TEMA 2.

TIPOS DE PLASTICOS, ADITIVACIN Y MEZCLADO

1. TIPOS DE PLSTICOS ............................................................................ 57 1.1. Termoplsticos................................................................................. 57 1.2. Plsticos de altas prestaciones ......................................................... 58 1.3. Termoestables .................................................................................. 59 1.4. Elastmeros...................................................................................... 60 1.5. Composites....................................................................................... 61 1.6. Plsticos espumados ........................................................................ 61 1.7. Cristales lquidos.............................................................................. 62 2. TIPOS DE ADITIVOS............................................................................... 63 2.1. Plastificantes .................................................................................... 65 2.1.1. Teoras de la plastificacin ................................................... 65 2.2. Estabilizantes ................................................................................... 69 2.2.1. Antioxidantes ........................................................................ 69 2.2.2. Estabilizantes ultravioleta ..................................................... 70 2.2.3. Estabilizantes trmicos.......................................................... 71 2.3. Lubricantes....................................................................................... 72 2.3.1. Lubricantes externos ............................................................. 72 2.3.2. Lubricantes internos .............................................................. 74 2.4. Cargas .............................................................................................. 74 2.5. Retardantes de llama ........................................................................ 75 2.6. Agentes espumantes......................................................................... 76 2.7. Modificadores de impacto ............................................................... 77 2.8. Pigmentos y colorantes .................................................................... 78 3. MECANISMOS DE MEZCLADO ............................................................ 79 4. FORMULACIONES BSICAS ................................................................ 82 BIBLIOGRAFA RECOMENDADA ......................................................... 84

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Resumen En este tema se presenta una clasificacin de los distintos tipos de plsticos y se explica qu propiedades poseen en comn los plsticos pertenecientes a una misma familia y qu tipo de estructura les confiere este conjunto de propiedades. En la segunda parte del tema se describen los principales aditivos empleados en la industria de transformacin de plsticos, los mecanismos de accin y el conjunto de propiedades que modifican. A continuacin se describen los tipos de mecanismos de mezclado y se dan nociones bsicas sobre las formulaciones de plsticos empleadas en la industria.

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Tema 2. Tipos de plsticos, aditivacin y mezclado 1. TIPOS DE PLSTICOS Los plsticos se pueden agrupar o clasificar de maneras muy diferentes, si bien todas las posibles clasificaciones pueden resultar en algn momento ambiguas y por lo general un mismo plstico se encuentra en diferentes grupos. En este caso se muestra la clasificacin propuesta por Crawford (Plastics Engineering, 3rd ed., R. J. Crawford, Butterworth-Heinemann, Oxford, 1999) que se basa en las propiedades mas destacadas desde el punto de vista del diseo de piezas y de seleccin del material para una aplicacin determinada. De acuerdo con esta clasificacin a continuacin se describen brevemente los principales tipos de plsticos, sus propiedades y ejemplos de plsticos pertenecientes a cada tipo. 1.1. TERMOPLSTICOS Los termoplsticos son polmeros lineales, que pueden estar ramificados o no. Puesto que no se encuentran entrecruzados son polmeros solubles en algunos disolventes orgnicos, son capaces de fundir y son, por tanto, reciclables. Si los comparamos con los dems tipos de plsticos, los termoplsticos se fabrican y emplean en cantidades muy grandes y entre ellos los ms frecuentes son PE, PP, PS y PVC. De hecho, ms de la mitad de la cifra total de plsticos procesada corresponde a los cuatro plsticos citados. En la tabla 1.1. (Tema 1. Estructura y propiedades de los polmeros) se mostraron varios ejemplos de materiales termoplsticos. Para que un polmero tenga aplicacin como termoplstico debe tener una temperatura de transicin vtrea Tg (si se trata de un material amorfo), o una temperatura de fusin Tm (si se trata de un material cristalino), superior a la temperatura ambiente. Por lo general, los materiales termoplsticos presentan un buen conjunto de propiedades mecnicas, son fciles de procesar y bastante econmicos. La principal desventaja deriva del hecho de que son materiales que funden, de modo que no tienen aplicaciones a elevadas temperaturas puesto que por encima de la Tg comienzan a reblandecer, con la consiguiente prdida de propiedades mecnicas.

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1.2. PLSTICOS DE ALTAS PRESTACIONES (O PLSTICOS INGENIERILES) Los plsticos de altas prestaciones son un grupo de termoplsticos que se caracterizan por poseer unas propiedades mecnicas excepcionalmente buenas. En principio la denominacin de "materiales de altas prestaciones" se comenz a utilizar para aquellos materiales que pudieran sustituir satisfactoriamente a metales tales como el aluminio en algunas aplicaciones. Sin embargo como ya se ha comentado, las propiedades de los plsticos, a diferencia de las de los metales, se ven muy afectadas por la temperatura de trabajo y dado su marcado comportamiento viscoelstico, sus propiedades mecnicas son fuertemente dependientes del tiempo de aplicacin del esfuerzo. En este sentido todos los plsticos de altas prestaciones estn en desventaja comparados con los metales, sin embargo presentan grandes ventajas sobre stos, como baja densidad, resistencia a muchos lquidos que corroen a los metales y se procesan ms fcilmente y se pueden producir piezas con diseos ms complejos que con metales. Los plsticos de altas prestaciones se obtienen por polimerizacin de monmeros que incorporan anillos de benceno en la cadena del polmero. Estos anillos aromticos dan rigidez a la cadena y confieren temperaturas de fusin muy elevadas, de modo que el plstico podr exponerse a temperaturas superiores a los 200 C (y en ocasiones superiores a los 300 C) durante periodos prolongados de tiempo manteniendo sus propiedades mecnicas. Ejemplos de estos materiales son los plsticos de la familia de las poliimidas (PI), poliariletercetonas (PAEK), poliesteres aromticos (APE), polisulfonas (PSU), entre otros, cuyas estructuras se muestran en la tabla 2.1. Por lo general estos materiales resultan ms caros y ms difciles de procesar que los dems termoplsticos.

