NH3801

QUMICA ORGNICA EXPERIMENTAL

APOSTILA DO CURSO
(4 Edio - 2014)

FERNANDO HEERING BARTOLONI (Diurno) LEONARDO JOS STEIL (Noturno)

Santo Andr 2014

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NDICE
CRONOGRAMA - 1. TRIMESTRE DE 2014 ............................................................................ 2! SEGURANA E NORMAS DE TRABALHO NO LABORATRIO ....................................... 3! Recristalizao............................................................................................................................. 4! Refluxo........................................................................................................................................ 5! Destilao ................................................................................................................................... 6! Cromatografia em Camada Delgada ........................................................................................ 11! BIBLIOGRAFIA .......................................................................................................................... 12! EXPERIMENTOS ........................................................................................................................ 13! EXPERIMENTO 1 SNTESE DO CIDO ACETIL SALICLICO .................................. 13! EXPERIMENTO 2 SNTESE DO SALICILATO DE METILA ......................................... 17! EXPERIMENTO 3 EXTRAO DO EUGENOL ............................................................. 20! EXPERIMENTO 4 ISOMERIZAO DO EUGENOL .................................................... 22! EXPERIMENTO 5 PREPARAO DE HALETOS DE ALQUILA ................................. 25! EXPERIMENTO 6 OXIDAO DO CICLOEXANOL.................................................... 27!

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CRONOGRAMA - 1 TRIMESTRE DE 2014*

DATA 13/03 20/03 ATIVIDADES Apresentao da disciplina; Recristalizao Experimento 1: Sntese do cido Acetil Saliclico Experimento 2: Sntese do Salicilato de Metila Experimento 3: Extrao do Eugenol Discusso experimentos 1 a 3 Experimento 4: Isomerizao do Eugenol Experimento 5: Halogenao de alcois Experimento 6: Oxidao do Cicloexanol Discusso experimentos 4 a 6, reviso final Avaliao Avaliao Substitutiva CONCEITOS ENVOLVIDOS Recristalizao, Uso da base de dados Recristalizao, Ponto de fuso PR-ATIVIDADES Fluxograma do Exp. 1 Fluxograma do Exp. 2 Questionrios Exp. 1 Fluxograma do Exp. 3 Questionrios Exp. 2 Questionrio Exp. 3 Fluxograma do Exp. 4 Fluxograma do Exp. 5 Questionrio Exp. 4 Fluxograma do Exp. 6 Questionrio do Exp. 5 Questionrio do Exp. 6

27/03

Refluxo, Extrao lquido-lquido

03/04 10/04 17/04

Destilao por arraste a vapor Aula terica Refluxo, Reaes em sequncia

24/04

Catlise cida

08/05

Oxidao, Destilao

15/05 22/05 29/05

Aula terica

Estudar conceitos envolvidos nos experimentos 1 a 6 e parte terica. Estudar conceitos envolvidos nos experimentos 1 a 6 e parte terica.

Critrio de Avaliao: Conceito Final = 40% Mdia dos Questionrios + 40% Avaliao + 20% Laboratrio
*Cronograma sujeito a alteraes!!

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SEGURANA E NORMAS DE TRABALHO NO LABORATRIO

Leia integralmente o Guia de Segurana, Experimentos e Atividades (3.Edio) da disciplina de Base Experimental das Cincias Naturais enviada por correio eletrnico. Em resumo:
Segurana Conhea a localizao dos chuveiros de emergncia, extintores e lavadores de olhos. Use sempre avental, mantenha os cabelos presos, e os culos so obrigatrios! Usar a capela sempre que possvel; Nunca pipete com a boca, no cheire, nem experimente os produtos qumicos; Comes e bebes, s fora do laboratrio; Consulte o professor cada vez que notar algo anormal ou imprevisto; Comunique qualquer acidente, por menor que seja ao professor; Se utilizar chama, mantenha longe de qualquer reagente!

Procedimentos gerais Pesquise sempre a toxicidade dos reagentes antes dos experimentos Nunca abra um recipiente de reagente antes de ler o rtulo Evite contaminar reagentes, nunca retorne o excedente aos frascos de origem Adicione sempre cidos gua, nunca gua a cidos Verifique se as conexes e ligaes esto seguras antes de iniciar uma reao/destilao Ao terminar o experimento, lave o material utilizado e deixe-o em ordem

AVALIAO DOS EXPERIMENTOS No haver necessidade de escrever relatrios. No entanto, cada aluno dever entregar o questionrio respondido na aula seguinte. Para cada experimento, o questionrio corresponde a 90% da nota e o Pr-Relatrio 10%, sendo que o Pr-Relatrio deve constar no Caderno de Laboratrio, que individual e intransfervel. Ambos devem ser preenchidos A MO. Citar a bibliografia utilizada sempre que possvel.

AVISOS 1. O ALUNO NO PODER REALIZAR O EXPERIMENTO SEM O PR-RELATRIO PREENCHIDO E O CADERNO DE LABORATRIO. 2. TOLERNCIA PARA ATRASO: 15 MINUTOS. 3. FREQUNCIA MNIMA: 75% 4. NO HAVER REPOSIO DE EXPERIMENTO.

