Tema 7.

Superficies slidas: adsorcin y catlisis heterognea

Apuntes de Qumica Fsica A an!ada "epartamento de Qumica Fsica #ni $rsitat de %al$ncia

&arte ' 1. Estructura y composicin de superficies slidas 2. Adsorcin de gases sobre slidos 3. Isotermas de adsorcin 4. Velocidad de los procesos superficiales &arte '' 5. Caractersticas de los fenmenos catalticos 6. Mecanismos de catlisis y energa de activacin 7. Caractersticas de la catlisis heterognea 8. Etapas de la catlisis heterognea 9. Mecanismos de catlisis heterognea 10. E emplos de inters industrial

(i)liografa (sica 1. !" #ertrn y !" $%&e' (coords)* +,umica -sica II.* temas // y /0" Ariel Ciencia" 12 edicin" 2. M" 3a' 4e&a y A" 5oig Muntaner* +,umica -sica.* tema 67" Alambra* 189:" 3. 4";" At<ins +,umica -sica.* tema :=" Ediciones >mega* 02 edicin"

*. 'ntroduccin: +structura y ,omposicin de Superficies Slidas

En el tema anterior nos hemos centrado en los fenmenos de superficie cuando la fase condensada es l?uida y la otra fase es* normalmente* gaseosa" En este tema vamos a centrarnos en los fenmenos de superficie cuando la fase condensada es un slido y la otra es* normalmente* una fase gaseosa"

Antes de comen'ar el estudio de estos fenmenos* en concreto la adsorcin y la reactividad (catlisis heterognea) hemos de describir brevemente las superficies slidas" Estas superficies presentan diferencias importantes respecto a su estructura" $ormalmente podemos pensar en la superficie de un slido como una estructura homognea donde los tomos ocupan posiciones bien definidas y por tanto se repiten regularmente@

Ain embargo* esto corresponde a una situacin ideal muy difcil de conseguir en la prctica" Ba superficie de un slido puede estar llena de defectos debido al proceso de crecimiento del cristal o bien a procesos sufridos una ve' formado" Estos defectos pueden clasificarse seg%n su topologa y la siguiente figura muestra algunos de ellos@

Cerra'a

Escaln

Adatom

Es?uina

Estos defectos suelen ser importantes en el estudio de los procesos superficiales ya ?ue los tomos implicados en ellos son ms reactivos* al tener menos valencias cubiertas ?ue el resto"

Adems de sus defectos estructurales* a la hora de acercarnos al estudio de las superficies slidas hemos de tener en cuenta cul ser la composicin ?ue vamos a encontrarnos" En condiciones normales* las partculas de gas bombardean continuamente la superficie del slido cubrindola rpidamente" Ba velocidad de este proceso puede calcularse usando la teora cintica de gases" As* el n%mero de colisiones por unidad de rea y unidad de tiempo es@ 'p = 1$ <v >= 4V 4 (2m< C)1D
2
#

tomando a :8=*1/ E el valor de@

'p (cm2s1 ) = 2*034 1021

4(mmFg)

M(gmol1 ) 4ara el aire a 1 atmsfera (MG :8 g mol ) 'pG 6 17 ?ue* puesto ?ue 1 cm I 17
= : 1/ H1 :6

cm s * lo ?ue significa

H: H1

tomos* cada tomo de la superficie es golpeado

unas 17 veces por segundo"

Aun cuando slo una pe?ue&a fraccin de las colisiones condu'ca a adsorcin* el tiempo ?ue una superficie recin preparada permanece limpia es muy corto" Jna solucin para mantener limpia la superficie es utili'ar tcnicas de vaco" Mediante un vaco tpico* se consiguen presiones de I17
H0

mm Fg* lo cual

reduce la frecuencia de impacto sobre cada tomo a 1 cada 17 s" Mediante tcnicas de ultravaco (JFV* ultraHhigh vacuum) se pueden alcan'ar presiones de I 17
H11

mm Fg* es decir* un impacto por tomo de superficie cada 17 s (1

ve' cada 17 das)" En los aparatos de JFV la muestra se calienta a :77H677 KC durante horas para limpiar la superficie" Ba muestra puede ser una lmina* 4

filamento o punta fina" Ba limpie'a puede hacerse tambin por bombardeo con iones gaseosos acelerados"

