7.

7 CORROSO INTERGRANULAR A corroso intergranular acontece quando existe um caminho preferencial para a corroso na regio dos contornos de gro. Observando-se que os gros vo sendo destacados a medida que a corroso se propaga. O principal fator responsvel pela diferena na resistncia a corroso da matriz (material no meio do gro) e do material vizinho ao contorno a diferena que apresentam na composio qumica nestes locais. Deste modo, mesmo que a alterao na composio qumica no seja suficiente para eliminar totalmente a capacidade de formao da camada passiva, verifica-se que existe uma corrente de corroso devido a diferena de potencial ocasionada pelas caractersticas diferentes dos materiais. No caso da corroso intergranular dos aos inoxidveis, a diferena na composio qumica se deve formao de uma zona empobrecida em cromo nas vizinhanas dos contornos de gro, em conseqncia da precipitao de carbonetos de cromo. Em outros casos tomos solutos podem ser segregados no contorno de gro, aumentando a sua reatividade. Em outros casos ainda, os prprios tomos do contorno podem ter maior tendncia passar para soluo. O exame metalogrfico geralmente no capaz de detectar a susceptibilidade corroso intergranular, sendo necessria a realizao de testes especficos para esta finalidade. A corroso intergranular no requer a presena simultnea de meio corrosivo e esforos de trao como o caso da corroso-sob-tenso, objeto do item seguinte. A seguir so apresentadas como exemplos os casos de corroso intergranular em dois grupos de material, os aos inoxidveis e as ligas de alumnio. Outros casos de corroso intergranular existem, como em ligas de nquel. 7.7.1 CORROSO INTERGRANULAR NOS AOS INOXIDVEIS Os aos inoxidveis sofrem corroso intergranular devido formao de um zona empobrecida em cromo ao longo dos contornos de gro, como conseqncia da precipitao, neste local, de carbonetos de cromo (Cr23C6). tomos de cromo desta regio, que se encontravam em soluo slida no ao, difundem-se para os contornos de gro, formando carbonetos, diminuindo a resistncia corroso. A formao desta zona empobrecida em cromo chama-se sensitizao, porque torna o material sensvel corroso intergranular. A sensitizao depende do teor de carbono do ao inoxidvel e do tempo em certa temperatura. Os aos austenticos sofrem sensitizao quando so expostos na faixa de 400 a 950oC, enquanto que os ferrticos somente para temperaturas acima de 925C. A exposio de um ao inoxidvel sensitizado ao meio corrosivo no leva necessariamente ocorrncia da corroso intergranular. Muitos meios corrosivos como, por exemplo, cido actico na temperatura ambiente, solues alcalinas como carbonato de sdio, ou ainda gua potvel no causam corroso intergranular, nestes casos no h motivo de preocupao quanto a sensitizao.

Por outro lado diversos meios causam corroso intergranular, como: cidos actico quente, ntrico, sulfrico, fosfrico, crmico, clordrico, ctrico, frmico, ltico, oxlico, ftlico, maleico e graxos; nitrato de amnia, sulfato de amnia, cloreto ferroso, sulfato de cobre e SO2 (mido). Existem diversos testes para se verificar a susceptibilidade corroso intergranular, sendo que os mais comuns se encontram descritos no ASTM A 262. Um destes (prtica A) o ataque eletroltico numa soluo de cido oxlico, que um ensaio da realizao simples e rpida e que permite ou a aprovao do material (ausncia de sensitizao) ou indica a necessidade de um teste adicional, mais caro e demorado. Existem tambm testes eletroqumicos, como o teste baseado na reativao potenciocintica. Um ao inoxidvel no sensitizado ter sua camada passiva protetora eficiente durante um certo tempo, caso lhe seja imposto um certo potencial eletroqumico antes do cotovelo da curva de polarizao andica. Caso o ao esteja sensitizado as regies empobrecidas em cromo iro nuclear a ruptura da passividade rapidamente, sendo detectvel uma elevada corrente de corroso. Este teste eletroqumico possvel de ser feito em campo. A preveno da corroso intergranular (a preveno da sensitizao) se faz empregando-se aos inoxidveis austenticos com teor de carbono inferior a 0.03% ou aos contendo elementos como nibio ou titnio, que fixam o carbono, no o deixando livre para formar precipitados com o cromo. Mesmo com o emprego destes aos devem ser tomados cuidados quanto realizao de tratamentos trmicos posteriores soldagem, os quais podem causar sensitizao. Outra tcnica de preveno a solubilizao, que consiste no reaquecimento de um ao inoxidvel sensitizado acima de 1050oC, seguido de um resfriamento muito rpido de modo que no haja tempo para a reprecipitao dos carbonetos. Esta tcnica s vivel em peas que possam ser submetidas ao desempeno (o choque trmico causa significativas deformaes) e tambm decapagem (o aquecimento provoca a oxidao). Uma aplicao usual do tratamento de solubilizao est na fabricao de tubos de ao inoxidvel com costura. Os aos inoxidveis ferrticos apresentam uma velocidade de difuso do cromo muito maior que os austenticos, o que significa que nestes aos a sensitizao muito mais rpida. Nos aos inoxidveis ferrticos a sensitizao deve-se precipitao de carbonetos e nitretos de cromo. Nestes materiais o nmero de meios corrosivos capazes de provocar a corroso intergranular bem maior. O uso de baixo de carbono ou o uso de elementos estabilizantes, como o nibio ou titnio no so medidas to efetivas como o caso dos aos austenticos. Para se prevenir a corroso intergranular dos aos inoxidveis ferrticos, a soluo consiste em se aplicar um tratamento trmico relativamente prolongado (cerca de 2 a 3 horas) a 790oC, com o objetivo de promover a difuso do cromo da matriz (interior do gro) para a regio empobrecida, restaurando a resistncia corroso. Os aos inoxidveis de estrutura duplex (austeno-ferrticos) tem geralmente maior resistncia corroso intergranular que os aos austenticos de mesmo teor de carbono. Isto ocorre porque a precipitao de carbonetos mais aleatria na estrutura, em vez de ficar concentrada junto aos contornos de gro, e porque a fase ferrita mais rica em cromo que a austenita, podendo perder cromo para os

