrados en la literatura. Adems, se quiere hallar, a partir de planteamientos tericos, constantes como la de Difusividad, de Henry y de Setchenov, ya que su importancia radica en que permiten determinar la solubilidad tanto en agua pura cono en soluciones de sales de amonio cuaternario. El desarrollo de equipos con este, es importante ya que propiedades como la difusividad, son necesarias para el diseo de equipos y para el conocimiento de los movimientos moleculares en estado lquido.

2 II. METODOLOGA Cmara de difusin de gases. Fundamento descenso de presin. Las celdas de diafragma para equilibrios cuentan con una cmara de referencia que permite obtener informacin con gran exactitud de los cambios de presin debidos al fenmeno de difusin, facilitando el clculo de coeficientes de transporte al obtener datos de presin en funcin con el tiempo. (Himmelblau, 1964). Para medir la solubilidad y los coeficientes de difusin se utiliza un celda hermtica, la cual contiene una solucin liquida alojada en la seccin inferior por donde se alimenta, como el gas que ocupa tanto la cmara de referencia como la seccin superior de la celda por donde ingresa, quedando el gas en contacto con el lquido se parados por una placa perforada o membrana no selectiva.(Basado en: (Versteeg, Senthil Kumar, Hogendoorn, & Feron, 2001), (Hildebrand & Ross, Diffusion of Hydrogen, Deuterium, Nitrogen, Argon, Methane and Carbon Tetrafluoride in Carbon Tetrachloride, 2001), (Hildebrand, Alder, & Haycock, The diffusion of iodine in Carbon Tetrachloride under Pressure, 1953)). 2. Desarrollo experimental Para el desarrollo de la parte experimental, se utiliz argnagua, argn-solucin. Posteriormente se realizaron mediciones por cada concentracin (0,0; 0,02 M; 0,04 M) y temperaturas de 15C y 25 C. El argn usado con una pureza de 99,999% suministrado por la empresa Oxgenos de Colombia. La sal usada en fue Yoduro de tetrabutil amonio (Bu4NI), marca Sigma con pureza superior a 99%. Para la correcta realizacin del proceso, es necesario calibrar el equipo, el cual arroj que la exactitud del sistema de control de temperatura fue de +/- 0,04 C medidos con termmetros de bulbo calibrados anteriormente por la NIST. Luego, se evalu la solubilidad y difusividad de argn en agua pura a 15C y 25 C, midiendo la cada de presin debido a la cantidad de gas que se difunde en el agua. Las cadas de presin se midieron usando manmetros de mercurio. Los datos obtenidos se compararon con otro reportados en la literatura. Para la obtencin de los datos experimentales se sigui el proceso seguido a continuacin: Primero, se adecua el agua bi-destilada (conductividad inferior a 1,9 s/cm, medida utilizando un conductmetro marca Schott) a usar y se preparan las disoluciones por pesada en una balanza analtica marca Explorer Ohaus modelo E12140 con precisin de +/- 1*104. Las soluciones preparadas estuvieron en un rango de concentracin molal de 0,02 a 0,04. Paralelamente, se debe prender el equipo y ajustarlo a la temperatura de trabajo a usar, es importante dejar estabilizar el equipo a esa temperatura. Luego, se procede a realizar el vaco con una Bomba de vaco marca W. M Welch serie 26996-5 para evacuar gases presentes dentro de la cmara. Seguido de esto, se carga la solucin y luego el gas; se cierran las llaves para aislar la cmara de referencia y se ajusta la velocidad de agitacin entre 25 y 30 rpm. Despus, se toman los datos de presin hasta alcanzar un valor de presin constante. Finalmente, se despresuriza y se 1. descarga y lava el equipo. El procedimiento descrito anteriormente se realiza con agua pura y con gas argn. La solubilidad puede ser calculada por la ley de Henry, la cual expresa que la masa de gas disuelto en un volumen de dado de disolvente, a temperatura constante, es proporcional a la presin del gas con el que est en equilibrio, como lo expresa la formula (1). (1) De la ecuacin (1), m es la masa de gas disuelto por unidad de volumen de disolvente a la presin de equilibrio p y donde k es la constante de proporcionalidad. Tambin se puede expresar el producto kp en funcin de la temperatura o de la presin como se muestra en la ecuacin (2). (2) En funcin directa de la presin y los volmenes, la relacin entre la cantidad de gas disuelto en la fase liquida y el contenido total de gas se presenta en la ecuacin (3). (3) Organizando la ecuacin (3), la solubilidad del gas que da expresada en la ecuacin (4).
( )