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Tema 2. Tipos de plsticos, aditivacin y mezclado Tabla 2.1. Estructura de algunos plsticos de altas prestaciones. Polmero Abreviatura Estructura Polisteres aromticos APE

Poliimidas

PI

Polisulfonas

PSU

1.3. TERMOESTABLES Como ya se coment, los termoestables son materiales que adquieren un estado final reticulado (entrecruzado), que los hace insolubles e incapaces de fundir. A estos materiales se llega partiendo de materias primas de bajo peso molecular de las que se obtiene, en una primera fase, un producto intermedio (prepolmero), muy poco o nada reticulado, todava capaz de fundir y fluir, y por tanto de rellenar un molde. La reticulacin espacial que da lugar a la formacin de la macromolcula termoestable tiene lugar por reaccin qumica (curado) durante el moldeo de la pieza. Puesto que no funden y no reblandecen son materiales que presentan muy buenas propiedades a elevadas temperaturas. Junto con su alta resistencia trmica presentan alta resistencia qumica, rigidez, dureza superficial, buena estabilidad dimensional, entre otras ventajas sobre otros materiales. Sin embargo el empleo de estos materiales ha ido disminuyendo en los ltimos aos. Existen numerosas razones por las que esto ha ocurrido. Los termoestables requieren mtodos de transformacin lentos, puesto que la reaccin de polimerizacin tiene lugar dentro del molde. Los acabados son pobres comparados con los de la mayora de los termoplsticos; por lo general
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las resinas termoestables son bastantes opacas y en muchos casos presentan cierta coloracin amarillenta. Los ejemplos ms corrientes de estos materiales son los poliuretanos reticulados (PUR), las resinas de fenol-formaldehido (fenoplastos) que se mostraron en la tabla 1.2., junto con las resinas de amina-formaldehido (aminoplastos). 1.4. ELASTMEROS Los elastmeros o cauchos son generalmente polibutadienos (Tabla 1.1) o compuestos que contienen dobles enlaces en la cadena principal, de modo que las cadenas de polmero se encuentran enrolladas sobre s mismas, lo que les confiere gran flexibilidad. Estos materiales son capaces de soportar deformaciones muy grandes recuperando su forma inicial una vez que se elimina el esfuerzo. En los elastmeros suele producirse un entrecruzamiento parcial de las cadenas para evitar que cada vez que estos materiales se ven sometidos a un esfuerzo las molculas se deslicen unas sobre otras, lo que provocara deformaciones irrecuperables. El entrecruzamiento o curado a que se somete a estos materiales es similar al de los termoestables, pero en este caso el grado de entrecruzamiento es mucho ms bajo, puesto que debe ser suficientemente espaciado, de modo que no impida el desenrollamiento de las cadenas, que es en definitiva lo que confiere al material la capacidad de recuperar su forma inicial cuando cesa el esfuerzo al que es sometido. Los elastmeros son materiales muy tenaces, resistentes a aceites y grasas y al ozono, y presentan buena flexibilidad a bajas temperaturas. De hecho, todos los elastmeros tienen temperaturas de transicin vtrea inferiores a la temperatura ambiente. Presentan, sin embargo, algunas de las desventajas de los termoestables: requieren un procesado lento, lo que consume grandes cantidades de tiempo y energa, y en principio no son reciclables. En los ltimos aos se ha desarrollado un grupo de elastmeros conocidos como elastmeros termoplsticos (TR). Estos elastmeros pueden
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Tema 2. Tipos de plsticos, aditivacin y mezclado estar reticulados de forma qumica o fsica. En los reticulados qumicamente la reticulacin es reversible a altas temperaturas, convirtindose en termoplsticos amorfos o semicristalinos. Tienen, por tanto, el comportamiento de uso de los elastmeros y el comportamiento de fusin de los termoplsticos. Los elastmeros reticulados fsicamente consisten por lo general en una mezcla de una matriz termoplstica, generalmente PP, mezclada con un caucho, por lo general EPDM (caucho de etileno-propilenomonmero de dieno). La matriz termoplstica permite que el material funda y sea moldeado, mientras que las partculas de caucho contribuyen dando tenacidad y elasticidad al material. En general la capacidad de deformacin de los elastmeros termoplsticos es menor que la de los dems elastmeros (elastmeros permanentes). 1.5. COMPOSITES Los composites o plsticos compuestos, son materiales con muy buenas propiedades mecnicas; elevada dureza y resistencia a la traccin. Estn formados por dos componentes inmiscibles que forman dos fases separadas, lo que les confieren propiedades muy interesantes. Constan de una matriz, que se trata generalmente de un polmero termoplstico, aunque ocasionalmente puede ser termoestables, y de una carga, que se suele tratar de una fibra con muy buena resistencia a la traccin, por lo general fibra de vidrio o de carbn. Las propiedades de los materiales compuestos no slo dependern de las caractersticas de cada componente, sino tambin de la naturaleza de la interfase. En estos materiales la carga o refuerzo mejora las propiedades de la matriz polimrica, de modo que combinan las ventajas de los termoplsticos o termoestables, segn se trate, con las del refuerzo. En contraposicin estos materiales resultan caros y su procesado es ms complejo que el de otros materiales. 1.6. PLSTICOS ESPUMADOS Son por lo general termoplsticos con una estructura celular, que contienen grandes proporciones de celdillas finas llenas de gas. Estas celdillas pueden ser cerradas o abiertas. Las propiedades fsicas de los materiales
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resultantes sern intermedias entre las del slido y las del gas. En los plsticos espumados se consigue importantes reducciones de la densidad, conductividad trmica, propiedades dielctricas y disipacin de energa acstica y mecnica. En la mayora de las propiedades de los plsticos espumados se cumple la ley de mezclas. La densidad del material celular disminuye proporcionalmente a la fraccin volumtrica de la fase gaseosa. La conductividad trmica de los gases es muy inferior a la de los slidos, de modo que la transferencia de calor por conduccin disminuye linealmente al disminuir la densidad de la espuma. Igualmente la conductividad elctrica, la constante dielctrica y las prdidas dielctricas disminuirn proporcionalmente a la disminucin de la densidad. En cuanto a las propiedades mecnicas el efecto de los agentes espumantes se pone claramente de manifiesto en la rigidez y la absorcin de impactos de las piezas. La rigidez de un producto celular es relativamente alta si se utiliza como base el peso de muestra (en lugar del espesor o la seccin del material) y lo mismo ocurre con la energa de impacto. Por otra parte los materiales celulares pueden usarse tanto como aislantes del sonido generado directamente en el aire como del sonido resultante de vibraciones resonantes de las estructuras. 1.7. CRISTALES LQUIDOS Los cristales lquidos (LCP) son termoplsticos basados en polisteres aromticos similares al mostrado en la tabla 2.1 que presentan estructuras altamente ordenadas al menos en una direccin espacial, incluso en estado lquido o fundido. Cuando estos materiales son sometidos a un esfuerzo las molculas pueden deslizarse unas sobre otros, pero sin llegar a perder nunca la estructura ordenada. Esta estructura tan especial les confiere propiedades trmicas, mecnicas y pticas excepcionales. Actualmente han despertado un gran inters pues presentan amplias aplicaciones tecnolgicas, especialmente en los dispositivos de visualizacin grfica.