-. Adsorcin de gases so)re slidos

Cuando una molcula de gas golpea una superficie slida* puede rebotar o ?uedar fi ada sobre la superficie* es decir* sufrir adsorcin" En ese %ltimo caso a continuacin* la molcula adsorbida puede difundirse (moverse) sobre la superficie* ?uedarse fi a* sufrir una reaccin ?umica o disolverse en el interior del slido (proceso conocido como absorcin y del ?ue es un conocido e emplo el empleo de CaCl: anhidro como desecador@ el agua de la atmsfera es adsorbida y a continuacin absorbida para formar un hidrato)" En este tema vamos a centrar nuestro estudio en el proceso de adsorcin y a continuacin los procesos de reaccin (catlisis heterognea) ?ue pueden derivarse" 4odemos definir el primero de estos procesos como@ 1- adsorcin@ proceso de unin de una molcula procedente de otra fase sobre la superficie de un slido" 2- desorcin@ proceso inverso a la adsorcin" 4odemos distinguir dos comportamientos lmites de adsorcin* fisisorcin y ?uimisorcin* aun?ue es frecuente observar comportamientos intermedios"

Adsorcin fsica o fisisorcin@ las molculas del gas se mantienen unidas a la superficie del slido por medio de fuer'as de Van der ;aals (interacciones dipolares* dispersin yDo induccin)" Este hecho define todas las caractersticas propias de la fisisorcin@ 1) 2) es una interaccin dbil" Es un proceso eLotrmico (las fuer'as de van der ;aals son atractivas) en el ?ue los calores liberados* MF ads (aproL" :7HN7 <!Dmol) son seme antes a las entalpas de condensacin de la sustancia adsorbida" Ba energa liberada es adsorbida en forma de vibracin por la red del slido y MFKads se puede medir por el aumento de temperatura de la muestra" 5

3)

Ba molcula fisisorbida mantiene su identidad ya ?ue la energa es insuficiente para romper el enlace aun?ue su geometra puede estar distorsionada"

4)

Ba fisisorcin es un proceso no especifico ya ?ue las fuer'as ?ue intervienen no lo son y no eListe una selectividad marcada entre adsorbato y adsorbente" En general* los gases muy polari'ables son adsorbidos ms fcilmente"

5)

Ba fisisorcin se produce en multicapas" Aobre una capa de gas fisisorbida puede adsorberse otra" Ba MF ads para la primera capa viene determinada por las fuer'as entre adsorbente (M) y adsorbato (A)* mientras ?ue la MFads para las capas siguientes depende de las interacciones AHA y por tanto es similar a la entalpa de condensacin" AHA :2 capa

A 12 capa

Adsorcin ?umica o ?uimisorcin@ fue propuesta por Bangmuir en 1810" En este caso las molculas de gas se mantienen unidas a la superficie formando un enlace ?umico fuerte" Este hecho define las caractersticas propias de la ?uimisorcin@ 1) 2) se trata de una interaccin ms fuerte ?ue la fisisorcin" las entalpas de ?uimisorcin son mucho mayores ?ue las de fisisorcin y del orden de las ?ue se liberan en la formacin de enlaces ?umicos* MFKads G H (177H/77) <!Dmol" Ai en la ?uimisorcin se produce formacin y rotura de enlaces podran esperarse valores de MFKads tanto positivos como negativos (al igual ?ue en las reacciones ?umicas ordinarias)" Ain embargo* la ?uimisorcin es eLotrmica normalmente" Ba ra'n es ?ue un proceso espontneo re?uiere MOP7 y dado ?ue la libertad de traslacin del adsorbato se reduce* MA es menor ?ue cero y necesariamente MF debe ser menor

?ue cero" 4uede haber eLcepciones si el adsorbato se disocia yDo 6

tiene una movilidad elevada sobre la superficie" E emplo@ el F : se adsorbe endotrmicamente sobre vdrio ya ?ue aumenta la entropa F : (g) :F(vid) MAQ7 3) Ba ?uimisorcin es especfica" 4or e emplo el $ : es ?uimiadsorbido a temperatura ambiente sobre -e* ;* Ca y Ci* pero no sobre $i* Rn* Ag* Cu o 4b" El Au(s) ?uimisorbe > :* C:F: y C> pero no F:* C>: o $:" 4) 3ado ?ue implica la formacin de un enlace entre adsorbato y el adsorbente* el proceso se detiene tras la formacin de una monocapa sobre la superficie" Aun?ue slo una capa puede estar ?uimisorbida puede producirse adsorcin fsica de nuevas capas de adsorbato sobre la primera"

5)

En general* la ?uimisorcin implica la rotura y formacin de enlaces* por lo ?ue la molcula ?uimisorbida no mantiene la misma estructura electrnica (enlaces) ?ue en fase gaseosa"

Algunos e emplos de ?uimisorcin son@ a) F: ?uimisorbido sobre metales@ aparecen tomos de F enla'ados a tomos metlicos ?ue se pone en evidencia por el hecho de ?ue los metales ?ue ?uimisorben F: catali'an la reaccin de intercambio F:S 3: :F3" b) Ba ?uimisorcin del C:F0 sobre metales se produce a travs de la ruptura de un enlace CHF y* en menor eLtensin* por la rotura del enlace CHC* lo ?ue se comprueba por?ue estos metales catali'an las reacciones de intercambio y de cra?ueo" CF F CF:CF6
6