precipitados e manter ainda cromo em soluo slida suficiente para resistir corroso. 7.7.2 CORROSO INTERGRANULAR DE LIGAS DE ALUMNIO Ligas de alumnio-magnsio contendo acima de 3% de magnsio podem formar precipitados de Mg2Al8 nos contornos de gro. Estes precipitados so corrodos porque so menos resistentes corroso do que a matriz. Caso similar ocorre nas ligas de alumnio-magnsio-zinco devido formao do precipitado de MgZn2. No caso das ligas alumnio-cobre os precipitados de CuAl2 so mais nobres que a matriz, aparentemente agindo como catodos e acelerando a corroso da regio vizinha ao contorno de gro, empobrecida em cobre. Eliminando-se os precipitados, elimina-se a causa da corroso intergranular. Entretanto, no caso das ligas de alumnio mencionadas, os precipitados so imprescindveis para a elevao da resistncia mecnica. Na seleo do material para servio em um determinado meio corrosivo, deve-se evitar o uso de ligas susceptveis corroso intergranular. 7.8 FISSURAO POR CORROSO As trincas formadas pela corroso intergranular, como visto no item anterior, no requerem a ao de esforos externos. Neste caso a fissurao decorre da corroso segundo um estreito caminho preferencial. Neste item so abordados mecanismos de corroso que produzem trincas e que esto associados com esforos mecnicos, sejam aplicados sobre o material, sejam decorrentes do processo de fabricao, como tenses residuais, ou sejam ainda conseqncia do prprio processo corrosivo. Os tipos de trincas podem ser intergranulares ou transgranulares, e podem ou no estar associadas a incluses ou segundas fases presentes. A propagao das trincas associadas aos processos de corroso geralmente muito lenta, at que seja atingido o tamanho crtico para a ocorrncia da fratura frgil. Nesta situao, em funo dos esforos atuantes, pequenas trincas podem nuclear fraturas de grandes propores, deflagradas de modo praticamente instantneo. A anlise da significncia de defeitos (trincas) feita pela mecnica da fratura, utilizando-se, por exemplo, publicaes como o PD 6493 - Guindance on Some Methods for the Derivation of Acceptance Levels for Defects in Fusion Welded Joints, editado pela British Standards Institution. 7.8.1 CORROSO SOB TENSO A corroso sob tenso acontece quando um material, submetido a tenses de trao (aplicadas ou residuais), colocado em contato com um meio corrosivo especfico. As condies metalrgicas do material, como dureza, encruamento, fases presentes, so fatores freqentemente decisivos. A tenso de trao deve necessariamente ser superior a um certo valor limite.