(4)

En donde, He es la constante de Henry, m la solubilidad (mol/mol), P0 y P (t) son la presin inicial y presin en el tiempo t, respectivamente en (mmHg), R es a constante de los gases y T es la temperatura en kelvin. El procedimiento descrito anteriormente, se realiza de igual forma para hallar los valores de difusividad, donde inicialmente se calibra el equipo utilizando el sistema argn agua y datos de la literatura para hallar el coeficiente f de calibracin. Las ecuaciones para obtener los datos de factor f y difusividad (D) se muestran a continuacin. Balances de materia Balances de masa global ( ) ( ) (5) CL,0, C(t) es la concentracin en t=0 y en el tiempo t respectivamente (mol/L). Balance de gas: (
( )

( ))

(6)

Donde KL es el coeficiente de transferencia de masa (cm/s) y A es el rea de transferencia de masa. Teniendo en cuenta T=0; P=P0; CL=CL,0=0. Se despeja C(t) de la ecuacin (5) (7) ( ) Reemplazando en la ecuacin (6) (
( ) ( )

) (8)

Reorganizando y reemplazndolas condiciones iniciales CL,0=0 (( )

( )

) )

(9)

Despejando la diferencial ( )( ( )

(10)

( Haciendo

( )( (

( )

)))

(11)

(12) (13)

Reemplazando y separando variables: Hacienda un Nuevo reemplazo de variables

TABLA II SOLUBILIDAD DE ARGN EN SOLUCIONES DE (C4H9)4NI A 15 C Concentracin sal Solubilidad Presin de equilibrio (mol/L) (mol/mol) (mmHg) 0 0.0283 691.70 0.02 0.0286 691.10 0.04 0.0294 690.22 Fuente: (PAMPLONA LPEZ, 2004)
0.0294 0.0292

La integral se expresa de la siguiente forma Integrando y reemplazando en funcin de las variables anteriores queda ( ) ( ( ) ) ( (
( ( ( ) (
( )

Solubilidad (mol/mol)

0.029 0.0288 0.0286 0.0284 0.0282 0 0.01 0.02 [(CH)NI] (mol/L) 0.03 0.04

( ) ))
(

( (
))

))

( ) (14)

Organizando la expresin
( )
))

Fig-I: Solubilidad del argn en solucin acuosa de yoduro de tetrabutil amonio como funcin de la concentracin de la sal cuaternaria a temperatura constante de 15 C (PAMPLONA LPEZ, 2004) TABLA III SOLUBILIDAD DE ARGN EN SOLUCIONES DE (C4H9)4NI A 25 C Concentracin sal Solubilidad Presin de equilibrio (mol/L) (mol/mol) (mmHg) 0 0.0249 688.04 0.02 0.0255 687.68 0.04 0.0263 686.86 Fuente: (PAMPLONA LPEZ, 2004)
0.0264 0.0262

) (15)

))

(16)

De donde se despeja y se encuentra que ( ) Donde, D es el coeficiente de difusividad (cm2), f es el factor de calibracin (cm) y t es el tiempo en segundos.
Solubilidad (mol/mol)

0.026 0.0258 0.0256 0.0254 0.0252 0.025 0.0248 0 0.01 0.02 [(CH)NI] (mol/L) 0.03 0.04