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ALGUNS FUNDAMENTOS TERICOS DAS TCNICAS EMPREGADAS Para que uma reao orgnica seja bem sucedida, o qumico precisar estar familiarizado com uma variedade de tcnicas de laboratrio. Mostraremos neste curso apenas algumas delas.

Recristalizao
Na maioria dos experimentos, o produto desejado isolado sempre na forma impura. Se este produto slido, o mtodo mais comum de purificao via cristalizao. Em geral, a tcnica envolve a dissoluo do material a ser cristalizado com o mnimo de solvente a quente e seguido do lento esfriamento da soluo. O material dissolvido tem a solubilidade diminuda a temperaturas mais baixas e vai se separar da soluo medida que resfriada. Este fenmeno chamado de cristalizao se a germinao relativamente lenta e seletiva ou precipitao se o processo rpido e no-seletivo. Como as impurezas esto em quantidades muitos menores que o do composto a ser cristalizado, a maior parte das impurezas se mantm dissolvida no solvente mesmo quando resfriado. Assim, a substncia purificada pode ser separada do solvente e das impurezas por filtrao. O solvente apropriado para a recristalizao deve ser capaz de solubilizar o produto slido a quente e ter pouca solubilidade em temperaturas baixas. E tambm dever solubilizar as impurezas em qualquer temperatura. Os passos para a cristalizao esto representados na figura 1.

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Figura 1 Etapas para recristalizao

Refluxo
Existem reaes em que desejado o aquecimento da mistura reacional (solvente orgnica + reagentes) para fornecer energia necessria para a completa transformao. Para evitar que o solvente seja perdido por evaporao necessrio a utilizao de um condensador de refluxo conectado ao frasco de reao (figura 2). Alm do condensador necessrio uma correta escolha do solvente, que deve ter as seguintes caractersticas: - Capaz de dissolver os reagentes na temperatura de ebulio; - A temperatura de ebulio deve ser elevada o suficiente para que a reao ocorra; 5

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Condensador de refluxo

Manta de aquecimento com agitao

Banho de leo

Figura 2 Montagem bsica para refluxo

Destilao
Este mtodo de separao (ou purificao) de lquidos por vaporizao e condensao uma das mais antigas utilizadas pelo homem. Os principais tipos de destilao e suas aplicaes esto a seguir. Simples: deve ser utilizado para separar lquidos (ponto de ebulio ABAIXO de 150C, a 1 atm) de impurezas no volteis ou de outro lquido que tenha ponto de ebulio de pelo menos 25C acima do lquido desejado.

Termmetro

Adaptador de 3 vias Condensador Manta de aquecimento com agitao Adaptador em L com sada lateral Banho de leo

Frasco Coletor

Figura 3 Aparelhagem para destilao simples

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Destilao presso reduzida: Deve ser utilizado para separar lquidos (ponto de ebulio ACIMA de 150C, a 1 atm) de impurezas no volteis ou de outro lquido que tenha ponto de ebulio de pelo menos 25C acima do lquido desejado. A aparelhagem para a destilao vcuo similar ao da destilao simples, com exceo do uso do vcuo (figura 4).

Termmetro

Condensador Adaptador em L com sada lateral

Coluna Vigreux

Banho de leo Manta de aquecimento com agitao

Frasco Coletor

Figura 4 Aparelhagem para destilao vcuo

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Destilao Fracionada
Deve ser utilizado para separar misturas de lquidos com pontos de ebulio prximos, com menos de 25C de diferena. A aparelhagem similar da destilao simples, com exceo da coluna de Vigreux.

Termmetro

Condensador Adaptador em L com sada lateral Coluna Vigreux Frasco Coletor Banho de leo Manta de aquecimento com agitao

Figura 5 Aparelhagem para destilao fracionada

Existem outras colunas que so utilizadas para destilao fracionada, algumas contendo materiais empacotados (bolas de vidro, pedaos de cermica e at palha de ao) com a mesma finalidade da coluna Vigreux. O aumento da rea superficial da coluna faz com que haja uma maior troca de calor com o vapor e a superfcie da coluna, isso confere uma separao dos componentes mais efetica do que uma coluna comum.

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Destilao por Arraste a Vapor As destilaes simples, fracionada ou presso reduzida so tcnicas aplicadas apenas para misturas miscveis. Misturas no miscveis tambm podem ser destiladas, com resultado diferente. A mistura de lquidos imiscveis ir entrar em ebulio numa temperatura inferior aos pontos de ebulio dos lquidos puros. Se uma dessas fases imiscveis o vapor de gua, o processo chamado de destilao por arraste a vapor. A aparelhagem est representada na figura 6, abaixo.

Termmetro

Condensador Kitassato Adaptador em L com sada lateral

Banho de leo Manta de aquecimento com agitao

Proveta

Figura 6 Aparelhagem para destilao por arraste a vapor

Esta tcnica til no processamento e isolamento de leos essenciais e resinas, e possui a vantagem de ser seletiva pois apenas substncias insolveis em gua e volteis com o vapor so destiladas.

