METODOLOGIAS

DISEO DE REDES DE MONITOREO, ESTADISTICAS, PRECISION DE LAS DETERMINACIONES ANALITICAS, CONTROL DE CALIDAD

INDICE I. - Diseo de Redes de Monitoreo de Calidad de Agua I.1. Criterios bsicos para la seleccin de zonas a monitorear en cursos hdricos superficiales. I.1.1. Finalidad de los estudios que priorizan el enfoque por cuencas I.1.2. Finalidad de los estudios que priorizan el enfoque por ros o lagos I.2. Ejemplos prcticos para la seleccin del centroide representativo de la calidad ambiental de cuencas y/o tramos de ros. I.3. Microlocalizacin de las estaciones de muestreo I.4. Incidencia de la descarga de efluentes de tipo industrial en la calidad de cursos de agua superficiales y como adecuar el diseo de redes de Monitoreo para su caracterizacin I.5. Evaluacin de los parmetros de diseo de Redes de Monitoreo de Calidad de Agua y sedimentos: nmero de muestras a colectar y establecimiento de frecuencia de muestreo. I.5.1 Tratamiento estadstico de la informacin, estimacin de los intervalos de confianza de los datos a colectar a travs de la red ce monitoreo de C. A. Y parmetros de diseo N (nmero de muestras a colectar) y f (frecuencia de monitoreo) para la misma I.5.1.a. Establecimiento de frecuencias de monitoreo de Calidad de Agua I.6. Alternativas para optimizar el diseo de Redes de Monitoreo de Calidad de Agua y anejo estadstico de datos cuando se posee informacin. I.7. Evaluacin de costos de campaa de Monitoreo de Calidad de Agua I.8. Monitoreo de Suelos contaminados I.8.1. Prioridades para el diseo de Monitoreo de suelos en reas de la cuenca presumiblemente contaminadas o en las que debe certificarse la no asistencia de poluentes. I.8.2. Canales o rutas de migracin de los poluentes desde sus fuentes al medio ambiente. I.8.3. Representatividad de las muestras de suelo colectadas. I.9. Dragado del lecho de canales y ros II. Estadstica, Herramientas de Ayuda en la Toma de Decisiones sobre Control de Contaminacin. II.1 Seleccin de los procedimientos de anlisis de datos II.1.1 Determinacin de medias en calidad de aguas II.1.2. Determinacin de Tendencias en Calidad de Aguas. II.1.3. Violaciones de estndares de calidad II.2. Confirmacin de los supuestos estadsticos. II.2.1. Pruebas de normalidad II.2.2. Pruebas de la homogeneidad de la variancia II.2.3. Pruebas de independencia de observaciones II.3. Procedimientos para el anlisis de datos. II.3.1. Medidas de la tendencia central II.3.2. Medidas de la dispersin II.3.3. Distribuciones de probabilidad
i

1 4 5 11 12 22 25 28

28 33 38 45 48 50 51 53 56 57 60 60 61 63 64 65 65 66 67 67 68 70

II.3.4. Ensayos paramtricos II.3.5. Pruebas de normalidad II.3.6. Ensayos no paramtricos II.4. Calidad de las Determinaciones Analticas como Prioridad en una Buena Poltica de Control. II.4.1 Criterios de evaluacin de laboratorios de anlisis. II.4.1.a Definiciones generales: II.4.1.b Requisitos generales referidos a la competencia tcnica de los laboratorios de anlisis. II.4.1.c. Cooperacin II.4.1.d. Obligaciones Resultantes de la Acreditacin II.4.2. Programa de Control de Calidad Intra-Laboratorio. II.4.2.a Calibracin II.4.2.b Blanco del mtodo II.4.2.c Blanco de campo II.4.2.d. Precisin II.4.2.e. Prueba de la recuperacin usando soluciones estndar II.4.2.f. Prueba de la exactitud usando la recuperacin de muestras de adicin conocida II.4.2.g. Resumen del programa de Control de Calidad Analtico Intra-Laboratorio II.4.2.h. Programa mnimo de Control de Calidad Analtico II.4.2.i Correccin de problemas II.4.2.j. Mejora de prcticas de laboratorio II.4.2.k. Revisin de performance II.4.2.l. Muestras de Control de Calidad Anexo I: Tablas N 3 al N 10

77 85 89 94 95 95 97 104 105 107 107 109 109 110 113 114 117 117 118 120 123 123 124

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I. Diseo de Redes de Monitoreo de Calidad Ambiental Los criterios de diseo deben responder a los Objetivos del Programa de Monitoreo Ambiental que las autoridades nacionales y/o regionales, hallan definido como prioritarios para las diferentes zonas y matrices a analizar (Agua, sedimentos, suelo). Las definiciones adoptadas para los trminos aqu empleados son: Monitoreo: Medida y observacin continua y estandarizada Reconocimiento: Serie de Programas de duracin finita

del medio ambiente. diseados para medir y observar solo algunos detalles del medio ambiente. Vigilancia: Observacin, medida continua y especfica del medio ambiente dirigida a su control y manejo. Para el caso de caracterizacin de la calidad del agua, los programas y estudios pueden clasificarse conceptualmente, como asociados a los siguientes objetivos:

Programas de monitoreo para conocer el estado general del curso de agua en un periodo definido, o cuando no se posee ninguna informacin previa del mismo para su caracterizacin.

Relevamiento de poluentes especficos en el cuerpo hdrico. Proyectos especiales (a corto o mediano plazo) para : Caracterizar el estado de situacin de diferentes cuencas hidrogrficas. Estudio del impacto de obras civiles (por ejemplo puentes, represas) Relevamientos para verificar el cumplimiento de objetivos de calidad de agua.

Programas de evaluacin de tendencias, asociadas a :

1

Proyectos y/o medidas de saneamiento implementados (plantas de tratamiento de efluentes, canalizacin, limpieza de cauces de ros, etc.) en la cuenca en estudio a corto y/o mediano plazo.

Deteccin

de

eventos

de

polucin

relevantes

instrumentacin de sistemas de alarma temprana, para controlar y/o mitigar sus efectos sobre el medio ambiente, mediano y/o largo plazo.

Cada uno de estos programas adecua su metodologa para satisfacer los requerimientos respectivos y pueden ser aplicados en diferentes escenarios, por ejemplo la evaluacin de tendencias respecto al nivel de nutrientes y poluentes convencionales que aportan diferentes tributarios en zonas lacustres de la provincia de Crdoba, posee una relevancia regional mayor (eutroficacin / uso recreativo) que la caracterizacin del comportamiento de poluentes txicos. Una situacin inversa puede darse en zonas de la provincia de Buenos Aires, donde la prioridad suele ser el aprovechamiento de la fuente para provisin de agua potable y la evaluacin de cargas mximas admisibles por el curso receptor (por ejemplo ros), es determinante para dicho uso. Existen actividades comunes en los cuatro programas enunciados, tales como las etapas de diseo y planeamiento de la red de monitoreo a implementar, metodologa de colecta de las muestras en campo, determinaciones analticas a efectuar in situ y en laboratorio. La determinacin de la cantidad de parmetros a medir en las diferentes matrices ya enunciadas, los requerimientos estadsticos para determinar el nmero de datos y frecuencia de monitoreo, que deben satisfacer las expectativas de confiabilidad y precisin del estudio en cuestin acorde a los objetivos del programa aplicado en la regin. Los programas generales, proveen una estimacin superficial de la C.A. en puntos determinados de la cuenca, la frecuencia de monitoreo regularmente empleada es de tipo

estacional e implican generalmente la cobertura de un amplio espectro de parmetros en un rea territorial relativamente extendida. Solo la casual deteccin de valores anmalos respecto a Valores Gua, puede conducir a otro tipo de estudios intensivos para explicitarlos, como un seguimiento temporal donde aconteci el problema, convirtindose luego en un programa de evaluacin de tendencias, fijndose un nuevo cronograma de muestreo para ese sitio y parmetro en especial. La generacin de productos txicos asociados a la accin antrpica, en especial la industrial ha modificado las tradicionales evaluaciones del nivel de iones mayores y algunos poluentes convencionales en la fase acuosa, por programas de relevamiento de poluentes especficos que se asocian adems a otras fases sedimentos e inclusive a la biota afectando la salud humana por diferentes rutas (por ejemplo consumo de peces). Las actividades de monitoreo en este caso deben dirigirse al medio ms sensitivo. Los niveles de concentracin, en ocasiones a nivel de trazas implican ahora nuevos condicionantes en la seleccin de metodologas de muestreo, nmero de datos y frecuencia de los muestreos adems de un buen manejo estadstico de los datos para poder arribar a resultados confiables. Si solo se trabaja en reas determinadas (por ejemplo sub - cuencas) y por un periodo determinado estamos en presencia de proyectos especiales. Debe ahora analizarse el presupuesto que implica cada una de las alternativas factibles, en especial el costo del tipo de compuestos a medir, nmero total de muestras requeridas, frecuencia de los muestreos en las diferentes matrices, entre los aspectos ms relevantes y para ello nos referiremos primeramente a los diferentes criterios para el diseo de la Red de Monitoreo.

I.1 Criterios bsicos para la seleccin de zonas a monitorear en cursos hdricos superficiales. La localizacin de la estacin de muestreo es un factor clave que puede determinar la validez de la informacin que se pretende inferir, a travs del anlisis de las muestras colectadas en la misma. Este tema fue ya enunciado al referirnos a la representatividad de las fases y/o matrices que se extraen de un tramo del ro, efluente o sedimento y que sirven para definir las condiciones de calidad media del mismo, prevalecientes en el mbito espacial y/o temporal que pretende identificar el estudio y objetivos de las tareas que se realizan en dicha cuenca. Pueden definirse tres niveles en el proceso de seleccin de las estaciones de monitoreo y puntos de toma, una primera aproximacin mediante la macrolocacin o tramos del ro que son representativos del nivel de calidad de toda la cuenca, la microlocacin que implica la ubicacin dentro del tramo precedente, de la estacin de muestreo y la seleccin final del; o de los puntos de toma de muestras, que van a dar un valor representativo del rea de monitoreo (por ejemplo de toda la seccin transversal del tramo del ro en cuestin o columna de agua en un cuerpo lacustre). Es conveniente sistematizar la metodologa con que se efecta la macrolocacin a fin de independizarla de preferencias, o sesgos que el grupo de tareas posee sobre la temtica a abordar para el caso en cuestin, esta fase se asocia unvocamente al objetivo del estudio encarado. Esto se visualiza mejor luego, mediante tcnicas para caracterizar por ejemplo la carga poluente aportada por determinado ro hasta una zona determinada de la cuenca, o para comparar las de diferentes provincias por las que circula un ro. La microlocalizacin de estaciones se halla ms vinculada al tema de lograr un punto de toma ptimo, donde la mezcla respecto a los poluentes de inters sea perfecta, es decir que el tramo o zona seleccionada posea homogeneidad, esto es en funcin de aspectos hidrolgicos y geomorfolgicos del cauce y el objetivo que se busca es caracterizar la zona mediante pocas muestras simples.

La ltima fase consiste en definir exactamente el, o los puntos de toma en la transecta, que cuando se opera por ejemplo en ros estos aporten un dato vlido para evaluar tanto el nivel de concentracin medio, como el flujo msico de los poluentes de inters. Si en la fase anterior (macrolocalizacin) se ubic un tramo homogneo quizs una nica muestra sub superficial sea suficiente, pero si el contaminante necesita tiempo y distancia desde su punto de descarga para una mezcla total en la seccin transversal, la situacin se complica. Las autoridades regionales son las que en definitiva deciden ejecutar las actividades de monitoreo y control en forma intensiva y rigurosa, a fin de preservar los usos del agua de todos los cursos de agua de su jurisdiccin para una caracterizacin del nivel de calidad medio existente, en cuyo caso esta opcin esta asociada a priorizar las estaciones de monitoreo acorde a Objetivos de tipo general o por Cuenca. La importancia de estas ltimas se basa en el rea de aporte a los diferentes ros, poblacin asentada en su rea de influencia, su relevancia socioeconmica y/o poltica. Esta es la primera fase de definiciones que los Entes Ambientales de Control nacionales y/o regionales deben tomar para distribuir racionalmente sus recursos, que determinan finalmente la disponibilidad de medios materiales, por ejemplo, vehculos, botes y equipos de campo para campaa, capacidad operacional de sus laboratorios (ejemplo, para deteccin de contaminantes convencionales, txicos a niveles medios y en orden de trazas), personal y en definitiva la distribucin de los presupuestos asignables al control y solucin de los problemas de contaminacin que afectan la salud de la poblacin y al medioambiente, en su zona de influencia. I.1.1 - Finalidad de los estudios que priorizan el enfoque por cuencas Retomando esta temtica, que es la ms frecuente en estudios a nivel mundial, recordamos que el comportamiento de los niveles de calidad en ellas, posee una variacin temporal y espacial cuando se las compara e inclusive dentro de las mismas si estas pueden dividirse en subcuencas relevantes, en cuanto al grado de polucin alcanzado por los parmetros de calidad de agua de inters para la preservacin de usos prioritarios en la regin. Una estimacin de la carga contaminante que vuelca un ro en su desembocadura, vinculada a la accin antrpica en una cuenca, puede expresarse mediante la siguiente frmula:

Mo = # Mi + # Mg + # Mb + # Mh Donde: Mo= Carga mineral, de contaminantes y nutrientes que llega (en forma disuelta principalmente) a la desembocadura del ro en cuestin. # Mi= Carga de minerales y compuestos poluentes asociados a la deposicin atmosfrica en la cuenca de drenaje del ro ya sea proveniente de fuentes naturales o antropognicas (por polvo, lluvia cida, etc.) # Mg= El aporte total de materiales asociados a fuentes geolgicas y/o abiticas naturales o modificadas por accin humana. (por ejemplo erosin, operaciones mineras, construccin de obras civiles /puentes / presas, escorrenta de zonas agrcolas, etc.) # Mb= Carga bitica, natural o modificada que proviene del rea de influencia directa de la cuenca (por ejemplo fauna salvaje autctona, flora, explotaciones agrcola / ganaderas, zonas de bosques su explotacin y/o mantenimiento, etc.) # Mh= Aporte de minerales, nutrientes y poluentes asociados a actividades antrpicas ya sea desde fuentes puntuales y/o distribuidas. (por ejemplo: efluentes vertidos por establecimientos industriales y municipales cloacales - ingreso de plaguicidas y/o nutrientes fertilizantes por su empleo no controlado en las zonas agrcolas - excesos, pocas o circunstancias adversas, lluvias). Estos balances hidroqumicos sirven para los denominados enfoques globales por cuenca de un ro en particular y luego de otros; se monitorean pocas estaciones para caracterizar la situacin o nivel base en las nacientes y los niveles de concentracin y caudal alcanzados en la desembocadura de cada uno de ellos, como si se tratara de cajas negras que dan las cargas poluentes respectivas. Las autoridades consideran este dato relevante cuando se seleccionan las diferentes cuencas en las que se desea trabajar, esta informacin se complementa con otras de tipo socioeconmico para definir o no esta alternativa . Enfoque de problemas de polucin por Sub Cuenca, puede ser esta una fase posterior al primer enfoque si ya se realiz, que naturalmente la complementa, el tema de seleccionar zonas

ptimas para establecer una macrolocacin coherente debe efectuarse sistemticamente hasta cierto nivel. Luego puede llegar a ser lgica la aplicacin de preferencias y/o presunciones del grupo de tareas a cargo del estudio ambiental en cuestin (por ejemplo situar la estacin antes de una descarga puntual relevante). Las mejores metodologas propuestas y an reconocidas en la actualidad, luego de algunas modificaciones que las perfeccionaron, son las de Horton (1945), Sharp (1971) y Sanders (1976), estas se basan en ir asignando diferentes categoras a los tramos del ro, acorde al nmero de tributarios que estos reciben. El cauce naciente posee un valor 1 luego, de la confluencia de otro similar, su jerarqua es 2 y as sucesivamente; cuando aguas abajo se le une un tributario de igual jerarqua el tramo siguiente posee un valor 4. Se suele asignar categora de tributarios a las descargas de establecimientos industriales, que de esta forma reflejan la incidencia de los efluentes vertidos en cada uno de ellos, incrementando su categora. Otra variante consiste en asignar valores a cada tramo del curso principal acorde al flujo msico de poluentes que va llegando al mismo (por ejemplo carga acumulada hasta el inicio del tramo en DBO, txicos, etc..), el aporte de un nuevo tributario implica un aporte de su carga natural y la derivada de las fuentes puntuales que recibe, este flujo msico se adiciona al ya circulante en el curso principal. Debe existir un criterio tcnico consensuado por todos los interesados en los usos prioritarios (por ejemplo los encargados de zonas recreacionales, plantas potabilizadoras de agua, agricultores, etc.), respecto a la escala de mapas a emplear para esta seleccin y para definir cuando un tributario es relevante por su aporte ya sea desde el punto de vista hidrulico y/o de flujo msico de un poluente en particular, es decir, cuando un tributario es capaz de elevar la jerarqua de curso receptor por el caudal vertido, carga orgnica por ejemplo en DBO, txicos, o por su incidencia bacteriolgica. Las Redes pueden ser diferentes segn el flujo msico del poluente en cuestin y si es importante o no el seguimiento de dos o ms parmetros. Esto ltimo genera situaciones que

llevan a un anlisis pormenorizado de la situacin, y nuevos requisitos de nmero de muestras y frecuencia. Cuando por cualquiera de los mtodos citados se llega hasta la desembocadura del ro (si este es el curso analizado) el tramo final posee un valor numrico que si se divide por 2 nos da el centroide o zona clave que caracteriza a la Cuenca, esta jerarqua puede que no halla sido citada explcitamente en el mapa, o croquis que detalla los diferentes aportes al ro, habilitando el uso del criterio personal de los encargados del estudio para la eleccin del tramo a muestrear, es decir si el valor numrico hallado es por ejemplo = 16, quien disea la red podr optar por el tramo n 15 o 17 para el criterio de categorizacin por nmero de tributarios, algo similar puede acontecer si se trabaja con tributarios + descargas, o flujos msicos de poluentes, all se elige el tramo por el que circula una carga similar. Se suelen efectuar esquemas indicativos dibujando con un espesor de lnea creciente las diferentes jerarquas de los tramos de un ro hasta su desembocadura. Esta primer divisin deja ahora dos sub- cuencas sobre las que se puede repetir la operacin de seleccin, lo ideal es poseer la mayor cantidad posible de estaciones que vayan caracterizando los tramos del ro e inclusive las zonas directamente afectadas por fuentes puntuales (por ejemplo de txicos). Luego de la macro y microlocacin, se trabaja finalmente en la ubicacin real de la estacin de monitoreo y las premisas para asegurar su funcionamiento y utilidad de la informacin a colectar en la misma (por ejemplo puente sobre Ruta n ... tomar en total 6 muestras = 3 muestras sub-superficiales y 3 a 4/3 de la profundidad total, dividiendo la seccin transversal en canal central y mrgenes). Respecto a los requerimientos para esta ltima fase, son fijados en parte por la clasificacin y/o categorizacin de la Estacin como Fija / Permanente o Transitoria, en el primer caso se suelen monitorear tendencias a largo plazo y flujos msicos de una serie significativa de parmetros de Calidad de Agua, derivados de listas asociadas a la preservacin de usos

prioritarios y a efluentes de las industrias regionales y/o productos de descomposicin de los mismos. Suele utilizarse esta informacin para verificar el cumplimiento de Normas Gua u Objetivos de C.A. especificando por ejemplo el porcentaje de datos que se hallan en infraccin y frecuencia con que esto acontece en diferentes Estaciones a lo largo del curso, si se estn operando un nmero suficiente de Estaciones (situacin ideal), los resultados seran ptimos para todo tipo de estudios y las series temporales que de all se extraigan tambin sirven para identificar fuentes difusas de contaminacin. Las estaciones transitorias, tienen por finalidad el seguimiento de menos parmetros de calidad, por periodos acotados temporalmente, son en cierto modo ms flexibles porque su ubicacin puede llegar a cambiarse, relocalizndose en funcin de resultados de las primeras campaas y su cantidad reducirse; si con menos estaciones se sigue cumpliendo con los objetivos del estudio, para los poluentes priorizados en la regin. Son tiles en la determinacin de la existencia y localizacin de fuentes puntuales, cuantificacin sus efectos ambientales (severidad), en especial en el mbito espacial. La siguiente Tabla resume algunos de los conceptos ms utilizados en el Diseo de Redes en la actualidad: Tabla N 1 Tipo de Estudio a efectuar en cuencas hdricas superficiales Establecimiento de condiciones base del sistema en estudio Distribucin espacial y/o tendencias espaciales en el nivel de concentracin Tipo de estaciones requeridas Nivel de los iones mayores y nutrientes. Fijas Patrones de concentracin estacionales y Fijas anuales. Presencia y concentracin de los Transitoria contaminantes prioritarios en las diferentes s y/o Fijas matrices Mapeo de la distribucin de contaminantes. Transitoria Determinacin de zonas de homogeneidad . s Transitoria Informacin requerida

de contaminantes

Tendencias a largo plazo

Identificacin y cuantificacin real de problemas graves de polucin y de sus posibles fuentes Evaluacin y /o determinacin de impacto ambiental de poluentes en una regin determinada

Desarrollo de niveles de C. A. Gua u objetivos para un tramo del ro o una regin determinada de la cuenca

Estimacin de cargas msicas de poluentes Evaluacin de la efectividad de medidas correctivas y/o de saneamiento implementadas en la cuenca

Determinacin de gradientes espaciales (Por s ejemplo con la distancia / aguas abajo de una descarga) Transitoria s (varias estaciones) o Fijas (pocas estaciones) Identificacin y cuantificacin de tendencias Fijas tem-porales acorde a datos histricos y nuevas series de mediciones de los parmetros en cuestin Rastreo y vigilancia de los contaminantes Transitoria potenciales asociados a fuentes puntuales y s (varias distribuidas de la regin. estaciones) Evaluacin de riesgos ambientales mediante o Fijas comparacin con Niveles Gua de C.A. segn (pocas uso a preservar estaciones) Datos sobre efectos contaminantes de los Transitoria poluentes detectados sobre la biota y/o salud s humana, cuantificacin de su incidencia segn Usos a preservar in situ y en laboratorio Determinacin del grado de mineralizacin Fijas y/o estabilizacin de poluentes por zonas o tramo de ro. Determinacin de niveles de afectacin Transitoria mnimos NOEL de poluentes en biota y s especies de inters regional acorde a Usos prioritarios pretendidos Determinacin de los flujos msicos Transitoria aportados por cada tributario y/o en la s desembocadura del curso en estudio Determinacin de cambios estadsticamente Transitoria significativos en los niveles de calidad de s (por agua desde la ejecucin de las obras periodos aludidas. cortos / Fijas (por mucho tiempo)

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I.1.2 - Finalidad de los estudios que priorizan el enfoque por ros o lagos En el primer caso, la prioridad est en detectar la incidencia sobre los usos pretendidos para la fuente de las principales descargas puntuales (aguas abajo de las mismas), esta evaluacin debe incluir al menos los efluentes de las plantas de tratamiento cloacales de las ciudades, polos industriales, reas de influencia e incidencia de construccin de represas y puentes sobre el ro y zonas de relleno sanitario habilitadas cerca de sus costas. La primera etapa de las investigaciones se destina a la recopilacin y actualizacin de censos de las industrias y tipo de efluentes que ellas vuelcan al ro, localizacin de las mismas y caracterizacin del estado de C.A. aguas arriba y efecto poluente aguas abajo de las descargas, en particular de lo parmetros que son relevantes para los usos del agua priorizados en la zona, las estaciones pueden ser fijas o transitorias acorde a los objetivos del estudio encarado. Cuando se analizan lagos, si bien estos pueden estar muy ligados al comportamiento de los ros y de los tributarios que lo generan, el estado lntico que predomina en su cuerpo los hace especialmente tiles para la deteccin de ciertos compuestos, por ejemplo los derivados de la contaminacin atmosfrica, en especial si se hallan en la cabecera de la cuenca y de compuestos asociados al aporte por escorrenta (nutrientes / plaguicidas) que acontece en su subcuenca respectiva; en general presentan menor variabilidad que los ros en los niveles de concentracin (temporal), por lo que resultan ms tiles en la evaluacin de tendencias a largo plazo de los poluentes (los costos de monitoreo se reducen considerablemente al requerirse menos muestras). Se sugieren las siguientes premisas para operar en ellos: Para detectar el aporte atmosfrico seleccionar lagos cercanos a las nacientes de la cuenca, lejos de influencias antrpicas (zonas agrcolas, ciudades, etc.) y de ser posible en zonas elevadas, pero accesibles durante todo el ao. Los lagos deben tener al menos 10 m de profundidad para presentar condiciones de estabilidad trmica, los muy influenciados por una entrada o ro principal y de forma alargada que mantenga las condiciones lgicas

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y los que sean pantanosos o distrficos. deben descartarse para los propsitos arriba aludidos. Cuando los cuerpos lacustres estn situados en subcuencas y antes de tramos que deseen por ejemplo ser analizados bajo el enfoque de subcuenca o tramo de ro, debemos recordar que actan como receptores de slidos suspendidos y suelen acumular fcilmente cierto tipo de poluentes (Por ejemplo metales pesados y compuestos orgnicos) ; por lo que resultan tiles en las evaluaciones de la presencia y variacin temporal de los mismos, a partir del anlisis de las muestras de sedimento colectadas. Como regla general se aconseja muestrear en el centro del lago en su zona ms profunda

I.2 - Ejemplos prcticos para seleccin del centroide representativo de la calidad ambiental de cuencas y/o tramos de ros. La ubicacin de estaciones relevantes de informacin para caracterizar, por ejemplo la Calidad de Agua en una cuenca hdrica, acorde a la jerarquizacin asignada a diferentes modalidades o criterios de seleccin puede llevarnos al diseo de redes que priorizan los aspectos ya enunciados en I.1.2 Se ejemplifica luego como primer caso, la metodologa basada en la cantidad de tributarios que llegan hasta un determinado punto y hasta la desembocadura de un ro, luego un caso donde el flujo msico de un poluente en particular (DBO) es la variable que define la red de monitoreo para el estudio ambiental de la cuenca en cuestin. Se asignan valores de caudal para la cabecera y tributarios, as como de descarga de los establecimientos industriales que vuelcan a estos. Establecimientos industriales y municipales ubicados en la cuenca (algunos poseen plantas de tratamiento, otros no) estas descargas y su magnitud se listan luego en el Ejemplo N 2.