III. RESULTADOS Y DISCUSIN A. Solubilidad del Argn en agua y soluciones de yoduro de tetrabutil amonio a 15 C y 25 C Se determin que el equipo se encontraba calibrado atendiendo a la comparacin de los siguientes valores de solubilidad de argn en agua dado por diferentes autores como se muestra en la siguiente tabla:
TABLA I COMPARACIN DE VALORES DE SOLUBILIDAD PARA ARGN EN AGUA.(MOL/MOL) Referencia T=15 C T=25 C Lannung 0.0252 Euken 0.0298 Friedman 0.0307 0.0249 Morrison 0.0295 0.0246 Koenig 0.0287 Ben-Naim 0.0302 0.025 Douglas 0.0321 0.0251 Klots 0.0302 0.0252 Holland 0.0253 (PAMPLONA LPEZ, 2004) 0.0283 0.0249 Datos 1 a 9 tomados de: (BATTINO, 1965)

Fig-II: Solubilidad del argn en solucin acuosa de yoduro de tetrabutil amonio como funcin de la concentracin de la sal cuaternaria a temperatura constante de 25 C (PAMPLONA LPEZ, 2004)

Por aplicacin de la ecuacin (4) y por medicin de variables en el aparato como se explic, se obtuvieron los siguientes datos de solubilidad del argn en soluciones acuosas de concentraciones 0,02 M y 0,04 M en yoduro de tetrabutil amonio a 15C y 25C debidamente controlados:

A travs de una superficie de solubilidad como funcin de la temperatura y de la concentracin de la sal, es ms perceptible ver el efecto que tienen estas dos variables sobre la solubilidad del argn (Figura III). Sin embargo, se hace notorio de las figuras I y II que la solubilidad del argn en las soluciones aumenta con relativa percepcin a medida que la concentracin de la sal va en aumento tambin. Este fenmeno se puede explicar por medio del efecto de desplazamiento salino, en el cual la solubilidad de determinado analito se ve afectada por la adicin de una sal que, al aportar carga inica, favorece la formacin de complejos hidratados disminuyendo la cantidad de molculas de agua libres para disolver el gas.

4 La solubilidad del argon es una funcin fuerte de la temperatura a pesar de estar favorecida por el efecto salting-in, tal como se evidencia en la superficie de la figura III:

Aunque el efecto salino pareciese en principio desfavorable para el aumento en la solubilidad, con las sales cuaternarias el efecto parece no ser el mismo que ejerceran sales inicas convencionales (NaCl, KI, LiCl) como ya han reportado diferentes investigadores que han estudiado este efecto con sales del mismo tipo (TIEPEL & GUBBINS, 1973), (FRANKS, 1978), (PRAUSNITZ, LICHTENTHALER, & GMES DE AZEVEDO, 2000). Es evidente un cambio en las fuerzas de hidratacin que actan en el proceso de disolucin de la sal, ya que en vez de generarse un detrimento en el agua disponible para disolver, se favorece una posible reestructuracin de las molculas en la fase liquida. La reestructuracin es probable si se considera que estas sales poseen una seccin ampliamente apolar de naturaleza completamente hidrfoba, desplazando molculas de agua lejos de su haber. Estudios realizados con otras sales del mismo tipo, atribuyen precisamente esta propiedad al carbocatin R4N+ al mejorar los vnculos de molculas cercanas de disolvente polar promoviendo una organizacin de su estructura. Setchenov en 1889 (PRAUSNITZ, LICHTENTHALER, & GMES DE AZEVEDO, 2000), describi el proceso de desplazamiento salino en la solubilidad de gases con una ecuacin emprica descrita basada en una serie de potencias referidas al incremento del potencial qumico del analito, respecto al que tendra si el disolvente no tuviese algn otro soluto en esta fase: ( ) (18) Donde i0 y i0 son los potenciales qumicos del analito gaseoso en la fase lquida con sal y sin sal respectivamente, mx es la concentracin de la sal expresada en molalidad y kx una constante caracterstica de cada sal a una temperatura y analito gaseoso dado. Cuando se trunca la serie de potencias a un trmino (aproximacin vlida para concentraciones bajas de sal), resulta la ecuacin de Setchenov expresada como: ( ) (19) Donde mi y mi son las solubilidades del analito gaseoso en terminos de molalidad en ausencia y presencia de sal disuelta en el solvente respectivamente. Cuando una sal tiende a fomar soluciones de caractersticas hidrfobas, las constantes de Setchenov evaluadas bajo la frmula 19 son de magnitud negativa, lo cual de acuerdo con las mostradas en la Tabla IV, corresponden muy bien a este principio apoyando la teoria:
TABLA IV CONSTANTES DE SETCHENOV PARA EL YODURO DE TETRABUTIL AMONIO A
LAS CONDICIONES DE TRABAJO

