LAS LEYES DE LA TERMODINMICA

LEOPOLDO GARCA-COLN SCHERER*

Miembro de El Colegio Nacional

INTRODUCCIN

Durante el ao de 1998 tuve la oportunidad de exponer en numerosas ocasiones los conceptos bsicos de la termodinmica clsica tanto a alumnos de los ciclos medio y superior como a profesores activos en dichos niveles. La idea esencial fue mostrar, lo ms claramente posible, que el contenido fsico de las leyes que gobiernan esta rama de la fsica y que tienen mltiples aplicaciones en la ingeniera, la qumica y la biologa, no requiere de ningn arsenal matemtico sofisticado para entenderlo. En las aplicaciones de estas leyes s se requiere de cierto conocimiento de matemticas avanzadas para resolver problemas, pero esta es una cuesn tcnica, no conceptual. La idea de este artculo es resumir dichos conceptos fundamentales tal y como fueron discutidos en las citadas exposiciones. Para mayores detalles el lector puede recurrir a una obra ms extensa del autor,' escrita a nivel de divulgacin. Las leyes de la termodinmica son tres axiomas universales que gobiernan a todos los procesos naturales en los cuales una forma de energa se transforma en otra y este cambio ocurre en presencia de friccin (o frotamiento, desgaste). Por axiomas universales queremos decir afirmaciones extradas directamente de la experiencia vlidas para cualquier sistema fsico, qumico o biolgico independientemente de su constitucin atmica o molecular. Su belleza y generalidad fue reconocida por Einstein: son las nicas verdades que permanecieron inalteradas ante las dos grandes revoluciones cientficas del siglo xx: la mecnica cuntica y la teora de la relatividad.
*Departamenlo de Fsica, UAM-Izlapalapa 09340 Mxico D. F., Mxico. ' Garca Coln, L. De la mquina de vapor al cero absoluto, Coleccin Ciencia desde Mxico, vol. 5, FCE, Mxico, 1997.

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Por otra parte, la transformacin de una forma de energa en otra no puede concebirse sin la presencia de aditamentos mecnicos: palancas, acumuladores, pistones, transformadores, pilas, etc. En todos estos casos y aun en sistemas ms sofisticados como los seres vivos, hay desgaste, friccin. Resumir o condensar estos hechos en un lenguaje preciso tom ms de trescientos aos y de ah surgieron las citadas leyes. Es posible que la primera interrogante incisiva s^bre esta cuestn se planteara por vez primera en el siglo xvii cuando en las minas de carbn de Francia e Inglaterra, frecuentemente azotadas por inundaciones, se pens en una forma prctica de sacar el agua de los tiros y tneles que las formaban. Extraer el agua implicaba realizar una cierta cantidad de trabajo y de ah surgi la pregunta: cunto trabajo es posible obtener al quemar, digamos, una tonelada de combustible? La respuesta, totalmente emprica a esta cuestin, dio lugar a la concepcin de las mquinas de vapor desarrolladas por Joule y Watt a principios del siglo XIX y llevadas a su perfeccin a fines de ese mismo siglo sin que se tuviera una idea clara de cules eran las leyes fsicas que gobernaban los principios que permitan su funcionamiento. El primer paso en esta direccin lo dio el brillante ingeniero francs N. Sadi Carnot en 1824, y que, despus perfeccionado por W. Thomson (los de Kelvin), el mismo Joule y el mdico alemn J. Mayer llevaron a enunciar por vez primera (1847-1850) lo que hoy se conoce como la primera ley de la termodinmica. Veamos pues cules fueron las ideas esenciales.