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Tema 2. Tipos de plsticos, aditivacin y mezclado 2. TIPOS DE ADITIVOS La industria de los plsticos conoce desde siempre que la obtencin de productos verdaderamente tiles slo es posible si a la matriz polimrica se aaden ciertos aditivos. En general, se consideran aditivos aquellos materiales que van dispersos fsicamente en una matriz polimrica, sin afectar a su estructura molecular. Por tanto, quedan excluidas sustancias tales como catalizadores, reticulantes, etctera. La incorporacin de aditivos a plsticos puede alterar considerablemente las propiedades del material. Por ejemplo, en el caso del caucho segn los aditivos que se empleen se pueden obtener neumticos, suelas de zapatillas, colchones, bandas elsticas, gomas de borrar, etc. En el caso del PVC se pueden obtener tubos rgidos, botellas, recubrimientos de cables, bandas transportadoras, ropa, balones, muecas, etc., todos ellos materiales con propiedades y aspecto muy diverso. Los aditivos se clasifican segn su funcin y no en relacin con su constitucin qumica (tabla 2.2). Por su especial importancia, en este tema trataremos los plastificantes, estabilizantes, lubricantes, modificadores de impacto, retardantes de llama, agentes espumantes, cargas y pigmentos y colorantes. Todos los aditivos deben cumplir una serie de requisitos tcnicos. En general se espera que sean altamente eficaces, de modo que se consigan los objetivos propuestos a una concentracin que sea aceptable econmicamente. Ciertas mejoras en una determinada propiedad pueden dar lugar al empeoramiento de otras; por tanto, lo que determina la eleccin final de uno o varios aditivos es el comportamiento considerado en su conjunto. En algunos casos, cuando las molculas de aditivo deben interactuar con las de polmero es preciso que exista una compatibilidad alta, es decir, una alta miscibilidad a nivel molecular. Sin embargo en otros casos es deseable que el aditivo y el polmero formen dos fases bien diferenciadas. Un aditivo, adems, no debe ser voltil en las condiciones del proceso de transformacin. Esto significa que debe tener una tensin de vapor baja a altas temperaturas y no debe tender a agregarse, lo que dara lugar a un depsito del aditivo en forma de capa fina superficial. Un aditivo no debe exudar durante su vida en servicio, ya que
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dara lugar a problemas de esttica y a la prdida de eficacia por eliminacin del aditivo. Los aditivos inorgnicos insolubles, tales como pigmentos, cargas, etc., no dan lugar, en general, a fenmenos de exudacin, mientras que los plastificantes de bajo peso molecular, por ejemplo, tendrn ms tendencia a migrar y exudar a la superficie durante el proceso de transformacin y posteriormente por envejecimiento. Adems, pueden ser vehculo para la migracin de otros aditivos solubles. Por ltimo, un aditivo no debe ser txico ni perjudicial para la salud del personal que lo manipule ni tampoco para los usuarios, especialmente cuando el material se utiliza para entrar en contacto con productos alimentarios, farmacuticos o que se emplean en juguetera. Tabla 2.2. Aditivos para plsticos. Funcin del aditivo Aditivos que facilitan el procesado Aditivos que modifican las propiedades mecnicas Aditivos que disminuyen costos de las formulaciones Modificadores de propiedades superficiales Tipo de aditivo Estabilizantes Lubricantes Plastificantes Cargas reforzantes Modificadores de impacto Cargas Diluyentes y extendedores Agentes antiestticos Aditivos antideslizamiento Aditivos antidesgaste Promotores de adhesin Pigmentos y colorantes Agentes de nucleacin Estabilizantes contra luz UV Fungicidas Agentes espumantes Retardantes de llama

Modificadores de propiedades pticas Aditivos contra el envejecimiento Otros

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Tema 2. Tipos de plsticos, aditivacin y mezclado La concentracin de los aditivos en las formulaciones de plsticos generalmente se expresa en peso referida a 100 gramos de polmero o phr (partes por 100 de resina). 2.1. PLASTIFICANTES Segn el Consejo de la IUPAC un plastificante es una sustancia que se incorpora a un material plstico o elastmero para aumentar su flexibilidad y facilitar su transformacin. Un plastificante puede reducir la viscosidad del fundido, rebajar la temperatura de transicin vtrea o disminuir el mdulo elstico del fundido. Esta definicin pone de manifiesto las mltiples funciones que puede desarrollar un plastificante en un sistema polmeroplastificante. Desde el punto de vista tecnolgico, la eficacia de un plastificante se suele expresar como la cantidad de plastificante necesaria para alcanzar un valor dado de una propiedad de inters prctico; por ejemplo, la cantidad en que el valor de la Tg del polmero disminuye al introducir el plastificante. En muchos casos, una buena eficacia es una propiedad muy importante; sin embargo, en otros puede suceder lo contrario: por ejemplo, si el plastificante es bastante ms barato que el polmero, cuanto menor sea la eficacia mayor ser la cantidad de plastificante necesaria para alcanzar un mdulo o dureza dados, por lo que el coste de la formulacin final ser ms bajo. En formulaciones de plastisoles de PVC puede lograrse viscosidad ms baja y, normalmente, menor envejecimiento si se usan cantidades mayores de un plastificante de menor eficacia. Los plastificantes se emplean en concentraciones que pueden oscilar entre 40 y 180 phr. 2.1.1. Teoras de la plastificacin La Teora del volumen libre de Sears y Darby propone que entre las molculas de un polmero tan solo existe volumen libre y que suficiente volumen libre permite libertad de movimiento. A mayor volumen libre mayor facilidad de movimiento de las molculas o partes de las mismas, y por tanto mayor flexibilidad y menor Tg. Se puede conseguir un aumento del volumen
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libre aumentando los grupos terminales (introduciendo ramificaciones o disminuyendo el peso molecular), o aumentando la temperatura, como se esquematiza en la figura 2.1. La adicin de pequeas molculas de plastificante, con cadenas flexibles implica gran cantidad de volumen libre. El resultado de aumentar el volumen libre de una molcula al incorporar un plastificante es una reduccin de la Tg, una mayor flexibilidad, aumento de la elongacin a la rotura, etc.

