ESTUDO DAS CARACTERSTICAS DE INTERESSE DO SISTEMA POLISTER/CARBONATO DE CLCIO PARA O PROCESSO RTM

Andr C. Garay*, Fabrcio L. S, Sandro C. Amico Caixa Postal 15010, 91501-970, Porto Alegre/RS, Brasil. LAPOL/PPGEM/Escola de Engenharia - UFRGS *andrecechin@yahoo.com.br O processo de manufatura de compsitos por RTM (moldagem por transferncia de resina) est em grande expanso na indstria automobilstica, pois possui vantagens sobre outros processos como: baixo custo de mo-de-obra e ferramental, baixa emisso de solventes, ciclos de tempo satisfatrios bem como a fabricao de estruturas complexas com qualidade. Alguns tipos de cargas so adicionadas resina com o objetivo de reduzir custos de formulao e incrementar propriedades, dentre elas destaca-se o carbonato de clcio (CaCO3). Este trabalho tem por objetivo verificar a influncia da adio de carbonato de clcio em diferentes propores nas propriedades da resina (viscosidade e tempo de gel) e na permeabilidade do reforo. Os resultados mostraram que a adio de carbonato de clcio aumenta a viscosidade e o tempo de gel da resina e diminui a permeabilidade do reforo fibroso, diminuindo consideravelmente a produtividade esperada. Palavras chaves: Compsitos, RTM, Carbonato de clcio, permeabilidade. The composites manufacturing processes called RTM (Resin Transfer Molding) is being ever more used in the auto industry, because it has advantages over other processes such as: low cost of labor and tooling, low emission of solvents, cycles production satisfactory and the fabrication of complex structures with quality. Some types of fillers are added to the resin with the objective of reducing costs and enhancing the composite properties, among them calcium carbonate (CaCO3).. The aim of this work was evaluates the influence of the addition of calcium carbonate different proportions in the properties of resin (as viscosity and gel time) and permeability of the reinforcement . The obtained results show that the addition of calcium carbonate increases viscosity and gel time of the resin, considerably decreases the permeability of fibrous reinforcement and therefore the expected process productivity. Keywords: Composites, RTM, calcium carbonate, permeability.

Introduo Materiais compsitos podem ser definidos como a combinao de dois ou mais materiais em escala macroscpica para formar um material til, freqentemente exibindo propriedades que nenhum dos componentes exibe independentemente (1). So constitudas de duas fases diferentes, a fase dispersa, tambm chamada de reforo, e a matriz. H uma extensa variedade de mtodos de processamento disponveis para se manufaturar compsitos de matriz polimrica, dentre os quais o RTM (moldagem por transferncia de resina), que consiste em injetar resina termorrgida pr-catalisada em um molde fechado onde uma preforma fibrosa seca, normalmente fibra de carbono ou vidro, foi colocada(2). Este processo tem sido amplamente usado na indstria automobilstica, aeroespacial, civil e de materiais esportivos(3). A resina polister insaturada a mais utilizada no processo de RTM em aplicaes diversas, pois possui baixa viscosidade, cura rpida e oferece boas propriedades mecnicas aos compsitos. Na reao de cura destas resinas, so utilizados perxidos como iniciadores, que se dissociam

formando um radical livre, para ento se combinar a uma molcula de monmero, geralmente dissolvido em diluente reativo, como o estireno. Alguns tipos de cargas podem ser adicionados resina com o objetivo de reduzir custos de formulao e incrementar propriedades e entre as mais usadas destaca-se o carbonato de clcio (CaCO3). A adio destas cargas influencia diretamente a viscosidade, o tempo de gel e a temperatura mxima de cura da resina. Alm disso, influencia na permeabilidade do reforo. A permeabilidade avalia a resistncia ao fluxo do fluido (resina) no meio fibroso (reforo) e dois mtodos so normalmente utilizados para estimar a permeabilidade do reforo nas direes principais do fluxo, por infiltraes radiais ou retilneas. A equao que normalmente governa o fluxo de um fluido Newtoniano e incompressvel sob presso constante em um meio fibroso a lei de Darcy(4) (Equao 1), a qual estabelece que a velocidade do fluido ( u ) ao longo do meio fibroso proporcional ao gradiente de presso ( P ) e inversamente proporcional viscosidade do fluido (), o coeficiente de proporcionalidade conhecido como permeabilidade (K).
1 u [ K ] P