PRIMERA LEY DE LA TERMODINMICA

En 1824, N. Sadi Carnot, probablemente basado en las experiencias del conde Rumford, hace notar que no es posible convertir calor en trabajo ilimitadamente. Esto es muy importante pues lo opuesto es vlido, obviamente por friccin! En segundo lugar "disea" una mquina, que hoy lleva su nombre y que tiene dos virtudes: primero, opera en ciclos, esta es la sustancia operante cualesquiera que esta sea (gas, lquido, gasolina, etc.) siempre regresa a su estado inicial. Segundo, la mquina es reversible, esto es, el proceso que tiene lugar en un ciclo puede recorrerse en una direccin u otra. Esta propiedad se conoce como reversibilidad de Carnot y no debe confiindirse con el concepto de reversibilidad mecnica. En lenguaje ms tcnico, la mquina puede operar como mquina trmica o como refrigerador. Esto lo hace absorbiendo 102

una cierta cantidad de calor de un cuerpo caliente y cediendo otra a un cuerpo ms fro. Carnot establece claramente que si hay un diferencial de temperaturas entre dos cuerpos puede producirse un trabajo til. Finalmente lanza la conjetura de que la eficiencia con que una mquina trmica puede producir trabajo solamente depender de las temperaturas de los cuerpos entre los cuales opera y de nada ms. Esta conjetura tiene un contenido fsico difcilmente apreciado hoy en da inclusive por los expertos en la materia.. Por otra parte, entre 1842 y 1847, Joule y Mayer llevan a cabo sus experimentos en forma independiente para mostrar que todo sistema (cuerpo) macroscpico posee un atributo inherente a su estructura al que llaman energa interna. As, si a un cuerpo aislado de sus alrededores le cedemos la misma cantidad de trabajo, no importa cmo la hagamos, ste slo afecta a su energa interna. Cuando el sistema no est aislado, la diferencia entre el cambio en la energa interna y el trabajo cedido no es cero. A la diferencia, que es una medida de la energa intercambiada entre el sistema y sus alrededores por medios mecnicos, se le llama calor. As pues surge la formulacin matemtica de la primera ley: "' todo proceso en la naturaleza, la enerva se conserva si se toma en cuenta el calor". En este punto vale la pena hacer una pausa para insistir en que la primera ley de la termodinmica no es, como la afirman errneamente muchos autores, el principio de la conservacin de la energa. De hecho este principio se utiliza en forma categrica para definir energa interna. Si tomamos un sistema cualquiera recubierto con paredes aislantes (asbesto) y le suministramos una cierta cantidad de trabajo sin que el sistema sufra desplazamiento alguno, esto es, sus energas cintica y potencial no varen, que ocurre con el trabajo cedido. Trabajo es energa, luego al transferirlo al sistema dicha energa debe acumularse de alguna manera. De ah se infiere que debe existir un incremento numrico en la energa del sistema igual al valor del trabajo cedido y esa energa se denomina "interna". La existencia de este atributo en todo sistema termodinmico es el contenido fundamental de la primera ley de la termodinmica. El paso siguiente lo da ahora Lord Kelvin (W. Thomson). Usando el concepto de eficiencia y la primera ley demuestra matemticamente la conjetura de Carnot, esto es, la eficiencia de toda mquina de Carnot slo depende de la temperatura de los dos cuerpos entre los cuales opera la mquina y nada ms. Y lo ms sorprendente es que en su razona103

miento encuentra la forma, muy elegante, de definir una escala termomtrica independiente de las propiedades de la materia. A esta escala se le conoce hoy en da como escala universal o escala Kelvin de temperaturas (no absoluta como dicen muchos autores, lo cual es un error). Volveremos a este punto ms adelante.