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Destilao Azeotrpica (remoo de gua usando Dean-Stark) A reao de esterificao pode ser representada no esquema abaixo:
R' OH

O HO R" H2O

O R' O R"

Para alcois primrios reagindo com cidos carboxlicos desimpedidos, o Keq ! 4. Isso significa que em no equilbrio, o rendimento terico do ster abaixo de 70%. Para deslocarmos o equilbrio a favor dos produtos, podemos diminuir a concentrao de um dos produtos. Isso pode ser feito no laboratrio, removendo a gua do sistema reacional como um azetropo (mistura binria gua-solvente orgnico de ponto de ebulio constante). A aparelhagem para a destilao com remoo de gua est representada na figura 7 abaixo.

Condensador

Dean-Stark

Banho de leo Manta de aquecimento com agitao

Figura 7 Aparelhagem para destilao azeotrpica

O acessrio Dean-Stark possui um brao graduado com torneira onde o vapor condensado acumulado. Na mistura binria, a gua mais densa e com o decorrer da reao h a separao das duas fases. To logo a quantidade terica de gua coletada neste brao graduado, a reao finalizada e o produto conter grande quantidade do ster.

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Cromatografia em Camada Delgada

Do ingls Thin Layer Chromatography, mais conhecido pela abreviao TLC. usado na identificao de compostos e anlise qualitativa de pureza. Como toda separao cromatogrfica, a mistura separada atravs da interao de duas fases (mvel e estacionria). O adsorvente, comumente a Slica Gel, geralmente suportado em vidro ou em folhas de alumnio e junto pode estar presente um material fluorescente que pode auxiliar na visualizao (com luz ultravioleta, por exemplo). A aplicao das amostras est ilustrada na figura 8.
Figura 8 Representao de um TLC Legenda: SM = material de partida, distncia percorrida pelo substrato pdts = amostra da reao S = distncia percorrida pela fase mvel (solvente) P = distncia percorrida do possvel produto co-spot = mistura SM + pdts Rf = distncia percorrida do composto / S

O processo de separao depende das diferenas de quo forte os componentes da mistura esto adsorvidas na fase estacionria e quo solveis eles so na fase mvel. Essas diferenas dependem basicamente nas polaridades relativas dos componentes. Aplicaes do TLC: - Determinar o nmero de componentes da mistura - Identificao de substncias baseados no Rf -Monitoramento de reao - Pureza -Determinar condies para separao cromatogrfica em coluna - Para monitorar separaes cromatogrficas

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BIBLIOGRAFIA
Fundamentos tericos e detalhes experimentais 1. Pavia, D. L.; Lampman, G. M.; Kriz, G. S.; Engel, R. G. Introduction to Organic Laboratory Techniques A Microscale Approach. 3rd Ed. Saunders College Publishing. Orlando, 1999 2. Williamson, K. L. Organic Experiments. 9th Ed. Houghton Mifflin Company. Boston, 2004 3. Vogel, A. I. A Textbook of Practical Organic Chemistry; 3a ed; Longmann. Londres, 1978. 4. Zubrick, J. W. Manual de Sobrevivncia no Laboratrio de Qumica Orgnica. 6 Edio, LTC, 2005. 5. Silverstein, R. M.; Webster, F. X.; Kiemle, D. J. Identificao Espectromtrica de Compostos Orgnicos. LTC, 2006.

Informaes tcnicas (propriedades fsicas, toxicidade, preo, nomenclatura) 1. CRC Handbook of Chemistry and Physics 2. Merck Index 3. www.sigmaaldrich.com 4. IUPAC Gold Book - http://goldbook.iupac.org/

Bases de Dados/Referncias 1. The Web os Science (www.isiknowledge.com) 2. SciFinder Scholar (https://scifinder.cas.org) 3. Organic Synthesis (www.orgsyn.org) 4. Reaxys (www.reaxys.com)

Programas para desenhar estruturas qumicas/reaes orgnicas - ACCELRYS-DRAW (antigo SYMYX/ISIS-DRAW, software para edio de estruturas orgnicas) pode ser obtido gratuitamente mediante registro no site http://accelrys.com/resource-center/downloads/freeware/index.html - ACD-LABS - CHEMDRAW

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EXPERIMENTOS
EXPERIMENTO 1 SNTESE DO CIDO ACETIL SALICLICO
Exerccios Pr-aula 1. Fluxograma do Experimento (1 folha), completar a tabela dos reagentes, propriedades fsicas do produto. 2. Mostre o mecanismo detalhado da acetilao do cido saliclico catalisada por piridina e tambm por cido sulfrico. 3. Procure outra rota alternativa para obteno do AAS. Represente o esquema e tente mostrar o mecanismo. Introduo Desde a antiguidade, as propriedades medicinais das folhas e cascas do salgueiro eram conhecidas. H relatos e descries das propriedades curativas do salgueiro em livros datados do ano 77 d.c. Esta planta, mais tarde viria dar origem ao medicamento conhecido como Aspirina. Em 1827, qumicos franceses isolaram um composto das cascas de salgueiro. Esse composto foi denominado salicilina, a partir de Salix, que a forma latina para salgueiro. Posteriormente, a salicilina foi hidrolisada a glicose e lcool saliclico, o qual foi ento oxidado a cido saliclico.
HOH2C HO HO O CH2OH OH O Salicilina (casca do salgueiro) CH2OH hidrlise OH HOH2C O