Neste tipo de corroso formam-se trincas no material, sendo a perda de espessura muitas vezes desprezvel. As trincas decorrentes da corroso sob tenso podem ser intergranulares ou transgranulares. A corroso sob tenso intergranular ocorre quando a direo preferencial para a corroso o contorno de gro, geralmente devido precipitao de segundas fases nos contornos ou existncia de segregaes neste local. A propagao de trinca por corroso sob tenso geralmente lenta, at atingir o tamanho crtico para uma ruptura brusca. No existem um mecanismo geral para explicar o fenmeno da corroso sob tenso, cada par material-meio especfico apresenta sua particularidades. De um modo geral as combinaes resultam na formao de filme ou pelcula na superfcie do material, que lhe confere grande resistncia a corroso uniforme. Os mecanismos propostos para explicar os diversos casos podem ser grupados em andicos e catdicos, conforme a principal causa da propagao seja a dissoluo do material na ponta da trinca ou a fratura associada presena de hidrognio atmico na estrutura cristalina (fragilizao pelo hidrognio). Vrios modelos de corroso sob tenso esto propostos, ainda em pesquisa. Nos diversos casos de corroso sob tenso podem ocorrer simultaneamente dois ou mais modelos. Alguns, dentre os principais modelos, so: a. Modelo da dissoluo andica da ponta da trinca No modelo da dissoluo a propagao deve-se deformao plstica na ponta da trinca pela chegada superfcie de discordncia. O filme passivo rompido, facilitando a corroso do material exposto diretamente ao do meio corrosivo. O mecanismo de ruptura do filme passivo atribudo principalmente corroso sob tenso intergranular. Alguns exemplos de atuao deste mecanismo so os casos de corroso sob tenso do ao carbono em nitratos, de ligas de alumnio em cloretos e de lates em amnia; b. Modelo da formao de tneis de corroso Neste modelo o filme passivo rompido pela emerso de degraus de deslizamento, formando-se pequenos pites que se desenvolvem numa fina rede de tneis que rompido por fratura dtil. Os pites formados podem ter a forma de fendas, com largura da ordem de dimenses atmicas, como conseqncia das tenses de trao atuantes. Este modelo explica a corroso sob tenso transgranular do ao inoxidvel austentico na presena de cloretos; c. Modelo da Adsoro A adsoro de espcies qumicas presentes no meio, na superfcie do material da ponta da trinca, promove uma diminuio da resistncia da ligao interatmica, facilitando a propagao da fratura por corroso sob tenso; d. Modelo da pelcula de empanado Este modelo se aplica tanto corroso transgranular como intergranular. A fratura da pelcula de corroso expe o metal diretamente ao meio, permitindo sua corroso e refazendo a pelcula. Deste modo a trinca avana um pouco a cada ciclo de fratura e corroso. Este modelo pode ocorrer no caso de lates na presena de amnia e oxignio. e. Modelo da fragilizao pelo hidrognio Este modelo vem a acontecer na realidade quando existem tomos de hidrognio em soluo slida na estrutura cristalina do material. A origem destes tomos de hidrognio no importante para o funcionamento do modelo em si. Uma destas fontes a reao catdica de reduo dos ons de hidrognio, que ocorre em meios

desaerados. Os tomos de hidrognio tendem a se difundir para locais de maior concentrao de tenses, como a ponta de trinca, interagindo com o material de maneira ainda discutvel. Dentre as teorias existentes para explicar a fragilizao pelo hidrognio destacam-se: a teoria da decoeso da ligao atmica, onde os tomos de hidrognio interagem com os eltrons responsveis pela ligao metlica, reduzindo sua resistncia e promovendo a fratura frgil por clivagem, e a teoria da plasticidade concentrada, onde a criao e movimentao de discordncia facilitada pela presena dos tomos de hidrognio, levando a um amolecimento do material da ponta da trinca e sua propagao por coalescimento de microcavidades. A fragilizao pelo hidrognio ocorre, por exemplo, em aos na presena de H2S e em aos de alta resistncia na presena de cloretos. A preveno da corroso sob tenso mais fcil na etapa de projeto. Para corrigir uma situao j existente o nmero de opes possveis menor e recai, em geral, na utilizao de prticas normais de preveno contra a corroso eletroqumica. 7.8.2 FISSURAO INDUZIDA PELA PRESSO DE HIDROGNIO O hidrognio no estado nascente (atmico) tem grande capacidade de difuso em materiais metlicos. Dessa forma se o hidrognio for gerado na superfcie de um material, ele migra para o interior e acumula-se em falhas existentes. O hidrognio acumulado passa da forma nascente a molecular e provoca o aparecimento de altas presses no interior da falha. As tenses oriundas da presso do gs podero ser suficientes para escoar o material e, nesse caso, os danos so irreversveis, ou apenas para torn-lo mais frgil e, neste caso com a eliminao do hidrognio antes da solicitao, o material voltar as suas condies normais. Quando o acmulo de hidrognio em falhas prximas superfcie, a deformao pode provocar empolamentos, sendo comum denominar este processo de empolamento pelo hidrognio. As principais causas do aparecimento de hidrognio podem ser: Processos de decapagem cida; Decomposio da umidade e gua de cristalizao contida em alguns tipos de revestimento de eletrodo que gera hidrognio atmico no processo de soldagem por eletrodo revestido; Reaes de corroso que liberam hidrognio como a seguinte: Fe = H2 FeS + H2 observada no processamento de petrleo contendo enxofre; Reaes catdicas em estruturas protegidas catodicamente; Ao de gases ricos em hidrognio.

