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Argilas organoflicas: caractersticas, metodologias de preparao, compostos de intercalao e tcnicas de caracterizao (Organophilic clays: characteristics, preparation methods, intercalation compounds and characterization techniques)
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L. B. de Paiva1, A. R. Morales1, F. R. V. Daz2 Departamento de Tecnologia de Polmeros, FEQ, UNICAMP, Av. Albert Einstein, 500, C.P. 6066 Campinas, SP 13083-970 2 Departamento de Engenharia Metalrgica e de Materiais, Escola Politcnica, USP, Av. Prof. Mello Moraes 2463, Cidade Universitria, S. Paulo, SP 05508-900 lucilenebetega@yahoo.com.br, morales@dtp.feq.unicamp.br
Resumo

As argilas so materiais muito usados e que atualmente apresentam inmeras aplicaes devido as interessantes propriedades que apresentam. A modificao superficial de argilas uma rea que tem recebido bastante ateno dos pesquisadores porque por meio dos diversos tipos de modificao possvel a preparao de novos materiais e novas aplicaes. Este trabalho tem como objetivo apresentar uma reviso bibliogrfica sobre argilas organoflicas, especialmente as obtidas a partir de bentonitas e de sais quaternrios de amnio. Diversos estudos vm sendo realizados baseados em diferentes tcnicas e parmetros de sntese desses materiais, incluindo argilas de diferentes regies e diferentes agentes de modificao, bem como as diferentes aplicaes que so propostas. Palavras-chave: argilas, bentonitas, argilas organoflicas. Abstract Clays are materials used since historical periods and nowadays have several applications due to their interesting properties. The surface modification of clays is one area that has received enough attention from researchers because through modification it is possible to prepare new materials and find applications. The purpose of this paper is to present a review on the use of clays for obtaining organophilic clays, especially those used in polymeric nanocomposites. Several studies have been done based on different techniques and process conditions of these materials. The review includes clays of different regions, different modification agents and applications. Keywords: clays, bentonite, organophilic clays.

INTRODUO Argilas so materiais usados pelo homem desde os tempos antigos onde se faziam objetos do tipo barro cozido como tijolos, estatuetas, vasos, etc.. Atualmente apresentam uso crescente em inumerveis aplicaes como em fertilizantes, catalisadores, areias de fundio, tijolos refratrios, adsorventes, agentes descorantes e clarificantes de leos e gorduras, tintas, agentes de filtrao, cargas para polmeros e elastmeros, papel, etc. [1-4]. Isso ocorre devido variedade de argilas existentes e tambm s interessantes propriedades que esses materiais apresentam, como inchamento, adsoro, propriedades reolgicas e coloidais, plasticidade, etc.. No entanto, vrias dessas aplicaes s so possveis aps a modificao superficial das argilas. A modificao superficial de argilas uma rea que tem recebido bastante ateno porque permite ampliar os horizontes de aplicao

das argilas, gerando novos materiais e novas aplicaes. O principal foco de modificao de argilas vem sendo direcionado cincia dos materiais, cujo objetivo a obteno de argilas organoflicas para aplicao em nanocompsitos polimricos. Diversas rotas podem ser empregadas na modificao de argilas. Essas tcnicas incluem: troca de ons por ons de sais quaternrios de amnio, adsoro ou interaes on-dipolo, troca de ons com ctions inorgnicos e complexos catinicos, graftizao de compostos orgnicos, reao com cidos, pilarizao com ctions metlicos, polimerizao interlamelar ou intra-partcula, desidroxilao e calcinao, delaminao e reagregao de argilas minerais esmectticas e tratamentos fsicos como liofilizao, ultrasom e plasma [5]. No mbito dessa abordagem ser apresentada uma reviso acerca das argilas organoflicas, incluindo suas caractersticas, aplicaes, sntese pelas tcnicas de troca de

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ctions e interaes on-dipolo, compostos de intercalao e as tcnicas de caracterizao utilizadas para avaliar propriedades das argilas organoflicas, onde so discutidas vrias propriedades. Argilas organoflicas Argilas organoflicas so argilas que contm molculas orgnicas intercaladas entre as camadas estruturais. As pesquisas de intercalao de molculas orgnicas em argilas tiveram incio na dcada de 1920, aps a introduo da tcnica de difrao de raios X em 1913 [6]. A intercalao de espcies orgnicas em esmectitas um modo de se construir conjuntos inorgnico-orgnico com microestruturas nicas que so controladas por interaes hospedeiro-hspede e hspede-hspede [7]. A insero de molculas orgnicas faz com que ocorra expanso entre os planos d(001) da argila, e muda sua natureza hidroflica para hidrofbica ou organoflica e com isso proporciona diversas possibilidades de aplicaes para as argilas. Tipos de argilas utilizadas para obteno de argilas organoflicas As argilas mais utilizadas na preparao de argilas organoflicas so as bentonitas. Bentonita uma terminologia tecnolgica aplicada a argilas com granulao muito fina composta essencialmente por minerais do grupo das esmectitas, sendo mais comum a montmorilonita em concentraes que podem variar de 60 a 95%, a qual advm da argila descoberta no ano de 1898 por Knight em Fort Benton em Wyoming (EUA). uma argila que adicionalmente pode conter minerais acessrios como: quartzo, cristobalita, feldspato, pirita, carbonatos, clorita, caulinita, mica e ilita. Montmorilonita (tambm denominada esmectita) o nome dado argila que foi identificada por Knight em 1896 em Montmorillon, uma cidade na regio de Poitou na Frana (argila que possuem alto teor do argilomineral montmorilonita). A montmorilonita o argilomineral mais abundante entre as esmectitas, cuja frmula qumica geral Mx(Al4-xMgx)Si8O20(OH)4. Possui partculas de tamanhos que podem variar de 2 m a 0,1 m, com tamanho mdio de 0,5 m e formato de placas ou lminas. Pertence ao grupo dos filossilicatos 2:1, cujas placas so caracterizadas por estruturas constitudas por duas folhas tetradricas de slica com uma folha central octadrica de alumina, que so unidas entre si por tomos de oxignio comuns a ambas folhas. As folhas apresentam continuidade nos eixos a e b e geralmente possuem orientao aproximadamente paralela nos planos (001) dos cristais, que lhes confere a estrutura laminada [2, 8-10]. As lamelas da montmorilonita apresentam perfil irregular, so muito finas, tem tendncia a se agregarem no processo de secagem e boa capacidade de delaminao quando colocadas em contato com a gua. O dimetro de aproximadamente 100 nm, a espessura pode

chegar at 1 nm e as dimenses laterais podem variar de 30 nm a vrias micra, o que resulta em uma elevada razo de aspecto, podendo atingir aproximadamente 1000 [2, 6, 11]. O empilhamento dessas placas regido por foras polares relativamente fracas e por foras de van der Waals e entre essas placas existem lacunas denominadas galerias ou camadas intermedirias nas quais residem ctions trocveis como Na+, Ca2+, Li+, fixos eletrostaticamente e com a funo de compensar cargas negativas geradas por substituies isomrficas que ocorrem no reticulado, como por exemplo, Al3+ por Mg2+ ou Fe2+, ou Mg2+ por Li+. Cerca de 80% dos ctions trocveis na montmorilonita esto presentes nas galerias e 20% se encontram nas superfcies laterais. A Fig. 1 ilustra uma estrutura em camadas da montmorilonita. Espaomento basal 1nm

Figura 1: Estrutura da montmorilonita. [Figure 1: Montmorillonite structure.]