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Luego del planteo de los ejemplos se presentan en un croquis esquemtico la ubicacin de los tributarios, descargas y la situacin de los tramos seleccionados (Macrolocacin) para instalar las estaciones de monitoreo de primera jerarqua en los centroides respectivos a nivel de cuenca y sub- cuenca. Ejemplo N 1 Ubicacin del centroide acorde a cantidad de tributarios que recibe el curso principal. Se considera como condicin limitante el caudal, si el valor aportado por el tributario es menor a 1,5 m3/s (en este caso el 10% del que circula en las nacientes del ro), su Jerarqua o Categora es = 0, este es el caso del tributario B. Cuando se efecta el anlisis global de la Cuenca el tramo a seleccionar sera el que corresponde a la mitad de la sumatoria de las categoras alcanzadas en la desembocadura, o sea 15 / 2 = 7,5, podra adoptarse el tramo 7 o el 10 del cauce principal / Se adopta el 7. Para representar el primer enfoque por cuenca definiendo Estaciones de 1 Jerarqua Para las estaciones de 2 Jerarqua tendramos que analizar a las subcuencas inferior y superior.

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Ejemplo N1 Jerarqua acorde a N de tributarios recibidos Si el caudal es menor a 1,5 m3/s no es relevante (no aumenta la categora del receptor)

Ejemplo N1

1
Tributario C Categora 1 D Categ. = 2

Tributario Tributario B Categ. = 0 Segundo Centroide acorde a enfoque Tramo por Sub Cuenca (Superior) ** N 3 V Tributario E Categora = 1 Tramo N 4 Tributario I Categ 1 Tramo N 6

Tributario CH Cat 1

Tributario H Categ 2

Tributario G Cat 1

Tributario F Cat = 1

Tributario J * Tramo Categ 1 v * Primer Centroide acorde a N 7 enfoque por Cuenca total

Tributario K Categ 1

Tribut LL Cat = 3

1L

** Tramo
N 10
N Cat 1 M Cat 1 1

** Centroide acorde al criterio por Sub. Cuenca / Sub Cuenca Inferior = 4

Tramo N

Tributario Cat. 2 12
Sub Cuenca Inf = 6 Tributario O Categ 1

Tribut. Q
Categ 2

14

continuacin

Tributario R Categ 1
Tramo N 14

Tributario P Categ. 1

Sub Cuenca Inf = 8

Sub Cuenca Inf = 9

Tramo
N 15
Desembocadura

Estas podran, en caso necesario ser tambin subdivididas por un criterio similar por ello tendramos dos sub cuencas, la superior con centroide en 6 /2 = 3, o sea el tramo a adoptar es el N 3, la zona inferior estara representada por una estacin ubicada en tramo medio de dicha Subcuenca, pero el anlisis se efecta ahora considerando que el Sistema comienza en la confluencia del tributario LL (categora 3) y el cauce principal (categora N 1) esto dara como centroide de la Sub cuenca al valor 9 / 2 = 4,5; derivado de una nueva categorizacin que asignara al Ex Tramo 10 la categora = 4 Al Ex Tramo 12 (que recibe al de Cat =2) un valor = 6, al siguiente (Ex Tramo 14 que recibe a Q) una valor = 8 y al ltimo, luego de la desembocadura de R un valor = 9 ; la opcin estara entre el N 4 y el 6, en el cauce principal, se adopta el N 4 que corresponde al Ex Tramo N 10.

Ejemplo N 2 Ubicacin de centroides acorde al flujo msico en DBO, circulante por en cauce principal Aqu se trabaja a nivel de cuenca y sub cuenca como tramos relevantes de primer y segundo orden respectivamente, es decir se calculan los centroides segn el flujo msico acumulado hasta el comienzo de cada tramo de inters. Las estaciones de 1 Jerarqua se sitan en los tramos que corresponden al enfoque por Cuenca completa y los de 2 en los que se hallen para las Sub Cuencas en los centroides respectivos. Se analiza en este caso en forma detallada, los caudales de cabecera y de cada uno de los tributarios:

15

A = 15 m3/s B = 1 m3/s C = 3,2 m3/s CH = 4 m3/ sg D = 7,2 m3/ sg E = 1,7 m3/s F = 1,8 m3/s G = 2,4 m3/s H = 4,2 m3/s I = 2,0 m3/s J = 3,1 m3/s

K = 1,7 m3/s L = 2,0 m3/s LL = 6,8 m3/s N = 2,0 m3/s M = 3,5 m3/s N = 2,1 m3/s = 5,6 m3/s O = 2,0 m3/s P = 2,5 m3/s Q = 4,5 m3/s R = 4 m3/s

Los que llegan al canal Principal se indican en letra cursiva y su carga (natural) en DBO se considera mnima del orden de = 1,2 mg/l A continuacin se va calculando el flujo msico que llega a cada tramo en forma natural (o sea el que no recibe influencia antrpica), sin hacer exclusiones como en el caso anterior (tributario B), al que se agrega el flujo aportado por los establecimientos industriales acorde al listado que se enuncia a continuacin:

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a.-

Bodega @ 5 litros/ seg DBO: 4.800 mg/l Bodega @ 19 litros/ seg DBO: 2,9 mg/l Curtiembre @ 27 litros/ seg DBO: 1.940 mg/l Conservas alimenticias @ 1,6 litros/ seg DBO: 100 mg/l Bodega @ 9,7 l/sg DBO 9.990 mg/l Bodega @ 21 litros/ seg DBO: 230 mg/l Efluente cloacal @ 230 litros/ seg DBO: 88 mg/l

Aporte

de

poluentes

al

tributario

B = 2.073 Kg en DBO/da Aporte de poluentes al tributario

b.-

D = 4,76 Kg en DBO/da Aporte de poluentes al tributario

c.-

H = 4.525,6 Kg en DBO/da Aporte de poluentes al tributario

d.-

E = 13,82 Kg en DBO/da Aporte de poluentes al tributario

e.-

I = 8.372,4 Kg en DBO/da Aporte de poluentes al tributario

f.-

K / LL = 417,3 Kg en DBO/da (Efluente llega a K y desemboca luego en LL) Aporte

g.-

de

poluentes

al

tributario

L /LL = 1.748,7 Kg en DBO/da Aporte de poluentes al tributario

h.- Ind. Conservera @ 0,7 litros/ seg DBO: 585 mg/l i.Frigorfico @ 2,5 litros/ seg DBO: 990 mg/l j.Bodega / destilera @ 0,5 litros/ seg DBO: 1.360 mg/l k.Colector de Plantas Alcoholeras @ 128 litros/ seg DBO: 2.200 mg/l

= 35,38 Kg en DBO/da Aporte de poluentes al tributario

O / Q = 213,8 Kg en DBO/da Aporte de poluentes al tributario

P / Q = 58,75 Kg en DBO/da Aporte de poluentes al tributario

R = 24.330,2 Kg en DBO/da

Se asume que el agua de las nacientes tanto en la cabecera como en tributarios posee un nivel bajo en DBO (1,2 mg/l)

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Cuadro de aportes de tributarios, efluentes y carga en DBO resultante en los Tramos del canal principal del ro:
Tramo N 1 =15 m3/s aporta naturalmente 1555,2 Kg DBO/da Tramo N 7 = 6 + I 31,1 m3/s, aporta 3.224,4 Kg DBO/da Tramo N 3 = A + B +D 23 m3/s, aporta 2.384,6 Kg DBO/da Tramo N 10 = 7 + LL 37,9 m3/s, aporta 3.929,5 Kg DBO/da Tramo N 4 = 3 + E 24,9 m3/s, aporta 2581,6 Kg DBO/da Tramo N 6 = 4 + H 29,1 m3/s, aporta 3017,1 Kg DBO/da

Tramo N 12 = 10 + Tramo N 14 = 12 + Q 43,5 m3/s, aporta 48,0 m3/s, aporta 4.510,1 Kg DBO/da 4.976.6 Kg DBO/da Tributario D = aporta el efluente b: 4,76 Kg DBO/da Tributario E = aporta el efluente d: 13,82 Kg DBO/da

Tramo N 15 = 14 + J Tributario B = aporta 52 m3/s, aporta el efluente a : 5391,4 Kg DBO/da 2.073,6 Kg DBO/da Tributario H = aporta el efluente c: 4.525,6 Kg DBO/da Tributario Q = aporta el efluente i y el j: (i) 213,8 + 58,7 (j) = 272,5 Kg DBO/da Tramo N 1 =15 m3/s aporta naturalmente 1555,2 Kg DBO/da

Tributario I = aporta el Tributario LL = aporta Tributario = aporta efluente e: el efluente f y al g: el efluente h : 8.372,4 Kg DBO/da 417,3 Kg DBO / da + 35,4 Kg DBO/da 1.748,7 Kg DBO / da Tributario R = aporta el efluente j: 24.330 Kg DBO/da Se contabilizar ahora el total recibido por cada tramo del canal principal del ro Tramo N 4 = 3 + E aporta en total = 4.462 + 197 (Aporte Natural de E) +13,82(ap del efluente d) = 4.672,8 Kg DBO/da Tramo N 12 = 10 + aporta en DBO total = 20.667,4 + 580,6 (Ap. Nat) + 35,38 (Ap. efluente h) = 21.283,4 Kg DBO/da Se mantiene para los tramos la numeracin asignada acorde al N de tributarios recibidos. Tramo N 6 = 4 + H, aporta en total = 4.672,8 + 435,5 (Apo. Nat de H) + 4.525,6 (aporte efluente e) = 9.633,9 Kg DBO/da Tramo N 14 = 12 + Q aporta en DBO total =21.283,4 + 466,5 (ap. Nat) + 213,84(ap. efl i) + 58,75 (ap efl j) = 21.963,7 Kg DBO/da

Tramo N 3 = A + B +D aporta en total = 829,4 (Ap Nat) + 2.073 (Ap. Efl a) + 4,76 (Ap Efl b) = 4.462 Kg DBO / da Tramo N 7 = 6 + I Tramo N 10 = 7 + LL aporta en total = 9.633,9 aporta en total = + 207,3 (Apor. Nat de I) 18.213,6 + 705,1 (Ap. + 8.372,4 (Aporte. Nat de LL) + 417,3 (ap Efluente e) = Efl f) + 1748,7 (Ap. 18.213,6 Kg DBO/da efluente g) = 20.667,4 Kg DBO / da

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continuacin

Tramo N 15 = 14 + J aporta en DBO total =21.963,7 + 414,8 (ap. Nat) + 24.330,2 Ap. Efluente k= 46.708,74 Kg DBO/da

Primer centroide para el total de la cuenca = 23.354,4 Kg DBO/da, que podra situarse cerca del tramo N 14 Estacin de Jerarqua 1 . Se adopta el tramo N 14 para localizar la misma.

Centroides de sub cuencas / solo podemos analizar la superior (el tramo cabecera hasta el N 14, excluyendo al tributario Q) = 21.283,4/2 = 10.641,7 Kg DBO/da que situaramos al final del tramo N 6 (Estacin de 2 Jerarqua)

Existen como hemos visto diferentes criterios para el diseo de la red, que pueden variar segn el enfoque, objetivos del estudio y condiciones que los investigadores fijan como prioritarias para el estudio de calidad ambiental de la Cuenca hdrica en cuestin. Una variante intermedia entre las ya ejemplificadas est en seguir los lineamientos del Ejemplo N 1, pero considerando los efluentes como tributarios y asignando nuevas categoras a los cursos realmente existentes y a los Tramos del curso principal acorde al valor hallado como resultante de esta metodologa. Se atendera en este caso a todo tipo de vuelcos o a los que se consideren relevantes (por ejemplo solo incrementan la categora del tributario receptor los que descarguen poluentes convencionales y/o txicos). Como pudimos apreciar los centroides hallados difieren segn la metodologa que se aplique, y no podramos asegurar que las estaciones de 1 Jerarqua halladas cuando el poluente prioritario es DBO, sean representativas cuando se investiga la incidencia de txicos o metales pesados, si en el Ejemplo N 2 se evaluara en funcin de las descargas de cromo el centroide se situara cerca de los tributarios que recepcionan las descargas de curtiembres o industrias que emplean estos compuestos. Los flujos msicos del cauce principal y los tributarios que ahora reciben altas cargas orgnicas (efluentes cloacales, zona alcoholera) seran en este caso irrelevantes por lo que el nuevo centroide se trasladara a otros Tramos. El problema se vuelve ms complejo cuando se investiga la incidencia de diferentes compuestos, que puede llevar a diferentes redes o al empleo de valores que representen al conjunto. Esta variante fue ya propuesta para el caso del Area Piloto: Canal Pescara (Provincia

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de Mendoza), mediante los denominamos Indices de Calidad de Agua que integran los valores derivados de la concentracin de varios parmetros, en los que la relevancia ambiental para proteger los Usos priorizados en el rea, se manifiesta a travs de los coeficientes que poseen y que integran la formulacin de los mismos. Los criterios de exclusin tanto para las variantes de categorizacin ejemplificados en el caso 1 o asociados a flujos msicos podran ahora correlacionarse a estos Indices de Calidad de Agua.

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Ejemplo N 2 Jerarqua acorde al flujo msico o carga en DBO recibida hasta el tramo en cuestin

Tramo N 1

15.55,2 Kg DBO/da

Tributario C
Tributario CH

0B D 1

Tramo --- 4.462 Kg DBO / da N3

Tribut F

**

Segundo Centroide -

Tramo --- 4.672,8 Kg DBO/ da Tribut G N4 H Tribut. Tramo --- 9.633,9 Kg DBO/ da -------------- ---------- ** N6
I

Tramo N7
18.213,6 Kg DBO / da J

acorde a sub cuenca

Tribut K Tribut L

LL

Tramo N10
Tribut N

20.667,4 Kg DBO / da

Categ 1 Tribut M Cat 1

Tribut Cat 2

Tramo

N12
Tribut Q Categ 2

21.283,4 Kg DBO / da

Tributario O Categ 1

Tributario P Categora 1

Efluente .k =24.330 Kg Tributario R Categ1 DBO/ da

21.963,7 Tramo * Primer Centroide Kg DBO / N14 * --acorde a Cuenca da 46.708,7 Tramo N15 ----- Kg DBO /
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Desembocadura

da

I.3 - Microlocalizacin de las estaciones de monitoreo. Una vez cumplimentada la etapa previa se pasa a definir el punto de toma real a utilizar en el tramo seleccionado en la macrolocacin, este debe cumplimentar con el objetivo de representar fielmente las condiciones de calidad del tramo y seccin transversal de la cual se extrae, es decir constituye la evidencia del estado contaminante, o del cumplimiento de las Normas de Calidad de Agua que rigen para el ro, en el tramo en cuestin. Este dato puede, si corresponde a los centroides por cuenca y/o sub cuenca definir el estado y situacin de las mismas por ello posee una incidencia crucial en los estudios ambientales a efectuar. La condicin fundamental para cumplir el requisito de representatividad que exigen este tipo de estudios est en colectar muestras, en zonas homogneas en cuanto al nivel de concentracin de los parmetros de inters para el estudio, es decir el poluente en la seccin transversal maestreada debe estar completamente mezclado tanto horizontal como verticalmente. Si estas condiciones no se cumplen en el tramo preseleccionado el valor promedio debe calcularse en funcin del flujo en las diferentes zonas del ro para que el valor medio adoptado se asocie al que circula por ejemplo en el canal central, mrgenes y acorde a la profundidad del cauce en dichas zonas. El criterio adoptado debe basarse en estudios de campo tales como los derivados del empleo de trazadores para detectar el nivel de preponderancia de las zonas ya enunciadas. Se definir luego la composicin de las muestras compensadas que se tomen o como correlacionar las individuales para obtener el valor medio que mejor represente a la transecta monitoreada. Para cumplimentar los aspectos normativos (estndares / valores objetivos de C.A.), reiteramos que esta temtica depende de la importancia que cada provincia o municipio afectado de al tema zona de mezcla, o si esta se halla en vigencia a nivel nacional.

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El poder trabajar luego de las mismas, es decir donde exista homogeneidad total permite caracterizar la transecta con el mnimo de las muestras requeridas para dar precisin y confiabilidad al dato a reportar. Cuando se ignora el comportamiento de los poluentes y corrientes preponderantes en la zona a muestrear se emplea el mtodo de prueba y error, si existen suficientes medios (personal, materiales y tiempo), algunos investigadores aconsejan inclusive chequear la tesis de mezcla completa comparando series de valores colectados en las diferentes mrgenes, canal y a diferentes profundidades cuando los estudios a efectuar implican decisiones trascendentes para la salud de la comunidad. La microlacin de zonas de mezcla, puede llegar a ser definida en un ro, asumiendo algunas hiptesis respecto al comportamiento del efluente volcado, tales como que la distribucin de la concentracin del poluente en la transecta horizontal y vertical es gausiana o normal se puede as estimar tericamente una distancia para el mezclado ptimo, a partir de su incidencia en un canal uniforme y rectilneo. Esta distancia es funcin de la velocidad media en el ro, la localizacin puntual especfica de la descarga en el ro (por ejemplo orillas vs. canal central), los valores de los coeficientes que rigen la dispersin longitudinal y vertical en el curso en cuestin. Las propuestas de algunos investigadores para dilucidar este problema se basan en el empleo de ecuaciones para el estado de rgimen permanente en dos dimensiones, considerando el transporte advectivo y dispersivo en ellas; es decir se asume que la mayora de los ros o arroyos en estudio son de poca profundidad y/o permiten que la mezcla en el sentido vertical se concrete rpido, a distancias no significativas. La frmula que emplea Ruthven (1971) para determinar la distancia en la que solo acontece un 10% o menos de variacin en el nivel de concentraciones del poluente, en toda la seccin transversal es la siguiente:

L = (0,075) x [(w) Exp 2 x (u) / Dy]

Donde : L = Distancia en la que se logra la mezcla perfecta.

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w = Ancho del canal. u = Velocidad media de la corriente en el ro. Dy = Coeficiente de difusin lateral (E / turbulento) Otras frmulas dan relevancia a factores tales como la ubicacin de la fuente puntual en el ro, es decir el punto en la seccin transversal en donde realmente incide el efluente y el grado de uniformidad en los gradientes de concentracin generados (Coeficientes estimados por Sayre) cuya frmula es la siguiente:

L = [ (1) / 2 () Exp 2 ] x [(w) Exp 2 x (u) / Dy]

Existen condicionantes que pueden llegar a invalidar los resultados de estas estimaciones y se dan cuando aparece estratificacin trmica y/o de concentraciones y cuando el caudal del efluente vertido deja de ser insignificante respecto al que circula por el cauce principal o la trayectoria del ro presenta curvas que generan otro tipo de corrientes laterales, no tomadas en cuenta en las frmulas presentadas. El tema costos es tambin determinante, no solo en esta etapa final para la deteccin de las zonas de mezcla, sino tambin el la precedente al establecer la jerarqua de los diferentes tramos del ro en base al compuesto o a cierto tipo de parmetros a investigar, tanto para las estaciones fijas (en las que se pretende un muestreo continuo / permanente) como para las transitorias. El relevamiento de las condiciones medias de OD (Oxigeno Disuelto), conductividad, pH, turbidez, mediante electrodos sensores en campo, es considerablemente ms barata y genera menos trastornos que la colecta, preservacin y transporte de muestras para la deteccin del nivel de poluentes orgnicos convencionales por ejemplo DBO, metales, txicos en el laboratorio. La optimizacin del diseo de las Redes de Monitoreo de Calidad de Agua que ya hallan operado por un cierto perodo, e inclusive la determinacin de la distancia a la que se alcanza un mezclado perfecto de los poluentes priorizados en un estudio o Proyecto a nivel regional o nacional estn asociados al costo de las campaas de muestreo, determinaciones analticas y condicionantes estadsticos fijados para precisin y confiabilidad de las mediciones.

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Cuando se analiza la informacin de redes en operacin se agregan otros factores para definir si existen o no diferencias significativas entre los valores medios de concentracin de diferentes grupos de datos, provenientes de series temporales y/o espaciales las estaciones operadas en la red. I.4. Incidencia de las descargas de efluentes de tipo industrial en la calidad de cursos de agua superficiales y como adecuar el Diseo de Redes de Monitoreo para su caracterizacin. Los ros y lagos son receptores naturales del drenaje pluvial de sus cuencas de aporte, que suelen contener nutrientes y plaguicidas en proporciones no siempre autodepurables por los cuerpos receptores, adems reciben las descargas domsticas de centros urbanos e industriales de establecimientos instalados en su rea de influencia, no siempre con el tratamiento ptimo deseable. Existe en la mayora de los casos requerimientos para suplir agua fresca para los procesos y servicios auxiliares de las plantas fabriles instaladas, tomas para zonas agrcolas y para el abastecimiento de agua potable a las ciudades, esto motiva una primera evaluacin preliminar del grado de afectacin que generan el consumo y en especial los efluentes en la calidad del cuerpo receptor. La prioridad en este tipo de estudios la tienen los cuerpos lacustres, que son mas sensibles la contaminacin que los ros por su menor poder de autodepuracin (tiempo de residencia alto / poco mezclado / eutrofia). En cuanto a los aspectos ambientales ms recurrentemente afectados, asociados a elevadas cargas orgnicas, se tiene en la lista de parmetros prioritarios al nivel de OD, la DBO (carbonacea y nitrogenada) y bacterias coliformes. La incidencia de efluentes industriales que operan con procesos de cierta complejidad o con materias primas asociadas a hidrocarburos, compuestos qumicos orgnicos; o que los producen, se nota su impacto en el nivel de compuestos txicos (metales, hidrocarburos y sus derivados, etc.) que llegan luego del tratamiento (si es que poseen plantas para ese fin) al curso de agua en cuestin.