Figura 2.1. Efecto sobre el volumen libre de a) los grupos terminales, b) ramificaciones, c) vibraciones consecuencia del aumento de la temperatura y d) la adicin de plastificantes. La teora del volumen libre est ampliamente difundida, sin embargo no explica aspectos bsicos de la plastificacin, como por qu algunas sustancias son tiles como plastificantes y otras no, ni el hecho de que algunos polmeros se plastifican con facilidad mientras que otros no lo hacen. Moorshead desarroll un enfoque emprico para explicar el fenmeno de la plastificacin, el cual trataremos con un cierto detalle por considerarlo muy prctico y fcilmente comprensible. Se refiere al PVC en particular y se plantea el por qu este polmero puede ser plastificado tan eficazmente, por qu determinados productos qumicos son apropiados como plastificantes y,
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Tema 2. Tipos de plsticos, aditivacin y mezclado lo que es ms importante, por qu ciertas estructuras qumicas en un plastificante comunican propiedades tan interesantes. Modelo de Moorshead En general todas las teoras de la plastificacin estn de acuerdo en que un plastificante penetra en el interior de la masa del polmero y separa las cadenas, reduciendo as las fuerzas de atraccin entre ellas. Las molculas de un polmero altamente reticulado se mantienen juntas por enlaces covalentes, que no permiten que el plastificante separe las cadenas entre s. En el caso de un polmero altamente cristalino, las fuerzas de asociacin son casi tan fuertes como los enlaces covalentes, por lo que el efecto es similar al caso anterior. Estos tipos de polmeros no se pueden plastificar. De igual manera, todos los lquidos, de acuerdo con su estructura qumica, poseen una cohesin caracterstica. Para conseguir que el polmero y el plastificante se mezclen adecuadamente la fuerza cohesiva que atrae las molculas del lquido entre s debe ser del mismo orden que la que atrae las molculas del polmero. Si la fuerza cohesiva de las molculas de polmero es mucho mayor que la del lquido, las cadenas del polmero se asocian entre s preferentemente y rechazan al lquido, cuyas molculas se asocian tambin entre s para formar gotitas, y lo mismo ocurrira en caso contrario. En el caso del PVC, las cadenas son casi lineales y hay muy pocas zonas cristalinas. Los tomos de cloro, que son voluminosos, separan las cadenas del polmero reducindose as las fuerzas de Van der Waals, responsables de la cohesin en polmeros tales como el PE. Sin embargo, en el PVC, hay un tomo de Cl que sustituye a un tomo de H en tomos de C alternativos. El tomo de Cl no equilibrado, da lugar al desplazamiento de una carga, por lo que forma un dipolo. Las fuerzas de atraccin debidas a los dipolos y, en menor proporcin, las fuerzas de Van der Waals debidas al C y al H, as como las zonas cristalinas que pudieran existir, proporcionan la cohesin total del polmero. En el PVC la fuerza de cohesin dominante es la debida a la interaccin dipolo-dipolo. Los lquidos que posean una estructura dipolar adecuada sern los ms compatibles con el PVC. Los dipolos ms corrientes en los plastificantes son los grupos ster de cidos carboxlicos o de oxicidos inorgnicos. Otro dipolo particularmente til e interesante es el
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anillo de oxirano (grupo epoxi). En la tabla 2.3 se muestra la estructura de 4 plastificantes pertenecientes a las familias ms comunes (fosfatos, ftalatos, adipatos y epoxi). Tabla 2.3. Plastificantes mas frecuentes. Plastificante Estructura DINP Diiso-nonil ftalato

Familia Ftalato

Fosfato

TFF Trifenil fosfato

Adipato Epoxi

DOA Diiso-octil adipato Epoxiestearato de octilo

La estructura de la molcula de plastificante en su conjunto tiene un profundo efecto en las propiedades del compuesto plastificado. Mientras que los grupos polares son esenciales para lograr una buena compatibilidad, el resto de la molcula puede ser cclica o aliftica, o lo que es ms corriente, parte cclica y parte aliftica. Si el plastificante contiene grupos polares y polarizables (caso de los ftalatos y de los fosfatos de arilo), la resistencia a la traccin en el polmero plastificado ser grande pero su flexibilidad slo mejorar moderadamente, ya que habr puntos de alta cohesin en muchas zonas de las cadenas del polmero (de forma similar a cuando el polmero se encuentra sin plastificar). Sin embargo, si la molcula de plastificante contiene adems grupos alifticos no-polares y no-polarizables, estos grupos separarn los dipolos del polmero sin introducir nuevos puntos de interaccin entre las cadenas. Los dipolos del polmero que resultan apantallados por
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Tema 2. Tipos de plsticos, aditivacin y mezclado grupos alifticos del plastificante se comportan como lquidos, como se esquematiza en la figura 2.2. Las molculas plastificadas con estos plastificantes presentan una buena flexibilidad.