15

0 0.02

[(CH)NI] (mol/L)

25 0.04

Fig-III: Superficie de solubilidad del argn en soluciones acuosas de yoduro de tetrabutil amonio como funcin de la concentracin de la sal y de la temperatura de equilibrio. (PAMPLONA LPEZ, 2004)

De hecho es bien sabido que la temperatura influye adems en propiedades como la densidad (CHAPARRO, 1985), viscosidad y termodinmicas, las cuales han sido estudiadas y modeladas por varios autores (PRAUSNITZ, LICHTENTHALER, & GMES DE AZEVEDO, 2000). Para la solubilidad de gases de baja solubilidad a temperaturas bajas, puede analizarse el efecto de la temperatura por medio de la ecuacin de Gibbs Helmholtz de la forma: (
( )

(20)

Concentracin sal kx (T=15C) kx (T=25C) (mol/L) 0.02 -0.256 -0.474 0.04 -0.411 -0.580 Fuente: (PAMPLONA LPEZ, 2004)

Cuando el desplazamientto salino actua en favor de la disolucion de un analito (gaseoso o no) se denomina el fenmeno como efecto salting-in y existen varios modelos diseados para su estudio de mucha ms rigurosidad que el mtodo de Setchenov.

Entendindose el cambio entrpico como: ( ) ( ) (21) La diferencia entre la entropa del lquido puro y el soluto gaseoso en el punto de condensacin (costado izquierdo de la ecuacin 21) ms la entropa residual molar por efecto de solucin del soluto gaseoso en el lquido puro (costado derecho). De aqu es evidente que un detrimento (incremento negativo) en la entropa total del efecto de solucin (estado 2) a medida que hay un aumento diferencial en la temperatura del sistema, repercutir fuertemente en la cantidad de soluto (x2 concentracin del soluto gaseoso en trminos de fraccin molar) que puede ser disuelto en el solvente. Cuando se aplica la ecuacin 20 a los sistemas en ausencia de sal disuelta en el agua se encuentra un valor del cambio entrpico de -0.0837 kJ/kmolK , valor que constata la afirmacin realizada acerca de la solubilidad con el aumento de la temperatura. Este clculo sirve tambin como referencia para el efecto de la temperatura en la solubilidad del argn sobre las soluciones de tetrabutil amonio ya que, en la literatura no se encuentran patrones para las condiciones de trabajo en las que se desarroll la medicin. Es de esperar que este comportamiento se ajuste al planteamiento de la ley de Henry por medio de la cual, se encuentran regulados los equilibrios de solutos gaseosos en fase lquida cuando este presenta solubilidades bajas a temperaturas que disten mucho de la temperatura de saturacin a la presin crtica del disolvente. Basta con correlacionar los datos de solubilidad del gas con la temperatura y concentracin de sal cuaternaria, para

Temperatura (C)

0.03 0.029 0.028 0.027 0.026 0.025 0.024 0.023 0.022

Solubilidad (mol/mol)

5 predecir el equilibrio liquido gas que se presentara en determinadas condiciones de trabajo. Dado que para ello es necesaria una mayor cantidad de datos experimentales que los elaborados en el desarrollo de este trabajo, se ofrecen solamente las constantes de Henry calculadas a las diferentes condiciones de trabajo por medio de la ecuacin 2:
TABLA V: CONSTANTES DE HENRY PARA EL EQUILIBRIO SOLUTO GASEOSO SOLUCIN A DIFERENTES TEMPERATURAS Y CONCENTRACIONES DE SAL.
3.10E-05 2.90E-05

Difusividad (cm/s)

2.70E-05 2.50E-05 2.30E-05 2.10E-05 1.90E-05 0 0.01 0.02 0.03 0.04

Concentracin sal He T=288.15K He T=298.15C (mol/L) (mol/mPa) (mol/mPa) 0 67753 61725 0.02 68567 63089 0.04 70364 65096 Fuente: (PAMPLONA LPEZ, 2004)