HO HO Glicose

OH

lcool Saliclico

Embora o cido saliclico pudesse ser utilizado com sucesso como analgsico, ele ainda causava muito desconforto aos usurios devido sua ao irritante para a mucosa do sistema digestivo. Em razo destes efeitos colaterais, em 1897 o qumico alemo Felix Hoffmann, trabalhando para a Bayer, preparou, a partir do cido saliclico, o cido acetilsaliclico, que foi denominado Aspirina em homenagem ao nome original da planta, Spiraea. Alm do efeito analgsico, o frmaco ainda utilizado como antipirtico e antiinflamatrio, sendo um dos medicamentos mais consumidos do mundo.

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Equao
O OH OH O O
O O O

H2SO4

OH O

O HO

Reagentes
ITEM Frmula M.W. Massa (g) Volume (mL) D. (g/mL) No de mol P. F. /P. E. Solubilidade 2,0 g 4 mL 10 gotas cido Saliclico Anidrido Actico cido Sulfrico cido Acetilsaliclico

Materiais
- Erlenmeyer de 50 mL - Garra, mufa e suporte universal - Basto de vidro - Kitasato - Papel de filtro - Soluo 1% de FeCl3 - Banho de gua a 50-60C - gua destilada, Gelo - Funil de Bchner - Vidro de Relgio - Pipeta de Pasteur

Procedimento Experimental

Coloque o cido saliclico no erlenmeyer e adicione o anidrido actico. Junte o cido sulfrico (cuidado! O anidrido actico e cido sulfrico causam graves queimaduras). Aquea o erlenmeyer em banho-maria, a 50o durante 10 minutos, agitando a mistura de vez em quando, com um basto de vidro. Remova o bquer do banho-maria e deixe esfriar at a temperatura ambiente e ento adicione 30 mL de gua destilada. Deixe o erlenmeyer em repouso por aproximadamente 20 minutos para que se formem os cristais. Se os cristais demorarem a surgir,

* Recomenda-se realizar o experimento na capela, ou em ambiente muito bem ventilado!

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resfrie em banho de gelo para acelerar a cristalizao e atrite a parede do erlenmeyer com um basto de vidro. Aps a formao dos cristais, filtre sob suco utilizando funil de Bchner e lave duas vezes com 5 mL de gua gelada. Transfira o material para um vidro de relgio e deixe secar em estufa a 60C. Mea o ponto de fuso, descarte a gua me e calcule o rendimento. Antes da recristalizao, teste a presena de cido saliclico com uma soluo de 1% FeCl3. A formao de um complexo de ferro-fenol com o Fe(III) tem uma colorao vermelhoviolcea, no caso do cido salicilico.

Recristalizao: O solvente mais adequado para a recristalizao o etanol. Dissolva o produto no menor volume possvel de etanol aquecendo com uma chapa de aquecimento. Caso algum slido ainda permanea, filtre a soluo a quente. O filtrado deve permanecer em repouso at resfriamento a temperatura ambiente, devendo ento cristalizar a aspirina. Se nenhum cristal for formado, adicione uma pequena quantidade de ter e resfrie em banho de gelo arranhando as paredes com basto de vidro. Colete o produto por filtrao a vcuo, e determine o PF.

Descarte Descarte o filtrado aquoso em um recipiente de resduos aquosos. Os resduos orgnicos devem ser descartados no recipiente adequado.

Questes de verificao 1. Qual o reagente limitante usado neste experimento? 2. Por que o oxignio do fenol (e no o oxignio do cido) ataca o anidrido actico? Justifique atravs dos valores de pKa. 3. Ao purificar os compostos por recristalizao, aconselhvel que o esfriamento da soluo seja lento ou rpido? Explique. Cite outras tcnicas para iniciar a formao de cristais. 4. Por que recomendvel utilizar apenas uma quantidade mnima de solvente na etapa de recristalizao e quais so os critrios para a escolha do solvente (ou mistura de solventes) neste processo? 5. A aspirina se decompe na presena de umidade. Mostre atravs de mecanismos esta reao de decomposio (dica: a aspirina vencida fica com cheiro de vinagre).

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6. Zezinho realizou o mesmo experimento usando banho de gua a 90C ao invs de 75C. O produto que ele obteve foi testado para presena de fenol com cloreto frrico. O teste foi negativo, mas o ponto de fuso do produto seco foi de 122-125C. Explique estes resultados. 7. Qual seria o efeito na medida do ponto de fuso caso os cristais no fossem completamente secos antes do teste? 8. A acidez do HCl similar a do cido sulfrico. No entanto, no um catalisador adequado para a reao. Explique. 9. Este experimento no envolveu a etapa de purificao. Pesquise na literatura e mostre quais seriam os possveis subprodutos desta reao e mostre uma maneira para purificar o cido acetil saliclico antes da recristalizao. 10. Procure em livros-texto de qumica medicinal o mecanismo de ao do cido acetilsaliclico e tente correlacionar com o fato do frmaco no poder ser administrado por pacientes com suspeita de dengue hemorrgica.

