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Epoxidacin de aceite de soja refinado mediante oxgeno molecular. Influencia de las variables. Estudio cintico.
Por P. J. Martnez de la Cuesta'^, E. Rus Martnez y V. Romn Corts. Departamento de Ingeniera Qumica. Facultad de Ciencias, Universidad de Mlaga, Campus Universitario de Teatinos. 29071 - Mlaga.
RESUMEN Epoxidacin de aceite de soja refinado mediante oxgeno molecular. Influencia de las variables. Estudio cintico. Se ha estudiado la influencia de la temperatura, concentracin de catalizador y concentracin inicial de insaturacin sobre la formacin de epxido y desaparicin de los esteres de los cidos oleico y linoleico, en la reaccin de epoxidacin en fase lquida de aceite de soja con oxgeno molecular usando acetilacetonato de molibdenilo (AAMo) como catalizador. A partir de los datos, obtenidos segn un diseo factorial complejo, se ha deducido una ecuacin para la velocidad de formacin de epxido en funcin de las tres variables estudiadas. Se propone tambin un modelo cintico a partir del cual, y siguiendo el mtodo numrico de Runge-Kutta que simula la reaccin que tiene lugar, se determinan los valores de las constantes cinticas y respectivas energas de activacin. PALABRAS-CLAVE: Oxgeno molecular. Aceite de soja - Cintica - Epoxidacin -

Adems, entre los numerosos epoxides existentes, los aceites y esteres grasos epoxidados constituyen un grupo de indudable inters industrial, debido a sus aplicaciones como plastificantes y estabilizadores de polmeros sintticos (1) (2) (3) (4), as como en cosmtica y productos farmacuticos (5). Por otra parte, el aceite de soja contiene un elevado porcentaje de cido linoleico, del 48 al 60 %, y un porcentaje de cido oleico comprendido entre el 16 y 30%. Asimismo, contiene cido linolnico en un porcentaje que vara entre el 5 y el 9%. Por ello, constituye un substrato muy adecuado para la incorporacin del grupo epoxi con buenos resultados. El presente trabajo da a conocer los resultados obtenidos al epoxidar el aceite de soja refinado mediante oxgeno molecular en presencia de acetilacetonato de molibdenilo como catalizador y azo-dsobutiro-nitrilo como iniciador, para la formacin in situ de hidroperxido. 2. APARATO Y TCNICA EXPERIMENTAL El aparato en el que se han llevado a cabo las reacciones de oxidacin ha sido ya detallado en , artculos anteriores (6) (7). Se han utilizado los siguientes productos: - Aceite de soja refinado de composicin en peso siguiente: 26'57% ester metlico de cido oleico; 53'67% ester metlico de cido linoleico; 5'46% ester metlico de cido linolnico; 10'65% ester metlico de cido palmtico; y 3'63% ester metlico de cido esterico. Densidad: 0'918 g/ml; ndice de refraccin a 20C: 1'472; e ndice de yodo (mtodo de Wijs): 130. - Oxgeno, comprimido en botella de acero, a 150 atmsferas de presin inicial y 99% de riqueza. - Acetilacetonato de molibdenilo comercial del 98% de pureza y estado de oxidacin 4-6. - Azodiisobutironitrilo (GgH^2N4) ^^ pureza para anlisis.

SUMMARY Epoxidation of refined soy-bean oil by molecular oxygen. Influence of the variables. Kinetic study. The influences of temperature, concentration of catalyst and initial concentration of unsaturation on epoxide formation and esters from oleic and linoleic acids disappearance in liquid phase epoxidation reaction by molecular oxygen of soy-bean oil using molibdenyl-acetylacetonate as catalyst, has been studied. From experimental data obtained by a complex factorial design, an equation for epoxide formation reaction rate as a function of temperature, catalyst concentration and unsaturation initial concentration were deduced. A kinetic model is proposed too and using a calculation program based on 4'^ Order Runge-Kutta numerical procedure to simulate the reactions that took place, the kinetic coefficients and activation energies that best fitted the calculated data to the experimental data were determined. KEY-WORDS: Epoxidation - Kinetic - Molecular oxygen - Soybean oil.