Figura 2.2. Asociacin plastificante-polmero y efecto de apantallamiento de la cadena aliftica de del plastificante. 2.2. ESTABILIZANTES Desde que los polmeros sintticos comenzaron a emplearse han interesado todos los procesos que, desencadenados por la accin de factores externos (calor, atmsfera, radiaciones, etc.), conducen al deterioro de su estructura. Generalmente los estabilizantes ejercen una accin retardante sobre el proceso de degradacin. Un buen estabilizante debe ser capaz de controlar los procesos que tienen lugar durante la descomposicin de los polmeros, pero adems hay una serie de propiedades de otra ndole que se suele exigir a los estabilizantes, como buena compatibilidad con el polmero, efectividad a bajas concentraciones, no afectar a otras propiedades de la formulacin, bajo coste, y en ocasiones, estar exentos de color, olor y toxicidad. Se suelen emplear en concentraciones entre 1 y 6 phr. 2.2.1. Antioxidantes Algunos polmeros como el polipropileno, que presentan tomos de carbono terciarios, tienden a oxidarse cuando se exponen a la intemperie. Las reacciones de oxidacin comienzan con la formacin de radicales libres, que en presencia de oxgeno forman perxidos, producindose finalmente la rotura de la cadena y por tanto la degradacin del material. En general, se supone que los antioxidantes interrumpen las reacciones de degradacin
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combinndose con los radicales libres o con los perxidos formados, dando lugar a especies no reactivas. Muchos de los estabilizantes primarios son fenoles estricamente impedidos o aminas aromticas. En el esquema se muestra la reaccin de estabilizacin de un polmero con di-ter-butil-p-cresol.

2.2.2. Estabilizantes ultravioleta Los estabilizantes ultravioleta generalmente se utilizan junto con los antioxidantes. La energa de la radiacin UV que alcanza la superficie de la tierra puede ser lo suficientemente elevada para producir la rotura de los enlaces covalentes en los polmeros, y la consiguiente prdida de propiedades con el amarilleo de su superficie. Estos estabilizantes absorben energa a una longitud de onda que resultara perjudicial para los polmeros y la reemiten a una longitud de onda diferente. Se utilizan las 4-alcoxibenzofenonas, benzotriazoles, acrilonitrilos sustituidos, entre otros. A modo de ejemplo sobre el modo de actuacin de estos compuestos, en la siguiente reaccin se muestra la absorcin de energa del salicilato de fenilo para formar una hidroxibenzofenona, y la posterior emisin de energa del quelato para formar una quinona.

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2.2.3. Estabilizantes trmicos Los estabilizantes trmicos generalmente se emplean con polmeros halogenados. Los polmeros halogenados, tales como los derivados del cloruro de vinilo y de vinilideno tienen una gran importancia comercial, a pesar de que presentan problemas especiales con respecto a su estabilidad trmica durante el procesado. Adems de las reacciones oxidativas que tienen lugar en el resto de polmeros, en el caso de los polmeros halogenados puede tener lugar un proceso de deshidrohalogenacin muy rpido. El haluro de hidrgeno formado durante la descomposicin de estos polmeros acta adems como catalizador de la misma. Otra desventaja adicional en estos polmeros es que los dobles enlaces conjugados formados durante el proceso de deshidrohalogenacin confieren una fuerte coloracin a los productos. Muchos polmeros halogenados, como el PVC, presentan una temperatura de descomposicin inferior a su temperatura de procesado, de modo que el empleo de estos estabilizantes es imprescindible con estos materiales. Dentro de las sustancias que pueden actuar como estabilizantes trmicos para el PVC y otros polmeros halogenados, los carboxilatos metlicos (R2M) constituyen el grupo ms numeroso y homogneo, y adems cubren el mayor nmero de aplicaciones. Al igual que el mecanismo de degradacin del PVC, la forma en que los estabilizantes interaccionan con ste no est del todo clara. Los siguientes mecanismos que se muestran hacen referencia al PVC, pero seran igualmente vlidos para otros polmeros halogenados. Un modo de accin de los estabilizantes podra ser que reaccionaran con el cloruro de hidrgeno formado en la descomposicin del PVC (o en general con el haluro de hidrgeno para otros polmeros halogenados):

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La otra posibilidad es que el estabilizante reaccione directamente con las estructuras lbiles del polmero. Los carboxilatos metlicos de Cd y Zn y de otros metales como Pb, Ba, Sn, pueden reaccionar con los tomos de cloro lbiles, impidiendo el crecimiento de las cadenas polinicas, de la forma siguiente:

2.3. LUBRICANTES Los lubricantes se utilizan para disminuir las fuerzas de friccin y reducir el desgaste de dos cuerpos que rozan entre s. En la industria de transformacin de plsticos es frecuente que en diferentes etapas del procesado del polmero aparezcan problemas como consecuencia de una friccin excesiva. En ocasiones sta ocurre en las tolvas de alimentacin de la granza del polmero creando problemas en el transporte y alimentacin a los equipos de transformacin. Tambin es frecuente que se produzca friccin excesiva entre el polmero fundido y las superficies metlicas de los equipos de transformacin, que podra dificultar seriamente el flujo del fundido, dando lugar a efectos indeseables tales como baja produccin o mala calidad superficial del producto acabado. En ocasiones tambin se presentan problemas de este tipo durante las operaciones de acabado, por ejemplo, durante la impresin, envasado y embalaje. Para resolver estos problemas se suelen emplear lubricantes internos (lubricacin de capa slida) y lubricantes externos (lubricacin en la capa lmite). Realmente los lubricantes no pueden dividirse categricamente en externos e internos, ya que es probable que la mayor parte de ellos acten de ambas maneras; por tanto, la clasificacin se refiere al comportamiento dominante. 2.3.1. Lubricantes externos Tienen como misin reducir y controlar la adhesin entre el polmero y las partes metlicas de los equipos de transformacin. Deben tener baja solubilidad en el polmero, sobre todo a las temperaturas de procesado, pero
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Tema 2. Tipos de plsticos, aditivacin y mezclado han de tener suficiente polaridad de modo que tengan afinidad tanto por el polmero como por las superficies metlicas. Esto se consigue con molculas que posean una zona polar y una apolar. En el proceso de lubricacin los grupos polares de las molculas del lubricante se orientan hacia la superficie metlica y forman una capa permanente. Esta capa lmite de la pelcula lubricante consiste en molculas orientadas hacia la parte metlica del equipo, como se muestra en la figura 2.3, evitando ser solvatadas por las molculas mviles del polmero. Este mecanismo se aplica a todos los sistemas polimricos, sean o no polares.