CF6

C:F0 S 3: C:F/3 S F3 C:F0 S F: :CFN c) Ba ?uimisorcin de C>: sobre Lidos metlicos se produce por formacin de iones carbonato C>: S >: C>6
:H :H

d) El C> sobre metales puede formar dos tipos de enlace en funcin de la presin y del metal
O

>
M M

CM

Bas especies ?ue tienen pares de electrones no compartidos o enlaces m%ltiples pueden ser ?uimisorbidas sin disociar* por e emplo@ C>:* $F6* C:FN"

.. 'sotermas de adsorcin
En el caso de los l?uidos* la adsorcin de una sustancia en la interfase se estudia a travs de la variacin de la tensin superficial con la concentracin d = 2(1)d2 de tensioactivo@ (1) En el caso de los slidos la tensin superficial no es una magnitud fcilmente determinable" 5esulta mucho ms sencillo medir directamente la cantidad de gas adsorbido a una temperatura dada en funcin de la presin 4 del gas en e?uilibrio con el slido" TCmo se reali'a esta medida eLperimentalmenteU 4or lo dicho al principio del tema la superficie del slido debe encontrarse inicialmente limpia* para lo ?ue se calienta el slido en alto vaco" Alternativamente puede evaporarse y recondensar el slido en alto vaco* bombardear la superficie con iones o romper el cristal slido en el vaco generando as una superficie limpia" El slido se introduce entonces en un

recipiente con una cantidad conocida de gas (a travs de la presin por e emplo) y se de a ?ue se alcance el e?uilibrio" TCmo conocer la cantidad adsorbidaU 1- por la diferencia de presin del gas en ausencia o presencia de la superficie 2- por gravimetra 3- desorcin en flash@ se calienta rpidamente la superficie* desorbiendo el gas y midiendo el aumento de la presin 4- mediante tra'adores radiactivos 5- mtodos de flu o@ se hace circular un gas y se determina la diferencia entre lo ?ue entra y lo ?ue sale"

5epitiendo el eLperimento a distintas presiones se obtienen datos de cantidad de gas adsorbido frente a la presin en e?uilibrio a una temperatura dada" Estos datos de cantidad de gas adsorbido frente a la presin de gas ?ue ?ueda en e?uilibrio tomados a una misma temperatura constituyen la 'soterma de adsorcin" En las isotermas de adsorcin de slido se representa la presin de gas en e?uilibrio (4) en el e e V* mientras ?ue en el e e W se representa la cantidad adsorbida" Esta magnitud puede darse de diferentes formas@ 1- moles adsorbidosDgramos de adsorbente (nDm)" 2- Volumen de gas adsorbidoDgramos de adsorbente (v)* ?ue es proporcional a la cantidad anterior 5 = Vm = nRTmP = RTP mnX (por cuestiones histricas el volumen suele eLpresarse como el volumen ?ue ocupara el gas adsorbido si estuviese en condiciones normales CG:96*1/ E* 4G 1 atm)"

Con muy pocas eLcepciones las isotermas eLperimentales pueden clasificarse en cinco tipos de acuerdo con A" #runauer

Monocapa Multicapa

II

I I I

& &/

Auperficie s 4orosas
V

&/

& /

IV

&/

&/

Antes de entrar en la descripcin de cada una de ellas* hemos de darnos cuenta ?ue las isotermas se detienen cuando se llega a la presin de vapor (4Y o 4 en la figura)" A esta presin* cual?uier pe?ue&o aumento en la cantidad de gas producira su condensacin* aumentando entonces verticalmente la cantidad de gas +adsorbida. sobre el slido (la presin en e?uilibrio sera siempre igual)"

Tipo '@ denominado isoterma de Bangmuir* corresponde a una adsorcin en monocapa" Ba cantidad adsorbida aumenta con 4 hasta alcan'ar un valor lmite correspondiente al recubrimiento de la superficie por una monocapa" Es la isoterma caracterstica de un proceso %nicamente de ?uimisorcin"

Tipo ''@ es indicativo de una adsorcin fsica en multicapa" El rpido ascenso inicial corresponde a la formacin de la primera capa* ?ue tiene en este caso una constante de formacin mayor ?ue para el resto de capas (la entalpa de formacin de la primera capa es ms negativa ?ue para el resto de capas)" Al seguir aumentando la presin se forma la segunda capa de molculas adsorbidas* seguida de otras ms"

Tipo '''@ corresponde tambin a una adsorcin fsica en multicapas pero donde la constante de e?uilibrio de formacin de la primera capa es igual ?ue para las siguientes (no se observa diferencia entre el llenado de la primera capa y del resto)" 1 0