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La trascendencia ambiental de estas descargas en el aspecto temporal y espacial debe ser analizada, en especial cuando estn en juego usos restrictivos del recurso, tales como fuentes de agua potable, recreacin, pesca a nivel industrial, cerca del punto de impacto del vuelco. La legislacin actual a nivel nacional y provincial est revisando este tipo de efectos, que son ahora atendidos solo en pocas jurisdicciones al presente; a travs de las Evaluaciones de Impacto Ambiental / Certificados de Aptitud Ambiental y normativas equivalentes que estn siendo instrumentadas como requisito previo para las nuevas plantas industriales a instalar en las cercanas de grandes centros urbanos. Adems de la verificacin de los permisos de vuelco de las industrias, que implica para los Entes Ambientales responsables una rutina independiente de la que se asocia a la evaluacin de la calidad de agua del cuerpo receptor, debe tenerse en consideracin en especial para evaluar las condiciones ambientales crticas (por ejemplo estiaje / verano) el tipo y magnitud de los vuelcos. Es decir estimar la incidencia del flujo msico de poluentes y el modo de aporte (continuo vs batch) de cada vuelco y analizar para cuando la carga poluente sea mxima, el nivel que se detecta, por ejemplo luego de la zona de mezcla de los efluentes provenientes de un parque industrial en el curso receptor, si el impacto ambiental del vuelco es significativo ser conveniente planificar los muestreos de la Red de Monitoreo, adecuando el programa para cubrir los horarios crticos: todas las industrias funcionando a pleno y coincidiendo con los vuelcos batch de los establecimientos que no operan en forma regular. Si en estas condiciones no se detectan problemas ambientales graves (incluyendo por ejemplo ensayos de toxicidad) y se respetan los Niveles Objetivo planificados para la calidad del agua en el curso receptor; las frecuencias y localizacin de las estaciones de la red pueden independizarse de las zonas de descarga y periodos aludidos, en caso contrario van a competir con las ya delineadas por las otras metodologas ya aludidas en los puntos I.2 y I.3, por ejemplo deberan revisarse los centroides por tributarios y/o descargas o flujos msicos por parmetro de inters, para validar la ubicacin de estaciones en la cuenca y frecuencias acorde a objetivos del estudio en ejecucin tales como deteccin de tendencias de C.A. (a largo plazo).

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La recomendacin general es efectuar este tipo de chequeo antes de implantar un nuevo Programa y /o Red de Monitoreo de Calidad de Agua en un rea conflictiva ya sea porque las autoridades regionales hallan definido su ejecucin ante denuncias de la poblacin o por rutinas ya planificadas por las provincias y /o Comits de Cuenca. Los trabajos comienzan recopilando y analizando toda la informacin ambiental posible, en especial la proveniente de poblacin afectada por las descargas al curso de agua en cuestin y la oficialmente suministrada por los responsables de establecimientos industriales, respecto a horarios de funcionamiento, magnitud y calidad de los efluentes vertidos (especialmente de las tipo batch). De ser factible los Entes regionales a cargo de la preservacin ambiental y salud de la poblacin deben efectuar monitoreos sorpresivos y/o instalar equipos que puedan colectar muestras compensadas para evaluar el nivel de descargas y conocer de antemano la situacin para efectuar luego una visita formal con los posibles infractores y acordar con ellos fechas para un muestreo intensivo a fin de satisfacer el requerimiento total del estudio a encarar. Esta temtica, en caso de anomalas y/o violacin de estndares de vuelco por parte de algunas industrias deben siempre ser solucionadas llegando en lo posible a un acuerdo con los infractores y negociando planes y plazos para resolucin de los problemas puntuales; que pueden deberse a fallas accidentales y /o de metodologas de produccin o del tratamiento de efluentes. La experiencia en muchos lugares del mundo ha demostrado el xito de este tipo de lineamientos frente a medidas coercitivas rgidas (apercibimientos, multas, suspensiones, etc.), avalados adems por las dificultades de constancia ante infracciones detectadas en el curso de agua receptor y atribuibles a determinados compuestos vertidos por un establecimiento industrial (pruebas tangibles en el mbito judicial). En sntesis, es difcil probar que los efluentes de una determinada industria o establecimiento sean los causantes de polucin, pese a que sospechemos de ella.

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I.5 Evaluacin de los parmetros de diseo de Redes de Monitoreo de Calidad de Agua y sedimentos: nmero de muestras a colectar y establecimiento de frecuencia de muestreo. Acorde a los lineamientos establecidos en METODOLOGAS MONITOREO DE AGUA Y SEDIMENTOS EN CURSOS SUPERFICIALES AFECTADOS POR CONTAMINANTES DE ORIGEN INDUSTRIAL se presenta la informacin relevante sobre esta temtica, se incluye al manejo matemtico / estadstico de los datos ambientales y a la optimizacin del diseo de redes. I.5.1 Tratamiento estadstico de la informacin, estimacin de intervalos de confianza de los datos a colectar a travs de la Red de Monitoreo de C.A. y parmetros de diseo n (nmero de muestras a colectar) y f (frecuencia de monitoreo) para la misma. Este tema posee una relevancia especial en el diseo de Redes, superior al de la seleccin de los parmetros a medir y ubicacin espacial de las estaciones en la cuenca de aporte, dado que estas ltimas se derivan del objetivo del estudio a encarar y la existencia de informacin previa de descargas localizadas y estaciones de la cuenca relevadas en otros estudios similares. De la cantidad de muestras y frecuencia dependen la confiabilidad de los resultados a obtener, derivados del tratamiento estadstico que se de a los mismos y a la informacin ya existente de redes que hallan operado en la cuenca. Se establece adems el costo que genera la operacin de la red de monitoreo, que implica el derivado de las determinaciones analticas en laboratorio y el de las campaas para llegar a los puntos de muestreo seleccionados. En ocasiones el costo impone una limitante adicional en el diseo de la red y obliga a replantear las variables, nmero de muestras a colectar N y frecuencia F limitando el alcance de los objetivos del estudio encarado a travs de la Red de Monitoreo que se desea implementar. La necesidad de aforos asociados al dato de C.A. implica tambin costos y una dedicacin extra cuando esta informacin no es reportada y/o medida regularmente.

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La determinacin de los valores medios anuales, mensuales y de tendencias temporales de parmetros de Calidad de Agua, requiere en principio definir aspectos que hacen al correcto manejo estadstico de los datos, en funcin de los objetivos del estudio ellos son: 1. Precisin requerida. / cuan cerca est el valor calculado del valor real, por ejemplo el investigador desea que el promedio de los datos a colectar est en el rango de 10% del valor medio real de la poblacin muestreal (*x~). 2. Probabilidad de que la informacin a reportar sea correcta. El investigador desea por ejemplo que los valores medios a reportar sean dados con un 90% de seguridad al respecto / Nivel de significancia o de confianza del 90 %. El nmero de muestras requeridos para caracterizar fehacientemente el comportamiento de las variables de calidad de agua de un ro se basa en estimaciones efectuadas a partir del anlisis de una informacin base del sistema, que puede consistir en una colecta mnima de datos actuales, datos histricos de ese ro o de otros muy similares de esa cuenca, de ellos puede inferirse niveles de concentracin y varianza de la poblacin de inters. Del nivel de esta primera estimacin depende luego la confiabilidad de los resultados obtenidos. Existen bsicamente dos metodologas para calcular el nmero de muestras N a colectar en un estudio que tenga objetivos a mediano plazo como los enunciados para el nuestro: uno basado en la variabilidad de los parmetros a medir y otro en la precisin de los valores medios que se pretende obtener (X~ temporales u espaciales). Recordando algunos preceptos de la estadstica inferencial, por el que se llega a decisiones acerca de un gran nmero de datos, examinando solo una pequea porcin de los mismos, y se definen condicionantes como los que afectan ahora a la determinacin de las variables N y F ya enunciadas. Se tiene que cuando deseamos estimar el valor medio u (real) de una muestra poblacional de datos a travs de x~ (promedio de datos realmente colectados) estamos asumiendo la posibilidad de un error, lo que implica que estamos estimando u mediante un Intervalo (IC) .

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Si la muestra proviene de una poblacin normalmente distribuida, la distribucin muestreal de la media de la muestra ser normal con una media u x~, igual a la media de la Poblacin u y una Varianza igual a:

(@ x )

= ( @) /.. N
2

Se sabe que el 95% de los valores posibles de x~ que constituyen la distribucin estn dentro de 2 desviaciones Standard respecto a la media Dichos puntos extremos son u - 2 * [@ x~ ] y u+ 2 *[@ x~] . Como no se conoce el valor de u se construyen intervalos (IC) alrededor de todo valor posible de x~, calculados a partir de todas las muestras posibles de diferente tamao N de la poblacin de inters . Se desea obtener para ello un Intervalo de Confianza IC ptimo en las mediciones de las medias X~ (pequeo y uniforme) y trabajar adems con nivel de significancia o confianza elevado (por ejemplo del 95%) se utilizan para ello las siguientes formulaciones de tipo estadstico. Cuando la informacin previa existente solo permite trabajar con estimadores de la varianza de la poblacin muestreal S2, en lugar de 2 (real), se utiliza la siguiente expresin para delimitar el intervalo de confianza, en el que se espera quede incluido el valor medio del set de datos colectado, que proviene de la poblacin ya aludida: datos registrados (medidos recientemente / estimados / histricos) en el perodo analizado. S=

( xi x) / ( N 1)
2

///// aprox = a @ si N > a 30 muestras

Z = x u / @../ N ; @ puede estimarse mediante el desvo Estndar de la muestra S Z = intervalo de confianza //// = I.C. = t Esto ltimo como resultado de los estudios de W.S. Gosset que diseo las popularizadas Tablas t de Student, existiendo una distribucin diferente para cada valor de los grados de libertad (N -1)

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I.C. = [X` - t (n-1, /2)* S /

n ; X` + t(n-1,/2)* S/ n ]

donde t (n-1, /2) es el valor extrado de la tablas de la distribucin t Student para n-1 grados de libertad y el nivel de confianza especificado . De esta pueden derivarse expresiones para estimar N (N de muestras a colectar) Magnitud del Intervalo de Confianza IC. Ecuacin III.8.2.a = I. C = t 2 S 2 ../ N de all se deriva la Ecuacin III.8.2.a* =
N = t 2 S 2 / IC

[ ( )]

[ ( ) ]

-Determinacin de N, cuando el limitante es la variabilidad de los datos a colectar. Se necesita contar con la siguiente informacin: a) Error relativo permisible en el Desvo Estandard = @ / Sx @: Valor del intervalo de confianza del Desvo Estandard. b) Nivel de significancia requerido 1 - En base a esta situacin uno esta trabajando para que el valor de cierta variable se d solo dentro de un intervalo especfico. Se asume en estos clculos una distribucin normal de los datos. Por ejemplo: determinar el nmero de datos requerido por un programa de monitoreo de C.A. de un efluente, tal que el desvo estndar estimado est dentro del 25% de su valor real (es decir ( 12,5 %); con un Nivel de significancia (confiabilidad) del 98 %).

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El valor = 1 - 0,98 = 0.02 y @ / Sx = 0,25 Es usual hallar en la bibliografa estadstica grficos que dan este ltimo valor (en ordenadas) en funcin de y el Nmero de muestras requerido en abscisas. Ref N / Figura 4.8 US-EPA Hanbook for sampling. Es decir puede determinarse a partir de ellos el N, basado en la precisin requerida para los valores extremos Determinacin del N, cuando las restricciones se vinculan al valor medio X~, a obtener de los datos colectados. Para aplicar esta tcnica se precisa contar con la siguiente informacin: - Nivel de confianza requerido: (1- ) - Coeficiente de variacin de la poblacin fuente a ser maestreada C.V. = S x / X~ - Precisin requerida para el valor medio X~ Se recomienda el uso de una doble iteracin, en especial si el Nmero de muestras hallado es pequeo (N < 30). Se asume tambin para estos clculos una distribucin normal. La primera iteracin utiliza la formula: N`= (C.V. * Z /2) Exp 2 / (D * 0,01) Exp 2 //// donde: S: Desvo Estndar D: Error de la estimacin (Valor medio del intervalo de confianza en la medicin de x~/anual, mensual, estacional - U~ real)

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Z /2: Valor calculado a partir de Tablas T de Student, que depende del nivel de significancia (100 - @ = 100 - 10 = 90 %) y del nmero de muestras Cuando la precisin se expresa como la indicada en el ejemplo = 10 % de x~ , el cociente (S / x~) se denomina coeficiente de variancia (C.V.) de esa poblacin muestreal. Esta opcin es algo habitual en este tipo de estudios, ya que el intervalo de confianza se correlaciona con la magnitud del parmetro medido. Se asume un manejo de muestras independientes, es decir no correlacionadas en serie. Una vez obtenido N`, se efecta una segunda iteracin utilizando la formula: N = [C.V. * t (/2, N`-1)] Exp 2 / (D * 0,01) Exp 2 Si tanto la precisin asociada a la varianza y al valor medio [X~] cuentan para el diseo de la red el mejor criterio es adoptar el valor N mayor de los enunciados precedentemente, para optimizar el diseo de la red de monitoreo a instalar.

I.5.1.a Establecimiento de frecuencias de monitoreo de Calidad de Agua. El caso ms simple se presenta cuando se trabaja con una estacin y en base a las variaciones de 1 parmetro. Se fija para este ltimo el intervalo de confianza y precisin determinando N a travs de la Ecuacin ya indicada.; que puede dar el requerimiento de muestras anual, mensual o del perodo analizado. Cuando se considere a una serie de parmetros a monitorear en la estacin, la seleccin de la frecuencia debe ser tal que genere intervalos de confianza (IC) aceptables para las diferentes variables de Calidad de Agua en juego.

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El tratamiento de esta situacin puede efectuarse en base a dos alternativas: -Computar el tipo de muestreo requerido por cada variable como en el caso anterior y luego promediar los mismos, para arribar a una frecuencia apropiada / medianamente equivalente. Puede tambin adecuarse el diseo en base a los parmetros mas variables, que requerirn de mayor frecuencia y adecuar la del resto a valores mltiplos de esta ltima. Es decir tendramos una frecuencia de muestreo y una frecuencia de determinaciones analticas que puede o no coincidir con la primera (Por ejemplo: 10 vs 20 o 30 das) -Computar el tipo de muestreo en base a un valor promedio ponderado del intervalo de confianza calculado para cada una de las variables en juego y acorde al mismo establecer una frecuencia de muestreo y medicin nica para todos los parmetros relevados en la estacin. Los factores de ponderacin que intervienen en este ltimo caso deben ser tales que la contribucin de cada una de las variables sea de magnitud equivalente, si establecemos que la importancia ambiental de las mismas tambin lo es. Por ejemplo: se tiene la siguiente informacin respecto a los registros histricos de 3 parmetros de inters en C.A. Variable X~i (i)2 S i Nitrgeno Total 13,25 mg/l 14,31 3,78 Fsforo Total 2,96 mg/l 5,49 2,34 DBO 30,93 mg/l 392,70 19,81 Se desea seleccionar una frecuencia para que la informacin sobre los valores medios anuales sea tal que el intervalo de confianza I.C. no sea mayor que el 10 % del promedio de las variables consideradas y posea un nivel de confianza del 95 % Acorde a la Ecuacin ya enunciada tendremos:

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I.C. = 1/10 * (X~1 + X~2 + X~3) = t2 * [S1 +S2 + S3] / (3,78 + 2,34 + 19,81) N = [ 10 * (2 * 1,96) * ---------------------------- ] Exp 2 (13,25 + 9,26 + 30,93)

N = 180 muestras anuales (el factor 1,96 proviene de la Tabla t de Student, 1/2 del rea de la curva para el nivel de confianza elegido) Este tipo de tratamiento es similar al ya explicitado para el uso del Indice de Calidad de Agua (ICA), que constituye en sntesis un promedio ponderado de una serie de parmetros de C.A. Puede en algunos casos priorizarse algn parmetro sobre el resto de los que intervienen, para definir un intervalo de confianza comn I.C., como acontece en el ICA diseado por BROWN para el uso recreativo. En esos casos se establecen factores de ponderacin: wi acorde a la relevancia de los parmetros en juego y al igual que en los ICA la suma de los wi ser = 1. Es decir se tendr I.C. = w1 * [X~1] + w2 * [X~2] ... + +..... + Wn * [X~n] Nuestra intencin es considerar al ICA en el futuro como nica variable de control y manejar el diseo de la red en el Colector Pescara en base al su comportamiento estadstico. Se analizara en nuestro caso la cantidad de datos requeridos para obtener valores medios [X~] de ICA, con una precisin del orden del [+, - (10 % del U.~ o media real) y una confiabilidad del 95 % para cada uno de los tramos en que se prev dividir el canal colector Pescara. Antes de presentar nuestra propuesta deseamos enunciar los factores que inciden en la seleccin de los intervalos de confianza, cuando deben manejarse varios parmetros que se monitorean en varias estaciones de muestreo. Este es un problema frecuente en el diseo de redes y si uno desea obtener igual calidad de informacin en cualquier estacin, referida a un parmetro en particular, debe asumir idnticos

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intervalos de confianza de los valores medios de una estacin respecto a las otras, si las medias son semejantes. El objetivo es tambin lograr un intervalo de confianza de amplitud mnima, dentro de lo econmicamente factible para el estudio encarado.(el costo de las determinaciones analticas es generalmente significativo al aumentar N y la frecuencia) Regularmente la asignacin del nmero de muestras a extraer de cada estacin Ni, se fija en funcin de un factor de ponderacin wi, similar al utilizado en los ICA, es decir: Ni = wi * N donde N: es el nmero total de muestras a ser distribuidas en la Red en un perodo determinado (anual, estacional, mensual, etc.) La sumatoria de los wi es unitaria (todas las estaciones). El criterio para fijar el wi de cada estacin de la red se basa en la relevancia de las mismas acorde a los siguientes aspectos:

.Densidad de poblacin / establecimientos industriales en la Subcuenca analizada ///

descargas que llegan al tramo /// canales de riego.

.Existencia de informacin previa de C.A. en la estacin y/o efluente especfico que

llega a ella

Variabilidad de los datos reportados en ella.(curso receptor y efluente) Caudal que circula regularmente en dicho tramo del ro / canal y niveles de vuelco
recepcionados / frecuencia temporal. Por ejemplo si el wi se establece en funcin de la variancia de un nico parmetro relevante, podran obtenerse iguales intervalos de confianza en la medicin de los valores medios respectivos en todas las estaciones de la red.

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Cuando el wi se hace proporcional a S, el desvo estndar, las frecuencias de muestreo sern ms uniformes de una estacin a otra. Si se correlacionan al valor S * x~, un mayor nmero de muestras se localizar en las estaciones que posean valores altos de concentracin o muy variables en el tiempo. Cuando se analiza el caso de varios parmetros monitoreados en varias estaciones, se puede utilizar una variancia ponderada para la serie de parmetros ms relevantes (Por ejemplo las que integran el ICA) y computada para cada estacin en particular. Esta variancia ponderada puede luego ingresar a la frmula general. S2 Wi = a ..i = Ns ni = wi * N Si desde..i =1 Debemos destacar que cuando se trabaja con varias variables no es posible lograr un mismo intervalo de confianza para todas ellas en todas las estaciones (asumiendo que todos los parmetros se muestrean y analizan con la misma frecuencia en cada estacin). Lo mejor que puede lograrse en ese sentido es un igual valor promedio del intervalo de confianza para todos los parmetros que son relevados en la red de monitoreo.

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I.6 Alternativas para optimizar el diseo de Redes de Monitoreo de Calidad de Agua y manejo estadstico de datos cuando se posee poca informacin . Tal como se enunci en el punto anterior, suele ser costosa la implementacin de campaas de monitoreo y determinacin analtica de poluentes a fin de evaluar la calidad de cursos superficiales y de efluentes industriales. En particular de estos ltimos, si se requiere un monitoreo amplio en cuanto al nmero de parmetros a caracterizar y extenso y/o intensivo para evaluar su comportamiento en el aspecto temporal. La informacin a colectar en las campaas debe ser confiable, coherente y en lo posible prctica a los fines del estudio encarado. Para este fin cuanto ms rpido se analice el comportamiento del primer set de datos menor es la posibilidad de cometer errores que nos lleven a un gasto excesivo, si se colecta ms informacin que la necesaria o una mala inversin derivada del extremo opuesto (pocos datos). En este caso y para cuando se cuenta con muy poca informacin sobre calidad de efluentes y cursos de agua, son de suma utilidad los monogramas que indican, para sets de menos de 20 datos una buena aproximacin respecto a los siguientes tems: Cual es la magnitud de la dispersin existente en la poblacin de datos de la cual se extraen las muestras? Existe diferencia significativa entre los valores medios de dos sets de datos equivalentes? Deben descartarse del set los datos anmalos; muy diferentes del promedio del resto de los colectados hasta ese momento? Los monogramas que se muestran en las figuras subsiguientes deben ser considerados como herramientas prcticas o una alternativa vlida como primera aproximacin, nos sirven para las prioridades enunciadas al comienzo, es decir para orientar sobre el prediseo de la red y

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plan de monitoreo propuesto para un caso particular de efluente o problema de polucin que afecta a un curso de agua superficial, para optimizar el mismo. Los cuestionamientos aludidos pueden ser resueltos en primera instancia para muestras de menos de 20 datos, si se trabaja con medidas de dispersin basadas en el rango (diferencia entre el valor mas alto y el mas bajo), que son de una validez comparable a mtodos mas rigurosos. (Ref. Philip F. Jackisch, Shortcuts to Small - Sample Statistics Problems Chemical Engineering June 1978) FIGURA N 1 / Estimacin Del Desvo Estndar S a partir del rango de los datos y su cantidad para muestras pequeas (N < de 20 datos // Test t) En este monograma se trabaja conectando el valor indicado en la escala de la derecha, que corresponde al rango obtenido del set de datos monitoreado y el nmero de datos respectivo, en la escala de la izquierda la lnea que los une cruza la escala central indicando en la misma el valor S buscado. Los nmeros indicados en las escalas del monograma que se han utilizado como base, para arribar al valor del desvo S, son vlidos para mltiplos de estos, como acontece cuando se trabaja con reglas de clculo. Los resultados obtenidos no difieren mucho de los que se obtienen cuando se trabaja utilizando la raz cuadrada de los desvos.

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FIGURA N 2 / Estimacin de diferencias significativas entre valores promedio de dos set de datos para muestras pequeas (N < de 20 datos // Test t) En este monograma se tiene en la escala de la derecha al valor diferencia entre promedios de los grupos de datos analizados, a la izquierda el valor suma de rangos respectivos y en la central el nmero de datos con los que se est trabajando. Esta ltima lnea que es la que interceptan la conformada con los datos base provenientes de las escalas laterales, define el cuestionamiento respecto a la diferencia entre medias indicando que esta es significativa si el nmero de datos interceptado es superior al que corresponde al realmente utilizado en el muestreo. Adems la lnea central divide el plano en dos mitades asignando una confiabilidad del 95% a los resultados obtenidos hacia la derecha y del 90 % hacia el otro lado; la utilidad adicional de este monograma est en la orientacin que da a los investigadores respecto al nmero de datos mnimo requerido para lograr resultados ms confiables indicando adems la conveniencia de efectuar (o no) clculos adicionales mas estrictos, desde el punto de vista estadstico si los derivados del grfico son poco claros para definir la situacin. En este sentido los Monogramas sirven para planificar y/o modificar el diseo de redes de monitoreo o trabajos especficos en una estacin determinada (por ejemplo descarga de efluentes) que es uno de los objetivos enunciados al comienzo, aunque no pueden competir con formulaciones estadsticas en cuanto a exactitud de los resultados. Cuando se opera con diferente cantidad de datos en cada set puede adoptarse el valor promedio de ellos si no difieren demasiado, redondeando hacia el valor entero menor; por ejemplo si un grupo posee 5 datos y el otro 10, el valor medio sera = 7,5 por ello se adopta para operar en el monograma al Valor 7.