1. INTRODUCCIN La epoxidacin directa con oxgeno molecular de aceites vegetales aunque da lugar a menores rendimientos que la epoxidacin mediante hidroperxidos, puede llevar consigo un importante ahorro econmico y se presenta como una va alternativa para la obtencin de aceites epoxidados.

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- Y clorobenceno (disolvente inerte), con pureza del 99%. De las muestras extradas a intervalos determinados de tiempo se analiz el hidroperxido formado durante la reaccin, por un mtodo yodomtrico (7)^ el epoxide formado, por reaccin con cloruro de piridinio (8), y los esteres de los cidos grasos insaturados por cromatografa de gases, previa metilacin de la muestra. 3. RESULTADOS EXPERIMENTALES Y DISCUSIN DE LOS MISMOS Influencia de la temperatura En las figuras "1a", "Ib" y "1c" pueden observarse las curvas de formacin de epoxide y de desaparicin de los steres derivados de los cidos linoleicos y oleico, correspondientes a dos reacciones llevadas a cabo 110C y 90C respectivamente, con una concentracin inicial, de aceite de soja, referida a la insaturacin, de 3'60 mol/I y de acetil-acetonato de melibdenilo de 7'5'10-^ mol/I. Puede observarse come l aumento de la temperatura favorece al principie la formacin de epoxide, aunque para tiempos largos de reaccin el efecto puede ser contrario. Por otra parte, se pone de relieve que para condiciones dadas, el linoleato desaparece mucho ms rpidamente que el olate.

Figura I b Epoxidacin de aceite de soja mediante oxgeno molecular. Curvas de desaparicin de linoleato. (AAMo) = 7'5*10-^ M; (Insaturacin) = 3'60 M O A Temperatura = 110C Temperatura = 90C

o E o

8.

1
2

4 6 tiempo (horas) Figura 1c

Figura l a Epoxidacin de aceite de soja mediante oxgeno molecular. Curvas de formacin de epoxide. (AAMo) = ys-IO-'^ M; (Insaturacin) = 3'60 M A O Temperatura = 110C Temperatura = 90C

Epoxidacin de aceite de soja mediante oxgeno molecular. Curvas de desaparicin de olate. (AAMo) = 7'5-10-^ M; (Insaturacin) = 3'60 M O A Temperatura = 110C Temperatura = 90C

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Influencia de la concentracin de catalizador. Se han representado en las figuras '^a", "26" y "20" las curvas de formacin de epoxide y de desaparicin de linoleato y de oleato correspondientes a dos reacciones llevadas a cabo con concentraciones

T 2

1 r 4 6 tiempo (horas)

1
o 2

r
4 6 tiempo (horas) 8

Figura 2c Epoxidacin de aceite de soja mediante oxgeno molecular. Curvas de desaparicin de oleato. Temperatura = 110C (Insaturacin) = 3'60 M O (AAMo) = T5'W M A (AAMo) = 2'5*10^ M de acetil-acetonato de molibdenilo /'S-IO-^* mol/1 y 2'510'^ mol/1 respectivamente, a una temperatura de 110C y concentracin inicial de insaturacin 3'60 mol/ I. Se observa que el aumento de la concentracin de catalizador favorece la formacin de epxido para las primeras seis horas de reaccin, as como la desaparicin de linoleato y oleato del aceite. Influencia de la concentracin inicial de insaturacin. Las figuras "3a", "3b" y "3c" muestran las curvas de formacin de epxidos y desaparicin de linoleato y de oleato, para dos reacciones llevadas a cabo con concentraciones iniciales de insaturacin 3'60 mol/I y 2'40 mol/I respectivamente a 110C y una concentracin de acetil-acetonato de molibdeno de 7'5 10"* mol/I. Se observa que el aumento de esta variable favorece tanto la velocidad de formacin de epxido como la desaparicin de los dos steres grasos mayoritarios.