SEGUNDA LEY DE IA TERMODINMICA

Lord Kelvin estuvo a un paso de poder extraer del trabajo de Carnot la segunda ley, pero no lo hizo, posiblemente distrado por la idea de explicar el fenmeno de la termoelectricidad, lo cual consigui usando hiptesis muy audaces. Regresemos al trabajo de Carnot. De l se desprende un teorema que es la fuente de toda la termodinmica clsica: 'Todas la mquinas reversibles (de Carnot) operando entre los mismos dos cuerpos a temperaturas diferentes, tienen la misma eficiencia." El lector debe captar claramente el contenido de este resultado. Independientemente de cmo se construyan las mquinas de Carnot, sinnimo de reversibles, la sustancia con que operen, las piezas que contengan, el color con que se pinten, etc., mientras operen entre el mismo diferencial de temperaturas, su eficiencia es la misma. Aqu eficiencia se define en su forma ms pedestre, el cociente entre dos cantidades, la que obtenemos de la mquina, esto es, trabajo y lo que nos cuesta (combustible), que es el calor que toma la mquina del cuerpo caliente. De aqu surge un corolario evidente: ninguna mquina trmica operando entre dos cuerpos a temperaturas diferentes puede tener una eficiencia mayor que la de una mquina de Carnot operando entre dichos cuerpos. Si ahora tomamos como convencin que el calor absorbido por una mquina trmica es positivo y negativo si lo cede, Kelvin hizo notar que podramos pensar en una mquina operando entre un conjunto discreto de cuerpos a diferentes temperaturas, absorbiendo calor de unos y cediendo calor a otros. Pudo demostrar as que la suma de los cocientes formados por el calor transferido, cedido o absorbido, entre la mquina y cada uno de los cuerpos, nunca puede ser mayor que cero y es cero slo y slo si la mquina es reversible. Tuvieron que pasar casi 25 aos para que Rudolf Clausius reconociera esta propiedad como una que automacamente implica la existencia de otro atributo inherente a un sistema (la sustancia con que opera la mquina), al cual llam entro-

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pa (de ro^o-proceso). Hizo notar que al igual que la energa interna, la entropa slo puede definirse para aquellos estados del sistema en los cuales los atributos que lo describen no varen con el tiempo, esto es, los estados de equilibrio, y adems mostr cmo esta propiedad puede calcularse a pardr de mediciones calorimtricas. As pues, la entropa pasa a formar parte de los atributos conque uno puede caracterizar el estado de equilibrio de un sistema. Ntese sin embargo que el significado fsico de entropa no emana de la definicin (matcmca) de Clausius.^ Usando el resultado de Kelvin, Clausius pudo adems demostrar que si tomamos un sistema arbitrario, lo aislamos de sus alrededores, esto es, no permitimos que intercambie ni masa ni energa con ellos y realizamos un proceso cualesquiera entre dos estados de equilibrio del mismo, la diferencia entre las entropas de los estados final e inicial nunca puede disminuir Este resultado, conocido como ley del incremento de la entropa, es el enunciado ms general de la llamada segunda ley de la termodinmica. Su generalizacin a sistema no aislados y abiertos (aquellos en los cuales puede haber intercambio de masa) fie una de las piezas ms brillantes del trabajo del gran fsico estadounidense J. W. Gibbs. Hemos dejado para el final dos cuestiones que para el lector pueden no haber pasado desapercibidas. Cul es la tercera ley de la termodinmica? Cul es el significado fsico de la entropa? Orden, desorden o nada de esto? La omisin no es casual. Ambas preguntas tienen relacin entre s y por eso vale la pena discutirlas simultneamente. Curiosamente, el orden aqu seguido es, adems, el cronolgico, por eso es que la tercera ley, cuyo objeto es la racionalizacin del concepto de temperatura (Fowler 1930), lleva hoy el nombre de la ley cero de la termodinmica.