Outras propriedades interessantes da bentonita incluem: moderada carga negativa superficial, elevada capacidade de troca de ctions expressa em meq/100 g que varia de 80 a 150 meq/100 g, elevada rea especfica (rea da superfcie externa das partculas), em torno de 800 m2/g, elevada capacidade de inchamento em contato com a gua, que pode chegar a 20 vezes o seu volume inicial, propriedades de intercalao de outros componentes entre as camadas e resistncia temperatura e a solventes. Em resumo, as argilas do grupo esmectita, principalmente a montmorilonita (que compem a bentonita) so muito utilizadas na preparao das argilas organoflicas devido s pequenas dimenses dos cristais, a elevada capacidade de troca de ctions, e a capacidade de inchamento em gua que fazem com que a intercalao de compostos orgnicos utilizados na sntese seja rpida e 100% completa. No entanto, outras argilas tambm so utilizadas na sntese de argilas organoflicas, como por exemplo, hectorita [12], fluorohectorita [13], sepiolita [14], micas sintticas [15-18]. Algumas fluoromicas sintticas, como fluoro-taeniolita e mica fluoro-tetrasilicica, apresentam capacidade de inchamento em gua similar das esmectitas e com densidade de carga maior. Diferente das argilas naturais, estas argilas sintticas tem alta cristalinidade, composio controlvel e menor quantidade de impurezas, o que torna

Galeria

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seu uso mais vantajoso que a utilizao de argilas naturais, porm existem poucos estudos sobre intercalao qumica em fluoromicas sintticas [15]. Aplicaes das argilas organoflicas Atualmente, a aplicao de destaque das argilas organoflicas est na rea de nanocompsitos polimricos. Entre os nanomateriais utilizados na preparao de nanocompsitos, 70% do volume utilizado de argilas organoflicas [19]. A popularizao e a eficcia comprovada de bentonitas organoflicas na preparao dos nanocompsitos polimricos se deve ao fato das bentonitas serem de origem natural e terem baixo custo, a elevada razo de aspecto (relao entre as dimenses da partcula, comprimento versus largura), boa capacidade de delaminao (separao das camadas de argila na matriz polimrica), resistncia das partculas a solventes, s temperaturas empregadas em polimerizao e s temperaturas e atrito do processo de extruso. O procedimento de organofilizao da argila a etapa chave para que ocorra uma disperso e esfoliao bem sucedida das partculas da argila na matriz polimrica. A natureza organoflica reduz a energia superficial e torna a argila, mais compatvel com polmeros orgnicos e o aumento no espaamento basal facilita a intercalao das cadeias polimricas entre as camadas da argila. A adio de argilas organoflicas em matrizes polimricas para preparao de nanocompsitos tem como objetivo a melhoria de propriedades mecnicas, fsicas (trmicas e de barreira) e qumicas das matrizes polimricas, alm da reduo de peso e custo. Tipicamente, as argilas organoflicas substituem cargas convencionais como talco ou fibras de vidro a uma proporo de 3:1. Por exemplo, 5% de uma argila organoflica pode substituir 15-50% de uma carga como carbonato de clcio, melhorando propriedades de impacto e reduzindo custo. [19]. A aplicao de argilas organoflicas em matrizes polimricas teve inicio na dcada de 1980 no laboratrio de pesquisa da Toyota com o desenvolvimento de nanocompsitos de poliamida contendo 5% de argila organoflica, que mostraram um aumento de 40% em resistncia a trao, 68% no mdulo de elasticidade, 60% de resistncia flexo, 126% no mdulo de flexo, enquanto a temperatura de distoro de calor aumentou de 65 para 152 C [20]. Argilas organoflicas para nanocompsitos so importadas e tem um custo elevado para o mercado nacional. As principais empresas que produzem argilas organoflicas para nanocompsitos so Southern Clay, Nanocor, SdChemie e Laviosa, com as respectivas linhas comerciais Cloisite, Nanomer, Nanofil e Dellite. No h relatos de empresas nacionais que produzam argilas organoflicas para nanocompsitos. Argilas organoflicas tambm podem ser utilizadas como materiais adsorventes pois exibem alta capacidade de remover contaminantes hidrofbicos de solues aquosas e por isso so agentes promissores no controle ambiental e na reduo

de lixiviao, fotodegradao e volatilizao de herbicidas, alm da alta rea especifica que apresentam [21, 22]. Argilas organoflicas so muito utilizadas como adsorventes para remoo de p-nitrofenol e p-clorofenol. Estes compostos fenlicos so largamente usados na industria farmacutica, petroqumica e outros processos de manufatura qumica. Devido a efeitos nocivos, efluentes contaminados com compostos fenlicos devem ser tratados antes de serem descartados. Processos secundrios de tratamento biolgico so comumente empregados para efluentes domsticos e industriais, mas no podem tratar de maneira eficiente efluentes contendo alta concentrao de compostos fenlicos [22]. Um considervel aumento na eficincia de adsoro de fenol com o uso de uma montmorilonita modificada com brometo de hexadecil trimetil amnio foi observado [23]. Foi verificada a adsoro de fenol por uma argila organoflica e observado que as interaes entre adsorvatoadsorvente (fenol-argila organoflica) so mais favorveis a altas concentraes de fenol por promover adsoro de mais molculas [24]. Outras aplicaes encontradas so agentes de controle reolgico, para preparao de lacas termo-resistentes, no espessamento de tintas, adesivos, em massas de moldagem, em vernizes refratrios, produtos farmacuticos, cosmticos, componentes tixotrpicos em fluidos base de leo para perfurao de poos de petrleo, etc [2, 25-27]. Sntese das argilas organoflicas A sntese de bentonitas organoflicas ou montmorilonitas propriamente ditas geralmente feita com a tcnica de troca de ons. Essa tcnica vem sendo utilizada h cinco dcadas [25]. Nesta tcnica feita a modificao superficial da argila bentonita com a substituio de ctions trocveis presentes nas galerias da argila, geralmente Na+ que mais facilmente trocvel por ser monovalente, por ctions orgnicos de sais quaternrios de amnio (surfactantes catinicos) ou mesmo outros tipos de sais, em soluo aquosa. A quantidade de intercalante ligado superfcie das lamelas da argila limitada pela capacidade de troca de ctions da argila. A tcnica de troca de ons consiste basicamente em dispersar a argila em gua quente, adicionar o sal quaternrio de amnio previamente dissolvido e manter em agitao sob determinado perodo, lavar para retirar o excesso de sal que no reagiu, filtrar, secar e desagregar o material obtido. Um esquema da sntese de argilas organoflicas pela tcnica de troca de ctions est ilustrado na Fig. 2. No existem condies de processamento definidas para preparao das argilas organoflicas. Vrios procedimentos de preparao de argilas organoflicas em escala de laboratrio so descritos na referncia [28]. Foram preparadas misturas de suspenses aquosas de silicatos (esmectita e mica sinttica) e sais quaternrios de amnio (em concentraes que variaram de 0,25 a 2 vezes a capacidade de troca de ctions das argilas) e a agitaram por 2 h a 60 C. Aps a etapa de agitao deixaram a mistura em repouso por 24 h e o procedimento foi repetido. Os produtos

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obtidos foram lavados de 3 a 6 vezes com volumes 500 mL de gua deionizada at a gua de lavagem ficar livre dos ons brometo provenientes dos sais quaternrios de amnio, e ento as argilas foram secas a 100 C e modas [16]. Montmorilonita sdica foi dispersa em 5 L de gua quente usando um homogeneizador. Cloreto de octadecil amnio foi adicionado a disperso de montmorilonita e a soluo foi mantida em agitao vigorosa por 5 min formando um precipitado branco. O precipitado foi coletado por filtrao, lavado trs vezes a quente para remover o excesso de ons cloreto, e seco [29]. Outras metodologias descritas na literatura que utilizam a tcnica de troca de ons podem ser encontradas [13, 26, 30-38], entre outras. As condies de processamento encontradas, como concentrao do sal, tempo e velocidade de agitao, temperaturas, so bastante variadas, e isso mostra a necessidade de estudos para definir melhor esses parmetros.