[(CH)NI] (mol/L)

Aunque puede no ser muy evidente en las tablas I y II el efecto de solubilidad del argn en agua (el cambio se presenta hasta en las milsimas de unidad de solucin), el incremento se hace muy notorio con el clculo de las constantes de Henry donde a medida que aumenta la concentracin de sal, el equilibrio es ms favorable hacia la solucion del gas por incremento en magnitudes de miles en la constante de equilibrio. Naturalmente las constantes a la temperatura de 15 C sern mayores que las que se obtengan a la temperatura de 25 C por efecto del aumento del cambio entrpico en el lquido expulsando al gas disuelto en su interior. B. Difusividad del argn en agua y soluciones de tetrabutil amonio a 15 C y 25 C Cuando se comparan los datos de difusividad de argn en agua dado por otros autores con el obtenido a travs del equipo puede verse que este cumple con relativa exactitud para realizar la medicin, es decir, esta calibrado:
TABLAVI COMPARACIN DE VALORES DE DIFUSIVIDAD PARA ARGN EN AGUA.(cm/s 105) Referencia T=15 C T=25 C (WISE & HOUGHTON, 1966) 2.00 2.53 Ec. Einstein (PAMPLONA LPEZ, 2004) 1.10 1.40 Ec. Daz (DAZ, VEGA, & COCA, 1975) 1.90 2.20 Ec. Wilke-Chang (PAMPLONA LPEZ, 2004) 1.71 2.25 1.96 2.60 Ec. Sheiel (PAMPLONA LPEZ, 2004) (HIMMELBLAU, 1964) 1.46 (PAMPLONA LPEZ, 2004) 2.00 2.60

Fig-IV: Coeficiente de difusividad de argn en soluciones acuosas de yoduro de tetrabutil amonio como funcin de la concentracin de la sal cuaternaria en agua a temperatura constante de 15 C.
3.70E-05 3.50E-05 3.30E-05 3.10E-05 2.90E-05 2.70E-05 2.50E-05 0 0.01 0.02 0.03 0.04

Difusividad (cm/s)

[(CH)NI] (mol/L)

Fig-V: Coeficiente de difusividad del argn en soluciones acuosas de yoduro de tetrabutil amonio como funcin de la concentracin de la sal cuaternaria en agua a temperatura constante de 25 C.

Por aplicacin de las ecuaciones 15 y 16 en comparacin con la ecuacin 17 se obtiene el factor de calibracin f del equipo para la difusividad utilizando valores de difusividad del argn en agua a 15 C con los ofrecidos por la literatura al respecto, el cual tiene un valor de 9.410-5 cm. Realizando las respectivas mediciones y por aplicacin de la ecuacin 17 se obtienen los siguientes valores de difusividad de argn en soluciones acuosas de yoduro de tetrabutil amonio a 0,02M y 0,04M con temperaturas controladas de 15 y 25 C:
TABLA VII COEFICIENTES DE DIFUSIVIDAD DE ARGN EN SOLUCIONES DE (C4H9)4NI Concentracin sal T=15C T=25 C (cm/s 105) (mol/L) (cm/s 105) 0 2.00 2.63 0.02 2.90 3.33 0.04 3.10 3.62 Fuente: (PAMPLONA LPEZ, 2004)

Sorprende que siendo el tema de la difusin de gases en soluciones electrolticas interesante, los datos y estudios al respecto son ms bien escasos, poco se ha estudiado sobre este tipo de situaciones. En los estudios que se han reportado solo se tratan situaciones con sales hidroflicas donde como es de esperarse, la difusividad tendera a disminuir con la concentracin al estar el agua muy asociada con los iones que aporta la sal y por tanto, habran menos molculas que puedan hacerse afines con el analito gaseoso y arrastrarlo (Note de las ecuaciones 15 y 16 que la difusividad es funcin entre otras, de la solubilidad del analito en el medio difundente). El efecto salting-in juega de nuevo un papel importante en la mejora del fenmeno difusivo al favorecer, por medio del reordenamiento de las molculas del disolvente, la solubilidad del analito gaseoso en el solvente difundente. El agua al estar reordenada por efecto de la sal, es capaz de construir celdas o ductos donde el argn puede depositarse y ser arrastrado por las molculas del solvente. Atendiendo a la ley de Fick estrictamente se sabe que, el coeficiente de difusividad est determinado por propiedades de orden molecular, particularmente por el cambio entrpico y calor de solucin del soluto gaesoso en el disolvente. Por evaluacin de la ecuacin 21 para la entropa de solucin en el lquido se obtiene que el aumento del coeficiente de difusin est ligado directamente al incremento de esta propiedad termodinmica, la cual, al igual que el calor de solucin del argn en las soluciones,