Tipos '% y %@ corresponde a adsorcin en multicapas sobre materiales porosos" 3ifieren del Cipo II y III por la presencia de una rama hori'ontal (saturacin) y un ciclo de histresis (las curvas de adsorcin y desorcin difieren)" El ciclo de histresis es debido a la condensacin por la forma irregular de los capilares" Aupongamos un capilar seg%n la figura siguiente con un dimetro variable" El sitio donde primeramente aparece la condensacin capilar ser donde* de acuerdo a la ecuacin de Eelvin* el radio sea menor* es decir en a" El poro ?ueda taponado* pero al aumentar la presin* este tapn es empu ado hacia dentro* se igualan las presiones en todo el capilar y vuelve a aparecer condensacin en a y en a?uellos otros puntos ?ue les corresponda seg%n la ecuacin de Eelvin" Este proceso de e?uilibrio tendr lugar hasta ?ue el capilar este lleno" En cambio para la desorcin el proceso es completamente diferente" Aupongamos ?ue el capilar se ha vaciado hasta a y tenemos una 4 de e?uilibrio seg%n la ecuacin de Eelvin" A esta presin debera haberse ya evaporado el l?uido situado en el punto b* ya ?ue el radio es mayor" Ain embargo* el sitio por donde puede evaporarse el l?uido es por a" 4ero en a la presin de vapor es menor (raPrb) y* por consiguiente* no habr evaporacin" As* hasta ?ue la presin eLterior disminuya al valor apropiado no se producir el vaciado de golpe de todo el capilar" El proceso de desorcin no es de e?uilibrio mientras ?ue el de adsorcin si* de ah la histresis"

11

..*. 'soterma de 0angmuir En 181= I" Bangmuir dedu o la isoterma Cipo I empleando un modelo simplificado de la superficie de un slido@ 1- Ba superficie proporciona un cierto n%mero de posiciones para la adsorcin y todas son e?uivalentes 2- slo se adsorbe una molcula sobre cada posicin 3- su adsorcin es independiente de la ocupacin de las posiciones vecinas (las molculas adsorbidas no interaccionan entre si)" El proceso dinmico de adsorcin se puede plantear como@ A (g) + M (sup)A M (sup)
<d <a

<a@ contante de velocidad para la adsorcin < @ constante de velocidad para la desorcin"
d

4ara eLpresar el grado de eLtensin de la adsorcin se introduce la fraccin de recubrimiento " Ceniendo en cuenta ?ue sobre cada posicin slo puede adsorberse una molcula@ = nZ molculasadsorbidas nZ posicionesadsorcin = nZ posicionesocupadas nZ posicionesadsorcin($) (:)

donde $ es el n%mero total de posiciones de adsorcin en la superficie" En un instante t se cumple@ Hn%mero de posiciones de adsorcin ocupadasG $ Hn%mero de posiciones de adsorcin libres G $H $G$(1H ) Ai consideramos una cintica de primer orden respecto a cada miembro* se obtiene ?ue la velocidad de adsorcin es proporcional al n%mero de colisiones entre las molculas de la fase gaseosa y las posiciones de adsorcin vacas* ya ?ue slo se forma una monocapa@ va = <a4(1 )$ Ba velocidad de desorcin ser proporcional al n%mero de molculas adsorbidas vd = <d$ <a4$(1 ) = <d$ (N) (6)

Bas dos velocidades se igualan al llegar al e?uilibrio* de donde se obtiene@ (/)

12

<a4 <a4 = <d Ai despe amos la fraccin de recubrimiento@ = < a4 <d + < a4

(0)

(9)

3efiniendo la constante de e?uilibrio como EG< aD<d se obtiene la isoterma de Langmuir: = E4 1+ E4 (=)

Alternativamente* esta eLpresin puede deducirse a partir del e?uilibrio entre productos (posiciones ocupadas) y reactivos (posiciones libres y molculas en fase gas)@ E = $ $(1 )4 (8)

?ue* reordenando* conduce a la eLpresin anterior (=)" ELperimentalmente* el grado de recubrimiento puede obtenerse por la relacin entre el volumen de gas adsorbido a la presin 4 y el volumen adsorbido cuando la monocapa esta sobresaturada* es decir* cubre totalmente la superficie@ = V

V
mon

G1

P (Atm)

13

En funcin de la presin se obtiene@ H 4G7 H4 H4 G7 I E4

Ba isoterma de Bangmuir puede lineali'arse para comprobar ms fcilmente si el comportamiento eLperimental se a usta a esta eLpresin@ = V KP = (17)