LA LEV CERO DE IA TERMODINMICA

Un sistema macroscpico est caracterizado por un cierto nmero de restricciones que nosotros, observadores, le imponemos para estudiarlo. La restriccin ms obvia es geomtrica; queremos estudiar sistemas finitos, y para ello especificamos su longitud, su rea o su volumen. Tambin nos interesa caracterizar en qu medida el sistema interacciona con sus alrededores ya sea alterando su grado relativo de calentamiento 105

o bien intercambiando energa mecnica. Para controlar la primera posibilidad usamos el concepto de paredes aislantes (adiabticas) o paredes conductoras (diatrmicas). Un buen aislante mantiene la energa constante, un buen conductor no; a estas restricciones les llamamos trmicas. Para controlar la segunda posibilidad usamos pistones (mantener la presin constante), aislantes elctricos o magnticos (campos constantes), etc. A stas las llamamos mecnicas. Es obvio, porque as lo construimos, que un sistema tiene tantos grados de libertad como el nmero de restricciones impuestas. Pensemos ahora en la siguiente interrogante: Dado un conjunto arbitrario de sistemas, llammosles A, B, C, D, ... etc., es posible establecer una relacin de orden entre ellos mediante su grado relativo de calentamiento? Si denotamos por el signo > ms caliente que (lo cual es arbitrario, pues podramos elegir < ms fro que) podemos ordenarlos? La racionalizacin de este hecho que evidentemente no logramos usando nuestros sentidos, v. gr., el tacto, conduce a la existencia de un atributo inherente a todo sistema que nos permite garantizar cuando dos o ms cuerpos poseen el mismo grado relativo de calentamiento y obviamente a cuantificar la relacin de orden deseada. A este atributo se le llama temperatura y a la igualdad de grados relativos de calentamiento "equilibrio trmico" (de ah temperatura, temperare, igualar en latn). As si A y B estn en equilibrio trmico entre s, y B y C estn independientemente, en equilibrio trmico entre s forzosamente, A y C estarn en equilibrio trmico entre s. Esta es la famosa ley cero de la termodinmica que, repetimos en esta forma, fue formulada hasta ya entrado este siglo. La eleccin de una escala termomtrica para asignarle un nmero a la temperatura es obviamente arbitraria (emprica). Ya desde el siglo XVII se conocan las escalas Celsius y Fahrenheit, basadas ambas en las propiedades generales de los gases ideales. Por ello se les denomina escalas empricas de temperatura. El mrito de Kelvin fue encontrar una forma de cuantificar la temperatura sin recurrir a las propiedades de la materia (gases ideales) para asignarle valores numricos. La forma de hacerlo es un punto ms tcnico que no elaboraremos aqu.^ Aclarado el origen de! concepto de temperatura podemos entrar en la segunda y ltima cuestin: Qu es entropa? Volvamos a la secuencia A, B, C, D, ..., formada por un conjunto de sistemas termodinmicos caracterizados, cada uno, por un cierto nmero de restricciones. Claramente podemos asociar el concepto de organi106

zacin con el nmero de restricciones; entre mayor sea ste, ms organizado estar el sistema. Pensemos en un archivero con toda la correspondencia organizada alfabticamente desde la A a la Z. Una mejor organizacin es imponer entre separador y separador dos letras: Aa, Ab,.,.etc., y as sucesivamente. Pensemos en los sistemas bajo consideracin como aislados y cerrados, esto es, su energa interna y su composicin qumica no vara. De hecho, en este tipo de sistemas slo podemos controlar a las variables extensivas, esto es, las que dependen del tamao del sistema. En efecto, si queremos controlar la presin tenemos que "abrir" al sistema y ponerlo en contacto con un dispositivo externo (pistn) que controle a dicha variable. Ms an, es intuitivamente obvio que si removiramos una restriccin se induce un proceso que al final produce un estado de equilibrio con un grado de restriccin menos y se produce trabajo, por ejemplo, dos gases (ver figura la y b) a diferentes presiones y volmenes separados por una pared fija con un cerrojo. Si quitamos la pared, los gases se mezclan hasta igualar su presin, hay un grado de libertad menos y se produce trabajo; al cerrojo le podemos amarrar una pesa y levantarla a una altura dada. Este tipo de razonamiento permite definir, en sistemas aislados, una variable que denotaremos como el grado de

Fig. 1 (a) Un gas ideal originalmente ocupa dos volmenes Vj y V2 separados por una pared fija a travs de un cerrojo. Las paredes son aislantes, de manera que la energa total es constante. Suponemos que Vg > Vj y la presin p2 > presin pj. (b) Despus de quitar el cerrojo, la pared se desplaza hasta el punto donde las presiones son iguales, las energas no se alteran por estar aislados los gases, y por lo tanto, cuando pi ^ p2, los volmenes no necesariamente son iguales. Restaurar el cerrojo a su posicin inicial requiere de realizar trabajo (compresin) sobre el sistema.