Figura 2a Epoxidacin de aceite de soja mediante oxgeno molecular. Curvas de formacin de epoxide. Temperatura = 110C; (Insaturacin) = 3'60 M A (AAMo) = 7'5*10^ M O (AAMo) = 2'510^ M

4
tiempo (hora')

Cintica. Para el estudio cintico del proceso de epoxidacin de aceite de soja mediante oxgeno molecular se ha realizado un diseo 2^ factorial compuesto, con objeto de relacionar , mediante una ecuacin polinmica de 2 grado, la velocidad inicial de formacin de epxido con la temperatura, la concentracin de catalizador, y la concentracin inicial de insaturacin (9).

Figura 2b Epoxidacin de aceite de soja mediante oxgeno molecular. Curvas de desaparicin de linoleato. Temperatura = 110C; (Insaturacin) = 3'60 M O (AAMo) = 7'5-10* M A (AAMo) = 2*510- M

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4
tiempo (horas)

1 r 4 6 tiempo (horas)

Figura 3a Epoxidacin de aceite de soja mediante oxgeno molecular. Curvas de formacin de epoxide. Temperatura = 110C; (AAMo) = 7'5'10^ M A (Insaturacin) = 3'60 M O (Insaturacin) = 2'40 M

Figura 3c Epoxidacin de aceite de soja mediante oxgeno molecular. Curvas de desaparicin de oleato. Temperatura = 110^C; (AAMo) = 75-10- M O (Insaturacin) = 3"60 M A (Insaturacin) = 2'40 M

y como factores de escala:

S^=10C.
$2= 1'5 lO"* moles de catalizador por litro. 83= 0*60 moles de insaturacin por litro. El disolvente usado fue clorobenceno, inerte a la oxidacin en las condiciones de trabajo, y el iniciador de la reaccin azodsobutironitrilo (ADBN). Los resultados obtenidos se encuentran en la tabla I. Los datos experimentales se ajustaron por el mtodo de mnimos cuadrados a una ecuacin de tipo: y = b, + b,X^ -f b^X^ + b3X3 + b , / ^ + b^^X^ + + b,,X\ T 1 r + b^^X^X, + b^3X^X3 + b23X,X3 (1)

que en nuestro caso result ser igual a:

4
tiempo (horas)

VQ (mol/l-h)-102 = 207 + 2'85X^ + 2*03X2 -f 1'11X3_ -0'88X2^ - 0*86X22 + 1*46X23 + 2*16X^2 +0*84X2X3 (2) siendo V^ la velocidad inicial de formacin de epoxide y X^, X2, X3 las coordenadas del diseo relacionadas con la temperatura, la concentracin de catalizador y la insaturacin respectivamente. El anlisis de la varianza realizado (Tabla II) nos indica que la ecuacin (2), resulta ser significativa para un nivel de confianza del 95%, mientras que nicamente el coeficiente b^g resulta no significativo y por ello se ha eliminado de la ecuacin.

Figura 3b Epoxidacin de aceite de soja mediante oxgeno molecular. Curvas de desaparicin de linoleato. Temperatura = 110C (AAMo) = T5'W M O (Insaturacin) = 3'60 M A (Insaturacin) = 2'40 M Se escogi un punto base para este diseo con los siguientes valores de las variables: - Temperatura: 100C. - (AAMo): 5'0 10"^ mol/I. - (Insaturacin): S'OO mol/1.