(1)

Neste contexto, o trabalho tem por objetivo investigar a influncia da adio de carbonato de clcio, em diferentes propores (5, 10, 15 e 20% em relao ao volume de resina), nas caractersticas da resina (viscosidade, tempo de gel e temperatura mxima de cura) e na permeabilidade do reforo. Experimental Material Os seguintes materiais foram usados: Resina: Resina polister insaturada ortoftlica, Elekeiroz. Reforo: Manta de fibra de vidro-E 450 g/m2, Owens Corning. Iniciador: Perxido de metil-etil-cetona (P-MEK) - 3% em relao ao volume da resina. Carga: Carbonato de clcio natural, ITAP C325.

As amostras produzidas foram denominadas conforme apresentado abaixo na Tabela 1.

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Tabela 1- Nomenclatura das matrias primas.

Nomenclatura UP UP-25F UP-5C UP-5C-25F UP-10C UP-10C-25F UP-15C UP-15C-25F UP-20C UP-20C-25F UP-5C-20F UP-5C-30F

Resina 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100

Teor de CaCO3* (Phr) 5 5 10 10 15 15 20 20 5 5

Teor de fibras (Phr) 25 25 25 25 25 20 30

* Teor de CaCO3 (%) em relao ao volume da resina.

Mtodos Viscosidade A viscosidade uma propriedade muito importante do fluido no que se refere ao processo de moldagem por RTM. Medidas de viscosidade foram realizadas nos materiais UP, UP-5C, UP-10C, UP-15C e UP-20C, nas temperaturas de 15, 20, 25 e 30C. O viscosmetro usado foi o Brookfield HBDV-II+C/P e os Spindles S40 e S51. Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC) Para avaliar o comportamento de cura da resina polister, os materiais UP, UP-5C, UP-10C, UP-15C e UP-20C com P-MEK, foram analisadas por calorimetria diferencial de varredura, DSC (modelo Q20 V24.2 Build 107), em temperaturas entre 20 a 250C com taxa de aquecimento de 10C/min. Tempo de gel e temperatura mxima de cura O tempo de gel e a temperatura mxima de cura da resina, foram determinados conforme o mtodo da Society of the Plastics Industry (SPI)(5) em conjunto com a norma ASTM D2471. Neste ensaio, realizado a 25C, a contagem do tempo comea a partir da adio do iniciador resina.

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Anlise Termogravimtrica (TGA) O TGA da resina e do carbonato de clcio, separadamente, foi realizado no TA Instruments modelo 2050. As anlises foram realizadas sob atmosfera de nitrognio, com uma taxa de aquecimento de 20C/min at 1000C. Teor mssico de resina Para avaliar a distribuio de carbonato de clcio ao longo de um de compsito, moldado por RTM retilneo, foi usada a norma ASTM D5630. O compsito tinha dimenses de 320 150 3,6 mm e foi utilizada a amostra UP-20C-25F com P-MEK (Figura 1). As posies de anlise foram regio central e borda, e as amostras foram retiradas a cada 1,6 cm na direo principal, tendo 1,2 cm de largura.
Entrada de resina
Regio da borda Regio central

Sada de resina Sada de resina

Figura 1- Placa do compsito moldado.

Determinao da permeabilidade As medidas de permeabilidade foram realizadas em molde de ao inox (cavidade: 320 150 3,6 mm) com a parte superior em vidro para possibilitar a visualizao do avano da frente de fluxo do fludo. Uma cmera fotogrfica digital capturava a posio da frente de fluxo com o tempo. No experimento com infiltrao retilnea, sendo a presso de injeo (Pinj) constante, o tempo (tff) requerido para frente de fluxo do fluido alcanar uma posio (xff) particular dentro do molde, pode ser obtido pela Equao 2, onde ( = 1 - Vf, sendo Vf a frao volumtrica de fibras) a porosidade do meio poroso fibroso e a viscosidade do fluido.

(2) A frao volumtrica de fibras no molde calculada de acordo com a Equao 3, onde G a gramatura da fibra de vidro (450 g/m2), a densidade da fibra de vidro (2,52 g/cm3), h a espessura do molde (3,6 mm) e n o nmero de mantas de fibra de vidro empilhadas.