V
mo n

1+ KP 3ando la vuelta a la ecuacin y multiplicando por V mon se obtiene@

1 =

1 KVmon P

+ 1

(11)

mon V Es decir* al representar 1DV frente a 1D4 la ordenada en el origen nos da 1DV mon

y la pendiente 1D(EVmon) tal como se muestra en la siguiente figura"

g r 4teG1DEV as m e es u Ay i d #@ r o AS 1DV 1) A s M d 1D4 s g AH o r Ec i n

c o m p e t i t i v a e n t

M # S M #HM

Cuando dos gases compiten por los mismos centros de adsorcin* entonces hemos de resolver los dos e?uilibrios para obtener las 14 simultneamente

fracciones de recubrimiento del gas A (A) y del gas # (#) en funcin de las presiones de A y # (4A y 4#)" Ceniendo en cuenta ?ue la fraccin de centros libres ser ahora 1HAH#* podemos escribir los e?uilibrios como@ EA = $A $(1 A # ) 4A $# $ ( A # ) 1 4# (1:)

E# =

(16)

Bas soluciones para las fracciones de recubrimiento* despe ando de las eLpresiones anteriores son@ K P A A A = (1N) 1+ KAPA + KBPB
K P

B =

B B

(1/)

+ KAPA + 1 KBPB

2) Adsorcin disociativa@ cuando un gas se disocia al ?uimiadsorberse entonces necesitamos dos posiciones de adsorcin para fi ar los fragmentos producidos" A: (g) S :M : AHM (ads)
va = <a4[$(1 )\
:

Ba velocidad de adsorcin es proporcional a la presin y a la probabilidad de ?ue ambos tomos encuentren posiciones de adsorcin disponibles simultneamente" (10) la velocidad de desorcin es proporcional a la frecuencia de encuentros de dos tomos sobre la superficie y* por tanto* del cuadrado de centros ocupados@ = v
d

<

($):

(19)

en el e?uilibrio@ va Gvb
: : : : <d$ = <a$ (1 )

 1 = 1 5

Bas curvas correspondientes a las isotermas de Bangmuir con y sin disociacin son muy similares" El recubrimiento se acerca a 1 con la presin* ms lentamente en el caso de adsorcin disociativa* como se observa en la siguiente figura donde se representa la isoterma de Bangmuir con disociacin (lnea discontinua) y sin disociacin (lnea continua) para distintas temperaturas y por tanto valores de E"

Efecto de la temperatura sobre el e?uilibrio de adsorcin

Jna ve' deducido el modelo de la isoterma de Bangmuir para la adsorcin en monocapa* podemos discutir* desde diferentes puntos de vista* cul es el

efecto de la temperatura sobre dicho e?uilibrio" 1- 3ado ?ue MFKads P7 * seg%n el principio de Be Chatelier* al aumentar la temperatura el e?uilibrio se despla'a hacia los reactivos disminuyendo " 2- A nivel molecular significa ?ue a medida ?ue aumenta la temperatura* aumenta la movilidad de las molculas adsorbidas sobre la superficie del slido* con lo cual aumenta la probabilidad de ?ue escapen de esta superficie" 3- Cambin se puede ra'onar con la ecuacin de Van]t Foff ?ue nos da la variacin de la constante de e?uilibrio con la temperatura como@

16

lnE

F7

" En el caso en el ?ue la reaccin es una adsorcin* la

C 4

5 C:

ecuacin de Van]t Foff se particulari'a como@ F

lnE

5C Ai* como es habitual* MFKads P7 al aumentar la temperatura la constante de e?uilibrio disminuye"

ads "

(18)

TCmo se puede determinar MFKads utili'ando la isoterma de BangmuirU

E4 =
1

y tomando logaritmos* lnE + ln4 = ln

" Ai mantenemos

constante y variamos la temperatura* se obtiene@

lnE

ln4

=7 =

(:7)

ln4 C

ad s

= lnE

(:1)

5C

3e acuerdo con esta %ltima eLpresin* podemos determinar la entalpa de adsorcin isostrica (con grado de recubrimiento constante) midiendo la presin necesaria para alcan'ar un cierto grado de recubrimiento a distintas temperaturas* tal y como se indica es?uemticamente en la siguiente figura"

1 7

A medida ?ue aumenta la temperatura* si la adsorcin es eLotrmica* har falta una presin mayor para conseguir un mismo grado de recubrimiento" 3e esta grfica podemos ir tomando pare as de valores (4* C) " Como@ ln4

= C

ln4

Fa
ds

(::)

1D C 5 C Ai MFKads es constante la representacin de ln4 frente a 1DC debe dar una lnea recta cuya pendiente es MFKads D5" Bimitaciones en la isoterma de Bangmuir