6 tiene una fuerte dependencia de la temperatura, hecho que se evidencia en la superficie de la figura VI donde se ve como esta contribuye al efecto conseguido por la sal cuaternaria en favor del fenmeno de transporte: expansibilidad del mismo segn Horne, donde especialmente el ion tetrabutil amonio registra un aumento considerable respecto de otros carbocationes de cadena orgnica corta. De otro lado, propiedades termodinmicas de soluciones como la entalpia y la entropa en exceso evidencian un incremento relativo con el aumento de carbonos en las cadenas orgnicas constituyentes del ion, siendo particularmente ms afectada la entropa ya que, las molculas de agua en presencia de la sal hidrfoba se ven forzadas a formar racimos, incrementando notoriamente el nmero de puentes de hidrogeno y, por ende, el orden del sistema en su interior. (Franks, 1978) Molecularmente puede verse el efecto salting-in cuando se analizan las estructuras de tipo clatrato, que son en esencia, redes de molculas invitadas encapsuladas dentro de una especie de molculas capaces de agruparlas conocidas como molculas anfitrionas. En este caso, el anfitrin tetrabutil amonio engloba los racimos de agua concentrndola en lugares discretos del solvente, induciendo una mayor aproximacin entre iones de cargas opuestas (por ausencia de solvente libre). Esto implica por supuesto una reduccin del volumen molar de los racimos de agua en favor de un incremento en el volumen molar del anfitrin, generando una estabilizacin entre celdas vecinas que favorecen la retencin de sustancias inertes el solvente, en este caso, sustancias apolares que repelen el agua. (Franks, 1978), (Horne, 1972) Por ltimo, es interesante notar que otros autores calcularon constantes de Setchenov para sales cuaternarias del mismo tipo, presentando la misma tendencia negativa (excepto para el ion tetrametil amonio por lo anteriormente mencionado) concordando con los resultados obtenidos en este trabajo. Incluso Krishman y Friedman realizaron mediciones para el yoduro de tetrabutil amonio donde se constata que efectivamente esta sal presenta constantes negativas, por el efecto de hidrofobicidad que le imprimen las cadenas carbonatadas (Horne, 1972). IV. CONCLUSIONES Durante el desarrollo experimental se pudo construir un equipo para contacto gas-liquido el cual resulto funcional y verstil en cuanto al manejo. Al calibrar fue posible encontrar valores de solubilidad y difusividad del argn en agua y solucin de sal de amonio, en donde se encontr que la sal utilizada modifica la solucin incrementando el valor de la solubilidad y difusividad del argn en esta solucin acuosa con el aumento de la concentracin. El comportamiento de la solubilidad refleja un efecto salting-in caracterstico de solutos hidrofbicos, en los cuales la tendencia es la de formar estructura, lo cual refleja un efecto dominante de catin [Bu]4N+. Fue posible tambin, calcular las constantes de Setchenov y Henry. Estos datos de solubilidad y difusin servirn de complemento a la literatura al ser estos acordes con lo que esta predice para sistemas de este tipo.

Difusividad (cm/s)

3.40E-05 2.90E-05 2.40E-05 25 1.90E-05 0 0.02 15 0.04

[(CH)NI] (mol/L)

Fig-VI: Superficie del coeficiente de difusividad sobre soluciones acuosas de yoduro de tetrabutil amonio en funcin de la concentracin de la sal y la temperatura de equilibrio del sistema.