Figura 2: Esquema de troca de ctions em argila. [Figure 2: Scheme of cation exchange in clay.]

Outra rota utilizada na preparao de argilas organoflicas a tcnica de intercalao on-dipolo, tcnica que comeou a ser utilizada pela empresa Nanocor na dcada de 1990 [6]. Consiste em afixar molculas orgnicas com grupos polares aos ctions interlamelares (trocveis) onde as espcies negativas interagem com as cargas positivas dos ctions, formando estruturas em que so presentes regies rgidas em torno de cada ction, em um processo em que geralmente no se utiliza gua ou outro solvente. A adsoro de molculas polares tambm pode ocorrer por pontes de hidrognio formadas com os tomos de oxignio das camadas de silicato. A intercalao no estado slido tem a vantagem de no utilizar grandes quantidades de gua para lavar a argila, como no caso da troca de ctions, alm de ser mais fcil e adequado para industrializao [6, 25, 39]. Exemplos de sntese de argilas organoflicas pela tcnica on-dpolo so discutidos de maneira resumida a seguir. Vrias composies contendo montmorilonita e octadecilamina em propores que variam de 1:10 a 1:0,10 massa montmorilonita/massa de octadecilamina foram misturadas a 80 C e recozidas na mesma temperatura sob vcuo por 6 h. A intercalao da octadecilamina foi avaliada atravs da variao do espaamento basal. O maior espaamento basal d(001) = 5,6 nm foi observado para a amostra com a proporo 1:10, enquanto o menor espaamento basal d(001) = 1,55 nm foi obtido para a

proporo 1: 0,10 [6]. Os complexos de pirrolidona (metilpirrolidona, octilpirrolidona e dodecilpirrolidona), os lcoois (butanol, hexanol, octanol, decanol, dodecanol, tetradecanol e octadecanol) e tambm os aldedos (butanal, hexanal, octanal, decanal e dodecanal) foram intercalados em montmorilonita. No procedimento experimental 250 g de argila foram misturadas com pequenas quantidades de gua, tipicamente 25 mL, para expandir as camadas e ento o composto orgnico foi adicionado e misturado. Com os lcoois slidos temperatura ambiente foi feito um aquecimento e adicionado metanol para manter o estado lquido durante o processo de intercalao do lcool na argila. As propores utilizadas em miliequivalentes de composto orgnico para on sdio foram 1:1, 2:1 e 3:1. Os produtos obtidos foram modos vrias vezes, secos em ar e modos novamente e peneirados at se obter tamanho de partcula menor que 75 m. Entre os complexos de pirrolidona o maior espaamento basal, 3,72 nm, medido experimentalmente por difrao de raios X, foi encontrado para dodecilpirrolidona na proporo 3:1. Os lcoois contendo mais de 10 carbonos na cadeia exibiram comportamentos bifsicos. Estas duas fases podem ser atribudas a uma estrutura onde as molculas de lcool ficam paralelas superfcie da argila. Para o tetradecanol na proporo de 3:1 foram observados espaamentos de 1,31 nm, correspondendo ao lcool que fica prximo a superfcie, e uma segunda fase com espaamento de 2,95 nm, correspondendo ao complexo auto-reunido. Nos aldedos somente o dodecanal na proporo 3:1 sugeriu a formao de uma estrutura auto-reunida. Todos os complexos exibiram espaamentos de 1,34 nm [25]. Estruturas das argilas organoflicas Dependendo da densidade de carga da argila e do on surfactante, diferentes arranjos podem ser obtidos na estrutura da argila organoflica. Os ons de alquilamnio podem ter orientao paralela superfcie das camadas de argila como monocamada ou bicamada, ou dependendo da densidade de empacotamento os ons podem ficar em

Figura 3: Orientaes de ons alquilamnio entre galerias da argila. [Figure 3: Orientations of alkylammonium ions in the galleries of clay.]

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Figura 4: Modelos de agregao de cadeias alquila [30]: a) cadeias curtas isoladas, monocamada lateral; b) cadeias de comprimento intermedirio, desordem no plano e interligao para formar estruturas quase bicamadas; c) cadeias compridas: ordem das camadas intermedirias aumenta levando formao de um meio tipo lquido cristalino. [Figure 4: Alkyl chain aggregation models [30]: a) short chain lengths, lateral monolayer; b) medium chain lengths, in-plane disorder and interdigitation to form quasi bilayers; c) long lengths: interlayer order increases leading to a liquid-crystalline polymer environment.]

posies pseudo-tricamada ou ainda, ficar inclinados como estrutura parafnica, podendo ser monocamada ou bicamada, conforme ilustrado na Fig. 3 [11, 40]. As orientaes dos ons de alquilamnio em argilas organoflicas foram inicialmente deduzidas por medidas de difrao de raios X e infravermelho [40]. No entanto, foi proposto um modelo mais realstico usando experimentos em FTIR associados difrao de raios X para investigar a estrutura interlamelar e o estado das fases de alquilamnio intercaladas entre as camadas de silicato [30]. Monitorando as variaes de freqncias de estiramentos assimtricos e deformaes angulares do grupo CH2 como funo da densidade de empacotamento interlamelar, comprimento da cadeia e temperatura foi verificado que cadeias intercaladas existem em vrios graus de ordenao que podem variar de estruturas semelhantes a lquido at slido. Os principais resultados so resumidos a seguir: - sob a maioria das condies, uma conformao desordenada (gauche) semelhante a um lquido predominante sobre a conformao ordenada (trans), que semelhante a um slido; - em geral, quando a densidade de empacotamento ou o comprimento das cadeias diminuem ou a temperatura aumenta, as cadeias intercaladas adotam uma estrutura mais desordenada, semelhante a um lquido, resultando em um aumento na razo da conformao gauche/trans. Quando a rea superficial por molcula est em uma certa faixa, as cadeias no so completamente desordenadas, mas conservam uma certa ordem na orientao similar ao estado lquido cristalino. Uma vez que as cadeias so livres para se mover e se reorientar no estado semelhante a lquido, podem alcanar configuraes de equilbrio muito mais rapidamente comparadas aquelas em estado semelhante a slido. A Fig. 4 mostra uma representao esquemtica das estruturas intercaladas por cadeias alqulicas de sais quaternrios de amnio com diferentes comprimentos [30]. Pode ser observado que com o aumento do nmero de tomos de carbono, as cadeias adotam estruturas mais ordenadas. Em 1998 foram utilizados experimentos de modelagem molecular para interpretar as orientaes de cadeias nas

argilas organoflicas [41]. Simulaes de dinmica molecular foram utilizadas para estudar densidade, fora exercida pela molculas, configurao da cadeia e a razo de conformao trans-gauche. Os resultados encontrados sero discutidos de maneira resumida a seguir. A Fig. 5 mostra as configuraes moleculares dos surfactantes intercalados em argilas (sem a presena das camadas de silicato), obtidas durante a execuo do programa de modelagem molecular.

Figura 5: Configuraes moleculares de surfactantes com cadeias carbnicas de diferentes tamanhos intercalados em argilas com diferentes capacidades de troca de ctions em modelagem molecular [41]: a) monocamada (C9, CTC= 0,8 meq/g); b) bicamada (C11, CTC = 1,0 meq/g); c) tricamada (C19, CTC=1,5 meq/g). [Figure 5: Modeling molecular of surfactant configurations with different chain lengths intercalated in clays with different cation exchange capacity by [41]: a) monolayer (C9, CEC = 0.9 meq/g;, b) bilayer(C11, CEC = 1.0 meq/g); c) trilayer (C19, CEC = 1.5 meq/g).]