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FIGURA N 3. Cuando es vlido estadsticamente desestimar un dato de la Serie analizada, para muestras pequeas (N < de 20 datos // Test t) Un problema bastante frecuente cuando se trabaja con poca informacin es evaluar la validez de un dato anmalo, los investigadores se sienten tentados a descartarlos; pero esto debe efectuarse de manera tal de no invalidar los presupuestos estadsticos que implica el manejo de este tipo de informacin en el estudio ambiental que se est realizando. Es prctico en este caso el uso del monograma indicado en la figura, que trabaja acorde a dos presupuestos en uno cuando no se conoce el rango y/o una estimacin del desvo estndar de los primeros 10 datos normales y el otro corresponde a cuando se posee dicha informacin. En el primer caso la lnea que une el valor del rango de la muestra (escala de la derecha), con el valor de la diferencia entre el valor del dato sospechoso y su vecino mas cercano (escala de la izquierda). Si el punto de corte en la escala central que indica la cantidad de datos con que se opera, est por debajo del que realmente corresponde; el valor anmalo puede rechazarse (Ref. Criterio Dixon).

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Todas las escalas estn divididas en dos zonas, una asociada al primer caso aludido (no se posee informacin de los 10 primeros datos) y otra al segundo, ubicadas a la izquierda y derecha respectivamente de la escala central, que es la que define el nmero de datos de la muestra analizada. Para el segundo caso, cuando se conoce el rango de los primeros 10 datos este valor (escala de la derecha) se alinea con el Rango de la muestra total analizada (escala de la izquierda), si el punto de corte en la escala central est por debajo del correspondiente al nmero de datos de la muestra el valor anmalo puede rechazarse (Ref. Criterio de Nair) El monograma cubre un rango pequeo de datos factibles, debido a las limitaciones del Criterio Dixon cuya base operacional y clculos derivan en valores muy fluctuantes por encima de un tamao de muestras de 7, an as se considera til esta primera evaluacin para este nivel donde el incluir o no un dato sospechoso puede ser crucial para los resultados del estudio.

I.7 - Evaluacin de costos de campaas de monitoreo de Calidad de Agua El manejo de esta problemtica se hace a travs de Modelos de Optimizacin Econmica, que toman en consideracin las diferentes fuentes de variacin en la estimacin de los valores medios cuando se monitorean diferentes parmetros de calidad de agua, existen por ejemplo, modelos estadsticos desarrollados por P Kleiber, P.H. Whitfield y W. E. Erlbach, que emplean como base el anlisis particional de la varianza para encarar las soluciones a este problema. Uno de los trabajos consultados, que aplica este criterio fue utilizado para el caso de deteccin de tendencias entre dos periodos sucesivos y equivalentes de monitoreo de calidad de agua para una nica estacin y para varias en un ro. (Ref. Juan G. Gaviln, Calamante A. - Una Propuesta Metodolgica para el Diseo de una Red de Monitoreo de Calidad de Agua INCTYH CTUA - Agosto de 1.984 y una actualizacin de dicho trabajo presentada en un Workshop auspiciado por US-EPA - J. G Gaviln, Economic Optimization Model for Water Quality Monitoring . INCYTH CTUA).

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En el primer trabajo referenciado se trabaj utilizando datos del Ro Paran del tramo Iguaz - Posadas (Convenios COMIP - INCYTH). Esta herramienta fue aplicada en dos situaciones diferentes, una general en donde se evala a todo el curso principal durante el periodo en estudio y otra ms en detalle donde se trata de analizar la metodologa de extraccin y anlisis qumico para una seccin de muestreo particular (estacin piloto). En el primer anlisis se evala el peso de las diferentes fuentes de variacin que influyen en la determinacin del valor medio de cada parmetro de Calidad de Agua durante todo el ao y se vuelcan como conclusiones generales pautas metodolgicas para implementar el monitoreo: cantidad de estaciones y frecuencia. Con el segundo anlisis, se orienta a como realizar la operacin de muestreo para cada parmetro incrementando la precisin en la estimacin del valor medio adoptado para las variables de calidad de agua en la seccin. Esto sirve al objetivo final del trabajo que es conocer los factores que rigen los datos medios generados a fin de optimizar su proceso para poder evaluar informacin confiable y no arribar a conclusiones falsas en el estudio o proyecto ambiental ejecutado. En los trabajos citados se analizan dos fuentes de variacin para cada uno de los parmetros monitoreados, una tiene componentes operacionales: muestreo y determinacin analtica y la otra posee origen temporal: variacin estacional, se basa en los modelos ya citados y los limitantes considerados en este caso particular fueron los siguientes: Capacidad analtica de los laboratorios, factibilidad tcnica y presupuestaria para ejecutar las campaas de monitoreo y el nivel de discriminacin D requerido. Generalmente este tipo de estudios involucran el seguimiento de varios parmetros indicadores de polucin, a fin de satisfacer los objetivos del proyecto, en estos casos para deteccin de tendencias que indiquen un mejoramiento o deterioro de la situacin existente. Los componentes del costo total estn integrados por el referido al de la determinacin analtica y el asociado al viaje y colecta de muestras en la estacin de la Red de Monitoreo.

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Cuando se siguen pocos parmetros el costo de la campaa es significativo. Cuando el seguimiento se efecta sobre mas compuestos el costo analtico y rplicas entra a competir, la solucin ptima depende ahora del nivel de discriminacin que deseamos utilizar para llegar a conclusiones confiables. El empleo de esta metodologa permite llegar a soluciones equilibradas que satisfagan tanto las limitaciones presupuestarias como los objetivos prioritarios de quienes son responsables del estudio en cuestin. La solucin ptima se logra a travs de un proceso de particiones sucesivas del universo de las soluciones factibles, utilizando el siguiente criterio:

Bsqueda de una solucin inicial a travs de un mtodo de optimizacin para cada uno de los parmetros de calidad de agua analizados (se utiliza una variante del mtodo de Kleiber). Bsqueda del segundo nivel de solucin analizando la matriz que incluye cantidad de campaas (viajes) / vs rplicas y limitantes del sistema o proyecto a ejecutar. Bsqueda del nivel o solucin ptima, que da el nmero de campaas de muestreo para cada parmetro de calidad de agua y el mnimo de determinaciones analticas que satisface los limitantes del sistema. Si el objetivo es reducir los costos de monitoreo en una estacin en particular asumiendo un nivel de discriminacin D entre un ao y el siguiente para idnticos periodos de muestreo algunos investigadores proponen un modelo que permita definir los parmetros de diseo que hagan mnima la siguiente formula asociada al costo total de campaas de monitoreo. CT = (CV) x (NMV) + @ desde j = 1 a N de (R j) x (Vj) x (Crj) La frmula esta condicionada a las siguientes premisas: Dj < DAj /// Rj, R MAX j /// Vj, V Max j
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Donde: @ = Sumatoria CT = Costo total CV = Costo fijo de cada viaje para el muestreo (se asume constante) MNV = Nmero total de viajes para el monitoreo CRj Costo de la determinacin analtica para el parmetro j Daj = Porcentaje de discriminacin que se desea implementar entre valores promedio.(x~ de cada parmetro de calidad de agua relevante para el estudio) RMAX j =Nmero mximo de determinaciones qumicas por campaa de muestreo y por parmetro j acorde a la capacidad del laboratorio. VMAX j = Nmero mximo de campaas de muestreo a ser ejecutadas durante dicho perodo. R j; V j y D j = Son los parmetros de diseo de los programas de campaas de monitoreo y se hallan asociados al nmero ptimo de determinaciones qumicas, nmero de campaas de muestreo y nivel de discriminacin observado para cada uno de los parmetros de calidad seguidos.

Existe un algoritmo matemtico que va resolviendo todo el problema enunciado en la frmula general arriba descripta.

I.8 - Monitoreo de suelos contaminados Los principios bsicos enunciados para el caso de redes de monitoreo de Calidad de Agua podran aplicarse a esta temtica, aunque el caso es ahora ms complicado por el tipo de matriz que debe analizarse, las velocidades de traslacin de los poluentes (por ejemplo metros/da vs metros/sg en aguas superficiales de ros) y los diferentes procesos de transformacin / estabilizacin y/o inactivacin del poder txico de los poluentes en cuestin. Los estudios se efectivizan en principio ante la sospecha de procesos contaminantes derivados de acciones antrpicas o como reconocimiento de zonas de la cuenca que desean

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aprovecharse para usos especficos (ejemplo: parques recreativos, agricultura intensiva, asentamientos humanos / zonas residenciales) Adems de la variabilidad del tipo de poluentes y sus concentraciones en determinado sitio o zona de una cuenca hdrica, existe como ya enunciamos una variabilidad asociada al tipo de suelos (aspectos geolgicos) sobre los que puede estar aconteciendo la accin contaminante. Los suelos no pueden considerarse una masa homognea y deben analizarse los estratos ms sensibles para caracterizar la magnitud del efecto contaminante generado en ellos, que puede ser diferente al que acontece en otros horizontes de la misma regin afectada y que a los fines del estudio encarado pueden o no ser prioritarios, por ejemplo requerimientos para implantacin de cultivos hortcolas vs. localizacin de centros habitacionales o recreacionales para la poblacin o instalacin de parques industriales. Estas caractersticas deben tenerse en cuenta cuando se muestrea suelos, lo ideal es subdividir la muestra en porciones representativas de la poblacin de datos referidos a los estratos sensibles (vertical y horizontalmente) en la calicata extrada en un sitio en particular y su representabilidad respecto a toda la zona que interesa inspeccionar. Existen diferencias si los procesos de formacin del suelo provienen de una nica fuente y periodo (o tipo de roca madre) o si nuevas formaciones geolgicas alteran una zona o estratos ya asentados en la cuenca en estudio. Estos horizontes pueden definir diferentes velocidades de propagacin de los poluentes o alterar la modalidad de los procesos de transformacin que venan aconteciendo aguas arriba si consideramos el flujo del poluente desde su punto de emisin hacia la zona en estudio. Como ya enunciamos los costos asociados a la toma de muestras y la deteccin del nivel de poluentes en ellas constituyen las variables ms significativas en los costos de las campaas de relevamiento, por lo que la posibilidad de analizar sub- muestras es un factor clave en las investigaciones que se realicen, pero su representatividad de la zona en estudio debe derivarse de un equilibrio entre costos y precisin. No siempre la subdivisin del terreno o la eleccin de un tramo de muestras de Core nos libera de los errores asociados a este hecho, respecto a la

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presencia del poluente y su nivel de concentracin en la porcin de muestra seleccionada que puede diferir del universo de muestras factibles a colectar en la zona o estrato en cuestin.

I.8.1 - Prioridades para el diseo del monitoreo de suelos en reas de la cuenca presumiblemente contaminadas o en las que debe certificarse la no existencia de poluentes. Debe tratar de obtenerse la mayor cantidad de informacin histrica de la regin por parte de pobladores y autoridades regionales, sobre asentamientos de tipo industrial y/o agrcolas que puedan haber generado contaminacin en el rea, recopilar fotos areas, mapas recientes (a nivel nacional, provincial y municipal) sobre los aspectos geolgicos, agrcolas caracterizacin de tipo de suelos y cultivos, mapas de rutas y centros tursticos. Datos de matrices ya analizadas en la cuenca, tales como contaminacin derivada de efluentes industriales de plantas ya instaladas, calidad de agua en cursos superficiales, contaminacin atmosfrica. Todos estos datos deben analizarse cuidadosamente a fin de seleccionar los puntos de muestreo en nuestra rea de inters. En caso de existir establecimientos industriales en operacin, determinar con precisin los lugares de disposicin final de efluentes slidos y lquidos, por ejemplo, la situacin generada por playas de secado de barros de proceso plantas de cinc cataltico, que contienen metales pesados que se desestiman industrialmente, pero que son peligrosos para el medio ambiente, en especial si por lixiviado alcanzan las napas subterrneas de agua potable. Conocer las materias primas y servicios utilizados en las plantas y definir sobre el terreno las zonas de depsito de insumos y productos finales cuando son potencialmente txicos (por ejemplo tanques subterrneos de combustibles o reactivos qumicos utilizados en la planta industrial) Reconocimiento in situ del terreno preseleccionado, esto es conveniente efectuarlo antes del muestreo, para evaluar las reas potencialmente
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contaminadas y los riesgos asociados al muestreo en s y poder instrumentar con antelacin las precauciones a tomar en el diseo del plan de muestreo. Entrevistar a pobladores y/o empleados de las plantas industriales sobre las prcticas de disposicin final de los efluentes y zonas de basurales autorizados o no en el rea en cuestin. De existir informacin oficial, se debe verificar la misma y /o obtener datos actualizados. Cuando se efecte esta inspeccin, el personal debe estar provisto de los equipos de proteccin adecuados, y registrar toda la informacin posible (fotos, mapas y/o croquis de acceso a las zonas seleccionadas, etc.); el destino final de las caeras de efluentes de tratamiento y barros, estado de los depsitos, de tanques de insumos usados y medidas de seguridad ya tomadas, zonas destinadas a relleno sanitario, canales, piletas, lagunas artificiales, estado de la vegetacin y suelos circundantes al rea de inters.

I.8.2- Canales o rutas de migracin de los poluentes desde sus fuentes al medio ambiente. Nos referiremos aqu a la forma en que los contaminantes puedan llegan al suelo y afectar la salud de operadores de plantas industriales y la de pobladores de las regiones aledaas o acuferos de la zona. Una primera aproximacin la da el anlisis de los siguientes tems:

Zonas afectadas por la incidencia de centros poblacionales y/o rurales las causas pueden ser: el desage de las colectoras pluviales, y de efluentes municipales (sin tratamiento), drenaje de acequias / alcantarillas que atraviesan los barrios marginales y zonas de cra de ganado, sumideros de establecimientos industriales pequeos, talleres mecnicos, estaciones de servicio (fallas en tanques de combustibles /disposicin de residuos).,

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prdidas en los sistemas de caeras de los servicios que llegan a la poblacin (agua, cloacas, gas, etc.). Drenaje superficial: los contaminantes pueden ser absorbidos en sedimentos finos, disolverse en el agua de escorrenta pluvial o mobilizarse va lixiviacin en las zonas de drenaje llegar hasta las napas de agua subterrneas aptas para potabilizar La contaminacin superficial y la derivada de tanques subterrneos fallados: suele percolar atravesando en ocasiones el perfil de dicha zona, alcanzar los estratos sub superficiales y por ltimo las napas ya aludidas, o afectar directamente los cursos superficiales.(ejemplo lagunas, pantanos, arroyos, ros). Dispersin por efecto de vientos: los contaminantes derivados de la disposicin final de efluentes industriales o basurales y que se hallen absorbidos en las capas superficiales del terreno, pueden migrar de dichas zonas a otras asociados al material particulado arrastrado por los vientos predominantes en la regin. Los lugares de deposicin de los mismos estn ligados a las velocidades de los vientos y pesos de las partculas que determinan la sedimentacin en zonas prximas o su permanencia en la fase gaseosa afectando en este caso la salud de los pobladores que los inhalan. La dispersin puede llegar a ser en algunos casos beneficiosa cuando constituye un medio de disminucin del potencial txico si el poluente que est afectando la zona se volatiliza. Actividades humanas: el personal que trabaja en las Plantas industriales, el trfico y la circulacin peatonal en zonas contaminadas es tambin una causa de migracin de los contaminantes, aunque solo significativa para ciertos compuestos txicos.

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La incorporacin de las rutas de migracin de los contaminantes y de sus posibles transformaciones desde la fuente a su destino final en tierra, facilita el xito del muestreo y el diseo del plan de monitoreo de terrenos contaminados. Otro factor que permite optimizar estas tareas es un primer tamizado o relevamiento en campo de los posibles poluentes que uno sospecha se hallan en el rea, existen para ello tcnicas fisicoqumicas simples y otras algo ms complejas. Pero si es posible aprovechar la capacidad de equipos de mayor sofisticacin y se dispone de ellos para los trabajos de campo se puede, acotar la serie de compuestos y parmetros a analizar (por ejemplo, detectores de fotoionizacin y de rayos X / fluorescencia; porttiles). Este primer tamizado de parmetros a medir permite distribuir mejor el presupuesto asignado en principio al monitoreo, evaluando luego en laboratorio con mayor confiabilidad y precisin la concentracin de las muestras colectadas (ms determinaciones analticas). En caso necesario (por ejemplo, presencia de la fuente o sospechas fundadas de procesos contaminantes) constatar la existencia de los parmetros desestimados en principio (datos cualitativos / primer relevamiento), utilizando luego tcnicas analticas que sean capaces de detectar las concentraciones a nivel de trazas cuando el compuesto es peligroso. Estas tareas suelen efectuarse cuando se dictamina sobre la efectividad de los trabajos de limpieza y/o remediacin de sitios contaminados, en el terreno se efecta un primer relevamiento en campo y luego un muestreo de confirmacin de los resultados con tcnicas de deteccin y equipos ms sensibles en el laboratorio.

I.8.3 - Representatividad de las muestras de suelo colectadas Como ya enunciamos la o las muestras colectadas deben caracterizar la calidad del rea o terreno en estudio, del que deseamos dar el veredicto respecto al nivel de contaminacin existente, acorde al nivel registrado para una serie de parmetros crticos para el uso que la poblacin prioriza en la regin analizada (agricultura, zonas residenciales, recreacin, etc.). Se

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desea conocer no solo la existencia del poluente, sino tambin su nivel en los diferentes estratos y su distribucin superficial en toda el rea en estudio. Los responsables del muestreo deben considerar estos aspectos adems de extraer siempre el material suficiente que requiere el laboratorio para la determinacin de todos los parmetros de inters para el estudio en cuestin y para que los resultados hallados puedan extrapolarse a la zona elegida para representar el terreno o rea total sobre la que se dictamina el estado de calidad. Hemos ya resumido antes la metodologa de muestreo para un relevamiento de tipo general, que suele contrastarse con la concentracin (Niveles Gua) de series de parmetros que permiten la categorizacin del terreno acorde a los usos pretendidos (Tablas / Ley de Residuos Peligrosos) Enfatizamos ahora la incidencia de las rutas de migracin y objetivos de estudios particulares para constatar la existencia de poluentes generados por fuentes conocidas, tales como depsitos de materiales finos (por ejemplo residuos peligrosos) que pueden ser arrastrados por los vientos de la zona y depositarse en reas determinadas, afectando a simple vista las capas superficiales del terreno. Los accidentes, por ejemplo, vuelco de camiones tanque y/o rotura de oleoductos / poliductos o contenedores sustancias solubles en agua que sean contaminantes; que se hallaban en piletones o estanques no impermeabilizados, generan procesos contaminantes que poseen otro patrn migratorio diferente al que acontece con las aguas superficiales. En este caso suele hallarse a los poluentes a distancias de pocos metros de la superficie, dado que su velocidad de traslacin y transformacin (por ejemplo estabilizacin y/o decaimiento del potencial txico), dependen de la estructura y naturaleza del terreno en cuestin. Reiteramos que las velocidades en juego son ahora de menor magnitud. La extensin de la pluma contaminante vara segn las propiedades del compuesto y sus posibilidades de difusin en el terreno (diferentes estratos, horizontes con propiedades especficas) la profundidad y superficie afectada y el crecimiento o fin del proceso dependen
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principalmente de la naturaleza del terreno. Debe dejarse constancia de las causas que motivan un tipo de muestreo y de las limitaciones que este implica para los objetivos pretendidos en el estudio. En ocasiones solo se buscan pruebas de un proceso contaminante por lo que la seleccin de los lugares ms afectados a simple vista son los elegidos (estos no son representativos de toda el rea o regin en estudio) indican sin embargo las peores condiciones que el proceso poluente ha generado en el rea, deben an en este caso, tomarse otras muestras como referencia y/o de control (Nivel de Base) en zonas aledaas que se ven sanas. La variabilidad que surge naturalmente de la heterogeneidad de los suelos en diferentes regiones de una misma cuenca, hace aconsejable en los primeros relevamientos generales la integracin de varias muestras del rea seleccionada, su mezcla / homogeneizacin y someter una alcuota (lo ms grande posible en tamao) a un tratamiento de digestin cida examinando en el extracto la serie de parmetros que nos interesa buscar como prioritarios para determinar si el rea fue o no afectada por un vuelco o proceso contaminante especfico. Estas muestras compuestas tienen la desventaja de ocultar o diluir los picos, este problema puede solucionarse trabajando con muestras simples colectadas en las zonas en las que se sospecha la mayor incidencia del proceso contaminante que nos indicaran el orden de magnitud del fenmeno (por ejemplo, manchas en el suelo, vegetacin muerta, etc.). Una vez que el enfoque del problema ha sido delineado en una primera fase, la seleccin de las estaciones de monitoreo a relevar en el futuro sobre el suelo en el rea elegida para caracterizar espacial y temporalmente el fenmeno o proceso contaminante, sea este de naturaleza continua o accidental, se basan en un diseo de los lugares de toma, acorde a bases estadsticas y en la seleccin del equipamiento ms adecuado para operar en el punto de muestreo finalmente seleccionado acorde a la textura y condiciones de los estratos a analizar.

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I.9 - Dragado del lecho de canales, ros y cuerpos lacustres. Los fundamentos que determinan la necesidad del dragado pueden se las siguientes: Hidrulicas, se desea un mejor escurrimiento de las aguas superficiales. Esta accin repercutir en la velocidad de sedimentacin de las partculas suspendidas y en la relocalizacin de los sedimentos y contaminantes a ellos ligados, aguas abajo del punto de descarga del efluente contaminante y presumiblemente a una mayor distancia, en el mismo sentido de la que actualmente se encuentran depositando los sedimentos aludidos. Razones de navegabilidad Razones de saneamiento, se desea eliminar una fuente potencial de contaminacin para las aguas superficiales. Respecto a este ltimo punto debemos tener en claro los siguientes aspectos para el manejo del tema:

Precauciones a tomar en caso que el material extrado posea caractersticas

txicas y pueda ser calificado como Residuo peligroso acorde a la Ley 24.051.

En ese caso deben disponerse solo en zonas especficas autorizadas para

recibir ese tipo de cargas y no en predios como los de los denominados rellenos sanitarios, que aceptan sedimentos y desechos con niveles de contaminacin moderados.

Debe evaluarse en especial el estado en que queda el sedimento remanente

luego del dragado, que puede ocasionar mayores problemas que los ya existentes en el curso superficial analizado.

Su incidencia sobre las fuentes de agua superficiales y subterrneas debe ser

evaluada a travs de ensayos de lixiviacin establecidos en el Decreto

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reglamentario N 831/93 de la Ley enunciada, acorde a la metodologa especfica que define la caracterstica txica o no del residuo testeado.

La disposicin de los barros, an en el caso de los no txicos deber ser

acordada con las autoridades comunales y gubernamentales que correspondan, para que no se vean afectados los usos de la cuenca ni la seguridad de la poblacin all residente.

Sirven de referencia para los fines enunciados los Valores Gua de Calidad
de Sedimentos canadienses, referidos al nivel de concentracin de parmetros que generan efectos no detectables, leves y graves sobre los organismos acuticos (incluye metales, compuestos orgnicos y contaminantes convencionales).

Cuando los niveles de poluentes en el sedimento son menores, es factible incluso su vuelco aguas abajo luego de operaciones de dragado (por ejemplo limpieza del canal de navegacin o cerca de represas / colmatacin) debindose analizar su incidencia en la calidad para constatar si afectan las normativas dispuestas acorde a los usos del agua priorizados en el tramo en cuestin. II.-Estadstica, herramientas de ayuda en la toma de decisiones sobre control de contaminacin. Los funcionarios tcnicos y polticos que se encuentran ante la necesidad de disear las polticas de control de contaminacin, seleccionar reas prioritarias, asignar presupuestos, definir los roles de instituciones participantes, fijar niveles de descarga y, en definitiva, establecer los cursos de accin para las dcadas venideras, necesitan de elementos de juicio adecuados a las respuestas que deben dar. Los primeros esfuerzos para manejar los problemas de calidad de aguas han estado centrados en el control de la contaminacin, asegurando que las descargas de efluentes a los recursos hdricos no causasen mortandad de peces, problemas de salud u otros inconvenientes. El

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monitoreo de calidad de aguas ha estado centrado en el control de contaminacin y el desarrollo de soluciones. En los ltimos aos se ha comenzado a analizar las condiciones generales de calidad de las aguas y las tendencias de las mismas. La opinin pblica puede estn interesada por ejemplo, en saber si la calidad del agua en una parte del pas ha mejorado o no y si los fondos asignados a las polticas de saneamiento han dado resultados. Esta necesidad de conocer los cambios en la calidad de las aguas ha llevado a que muchos reportes analicen informacin histrica para el manejo de tendencias, en este sentido, el manejo estadstico de la informacin tiene un papel preponderante. Normalmente en un estudio de calidad de aguas donde se genera o debe generarse cierta cantidad de datos, se formulan preguntas sobre la interpretacin de la informacin; las ms frecuentes son: Cul es la calidad del agua en una regin o localidad especfica? Cules son las tendencias de calidad del agua, est mejorando o empeorando? Cmo se relacionan ciertos parmetros en lugares determinados? Cul es la masa de materiales que entra o sale de los sistemas hdricos? Cules son las fuentes de contaminacin y cul es su magnitud? Puede predecirse la calidad futura del agua a partir de la calidad pasada ? El proceso de toma de decisiones comienza con la preparacin de un plan de generacin de informacin adecuado, as un Programa de Monitoreo de Calidad de Aguas es visualizado como un sistema de operaciones, las cuales cuando son realizadas correctamente, proveen informacin sobre el comportamiento de las variables de calidad de aguas en el medio ambiente. Este sistema de operaciones consiste de las siguientes etapas: 1. Toma de muestras.