Himmelblau y Reid (Himmelblau, 1964) sostienen que a temperaturas bajas el coeficiente de difusividad tiene un comportamiento lineal, algo que para las soluciones de trabajo es parcialmente cierto viendo el comportamiento de las grficas en la figuras IV y V, ntese adems que en la superficie de la figura VI la conicidad que presenta la superficie va atenundose con el incremento de temperatura. De hecho ecuaciones como las desarrolladas por Hirschfelder, Bird y Spotz para la difusividad en fase gaseosa (Bird, 1960), (Geankoplis, 2002), (Hirschfelder, Curtis, & Bird, 1954) evidencian una relacin aparente en la que son directamente proporcionales el coeficiente de difusividad y la raz cuadrada del cubo de la temperatura de trabajo, algo que habra que demostrarse mejor si se elaborarn ms mediciones de la difusividad en funcin de la temperatura. Aun as es evidente que efectivamente el coeficiente de difusividad aumenta con el aumento de la temperatura. Por supuesto el coeficiente de difusividad es funcin de muchas otras variables, entre las que destacan las masas molares tanto del analito como del medio solvente (para las soluciones las masas molares ponderadas), los radios moleculares de ambas sustancias y la presin de trabajo. C. Anlisis terico de los fenmenos estudiados Cuando Holffman (Horne, 1972) sintetiz sales cuaternarias por primera vez, Rowlinson y Franks (Franks, 1978) saban de antemano que el aporte energtico a la solucin de estas por cambios en la entropa superaba al dado por cambios en la entalpia de solucin dado que, el carbocatin conservaba un carcter hidrfobo. Sin embargo no todos los carbocationes de este corte tienen un efecto neto de formacin de estructuras. Franks afirma que mientras que el carbocatin tetrabutil amonio posee esta caracterstica, un in ms pequeo: el tetrametil amonio tiene un efecto disruptor (altera la constitucin del disolvente pero no lo fuerza a reacomodarse con l), el efecto de formacin es mucho ms pronunciado en iones con cadenas orgnicas ms largas. Este efecto complemento al efecto salting-in tiene repercusiones tambin en propiedades del disolvente como lo son la densidad y/o volumen molar y

Temperatura (C)