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EXPERIMENTO 2 SNTESE DO SALICILATO DE METILA

Exerccios Pr-aula 1. Fluxograma do Experimento 2 e propriedades fsicas do produto. 2. Mecanismo de esterificao do cido saliclico em meio cido.

Introduo O salicilato de metila foi isolado em 1843 por extrao da uma planta do gnero Gaultheria. Foi descoberto que este composto possui atividade analgsica e antipirtica similares ao da Aspirina. O salicilato de metila pode ser administrado por ingesto ou absorvido pela pele, por isso encontrado em preparaes de linimento. Ao ser aplicado na pele, causa uma sensao de formigamento e suavidade. Isso pode estar relacionado presena do grupo fenol. Devido presena do grupo ster, o salicilato de metila possui odor caracterstico. Em muitos casos, os sabores e fragrncias caractersticos de flores e frutas esto associados funo ster em sua estrutura. Uma exceo importante so os leos essenciais.

Equao
O OH OH O H2SO4

CH3OH

OCH3 OH

H2O

Reagentes
ITEM Frmula M.W. Massa (g) Volume (mL) D. (g/mL) No de mol P. F. /P. E. Solubilidade 0,020 10 mL 15 mL + 20 mL 0,6 mL cido Saliclico Metanol Bicarbonato de Sdio (sol.) Dicloro metano cido Sulfrico Salicilato de Metila

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Materiais
- Balo de fundo redondo 25 mL e de 50 mL; - Barra de agitao magntica; - Chapa de aquecimento com agitao; - Garra, mufa, argola e suporte universal; - Banho de leo; - Condensador de Refluxo; - Mangueiras de ltex - Papel de filtro - gua destilada - Funil de Separao de 125 mL - Erlenmeyer de 25 mL ou maior - Evaporador rotativo - Funil de vidro

Procedimento Experimental Em um balo de fundo redondo, adicione o cido saliclico e o metanol. Agite a mistura para dissolver o cido e adicione, cuidadosamente, cido sulfrico concentrado. Adicione uma barra de agitao magntica, conecte um condensador de refluxo ao balo e mantenha a mistura reacional sob refluxo por 2 horas, utilizando para tanto uma chapa de aquecimento com agitao magntica e um banho de leo para imerso do balo de reao. Aps o perodo de refluxo, resfrie o balo de reao at a temperatura ambiente e verta seu contedo em um funil de separao de tamanho apropriado. Ao funil, adicione 10 mL de gua destilada e 20 mL de diclorometano. Lave o balo com diclorometano, de maneira a no permitir a perda de material. Tampe o funil, agite-o e separe as fases aquosa e orgnica. Lave a fase orgnica com cerca de 15 mL de gua e com 15 mL (2 x) da soluo aquosa de bicarbonato de sdio (cuidado! a soluo vai efervescer). Separe novamente as fases, aquosa e orgnica e, a esta ltima, adicione sulfato de sdio (ou magnsio) anidro. Filtre a fase orgnica para remover o secante e transfira o filtrado para um balo de destilao de tamanho apropriado. Remova o solvente atravs de uma destilao simples at voc observar que no h mais solvente para destilar. Pese o salicilato de metila que permaneceu no balo de destilao e calcule o rendimento bruto da reao.

Descarte Descarte o filtrado aquoso em um recipiente de resduos aquosos. E o diclorometano destilado em um recipiente de resduos organoclorados.

Questes de verificao 1. Qual a funo do sulfato de sdio anidro e da soluo de bicarbonato de sdio neste experimento?

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2. Represente um esquema de destilao simples. O evaporador rotativo possui a mesma funo? Explique. 3. Utilizando os conceitos vistos em FRO, proponha uma sntese do cido 2-metoxibenzico a partir do cido saliclico.
O OH OH ? O OH OCH3

4. Por que devemos descartar os solventes organoclorados em um recipiente separado dos solventes orgnicos comuns? 5. Acredita-se que o salicilato de metila junto com a sacarose seja triboluminescente. Explique este fenmeno. 6. Procure por outras aplicaes do salicilato de metila (principalmente em qumica orgnica). 7. Mostre outros steres que apresentam propriedades flavorizantes.

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EXPERIMENTO 3 EXTRAO DO EUGENOL

Exerccios Pr-aula 1. Fluxograma. Propriedades fsicas do Eugenol 2. Esquema da aparelhagem de uma destilao por arraste a vapor. Introduo O Cravo da ndia (Syzygium aromaticum) uma especiaria oriental amplamente utilizada na culinria e possui aes teraputicas. Na poca das grandes navegaes teve uma participao muito importante na histria da civilizao. O seu rendimento em leo essencial excepcional, podendo atingir de 15- 20% de sua massa. Sua composio caracterizada pela presena de um propenilfenol, largamente preponderante, o eugenol. O teor desta substncia no leo essencial varia entre 70-85%, majoritariamente na forma livre e uma parte na forma de acetato de eugenila. O eugenol acompanhado de uma dezena de substncias terpnicas, alifticas, aromticas e heterocclicas; salienta-se a presena de cerca de 10% de b-cariofileno. Neste experimento ser isolado o eugenol do leo de cravo (Eugenia caryophyllata), pela tcnica de destilao por arraste a vapor. Uma vez obtido o eugenol, deve-se separ-lo da soluo aquosa atravs de extraes com diclorometano. Traos de gua presentes no solvente devero ser retirados com a ajuda de um sal dessecante (sulfato de sdio ou magnsio).