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2. Anlisis en campo o en laboratorio. 3. Manejo de los datos. 4. Anlisis de los datos. 5. Reporte. 6. Difusin del comportamiento de la calidad del agua. Ward y Mc Bride (1986) han categorizado el diseo de un sistema de monitoreo de calidad de aguas, en cinco pasos: Paso 1. Definir que se pretende obtener de la informacin y, los mtodos estadsticos y reportes necesarios para lograrlo. Paso 2. Confirmar que las caractersticas de la poblacin de muestras no violen las suposiciones establecidas en el anlisis de datos del punto anterior. Paso 3. Utilizando la informacin de los pasos 1 y 2, determinar donde muestrear, que medir y con que frecuencia hacerlo. Paso 4. Definir en detalle todos los planes y procedimientos involucrados en el sistema de monitoreo. Paso 5. En especial, definir los procedimientos de reporte de informacin.

En los pasos definidos anteriormente, la estadstica juega un papel muy importante para definir los productos a obtener de la informacin generada (paso n 1); confirmar que las herramientas estadsticas seleccionadas son apropiadas considerando el comportamiento de las variables de calidad de aguas (paso n 2); y los controles de calidad necesarios para todo el sistema (paso n 4). Durante mucho tiempo, los monitoreos de calidad se han llevado a cabo sin considerar si las conclusiones que se pretendan obtener, podran ser obtenidas en una forma estadstica vlida. La relacin entre las conclusiones buscadas y los mtodos empleados para ello, debe ser analizada considerando las limitaciones estadsticas y de presupuesto. Lo propuesto en el paso n 1 permite lograr el consenso entre aquellos que usarn la informacin y los encargados de disear
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la red de monitoreo. En el punto siguiente se discutirn algunos de los mtodos estadsticos propuestos para fines determinados. Sin embargo, el conocer que mtodos cumplen con las expectativas buscadas es solo la mitad del trabajo. Las suposiciones incluidas en los mtodos estadsticos empleados para el anlisis de datos deben satisfacer las caractersticas de la poblacin de calidad de aguas maestreada.

II.1.- Seleccin de procedimientos estadsticos para anlisis de datos En general, se pueden resumir las formas de manejo de datos provenientes de estaciones fijas en las siguientes categoras: a) La determinacin de valor medio en calidad de agua que puede ser usado para describirla en un contexto espacial, por ejemplo: para comparar la calidad a lo largo de un ro o entre dos ros b) La deteccin de tendencias en calidad de agua, puede ser usada para describirla a lo largo del tiempo; por ejemplo: comparacin entre aos. c) La deteccin de la violacin de un estndar de calidad de aguas o de la probabilidad de ser violada.

II.1.1.- Determinacin de medias en calidad de aguas Las medidas de la tendencia central para un determinado perodo de tiempo, pueden ser expresadas como medias aritmticas, medianas o modos. En algunos casos, como por ejemplo distribuciones muy sesgadas, la media geomtrica puede ser la ms adecuada. La incertidumbre en la medida de la tendencia central puede tomar la forma del intervalo de confianza, el rango de observaciones o los percentiles. Se considera que el intervalo de confianza de la media es vlido cuando el tamao de la muestra n es mayor de 2, para datos ligeramente sesgados; cuando n es mayor de 10, para datos moderadamente sesgados; y cuando n es mayor de 40, para datos altamente sesgados.
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Una vez que se ha efectuado la medicin de la tendencia central, la misma puede ser presentada conjuntamente con el nivel de incertidumbre en forma grfica. Este demuestra en forma rpida las condiciones de calidad de aguas en un rea determinada.

II..1.2.- Determinacin de Tendencias en Calidad de Aguas: En general, podemos decir que existen tres formas para determinar tendencias:

1. Representacin grfica de series de tiempo Dichos grficos pueden mostrar considerable cantidad de informacin, como la deteccin de valores extremos, tendencias, estacionalidad, datos, etc.. no-estacionalidad, ciclos de largo plazo, dependencia entre observaciones, necesidad de transformacin de

2. Ensayos paramtricos Estos ensayos estn basados en la suposicin de normalidad y deben ser usados slo si esta suposicin es satisfecha. El uso de una prueba t para dos muestras, implica que el registro de datos puede ser dividido en dos partes a fin que las medias puedan ser comparadas a lo largo del tiempo; tal sera el caso de antes y despus de un sistema de tratamiento o, comparaciones de ao a ao.

Esta prueba se considera robusta lo que significa que sus resultados son relativamente confiables an si la suposicin de normalidad es violada.

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Algunos autores establecen que los resultados no son vlidos si la distribucin es altamente sesgada y, desafortunadamente esta caracterstica se presenta frecuentemente en calidad de aguas. La regresin lineal aplicada a una parte o la totalidad de los datos puede ser usada para evaluar tendencias en determinados perodos de tiempo. La importancia de la tendencia lineal puede ser demostrada probando si la pendiente de la lnea es significativamente diferente de cero.

3. Ensayos no-paramtricos para Tendencias. Muchos de estas pruebas de tendencia estn basados en rangos ms que en valores numricos y evitan los problemas asociados a la suposicin de normalidad. Por estas caractersticas ocupan un lugar muy importante en los anlisis de datos de rutina. La prueba de Wilcoxon para dos muestras independientes es el equivalente no paramtrico de la prueba t para igualdad de medias. Algunos autores sugieren la prueba no paramtricas de Spearman para tendencias escalonadas y lineales respectivamente. Otra prueba que se puede utilizar es: la prueba de la Mediana. A partir de trabajos realizados por diferentes investigadores sobre tendencias en calidad de aguas en el tiempo, se infiere que los datos deben ser generados en una estacin determinada empleando igual frecuencia y durante perodo de tiempo razonable. Una suposicin importante cuando se evalan tendencias es que las muestras son independientes entre s a lo largo del tiempo. Los tipos ms importantes de dependencia son: la estacionalidad y la correlacin de series.

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II.1.3- Violaciones de estndares de calidad Tradicionalmente, la forma de informar las violaciones a estndares estuvo enfocada a unos pocos datos que excedan un valor fijo, sin que se hallan hecho esfuerzos para evaluar las violaciones en el contexto de un panorama total de calidad de agua en tiempo o espacio. Este proceder es til para acciones de regulacin, pero desde un punto de vista ms general puede resultar til el conocer cun cerca est un curso de agua de violar un estndar en comparacin con los valores de cinco aos atrs o, cuanto ms puede violar el estndar un curso de agua que otro. El porcentaje de muestras que exceden un estndar es una simple estimacin de la probabilidad de excedencia del mismo en un punto dado. Una estimacin ms sofisticada puede ser estimar la probabilidad de excedencia del estndar.

Resumen: La eleccin de los mtodos de anlisis de datos para el manejo de informacin de calidad, previo a la generacin de los mismos, ampla enormemente la definicin de diseo de sistema de monitoreo. Obliga al diseador del sistema, a conocer que informacin se busca y a entender el comportamiento estadstico subyacente de la calidad del agua que est siendo medida. Se entiende que los procedimientos detallados precedentemente no constituyen la totalidad de los disponibles sino, los bsicos. En la tabla siguiente se aprecia un resumen de los procedimientos para el anlisis de datos detallados precedentemente.

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Tabla N 2 Resumen de Procedimientos ms comunes para el Anlisis de Datos I.- Determinacin de caractersticas bsicas de la informacin Medidas de la tendencia central Medidas de la dispersin Distribuciones de probabilidad II.- Determinacin de tendencias Representacin grfica Ensayos paramtricos Distribucin t de Student Prueba t para dos muestras Prueba F para diferencias entre variancias Pruebas de normalidad Ensayos no paramtricos Prueba de Wilcoxon Prueba de correlacin de Spearman Prueba de la Mediana III.- Violacin de estndares Porcentaje de muestras que exceden el estndar Probabilidad de violacin

II.2.- Confirmacin de los supuestos estadsticos Los procedimientos estadsticos disponibles para analizar datos de calidad de aguas incluyen suposiciones sobre la poblacin que est siendo maestreada. Estas suposiciones necesitan ser evaluadas con respecto a las caractersticas estadsticas de esas poblaciones, mientras hay ciertas caractersticas que pueden ser generalizadas, hay otras que no pueden serlo. Es por lo tanto difcil definir cual es el procedimiento estadstico ms apropiado para un programa de monitoreo sin un anlisis de los datos existentes; para programas nuevos debe confiarse en la experiencia y la intuicin hasta que se obtengan datos de la poblacin maestreada. Hay tres suposiciones importantes relacionadas con el uso de estadstica en calidad de aguas:

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1. Observaciones normalmente distribuidas 2. Homogeneidad de la variancia en el perodo registrado: implica por ejemplo que ninguna nueva descarga de aguas residuales a resultado en un cambio en la variancia del proceso. 3. Independencia de las observaciones: esta suposicin puede ser violada por la estacionalidad o correlacin de la serie. Los datos de calidad de aguas en general violan las suposiciones precedentes.

II..2.1.- Pruebas de normalidad Hay varias formas de probar si los datos estn normalmente distribuidos. Los grficos de probabilidad normales o log-normales nos indican si los datos estn distribuidos en forma normal o log-normal. Un histograma de frecuencia tambin provee informacin de la distribucin de los datos. La prueba Ji-Cuadrada de bondad de ajuste se emplea para probar si un conjunto de datos se ajusta a una determinada distribucin (normal, log-normal). Otras pruebas son efectivas para detectar la no normalidad, tal es el caso de la prueba de Kolmogorov-Smirnov.

II.2.2.- Pruebas de la homogeneidad de la variancia La revisin de un grfico de series de tiempo nos dar indicacin si a habido cambios en la variancia. Si existen sospechas de cambios, la serie de datos puede ser dividida en dos o ms segmentos dependiendo de la cantidad de supuestos cambios, cuando resultan dos grupos, se puede usar una prueba F para determinar si las variancias son significativamente diferentes.

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Cuando las variancias son heterogneas a tal punto que pueden existir problemas serios, puede ser necesario revisar la serie de datos para determinar la causa de los cambios. Puede suceder que cierta informacin pasada no sea representativa de la situacin actual y, cuando se la retira se alcanza la homogeneidad de la variancia. Proyecciones de futuros cambios en la variancia puede determinar el empleo de procedimientos de anlisis que no sean sensitivos a las suposiciones de violacin de la variancia.

II.2.3. Pruebas de independencia de observaciones Las series de tiempo de datos de calidad de aguas presentan con cierta certeza dependencia del tiempo. La observacin de un grfico de una serie de tiempo puede mostrar abundante informacin sobre el comportamiento peridico, la magnitud y regularidad de los cambios peridicos puede ser evaluada. Se puede determinar la necesidad y posibilidad de aplicacin de un tratamiento separado de los componentes peridicos de las series de tiempo. Existen tcnicas para remover, por ejemplo, la estacionalidad de una serie de datos. Se puede, luego graficar las series de tiempo originales y aquellas donde las medias y desvos estndar peridicos fueron removido, si la grfica de los datos originales muestra un comportamiento cclico, es aconsejable el tratamiento de estacionalidad. Del anlisis de los datos sin la componente estacional se puede entonces inferir si existe correlacin de series. En la tabla siguiente se presenta un resumen de lo expresado.

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Resumen de tcnicas de confirmacin de los supuestos estadsticos propuestos

I.-Graficar los datos de calidad de aguas vs el tiempo. II.-Probar la normalidad. Histogramas de frecuencia. Prueba de Ji-Cuadrada Prueba de Kolmogorow-Smirnow III.-Probar la homogeneidad de la variancia. Examen del grfico de serie de tiempo. Prueba F de diferencia de variancias. IV.-Prueba de independencia de observaciones. Examen del grfico de tiempo en busca de ciclos peridicos. Grficos sin ajuste estacional. Grficos con ajuste estacional. Cantidad efectiva de muestras independientes.

II.3. Procedimientos para el anlisis de datos II.3.1. Medidas de la tendencia central No definiremos media aritmtica y geomtrica dado que son expresiones conocidas pero si definiremos las siguientes expresiones: Mediana: De un conjunto finito de valores es el valor que divide al conjunto en dos partes iguales tales que, el nmero de valores la mediana sean iguales al nmero de valores que ella. Cuando el nmero de observaciones es impar, la mediana ser el valor que est en el medio. Si el nmero de observaciones es par, la mediana es el valor medio de las dos observaciones centrales. La mediana tiene la ventaja sobre la media de no estar afectada tanto por los valores extremos y

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puede ser estimada an cuando la mitad de los valores sean no detectados o menor que. Modo: De un conjunto de valores es el valor que ocurre ms frecuentemente. Si todos los valores son diferentes no existe modo. Se emplea para describir datos cualitativos.

II.3.2.- Medidas de la dispersin La dispersin de un conjunto de observaciones se refiere a la variedad que exhiben los valores de las observaciones. Si todos los valores son los mismos no existe dispersin; en caso contrario hay dispersin de datos y esta puede ser pequea o elevada. Presentaremos algunas medidas de la dispersin: Rango: Es la diferencia entre el mayor y el menor valor de un conjunto de observaciones. Es una medida muy pobre de la dispersin dado que toma en cuenta solo dos valores pero, tiene a su favor su sencillez. Variancia: Cuando los valores de un conjunto de observaciones estn prximos a su media la dispersin es menor que cuando estn distribuidos en un amplio recorrido. La variancia es una medida de la dispersin alrededor de la media. Para el clculo de la variancia de la muestra se emplea la siguiente expresin:

S2 =

(x x ) (n 1 )
i i =1

Para el clculo de la variancia de la poblacin, la expresin empleada es la siguiente: = Donde:

2

n i =1

(x )
i

2 = variancia de la poblacin
68

S2 = variancia de la muestra n - 1 = grados de libertad n = nmero de datos

= media de la poblacin
x = media de la muestra
Desviacin estndar:
La variancia se expresa en unidades cuadradas y por lo tanto no es una medida de la dispersin apropiada cuando se desea expresar este concepto en trminos de la unidades originales. Para obtener una medida en unidades originales, simplemente se toma la raz cuadrada de la variancia . El resultado se llama desviacin estndar.

= (2)1/2
S = (S2)1/2 Donde:

= desviacin estndar de la poblacin

S = desviacin estndar de la muestra Coeficiente de variacin:
La desviacin estndar es til como medida de la variacin dentro de un conjunto dado de datos. Sin embargo, cuando se desea comparar la dispersin en dos conjuntos de datos, comparar las desviaciones estndar puede conducir a resultados ilgicos. Puede ser que las dos variables que intervienen se midan en unidades diferentes, o aunque se use la misma unidad de medicin, las dos medidas pueden ser bastante diferentes. Lo que se necesita en situaciones como sta es una medida de variacin relativa, en lugar de una variacin absoluta. Esa medida se encuentra en el coeficiente de variacin, el cual expresa a la desviacin estndar como un porcentaje de la media.

s (100 CV= x

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Ejemplo N 1:

Se tienen resultados de programas de muestreo de la siguiente forma:

Duracin del Programa DBO Desviacin Media Coeficiente de variacin

Muestra 1 2,5 meses 7,25 mg/l 0,5 mg/l 6,9

Muestra 2 1,1 mes 4,0 mg/l 0,5 mg/l 12,5

La comparacin de las desviaciones nos indicara que ambas muestras tienen igual variabilidad. Sin embargo la comparacin de los coeficientes de variacin nos demuestra lo contrario. Este coeficiente tambin es til para comparar los resultados obtenidos por personas diferentes que ejecuten un mismo anlisis.

II.3.3. Distribuciones de probabilidad

Distribucin Normal: Es la distribucin ms importante en toda la estadstica, y es conocida como Distribucin de Gauss. Esta distribucin se rige por lo que llamamos: funcin de densidad - f(x), que es una frmula que representa la distribucin de una variable aleatoria continua. La densidad normal que rige esta distribucin es: f(x) =[1 / 2 ] e 2 -<x<
Donde:

( x )2
2

= 3,1416 = media de la poblacin = desvo estndar de la poblacin

Para el caso que tratamos podemos decir que es una medida de la tendencia central y de la dispersin. Las caractersticas de esta distribucin son :

70

1. Simtrica respecto a la media. 2. La media, la mediana y el modo son iguales. 3. Debido a la simetra ya mencionada, el 50% del rea est hacia la derecha de una perpendicular levantada en la media y el 50% est hacia la izquierda. 4. Si se levantan perpendiculares a partir de la media, a la distancia de una desviacin estndar, se tendr el 68 % del rea total; a dos el 95% y a tres el 99,7 %.

71

72

5. Los valores de y determinan la distribucin normal o sea habr una distribucin normal para cada valor de y .

Distribucin Normal Unitaria : Este es el miembro ms importante de la familia de las Distribuciones Normales y sus caractersticas son que tiene: = 0 y = 1. La variable aleatoria que resulta se denomina Z y se expresa como : Z = (x - ) /
Donde:

= desviacin estndar de la poblacin = media de la poblacin

x = variable aleatoria La ecuacin para la distribucin normal unitaria ser :

73

 1 f (z) = e 2 2 - < z < Para encontrar la probabilidad de que Z tome un valor entre dos puntos

z2

cualesquiera del eje Z o sea por ejemplo entre Z0 y Z1 ; debe encontrarse el rea entre las perpendiculares levantadas por estos puntos. La frmula de integracin es :
z1

z0

f( z) dz

Afortunadamente no debe llevarse a cabo la integracin porque existen tablas que proporcionan informacin de todas aquellas integraciones que pueden resultan interesantes. La variable aleatoria Z puede ser usada para inferir probabilidad acerca de la media de la muestra ( x ) de las variables aleatorias. Esta relacin se puede usar para determinar probabilidad de excedencia si se supone que se conocen y .

Z = x / ( / n )
Donde:

= desviacin estndar de la poblacin = media de la poblacin

x = media de la muestra
n = nmero de datos

Ejemplo N 1:

Dada la distribucin normal unitaria, encontrar el rea bajo la curva por encima del eje Z, entre Z = 0 y 2. De la Tabla N 3 se obtiene que para Z = 2; el rea va a ser 0,4772.

74

En este rea se puede interpretar: 1. La probabilidad que una Z elegida al azar tenga un valor entre 0 y 2. 2. La frecuencia relativa de la ocurrencia de los valores de Z entre 0 y 2; puede decirse que el 47,72 % de las Z tiene un valor entre 0 y 2.
Ejemplo N 2 :

En este ejemplo se dan las ventajas de transformar distribucin normal en unitaria. Un qumico nota que los valores de un grupo de datos es normal, con una media () de 10 y un desvo estndar de () 2,5. De un ensayo elegido, determinar cul es la probabilidad que su valor sea 15 o ms.

75

76

Si la distribucin fuera normal unitaria se tendra la media = 0 y el desvo estndar = 1. Se podra usar entonces la Tabla para hallar la probabilidad con poco esfuerzo. Afortunadamente cualquier distribucin normal puede transformarse en unitaria, transformando los valores de x en Z. Ahora debe determinarse el valor de Z, digamos Z 0 corresponde a x = 15. Para ello usamos la expresin: Z = (x - ) / = (15 - 10) / 2,5 = 2 = Z 0 Debemos observar que cuando trabajamos con las x, la distancia entre el valor que interesa (15) y la media (10) es 15 - 10 = 5 o sea igual a dos desvos estndar. Para el caso de transformar a Z, nuevamente la distancia hasta Z 0 es igual a 2 , porque = 1. Consultando la Tabla N 3 tenemos que para Z = 2; el rea bajo la curva es 0,4772. Si restamos 0,5 (el rea de media curva) menos 0,4772 tendremos la superficie del rea de nuestro inters, que es = 0,0228 Luego : P (x 15) = P[z (15 - 10) / 2,5] = P(z 2) = 0,0228 Para dar respuesta a la pregunta original, se dice que la probabilidad de obtener un valor de 15 o ms es de 0,0228.

II.3.4 Ensayos paramtricos

Intervalo de confianza: Cuando se desee estimar la media de una poblacin () normalmente distribuida y se emplee para ello la media de una muestra, se utiliza el Intervalo de Confianza para disminuir la incertidumbre. Este intervalo est definido como: estimador (coeficiente de confiabilidad . error estndar) o sea:

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x Z
2

Donde:

Estimador: valor aproximado de Coeficiente de confiabilidad: valor de la distribucin normal unitaria que dice dentro de cuantos errores estndar se encuentra el porcentaje requerido de valores posibles de x . Este valor de Z se conoce como coeficiente de confiabilidad. = (100 - % confiabilidad) / 100% = % significancia / 100 % Error estndar: es la desviacin estndar de la distribucin de muestreo de x Error estndar = (2x)1/2 = / n1/2 Distribucin t de Student: Puede ser que se desconozca la variancia () y la media de la poblacin (). En este caso se usa el desvo estndar de la muestra (S) como una aproximacin de (). Este valor se aproxima ms al verdadero cuando el tamao de la muestra es grande (> 30) . Cuando el nmero de datos es < 30, podemos utilizar la distribucin t de Student. t = (x ) / (S / n) Esta distribucin tiene las siguientes caractersticas: 1. Tiene media = 0. 2. Simtrica respecto a la media. 3. En general tiene variancia > 1, pero sta tiende a 1 a medida que el tamao de la muestra crece. 4. La variable t, toma valores desde + hasta - . Por lo tanto, el intervalo de confianza al aplicar la funcin t ser:

x t/2 (S/n1/2)
La Tabla N 4 muestra los valores de la distribucin t. En ella aparecen los grados de libertad que son las cantidades n-1 usadas para calcular la variancia.