(3)

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Os valores da posio da frente de fluxo com o tempo, so registrados simultaneamente s leituras de presso registradas no transdutor de presso e so utilizados para gerar grficos como o mostrado na Figura 2. Com o valor da inclinao da reta, utiliza-se a Equao 2 para o clculo da permeabilidade.

Figura 2: Grfico da infiltrao retilinea utilizado no clculo da permeabilidade.

O experimento foi realizado para as amostras UP-5C-20F, UP-5C-25F e UP-5C-30F, mantendo a presso de injeo constante (pr-ajustada = 0,2 bar). Verificou-se assim a variao da permeabilidade com a frao volumtrica de fibras. Mais detalhes da metodologia de determinao da permeabilidade de reforos fibrosos podem se encontradas na literatura(6). Tambm foi avaliada a influncia do carbonato de clcio adicionado resina na permeabilidade do reforo. As infiltraes foram realizadas com as amostras UP-25F, UP-5C-25F, UP-10C-25F, UP-15C-25F e UP-20C-25F, com uma presso de injeo pr-ajustada para 0,2 bar. Resultados e discusso Conforme pode ser visto na Figura 3, a adio de carbonato de clcio resina e a diminuio da temperatura aumentam a viscosidade da resina(7). Com a diminuio da temperatura, diminui a energia cintica mdia das molculas, e mais efetiva se tornam as foras intermoleculares e com isso maior a viscosidade. O carbonato de clcio aumenta o atrito entre as molculas, com isso diminui a fluidez da resina e aumenta a viscosidade. Com o aumento da viscosidade do fluido, aumenta o tempo esperado de preenchimento do meio fibroso.

Figura 3- Viscosidade vs. teor de CaCO3 .

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Os resultados de DSC das amostras UP, UP-5C, UP-10C, UP-15C e UP-20C esto na Tabela 2. Observou-se que com a adio de carbonato de clcio resina a entalpia da reao diminui, este comportamento pode ser justificado pela possibilidade do carbonato de clcio absorver parte do calor liberado durante a reao de cura e, tambm pelo motivo de diminuir a quantidade de resina com adio de carbonato de clcio.
Tabela 2- Comportamento de cura dos diferentes materiais UP, UP-5C, UP-10C, UP-15C e UP-20C.

Materiais UP UP-5C UP-10C UP-15C UP-20C

H (J/g) (J/gtotal) (J/gresina) 729,3 729,3 663,9 573,2 695,8 495,1 540,7 293,0 465,8 163,5

t (min.) 3,3 3,4 3,3 3,3 3,3

No ensaio SPI, as curvas exotrmicas obtidas (Figura 5) e os resultados compilados a partir destas (Tabela 3), indicam que a temperatura de gel e mxima de cura diminuem e o tempo de gel aumenta com adio de carbonato de clcio. Isso deve-se ao fato que, com o aumento o teor de carbonato de clcio na resina, a reatividade do sistema tende a diminuir, pois o carbonato de clcio possui o coeficiente de condutividade trmica baixo e passa a funcionar como inibidor da reao.

Figura 5 Curvas exotrmicas para diferentes teores de carbonato de clcio. Tabela 3- Valores de tempo e temperatura de gel e temperatura mxima de cura para diferentes teores de carbonato de clcio.

UP
Tempo de gel (minutos) Temperatura de gel (C) Temperatura mxima de cura (C) 13,5 110,0 165

UP-5C
15,2 105,5 155

UP-10C
17,2 105,0 153

UP-15C
18,2 104,5 150

UP-20C
20,7 95,0 134

A figura 6 mostra os resultados de TGA, na Figura 6a e b verifica-se que a esta faixa de temperatura o carbonato de clcio e a fibra de vidro no apresentam perda de massa, j na Figura 6c mostra que a resina polister tem uma grande perda de massa.

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Com isso, prova-se que para a perda de massa do compsito a 560 C elimina praticamente toda a resina, restando somente o carbonato de clcio e a fibra de vidro.
a) b) c)

Figura 6- Anlise Termogravimtrica (TGA) da a) carbonato de clcio, b) fibra de vidro e da c) resina polister.

Conforme pode ser visto na Figura 7, a distribuio de carbonato de clcio no compsito foi uniforme, tanto na regio central como na borda, sendo que na regio central o carbonato de clcio est melhor distribudo. Com isto prova-se que no aconteceu a deposio excessiva de carbonato de clcio na posio inicial de injeo, ou seja, no houve filtragem do carbonato de clcio na trama da fibra, mesmo para o caso mais critico onde o teor de carbonato de clcio de 20phr.