Bas suposiciones usadas en la deduccin de Bangmuir no son completamente verdaderas@ 1- las posiciones de adsorcin no son totalmente e?uivalentes* en la superficie aparecen bordes* es?uinas*^" Ae ocuparn primero a?uellas posiciones ?ue den lugar a la formacin de un enlace ms estable" 2- Ba interacciones entre las molculas adsorbidas pueden ser significativas* influyendo el grado de ocupacin sobre la afinidad entre adsorbato y adsorbente" Como consecuencia de los dos puntos anteriores la entalpa de adsorcin disminuir a medida ?ue aumenta ya ?ue primero se ocupan las posiciones de mayor energa de enlace y tambin a ?ue a medida ?ue la superficie se llena aumentan las repulsiones entre especies adsorbidas" 4or lo tanto* la entalpa de adsorcin no ser constante* tal y como muestran las mediciones eLperimentales ?ue aparecen en la siguiente figura@

1 8

1- puede eListir movilidad de las molculas adsorbidas a lo largo de la superficie* dando lugar a la ocupacin de posiciones distintas" 2- Aobre la monocapa ?uimisorbida pueden formarse otras capas de fisisorcin"

..-. 'soterma (+T

Ba isoterma de Bangmuir ignora la posibilidad de formacin de capas de fisisorcin sobre la inicial* motivo por el ?ue se llega a una saturacin de la superficie a presiones altas" Ai se admite la posibilidad de formacin de multicapas* el crecimiento sera indefinido hasta producirse la condensacin del gas" Ba isoterma mas usada para anali'ar la adsorcin en multicapas se debe a A" #runauer* 4" Emmett y E" Celler (186=) denominada isoterma #EC" 4ara su deduccin se parte de tres supuestos@ 1) 2) 3) todos los centros de adsorcin de la superficie son e?uivalentes la capacidad de adsorcin de un centro no depende del grado de ocupacin de los centros vecinos" Aobre cada centro pueden adsorberse varias capas de molculas* siendo el calor de adsorcin para todas ellas e?uivalentes eLcepto para la primera" El ob etivo es calcular la relacin entre el n%mero total de molculas adsorbidas (n) y el n%mero total de centros de adsorcin (n 7)" A diferencia de la isoterma de Bangmuir* ahora el n%mero de molculas adsorbidas no coincide con el de posiciones ocupadas* ya ?ue puede haber posiciones con ms de una molcula" El grado de recubrimiento ya no valdr entre 7 y 1 sino entre 7 e infinito" 4ara su clculo* de forma e?uivalente a la deduccin de la isoterma de Bangmuir* se establece la condicin de e?uilibrio para cada una de las capas formadas* definiendo el n%mero de posiciones de adsorcin con adsorbidas (s )" Veamos el siguiente e emplo@ molculas

1 9

En este caso tenemos@

s
7

con 7 molculas adsorbidasGN s 1Gn%mero de posiciones de adsorcin con 1 molculas adsorbidasG6 s :Gn%mero de posiciones de adsorcin con : molculas adsorbidasG: s 6Gn%mero de posiciones de adsorcin con 6 molculas adsorbidasG: s NGn%mero de posiciones de adsorcin con N molculas adsorbidasG1

G n % m e r o d e p o s i c i o n e s d e a d s o r c i n

En base a los valores de s podemos calcular n y no@

n = s = 7 N +1 6 + : : + 6 : + N 1 = 19
=7 n7 = s = N + 6 + : + : +1 = 1: =7

(:6)

(:N)

Bos valores de las s pueden relacionarse entre s estableciendo la condicin de e?uilibrio entre posiciones de adsorcin con un n%mero diferente de molculas adsorbidas" 4ara el caso de posiciones vacantes (s 7) y posiciones con una %nica molcula (s1) esta condicin de e?uilibrio viene dada por la isoterma de Bangmuir@ s
1

$(1 s7 ) Ba teora de #EC eLtiende esta relacin postulando entre posiciones con H1 y molculas adsorbidas* siendo la constante de e?uilibrio EY para todo valor de Q1@ s

= E4

(:/)

s
1

= E Y 4 para G :* 6^

(:0)

20

Mediante el uso de esta ecuacin y la anterior podemos relacionar cual?uier s con el n%mero de posiciones vacantes s7@
1 1 : s = E Y 4s 1 = (E Y 4) s : = (E Y 4) s1 = E4(E Y 4) s7

(:9) Ai llamamos cGEDEY (valor ?ue depender %nicamente de la temperatura) y LGEY4* la relacin anterior ?ueda como@
s = cs7L

(:=)

3e esta manera ya estamos en disposicin de evaluar el n%mero total de molculas adsorbidas y el n%mero de posiciones de adsorcin@
=7 =7

n = s = cs7 L

(:8)

n7 = s = s7
=7

+ s = s7
=1

+ cs7 L
=1

(67)

En estas eLpresiones aparecen dos series matemticas convergentes cuyo valor es@

L X

L = 1 L (61)