78

Ejemplo N 1 :

Determinar cual es el valor del intervalo de confianza de la media de la poblacin a un nivel de confiabilidad del: 50; 90 y 98 %, para un grupo de 20 observaciones de concentraciones de Cl- sabiendo que: x = 236 mg/l y S = 18 mg/l. Entonces:

x = 236

S = 18

n = 20

Grados de libertad (n-1) = 19

En la Tabla N 4 tenemos los grados de libertad en funcin de los niveles de confianza (P), y como resultado obtenemos el valor del coeficiente de confiabilidad t, ya que en este caso tenemos x y S. Como siempre hablamos de la probabilidad asociada a la mitad de la curva (t / 2), tenemos que nuestros valores de P se transforman de 50; 90; y 98 en 25; 45; y 49. De la Tabla para valores de P = 0,25; 0,45; y 0,49 y usando 19 grados de libertad obtenemos:

P 0,250 0,450 0,490

t 0,688 1,730 2,540

t S /n1/2 2,77 6,96 10,22

x 236 236 236

x + t S /n1/2 238,8 243,0 246,2

x - t S /n1/2 233,2 229,0 225,8

Luego, hay un: 98 % de probabilidad que el valor de de Cl - est entre 246,2 y 225,8 90 % de probabilidad que el valor de de Cl - est entre 243 y 229 50 % de probabilidad que el valor de de Cl - est entre 238,8 y 233,2
Ejemplo N 2 :

Dados los siguientes datos de DBO para el mes de julio, en el Ro Matanza, determinar la probabilidad que el valor medio exceda los 100 mg/l, el prximo mes de julio. Entonces, tenemos:

79

Ao DBO

1966 1967 1968 1969 1970 1971 1972 1973 1974 1975 1976 1977 60 69 48 61 70 55 83 58 75 71 85 64

n = 12 x = 100 = 66,58 =
2

n i =1

(x )
i

n = ( ) = 11 Z = ( x - ) / = (100 - 66,6) / 11 = 3,04 En la Tabla N 3 : P = 0,4988 Luego: Pr (DBO > 100 mg/l) = 0,500 - 0,498 = 0,002 0,2 %
2 1/2

Ejemplo N 3 :

Dada la media de poblacin y el desvo estndar para los slidos totales disueltos del Ro Matanza ( = 800 mg/l y = 160 mg/l), y sabiendo que los datos mensuales utilizados para determinar la media anual son aleatorios, distribuidos idnticamente y no correlacionados; se desea saber: si existe la probabilidad que la media anual de STD estimada de 12 muestras mensuales exceda los 900 mg/l. Entonces tenemos:

= 800 mg/l = 160 mg/l

Z = (900 - 800) / (160 / 121/2) = 2,17 Si vamos a la Tabla N 3, tendremos: 0,4850, y por ello la probabilidad de que los STD sean mayores de 900 mg/l ser: Pr (STD > 900 mg/l) = 0,500 - 0,485 = 0,015 = 1,5 %

80

Ejemplo N 4 :

Dado el desvo estndar S de una muestra de 12 datos mensuales de STD que es de 160 mg/l y la media de la poblacin es 800 mg/l; se desea saber la probabilidad que el prximo ao la media anual pueda exceder los 900 mg/l, determinada a partir de datos mensuales. Entonces tenemos : S = 160 mg/l

x = 900 mg/l
= 800 mg/l
Grados libertad = n-1 = 11 t = (900 - 800) / (160 / 12 1/2) = 2.2 De la Tabla N 4 : P = 0,475 Pr (STD > 900 mg/l) = Pr (t > 2,2) = 0,500 - 0,475 = 0,025
Ejemplo N 5 :

Dados los mismos datos del problema N2, determinar usando papel probabilstico: la media, el desvo estndar y la probabilidad que en julio la DBO media mensual sea superior a los 100 mg/l. 1. Colocar los datos en orden ascendente de valores. 2. Determinar la probabilidad de no exceder con la frmula: Pr (x xi) i / (n +1)
Donde: i = orden de los datos 1; 2; ... n n = nmero de datos

Entonces tendremos:

81

Orden

DBO

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Del grfico : = 66

48 55 58 60 61 64 69 70 71 75 83 85

Probabilidad s/grfico 0,08 0,15 0,23 0,31 0,38 0,46 0,54 0,62 0,69 0,77 0,85 0,92

- = 54 66 - 54 = 12 = y 2 = 144 mg/l
Pr (x > 100 mg/l) = 1 - Pr (x 100 mg/l) Pr (x > 100 mg/l) = 1 - 99,8 = 0,2 %

Prueba t para determinar cuando dos muestras derivan de la misma poblacin : Dos muestras tienen medias que no son estadsticamente diferentes cuando: x - y / S (1 / Nx + 1 / Ny)1/2 < tNx + Ny - 2; 1 -
Donde: Nx 1 x = media de concentracin de calidad de agua de la variable para un perodo dado. x= i =1 i Nx

y = base.

Ny 1 y = media de concentracin de calidad de agua de la variable para un perodo i =1 y Ny

Donde: Nx = N de muestras para un perodo dado de tiempo. Ny = N de muestras para otro perodo de tiempo. t Nx +Ny - 2; 1 - = t de Student teniendo Nx + Ny - 2 grados de libertad a 100 % nivel de confianza.
82

S2 = [ (Nx - 1) Sx2 + (Ny - 1) Sy2 ] / (Nx + Ny - 2) = Variancia de ambas muestras. 2 Nx 1 Sx2 = = Variancia de la muestra xi. x x i N x 1 i =1 2 Ny 1 Sy2 = = Variancia de la muestra yi. y y i N y 1 i =1

Ejemplo N 1:

Dados los datos de calidad de aguas de OD de dos aos diferentes, colectados en iguales intervalos de tiempo, pero con diferentes frecuencias; determinar si las medias son significativamente diferentes a un nivel de confianza del 90 y 95 %. Ny =19 Nx = 22 y = 8,2 mg/l

x = 9,4 mg/l Sy2 = 5,4 (mg/l) Sx2 = 6,2 (mg/l)2

S2 = [ (19 - 1) . 5,4 + (22 - 1) . 6,2] / (19 + 22 - 2) = 5,83 (mg/l)2

x - y / [ S (1/Nx + 1/Ny)1/2] = (9,4 - 8,2) / [2,41 (1/22 + 1/19)1/2 ] = 1,59

Grados de libertad = Nx + Ny - 2 = 19 + 22 - 2 = 39 De la Tabla N 4 : t39; 0,95 = 2,02 t39; 0,90 = 1,68 Luego: 1,59 < 2,02 y 1,59 < 1,68 las muestras no son estadsticamente diferentes.
Ejemplo N 2:

Dados los valores de DBO de un efluente industrial que vuelca al ro Paran ; se desea saber si las medias de dos muestras son significativamente diferentes a un nivel de confianza del 0,99 y 0,95. Ny =16 Nx = 14 y = 107 mg/l

x = 112 mg/l
83

Sy2 = 10 (mg/l) Sx2 = 8 (mg/l)2 S2 = [ (14 - 1) . 8 + (16 - 1) . 10 ] / (14 + 16 - 2) = 9,07 (mg/l)2

x - y / [ S (1/Nx + 1/Ny)1/2] = (112 - 107) / [3,01 (1/14 + 1/16)1/2 ] = 4,54

Grados de libertad = Nx + Ny - 2 = 16 + 14 - 2 = 28 De la Tabla N 4 : t28; 0,99 = 2,76 t28; 0,95 = 2,05 Como 4,54 > 2,76 y 4,54 > 2,05 ; se concluye que las medias son estadsticamente diferentes

Prueba F para determinar cuando dos variancias comparadas tienen diferencias significativas :
Esta prueba compara las variancia de dos muestras de datos normalmente distribuidos.

S12 y S22 no son significativamente diferentes si:

S12 < FN 11; N 2 1;1 2 S2

Donde: N1 -1; N2 -1 = grados de libertad del numerador y el denominador.

Ejemplo N 1:

Se tienen dos grupos de datos de oxgeno disuelto del Ro Reconquista y se desea saber si existe diferencia significativa entre las variancia de los datos. S12 = 6,8 (mg/l)2 N1 = 9 S22 = 5,4 (mg/l)2 N2 = 15 6,8 / 5,4 = 1,26
84

De la Tabla N 9, se obtiene el valor de F a un 5% de significancia.

N1 - 1 = 8 N2 - 2 = 14

1 - 95% 2,70 Luego: como 1,26 < 2,70 las variancias no son significativamente diferentes.
II.3.5.-Pruebas de normalidad

Prueba de Kolmogorov - Smirnov:

En esta prueba la distribucin de frecuencia de la muestra (fd) es computada para una muestra aleatoria de n observaciones. Se compara la frecuencia de la muestra F(x), con una frecuencia hipottica de una distribucin normal F0 (x). Si la diferencia D entre la muestra y la distribucin hipottica es muy grande, entonces se rechaza la hiptesis de F(x) = F0 (x)
D = max x [F(x) - F0 (x)]

Si D es muy grande, la hiptesis es rechazada. El criterio de rechazo es: D > d, n

Donde: d, n = valor tabulado del la prueba de Kolmogorov - Smirnov, para un nivel de significancia y

una muestra de tamao n. Estos valores estn dados en la Tabla N 8.

Ejemplo N 1:

Considerar los datos de concentracin de Na de la Tabla N 6 . Asumir que la poblacin tiene una media y una desviacin estndar que han sido estimadas de aos previos de = 16,0 mg/l y = 5,0 mg/l . Determinar si la distribucin de una muestra es normal con = 16,0 y = 5,0 . La frecuencia de distribucin F(x) se calcula usando: P [ x xi ] = i / (n + 1)
Donde: i es el n de orden del valor xi

85

Construir la tabla (Tabla N 7) que incluya: orden creciente de concentraciones; F(x); F0 (x). D = F(x) - F0 (x). Los valores de F0 (x) para distribucin hipottica normal son = (x - / )
Donde:

= 16 ; = 5,0 y es el valor normal estndar Z que se toma de la Tabla N 3. Por ejemplo para el n de orden 21 y x = 20 mg/l =(x - / ) = (20 - 16) / 5 = 0,80 De la Tabla N 3, Z para 0,80 = 0,2881 Dado que x > el valor de (0,80) = 0,5000 + 0, 2881 = 0,7881= F0 (x) Para el caso de n de orden = 10 y x = 15 mg/l (x - / ) = (15 - 16) / 5 = 0,2 Dado que x < y el valor de Z para 0,2 = 0,0793 Por lo tanto, F0 (x) = 0,5000 - 0,0 793 = 0,4207 Luego de construir la tabla, se encuentra que la mayor diferencia D = [F(x) - F0 (x)] = 0,190 Este valor es comparado con d, n de la Tabla N 8. Para una significancia del 5% (95% de confiabilidad), por interpolacin tenemos: d 0,05 ; 27 = 0,255 Luego: 0,190 < 0,255 Por lo tanto, la hiptesis que la distribucin es normal con la media y la variancia hipotticas es aceptada.

Distribucin 2:
86

Esta distribucin se deduce a partir de distribuciones normales. Supngase que a partir de una variable aleatoria normalmente distribuida y, con media y variancia 2, se seleccionan aleatoria e independientemente muestras de tamao n=1. Cada valor seleccionado puede transformarse en la variable normal unitaria Z mediante la frmula:

Z=

yi

Puede elevarse al cuadrado cada valor de Z, para obtener Z2 . Cuando se investiga la distribucin de muestreo Z2 , se encuentra que sigue una distribucin 2 con 1 grado de libertad. Es decir :

2 (1)

y 2 = =Z

Si n = 2 dentro de cada muestra puede transformarse la variable y en Z, como antes. La suma de los valores resultantes de Z2 para cada muestra sigue la distribucin 2 con 2 grados de libertad, que son el nmero de trminos independientes elevados al cuadrado que se suman.

(22 ) = Z12 + Z22

Puede repetirse el procedimiento con cualquier tamao de muestra, resultando una distribucin con n grados de libertad. Es decir:

(2n ) = Z12 + Z 22 +...+ Z n2

Los grados de libertad se calculan como n-1 si todos los parmetros de la distribucin estn dados. Debiendo restarse 1 por cada parmetro que deba ser calculado. Por ejemplo si verificamos valores normalmente distribuidos y calculamos la media, entonces los grados de libertad sern = n-2, ya que la media fue estimada a partir de los datos. Para facilitar los clculos, los posibles valores de una variable, son divididos en intervalos. Se comparan los valores que se espera caigan en dicho intervalo, con los que realmente lo hacen. Si la diferencia de valores es muy amplia, entonces la hiptesis propuesta es rechazada. El nmero de intervalos y los puntos finales de los mismos son elegidos de modo tal que el nmero de observaciones en el mismo sea de por lo menos 5.
87

Ejemplo N 1:

Dados los datos de conductividad de la Tabla N 6, determinar si los datos pertenecen o no a una poblacin normalmente distribuida, en un nivel de significancia del 5% (95 % de confianza). De las 27 observaciones, se eligen 5 intervalos cada uno con una probabilidad de 0,2. Usando la Tabla N 3 se obtienen los siguientes intervalos:
INTERV. 1 2 3 4 5 PROBABILIDAD 1 0,8 0,8 0,6 0,6 0,4 0,4 0,2 0,2 0,0 Z 0,84 0,84 0,25 0,25 - 0,25 - 0,25 - 0,84 - 0,84 - X x + 0,845 x + 0,845 x + 0,255 x + 0,255 x - 0,255 x - 0,255 x - 0,845 x - 0,845 0,0

A partir de los datos se calculan la media y la desviacin estndar, con los siguientes resultados:

x = 296,3
S = 47,0

88

INTERVALO

1 2 3 4 5

CONDUCTIVIDA D 336 335 309 308 286 285 258 257 0

CANT. OBSERV./ INTERV.

5 5 7 5 5

El nmero de observaciones que se espera caigan en cada intervalo es : n . P = (0,2) (27) = 5,4 Dado que la media y la desviacin estndar fueron calculadas a partir de los datos, los grados de libertad sern = 5 - 1 - 2 = 2 . Entonces:

2 = (5 - 5,4)2 / (5,4) + (5 - 5,4)2 / (5,4) + (7 - 5,4)2 / (5,4) + (5 - 5,4)2 / (5,4) + (55,4)2/(5,4) 2 = 0,59
De la Tabla N 5 el valor de 2 para 95 % de confianza (= 0,05) y 2 grados de libertad es 5,991. Ya que 0,59 es menor que 5,991 se acepta la hiptesis que los datos estn normalmente distribuidos.

II.3.6.- Ensayos no paramtricos

Prueba de Wilcoxon para dos muestras independientes:

Este prueba se utiliza para determinar si hay diferencia significativa entre las medias o medianas (equivalente a la prueba t). Se opera de la siguiente forma: 1. Ordenar los grupos de datos (n1 y n2) individualmente. 2. Ordenar los dos grupos de datos en forma conjunta (n1 + n2). 3. Sumar los nmeros de orden de la muestra ms pequea (R1). 4. Definir R1 como n1 (n1 + n2 +1) - R1 .
89

5. Las medianas o medias no son significativamente diferentes si : R1 R1 > Rn1; n2;1-

Ejemplo N0 1:

Dados dos grupos de datos de dureza total de una descarga de una industria ; determinar si son comparables:
AO 1980 1981

117 137

125 98

100 91

108 116

DUREZA 120 112 148 108

129 133

147

137

100 108 112 117 120 125 129

n1

91 98 108 116
133 Medianas: n1 : 117 y n2: 133 137 137 147 148 MUESTRA N N DE ORDEN 2 1 2 2 2 3 2 4 2 5 1 6 1 7 1 8 1 9 2 10 1 11 2 12,5 1 12,5 1 14 2 15 2 16
90

n2

DUREZA 148 147 137 137 133 129 125 120 117 116 112 108 108 100 98 91

R1 = 6 + 7 + 8 + 9 + 11 + 12,5 + 14 = 67,5 n1 = 7 datos n2 = 9 datos R1 = 67,5 R1 = 7 (7 + 9 + 1) - 67,5 = 51,5

Si buscamos en la Tabla N 10 para comparar estos valores con los valores de R tabulados vemos que para R7;9; 0,95 = 40 Entonces como R1 y R1 > 40 Las medianas no son significativamente diferentes.

Prueba de la Mediana :
Esta prueba se utiliza para determinar si series diferentes o aparentemente diferentes de datos de calidad de agua tienen la misma mediana. Se opera de la siguiente forma: 1. Calcular la mediana de todas las series de datos (M). 2. Comparar los datos de cada serie con M y agrupar de la siguiente forma:
1

>M M Tot

x11 x21 n1

2...... C Tot x12 x1C a x22 x2C b n2 nC n

3. Se calcula el valor T T= Si a b, entonces T= 4. Si : T < 2 c-1; 1- Entonces las medianas no son significativamente diferentes.
91

n 2 c x12i na ab i =1 ni b

i =1

( x1i x2i ) 2
ni

5. Restricciones: ni ; no ms de un 20% de ni < 10 ningn ni = 2 Si la mayora de ni son ; se permite algunos ni = 2 ; C debe ser 4
Ejemplo N 1:

Dadas las siguientes series de datos de dureza, determinar si las medianas no son significativamente diferentes.
Serie 1 83 91 94 89 96 89 91 92 90 Mediana Serie 2 91 90 81 83 83 84 88 91 89 84 86 Serie 3 101 100 91 93 95 96 94 Serie 4 78 82 81 77 81 79 80 81

91

95

80,5

M = 89

> 89 89

Serie 1 6 3 9

Serie 2 3 7 10

Serie 3 7 0 7

Serie 4 0 8 8

Tot 16 18 34

a b porque 16 18 Entonces: T = (6 - 3)2 / 9 + (3 - 7)2 / 10 + (7 - 0)2 / 7 + (0 - 8)2 / 8 = 17,6 De la Tabla N 5 para: 2 3; 0,95 = 7,815 Por lo tanto como T > 2 , las medianas son significativamente diferentes.

92

Prueba de rangos de Spearman:

Esta prueba mide una posible correlacin entre dos variables. La medida que se calcula se llama coeficiente de correlacin de Spearman y se designa por rs. Este procedimiento usa dos conjuntos de valores x e y, variables independientes y continuas de una distribucin en dos variables. El procedimiento a seguir es:

1.

Se asocia una categora a los valores de x desde 1 hasta n (nmero de parejas de valores de x ; y en la muestra). Se asocia una categora a los valores de y desde 1 hasta n.

2. 3. 4.

Se calcula di para cada pareja de observaciones, restando yi de xi (xi - yi). Se eleva al cuadrado cada di y se calcula suma de dichos cuadrados. Se calcula
rs = 1 6 di2

n n2 1

Si n (cantidad de pares de datos) est entre 4 y 30, se compara el valor calculado de rs con el valor crtico rs* = r (n,1-) de la Tabla N0 12. Si se verifica que: r s > r s* Entonces las variables estn correlacionadas. Si n es mayor que 30 puede calcularse:

z = rs n 1
Y entonces usar la Tabla N0 3 para obtener los valores crticos.
Ejemplo N 1:

Dados dos conjuntos resultados de anlisis de una descarga industrial al ro Salado, verificar si las concentraciones de Cu y Zn analizadas estn correlacionadas.
93

Cu (g/l) Zn (g/l)

7 5

4 5

5 4

8 3

2 2

10 10

1 1

9 6

6 4

3 4

rs = 1

6 45 = 1 0,273 = 0,72 10(100 1)

Comparamos el valor obtenido rs con el valor crtico de la Tabla N0 10 :

rs = 0,72 r10;0,95 = 0,564

Como 0,72 > 0,564, entonces para ese nivel de confianza las variables estn correlacionadas.
II.4.- Calidad de las Determinaciones Analticas como Prioridad en una Buena Poltica de Control.

La base para la ejecucin de una acertada poltica de control es fundamentalmente la exactitud y verosimilitud de la informacin de calidad que maneja. La medicin de las variables fsico-qumicas involucradas en el anlisis de una fuente contaminante o de un curso receptor deben representar la realidad con la mayor exactitud posible, a fin de evidenciar la existencia o no de un problema. Los componentes principales en la calidad de la informacin son: un Laboratorio Analtico que cumpla con los requisitos establecidos en las normas nacionales e internacionales para un buen desempeo y, que este laboratorio ejecute un Control de Calidad Interno adecuado. Este Manual no pretende desarrollar exhaustivamente los pasos a seguir para la evaluacin de un laboratorio de anlisis, sino dar lineamientos generales para que los mismos se adecuen en forma paulatina a las normas sugeridas. Esto es as, porque se sabe que: la certificacin de un laboratorio es un proceso lento (aos) y costoso. Se considera ms efectivo y fcil de desarrollar el manejo por etapas. Para el caso del Control de Calidad Intra-Laboratorio, se presenta un esquema efectivo, sencillo y que es el empleado en laboratorios de ms de sesenta pases del mundo.
II.4.1.-Criterios de evaluacin de laboratorios de anlisis
94

II.4.1.a.-Definiciones generales

Determinaciones analticas:

Determinacin analtica:
Operacin tcnica que consiste en la determinacin de una o ms caractersticas de una muestra, de acuerdo con un procedimiento establecido.

Tcnica analtica:
Procedimiento tcnico establecido para la realizacin de una determinacin analtica.

Informe de anlisis:
Documento que presenta los resultados y otras informaciones referentes a una determinacin analtica.

Laboratorio analtico:
Laboratorio que efecta las determinaciones analticas.

Nota:
El trmino laboratorio puede usarse tambin en el sentido de una entidad legal, de una entidad tcnica o de ambas.

95

 Comparacin de anlisis entre laboratorios:

Organizacin, ejecucin y evaluacin de anlisis sobre las mismas o similares muestras, por dos o ms laboratorios diferentes, de acuerdo con condiciones previamente determinadas.

Nivel de aptitud de un laboratorio:

Mecanismos para la evaluacin de la capacidad de un laboratorio para realizar determinaciones analticas.

Material patrn de referencia:

Material o sustancia reconocida oficialmente como patrn, caracterizado en particular por la gran estabilidad de una o varias propiedades determinadas, de ndole fsica o qumica.

Acreditacin de laboratorios:

Acreditacin de un laboratorio:
Reconocimiento formal de la competencia de un laboratorio de anlisis para realizar determinadas tcnicas analticas.

Nota:
El trmino acreditacin de laboratorio abarca el reconocimiento de la competencia tcnica y de la imparcialidad del mismo. La acreditacin se otorgar, como resultado de una evaluacin satisfactoria del laboratorio y ser seguida de una vigilancia apropiada.

96

 Sistema de acreditacin de laboratorios:

Sistema que tiene sus propias reglas de procedimiento y de gestin para efectuar la acreditacin de laboratorios.

Organismo de acreditacin de laboratorios:

Organismo que dirige y administra el sistema de acreditacin de laboratorios y que otorga la acreditacin.

Laboratorio acreditado:
Laboratorio de anlisis al cual se le ha otorgado la acreditacin.

Criterios de acreditacin de laboratorios:

Conjunto de requisitos establecidos por el organismo de acreditacin, y que deben ser cumplidos por un laboratorio para ser acreditado.

Evaluacin de un laboratorio:
Mecanismos por los cuales se evala un laboratorio a fin de determinar su conformidad con los criterios de acreditacin.

Auditor de laboratorios:
Persona que realiza total o parcialmente operaciones relacionadas con la evaluacin de laboratorios.
II.4.1.b- Requisitos generales referidos a la competencia tcnica de los laboratorios de anlisis.

Identidad Legal:

Ser legalmente identificable.

Organizacin:

97

 Tendr una estructura organizativa, incluyendo un Sistema de

Control de la Calidad, que le permita mantener la capacidad de ejecutar satisfactoriamente las funciones tcnicas para las que se otorga el reconocimiento.

Ser competente para realizar los anlisis para los cuales solicita el
reconocimiento.

Estar organizado de manera de no someter a los miembros del

personal a presin indebida, que pudiera influenciar su juicio o los resultados de su trabajo.

Estar organizado de manera que cada miembro del personal

conozca tanto la extensin como las limitaciones de su rea de responsabilidad.

Tendr un director tcnico que tenga responsabilidad general sobre

las operaciones tcnicas que se efectan en el laboratorio.

Tendr reglas y medidas de seguridad adecuadas para la proteccin

de los derechos de propiedad e informacin confidencial.

La remuneracin del personal no depender del nmero de ensayos

realizados ni de su resultado.

Sistema de Control de Calidad:

El laboratorio tendr implantado un sistema de control de la calidad apropiado al tipo, alcance y volumen de sus actividades. Los elementos de este sistema estarn descriptos en un manual de la calidad que estar a disposicin del personal del laboratorio. Dicho manual deber mantenerse al da por un miembro responsable del laboratorio nombrado para ello. El manual de la calidad deber contener como mnimo:

Una declaracin que exprese la poltica de la calidad. La estructura del laboratorio (organigramas). Las actividades funcionales y operacionales relativas a la calidad,
de manera que cada persona afectada conozca la extensin y lmites de su responsabilidad.
98

 Los procedimientos generales de aseguramiento de la calidad. Un sistema de control de calidad intralaboratorio. En su caso, una referencia a los procedimientos de aseguramiento
de la calidad especficos de cada ensayo.

Cuando sea necesario, una referencia a los ensayos de aptitud, la

utilizacin de materiales de referencia, etc.

Las disposiciones adecuadas relativas a informacin de retorno y a

las acciones correctoras cuando se detecten anomalas en el curso de los ensayos. Un procedimiento para el tratamiento de las reclamaciones. El sistema de la calidad ser revisado sistemtica y peridicamente, con el fin de asegurar su eficacia permanente y, en caso de ser necesario, iniciar las acciones correctoras pertinentes. Estas revisiones debern quedar registradas, as como los detalles de cualquier medida correctora que se haya tomado.