A configurao mais estvel a do tipo monocamada com espaamento basal 1,32 nm. O tipo bicamada corresponde a um espaamento basal de 1,80 nm e o tricamada 2,27 nm. As configuraes obtidas na Fig. 5 revelaram arranjos desordenados semelhantes aos lquidos e que as cadeias orgnicas no permanecem planas superfcie das camadas, mas se sobrepem com outros ons em camadas opostas entre as galerias. Para configuraes bicamadas, quase metade dos grupos CH2 podem ser encontrados em camadas opostas ao grupo amnio graftizado na cadeia, enquanto nos arranjos tricamada os grupos CH2 provavelmente pulam

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para o meio da camada, mas relativamente poucos sero encontrados em camadas opostas ao grupo positivo. Outro aspecto a questo da presso entre as galerias, que aumenta acima da presso ambiente quando o comprimento da cadeia aumenta e o espaamento basal e a capacidade de troca de ctions permanecem constantes. Como o sistema no pode sustentar altas presses, as cadeias so reunidas em novas camadas forando a expanso das galerias. O aumento ocorrido nos espaamentos basais regido pelo comprimento da cadeia e pela capacidade de troca de ctions. O espaamento basal aumenta mais rapidamente com o comprimento da cadeia em silicatos com alta capacidade de troca de ctions, alm disso, o espaamento basal ser mais largo para elevadas capacidades de troca de ctions. Quando a densidade do sistema aumenta, assim como o comprimento da cadeia, h um espaamento basal constante, os sistemas que so mais densos iro formar estruturas com mnimo desvio do espaamento basal da espessura de monocamada ou bicamada. Os sistemas sobrecarregados formam estruturas com larga distribuio de altura de galerias, dando picos de difrao muito largos, embora os mais provveis espaamentos basais esto muito prximos queles de monocamada e bicamada. A porcentagem de conformao trans aumenta severamente quando se aproxima do comprimento mximo da cadeia antes do sistema pular de uma estrutura monocamada para bicamada, pois neste ponto as molculas de surfactante favorecem uma conformao totalmente trans para obter um empacotamento mais eficiente e acomodar o alto nmero de grupos CH2 e CH3 entre uma galeria monocamada. Compostos orgnicos para preparao de argilas organoflicas Os compostos orgnicos mais utilizados na preparao de argilas organoflicas so os sais quaternrios de amnio de cadeias longas. Esses sais representam o estado final na aquilao do nitrognio de aminas, onde quatro grupos orgnicos se encontram covalentemente ligados ao tomo de nitrognio e, a carga positiva deste tomo neutralizada por um anion, geralmente um halognio, conforme ilustrado na Fig. 6 [42].

industrialmente a partir de cidos graxos que so misturas de cidos com cadeias alqulicas de diferentes comprimentos, extrados de leos e gorduras naturais como tallow (sebo), coco e dend. Atualmente, existe uma vasta literatura que relata modificao de argilas com diversos tipos de sais quaternrios de amnio, em escala de laboratrio. Os tipos de sais quaternrios de amnio, que geralmente esto na forma de cloreto ou brometo, comumente usados na preparao de argilas organoflicas esto listados na Tabela I. Tabela I - Tipos de sais quaternrios de amnio usados para preparao de argilas organoflicas. [Table I - Kinds of ammonium quaternary salts used to prepare organophilic clays.] Sal quaternrio Haleto de diestearil dimetil amnio Haleto de dialquil dimetil amnio Haleto de alquil benzil dimetil amnio Haleto de alquil dimetil hidroxietil amnio Haleto de alquil trimetil amnio Haleto de cetil trimetil amnio Frmula qumica [(CH3)2(C18H37)2N+]X[(CH3)2R2N+]X[(CH3)2(CH2C6H5)RN+]X[(CH3)2(C18H37)(C2H4OH)N+]X[(CH3)3RN+]X(C12H33N+(CH3)3X-

Figura 6: Frmula estrutural do sal quaternrio de amnio, R = radical orgnico, X- = halognio. [Figure 6: Structural formula of ammonium quaternary salt, R = organic radical, X- = halogen.]

Os sais quaternrios de amnio so produzidos a partir de aminas de cadeia longa que por sua vez so produzidas

No caso das argilas organoflicas comerciais para nanocompsitos polimricos observa-se que o tipo de sal empregado na modificao da argila tem influencia na afinidade com o tipo de polmero em funo da polaridade do mesmo, ou seja, polmeros mais polares requerem argilas mais polares enquanto para polmeros apolares argilas menor polaridade so mais adequadas. Para polmeros apolares como polipropileno e polietileno as argilas so geralmente modificadas com haletos de diestearil dimetil amnio enquanto para polmeros polares como a poliamida, poli(tereftalato de etileno), as argilas so modificadas com haletos de alquil benzil dimetil amnio ou haletos de alquil dimetil hidroxietil amnio. Para as argilas organoflicas empregadas como material adsorvente, as que so modificadas com sais contendo grupos benzlicos favorecem a adsoro de poluentes aromticos como benzeno, tolueno, fenol, e seus derivados clorados e tambm herbididas [23]. Alm disso, diferentes tipos de sais, em funo dos diferentes comprimentos das cadeias alqulicas produzem argilas organoflicas com espaamentos basais variados. As argilas tambm podem ser modificadas com sais quaternrios de amnio e co-intercaladas com outros tipos de compostos. Alguns exemplos com base na literatura recente desses tipos de intercalao e as variaes proporcionadas nos espaamentos basais das argilas so

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discutidos resumidamente a seguir. Foi preparada uma argila montmorilonita organoflica com o sal brometo de hexadecil trimetil amnio que apresentou um espaamento basal de 1,96 nm, enquanto a forma na forma sdica o espaamento basal era 1,24 nm, caracterizando a obteno da argila organoflica. Essa argila foi co-intercalada com epxi propil metacrilato e atingiu um espaamento basal 2,98 nm [43]. Uma srie homologa de sais quaternrios de amnio foi utilizada na preparao de argilas montmorilonitas organoflicas. Os sais da srie homologa so derivados de brometo de alquil dimetil benzil amnio, onde os radicais alquil so metil, butil, hexil, octil, decil e dodecil. Os seguintes sais foram utilizados: brometo de benzil trimetil amnio, brometo de butil dimetil benzil amnio, brometo de hexil dimetil benzil amnio, brometo monoidrato de octil dimetil benzil amnio, brometo monoidrato de decil dimetil benzil amnio e brometo de dodecil dimetil amnio [21]. O espaamento basal da montmorilonita sdica foi 1,2397 nm. Para as argilas intercaladas com brometo de benzil trimetil amnio e brometo de butil dimetil amnio os espaamentos basais foram 1,4492 nm e 1,4664 nm, respectivamente, enquanto com o brometo de dodecil trimetil amnio foi observado um espaamento basal 1,7969 nm. Os resultados sugerem que com a srie homologa de cadeias curtas os ctions amnio ficam paralelos superfcie das camadas de argila, mas para a srie homologa de cadeias longas formado um sistema interligado de cadeias alqulicas [21]. Uma bentonita sdica foi organofilizada com os sais quaternrios de amnio brometo de tetradecil trimetil amnio e brometo de hexadecil trimetil amnio em quantidades equivalentes a 25%, 50% e 100% da capacidade de troca de ctions da argila [22]. A bentonita apresentou um espaamento basal inicial 1,195 nm, e aps a modificao com o brometo de tetradecil trimetil amnio os espaamentos basais passaram a ser 1,36 nm, 1,426 nm e 1,841 nm, e com o brometo de hexadecil trimetil amnio os espaamentos basais foram 1,403 nm, 1,578 nm e 1,803 nm, para as respectivas concentraes de 25%, 50% e 100% da capacidade de troca de ctions. Os valores dos espaamentos basais observados para as amostras modificadas com ambos os sais em concentraes equivalentes a 100% da capacidade de troca de ctions da argila apontaram que um arranjo estrutural do tipo bicamada foi formado. Para a amostra preparada com o brometo de tetradecil trimetil amnio a concentrao de 25% o arranjo estrutural formado foi do tipo monocamada, enquanto que nas demais amostras apresentaram interestratificao aleatria de estruturas mono e bicamada [22]. Alm dos sais quaternrios de amnio, outros compostos orgnicos tambm so utilizados para modificar argilas. Dentre esses compostos esto os surfactantes noinicos [44], teres coronrios [45], criptantes [45], 2aminopirimidina [14], sais derivados de imidazole [46], lcoois [25], aldedos [25], n-alquil pirrolidonas [25], anidrido maleico [29, 47], pentaeritritol [48], sais de fosfonio, silanos [49] e tambm os sais de anilina [39]. Para