L
(1 = L) 7 ?uedando entonces@ cs L
n =
7

L
= 1 :

cs L
X
n
=s +
7

(1 L)

(1 L)

(6:)

Ba relacin entre molculas adsorbidas y posiciones de adsorcin ser por lo tanto el grado de recubrimiento @ : cs7L D(1 L) = n cL n (s7(1 L) + cs7L) D(1

(66)

(1 L)(1 L + L) = cL) 7 En esta eLpresin* el n%mero total de molculas adsorbidas (n) es proporcional al volumen de gas adsorbido (V) y el n%mero de posiciones de adsorcin (n 7) es proporcional al volumen de gas necesario para completar la primera monocapa (Vmon)* por lo ?ue la isoterma #EC normalmente se eLpresa de la forma@

V
mon

V
mon

E4 (1 E Y 4)(1 E Y 4 + E4)

(66 b)

Es ta fr m ul a pu ed e eL pr es ar se ta m bi n en fu nc i n de 4* E y EY * ?u ed an do @ 2 1

4ara completar la deduccin de la isoterma #EC nos ?ueda encontrar una eLpresin para LGEY4" 4ara ello debemos recordar ?ue en el lmite de una adsorcin en una capa de muy elevado* el proceso de adsorcin es totalmente asimilable a la condensacin del gas" Es decir* para las capas muy ale adas de la superficie del slido podemos considerar el e?uilibrio de adsorcin como un e?uilibrio vapor l?uido@ A (g) S (A H1)(ads) (A )(ads) si es muy alto es prcticamente lo mismo ?ue A (g) A (l) cuya constante de e?uilibrio sera simplemente 1D4Y* siendo 4Y la presin de vapor del l?uido puro" As pues podemos considerar ?ue EY (puesto ?ue hemos supuesto ?ue despus de la primera monocapa todas son e?uivalentes) es igual a la inversa de la presin de vapor@ L=EY4= 4 4 Y (6N)

En la figura puede observarse como depende la forma de la isoterma

con el valor de la conce ntraci n para distint os valore s c" la const ante de forma cin de las capas por encim a la primer a es cero* enton ces la isoter ma 2 2 de de Ai

#EC se reduce a una isoterma de Bangmuir* tal y como aparece en la figura para c" esta curva es la isoterma de tipo I" Jn valor grande de c indica ?ue la constante de formacin de la primera monocapa es mucho mayor ?ue la constante del resto y por lo tanto el proceso viene dominado por este proceso" Jna ve' formada la primera capa empie'a a notarse la formacin del resto (curva con c 177)" Esta curva corresponde a la isoterma de tipo II" Ai cG 1 todas las capas tienen una misma constante de formacin" En este caso* la formacin de todas las capas avan'a gradualmente y la curva corresponde a las isotermas de tipo III" Fay ?ue se&alar ?ue el caso cP1 (EYQE) no tiene sentido pues en este caso las molculas de adsorbato tendran mayor afinidad entre s ?ue con la superficie y no se producir la adsorcin" .... 1tras isotermas Bas isotermas de Bangmuir y #EC obtenidas anteriormente se derivan a partir de modelos tericos" Alternativamente* es posible encontrar funciones matemticas ?ue a usten a los datos eLperimentales para despus investigar la base fsica de este a uste" 1) una de las isotermas empricas ms utili'adas es la propuesta por -reundlich a finales del siglo VIV@
= <4
1D n

(6/)

Ae puede derivar tericamente una eLpresin de este tipo suponiendo ?ue la superficie contiene diferentes tipos de centros de adsorcin" Bos parmetros de a uste < y n (normalmente entre 1 y 17) son constantes" Ae pueden obtener del a uste lineal de la eLpresin en forma logartmica ln Gln<S(1Dn)ln4" Ba representacin de ln frente a ln4 permite obtener n de la pendiente y < de la ordenada en el origen" Esta isoterma no es vlida para presiones altas pero es ms precisa ?ue la de Bangmuir a presiones intermedias" Ae utili'a para describir la adsorcin de solutos sobre slidos"

23

ii) Ba isoterma de Cem<in GAln(#4) (60)

donde A y # son dos constantes empricas" Ae utili'a para sistemas cuya entalpa de adsorcin decrece linealmente con * factor ?ue no se tiene en cuenta en las isotermas de Bangmuir" Ba representacin lineal* frente ln4 (GAln#SAln4) permite obtener A de la pendiente y # de la ordenada en el origen"