Personal:

El personal tendr la instruccin, capacitacin, conocimiento

tcnico y experiencia necesarios para las funciones que le han sido asignadas.

La proporcin del personal de supervisin respecto del supervisado

ser tal que asegure una supervisin adecuada.

Se designar personal competente para suplir, en caso de ausencia,

a los responsables de la direccin tcnica y del sistema de control de calidad.

El laboratorio mantendr actualizada la informacin sobre la

capacitacin y experiencia del personal tcnico. Nota: En los laboratorios pequeos una persona podr cumplir ms de una funcin.

Equipos:

99

 El laboratorio de anlisis estar equipado con todos los elementos

requeridos para la correcta ejecucin de los anlisis y mediciones, para los que est reconocido.

Todos los equipos estarn correctamente mantenidos para asegurar

la proteccin contra la corrosin y otras causas de deterioro. Se dispondr de instrucciones para un correcto mantenimiento de aquellos elementos que lo requieran peridicamente.

Cuando un equipo haya sido sometido a una sobrecarga o manejo

incorrecto, o se obtengan resultados dudosos, o se haya comprobado, por calibracin u otro medio, que es defectuoso, ser retirado de servicio y rotulado con claridad. El equipo se mantendr en esta situacin hasta que sea reparado y se verifique, por medio de ensayos o calibracin, que cumple satisfactoriamente su funcin. Cuando se encuentre un equipo de inspeccin, medicin y ensayo fuera de calibracin, se evaluar y documentar la validez de los resultados de las inspecciones, mediciones y ensayos realizados previamente con dicho equipo. Se mantendr un registro de cada equipo de importancia. Cada registro incluir:
1. El nombre del equipo. 2. El nombre del fabricante y la identificacin del tipo y nmero de

serie.
3. La fecha de recepcin y la fecha de puesta en servicio. 4. La ubicacin habitual, cuando sea necesario. 5. Detalles del mantenimiento.

En el caso de equipos de medicin el registro incluir tambin:

6. La fecha de la ltima calibracin y los informes de la calibracin. 7. El perodo mximo de tiempo entre calibraciones sucesivas.

En aquellos equipos que requieran calibracin se colocar un rtulo, que indique la fecha de la ltima calibracin y la fecha de la prxima calibracin.
100

Mtodos de Anlisis y Procedimientos:

El laboratorio de anlisis tendr instrucciones documentadas para el

uso y el funcionamiento de todo el equipamiento necesario, sobre el manipuleo y preparacin de las muestras a analizar, y sobre mtodos de anlisis normalizados. Todas las instrucciones, normas manuales y datos de referencia correspondientes al trabajo del laboratorio de anlisis estarn actualizados y el personal tendr rpida disponibilidad de los mismos.

Todos los clculos manuales y transferencia de datos sern

sometidos a verificaciones adecuadas.

Cuando los resultados se obtengan mediante tcnicas de

procesamiento electrnico de datos, la estabilidad del sistema ser tal que la exactitud de los resultados no sea afectada. Esto generalmente implica la capacidad para detectar el mal funcionamiento del soporte fsico (hardware), durante la ejecucin del programa y para tomar medidas adecuadas.

Medio Ambiente:

El medio ambiente en el cual se realizan los ensayos ser tal que no

invalide los resultados ni afecte la exactitud requerida, debiendo estar ajustado a lo que indiquen los documentos correspondientes.

Los locales cumplirn con las reglamentaciones sobre Higiene y

Seguridad del Trabajo.

Manipulacin de las Muestras o Elementos a Analizar:

Se contar con un sistema de identificacin de las muestras, ya sea

mediante documentos o por marcado, para asegurar as que no pueda existir confusin respecto de la identidad de dichas muestras ni de los resultados de las mediciones efectuadas.

Cuando fuera necesario existir un procedimiento para el

almacenamiento, en condiciones de seguridad, de muestras.

101

 En todas las etapas de almacenamiento, manipulacin y preparacin

para el ensayo se tomarn precauciones para evitar el deterioro de las muestras, por ejemplo: por contaminacin, corrosin o aplicacin de agentes fsicos, que pudieran invalidar los resultados. Se observarn todas las instrucciones que acompaen a la muestra.

Se establecern procedimientos para la recepcin, conservacin y

devolucin o destruccin de las muestras.

Archivo:

El laboratorio de anlisis mantendr un sistema de archivo que se

adecue a sus circunstancias particulares y cumpla con las reglamentaciones vigentes. Se mantendr constancia de todas las observaciones originales, clculos y datos deducidos, registros de calibracin, etc.. durante un perodo apropiado. Los archivos de cada ensayo contendrn informacin suficiente como para permitir su repeticin satisfactoria. Nota: En algunos casos puede ser necesario mantener los registros durante un perodo establecido por ley.

Todos los archivos e informes de anlisis se mantendrn seguros y

en forma reservada para el cliente, salvo que la ley estableciera lo contrario.

Informe de Anlisis:
Cada trabajo realizado por el laboratorio de anlisis debe ser objeto de un informe que presente de una forma exacta, clara y sin ambigedades los resultados de los ensayos y cualquier otra informacin til.

Cada informe deber contener al menos la siguiente informacin:

102

1. Nombre y direccin del laboratorio de anlisis, as como el lugar de

realizacin del anlisis cuando ste sea diferente de la direccin del laboratorio.
2. Identificacin nica del informe (por ejemplo, mediante un nmero

de serie), y de cada una de sus pginas, as como el nmero total de pginas.

3. Nombre y direccin del cliente. 4. Descripcin e identificacin del objeto analizado. 5. Fecha de recepcin del objeto a analizar y la fecha o fechas de

realizacin de los ensayos.

6. Identificacin de la especificacin del ensayo o descripcin del

mtodo o procedimiento.
7. Descripcin del procedimiento de muestreo, cuando proceda. 8. Cualquier desviacin, adicin o exclusin de la especificacin del

ensayo y cualquier otra informacin relativa a un ensayo especfico.

9. Identificacin de cualquier mtodo o procedimiento de ensayo no

normalizado que se haya utilizado.

10. Medidas, exmenes y resultados derivados, apoyados, cuando

proceda, con tablas, grficos, dibujos y fotografas, as como los posibles fallos detectados.
11. Indicacin de la incertidumbre de las medidas, en su caso. 12. Firma y cargo, o marca equivalente, de la persona o de las personas

que aceptan la responsabilidad tcnica del informe de anlisis y la fecha de emisin del mismo.
13. Declaracin de que el informe de anlisis slo afecta a los objetos

sometidos al anlisis.
14. Indicacin de que el informe de anlisis no deber reproducirse

parcialmente sin la aprobacin por escrito del laboratorio de anlisis.

103

Debe prestarse especial atencin y cuidado a la estructura del informe de anlisis, especialmente en lo que se refiere a la presentacin de los datos y resultados de los ensayos y a la facilidad de comprensin por las personas que lo lean. Los impresos se disearan cuidadosa y especficamente para cada tipo de ensayo, normalizando en la medida de lo posible, las cabeceras del documento. Las correcciones o adiciones a un informe de anlisis emitido debern realizarse nicamente por medio de otro documento titulado de manera adecuada, por ejemplo, Modificacin / Suplemento al informe de anlisis nmero de serie... (o como estuviera identificado), el cual deber ajustarse a las disposiciones correspondientes de los apartados anteriores. Un informe de anlisis no deber contener ningn consejo o recomendacin derivado de los resultados del anlisis. Los resultados de los ensayos debern presentarse con precisin, claridad, ntegramente y sin ambigedades, de conformidad con las prescripciones que puedan formar parte de los mtodos de ensayo. Los resultados cuantitativos debern presentarse con sus incertidumbres calculadas o estimadas. Los resultados de los ensayos obtenidos de elementos que han sido seleccionados mediante un muestreo estadstico de un lote o una produccin se utilizan frecuentemente para inferir las propiedades de este lote o esta produccin. Cualquier extrapolacin realizada sobre la base de los resultados de los ensayos a las propiedades de un lote o de una produccin deber ser objeto de un documento separado. Nota: Los resultados de los ensayos pueden consistir en medidas, conclusiones obtenidas mediante exmenes visuales o de la utilizacin prctica del objeto sometido a anlisis, resultados derivados o cualquier otro tipo de observacin que se desprenda de la actividad anlisis. Los resultados de los ensayos pueden ser apoyados con tablas, fotografas o cualquier otra informacin grfica identificada de forma conveniente.
104

II.4.1.c.- Cooperacin

Cooperacin con los clientes:

El laboratorio de ensayo ofrecer una cooperacin al cliente, o a su representante para que ste pueda definir correctamente su pedido y pueda controlar el buen desarrollo de los trabajos a realizar por aqul. Esta cooperacin se refiere principalmente a:

Permitir el acceso del cliente, o de su representante, a los sectores

del laboratorio de anlisis en los que se ejecuten sus ensayos para presenciarlos. Se entiende que tal acceso no debe perturbar, en ningn caso el buen desarrollo del ensayo, ni la aplicacin de las reglas de confidencialidad relativas a los trabajos realizados para otros clientes, ni perjudicar la seguridad.

La preparacin, embalaje y expedicin de muestras o elementos de

ensayo, que necesite el cliente para su verificacin. El laboratorio de anlisis deber disponer de un procedimiento especfico para el tratamiento de las reclamaciones. Este procedimiento ser por escrito y estar disponible para cuando se solicite.

Cooperacin con los organismos de acreditacin:

El laboratorio de anlisis ofrecer una cooperacin razonable al organismo de acreditacin y a sus representantes en la medida que sea necesaria para permitir un control del cumplimiento de las prescripciones de este documento y de otros criterios complementarios. Esta cooperacin comprender principalmente:

El acceso del representante a los sectores apropiados del laboratorio

de anlisis para presenciar los ensayos.

Cualquier comprobacin razonable que permita al organismo de

acreditacin verificar la capacidad del laboratorio para realizar los ensayos.

105

 La preparacin, el embalaje y la expedicin de las muestras o

elementos de ensayo que para la verificacin necesite el organismo de acreditacin.

La participacin en cualquier programa apropiado de ensayos de

aptitud o de comparacin que pudiera razonablemente juzgar como necesario el organismo de acreditacin.

La autorizacin al organismo de acreditacin para examinar los

resultados de sus auditoras internas o de los ensayos de aptitud.
II.4.1.d.- Obligaciones resultantes de la acreditacin

Un laboratorio de anlisis acreditado deber:

Cumplir, en todo momento, las prescripciones de este documento y

otros criterios prescriptos por el organismo de acreditacin.

Declarar que est acreditado nicamente para la realizacin de los

ensayos para los que se le ha concedido la acreditacin, cumpliendo en su ejecucin las prescripciones de este documento y cualquier otro criterio prescriptos por el organismo de acreditacin.

Abonar las tarifas de la solicitud, participacin, evaluacin,

supervisin y otros servicios, de acuerdo a como sean actualizados por el organismo de acreditacin teniendo en cuenta los costos.

No utilizar la acreditacin de manera que pueda perjudicar la

reputacin del organismo de acreditacin y no hacer ninguna declaracin referente a la acreditacin que dicho organismo pudiera razonablemente considerar como abusiva.

Cesar inmediatamente en el uso de la acreditacin a partir de su

vencimiento (cualquiera sea la forma en que ste haya sido fijado), as como en toda publicidad que, de cualquier forma, contenga alguna referencia a aquella.

Indicar claramente en todos los contratos con sus clientes que la

acreditacin del laboratorio o cualquiera de los informes de anlisis,
106

por si mismos, no constituyen o implican, en manera alguna, una aprobacin del producto por el organismo de acreditacin, ni por cualquier otro organismo.

Procurar que ningn informe de anlisis o parte del mismo sea

utilizado por el cliente, o por alguien autorizado por el cliente, con fines promocionales o publicitarios, cuando el organismo otorgante de la acreditacin considere improcedente tal utilizacin. En cualquier caso, el informe no podr ser reproducido parcialmente sin la autorizacin escrita del organismo de acreditacin y del laboratorio de anlisis.

Informar inmediatamente al organismo de acreditacin sobre

cualquier modificacin relativa al cumplimiento de las prescripciones de esta norma y de cualquier otro criterio, que pudiera afectar a la capacidad o al campo de actividad del laboratorio de anlisis. Al hacerse referencia en los medios de comunicacin, tales como documentos, folletos o anuncios, a su calidad de laboratorio de ensayo acreditado, ste deber utilizar, en la forma apropiada, el texto siguiente: laboratorio de anlisis acreditado, por (organismo de acreditacin), para los ensayos de (campo para el que se ha otorgado la acreditacin), correspondiente al nmero (o a los nmeros) de registro..., u otro texto equivalente. El laboratorio de anlisis exigir que sus clientes, cuando hagan alusin a un laboratorio de anlisis acreditado, utilicen en la forma apropiada, la frase siguiente: Ensayado por (nombre del laboratorio de anlisis), acreditado por (nombre del organismo de acreditacin) para (campo para el que se ha concedido la acreditacin), correspondiente al nmero (o a los nmeros) de registro..., u otro texto equivalente. A partir de la retirada de su acreditacin, el laboratorio de anlisis deber tomar las medidas necesarias para que cese cualquier utilizacin de estas referencias. Un laboratorio de

107

anlisis puede rescindir la acreditacin, llegado el caso, previo aviso por escrito con un mes de anticipacin al organismo de acreditacin (o con el plazo acordado por ambas partes).

II.4.2. - Programa de Control de Calidad Intra-Laboratorio

Los tems que siguen se recomiendan como las bases de un programa de Control de Calidad Analtico (CCA), intra-laboratorio y deberan ser desarrollados y aplicados en forma rutinaria por los laboratorios que tomen parte en el programa.

II.4.2.a.- Calibracin a.- Prepare para cada ensayo, una curva de calibracin que cubra

enteramente el rango de trabajo del mtodo. Se entiende por ensayo un constituyente o caracterstica de una muestra que es medido o identificado.
b.- Construir la curva usando por lo menos (5) cinco puntos, se debe incluir

uno cercano al lmite superior y otro cercano al lmite inferior del rango de concentracin.
c.- La diferencia (D) entre el valor observado para cada standard de

calibracin (Xobs) y el valor predicho para ese standard segn la curva de calibracin ajustada (Xpred); puede ser evaluada como:

Despus de tener disponibles los 20 o 25 valores iniciales de D =

Xobs - Xpred; calcular su valor medio ( D) y su desviacin standard (Sd).

Si un valor D subsecuente no est dentro del intervalo D 3 Sd; la

calibracin del sistema est fuera de control y el sistema debe ser recalibrado antes de continuar los anlisis de rutina. Si la curva de calibracin fue ajustada minimizando la suma de los cuadrados de las desviaciones absolutas de cada punto de calibracin de la curva, entonces los valores de D deberan tambin ser en unidades
108

absolutas. Sin embargo, si fueron minimizadas desviaciones porcentuales, entonces los valores de D deberan tambin ser porcentajes del valor predicho.
d.- Si no hay una razn obvia para requerir una recalibracin, en vez de

seguir los pasos desde (a) hasta (c) anteriores, puede ser verificada una curva de calibracin ya existente, midiendo dos estndar de calibracin, al comienzo de una corrida analtica; uno en el cuarto ms bajo del rango total de la curva de calibracin existente y otro en el cuarto ms alto del rango.
e.- Evaluar la diferencia: D = Xobs - Xpred para cada standard de calibracin

usando el criterio desarrollado en punto (c); y recalibrar si los resultados no estn dentro de los lmites de control. Al igual que en el punto (c), que los valores de D sean porcentajes o unidades absolutas depender de como fue ajustada la curva de calibracin.
f.- Registre los valores de D para todos los anlisis de calibracin aceptables

y despus de 20 a 25 resultados adicionales, revise los lmites de control referidos recalculando D y Sd para los nuevos datos.
g.- Es importante preservar el signo de todos los valores de D.

II.4.2.b.- Blanco del mtodo

Para cada serie o sub-serie de 20 o menos muestras, ensaye un

blanco del mtodo consistente en agua como muestra, la cual se analiza con el mtodo de rutina completo. Debera hacerse un blanco del mtodo toda vez que haya un cambio del agua, o toda vez que se introduce algo nuevo en el sistema analtico, (reactivos recin preparados o solventes nuevos).

Lleve a cabo el anlisis completo para cada blanco del mtodo. Una respuesta distinta de cero al blanco del mtodo depende en
gran medida del mtodo en si mismo, pero los datos de rutina
109

asociados deben, sin duda, ser corregidos o descartados toda vez que el blanco del mtodo produzca una respuesta por encima del lmite de deteccin. Deberan ser hechos todos los esfuerzos posibles para resolver o minimizar las interferencias del sistema.

II.4.2.c.- Blanco de campo

Un blanco de campo es una solucin blanca que ha sido embotellada en el laboratorio, embarcada junto con las dems botellas al sitio de muestreo, procesada y preservada como una muestra de rutina y regresada al laboratorio junto con las muestras de rutina para anlisis.

Analice un blanco de campo con cada serie de muestras de una

fuente dada.

Realice para cada blanco de campo el anlisis completo.

Cuando aparezcan interferencias, descarte los resultados analticos asociados, a menos que se disponga de suficientes datos de estos blancos que justifiquen la correccin de los resultados.

II.4.2.d .- Precisin

Precisin es la mxima concordancia entre los resultados de anlisis repetidos de una misma muestra.

Desarrolle los datos iniciales necesarios seleccionando al azar

muestras de rutina para ser analizadas dos veces, para tener as anlisis por duplicado. Considere lo siguiente:
a.- Desarrolle estos datos durante un lapso de tiempo tal que refleje

operaciones da-a-da.
b.- Elija muestras que sean las ms representativas de la potencial

interferencia del tipo de muestra. Si el laboratorio maneja mltiples tipos de muestra con diferentes caractersticas de precisin, ser necesario

110

establecer y mantener datos (antecedentes) y criterios de evaluacin separados para cada tipo de muestra.
c.- Finalmente, el programa debera incluir criterios de precisin adecuados

para el rango completo de concentracin de cada ensayo analizado rutinariamente para cada tipo de muestra, si es necesario.

A partir de cada par de anlisis duplicados (X1 y X2) calcular sus

valores de rango relativos, (R): [X1 - X2] R = ---------------(X1 + X2)/2
Donde:

[X1 - X2] es la diferencia en valor absoluto entre X1 y X2.

Despus que estn disponibles de 50 a 100 valores de R para una

variable, ordenar dichos valores por sus estimados de concentracin de muestra, organizar los valores en rangos de concentracin que parezcan tener valores subyacentes de R similares, y calcular el promedio de valores de R, (R), para cada uno de estos rangos de concentracin. Minimice el nmero de rangos de concentracin tanto como sea prctico.

Calcule el lmite de concentracin superior (LCS) para cada rango

de concentracin como se recomienda en Duncan (1974): LCS = 3,27 ( R )

Revise los datos iniciales buscando valores de R mayores que el

valor del LCS para el rango de concentracin adecuado. Si se encuentran dichos valores, deberan ser descartados y el valor LCS relacionado debera ser recalculado con los restantes valores de R dentro de dicho rango de concentracin.

Dentro de cada serie de 20 o menos muestras a ser analizadas

juntas, evaluar la precisin del sistema llevando a cabo anlisis por duplicado de una muestra seleccionada al azar. Si el rango de

111

valores relativos de R, calculado a partir de estos duplicados es mayor que el valor apropiado del LCS; se considera que la precisin del sistema est fuera de control y los anlisis deben detenerse hasta que se haya corregido el problema. Los problemas con estos datos pueden indicar la necesidad de una mayor rigidez en el seguimiento de las prcticas aceptadas de laboratorio.

Peridicamente, despus que 20 a 25 pares de datos adicionales

aceptables son obtenidos dentro de cada nivel de concentracin para un tipo de muestra, actualice la tabla de rango crtico de valores relativos, repitiendo lo anterior usando nuevos datos. Revise los criterios que est manteniendo y combine cualesquiera que sean muy similares para concentraciones relacionadas o tipos de muestras. Si los criterios para rangos de concentracin adyacentes son muy diferentes, puede ser necesario hacer ms subdivisiones por concentraciones. La Tabla presenta los resultados de la ejecucin de los puntos anteriores para tres anlisis diferentes, para ilustrar el uso de los valores del LCS.

Anlisis

Rango de N de Conc. Promedio R p/rango Result. concentrac juegos prom. de de rangos de conc. Final. del in. duplicados los datos rel. R combin. LCS 0,1381 0,1776 5,85 21 1 a 10 0,452 0,1104 17,6 30 10 a 25

DBO5 (mg/l)

25 a 50 50 a 150 150 a 300 300 a 1000 > 1000 5 a 10 10 a 25 25 a 50

27 29 17 12 3 15 16

36,1 102,0 197,0 520,0 3341,0 6,15 16,7 36,2

112

0,0924 0,0638 0,0564 0,0232 0,0526 0,9612 0,0340 0,0319

0,0652 0,213 0,0612 0,200

Cromo (ug/l)

50 a 150 150 a 500 > 500 5 a 15 15 a 25 Cobre (ug/l) 25 a 50 50 a 100 100 a 200 >200

15 8 5 16 23 23 26 10 3

85,1 240,0 31780,0 11,1 19,1 35,4 65,9 134,0 351,0

0,0446 0,0218 0,0240 0,1234 0,0736 0,0338 0,0354 0,0210 0,0130

0,0334

0,109

0,0940

0,307

0,0313

0,102

Si fueran obtenidos resultados por duplicado de cromo de 31,2 ug/l y 33,7 ug/l, la precisin del sistema podra ser probada como sigue: [31,2 - 33,7] [- 2,5] 2,5 R = ------------------ = ------------ = --------- = 0,0770 (31,2 + 33,7)/2 64,9/2 32,45 Dado que el LCS de la Tabla es 0,109 y el valor actual de R no es mayor, la precisin del sistema analtico puede considerarse dentro de control.
II.4.2.e.- Prueba de la recuperacin usando soluciones estndar

Analizar por lo menos un standard a travs de todo el mtodo por

cada sub-serie de 20 o menos muestras de rutina que se analicen juntas.

Para obtener un registro completo de la calibracin y recuperacin

de cada anlisis, una de estas muestras standard debera ser la ltima muestra analizada.

Usar concentraciones que se aproximen a aquellas encontradas en

las muestras de rutina.

Calcular el porcentaje de recuperacin (P), de la siguiente forma:

100 (valor observado) P = -----------------------(valor verdadero)

113

 Despus de analizar 20 a 25 estndares, calcular ( P ) , o sea el

promedio del porcentaje de recuperacin y la desviacin standard (Sp) de los valores resultantes de P.

Si los estndares subsiguientes para porcentaje de recuperacin no

estn dentro del intervalo P 3 Sp, el sistema analtico debe ser revisado. Si existen problemas corregirlos antes de continuar con los anlisis. Los problemas con estos datos frecuentemente requieren un mayor cuidado en el procesado de la muestra previo al anlisis.

Resultados de 8 o ms puntos sucesivos, todos por encima o todos

por debajo de P , indican que el sistema est fuera de control. Se recomienda el uso de un diagrama Shewhart X , para facilitar la evaluacin de los resultados de los porcentajes de recuperacin.

Un ejemplo del clculo de porcentajes de recuperacin y del

desarrollo de un diagrama Shewhart X , se muestran en la siguiente Tabla y en la Figura N 1.

Punto

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

Valor Conocido 0,34 0,34 0,40 0,49 0,49 0,50 0,50 0,50 0,52 0,66 0,66 0,67 0,68 0,83

Valor Obtenido 0,33 0,34 0,40 0,49 0,49 0,47 0,53 0,56 0,59 0,70 0,60 0,65 0,65 0,80
114

% Recuperacin Pi 97 100 100 100 100 94 106 112 113 106 91 97 96 96

(Pi)2

9409 10000 10000 10000 10000 8836 11236 12544 12769 11236 8281 9409 9216 9216

15 16 17 18 19 20 21

1,30 1,30 1,60 2,30 2,30 3,30 4,90 TOTALES

1,20 1,30 1,70 2,30 2,40 3,30 4,60

92 100 106 100 104 100 94 2104

8464 10000 11236 10000 10816 10000 8836 211504

Registre la recuperacin de todos los estndares aceptables probados y luego de 20 a 25 resultados adicionales, revise los lmites de control relacionados recalculando P y Sp de los datos nuevos. Las subdivisiones de criterios por tipo de muestra y concentracin deberan ser revisados peridicamente para juzgar su certeza.