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Tabla I Epoxidacin de aceite de soja mediante oxgeno molecular: Diseo factorial 2^ compuesto.
Coord. de diseo Temperatura (C) (Catalizador) (mol/1) 1 0 ^ (Insaturacion)^ (mol/1)

Vo
(mol/1 hora) |

x^ + +
' " * "

^2
" " ^

+ +

110 110 110 110 90 90 90 90 117 83 100 100 100 100

100 '

7,50 7,50^ 2,50 2,50 7,50 7,50 2,50 2,50 5,00 5,00 9,20 0,80 5,00 5,00 5,00 5,00 5,00 5,00 5,00 5,00 ^

. 3,60 2,40 3,60 2,40 3,60 2,40 . 3,60 2,40 3,00 3,00 3,00 3,00 4,01 1,99 3,00 3,00 3,00 3>GG 3,00 3,O) ^

0,303
0,261 0,185 0,194 0,202 0,174 0,188' 0,176 0,230 0,119 0,199 0,151 0,264 0, 217 0,198 0,207 0,216 0,201 0,206 0,219 .

1
]

1 " ^
.

- - + + . +

d.

0 0
l > <

G G G G o ( -o< 0 G G G G G

-a
0 0 0 0 0 0 0 G 0 0

<
0 0 0 0 0 0 0 G

100 100 100 100 IGG

Tabla II Epoxidacin de aceite de soja mediante oxgeno molecular: Anlisis de a varianza. Diseo factorial 2^ compuesto.

Causa

se (xio"^)

grados de 1.

SCM (xio"^)

exp

tab

Signif. j

Total "i

303,4 111,1 56,5 16,9 11,0 10,6 ' 30,7 .37,4 0,06 5,61 285,6 17,8 3,39 14,41

19 1 1 1 1 1 1 1 1 1 9 10 5 5

15,97 111,1 56,5 16,9 11,0 10,6 30,7 37,4 0,06 5,61 31,7 1,78 0,678 2,88 4,25 5,05 163,9 83,3 24,9 16,2 15,6 45,3 55,2 0,09 8,27 6,61 6,61 6,61 6,61 6,61 6,61 6,61 6,61 6,61

1
Si Si Si Si Si Si Si No Si

^2
"^3 'll '22 ^33

^2
^ 3

^23 Regresin Residual Error Desajuste

No

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La ecuacin (2) reproduce satisfactoriamente los resultados experimentales. En la figura 4 puede observarse que la distribucin de residuos es aleatoria. Al proponer un modelo terico para la epoxidacin de aceite de soja mediante oxgeno molecular hay que tener en cuenta que este tiende a atacar, en primer lugar, otros centros distintos del doble enlace. El punto de ataque principal es el tomo de carbono adyacente a la insaturacin con formacin de a~hidroperxido. Los hidroperxidos as formados reaccionan subsiguientemente con los dobles enlaces, formando epoxide. Esto se ver fuertemente favorecido si se utiliza catalizadores tpicos de epoxidacin mediante hidroperxidos (como, en nuestro caso, el acetilacetonato de molibdenilo). Cabe suponer que simultneamente a estas reacciones principales, se producirn otras, que darn lugar a una mezcla de muchos productos de oxidacin y, asimismo, son posibles reacciones posteriores que provoquen la apertura del anillo epoxi. Esto explicara los rendimientos relativamente bajos obtenidos en este proceso.

Teniendo en cuenta lo anterior, se propuso el siguiente modelo cintico para explicar el proceso que estamos considerando: 1.^ ETAPA: Oxidacin a-hidroperxidos. H del aceite para dar

CX)H

- C - C = C + 0.

I I - c - c =c I I I

2.^ ETAPA: Formacin de un complejo (al que llamamos A) entre el catalizador (M) y a-hidroperxido. OOH M + - C - C = C k^ M...OOH I I C ~ C = C .-. A

3.- ETAPA: Formacin de epoxide por reaccin de A con el aceite. H ka H O

a s
e

" ' "

1

I
A +-C -C =C. I I I

/ \ /
I I I

- C - C - C + M + Productos

'

XI

4.- ETAPA: Descomposicin del complejo A

Productos + M

=
i

2 <2

5.^ ETAPA: Reaccin de apertura del anillo epoxi, dando otros productos.

t'

" "
1
'

H
a

/ \ /
Productos

g e

-c-c-c
1

X3

'

A partir del modelo cintico propuesto, se obtuvieron las siguientes ecuaciones de velocidad: 1) Formacin de epoxide:

'
0 0 3 S

''

1
i
]

d (E) k3 (A) (I) - k (E) dt 2) Formacin de a-hidroperxido: d (R) k^ (O) (I) - k, (M) (R) + k'^ (A) dt

Figura 4 Epoxidacin de aceite de soja mediante oxgeno molecular. Distribucin de residuos.