estes compostos so encontradas publicaes isoladas, o que no reflete o mesmo grau de avano da modificao das argilas atingido com os sais quaternrios de amnio, mas ilustra o potencial a ser explorado na modificao de argilas com diferentes tipos de compostos orgnicos. TCniCaS utiLiZadaS na CaraCtEriZao dE arGiLaS orGanoFLiCaS Caracterizao estrutural Difrao de raios X A difrao de raios X a tcnica mais utilizada para caracterizar hbridos de surfactante e argila. A tcnica permitir avaliar a obteno de uma argila organoflica atravs da comparao da medida dos espaamentos basais d(001), da argila no modificada com a argila modificada quimicamente. Na montmorilonita sdica (natural ou ativada), o d(001) est em torno de 1,2 a 1,4 nm. Quando uma molcula orgnica intercalada entre as galerias das camadas de argila para formar uma argila organoflica a medida do espaamento basal aumenta. O valor do espaamento basal adquirido varia de acordo com o tipo, concentrao e orientao do surfactante empregado e metodologia de preparao. Alguns exemplos de variaes nos espaamentos basais e estruturas formadas com diferentes compostos orgnicos foram discutidos na seo de compostos de intercalao. Em difratogramas de raios X de argilas organoflicas podem aparecer mltiplos picos, que podem ser tanto de interferncia ou da indicao da existncia de vrias populaes com diferentes distncias nos planos basais. Outra considerao feita sobre gua adsorvida entre as galerias de argilas parcialmente organoflicas, o que tambm proporciona separao das camadas e o aparecimento de novos picos [50]. Foram preparadas montmorilonitas organoflicas com o sal cloreto de n-cetil piridnio em concentraes correspondentes a 10, 30, 50, 70 e 100% a capacidade de troca de ctions terica da argila [50]. A Fig. 7 mostra os difratogramas da montmorilonita no modificada e das montmorilonitas organoflicas e os valores dos espaamentos basais esto na Tabela II. Os resultados mostram que populaes com diferentes espaamentos basais so observadas para as diferentes quantidades de sal intercalado, e os espaamentos basais aumentam com o aumento da concentrao do sal. Para as composies modificadas com 30 e 50% da capacidade de troca de ctions foram observadas duas populaes de espaamentos basais, enquanto nas demais composies h apenas uma populao. As amostras foram secas a vcuo a 80 C e os picos referentes a 1,73 nm da composio modificada a 30% e 1,70 nm da composio modificada a 50% desapareceram, sugerindo havia gua adsorvida que proporcionou separao entre as galerias da argila dando um pico adicional. A tcnica de difrao de raios X foi utilizada para avaliar estrutura de montmorilonitas organoflicas em funo da variao da concentrao do surfactante. O surfactante

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Figura 8: Espaamentos basais versus concentrao do surfactante [37]. [Figure 8: Basal spacings versus surfactant concentration [37.]

2q (grau)
Figura 7: Difratogramas de raios X da montmorilonita modificada com vrias concentraes de cloreto de dodecil piridnio correspondentes capacidade de troca de ctions terica da argila [50]. [Figure 7: X-ray diffraction patterns of modified montmorillonite with several concentration of piridinium dodecyl chloride related to the theoretical cation exchange capacity of the clay[50].]

Tabela II - Espaamentos basais obtidos na modificao de montmorilonita com vrias concentraes de cloreto de dodecil piridnio correspondentes capacidade de troca de ctions terica da argila [50]. [Table II - Basal spacings observed for modified montmorillonite with several concentration of piridinium dodecyl chloride related to the theoretical cation exchange capacity of the clay [50].] Concentrao de sal em funo da CTC (%) 0 10 30 50 70 100 d ( nm) 1,26 1,38 1,43 e 1,73 1,43 e 1,70 1,73 1,77

utilizado na preparao das argilas foi o brometo de octadecil trimetil amnio em concentraes equivalentes a 0,2, 0,4, 0,6, 0,8, 1,0, 1,5, 2,0, 3,0 e 4,0 vezes a capacidade de troca de ctions da argila. A Fig. 8 mostra um grfico dos espaamentos basais versus a concentrao do surfactante [37]. O grfico mostra um espaamento basal de 11,69 para a montmorilonita na forma sdica e esse espaamento aumenta em funo da concentrao do surfactante. Para a concentrao 0,2, o espaamento basal ligeiramente maior que para 0,4. Esse comportamento atribudo ao fato de que na concentrao 0,2 ainda h uma grande quantidade de ctions sdio trocveis que podem adsorver gua devido a alta energia de hidratao, o que torna o espaamento basal da concentrao 0,2 maior que o espaamento da concentrao de 0,4. O valores dos espaamentos basais nas respectivas concentraes 0,2 e 0,4 indicam que os ctions octadecil trimetil amnio formaram um arranjo estrutural do tipo monocamada lateral entre as galerias da argila [37]. Nas concentraes 0,6 e 0,8 os valores dos espaamentos basais foram 17,71 e 17,94 , respectivamente, o que reflete a formao de um arranjo do tipo bicamada lateral, enquanto na concentrao 1,0 o espaamento basal de 19,72 e o tipo de arranjo estrutural do surfactante que foi formado est entre bicamada lateral e pseudo-tricamada [37]. Com a concentrao 1,5 o espaamento basal alcana um plat de 20,1 . De 1,5 para 4,0 o espaamento basal aumenta ligeiramente e o valor mximo de 20,3 para a concentrao 4,0. O tipo de arranjo estrutural nessas concentraes do tipo pseudo-tricamada [37]. FTIR A tcnica de FTIR tambm muito til no estudo de argilas organoflicas. Fornece informaes detalhadas sobre a estrutura interlamelar e a fase de alquilamnio entre as galerias da argila. Os resultados revelam as variaes de freqncia nos estiramentos e deformaes angulares de grupos CH2 dos sais orgnicos como funo da densidade de empacotamento, comprimento da cadeia e temperatura. A intercalao de ctions octadecil amnio em montmorilonita