II.4.2.f.- Prueba de la exactitud usando la recuperacin de muestras de adicin conocida

Hacer la recuperacin, excepto que una adicin conocida es

agregada a una muestra ambiental de rutina seleccionada al azar de entre las analizadas corrientemente en lugar de agua destilada y los valores de P

de los datos de recuperacin son calculados as:

BV 100[ X ( )] V + v P= T
Donde X = los resultados analticos de la muestra con la adicin conocida. B = la concentracin inicial naturalmente presente en la muestra. T = la concentracin conocida de la adicin. V = el volumen de muestra usado. v = el volumen de adicin agregado.

En muestras con adicin conocida asegrese que:

115

1.

Se agregue suficiente adicin conocida como para al menos doblar la concentracin inicial o alcanzar una concentracin para la cual haya sido establecida la curva de calibracin. Si la concentracin inicial, es ms alta que el punto medio de la curva standard, el agua inicial debera ser diluida hasta la mitad inferior del rango de calibracin y reanalizada antes de la adicin de concentracin conocida. El volumen de la adicin conocida debera generalmente ser mantenido en un mnimo y no exceder el 5 por ciento del volumen de la muestra. En anlisis orgnicos, el volumen de la adicin conocida debera ser 150 ml/l o menos, de modo tal de no afectar la solubilidad del standard en agua.

2.

Los valores de P resultantes deben estar dentro de P 3 Sp,

calculados a partir de datos previos de recuperacin de muestras adicionadas. De no ser as, el sistema est fuera de control y el problema debe ser identificado y corregido antes de continuar los anlisis. Los problemas con estos datos generalmente indican interferencias en la matriz de la muestra.

Al igual que anteriormente 8 o ms resultados en el mismo lado de

P indican que el sistema est fuera de control y se recomienda el
uso de un diagrama Shewhart X para facilitar la evaluacin de los resultados.

Simplemente calculando P como se especific en II.4.2.f en vez de

como se especific en II.4.2.e., las recuperaciones porcentuales de una adicin conocida pueden ser tratadas como se indica en la muestra dada en la Tabla y Figura anterior. Los clculos ms importantes son:

P = ( Pi ) / n = 2104 / 21 = 100,2
i =1

116

n n 1 SP = ( Pi 2 ) ( Pi ) 2 / n i =1 n 1 i =1

1/ 2

1 2104 2 ( 211504 ) 20 21

1 ( 703,24 ) = 20

35,163 = 5,93

P 3 Sp = 100,2 17,8 = 82,4 a 118,0. Por lo tanto, valores de

recuperacin porcentuales entre 82,4% y 118% para estndares de P-PO4 total, dentro de un rango de concentracin de 0,34 a 4,9 indicaran que la exactitud del sistema analtico est bajo control. El diagrama de Shewhart X correspondiente se muestra en el punto II.4.2.e.

Peridicamente, revise y actualice los criterios de recuperacin.

II.4.2.g.- Resumen del programa de Control de Calidad Analtico Intralaboratorio

El Programa de Control de Calidad Analtico Intra-laboratorio, se resume as:

a) Cinco estndares para desarrollar una curva de calibracin en

concentraciones que cubran el rango de trabajo, o la medicin de dos estndares de calibracin para verificar una curva de calibracin ya existente.
b) Un blanco de mtodo por grupo de anlisis. c) Un blanco de campo por serie de muestras. d) Un duplicado para prueba de precisin, (al menos uno cada 20

muestras de rutina).

117

e) Una muestra standard para recuperacin y prueba de calibracin, (al

menos una cada 20 muestras de rutina). El standard debera ser la ltima muestra analizada, en cada grupo.
f) Una muestra de adicin conocida para prueba de recuperacin en

presencia de una muestra de la matriz (al menos una cada 20 muestras de rutina).
g) Total: Pueden necesitarse de siete a diez anlisis de CCA para series

de hasta 20 muestras de rutina; pueden necesitarse de 10 a 13 anlisis de CCA para series de 21 a 40 muestras de rutina; etc..
h) Los puntos (a) a (f) deberan ser una prctica standard en cualquier

laboratorio.

II.4.2.h.- Programa mnimo de Control de Calidad Analtico

En caso de operaciones muy pequeas o pequeas cantidades de muestra, el programa de CCA descripto puede no ser prctico o necesario para todos los ensayos. Toda vez que el CCA deba ser reducido por debajo del nivel recomendado, el siguiente programa CCA mnimo debera seguirse:
a) Contine la calibracin o las pruebas de calibracin b) Analice un blanco de campo por serie de muestras para determinar

posible contaminacin. Si es detectada, debera hacerse un blanco de mtodo para averiguar si el problema es en el laboratorio o en el campo.
c) Analice una muestra de adicin conocida al final de cada serie

analtica, para probar recuperacin y problemas de precisin. Si el porcentaje de recuperacin est fuera de los lmites de control, analice un estndar para una mayor definicin de la posible fuente del problema. Una exitosa recuperacin del estndar sugerira o bien un problema de matriz o un problema de precisin. Un problema de precisin producira aleatoriamente malas recuperaciones, causadas probablemente por tcnicas analticas pobres o inconsistentes.
118

II.4.2.i.- Correccin de problemas

Normalmente son detectados e informados por el analista o notados por el supervisor, resultados extremos, inesperados o cuestionables. Cuando se nota una desviacin, la secuencia completa de muestreo: preservacin de muestra, tiempos de espera, anlisis y control de calidad, debera ser investigada. El programa de CCA Intra-Laboratorio provee los puntos primordiales para realizar esta revisin. Ellos son: Muestreo: Revise los registros de la toma de muestra. Pruebe la tcnica de preservacin, el registro del manejo de muestras, el tiempo en trnsito y las condiciones de la muestra a la llegada al laboratorio. Mtodo analtico: Confirmar que el mtodo es el apropiado y que est siendo aplicado correctamente.

Clculos: Verifique en los clculos transposiciones de nmeros o errores matemticos. Verifique que los resultados sean informados en las unidades correctas, (por ej.: mg/l versus mg/kg versus ug/l y as sucesivamente). Reactivos: Verifique los resultados de CCA del agua como reactivo. Controle los reactivos por si hay cambios en las botellas o lotes y confirme que no se ha excedido de las fechas de vencimiento. Soluciones titulantes:

119

Si son usados mtodos qumicos hmedos, verifique la normalidad de las soluciones titulantes tales como: tiosulfato de sodio, sulfato ferroso amnico, dicromato de potasio, cido sulfrico, etc..; comparndolas con un standard primario. Instrumentos: Debido a posible mal funcionamiento de equipos electrnicos o mecnicos o salida de su propio ajuste por el uso, realice los siguientes controles semanalmente o ms frecuentemente, de acuerdo con el uso:
1. Verifique la exactitud de la balanza, usando pesos de referencia que se

guardan exclusivamente para este propsito y no son usados en pesajes de rutina.

2. Verifique la linealidad y longitud de onda del espectrofotmetro, usando

filtros de vidrio de referencia provistos por el fabricante u otras fuentes.

3. Verifique el phmetro usando soluciones buffer de referencia frescas. Si

duda de la fuente de provisin de estas soluciones, contrlelas contra buffers de otro origen.
4. Verifique la correcta salida de emisin de luz de las lmparas de

absorcin atmica, usando un standard y un blanco para verificar diferencias en la seal.

5. Verifique el equipo de oxgeno disuelto, el turbidmetro, y el

conductmetro contra estndares conocidos.

6. Consulte los manuales operativos de los instrumentos para controles

adicionales. Confirmacin de la correccin de un problema:

Analizar o re-analizar las muestras para confirmar el origen y

correccin del problema.

Confirmar las recuperaciones con anlisis de muestras de referencia

conocidas.

120

II.4.2.j.- Mejora de prcticas de laboratorio

Las siguientes recomendaciones deberan ser adoptadas para mejorar la operacin del laboratorio: Muestreo: Emplee un cuaderno de campo para registrar las mediciones, la hora, la temperatura, el lugar de muestreo, las condiciones climticas, y cualquier otra informacin relevante. Errores en la transcripcin de datos: Registre los resultados analticos directamente en los cuadernos de laboratorio. Vuelva a verificar todos los datos ingresados en los reportes o regresados en los resmenes de datos computarizados, contra los resultados originales de los cuadernos de laboratorio Estndares: Las soluciones estndares usadas para la calibracin de instrumentos, pueden degradarse con la luz, el almacenaje inadecuado, contaminacin accidental, o envejecer. Las soluciones estndar deberan ser comparadas con frecuencia por anlisis paralelo contra estndar o muestras de referencia obtenidas de una fuente de buena reputacin. Frecuentemente deberan prepararse nuevos estndares o encargarse en la forma listos para usar. La frecuencia de comparacin, y preparacin o compra de estndares debera basarse en el conocimiento de la estabilidad de las soluciones estndares. La mayora de los estndares deberan ser preparados o reemplazados al menos cada seis (6) meses. Reactivos: Conserve registros de cuando son recibidos y abiertos por primera vez. Registre las fechas y detalles de cuando son preparados los reactivos incluyendo un estimado de vida til Etiquete y feche los envases de reactivos. Desarrolle un plan de reposicin de productos qumicos basndose en su vida til.

121

Los analistas debern realizar un blanco de reactivos al que sometern a procedimientos de muestreo y anlisis. En colorimetra, el blanco de reactivos deber compararse con el blanco de agua para detectar alguna respuesta inusual. Cuando se lleva a cabo una curva standard, los puntos en la curva deberan ser usados para desarrollar una lnea de regresin para el anlisis. Materiales de referencia: Los materiales de referencia son de dos tipos. El primero, son sustancias qumicas de alta pureza en forma natural para la preparacin de soluciones con concentraciones exactas y conocidas. Estos son indicados para usarse como estndar de calibracin. El segundo tipo son muestras de control de calidad u otras muestras no calibrables de sustancias qumicas puras en agua u otras matrices, tambin en concentraciones conocidas, pero para ser usadas en pruebas de calibracin, de instrumentacin, de tcnicas, de analistas, etc. Agua destilada de laboratorio: Esta agua puede contaminarse por mala operacin o mal mantenimiento de la unidad de destilacin o desionizacin. El agua de alta calidad se deteriorar con el almacenamiento. Adems de la contaminacin con agua cruda debida a fallas en el sistema, los contaminantes ms comunes son cloro, amonio, dixido de carbono, bacterias y trazas de metales. El amonio y el dixido de carbono son absorbidos del aire y el cloro es un problema trasladado. Las trazas de metales pueden ocurrir debido a fallas en el estaado de las lneas del destilador o del tanque de almacenaje, en las unidades instaladas con lneas de cobre, en las conexiones de bronce, o en las soldaduras de plomo usadas en las conexiones. Puede aparecer desarrollo bacteriano en cualquier sistema de agua almacenada, puede desarrollarse crecimiento de algas en envases de plstico transparente o vidrio expuestos a la luz. Se recomienda un medidor de conductancia especfica para un monitoreo continuo de la calidad del agua. Idealmente, el agua destilada se prepara fresca justo antes de usarla y no se almacena.

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Los problemas con el agua destilada frecuentemente darn ensayos con resultados errticos o excesiva variabilidad entre los anlisis de los blanco de mtodo. Lavado del material: Una fuente comn de error es la contaminacin por inadecuado lavado y enjuague de los materiales. Tales errores frecuentemente producen resultados errticos o excesiva variabilidad entre los anlisis de los blancos de mtodo. Una manera de resolver este problema es mantener equipos separados de material de vidrio y botellas de muestra para los diferentes tipos de anlisis, tales como: inorgnicos generales, trazas de metales, o trazas de orgnicos. El agente limpiador y el procedimiento de lavado y enjuague debera ser confeccionado de acuerdo con el tipo de anlisis que se lleve a cabo. Otras fuentes de contaminacin: No almacene muestras de agua conteniendo trazas de polucin, con agua o muestras de efluentes que estn altamente poludos. No almacene muestras en el mismo refrigerador que estndar y soluciones stock., proteja las muestras y los estndar de gran humedad, polvo, vapor, humo de tabaco, insecticidas, u otros contaminantes en el aire ambiental. Los laboratorios deberan tener aire acondicionado en lo posible, para evitar muchos problemas de contaminacin y humedad, dicha contaminacin aparecer como una diferencia en los blancos de mtodo y de campo.

II.4.2.k.- Revisin de performance

Los analistas deberan mantener un registro permanente de las pruebas de control de calidad que son llevadas a cabo. El supervisor de laboratorio debera reunirse con frecuencia con los analistas para revisar los resultados de dichas pruebas y la correccin de cualquier problema que se hubiere detectado, las deficiencias deberan ser documentadas en un libro de registros indicando el

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mtodo analtico, instrumentos y analistas involucrados, el problema, la probable fuente de error, la accin tomada, y los resultados de la correccin. Los beneficios reales de un programa de control de calidad pueden notarse y el total de la calidad de datos mejorado, solo despus que las deficiencias hayan sido descubiertas, corregidas y confirmadas como correctas.

II.4.2.l.- Muestras de Control de Calidad

Propsito: Las muestras de Control de Calidad son muestras de referencia de concentraciones conocidas diseadas para ser usadas en un programa CCA intra-laboratorio; en los cuales son usadas para probar la calibracin, el mtodo, el analista o los instrumentos. Dichas muestras no estn planeadas como substitutos de los estndar locales, replicas o muestras de adicin conocida que se analizan en forma rutinaria en el laboratorio. Las muestras de Control de Calidad pueden ser adicionadas a agua grado reactivo, para determinacin de recuperaciones, o por comparacin de recuperaciones de estas aguas puede generarse medidas separadas de un mtodo parcial y la posible interferencia del agua.

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Anexo Tablas de la N 3 a la N 10

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Tabla n 3 Probabilidad acumulada de la variable normal estandarizada Z

Z 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 1.9 2.0 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 2.9 3.0 3.1 0.00 .0000 .0398 .0793 .1179 .1554 .1915 .2257 .2580 .2881 .3159 .3413 .3643 .3849 .4032 .4192 .4332 .4452 .4554 .4641 .4713 .4772 .4821 .4861 .4893 .4918 .4938 .4953 .4965 .4974 .4981 .49865 .49903 0.01 .0040 .0438 .0832 .1217 .1591 .1950 .2291 .2611 .2910 .3186 .3438 .3665 .3869 .4049 .4207 .4345 .4463 .4564 .4649 .4719 .4748 .4826 .4865 .4896 .4920 .4940 .4954 .4966 .4975 .4982 .4987 .4991 0.02 .0080 .0478 .0871 .1255 .1638 .1985 .2324 .2642 .2939 .3212 .3461 .3686 .3888 .4066 .4222 .4357 .4474 .4573 .4656 .4726 .4783 .4830 .4868 .4898 .4920 .4940 .4954 .4967 .4976 .4983 .4987 .4991 0.03 .0120 .0517 .0910 .1293 .1664 .2019 .2357 .2673 .2967 .3238 .3485 .3708 .3907 .4082 .4236 .4370 .4485 .4582 .4664 .4732 .4788 .4834 .4871 .4901 .4925 .4943 .4957 .4968 .4977 .4983 .4988 .4991 0.04 .0159 .0557 .0948 .1331 .1700 .2054 .2389 .2704 .2995 .3264 .3508 .3729 .3925 .4099 .4251 .4382 .4495 .4591 .4671 .4738 .4793 .4838 .4875 .4904 .4927 .4945 .4959 .4969 .4977 .4984 .4988 .4992 0.05 .0199 .0596 .0987 .1368 .1736 .2088 .2422 .2734 .3023 .3289 .3531 .3749 .3944 .4115 .4265 .4394 .4505 .4599 .4678 .4744 .4798 .4842 .4878 .4906 .4929 .4946 .4960 .4970 .4978 .4984 .4989 .4992 0.06 .0239 .0636 .1026 .1406 .1772 .2123 .2454 .2764 .2051 .3315 .3554 .3770 .3962 .4131 .4279 .4406 .4515 .4608 .4686 .4750 .4803 .4846 .4881 .4909 .4931 .4948 .4961 .4971 .4979 .4985 .4989 .4992 0.07 .0279 .0675 .1064 .1443 .1808 .2157 .2486 .2794 .3078 .3340 .3577 .3790 .3980 .4147 .4292 .4406 .4515 .4608 .4686 .4750 .4803 .4846 .4881 .4909 .4931 .4948 .4961 .4971 .4979 .4985 .4989 .4992 0.08 .0319 .0714 .1103 .1480 .1844 .2190 .2518 .2823 .3106 .3365 .3599 .3810 .3997 .4162 .4306 .4430 .4535 .4625 .4699 .4762 .4812 .4854 .4887 .4913 .4934 .4951 .4963 .4973 .4980 .4986 .4990 .4993 0.09 .0359 .0753 .1141 .1517 .1879 .2224 .2549 .2852 .3133 .3389 .3621 .3830 .4015 .4177 .4319 .4441 .4545 .4633 .4706 .4767 .4817 .4857 .4890 .4916 .4936 .4952 .4964 .4974 .4981 .4986 .4990 .4993

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Tabla n 4 Constante t de Student como funcin de grados de libertad y probabilidad de no excedencia

Grados de libertad 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 40 60 P 0.495 63.66 9.92 5.84 4.60 4.03 3.71 3.50 3.36 3.25 3.17 3.11 3.06 3.01 2.98 2.95 2.92 2.90 2.88 2.86 2.84 2.83 2.82 2.81 2.80 2.79 2.78 2.77 2.76 2.76 2.75 2.70 2.66 2.58 0.490 31.82 6.96 4.54 3.75 3.36 3.14 3.00 2.90 2.82 2.76 2.72 2.68 2.65 2.62 2.60 2.58 2.57 2.55 2.54 2.53 2.52 2.51 2.50 2.49 2.48 2.48 2.47 2.47 2.46 2.46 2.42 2.39 2.33 0.475 12.71 4.30 3.18 2.78 2.57 2.45 2.36 2.31 2.26 2.23 2.20 2.18 2.16 2.14 2.13 2.12 2.11 2.10 2.09 2.09 2.08 2.08 2.07 2.06 2.06 2.06 2.05 2.05 2.04 2.04 2.02 2.00 1.96 0.450 6.31 2.29 2.35 2.13 2.02 1.94 1.90 1.86 1.83 1.81 1.80 1.78 1.77 1.76 1.75 1.75 1.74 1.73 1.73 1.72 1.72 1.72 1.71 1.71 1.71 1.71 1.70 1.70 1.70 1.70 1.68 1.67 1.645 0.40 3.08 1.89 .164 1.53 1.48 1.44 1.42 1.40 1.38 1.37 1.36 1.36 1.35 1.34 1.34 1.34 1.33 1.33 1.33 1.32 1.32 1.32 1.32 1.32 1.32 1.32 1.31 1.31 1.31 1.31 1.30 1.30 1.28 0.30 1.376 1.061 .970 .941 .920 .906 .896 .889 .883 .879 .876 .873 .870 .868 .866 .865 .863 .862 .861 .860 .859 .858 .858 .875 .856 .856 .855 .855 .854 .854 .851 .848 .842 0.25 1.000 .816 .756 .741 .727 .718 .711 .706 .703 .700 .697 .695 .694 .692 .691 .690 .689 .688 .688 .687 .686 .686 .685 .685 .684 .684 .684 .683 .683 .683 .681 .670 .670 0.20 .727 .617 .584 .569 .559 .553 .549 .546 .543 .542 .540 .539 .538 .537 .536 .535 .534 .534 .533 .533 .532 .532 .532 .531 .531 .531 .531 .530 .530 .530 .529 .527 .524 0.10 .325 .289 .277 .271 .267 .265 .263 .262 .261 .260 .260 .259 .259 .258 .258 .258 .257 .257 .257 .257 .257 .256 .256 .256 .256 .256 .256 .256 .256 .256 .255 .254 .253 0.05 .158 .142 .137 134 .132 .131 .130 .130 .129 .129 .129 .128 .128 .128 .128 .128 .128 .127 .127 .127 .127 .127 .127 .127 .127 .127 .127 .127 .127 .127 .126 .126 .126

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Tabla n 6 Datos de calidad de aguas

Na, mg/l
16 15 19 25 23 14 21 26 24 27 20 18 20 19 11 20 19 17 13 11 10 17 19 13 12 14 15

Conductancia especfica, micromhos/cm

294 264 286 358 331 287 375 373 341 384 303 319 306 302 189 310 323 278 267 245 227 277 307 244 240 307 262

Q, m3/s
0.39 0.69 0.31 0.24 0.24 0.31 0.24 0.18 0.18 0.21 0.44 0.31 0.44 0.53 3.12 1.70 0.92 5.97 6.86 10.90 8.30 1.53 1.05 4.15 3.01 1.21 1.62

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Tabla n 7 Prueba de Kolmogorow Smirnov para normalidad de datos de sodio, = 16,00 mg/l, = 5,0 mg/l
Rango i 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 Observacin x (mg/l) 10 11 11 12 13 13 14 14 15 15 16 17 17 18 19 19 19 19 20 20 20 21 23 24 25 26 27 Frecuencia observada F(x) = i /(n+1) 0.0357 0.0714 0.107 0.143 0.179 0.214 0.250 0.286 0.321 0.357 0.393 0.429 0.464 0.500 05.36 0.571 0.607 0.643 0.679 0.714 0.750 0.786 0.821 0.857 0.893 0.929 0.964 Frecuencia predicha Fo (x) = ( - / ) 0.1151 0.1587 0.1587 0.212 0.274 0.274 0.345 0.345 0.421 0.421 0.500 0.579 0.579 0.655 0.726 0.726 0.726 0.726 0.788 0.788 0.788 0.841 0.919 0.945 0.964 0.977 0.986 F(x) F (x) Do 0.0794 0.0873 0.0517 0.069 0.095 0.060 0.95 0.059 0.100 0.064 0.107 0.150 0.115 0.155 0.190 0.155 0.119 0.083 0.109 0.074 0.038 0.055 0.098 0.088 0.071 0.048 0.022

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Tabla n 8 Resultados para la prueba estadstica Kolmogorow Smirnov

Tamao de la muestra (n) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 25 30 35 40 50 60 70 80 90 100 Formula: 10 % 0.950 0.776 0.642 0.564 0.510 0.470 0.438 0.411 0.388 0.368 0.352 0.338 0.325 0.314 0.304 0.295 0.286 0.278 0.272 0.264 0.240 0.220 0.210 Nivel de Significancia 5% 0.975 0.842 0.708 0.624 0.563 0.521 0.486 0.457 0.432 0.409 0.391 0.375 0.361 0.349 0.338 0.328 0.318 0.309 0.301 0.294 0.264 0.242 0.230 0.210 0.188 0.172 0.160 0.150 0.141 0.134 1% 0.995 0.929 0.829 0.734 0.669 0.618 0.577 0.543 0.514 0.486 0.468 0.450 0.433 0.418 0.404 0.392 0.381 0.371 0.363 0.352 0.317 0.290 0.270 0.252 0.226 0.207 0.192 0.180

1.22 n

1.36 n

1.63 n

130

Tabla n 10 Valores de R para grupos de datos (n1; n2) para el 5 % de significancia

n2 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 n1 2 3 4 10 11 12 13 14 15 15 16 17 18 19 20 21 21 22 23 24 25 26 27 28 28 29 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

3 3 3 4 4 4 4 4 4 5 5 5 5 6 6 6 6 6 7 7 7

6 7 7 8 8 9 9 10 10 11 11 12 12 13 13 14 14 15 15 16 16 17 17

17 18 20 21 22 23 24 26 27 28 29 31 32 33 34 35 37 38 39 40 42

26 27 29 31 32 34 35 37 38 40 42 43 45 46 48 50 51 53 55

36 38 40 42 44 46 48 50 52 54 56 58 60 62 64 66 68

49 51 53 55 58 60 63 65 67 70 72 74 77 79 82

63 65 68 71 73 76 79 82 84 87 90 93 95

78 81 85 88 91 94 97 100 103 107 110

96 99 103 106 110 114 117 121 124

115 119 123 127 131 135 139

137 141 145 150 154

160 164 169

185

131