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restriccin y que necesariamente debe ser funcin de las variables extensivas. Con estas ideas es posible demostrar que la entropa definida por Clausius es precisamente el grado de restriccin de un sistema pero con signo menos. En otras palabras, la entropa es una medida de la desorganizacin de un sistema macroscpico, entendida sta como una disminucin en el nmero de restricciones impuestas al sistema mismo. Volviendo al smil con el archivero, si quitamos separadores, desorganizamos la correspondencia y la mxima desorganizacin ocurre cuando sta ocupa el volumen del archivero llammosle V, y N es digamos el nmero total de documentos que quedan sin clasificar alfabticamente. Por eso se afirma que la entropa siempre tiende a un mximo consistente con las restricciones del sistema. En el caso del archivero, la entropa mxima es mcin de N y V. Como un comentario final a la discusin sobre el significado de la entropa, ntese que hemos evitado el uso de los trminos orden o desorden. La razn es que uno u otro conlleva un significado ms profundo en cuanto a que en general involucran alteraciones posibles de leyes naturales. En fsica estadstica se p u e d e demostrar que en efecto la entropa es una medida del desorden molecular, pero referido a una regla de orden muy subjetiva. Para hablar de desorden primero hay que definir orden. La interpretacin macroscpica es mucho ms precisa; quitar o poner restricciones es una facultad del observador y no intervienen en dicho proceso ninguna de las leyes fundamentales de la fsica microscpica

EL PRINCIPIO DE NERNST

Como el lector habr apreciado de la exposicin anterior, las leyes de la termodinmica postulan que en todo sistema macroscpico uno puede identificar respectivamente tres atributos inherentes a su naturaleza: la temperatura, la energa interna y la entropa. Cada uno de ellos ene un significado fsico claro y preciso y su definicin va acompaada de una regla operacional que permite medirlo en el laboratorio, esto es, asignarle valores numricos. Por ello hablamos de tres axiomas universales. Sin embargo, es frecuente escuchar la pregunta acerca de lo que hoy se conoce como la tercera ley de la termodinmica, la cuarta en nmero, y que est relacionada con la alcanzabilidad del cero absoluto. Esto es, existe un axioma universal que establezca de manera incontrovertible 108

como se comporta la materia a temperaturas muy bajas, esto es, menores que 10 K? Esta pregunta tiene una respuesta muy contundente que es negativa: el comportamiento de la materia en el cero absoluto no est regido por un axioma universal y los esfuerzos que se han hecho por esclarecer esta cuestin son todava muy debatibles. El origen de esta interrogante fue planteada a principios de este siglo por el cientfico alemn W. Nernst, quien afirm que si u n o quisiera disear un proceso para llegar al cero absoluto, dicho proceso no podra tener un nmero finito de pasos. Esto prcticamente equivale a decir que el cero absoluto es inalcanzable, afirmacin hoy considerada como principio de Nernst-Simon.i Pero el punto medular de esta discusin es que, contrariamente a las tres leyes ya discutidas, para analizar si el cero absoluto es o no inalcanzable, no se puede prescindir de la naturaleza microscpica de la materia. Por lo tanto, cualquiera que sea el resultado, ste depender del sistema particular que se elija para estudiar y del modelo microscpico empleado para describirlo. Con ello se pierde toda la generalidad que caracteriza a las otras tres leyes. Por esta razn el consenso general entre los termodinamicistas es que el principio de Nernst no tiene la categora lgica de las otras tres leyes.

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