2. %elocidad de procesos superficiales

4ara estudiar la velocidad a la ?ue ocurren los procesos de adsorcin y desorcin podemos utili'ar el concepto de superficie de energa potencial" Ba energa del estado de transicin es una magnitud clave para conocer la energa de activacin de un proceso y por lo tanto su velocidad" En este caso* la coordenada de reaccin puede ser la distancia a la superficie de la molcula ?ue va a adsorberse" Vamos a suponer un proceso de adsorcin lo ms completo posible@ una molcula A : ?ue puede sufrir fisisorcin y tambin ?uimisorcin disociativa sobre la superficie* A : (g) :A (ads)* y estudiemos como puede variar la energa potencial de la molcula a medida ?ue se aproLima a la superficie"

$uestro punto de partida es la molcula en estado gaseoso* es decir* a una distancia infinita de la superficie" Esta situacin (estructura 1) ser nuestro origen de energas" A medida ?ue la molcula A: se aproLima a la superficie 24

disminuye la energa potencial debido a las fuer'as de Van der ;aals (siempre atractivas) hasta ?ue se alcan'a un mnimo de energa correspondiente a la fisisorcin (estructura :)" Este mnimo de energa tendr una energa menor ?ue el punto de partida pero el po'o ser poco profundo" A partir de esta estructura* si ?ueremos alcan'ar la estructura correspondiente a la ?uimisorcin (estructura N) debemos pasar por una estructura de transicin donde comience a romperse el enlace AHA y a formarse los enlaces con la superficie" Esta es la estructura 6" A partir de ella la energa comen'ara a ba ar a medida ?ue nos acercamos a la superficie hasta llegar al mnimo de ?uimisorcin (estructura N)* mnimo significativamente ms profundo ?ue el anterior" Jna representacin es?uemtica de la energa potencial en funcin de la distancia a la superficie para el proceso ?ue acabamos de describir aparece en la siguiente figura@

En esta figura aparecen representadas las entalpas de adsorcin fsica (ads* -) y ?umica (ads* ,) unto a la energa de activacin del proceso de ?uimiadsorcin" El proceso de fisisorcin es no activado (no tiene energa de activacin) pues en l slo se ponen en uego fuer'as atractivas" Entre el 2 5

mnimo de fisisorcin y el de ?uimisorcin eListe* por tanto* una barrera de energa" Entre dos mnimos debe de haber un mLimo" En el caso representado* el mLimo de esta barrera ?ueda por encima de la energa de la molcula situada a distancia infinito de la superficie y por lo tanto tenemos una cierta energa de activacin para la ?uimisorcin"

Alternativamente* este mLimo (estructura 6) puede ?uedar por deba o de la energa de la molcula situada a distancia infinito de la superficie" En este segundo caso tendramos un proceso no activado (sin energa de activacin) y por lo tanto muy rpido" En la siguiente figura se da una representacin es?uemtica de la superficie de energa potencial para una ?uimisorcin sin energa de activacin"

5esumiendo* podemos decir ?ue@ 1- la fisisorcin es un proceso rpido* normalmente sin energa de activacin" 2- Ba ?uimisorcin puede ser@ a) rpida si Ea es pe?ue&a o cero (en ese caso la velocidad no depende significativamente de la temperatura)X b) lenta si Ea es grande* la velocidad aumenta con la temperatura" 2 6

En general* para cual?uier reaccin eListe una relacin entre las energas de activacin del proceso directo e inverso@ MFKrG Ea*dH Ea

As pues* para la adsorcin podramos escribir@ MFK adsGEa*adsHEa*des* siendo Ea*des la energa de activacin de l proceso de desorcin" 4or lo tanto@ Ea*des GEa*adsHMFKads (69)

Como la adsorcin (fsica y ?umica) es normalmente eLotrmica* E a*des _ Ea*adsX es decir* la constate de velocidad de desorcin de una partcula ser menor ?ue la de adsorcin" 4ara una adsorcin con energa de activacin nula@ Ea*desGHMFKads Ba desorcin ser por tanto* un proceso con una cierta energa de activacin" 4ara una partcula fisisorbida* la energa de activacin de la desorcin ser pe?ue&a ya ?ue el po'o de energa potencial no es muy profundo"

Ba cintica de desorcin puede estudiarse por eLperimentos de desorcin

trmica" A medida ?ue C aumenta* aumenta la velocidad de desorcin* apareciendo bruscos aumentos de velocidad cuando la energa trmica de las molculas adsorbidas es mayor ?ue la energa de activacin de la desorcin" Ai aparecen varios picos indica la presencia de diferentes posiciones de adsorcin* con diferentes entalpas de adsorcin" Ba siguiente figura* donde se representa la velocidad de desorcin de F : en una superficie 177 de ; frente a 2 7

la temperatura* es un claro e emplo de este tipo de comportamiento" El anlisis de los datos permite diferenciar hasta tres posiciones de adsorcin distintas"
F: sobre superficie (177) de ;

Velocidad desorcin

677

/77

977

C(E)

2 8