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foi avaliada atravs da comparao dos espectros de FT-IR da montmorilonita sdica e da montmorilonita modificada quimicamente. Nos espectros da argila organoflica foi observado o aparecimento de bandas de absoro nas regies de 2921 cm-1 e 2851 cm-1 que correspondem aos estiramentos assimtricos e simtricos das ligaes C-H (dos grupos CH3 e CH2). Tambm foram observados bandas nas regies de 1469 cm-1 e 3253 cm-1 que correspondem a deformaes angulares do grupo metileno e estiramentos da ligao N-H, respectivamente, indicando que os ctions de amnio foram intercalados entre as galerias da montmorilonita [51]. Tambm foram observadas fortes bandas de absoro nas regies de 2984, 2955 e 2897 cm-1, referentes aos grupos CH3 e CH2 em uma bentonita intercalada ctions tetraetilamnio [22]. Nas regies de 1495 e 1393 cm-1 tambm foram encontradas fortes bandas de absoro que so atribudas ao on amnio. No trabalho [35] onde foram feitas modificaes em montmorilonita com a srie de sais do grupo cloreto de (alquil oximetil) dodecil dimetil amnio, a intercalao dos sais nas galerias da montmorilonita foi confirmada independentemente por FT-IR. Nos espectros das argilas modificadas ocorreu o aparecimento de bandas correspondentes a estiramentos do grupo C-C na regio de 1468 cm-1 e vibraes assimtricas e simtricas do grupo C-H nas regies entre 2930 e 2856 cm-1. Alm disso, foi feita uma comparao entre os espectros da montmorilonita no modificada com os espectros das modificadas. A montmorilonita no modificada foi caracterizada por bandas de estiramentos e deformaes angulares do grupo Si-O e

bandas de deformaes angulares de OH, que so tpicas do material em regies abaixo de 1200 cm-1. Nenhuma variao significativa foi observada entre os espectros das formas no modificada e modificadas com relao banda caracterstica da montmorilonita que aparece na regio de 1030 cm-1, banda de estiramento Si-O, que ficou entre 1030 e 1027 cm-1 nas amostras modificadas organicamente [35]. A tcnica de FT-IR foi utilizada para avaliar a intercalao de ctions do sal brometo de cetil trimetil amnio em montmorilonita sdica. As concentraes do sal variaram de 0,2 a 5,0 vezes a capacidade de troca de ctions da argila [38]. Nos espectros de FT-IR foram observadas bandas nas regies de ~2920 e 2850 cm-1, conforme ilustrado na Fig. 9, que correspondem aos estiramentos assimtricos (as) e simtricos (s) dos grupos CH2 dos sais orgnicos. O aumento da concentrao sal de 0,2 para 5,0 vezes a capacidade de troca de ctions da argila e a densidade de empacotamento entre as galerias da argila, fez com que as bandas de as variassem de 2926 para 2916 cm-1 e as de s 2854 para 2850 cm-1. A variao das bandas de baixa para alta freqncia significa que a conformao altamente ordenada (trans) reduzida, considerando que a conformao gauche aumente. Isto reflete que, com o aumento da densidade de empacotamento do surfactante, a estrutura molecular de surfactante intercalado semelhante a um lquido muda para uma estrutura tipo slido [38]. As deformaes angulares simtricas e assimtricas dos grupos CH2 so observadas nas regies entre 1480-1450 cm-1 e 740-710 cm-1, respectivamente, conforme ilustrado nas Figs. 10a e 10b.

(a)

(b)

Nmero de onda (cm-1)

Figura 9: Espectros de FTIR para brometo de cetil trimetil amnio e montmorilonita intercalada com brometo de cetil trimetil amnio, na regio de 3300-2700 cm-1 [38]. [Figure 9: FTIR spectra of cetyl trimethyl ammonium bromide and montmorillonite intercalated with the salt, region of 33302700 cm-1 [38].]

Nmero de onda (cm-1)

Figura 10: Espectros de FTIR nas regies de deformaes angulares do CH2 (C-H) para hbridos de montmorilonita-brometo de cetil trimetil amnio, a vrias concentraes do surfactante: a) 14801450 cm-1; b) 740-710 cm-1 [38]. [Figure 10: FTIR spectra in CH2 (C-H) stretching of cetyl trimethyl ammonium bromide-montmorillonite hybrids recorded at different surfactant concentrations: a) 1480-1450 cm-1; b) 740-710 cm-1[38].]

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As bandas encontradas nessas regies diagnosticam o empacotamento de arranjos de cadeias alqulicas reunidas. Os espectros apresentam singletes a 1470 e 720 cm-1, com largura de faixa de 10 cm-1 para as concentraes de 0,2 a 1,0 vez a CTC da argila. Estes largos singletes relatam a existncia de uma estrutura molecular do tipo lquido ou empacotamento hexagonal desordenado, onde as cadeias alqulicas rotacionam livremente em torno de seus eixos. Com o aumento da concentrao de surfactante e da densidade de empacotamento pode ser observado que os singletes se dividem em duas bandas, o que deve ser atribudo interao entre os grupos CH2 adjacentes de cadeias vizinhas em um arranjo ortorrmbico de cadeias alqulicas, indicando a variao no meio local do surfactante [38]. Microscopia eletrnica de varredura A microscopia eletrnica de varredura uma tcnica que permite avaliar a morfologia das partculas da argila. Diferenas morfolgicas entre esmectitas sdica e intercalada com brometo de hexadecil trimetil amnio em concentrao equivalente a duas vezes e meia a capacidade de troca de ctions da argila foram avaliadas por microscopia eletrnica de varredura. Nas amostras com a forma sdica foram observados agregados e regies compactas, enquanto a forma

organoflica apresentou morfologia moderadamente noagregada, com aspecto de cachos e cantos dobrados [52]. As micrografias obtidas em [35], Fig. 11, ilustram um bom exemplo da avaliao da morfologia de uma montmorilonita sdica e de montmorilonitas organoflicas modificadas com cloreto de (butoximetil) dodecil dimetil amnio, cloreto de dodecil dimetil (dodecil oximetil) amnio e cloreto de (benzil oximetil) dodecil dimetil amnio. Foi observado que o processo de intercalao no causou substanciais variaes na morfologia das partculas de montmorilonita, porm aumentou a tendncia formao de aglomerados. Na montmorilonita no modificada foi observada uma boa equalizao e separao das partculas, irregularidade no formato das partculas e tamanho mdio que no excedeu a 3,5 m. Nas montmorilonitas organoflicas as partculas formaram largos aglomerados e o tamanho mdio desses aglomerados variou de 7-10 m para a montmorilonita modificada com cloreto de (butoximetil) dodecil dimetil amnio enquanto na montmorilonita modificada com cloreto de (benzil oximetil) dodecil dimetil amnio o tamanho dos aglomerados foi de 8-15 m [35]. Brometo de hexadecil trimetil amnio foi intercalado em uma montmorilonita sdica de Wyoming e em uma montmorilonita clcica do Arizona. As micrografias da montmorilonita de Wyoming organoflica revelaram que as camadas da montmorilonita sdica interagiram com o sal formando uma estrutura com aspecto de flocos de milho. Com a montmorilonita do Arizona um aspecto diferente foi formado, e a micrografia revelou uma estrutura com camadas ou partculas bastante agregadas [53]. Microscopia eletrnica de transmisso A microscopia eletrnica de transmisso permite a observao direta das caractersticas estruturais formadas durante a transformao de argilas em argilas organoflicas. Uma avaliao microestrutural foi realizada atravs de microscopia eletrnica de transmisso de alta resoluo de uma argila esmectita organoflica intercalada com brometo de hexadecil trimetil amnio em concentraes equivalentes a 1,0 e 2,5 vezes a capacidade de troca de ctions da argila. As amostras da argila utilizadas para anlise foram primeiramente embutidas em resina epxi e depois cortadas com ultramicrtomo em sesses ultrafinas com espessuras 50-70 nm [52]. A argila intercalada com o sal na concentrao de 1x a capacidade de troca de ctions mostrou espaamentos basais 20-24 que so similares aos resultados obtidos por difrao de raios X, o que confirma a intercalao dos ctions orgnicos e indica que as cadeias alqulicas so incorporadas como camada pseudo-tricamada. Alm disso, observaram que a eqidistncia dos espaamentos em camadas individuais prevalecente, porm vrias camadas tambm so deformadas. A micrografia obtida para a argila intercalada com o hexadecil trimetil amnio na concentrao de 1,0 vez a CTC est na Fig. 12 [52]. As micrografias das amostras tratadas com concentrao de sal 2,5x mostraram que a expanso que ocorre entre as

Figura 11: Micrografias obtidas por microscopia eletrnica de varredura: a) montmorilonita sdica; b) montmorilonita modificada com cloreto de (butoximetil) dodecil dimetil amnio; c) montmorilonita modificada com cloreto de dodecil dimetil (dodecil oximetil) amnio e d) montmorilonita modificada com cloreto de (benzil oximetil) dodecil dimetil amnio [35]. [Figure 11: SEM micrographs of: a) sodium montmorillonite; b) montmorillonite modified with modified with (butoxymethyl) dodecyl dimethyl ammonium chloride; c) montmorillonite modified with (decyloxymethyl) dodecyl dimethyl ammonium chloride and d) montmorillonite modified with (benzyloxymethyl) dodecyl dimethyl ammonium chloride [35].]