Estrutura do Eugenol
CH3O

HO

Reagentes
ITEM Frmula M.W. Massa (g) Volume (mL) D. (g/mL) No de mol P. F. /P. E. Solubilidade Cravo 50 g Eugenol

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Materiais
- Bales de fundo redondo 250 mL ou de 500 mL; - Barra de agitao magntica; - Chapa de aquecimento com agitao; - Garra, mufa, argola e suporte universal; - Banho de leo; - Condensador; - Tubo com sada lateral - Kitassato - Rolhas - Adaptador com sada lateral - Termmetro - Tubo com junta em L - Funil de Separao de 250 mL - Erlenmeyer de 250 mL ou maior - Evaporador rotativo - Funil de vidro - Papel de filtro - Proveta

Monte a aparelhagem conforme a Figura 6. Coloque 50 g de cravos num balo de fundo redondo e adicione 150 mL de gua. Inicie o aquecimento de modo a ter uma velocidade de destilao lenta, mas constante. Durante a destilao continue a adicionar vapor atravs do tubo de sada lateral, numa velocidade que mantenha o nvel original de gua no frasco de destilao. Continue a destilao at coletar 100 mL do destilado. Transfira o destilado no funil de separao e extraia com duas pores de diclorometano (10 mL). Separe as camadas e despreze a fase aquosa. Seque a fase orgnica com sulfato de magnsio anidro. Filtre a mistura em papel pregueado (diretamente em um balo de fundo redondo previamente tarado), lave com uma pequena poro de CH2Cl2 e em seguida retire o solvente no evaporador rotativo.

Descarte Decante o resduo da destilao e descarte normalmente. A parte slida pode ir para um lixo comum.

Questes de Verificao 1. Qual a diferena entre a Lei de Raoult aplicada liquidos miscveis (experincia da destilao fracionada) e Presso total de vapor em uma mistura de lquidos imiscveis? 2. Para que serve a destilao a vapor? Qual o princpio do fenmeno de arraste a vapor? 3. Como voc faria para comprovar a existncia do eugenol no destilado? 4. Desenhe outros exemplos de aparelhagens para extrao de leos essenciais e mostre o funcionamento. 5. Apresente trs aplicaes do eugenol em sntese orgnica.

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EXPERIMENTO 4 ISOMERIZAO DO EUGENOL

Exerccios Pr-aula 1. Fluxograma e preenchimento da tabela de reagentes. 2. Mecanismo da reao de isomerizao do eugenol por base, formando isoeugenol.

Introduo A reao de isomerizao do eugenol de grande importncia econmica e sinttica, uma vez que o produto dessa transformao, o isoeugenol, utilizado industrialmente em processos de fabricao de frmacos e fragrncias. Um exemplo particularmente importante do uso de isoeugenol como reagente industrial na preparao de vanilina, utilizada mundialmente como agente flavorizante. Tal reao de isomerizao envolve o aquecimento em refluxo da mistura de reagentes, sendo que modos alternativos de aquecimento, como por irradiao com micro-ondas, tem sido explorados de forma a aumentar a aplicabilidade do processo em larga escala (ver Salmoria e colaboradores, Syn. Comm. 1997, 27, 4335; disponvel em http://www.erowid.org/archive/rhodium/chemistry/isomerizafrole.mw-0.html). Este experimento um exemplo, em escala de bancada: (1) do processo de obteno de um composto com valor industrial o isoeugenol, (2) utilizando-se um reagente de partida obtido anteriormente em laboratrio o eugenol, isolado no experimento 3.

Equao
H3CO HO KOH ROH H3CO HO

Reagentes
ITEM Frmula M.W. Massa (g) Volume (mL) D. (g/mL) No de mol P. F. /P. E. Solubilidade 10 mL 2,2 g 0,5 g + 20 mL Etanol Hidrxido de potssio Eugenol Diclorometano Isoeugenol

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Materiais
- Balo de fundo redondo 25 mL e de 50 mL; - Barra de agitao magntica; - Chapa de aquecimento com agitao; - Garra, mufa, argola e suporte universal; - Banho de leo; - Condensador de Refluxo; - Mangueiras de ltex - Papel de filtro - gua destilada - Funil de Separao de 125 mL - Erlenmeyer de 25 mL ou maior - Evaporador rotativo - Funil de vidro