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3) Desaparicin de la olefina: - d (I) = k, (O) (!) + k3 (A) (I) dt siendo: (E) (R) (0) (1) (M) (A) = concentracin de epoxide. = concentracin de a-hidroperxido. = concentracin de oxgeno. = concentracin de insaturacin. = concentracin de catalizador. = concentracin de complejo A.

(Mo) = concentracin inicial de catalizador. y donde: Figura 5a Epoxidacin de aceite de soja mediante oxgeno molecular.Ajuste cintico. K (Mo) (R) (A) k, (I) + k; + k. Temperatura = 100C; (AAMo) = 0'8 10-' M; (Insaturacin) = 3'00 M O Datos experimentales Curva terica

(Mo) (k3 (I) + k', + k,) (M) k3 (I) + k, (R) 4- k', + k.

Para la resolucin simultnea de estas ecuaciones diferenciales, se utiliz un programa de clculo basado en el procedimiento numrico de Runge-Kutta de cuarto orden. De esta forma se simula la reaccin llevada a cabo, estimndose el valor de los coeficientes cinticos que mejor ajusten los datos tericos calculados a los experimentales obtenidos. Se realiz la simulacin de experimentos llevados a cabo a 83C, 90C, 100C, 110C y 117C respectivamente. En la Tabla III se recogen los valores estimados de las constantes cinticas y energas de activacin. Algunos resultados y ajustes obtenidos se muestran en las figuras 5a, 5b, 6a y 6b en las que se representan los puntos experimentales, junto con las curvas tericas predichas por el mecanismo propuesto.

4 tiampo (horas)

Figura 5b Epoxidacin de aceite de soja mediante oxgeno molecular.Ajuste cintico. Temperatura = 100C; (AAMo) = 9'2 10'' M; (Insaturacin) = 3'00 M O Datos experimentales Curva terica

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Figura 6a Epoxidacin de aceite de soja mediante oxgeno molecular.Ajuste cintico. Temperatura = 100C; (AAMo) = 2'5 10"^ M; (Insaturacin) = 2'40 M O Datos experimntalesCurva terica

Figura 6b Epoxidacin de aceite de soja mediante oxgeno molecular.Ajuste cintico. Temperatura = 110C; (AAMo) = 7'5 10"^ M; (Insaturacin) = 3'60 M O Datos experimntalesCurva terica

Tabla III Epoxidacin de aceite de soja mediante oxgeno molecular: Coeficientes cinticos y energas de activacin.

1 Coeficiente cintico k " (1 mol k (1 mol sg sg ) )

83 ' ' C

90 C

100 C

110 C

117 C

E a (KJ/mol) 15,3 13,9 22,3 14,8 27,4 12,6

Coef. Correl.l 0,975 0,992 0,996 0,993 0,992 0,996

3,0 lo"^ 10 1,5

3,6 lo"^ 11

4.2 lo""^ 13 2,0

4,5 lo"^ 14 2,5 1,2 1,7 10~^ 2,5 10*^

4.8 10~^ 15 2,9 1,3 1.9 10~^ 2,8 10~^

k^(sg"S
k (1 mol k^(sg"^) k^(sg"^) sg )

0,83 -4 8,3 10 1,8 lO"^

0,95 1,1 lo"^ 2,0 lo""^

1,1 1.3 lo"^ 2,2 lO"^

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(Recibido: Mayo 1990).

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