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Figura 12: Micrografia obtida por microscopia eletrnica de transmisso da esmectita intercalada com cations hexadecyl trimethyl amnio na concentrao de 1x a CTC [52]. [Figure 12: TEM micrograph of smectite intercalated with hexadecyl trimethyl ammonium corresponding to 1x the CEC [52].]

camadas da argila varivel e inconsistente. Muitas camadas da esmectita intercalada com o brometo de hexadecil trimetil amnio mostraram espaamentos basais de 30-36 , que so um pouco menores que o valor encontrado por difrao de raios X, 39,4 , mas h tambm camadas que atingiram espaamentos basais maiores que 40 chegando at 70 , conforme pode ser observado nas micrografias apresentadas nas Figs. 13a e 13b; no entanto, possvel que a estabilidade das camadas com espaamentos acima de 40 seja menor. Variando as concentraes do sal os autores observaram que a disperso das camadas da argila depende fortemente da quantidade de molculas de surfactante intercaladas entre as galerias. Outras caractersticas interessantes tambm podem ser vistas nas Figs. 13a e 13b. Na Fig. 13a h muitas camadas que so aleatoriamente expandidas ou esfoliadas e camadas regulares que so degeneradas ou destrudas, enquanto na Fig. 13b possvel observar que o inchamento da esmectita contm subparalelismo ou terminao das camadas [52]. A microscopia eletrnica de transmisso tambm foi empregada para avaliar a intercalao de brometo de hexadecil trimetil amnio em uma montmorilonita sdica de Wyoming e em uma montmorilonita clcica do Arizona. Para a montmorilonita de Wyoming organoflica a micrografia revelou camadas de argila adjacentes paralelas ou subparalelas com aspecto de franja ondulada e a expanso das camadas foi uniforme com espaamento de 1,8 nm e entre algumas camadas de 1,5 nm. Com a montmorilonita do Arizona um comportamento diferente foi observado. A argila organoflica apresentou descontinuidade e irregularidade entre as camadas ao longo dos planos e estrutura mais agregada. Foi observado que alguma intercalao ocorreu quando o sal foi adicionado, mas a montmorilonita do Arizona no responde suficientemente a adsoro do surfactante, pois algumas camadas no apresentaram expanso aps a adio do sal [53]. Atravs das diferenas estruturais os resultados mostram que a

Figura 13: Micrografias obtidas por microscopia eletrnica de transmisso da esmectita intercalada com brometo de hexadecil trimetil amnio em concentrao de 2,5 vezes a CTC: a) imagem mostrando cristalitos dispersos que contm vrias camadas expandidas; b) ampliao de parte da imagem (a) mostrando a espessura de camadas expandidas [52]. [Figure 13: TEM micrographs of hexadecyl trimethyl ammoniumsmectite (2.5 CEC): a) an image showing dispersed crystallites that contain the various expanded layers; b) enlargement of part of (a) showing the thickness of expanded interlayers [52].]

intercalao de um sal quaternrio de amnio mais fcil em uma montmorilonita sdica do que em uma montmorilonita clcica. Medida de rea especfica A cintica de todos os processos de interao heterognea slido-fluido depende da rea especifica do reagente slido. A medida da rea especifica de argilas importante porque permite avaliar transformaes estruturais ocorridas em processos de modificao de argila, porm pouco relatada na literatura sobre argilas organoflicas. A obteno da medida da rea especifica baseada na anlise de isotermas de adsoro-dessoro na temperatura de nitrognio lquido e geralmente obtida por dois mtodos clssicos: BET (Brunauer, Emmett e Teller) e o modelo de Langmuir. Outros mtodos tambm so empregados como, por exemplo, o BJH (Barrett, Joyner e Halenda) que permite o levantamento do tamanho mdio e da distribuio de tamanho dos poros com a rea especifica [54]. Foi efetuada troca de ctions clcio de uma bentonita por ctions sdio atravs de tratamento com soluo de cloreto de sdio, mediram a rea especfica

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pelo mtodo etilenoglicolmonoetileter e foi observado que a rea especfica superficial da argila aumentou aps a troca de ctions [55]. Com o mtodo BET foram avaliadas as reas especificas de bentonita sdica e bentonitas organoflicas modificadas com os sais brometo de tetradecil trimetil amnio e brometo de hexadecil trimetil amnio em concentraes equivalentes a 50% e 100% da capacidade de troca de ctions da argila. As reas especificas encontradas para a bentonita sdica e para as bentonitas modificadas com os respectivos sais a 50% da capacidade de troca de cations foram 30, 13 e 10 m2/g, respectivamente. As reas especificas das bentonitas modificadas com os dois sais na concentrao de 100% da capacidade de troca de ctions foram muito pequenas e no puderam ser determinadas. Isso ocorre porque os agregados dos sais quaternrios de amnio impedem a entrada de molculas de nitrognio [23]. O mtodo BET tambm foi utilizado em [22] onde encontraram a rea especifica de 28 m2/g para uma bentonita natural e 71 m2/g para uma bentonita modificada com tetraetil amnio. Porm, o mesmo autor citado em [22] encontrou uma rea especfica de 18 m2/g para uma montmorilonita modificada com brometo de tetrabutil amnio [56]. Os resultados encontrados na literatura mostram que pode ocorrer aumento da rea especfica em alguns casos, mas h uma tendncia de reduo da rea especifica das argilas aps tornaremse organoflicas. Porm, na literatura no so encontradas explicaes detalhadas sobre as variaes citadas. Anlise trmica Calorimetria diferencial de varredura A tcnica de DSC permite acompanhar transformaes que as argilas sofrem durante a queima e tambm a estabilidade trmica de argilas na forma organoflicas e dos compostos orgnicos intercalados, porm pouco utilizada. A tcnica de DSC para foi empregada para avaliar a estabilidade trmica dos compostos amarelo de metanil (pfenilamina-azo-benzeno-3-benzeno sulfonato de sdio), paminodifenilamina e benzidina que foram intercalados em montmorilonita sdica. As anlises foram realizadas na faixa de temperatura de 25-750 C em atmosfera de nitrognio e mostraram que os compostos orgnicos tm alta estabilidade trmica aps a intercalao. Os resultados mostraram picos endotrmicos a 403, 510 e 574 C para amarelo de metanil, p-aminodifenilamina e benzidina, respectivamente, intercalados na argila [57]. Anlise termogravimtrica A anlise termogravimtrica til para avaliar a quantidade e a decomposio do composto orgnico intercalado e tambm as etapas de desidratao e decomposio da argila. Anlises termogravimtricas de alta resoluo realizadas em montmorilonita modificada com brometo de octadecil trimetil amnio mostraram que a decomposio trmica ocorre em quatro etapas: dessoro de gua que