Procedimento Experimental Em um balo de fundo redondo, adicione o etanol, a barra de agitao magntica e o hidrxido de potssio. Cuidado! Essa mistura promove uma reao exotrmica! Agite a mistura para dissolver a base no solvente. Em seguida, adicione o eugenol, conecte um condensador de refluxo ao balo e mantenha a mistura reacional sob refluxo por 2 horas, utilizando para tal uma chapa de aquecimento com agitao magntica e um banho de leo para imerso do balo de reao. Aps o perodo de refluxo, resfrie o balo de reao at a temperatura ambiente e verta seu contedo em um funil de separao de tamanho apropriado. Ao funil, adicione 10 mL de gua destilada e 10 mL de diclorometano. Tampe o funil, agite-o e separe as fases aquosa e orgnica. Adicione mais 10 mL de diclorometano fase aquosa e separe novamente as fases. s fase orgnicas combinadas, adicione sulfato de sdio (ou magnsio) anidro. Filtre a fase orgnica para remover o secante e transfira o filtrado para um balo de destilao de tamanho apropriado. Remova o solvente atravs de uma destilao simples at voc observar que no h mais solvente para destilar. Pese o isoeugenol que permaneceu no balo de destilao e calcule o rendimento bruto da reao.

Descarte A fase aquosa deve ser descartada em um recipiente de resduos aquosos. A fase orgnica, por sua vez, deve ser colocada em um recipiente de resduos orgnicos clorados.

Questes de Verificao 1. O isoeugenol um alceno mais estvel do que o eugenol. Por qual motivo? Justifique sua resposta com exemplos. 2. Do ponto de vista industrial, qual processo de aquecimento seria o mais adequado para converter eugenol em isoeugenol: o aquecimento convencional ou por irradiao com 23

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micro-ondas? (ver Salmoria e colaboradores, Syn. Comm. 1997, 27, 4335; disponvel em http://www.erowid.org/archive/rhodium/chemistry/isomerizafrole.mw-0.html). 3. Eugenol e isoeugenol possuem massas molares idnticas, sendo que sua estrutura difere apenas na posio de uma dupla ligao. Qual tcnica experimental a mais adequada para realizar a identificao estrutural desses dois compostos? 4. Isoeugenol possui dois ismeros diferentes, o (E)-isoeugenol e o (Z)-isoeugenol. Quais so eles e suas estruturas? possvel se diferenciar os mesmos por alguma tcnica experimental de caracterizao estrutural? 5. Apresente duas sequncias reacionais para a obteno de vanilina, sendo uma delas utilizando eugenol como reagente de partida (e passando pela converso do mesmo para isoeugenol, como feito no experimento em questo).

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EXPERIMENTO 5 PREPARAO DE HALETOS DE ALQUILA

Exerccios Pr-aula 1. Fluxograma do experimento e dados fsicos 2. Mostre o mecanismo de halogenao de um lcool tercirio utilizando HX 3. Baseado no mecanismo de hidrlise de haletos de alquila, qual ser o pH no final desta reao? Introduo Os haletos de alquila (R-X, onde X = Cl, Br, I e s vezes F) exercem um papel muito importante na qumica orgnica. Eles podem ser facilmente preparados a partir de, alcois, alcenos, alcanos, entre outros. E ento utilizados como materiais de partida para sntese de uma grande variedade de novos grupos funcionais. As snteses na maioria dos casos envolvem substituio nucleoflica em que o haleto pode ser substitudo por um nuclefilo (exemplos: CN, -OH, -OR, -OCOR, -R, etc). Como conseqncia da importncia da reao de substituio, verificaremos a reatividade de um lcool tercirio em uma halogenao com cido clordrico.

Reagentes
ITEM Frmula M.W. Massa (g) Volume (mL) D. (g/mL) No de mol P. F. /P. E. Solubilidade 11 mL 25 mL 3-4 g 2-metilpropan-2-ol cido Clordrico Cloreto de Clcio (anidro) Cloreto de t -butila

Materiais
- Funil de separao (50 mL) - 2 erlenmeyers (50 mL) - 2 Bales de fundo redondo de 50 mL - Condensador - Coluna com sada lateral - Chapa de aquecimento com agitao - gelo - Soluo de bicarbonato de sdio 5% - Termmetro - Tubo em L com sada lateral - Mangueiras de ltex - Pedras de ebulio

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Procedimento Experimental Coloque o lcool no funil de separao e em seguida adicione o cido clordrico concentrado (previamente gelado). Agite o funil vigorosamente, abrindo a torneira em tempos para liberar a presso. Repita o processo diversas vezes por 20 minutos. Remova a fase aquosa. Lave a fase orgnica rapidamente com trs pores de 5 mL de gua (previamente gelada), seguida por uma lavagem com soluo de bicarbonato de sdio 5%. Transfira a fase orgnica para outro erlenmeyer limpo e seco e adicione cloreto de clcio anidro esta soluo. Deixe por 5 minutos, agitando ocasionalmente. Decante o material lmpido para um balo de fundo redondo. Monte a aparelhagem de destilao simples e destile o cloreto de t-butila, usando banho-maria como fonte de aquecimento (colete o haleto em um recipiente contendo gelo e no se esquea de pesar o balo coletor). No final pese e calcule o rendimento.

Descarte

Descarte todo resduo orgnico em um recipiente de resduos organoclorados.