Figura 7- Teor mssico vs. posio no molde para a amostra UP-20C-25F.

Verificou-se tambm que com a diminuio da frao volumtrica de fibras de vidro, a permeabilidade aumenta (Figura 8) e o tempo de preenchimento do meio fibroso diminui. Pois, quanto menor o %Vf, maior o volume de canais livres na manta para a sua impregnao e com isso maior a permeabilidade.

Figura 8 Permeabilidade do reforo com diferentes valores de %Vf e tempos de preenchimento respectivos.

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Conforme pode ser observado na Figura 9, quanto maior o teor de carbonato de clcio na resina, menor a permeabilidade do reforo e maior o tempo de preenchimento do molde. A diminuio da permeabilidade deve-se presena de partculas de carbonato de clcio entre as fibras, dificultando o fluxo da resina no meio fibroso(8)(9).

Figura 9 Permeabilidade do reforo em funo do teor de carbonato de clcio na resina.

A Figura 10 mostra a frente de fluxo para os materiais UP, UP-5C, UP-10C, UP-15C e UP20C, para um mesmo tempo de fluxo (300 s). Pode-se observar que a frente de fluxo nas fotos direita mais lenta que nos outros casos, pois a resina possui um maior teor de carbonato de clcio e, como mostrado anteriormente, diminui a permeabilidade.

a)

b)

c)

d)

e)

Figura 10- Posio da frente de fluxo no tempo 300s, para os casos UP(a), UP-5C(b), UP-10C(c), UP-15C(d) e UP-20C(e).

Concluses Os resultados encontrados foram os esperados, a viscosidade da resina aumentou com adio de carbonato de clcio e com a diminuio da temperatura. O tempo de preenchimento do meio fibroso aumenta com o aumento da viscosidade da resina. A anlise de DSC mostrou o comportamento de cura da resina pura e com diferentes teores de carbonato de clcio. Atravs das reas das curvas exotrmicas, foi determinada a entalpia da reao de cura, que diminuiu com adio de carbonato de clcio. O ensaio SPI mostrou-se eficiente para a determinao do tempo de gel da resina, que aumentou com o teor de carbonato de clcio. Infiltraes retilneas com diferentes fraes volumtricas (%Vf), mostraram que com a diminuio do volume de fibras aumenta a permeabilidade do reforo, pois maior nmero de canais para que o fluido percorra no meio fibroso. E, para diferentes teores de carbonato de clcio, mostrou que as partculas de carbonato de clcio influenciam na permeabilidade do reforo, pois

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elas ficam depositadas entre as fibras e com isso diminuindo o nmero de canais para que o fluido percorra no meio fibroso. Tambm comprovou-se que o carbonato de clcio ficou uniformemente distribudo ao longo do meio fibroso para a amostra UP-20C-25F, no ficando depositado em excesso prximo da posio de entrada.

Agradecimentos Os autores agradecem ao CNPq, CAPES e FAPERGS pelo apoio financeiro e aos colegas lvaro Moraes e Gustavo Machado. Referncias Bibliogrficas 1. L. H. Woodhead in Handbook of Polymer Composites for Engineers. Publishing Limited. Cambridge, Hollaway, 1994. 2. K-T. Hsiao; R. Little; O. Restrepo; B. Minaie Composites Part A: Applied Science and

Manufacturing 2006, 37, 925-033. 3. M. Haider; P. Hubert; L. Lessard Composites Science and Technology 2007,67, 3176-3186. 4. Y. Luo; I. Verpoest; K. Hoes; M. Vanheule; H. Sol; A. Cardon Composites Part A: Applied Science and Manufacturing 2001,32,1497-1504. 5- J.E.Sumerak; J.D.Martin Running Exotherm Curves Suggested SPI Procedure, 24th Annual Technical Conference, Reinforced Plastics/Composites Division, Society of the Plastics Industry, 1969. 6. S.C.Amico; C. Lekakou Composites Science and Technology 2001,61,1945-1959. 7. N.S. Cheng, A. W-K Law Powder Technology 2003,129,156-160. 8. M. Nordlund; S.P. Fernberg; T.S. Lundstro; Composites: Part A 2007, 38, 2182-2193. 9. J. S. Leclerc, E. Ruiz Composites: Part A 2008,39,1859-1868.

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