Figura 14: Curvas termogravimtricas da montmorilonita sdica (MMT-III), montmorilonita intercalada com sal de hexadecilamina (HDA-M), e montmorilonita intercalada com brometo de cetil trimetil amnio (CTMA-M) [55]. [Figure 14: Thermogravimetric curves of sodium bentonite (MMTIII), bentonite intercalated with 1-hexadecylamine salt (HDA-M) and bentonite intercalated with cetyl trimethyl ammonium bromide.]

ocorreu a temperatura ambiente; desidratao na faixa de temperatura de 87,9-135,5 C atribuda perda de gua dos ctions interlamelares; processo de decomposio do surfactante que ocorreu entre 178-384,5 C e desidroxilao de OH da argila na faixa de temperatura de 556-636,4 C [37]. Com a tcnica de TGA foi verificada a quantidade dos sais derivados de 1-hexadecilamina e 1-octadecilamina, e os sais brometo de cetil trimetil amnio e brometo de octadecil trimetil amnio intercalados em montmorilonita sdica. As anlises foram realizadas com faixa de temperatura que variou da temperatura ambiente a 900 C com taxa de aquecimento de 10 C/min em atmosfera de nitrognio de 5 mL.min-1. Os termogramas obtidos esto na Fig. 14 [55]. Os resultados obtidos tambm apresentaram as etapas caractersticas citadas anteriormente [37]. A montmorilonita sdica perdeu 2,6% de massa na faixa de temperatura de 40-140 C e 8% na faixa de 550-900 C. A primeira perda de massa observada devido evaporao de molculas de gua que so adsorvidas nos ctions interlamelares da bentonita e a segunda perda relacionada desidratao de molculas de gua do retculo cristalino. Nas argilas organoflicas intercaladas com o sal de hexadecilamina e brometo de cetil trimetil amnio ocorreu perda de gua de dessoro de 0,6% e uma grande perda de massa na faixa de temperatura de 200-550 C proveniente da decomposio dos sais de amnio. A massa perdida acima de 550 C foi maior do que na montmorilonita sdica e isso devido a perdas das molculas de gua por desidratao somada a queima do carbono residual do sal [55]. Entre os quatro sais utilizados,

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foi observado que a quantidade de sal intercalada aumentou com o aumento do peso molecular. As porcentagens em massa de sal intercalado foram de 17,5, 17,9, 20,6 e 21,6%, para os sais de hexadecilamina, octadecilamina, brometo de cetil trimetil amnio e brometo de octadecil trimetil amnio, respectivamente [55]. Pontos de dessoro para montmorilonita modificada com brometo de tetrabutil amnio foram encontrados nas temperaturas de 95,6, 233,7, 360,4, 434,2, 545,2 e 664,6 C e sugeriu que os picos so atribudos a dessoro de gua fisicamente adsorvida e desidroxilao da camada de alumina. Outras possibilidades sugeridas para os picos a 360,4 e 434,2 C que sejam provenientes da decomposio dos ons butil amnio, enquanto os picos a 545,2 e 664,6 C podem ser atribudos a desidroxilao e a gua e dixido de carbono produzidos do resduo carbonaceo formado aps a decomposio dos ons butil amnio [56]. Outras tcnicas Ressonncia magntica nuclear A ressonncia magntica nuclear uma tcnica que permite a anlise de troca de ctions em argilas e tambm permite a realizao de um estudo detalhado a respeito da estrutura e dinmica de molculas orgnicas confinadas nas galerias da argila. So utilizadas anlises de RMN 13C, RMN 23Na, RMN 29Si e RMN 27Al. Anlise de RMN 29Si foi utilizada para montmorilonita intercalada com sal de amnio e foi observado que os ctions de amnio adsorvidos na superfcie da argila induzem a uma considervel blindagem do ncleo [58]. Pelos espectros de RMN 23Na foi observado que ons sdio trocveis em mica sinttica fluorotetrasilicia sdica somente podem ser substitudos por ons alquilamnio se estes estiverem presentes em excesso e com o processo repetitivo de troca de ons [18]. A anlise RMN 13C forneceu informaes sobre o ambiente molecular e as propriedades dinmicas de ctions cetil trimetil amnio intercalados em montmorilonita. As diferentes mobilidades dos tomos de carbono do ction orgnico que foram identificadas com a anlise levaram a concluso de que no h um completo estado do tipo slido para os surfactantes intercalados [35]. Energia dispersiva de raios X A tcnica de energia dispersiva de raios X til na anlise da composio da argila, porm tambm uma tcnica pouco relatada na literatura. Anlises de EDX foram utilizadas para investigar qualitativamente as variaes de composio de uma esmectita aps modificao com brometo de hexadecil trimetil amnio. A anlise mostrou que o sdio detectado como traos superficiais confirmando que a maioria dos ctions sdio foram trocados pelos ctions de amnio [52]. CONCLUSES A insero de molculas orgnicas em argilas torna a argila organoflica, e proporciona diversas possibilidades

de aplicaes das mesmas. A estrutura e o tamanho das molculas orgnicas usadas na modificao, a densidade e orientao dessas molculas sobre a superfcie das argilas so fatores importantes que definem as caractersticas das argilas organoflicas. O estudo de argilas organoflicas um campo bastante amplo e mostra que tem grande potencial a ser explorado. Embora j exista uma vasta literatura que propem o uso de diferentes argilas, com diversos procedimentos de obteno deste tipo de material, bem como diferentes aplicaes, muitos estudos ainda podem ser feitos no sentido de buscar e classificar melhor os tipos de argilas que podem ser modificadas, definir parmetros de processamento com mais preciso, criar rotas alternativas de preparao, e estudar melhorias nas propriedades dos materiais obtidos atravs da comparao de diferentes compostos de modificao e metodologias de preparao em funo da aplicao requerida. AGRADECIMENTOS Ao CNPq pelo apoio financeiro. REFERNCIAS [1] A. P. Chagas, Argilas: as essncias da terra, Editora Moderna, S. Paulo (1996). [2] P. S. Santos, Cincia e Tecnologia de Argilas, 2 Edio, Editora Edgard Blucher, S. Paulo (1989) 66-68. [3] A. S. Filho, Diss. Mestrado, Universidade Estadual de Campinas (1998). [4] C. P. F. Santos, D. M. A. Melo, M. A. F. Melo, E. V. Sobrinho, Cermica 48, 308 (2002)178. [5] F. Bergaya, G. Lagaly, Appl. Clay Sci. 19 (2001) 1. [6] D. Merinska, Z. Malac, M. Pospisil, Z. Weiss, M. Chmielova, P. Capkova, J. Simonik, Comp. Interf. 9 (2002) 529. [7] N. Kakegawa, M. Ogawa, Appl. Clay Sci. 22 (2002) 137. [8] R. K. Bharadwaj, Macromolecules V (2001) 9189. [9] G. Lagaly, S. Ziesmer, Adv. Col. and Int. Sci. 100-102 (2003) 105. [10] L. A. Utracki, Clay Containing Polymeric Nanocomposites, Rapra Technology (2004). [11] M. Alexandre, P. Dubois, Mater. Sci. Eng. 28 (2000)1. [12] D. Vougaris, D. Petridis, Polymer 43 (2002) 2213. [13] G. Gorassi, M. Tortora, V. Vittoria, D. Kaempfer, R. Mlhaupt, Polymer 44 (2003) 3679. [14] S. Akyz, T. Akyz, J. Mol. Struc. 651-653 (2003) 205. [15] K. Tamura, H. Nakazawa, Clays Clay Min. 44 (1996) 501. [16] Z. Klapyta, T. Fujita, N. Iyi, Appl. Clay Sci. 19 (2001) 5. [17] J. H. Chang, Y. Uk An, D. Cho, E. P. Giannelis, Polymer 44 (2003) 3715. [18] Z. Klapyta, A. Gawel, T. Fujita, N. Iyi, Clay Min. 38 (2003)151.

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