Figura 2.3. Capa lmite de lubricante entre la superficie metlica y el polmero fundido. En general, la compatibilidad de estos lubricantes con el polmero es baja y, por consiguiente, la formacin de una capa lmite se puede lograr con niveles muy bajos de incorporacin. La velocidad de migracin de los lubricantes a la interfase es bastante baja, debido a su peso molecular relativamente alto y a la baja concentracin en el sistema. Al aumentar la concentracin de lubricante y debido a su reducida compatibilidad con el polmero, puede producirse una exudacin o migracin hacia la superficie, que podra incluso arrastrar partculas de pigmentos o de cargas y formar un depsito en las superficies del equipo y del material.

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Los lubricantes externos ms usados son: cido esterico, estearato clcico y de plomo, ceras de parafina y otras ceras, PE de bajo peso molecular, ciertos steres, tales como palmitato de etilo, etctera. Las concentraciones empleadas se sitan normalmente entre 0.5 y 1.0 phr. 2.3.2. Lubricantes internos La funcin de estos aditivos consiste en disminuir la friccin de las molculas de polmero entre s, de modo que mejore el flujo del material. Idealmente, los lubricantes internos deben ser compatibles con el polmero slo a altas temperaturas. Si la compatibilidad se mantiene tambin a temperaturas bajas el lubricante debe usarse en pequeas concentraciones. Un exceso de lubricacin podra provocar el deslizamiento excesivo entre partculas y partculas/metal. Esta situacin dara lugar a una velocidad menor de fusin y en consecuencia provocara una disminucin en la produccin. En general, los lubricantes internos son qumicamente similares a los externos, con la excepcin de que tienen mayor compatibilidad con el polmero y no migran fcilmente a la superficie. Adems de los productos ya citados como lubricantes externos, se usan como internos los siguientes: derivados de ceras, como steres de cera de Montana; gliceril steres, tales como los de los cidos esterico y oleico; alcoholes de cadena larga, etctera. Se emplean en concentraciones entre 1 y 2 phr. 2.4. CARGAS El concepto de carga es muy amplio, pero se pueden definir las cargas como materiales slidos que se aaden a las formulaciones de plsticos y adhesivos, con objeto de reducir costes. Una carga debera no interferir con las propiedades del polmero (propiedades mecnicas, comportamiento reolgico, color) y debera dispersarse en el polmero con facilidad, de modo que la distribucin sea adecuada, lo que difcilmente se consigue en la prctica. Por otra parte, las cargas deben ser baratas de modo que supongan una clara disminucin del coste de la formulacin. Sin embargo, en el caso de cargas con densidades muy bajas se puede conseguir una disminucin
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Tema 2. Tipos de plsticos, aditivacin y mezclado sustancial del precio de una formulacin an cuando la carga sea ms cara que el resto de componentes, pues al reducir la densidad de la formulacin se puede reducir el peso de la pieza acabada, lo que puede ser doblemente interesante. La naturaleza qumica de las cargas puede ser muy diversa. Se utilizan desde las sustancias inorgnicas minerales ms sencillas como carbonato de calcio, sulfatos de metales alcalinotrreos, silicatos, slices y otros xidos, hasta negro de humo, microesferas de vidrio o cermica, entre otras. Entre las cargas orgnicas se encuentran la celulosa, almidn, cscara de almendra, etc. Se emplean generalmente en concentraciones de entre 5 y 50 phr. En general los materiales cargados presentan peores propiedades mecnicas (resistencia a la traccin e impacto) y problemas de blanqueamiento al aplicar un esfuerzo (deshumedecen), por ello solo se emplean para aplicaciones de bajos requerimientos. 2.5. RETARDANTES DE LLAMA Para que se produzca el proceso de combustin es necesario que haya oxgeno, un combustible y temperatura alta. Cuando se dan estas condiciones se produce una reaccin muy exotrmica con llama. Cuando los polmeros se calientan experimentan rotura qumica de sus enlaces con formacin de voltiles, generalmente hidrocarburos de bajo peso molecular, lo que conduce a la formacin de un residuo poroso. Generalmente estas reacciones se inician en el interior del material y en condiciones de pirlisis (en ausencia de oxgeno), por tanto son endotrmicas y con tendencia a autoextinguirse. Sin embargo la formacin del residuo poroso facilita la penetracin del oxigeno del aire, con lo que la reaccin de combustin de los voltiles formados puede tener lugar. Si esto sucede, el calor generado por combustin suministra continuamente la energa necesaria para la pirlisis del material. Por lo tanto, puede haber una subida de la temperatura y eventualmente los vapores generados en la pirlisis se inflamarn por combinacin con O2 para formar llama. En este caso se dice que el material es
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inflamable (o combustible). Si tal calor de combustin no es suficiente para que el material pirolice y produzca voltiles a velocidad suficiente, la llama se extinguir. Se dice, entonces que el material es autoextinguible. Los voltiles generados en la degradacin trmica de polmeros contienen por lo general grupos C-C y C-H y son buenos combustibles. Los productos no-combustibles de la pirlisis, tales como haluros de halgenos, aminas, CO2, etc., dan lugar a una subida de la temperatura de ignicin y a un incremento de la demanda de oxgeno para mantener la ignicin, por tanto, pueden provocar la autoextincin de los productos de combustin. A los aditivos capaces de lograr una reduccin en la tendencia a la ignicin se les llama retardantes de llama. Pueden actuar de forma muy diferente, como por ejemplo, por recubrimiento del rea expuesta, de modo que reducen la permeacin de oxgeno y as, la velocidad de las reacciones oxidativas. Tambin pueden actuar como retardantes de llama aquellos compuestos que conducen a la formacin de grandes cantidades de gases incombustibles que diluirn el suministro de oxgeno y reducirn la velocidad de combustin. A su vez, esta situacin disminuira la temperatura del material, que podra caer por debajo de la temperatura de ignicin, provocando la autoextincin. Los sistemas retardantes de llama ms utilizados comercialmente son bromuros y cloruros orgnicos. Se pueden emplear acompaados de xidos de antimonio, compuestos de fsforo y boro. 2.6. AGENTES ESPUMANTES Su funcin consiste en producir estructuras celulares en los plsticos, es decir, estructuras que contienen grandes proporciones de celdillas finas llenas de gas. Estas celdillas pueden ser cerradas o abiertas. Las propiedades fsicas de los compuestos resultantes sern intermedias entre las del slido y las del gas. Como se vio al principio del tema, en los plsticos espumados se consiguen importantes modificaciones en la densidad, conductividad trmica, propiedades dielctricas y disipacin de energa acstica y mecnica.