7 AGRADECIMIENTOS Se agradece al cuerpo docente de la maestra de cienciasqumica, Carmen Mara Romero, Jess Valencia, Augusto Rivera, Enrique Cuca. Al doctor Luis blando director del trabajo, por su orientacin. Al ingeniero Carlos Eduardo Orrego, por su confianza y apoyo. Por ltimo a los ingenieros Nstor Algecira, Pedro Bejarano y Gerardo Rodrguez por su preocupacin y esfuerzo. TRABAJOS CITADOS Battino, R. (1965). The solubility of gases and liquids. Chicago, Illinois: Illinois Institute of Technology. Bird, R. B. (1960). Fenmenos de Transporte. Barcelona: Editorial Reverte. Chaparro, L. (1985). Tesis. Santa f de Bogot D.C.: Universidad Nacional de Colombia. Daz, M., Vega, A., & Coca, J. (1975). Correlation for the estimation of the gas liquid diffusivity. Journal of Chemical Engineering Communications(52), 271281. Franks, F. (1978). Water a comprehensive treatise (Vols. IIV). New York: Plenun Press. Geankoplis, C. J. (2002). Procesos de Transporte y Operaciones Unitarias. Ciudad de Mxico: Compaia Editorial Continental. Hildebrand, J. H., & Ross, M. (2001). Diffusion of Hydrogen, Deuterium, Nitrogen, Argon, Methane and Carbon Tetrafluoride in Carbon Tetrachloride. Journal of Chemical Engineering Data(46), 11251129. Hildebrand, J. H., Alder, B. J., & Haycock, E. W. (1953). The diffusion of iodine in Carbon Tetrachloride under Pressure. The Journal of Chemical Physics Data(21), 1601-1604. Himmelblau, D. M. (1964). Diffusion of dissolved gases and liquids. The Universitiy of Texas, Austin, 527549. Hirschfelder, J. O., Curtis, C. F., & Bird, R. B. (1954). Molecular theory of gases and liquids. New York: John Wiley and Sons. Horne, R. A. (1972). Water and Aqueous Solutions. EE.UU.: Wiley Interscience. Pamplona Lpez, F. D. (2004). Difusividad de gases en disoluciones acuosas de sales de amonio cuaternario. Bogot D.C.: Universidad Nacional de Colombia. Prausnitz, J. M., Lichtenthaler, R. N., & Gmes de Azevedo, E. (2000). Termodinmica molecular de los equilibrios de fase. Espaa: Editorial Prentice Hall. Tiepel, E. W., & Gubbins, K. E. (1973). Thermodynamic Properties of gases dissolved in electrolyte solutions. Indutrial & Engineering Chemistry Fundamentals(12), 18-25. Versteeg, G. F., Senthil Kumar, P., Hogendoorn, J. A., & Feron, P. H. (2001). Density, Viscosity, Solubility and Diffusivity of NO in Aqueous Amino Acid Salts Solutions. Journal of Chemical Engineering Data(46), 1357-1361. Wise, D. L., & Houghton, G. (1966). The diffusion coefficients of ten slightly soluble gases in water at 10 - 60 C. Chemical Engineering Science(21), 999-1010. BIBLIOGRAFA RECOMENDADA Blanco, L. H., & Pinzn, J. A. (1983). Sntesis de Yoduros Trimetilbencilamonio y Dibencilamonio. Revista Colombiana de Qumica, 43-50. Boltzmann, L. (1995). Lectures on gas theory. New York: Dover Publications Incorporated. Eisenberg, J. D., & Kauzmann, W. (1969). The structure and properties of water. New York: Oxford University Press. Gratton, J. (Enero de 2003). Termodinmica e introduccin a la mecanica estadstica. Obtenido de Microsoft Word -0.PrlogoT - termodinmica-graton: http://users.df.uba.ar/arbo/termodinamicagraton.pdf Iwamoto, E., Ohmori, H., & Yamamoto, Y. (1983). Solutesolvent interactions in ion-pair extraction of tetraalkylammonium iodides. Journal of Physical Chemistry(87), 1776-1782. Kavanau, J. L. (1964). Water and solute-water interactions. San Francisco: Hoden-Day Incorporated. Kirkwood, J. G. (1946). The estatistical mechanical theory of transport processes. The Journal of Chemical Physics(14), 180 - 201. Perry, R. H., Green, D. W., & Maloney, J. O. (1984). Perry's Chemical Engineers' Handbook. New York: McGraw-Hill Book Company. Phanawadee, P., Yablonsky, G. S., Preechasanongkit, P., & Somapa, K. (1999). A New Correlation for Determination of the Effective Knudsen Diffusivity of a Gas in a TAP Reactor. Industrial & Engineering Chemistry Research(38), 28772878. Reid, R. C., & Sherwood, T. K. (1968). Propiedades de los gases y lquidos. Ciudad de Mxico: Editorial Hispano Americana. Riddik, J. A., & Bunger, W. B. (1970). Techniques of chemistry (Vol. II). New York: Wiley Interscience. Sada, E., Kumasawa, H., & Butt, M. A. (1978). Solubility and diffusivity of gases in aqueous solutions of amines. Journal of Chemical Engineering Data(23), 161-163. Skelland, A. (1974). Diffusional Mass Transfer. New York: McGraw-Hill Book Company. Tenne, R., & Ben-Naim, A. (1976). Effect of tetraalkylammonium salts on the hydrophobic interaction. Journal of Physical Chemistry(80), 1120-1122.
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Andrs Felipe Can Molano: Aspirante al ttulo de Ingeniera Qumica, Universidad Nacional de Colombia, Bogot D.C. Colombia. Bachiller Tcnico Industrial en Ebanistera y Modelera, Instituto Tcnico Industrial Centro Don Bosco, Bogot D.C. Colombia. ii Ana Mara Muoz Gonzlez: Aspirante al ttulo de Ingeniera Qumica, Universidad Nacional de Colombia, Bogot D.C. Colombia. Bachiller acadmica. Colegio Francisco de Paula Santander, Sogamoso Boyac, Colombia.