Questes de verificao 1. Por que o haleto de alquila bruto deve ser cuidadosamente seco com cloreto de clcio antes da destilao final? 2. Por que a soluo de bicarbonato de sdio deve ser empregada na purificao do cloreto de tbutila? Por que no utilizar uma soluo de NaOH? 3. Apresente o mecanismo de reao para a formao de um provvel sub-produto, o isobutileno. 4. Como o isobutileno poderia ser removido durante o processo de purificao? 5. gua e cloreto de metileno so insolveis. Em um tubo de ensaio, por exemplo, eles formam duas camadas. Como voc poderia proceder experimentalmente para distinguir a camada aquosa da camada orgnica? Suponha que voc no disponha dos valores das densidades destas duas substncias: 6. Explique por que o 2-pentanol e o 3-pentanol, ao reagirem com HCl, produzem ambos os produtos 2-cloropentano e 3-cloropentano. Mostre os dois mecanismos: 7. Quais os cuidados que um laboratorista deve ter ao utilizar cidos e bases fortes, durante um procedimento experimental qualquer? E com relao aos primeiros socorros? Quais os procedimentos a serem tomados se por acaso ocorrer um acidente?

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EXPERIMENTO 6 OXIDAO DO CICLOEXANOL

Exerccios Pr-aula 1. Fluxograma e constantes fsicas dos reagentes 2. Mecanismo da oxidao de lcool para cetona usando dicromato e com hipoclorito. Mostre tambm os subprodutos. Introduo Uma variedade de reagentes e condies pode ser empregada para oxidar alcois para compostos carbonlicos. A escolha do reagente e as condies a serem utilizadas dependem de vrios fatores como escala da reao, a velocidade da reao e a facilidade de isolamento dos produtos. O cicloexanol facilmente oxidado cicloexanona utilizando dicromato em meio cido. Outro reagente bastante conhecido o permanganato de potssio, mas na oxidao do lcool mencionado, o tempo de reao muito maior. Outros agentes oxidantes j vistos na teoria incluem o reagente de Collins e o PCC (clorocromato de piridnio). Este ltimo pode ser empregado para oxidar alcois primrios em aldedos, sem levar aos cidos carboxlicos. Com a preocupao crescente com a questo ambiental, o uso de sais de cromo tem sido evitado em rotas sintticas devido sua elevada toxicidade e consequentemente h o problema de gerao de resduos, principalmente quando grandes quantidades so utilizadas. Alternativas para reaes de oxidao de alcois podem ser facilmente encontradas na literatura, uso de hipoclorito de sdio, fermento de po e catalisadores especficos so alguns exemplos.

Equao
OH NaClO O

Reagentes
ITEM Frmula M.W. Massa (g) Volume (mL) 8 mL 4 mL Cicloexanol Hipoclorito de sdio cido Actico Cicloexanona

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D. (g/mL) No de mol P. F. /P. E. Solubilidade 0,086

Materiais
- Balo de fundo redondo 25 mL e de 50 mL; - Barra de agitao magntica; - Chapa de aquecimento com agitao; - Garra, mufa, argola e suporte universal; - Banho de leo; - Condensador de Refluxo; - Mangueiras de ltex - Papel de filtro - gua destilada - Funil de Separao de 50 mL - Erlenmeyer de 25 mL ou maior - Evaporador rotativo - Funil de vidro - Papel indicador de pH

Procedimento Experimental Calcule a concentrao da gua sanitria em molar e determine o volume equivalente aos 86 mmol necessrios para reao. Coloque o cicloexanol em um erlenmeyer, introduza um termmetro e adicione lentamente com agitao, a mistura de cido actico e a gua sanitria (checar com um papel indicador de pH). Adio pode ser feita com um funil de adio ou de separao (CUIDADO! Evite entrar em contato com o reagente). Durante a adio, mantenha a temperatura na faixa de 40-50C. Tenha um banho de gelo disponvel caso a temperatura suba para acima de 50C, mas no deixe a temperatura ficar inferior a 40C. A adio deve ser feita lentamente em 15-20 min. Aps a adio, deixe sob agitao por mais 20 minutos. Analise a presena de hipoclorito utilizando papel de amido-iodo. Caso o teste seja positivo, adicione pores de 1 mL de soluo de bissulfito de sdio mistura at o teste mostrar negativo. Em seguida, adicione algumas gotas de indicador de azul de timol. Depois adicione lentamente, sob agitao, 15 a 20 mL de NaOH at a soluo ficar neutra (indicado pela colorao azul). Transfira a mistura reacional a um balo fundo redondo, adicione algumas pedras de ebulio e monte a aparelhagem para destilao simples. Anote a temperatura do vapor a ser destilado. A destilao deve ser feita at a cicloexanona no estar mais presente com a gua. Descarte: O resduo de destilao contm apenas cloreto, sdio e ons acetato que podem ser jogados diretamente na pia.

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Questes de verificao 1. Como funciona o papel indicador de amido-iodo? 2. De acordo com o ponto de ebulio do produto, uma destilao por arraste a vapor seria mais adequada. Justifique o emprego da destilao simples neste caso. 3. Qual o papel do cido actico nesta reao de oxidao do cicloexanol? 4. Interprete os espectros de 13C e de IV da cicloexanona (compare com o espectro de IV do cicloexanol).

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ANOTAES:

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ANEXOS

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