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Tema 2. Tipos de plsticos, aditivacin y mezclado Los agentes de espumacin usados en la produccin de plsticos celulares se dividen en fsicos y qumicos, de acuerdo a si el gas se genera por un proceso fsico (evaporacin, sublimacin) o por uno qumico (rotura de la estructura qumica o por otras reacciones qumicas). Los agentes espumantes fsicos son normalmente lquidos de bajo punto de ebullicin, que son solubles en la matriz polimrica. Ejercen su accin cuando se llevan a las condiciones de evaporacin al incrementar la temperatura y/o reducir de la presin del sistema. Son, por ejemplo, pentano, heptano, cloruro de metileno, etc. Los agentes espumantes qumicos son sustancias qumicas, compatibles o finamente dispersas en el polmero, que se descomponen a la velocidad requerida en un intervalo estrecho de temperatura. Los ms importantes comercialmente son azodicarbonamidas, benceno-sulfonil hidracina, azobisbutironitrilo, etc. 2.7. MODIFICADORES DE IMPACTO Los modificadores de impacto se emplean para mejorar la resistencia al impacto, especialmente a bajas temperaturas. Esto se consigue generalmente mediante mezclas de polmeros, un termoplstico rgido y un elastmero, de tal modo que se obtienen plsticos con un amplio espectro de propiedades bien equilibradas. En general, los materiales polimricos son compatibles entre s de una manera muy limitada y, por tanto, no pueden mezclarse homogneamente. Una caracterstica morfolgica esencial en los polmeros modificados para aumentar la resistencia al impacto es que exista una estructura multifase, como consecuencia de una cierta incompatibilidad entre la fase termoplstica rgida y el componente elstico, es decir, la fase elastomrica. Cuando un material de este tipo se somete a un impacto, la energa mecnica asociada al mismo es absorbida primero por la matriz o fase rgida. Si se ha de evitar la fractura frgil, la energa debe transmitirse inmediatamente a la fase elastomrica embebida en la matriz. En la figura 2.4 se representa esquemticamente esta situacin. Si la energa absorbida no puede ser transmitida a la fase elastomrica, permanecer en la fase rgida con el resultado de que pueden crearse tensiones en puntos donde eventualmente
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aparecern fracturas. Por ello es importante que exista una estructura de dos fases, pero a la vez que haya buen contacto entre ambas fases. El PS modificado con caucho es el ejemplo ms corriente de polmero modificado al impacto y recibe el nombre de HIPS.

Figura 2.4. Modo de accin de los modificadores de impacto. 2.8. PIGMENTOS Y COLORANTES Los trminos pigmento y colorante se emplean en ocasiones indistintamente, aunque segn un uso ms correcto los pigmentos son sustancias inorgnicas slidas inmiscibles y los colorantes son sustancias orgnicas miscibles o relativamente compatibles con el polmero. En cualquier caso se emplean en concentraciones muy bajas (0.1 a 0.5 phr). Los pigmentos se emplean con tamao de partcula muy fino de modo que se consiga una dispersin lo mejor posible en el polmero. Estn muy extendidos, los ms frecuentes son el xido de titanio para el blanco, negro de humo para el negro, diferentes xidos de hierro para ocres o marrones,
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Tema 2. Tipos de plsticos, aditivacin y mezclado cromatos como el de plomo (amarillo) o zinc (verde), entre muchos otros. Generalmente se emplean mezclas de pigmentos para conseguir las tonalidades deseadas. Los colorantes por su parte, aunque se emplean en menor medida, son capaces de proporcionar colores ms brillantes, y a diferencia de los pigmentos suelen dar acabados completamente traslcidos, ms cuando ms compatibles con el polmero. Como contrapartida los colorantes se degradan con mayor facilidad que los pigmentos y pueden presentar problemas de migracin o exudacin. Los ms habituales son la ftalocianina (tonos azules), la rodamina (rojos), quinacridona (violeta y magenta), y muchos otros.

3. MECANISMOS DE MEZCLADO El tipo de equipamiento requerido para producir las mezclas de polmeros y aditivos depende sobre todo de su estado fsico: Los polmeros se sirven en formas muy diferentes, que van desde grnulos (granzas), polvos, planchas (en el caso del caucho natural), resinas lquidas de peso molecular bajo (en el caso de los termoestables), etc. Adems el tipo de mezclador depende del grado de dispersin que se desee alcanzar entre el polmero y los aditivos. Segn esto se distingue dos tipos de mezclado que pueden aparecer en la bibliografa con los siguientes nombres: Mezclado extensivo, distributivo, o simplemente mezclado (blending). Mezclado intensivo o dispersivo (compounding). El mezclado extensivo consiste en mezclar los componentes de una formulacin mediante la agitacin de los mismos. De este modo se obtiene una mezcla que en principio podra ser separada (aunque obviamente en la prctica resultara difcil). El equipo requerido es un sencillo mezclador en el que todos los ingredientes se aaden a la vez y est provisto de aspas o palas que giran a una velocidad moderada y no es necesario aplicar calor durante el proceso (incluso en algunos casos se requiere de refrigeracin). En la figura 2.5 se representa un mezclador de este tipo.
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Figura 2.5. Ejemplo de mezclador extensivo (blending). El mezclado intensivo implica una dispersin de los diferentes componentes mucho ms ntima. Este tipo de mezclado por lo general implica un cambio en estado fsico de los componentes; el polmero debe estar en estado fundido durante el mezclado, por lo que se deben aplicar altas temperaturas para conseguir la fusin del polmero y en algunos casos de otros componentes de la mezcla y por lo general se requieren cizallas muy elevadas. Por lo general la mezcla debe ser granulada o troceada antes de introducirla en el proceso de transformacin. Los mezcladores de este tipo son lgicamente mucho ms complejos que los de tipo extensivo. La figura 2.6 muestra un mezclador intensivo discontinuo tipo Banbury. En el tema 4 nos ocuparemos de las extrusoras que se emplean con mucha frecuencia para preparar formulaciones, en este caso, trabajando en continuo.