7.8.3 FRAGILIZAO POR METAL LQUIDO A fragilizao por metal lquido um processo comum em sistemas de refrigerao de reatores nucleares com metal lquido. Pode ocorrer devido o desequilbrio termodinmico na interface metal-lquido-metal slido ou devido a penetrao intergranular de metais lquidos no material dos recipientes.

7.8.4 CORROSO-FADIGA A fadiga de um material a progresso de uma trinca a partir da superfcie at a fratura, quando o material submetido a solicitaes mecnicas cclicos. A fadiga inicia-se em um imperfeio superficial que um ponto de concentrao de tenses e progride perpendicularmente a tenso. A progresso da trinca d-se pela deformao plstica verificada na base da trinca associada ao constante aumento de concentrao de tenses. Aps atingir um tamanho crtico na trinca, este se rompe bruscamente causando a falha por fadiga do equipamento. A resistncia fadiga dos materiais determinada atravs das curvas de fadiga, nestas curvas relaciona-se a tenso aplicada como o nmero de ciclos para ocorrncia de fadiga. Observa-se que para os materiais ferrosos h um limite tenso abaixo do qual por mais que se aumente o nmero de ciclos no haver fadiga, a este valor de tenso chama-se limite da fadiga. Os metais no ferrosos de modo geral no apresentam limite de fadiga. Um processo corrosivo pode ser a causa do surgimento da trinca superficial por onde inicia-se a fadiga. A base da trinca uma regio tensionada e encruada que age como rea andica em relao ao restante do material, logo a presena de um eletrlito no interior da trinca provoca corroso e acelera a progresso da mesma. A associao dos dois efeitos causa a falha do material em um nmero muito menor de ciclos do que se o fenmeno de fadiga ou corroso isoladamente. Com a ocorrncia dos dois efeitos as curvas de fadiga ficam profundamente modificadas e mesmo para os metais ferrosos desaparece o limite de fadiga quando se tem corroso fadiga. 7.9 EXEMPLOS DE CORROSO Abaixo temos uma coleo de amostras de fotografias mostrando vrias formas de corroso. Para ver a fotografia em tamanho maior, com mais detalhes, tecle sobre o cone (miniatura) ou link respectivo. Em Estrutura de Concreto Incrustao em Duto de gua Produzida Atmosfrica em Esttua Sensitizao de Solda em Tubo de Ao Inox Corroso Eroso Uniforme em Tubo Enterrado Alveolar Generalizada em Tubo Atmosfrica em Estrutura de Concreto Generalizada em Carcaa de Bomba Por Fresta em Rosca

Alveolar Generalizada

Atmosfrica em Vlvula

Atmosfrica em Fundao Generalizada em Rotor de Bomba Submersa

Atmosfrica Industrial

Atmosfrica

Generalizada por Incompatibilidade de Material

Localizada Causada pelo Solo

Localizada e Generalizada em Duto de petrleo Enterrado Localizada por Corrente de Interferncia Por Alta Temperatura em Bico Queimador Por Par Galvnico em Feixe - Espelho de Permutador de Calor

Localizada em Feixe de Permutador de Calor Localizada sob Revestimento em Tubo Enterrado Por Fadiga em Junta de Expanso Por Par Galvnico em Regio de Mandrilhamento Feixe-Espelho Sob Revestimento

Localizada em Feixe de Permutador de Calor

Localizada por Amnia

Atmosfrica

Pelo lcool em Torre Fracionadora

Por Fresta em Ao Inox

Por Fresta em ParafusoPorca

Por Pit em Ao Inox

Por Pit

Seletiva

Sob Tenso

Incrustao em Feixe D'agua

Fissuramento pelo Hidrognio

Sensitizao em Ao Inox

Sensitizao em Bloco Fundido de Ao Inox