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Tema 2. Tipos de plsticos, aditivacin y mezclado

Figura 2.6 Mezclador intensivo tipo Banbury. El mezclado extensivo se emplea preferentemente frente al intensivo en aquellos casos en los que el mtodo de transformacin implique una cizalla elevada y en concreto en el caso de las formulaciones de materiales termoestables y para mezclar pigmentos y cargas en materiales termoplsticos. Por otra parte, el mezclado intensivo se prefiere al extensivo cuando se requiera una distribucin completamente uniforme de los diferentes aditivos de la formulacin, as como en el caso de que en el proceso empleado las cizallas aplicadas no sean excesivamente grandes.

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4. FORMULACIONES BSICAS En la tabla 2.4 se presentan diferentes formulaciones que se emplean en la industria para la fabricacin de productos de propiedades muy diferentes y que emplean los aditivos estudiados a lo largo del tema. La primera formulacin que se muestra corresponde a un plastisol de PVC que se procesa mediante moldeo rotacional para la obtencin de artculos blandos, por ejemplo cabezas o piernas de muecas. Como se puede apreciar esta formulacin contiene una gran cantidad de un plastificante de compatibilidad media, como es el DINP y emplea como estabilizantes trmicos estearato de Ca/Zn y aceite de soja epoxidado, ambos no txicos puesto que se trata de una formulacin para juguetera. Es importante resaltar que se emplea una cantidad relativamente grande de estabilizantes trmicos pues aunque en el proceso de moldeo rotacional no se emplea cizalla, los ciclos son bastante largos. Esta formulacin requerira de un mezclado extensivo antes de ser introducida en el proceso de moldeo rotacional. La segunda de las formulaciones corresponde a la fabricacin de botellas mediante soplado, por ejemplo para contener productos de limpieza. Se trata de un material relativamente blando y no transparente, ya que en la formulacin se incluye un modificador de impacto. Obsrvese que en este caso la concentracin de los estabilizantes trmicos es muy inferior a la empleada en el caso anterior. La siguiente formulacin para inyeccin producir artculos rgidos de PVC y de una buena transparencias (por ejemplo llaveros), pues como se puede apreciar no incluye plastificantes, pero s una pequea cantidad de negro de humo y un estabilizante que contiene cadmio.

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Tema 2. Tipos de plsticos, aditivacin y mezclado Tabla 2.4. Ejemplos de formulaciones de plsticos. Proceso Formulacin Conc. (phr) Moldeo Rotacional Polmero: PVC, E Estabilizante: Estearato Ca/Zn Coestabilizante: Aceite de Soja epoxidado Plastificante: DINP Pigmento Polmero: PVC, S o M Estabilizante: Octoato de Zn Coestabilizante: Aceite de Soja epoxidado Modificador de impacto: ABS Polmero: PVC, S Estabilizante: carboxilato Ba/Cd/Zn Coestabilizante: Aceite de Soja epoxidado Lubricante: cido esterico Estabilizante UV: negro de carbn Polmero: EVA Reticulante: Perxido de dicumilo Espumante: Azodicarbonamida Ayu. Espumante: ZnO Polmero: PVC, S o M Estabilizante: Estearato tribsico de Pb Plastificante: Trimellitato Retadante de llama: Trixido de Sb Carga: Carbonato Clcico 100 2 4 70 0.1 100 0.2 3 10 100 2 5 0.4 0.3 100 1.5 2.5 1.5 100 7 70 6 50

Soplado

Inyeccin

Inyeccin

Extrusin

Con la cuarta formulacin se obtendra una espuma de densidad aproximada 0.2 g/cm3. Esta formulacin incluye un agente espumante qumico, la azodicarbonamida. Como este agente descompone a temperaturas muy elevadas (prximas a 220C) se ha incluido adems en la formulacin un catalizador (ZnO) que reduce la temperatura de descomposicin de la azodicarbonamida. Como se puede apreciar la formulacin adems incluye perxido de dicumilo que actuar como entrecruzante. El objetivo de aadir entrecruzante en este caso es evitar que la espuma colapse y pierda su estructura celular mientras el polmero fundido se encuentra en el molde.
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En el ltimo caso se trata de una formulacin para la fabricacin de cables mediante extrusin. Se trata de cables semirigidos pues como se aprecia, aunque incluyen una cantidad relativamente alta de un plastificante de compatibilidad media, tambin incluye una cantidad grande de carga (carbonato clcico) que absorber parte del plastificante y que dar rigidez a la pieza final. A pesar de ser el PVC un material autoextingible, la formulacin incluye un retardante de llama, de acuerdo con la legislacin para este tipo de aplicaciones.

BIBLIOGRAFA RECOMENDADA Plastics Engineering, 3rd ed., R. J. Crawford, Butterworth-Heinemann, Oxford, 1999 PVC Plastics, W. V. Titow, Elsevier Sci. Publishers, New York, 1990. Handbook of Plasticizers, G. Wypych, Ch. 5. Mechanism of Plasticizers Action, A. Marcilla and M. Beltrn, ChemTec Publishing, New York, 2004. "The Technology of Plasticizers", J.K. Sears and J.R. Darby, John Wiley & Sons, New York, 1982. Introduccin a la Qumica de los Polmeros, Raimond B. Seymour & Charles E. Carraher, Editorial Revert, SA, Barcelona 1995. "Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A21, F. Ullmann. Ullmann's 5 ed., Ed. Advisory Board, Weinheim, 1992. Ciencia y Tecnologa de los Materiales Plsticos. Revista de plsticos modernos, CSIC, Volumen I y II, Madrid, 1990. Iniciacin a la Qumica de los Plsticos Gnauk y Frndt, Hanser editorial, Barcelona, 1989. "Polymer Processing", D. H. Morton- Jones, Chapman & Hall, London, 1989.

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